автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка и исследование композиционных материалов на основе модифицированных кремнезолей и дисперсных оксидов алюминия

Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН

На правах рукописи

804606286

Хамова Тамара Владимировна

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗОЛЕЙ И ДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ

Специальность 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 И ЮН 2010

Санкт-Петербург — 2010 г.

004606286

Диссертационная работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН

Научный руководитель

Доктор химических наук, доцент

Шилова Ольга Алексеевна

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

Химич Николай Николаевич

Кандидат химических наук, Симоненко Елизавета Петровна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

Защита диссертации состоится 16 июня 2010 г. в 13 часов, на заседании диссертационного совета Д 002.107.01 при Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов имени И.В.Гребенщикова РАН по адресу: 199034,Санкт-Петербург,наб. Макарова, д.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН.

Автореферат разослан «14» мая 2010 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, к.х.н. Сычева Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Реализация миогих современных микро - и нанотехнологий связана с использованием композиционных порошков, представляющих собой частицы с модифицированной поверхностью. Особый интерес они представляют для синтеза керамических материалов и покрытий с регулируемой микроструктурой, включающей ряд необходимых добавок, что невозможно получить традиционным методом керамической технологии - механическим смешиванием компонентов.

Среди перспективных методов модификации поверхности порошков можно выделить химическое модифицирование, метод молекулярного и ионного наслаивания, а также метод золь-гель технологии. Эта технология позволяет синтезировать композиционные порошки на основе гетерогенных золь-гель систем, представляющих собой суспензии, получаемые смешением многокомпонентных кремнезолей и высокодисперсных наполнителей. За счет коллоидной обработки частиц порошка в кремнезоле достигается равномерное распределение одного или нескольких веществ по их поверхности в виде тонкого слоя и, как результат, обеспечивается возможность формирования материалов с регулируемой микроструктурой. При этом в качестве исходных порошков могут использоваться материалы различной природы: металлы и их оксиды, соединения типа ВаТЮз, 1лМп204, углеродные материалы (наноалмазы, углеродные нанотрубки). В частности чрезвычайно востребованы оксиды алюминия, используемые в качестве носителей катализаторов, исходного материала для получения абразивов и плазменных покрытий и т.п.

В Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН имеются богатые традиции в области золь-гель синтеза технически ценных силикатных материалов, которые воплощены в научных школах академиков И.В. Гребенщикова, М.Г. Воронкова, В.Я. Шевченко. У истоков создания стеклокерамических материалов и покрытий функционального назначения на основе гетерогенных золь-гель систем, приготовляемых смешением кремнезолей на основе тетраэтоксисилана, модифицированных рядом солей металлов с дисперсными наполнителями (АЬОз, Сг20з, гЮг), стоят А.И. Борисенко, его коллеги и ученики. Однако работы, связанные с неорганическими композиционными порошками преимущественно носили практический характер, тогда как для их воспроизводимого и контролируемого синтеза необходимо изучение физико-химических процессов, протекающих в многокомпонентных золь-гель системах.

Цель и задачи диссертационной работы. Целью данной работы является установление физико-химических и технологических закономерностей формирования гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль/ высокодисперсный оксид алюминия, и разработка технологии получения на их основе неорганических композиционных порошков различного функционального назначения.

Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи:

исследовать технологические аспекты синтеза, структурообразование и устойчивость кремнезолей на основе тетраэтоксисилана (51(ОЕ1)4), гидролизованного в кислой среде в присутствии модифицирующих неорганических веществ (А1(ЫОз)з и Со(ЫОз)2), а также в присутствии высокодисперсных у-А120з или а-А120з;

- исследовать физико-химические процессы, протекающие при термообработке ксерогелей, полученных на основе описанных выше кремнезолей, гетерогенных золь-гель систем, а также формируемых неорганических композиционных порошков;

исследовать возможность использования синтезируемых неорганических композиционных порошков для решения прикладных задач;

- на основе анализа и систематизации полученных результатов исследований разработать методические основы золь-гель технологии неорганических композиционных порошков различного функционального назначения.

Научная новизна полученных результатов. В данной работе выполнены систематические исследования физико-химических и технологических процессов формирования гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль/высокодисперсный у- или а-А^Оз, в результате которых впервые выявлены:

1. Физико-химические и технологические закономерности формирования устойчивых кремнезолей на основе 81(ОЕ1)4, гидролизованного в кислой среде в присутствии модифицирующих неорганических веществ (А1(МОз)з и/или Со(ЫОз)2):

1.1. На основе данных реологических исследований обнаружено, что введение в кремнезоли избытка воды 45 мол. Н20/мол. Б^ОЕ^, а также Со(ЫОз)г и/или А1(МОз)з способствует ускорению процесса структурообразования. Эта тенденция усиливается в ряду кремнезоль (2,5 моль НгО) < кремнезоль (45 моль НгО) < кремнезоль (45 моль Н20; А1(ЫОз)з) < кремнезоль (45 моль Н20; А1(Ы03)3; Со(Ы03)2) < кремнезоль(45 моль Н20; Со(ЫОз)2). При этом присутствие А1(ЫОз)з в кремнезоле, содержащем Со(ЫОз)2 замедляет переход золя в гель и улучшает его пленкообразующие свойства, предотвращая нежелательные фазовые расслоения в покрытии.

1.2. Впервые для количественного описания процесса структурообразования в кремнезолях на основе Э^ОЕО^ в т.ч., в присутствии А1(МОз)з и Со(Ж)з)2 привлечена теория устойчивости дисперсных систем Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО). Выявлено, что основной вклад в их агрегативную устойчивость вносят структурные силы, обусловленные перекрытием граничных сольватных слоев у поверхности частиц. Предложена схема коллективного взаимодействия частиц в кремнезолях и сделано предположение о возможность образования в них периодических коллоидных структур второго рода.

1.3. С привлечением данных дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализа выявлено, что в результате термической обработки ксерогелей, содержащих А1(Ы03)3 или Со(МОз)2, выше 800 С происходит взаимодействие модификаторов с кремнеземной сеткой с образование муллита АЦБЬОп и оливина СогБЮ^ соответственно. В то время как при совместном присутствии модификаторов в ксерогелях обнаруживается их взаимодействие друг с

другом с образованием алюмокобальтовой шпинели C0AI2O4.

2. Физико-химические и технологические закономерности формирования гетерогенных золь-гель систем на основе кремнезоля Si(OEt)4, модифицированного А1(1ЧОз)з и Со(МОз)2 и высокодисперсных у-А120з или а-А1205:

2.1. Обнаружено влияние кристаллической модификации А120з на седиментационную устойчивость исследуемых гетерогенных золь-гель систем, и как следствие, возможность получения гомогенных гелей. Суспензии на основе у-А120з наиболее устойчивы и способны формировать однородные гели при содержании дисперсной фазы 50 мае. % уже в процессе гомогенизации перемешиванием. В то время как из неустойчивых суспензий на основе а-А1203 однородные гели образуются при достижении концентрации оксида алюминия в кремнезоле 50-80 мае. % только в процессе совместных механических и термических (~100°С) воздействий.

2.2. Впервые для описания процесса структурообразования в гетерогенной золь-гель системе на основе модифицированного кремнезоля и дисперсного а-А120з привлечены теории ДЛФО и гетерокоагуляции. Выявлено, что основной вклад в агрегативную устойчивость такой системы вносит взаимодействие частиц кремнезоля Si02-Si02, а «вторая роль» принадлежит гетеровзаимодействиям Si02-a-Al2C>3. Сделано предположение о возможности образования в системе гетероадагуляционной периодической коллоидной структуры, в которой доминируют силы отталкивания граничных сольватных слоев, возникающих при взаимодействии частиц Si02, обволакивающих крупные частицы а-А120з.

2.3. С привлечением данных ДТА и РФА показано, что в результате термической обработки ксерогелей, полученных на основе гетерогенных золь-гель систем происходит образование смеси аморфных оксидов (Si02, А1203), а также С03О4, СоА12С>4 инертных по отношению к наполнителю у-А120з вплоть до 1100°С, а к а-А120з ДО 1300°С. Повышение температуры термообработки ксерогелей, полученных на основе суспензий у-А120з до 1300°С приводит к появлению а-А120з и муллита Al6Si20i3, который образуется в результате взаимодействия поверхности частиц порошка с модифицирующим слоем.

3. На основе проведенных исследований оптимизированы условия технологического процесса модификации поверхности порошков А120з, при этом выявлены:

- оптимальные технологические свойства кремнезоля Si(OEt)4, модифицированного А1(1ЧОз)з и Со(ЫОз)2: устойчивость в течение 6 дней после приготовления; вязкость т)' ~9,8-10,3 сП; время гелеобразования ~14 суток;

- оптимальные составы гетерогенных золь-гель систем: 50 мас.% у-А12Оз или а-А1203 и 50 мас.% модифицированного кремнезоля;

- наиболее эффективный метод гомогенизации: механическое диспергирование без нагрева (для суспензий у-А120з) и с нагревом (для суспензий а-А120з);

- оптимальный режим термообработки 1300°С.

Практическая значимость работы. Разработана золь-гель технология получения новых композиционных порошков, представляющих собой частицы оксидов алюминия с поверхностью, модифицированной тонкослойным покрытием,

имеющим конкретное функциональное назначение (Патент на изобретение РФ № 2204532 «Способ получения композиционного стеклокерамического материала»).

Композиционные порошки, синтезированные, исходя из гетерогенных золь-гель систем на основе кремнезолей Э1(ОЕ1)4, модифицированных А1(ЫОз)з и Со(МОз)2 и высокодисперсного у-А120з использовались в качестве исходного сырья при получении жаростойких покрытий на стальных подложках методом плазменного напыления. За счет модифицирующего поверхность оксидных частиц слоя удалось улучшить микроструктуру формируемых покрытий, что как показали предварительные испытания, позволяет повысить их защитные свойства (кислотостойкость).

Композиционные порошки, получаемые, исходя из гетерогенных золь-гель систем на основе золей 81(ОЕ1)4, модифицированных мягкими биоцидами в виде водного раствора БОз-ЬиРсг или водной суспензии наноалмазов детонационного синтеза, и оксидов алюминия (а-А120з и у-А1203) прошли испытания в БиНИИ СПбГУ, которые показали, что они обладают биологической противомикробной и противоплесневой активностью. (Протокол испытаний БиНИИ СПбГУ).

Композиционные порошки, синтезированные исходя из гетерогенных золь-гель систем на основе золей 81(ОЕ1)4, модифицированных Н3ВО3, А1(ЫОз)з, №N03, Са(ЫОз)2, КЬЮ3, и дисперсного а-А120з прошли испытания в ООО «Петербургский абразивный завод «Ильич»» в качестве исходного сырья при получении абразивного инструмента. За счет модифицирующего поверхность оксидных частиц слоя удается повысить спекание компонентов в формируемых изделиях. (Акт о результатах испытания опытных кругов ООО «ПАЗИ»).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Ускорение процесса структурообразования в кремнезолях на основе Б^ОЕ^, гидролизованного в кислой среде под влиянием модифицирующих неорганических веществ (А1(М)з)з и Со(Ш3)2).

2. Технологические аспекты получения устойчивых гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль Э^ОЕ^/высокодисперсный у- или а-А120з.

3. Использование теорий устойчивости дисперсных систем ДЛФО и гетеро-коагуляции для количественного описания процесса структурообразования в кремнезолях на основе 81(ОЕ1)4, гидролизованного в кислой среде, в т.ч., в присутствии (А1(ЫОз)з и Со(М03)2), а также в гетерогенной золь-гель системе: модифицированный кремнезоль Б^ОЕ^/высокодисперсный а-А120з.

4. Анализ физико-химических процессов, протекающих в ксерогелях, полученных на основе модифицированных кремнезолей Б^ОЕ^, гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль Б^ОЕ^/высокодисперсный у- или а-А120з, а также в синтезируемых на их основе композиционных порошках при термической обработке 100-1300°С.

5. Разработка золь-гель технологии получения на основе гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль Б^ОЕ^/высокодиспсрсный у- или а-А120з, композиционных порошков различного функционального назначения.

Связь работы с научными программами и темами. Работа выполнялась в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ: 1) Разработка методов синтеза активных гетерогенных дисперсных композиций и составов для малоэнергоемких технологий получения стеклокерамических, керамоподобных и бескислородных покрытий и материалов многофункционального назначения (2001-2004 гг.); 2) Синтез и исследование свойств и структуры гибридных органо-неорганических нанокомпозитов на основе кремнезолей и высокомолекулярных соединений (20042006 гг.), № гос. регистрации 0120.0601790; 3) Синтез и исследование неорганических и гибридных микро- и нанокомпозиционных материалов и покрытий на основе многокомпонентных силикатных и органо-неорганических золей (2007-2009 гг.), № гос. регистрации 0120.0712512.

Кроме того, работа была поддержана следующими грантами: Грант мэрии Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов и молодых специалистов из вузов и научных организаций СПб за 2002 г.; РФФИ (грант 04-03-32509-а, 2004-2006) «Исследование структуры и морфологии поверхности наноразмерных гибридных органо-неорганических стекловидных пленок в зависимости от состава формирующих их кремнезолей и условий формирования пленок»; РФФИ (грант 05-03-32818-а, 2005-2007) «Закономерности формирования периодических коллоидных структур в двухкомпонентных дисперсных системах, содержащих субмикронные и наноразмерные частицы»; РФФИ (грант 05-06-08001, 2005-2006) «Создание естественнонаучной основы для разработки перспективных технологий защиты каменных памятников культурного наследия от биоразрушений».

Апробация работы. Результаты исследований диссертационной работы были представлены и обсуждены на 21 Российских и Международных научно-технических конференциях, симпозиумах, совещаниях и молодежных школах, а именно: Молодежных научных конференциях ИХС РАН (Санкт-Петербург, 1999, 2000, 2004, 2005); 4-ой республиканской научно-технической конференции «Материалы и технологии-2000» (Гомель, Беларусь, 2000); XVIII, XIX, XX Всероссийских совещаниях по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Тула, ТГПУ им. Л.Н. Толстого, 2001; Санкт-Петербург, ИХС им. И.В. Гребенщикова РАН, 2003, 2007); Молодежных научных школах «Наноматериалы, нанотехнологии, наноструктуры и методы их анализа», «Актуальные аспекты нанотехнологии», «Нанотехнологии и нанодиагностика», «Физика и технология микро- и наносистем» (Санкт-Петербург, СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2001, 2002, 2003, 2005, 2006, 2007); 3-м Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, 10-я школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ (Плес, Иваново, Ивановский гос. хим-техн. университет, 2002); XII, XIII International conference "Surface Forces" (Zvenigorod, IPC RAS, 2002, Moscow, IPC RAS, 2006); 4-ом Международном конгрессе химических технологий «Химические нанотехнологии и функциональные материалы» (Санкт-Петербург, СПбГТИ (ТУ), 2003); Topical Meeting of the European Ceramic Society: "Nanoparticles, Nanostructures and

Nanocomposites", "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites" (St. Petersburg, ISC RAS, 2004, 2006); Международной конференции, посвященной 60-летию создания Института Физической химии РАН «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, ИФХ и Э им. А.Н. Фрумкина РАН, 2005); Международной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. Современное состояние и перспективы» (Апатиты, Кольский научный центр РАН, 2006); 3-й Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, СПбГТИ(ТУ), 2006); 3-й Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной двухсотлетию открытия электрокинетических явлении Ф.Ф. Рейссом (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008); International conférence "Information and Structure in the NanoWorld" (St. Petersburg, ISC RAS, 2009); Второй Международный форум по нанотехнологиям «РОСНАНО'09» (Москва, Экспоцентр, 2009).

Публикации и личный вклад автора. Автором по теме диссертации опубликованы 43 научные работы, в том числе 8 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных списком ВАК, 8 статей в сборниках материалов конференций, а также 28 тезисов докладов. Получен 1 Патент РФ.

Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов, связанных с синтезом гетерогенных золь-гель систем и формированием на их основе композиционных порошков, проведении реологических исследований кремнезолей, дифференциально-термического анализа ксерогелей, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций. Изучение устойчивости и структурообразования кремнезолей и гетерогенных золь-гель систем с использованием теорий ДЛФО и гетерокоагуляции выполнены под руководством и непосредственном участии д.х.н. Е.В. Голиковой. Ряд результатов по исследованию структуры кремнезолей, состава и структуры композиционных порошков выполнены с привлечением современных методов исследования на оборудовании и в соавторстве с сотрудниками Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Физико-технического института УрО РАН, Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ», Санкт-Петербургского государственного университета. Поименно соруководители и сотрудники, работавшие по различным направлениям, имеющим отношение к теме диссертации, достаточно полно представлены в качестве соавторов публикаций. Под руководством автора диссертации были выполнены 4 дипломные и 2 курсовые работы.

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 167 страницах, содержит 36 рисунков, 12 таблиц, список использованных литературных источников, включающий 164 наименования и 5 приложений. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной рабо-

ты, сформулирована цель исследований, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературы, состоящий из 4 разделов и заключения. В первом разделе дано общее представление о золь-гель технологии и материалах, получаемых с ее использованием. Во втором разделе проанализированы физико-химические основы золь-гель синтеза материалов на основе кремнезолей тетраэтоксисилана, в том числе в присутствии модифицирующих неорганических соединений. В третьем разделе основное внимание уделяется технологическим аспектам синтеза кремнезолей, а также гетерогенных золь-гель систем, получаемых смешением кремнезолей и высокодисперсных наполнителей. В четвертом разделе рассматриваются устойчивость и реологические свойства дисперсных систем, приводятся современные представления о теориях устойчивости и гетерокоагуляции. В заключении к главе приведены общие выводы по обзору и сформулированы задачи дальнейших исследований.

Во второй главе содержится методическая часть работы, в которой описаны объекты исследования, а также методы и подходы, используемые при изучении протекающих в них физико-химических процессов. Эта глава состоит из 3 разделов и заключения.

Первый раздел посвящен описанию синтеза объектов исследования.

Синтез кремнезолей осуществлялся на основе тетраэтоксисилана 51(ОЕ1)4, гидролизованного в водно-спиртовой кислой среде в присутствии модифицирующих неорганических веществ А1(МОз)з и Со(ЫОз)2. В основе приготовления этого кремнезоля лежала двухстадийная методика кислотного гидролиза 51(ОЕ1)4. Первая стадия осуществлялась при недостатке воды. На второй стадии в золь первой стадии вводился водный раствор неорганических модификаторов - А1(ЫОз)з и Со(ЫОз)2. Концентрация модифицирующих веществ выбиралась из расчета получения силикатного покрытия состава 23СоО-31 А120з-465Ю2 мае. % (в пересчете на оксиды). Для исследования влияния А1(ЫОз)з и Со(МОз)2 на физико-химические свойства золь-гель систем были приготовлены кремнезоли сравнения, идентичные по составу вышеописанному, но без модифицирующих соединений и с каждым из модифицирующих соединений по отдельности. Составы синтезируемых кремнезолей приведены в таблице 1.

Синтез гетерогенных золь-гель систем осуществлялся путем смешивания приготовленного ранее модифицированного кремнезоля с порошками оксидов алюминия (а-А120з или у-А120з) с размерами частиц 1-100 мкм. В процессе эксперимента кремнезоль смешивался с А120з в разных массовых соотношениях: 80:20, 60:30, 50:50, 20:80 для у-А1203 и 30:70, 50:50, 70:30, 80:20 для а-А1203. Гомогенность суспензий обеспечивалась несколькими приемами: посредством механического диспергирования вручную, с использованием магнитной мешалки (при комнатной температуре и при ~100°С), а так же в условиях воздействия ультразвука при частоте 22 кГц.

Таблица 1. Исходные компоненты и составы синтезируемых кремнезолей

№: и описание кремнезоля Концентрация исходных компонентов, мол.

Si(OEt)4 EtOH Н20 HN03 A1(N03)3-9H20 Co(N03)2-6H20

/: кремнезоль 1-ой стадии гидролиза 1 1,6 2,5 0,001 - -

кремнезоли 2-ой стадии гидролиза: 2: кремнезоль с избытком воды 1 1,6 45 0,001 - -

3: кремнезоль, модифицированный А1(Шз)з 1 1,6 45 0,001 0,8 -

4: кремнезоль, модифицированный Со(Ы03)2 1 1,6 45 0,001 - 0,4

5: кремнезоль, модифицированный А1(ЫОз)з и Со(Ш3)2 1 1,6 45 0,001 0,8 0,4

Синтез ксерогелей и композиционных порошков осуществлялся путем термообработки гелей, сформированных на основе модифицированных кремнезолей S¡(OEt)4, гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль Si(OEt)4/y-или а-АЬОз, в интервале температур от 100°С до 1300°С с выдержкой в течение часа (воздушная среда).

Во втором разделе 2-ой главы дается перечень и описание инструментальных методов исследования, использованных в диссертационной работе: вискозиметрия (рео-вискозиметр Hoppler и ротационный вискозиметр «Реотест 2.1»), оптическая микроскопия (микроскоп МБС-9), атомная силовая микроскопия (АСМ) (сканирующий зондовый микроскоп Solver Р47 (NT-MDT)), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), дифференциально-термический анализ (ДТА) (дериватограф системы F. Paulic, I. Paulic, L. Erdey фирмы MOM), рентгенофазовый анализ (РФА) (рентгеновский дифрактометр Д-500 с позиционно-чувствительным счетчиком фирмы «Siemens», ДРОН-2), электронно-зондовая микроскопия и микрорентгеноспектральный анализ (электронно-зондовый микрорентгено-спектральный анализатор «Camebax» фирмы «Сатеса»).

В этом же разделе главы 2 приводится алгоритм модельного расчета потенциальной энергии парного взаимодействия частиц в кремнезолях на основе Si(OEt)4, в т.ч., в присутствии модифицирующих неорганических веществ А1(ЫОз)з и Со(ЫОз)2, и в гетерогенной золь-гель системе модифицированный кремнезоль/а-А1203. Расчет проводился как по классической теории устойчивости дисперсных систем Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО) с учетом энергии ионно-электростатического отталкивания и молекулярного притяжения, так и по обобщенной теории ДЛФО с привлечением представлений о структурной компоненте энергии взаимодействия частиц, а также по теории гетерокоагуляции. До настоящего

времени эти теории практически не использовались для количественного описания поведения описанных объектов исследования, поэтому проведение расчета в этом случае осложнялось рядом факторов: присутствием небольших количеств не прореагировавшего 81(ОЕ1)4, сложным составом дисперсионной среды (водно-этанольная смесь), высокими концентрациями вводимых неорганических модификаторов, приближенной оценкой величин электрокинетических потенциалов и другие. При расчете энергии взаимодействия частиц в кремнезолях делалось допущение о том, что их частицы достаточно плотные и их дисперсионное взаимодействие аналогично взаимодействию частиц аморфного кремнезема такого же размера. По всем этим причинам расчеты имеют в основном приближенный или оценочный характер.

В третьем разделе 2-ой главы приводится описание методик оценки технико-эксплуатационных показателей синтезированных композиционных порошков.

В третьей главе на основе данных реологических исследований, полученных экспериментальным путем, а также с привлечением теорий устойчивости ДЛФО рассматриваются особенности структурообразования кремнезолей, формируемых гидролизом и поликонденсацией 81(ОЕ1)4, как в отсутствии, так и в присутствии модифицирующих неорганических веществ - А1(ЫОз)з и Со(ЫОз)г. Кроме того, с привлечением ДТА и РФА исследуются процессы, протекающие в ходе термической обработки ксерогелей, полученных на основе вышеописанных кремнезолей, в интервале температур от 100°С до 1300°С. Эта глава состоит из 3 разделов и заключения.

В первом разделе главы приводятся результаты изучения процесса структурообразования с использованием инструментального метода оценки -определения вязкости с помощью рес-вискозиметра Норр1ег и ротационного вискозиметра «Реотест 2.1». Установлено, что характер изменения вязкости для всех исследуемых кремнезолей 1-5 (Таблица 1) подобен и включает три временных периода. Вначале (первые ~5—14 дней) она практически не изменяется, что может свидетельствовать об определенной устойчивости систем, затем постепенно увеличивается (в течение ~2-5 суток) и в некоторый момент наблюдается резкое нарастание вязкости, после чего через сутки образуется гели (в течение ~11—25 суток). При этом выявлено, что введение в кремнезоли на основе 81(ОЕ04 избытка воды 45 мол. Н20/мол. Э^ОЕ^, а также модифицирующих веществ А1(Ы03)3 и/или Со(И03)2 при таком же содержании воды к алкоксиду, способствует упрочнению сетки формирующегося неорганического полимера, а также ускорению процесса структурообразования. При этом модификаторы действуют неоднозначно: А1(ЫОз)з замедляет переход золя в гель (-17 суток), а Со(МОз)2, наоборот, ускоряет (41С_| = 11 сут.). Подобное поведение исследуемых систем совпадает с представлениями об ускорении реакции гидролитической поликонденсации при высоком содержании воды. Влияние А1(ЫОз)з можно объяснить тем, что, ионы А13+ взаимодействуя с силанольными группами на поверхности частиц кремнезема, замещают протоны поверхностных силанов, образуя структуры со своим типом гидроксилов, которые

обладают более высокими гидрофильными свойствами, что может обеспечивать замедление процесса гелеобразования:

= 8 1-0^1-0 Н "2° ■ =8 1-0-^1-0 Н ■ = в ¡-О -¡| ¡-О

А 1+-0 Н Н О -А 1-0 Н

Влияние Со(ТЧОз)г может быть связано со способностью ионов Со2+ гидрофобизовать поверхность частиц, а также с возможностью формировать комплексные соединения типа Н3[Со(1Ч03)2], [Со(Н20)6]2+, [Со(Н20)6.х(ОН)х], [Со(ОН)хОу] как на поверхности частиц, так и в растворе, что способствует усилению процессов агрегирования и, следовательно, ускорению процесса структурообразования в таких кремнезолях. В кремнезоле, содержащем А1(1ЧОз)з и Со(КОз)2, проявляются конкурирующие процессы (стабилизации и агрегирования), в результате которых система переходит в гелеобразное состояние чуть раньше, чем в присутствии только одного А1(ЫОз)з и позже, чем в присутствии одного Со(1ЧОз)2, что, по-видимому, вызвано доминирующим влиянием ионов А13+.

Сопоставление зависимости роста структурной вязкости и среднего размера агрегатов (данные ПЭМ) в кремнезоле на основе 81(ОЕ1)4, модифицированного А1(ИОз)з и Со(МОз)2, позволило выделить три этапа золь-гель процесса, которые схематически изображены на Рис. 1.

Для количественного описания процесса структурообразования в кремнезолях, как в присутствии, так и в отсутствии модификаторов, были проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц ЭЮ2 с привлечением классической и обобщенной теорий устойчивости дисперсных систем ДЛФО.

Результаты расчета, представленные на Рис. 2, позволили выявить, что применение классического варианта теории ДЛФО не описывает экспериментально наблюдаемую устойчивость кремнезоля (кривая 1). На всех расстояниях между частицами преобладают только силы притяжения, и, следовательно, должна наблюдаться быстрая коагуляция. Расчет по обобщенной теории ДЛФО с учетом структурных сил отталкивания дает кривую с очень высоким потенциальным барьером на малых расстояниях между частицами, превышающим десятки кТ и незначительным по глубине дальним потенциальным минимумом,

О 4 8 12 16

Рис. 1. Схематическое изображение этапов гелеобразования кремнезоля на основе ЩОЕ1)4, модифицированного А1(ЫОз)з и Со(И03)2 (приведено ПЭМ - изображение этого кремнезоля на 2 сутки его созревания)

глубиной менее тысячной доли кТ (кривая 3). Наличие высокого потенциального барьера препятствует образованию агрегатов при броуновском столкновении частиц,

УхЮЛДж 25 л

15 "

-5 •

-15 -

-25 -1

что определяет наблюдаемое устойчивое состояние кремнезоля. Предложена схема коллективного взаимодействия частиц в таких кремнезолях и сделано предположение о возможности образования в них периодических коллоидных структур второго рода (ПКС-Н), обусловленных преобладанием положительных структурных сил отталкивания над отрицательными дисперсионными силами.

Оценка энергии парного взаимодействия частиц в кремнезоле после добавления А1(ИОз)з и Со(ЫОз)г, показывает, что и в этом случае определяющую роль в устойчивости играют структурные силы, обусловленные перекрытием граничных сольватных слоев у поверхности частиц и образуется ПКС-П. Снижение время гелеобразования многокомпонентного кремнезоля, по-видимому, можно объяснить определенным вкладом ионно-электростатической компоненты взаимодействия частиц, которые начинают проявляться в результате разрушения структуры граничных слоев ионами металлов.

Результаты исследования показали, что существует удовлетворительная корреляция между экспериментальными (реологические исследования) и теоретическими (расчеты энергии парного взаимодействия частиц) данными, несмотря на допущения и упрощения в использовании теории ДЛФО.

Во втором разделе 3-ей главы приведены результаты исследования пленкообразующей способности исследуемых кремнезолей 1-5, которые выявили, что введение в кремнезоли на основе 81(ОЕ04 избытка воды, а также модифицирующих веществ при одинаковом содержании воды к алкоксиду 45 мол. НгО/мол. Э^ОЕ^ способствует повышению их толщины в 4 раза, не ухудшая состояния поверхности, при совместном присутствии А1(ЫОз)з и Со(М03)г (~400 нм) и в 2-3 раза (~200 нм) при раздельном введении модификаторов.

В третьем разделе главы 3 с привлечением ДТА и РФА исследованы процессы, протекающие в ходе термообработки ксерогелей, полученных на основе вышеописанных систем. Анализируя полученные термограммы можно констатировать, что на всех кривых ДТА наблюдаются ступенчатые эндотермические

-------м-------и

-1 кТ

Рис. 2. Зависимость потенциальной энергии парного взаимодействия 1 частиц БЮг в кремнезоле на основе 81(ОЕ04 с избытком воды от расстояния между ними: без учета структурной составляющей - 1; с учетом структурной составляющей - 2 (К=106Дж/м3, 1=1,4 нм) и 3 (К=107Дж/м3. 1=2 нм)

эффекты с минимумами в интервале температур 100-200°С, которые сопровождаются значительной потерей веса. Их можно связать с процессами разложения кристаллогидратов солей, испарением спирта, физически адсорбированной воды и химически связанной воды, образующейся в результате полимеризации конденсированных силанольных групп с возникновением силоксановых связей. Эндотермические эффекты в области 200-300°С связаны с термоокислительной деструкцией остаточных алкоксигрупп, а экзоэффекты в области 310—470°С - с выгоранием образующихся продуктов. Влияние модификаторов, присутствующих в ксерогелях проявляется в эндотермических эффектах в области 30-70°С (плавление А1(ЫОз)з и Со(ЫОз)г в кристаллизационной воде) и эндо- или экзоэффектах выше 500°С.

С привлечением результатов РФА (Рис. 3) удалось выявить, что в ксерогелях, полученных в результате термической обработки гелей на основе кремнезолей Si(OEt)4, модифицированных Со(ЫОз)г, при 300°С происходит образование С03О4 (d 0,243, 0,286, 0,143 нм), и при дальнейшем повышении температуры до 890°С оливина

0-AI(N03)3x9H20 Co(NOj)2x6HJO

rWWWW'WW'Ttrn

ф- Co(N03)jx6H20 0-Со3О4 щ- Co2Si04

iiiiiiiiiiiiiiiiinl

1300 29

lllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll llll lllllllllllllll 9 15 21 27 33 39 45 51 57 63 69 75 80

0 iiiiiiiiiiiiiiiiiiimiiiiiiiiiiiiiimiiiiiimimiiiiii 300 9 15 21 27 33 39 45 51 57 63 69 75 80

Рис. 3. Дифрактограммы ксерогелей, полученных на основе кремнезолей, модифицированных неорганическими осоединениями: А -А1(ИОз)з, Б - Со(Ы03)2, В-А1(ЪЮз)з и Со (N03)2, в интервале температур 100-1300°С

Со2ЗЮ4 ^ 0,247, 0,279, 0,351 нм), а в ксерогелях на основе золей Б^ОЕф, модифицированных А1(ЫОз)з, при 980°С образуется фаза муллита А1681201з ^ 0,339, 0,344, 0,226 нм). Тогда как в ксерогелях, полученных в результате термической обработки гелей на основе кремнезолей 81(ОЕ1)4, модифицированных А1(ЫОз)з и

Со(Шз)2, при 300°С образуется С03О4 (<1 0,242, 0,285, 0,142 им), а при 870°С алюмокобальтовая шпинель С0А12О4 (ё 0,244, 0,288, 0,144 нм). После термообработки при 1300°С во всех материалах помимо перечисленных высокотемпературных фаз происходит, по крайней мере, частичная кристаллизация БЮг в форме кристобалита (с10,405, 0,248, 0,286 нм).

На основании этих результатов можно заключить, что при введении модификаторов по отдельности происходит их встраивание в сетку неорганического полимера с образованием связей 5МЭ-А1 или БЮ-Со. В тоже время, когда обе соли присутствуют в кремнезоле, предпочтительным является их взаимодействие между собой, в результате чего образуется структура пористой ультратонкой сетки по типу «гость-хозяин».

В четвертой главе на основе данных феноменологических наблюдений, полученных экспериментальным путем, а также с привлечением теорий устойчивости ДЛФО и гетерокоагуляции рассматриваются особенности структурообразования гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль/высокодисперсный у-или а-А120з. Кроме того, с привлечением ДТА и РФА исследуются процессы, протекающие в ходе термообработки ксерогелей, полученных на основе вышеописанных систем, в интервале температур от 100°С до 1300°С. Эта глава состоит из 3 разделов и заключения.

В первом разделе главы приведены результаты экспериментального исследования возможности получения устойчивых гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль/высокодисперсный у- или а-А1203 и, как следствие, возможности получения гомогенных гелей без признаков седиментации (Рис. 4). А

1900г 1700-

-ВММ

-дЫи

-оо--оо-

■ -устойчивая суспензия

без осадка □ -суспензия с осадком д -неоднородный гель

1900г .1700-I 1500-

-мм

=ш

-а о

-сто

о»

^-устойчивая суспензия

без осадка □ -суспензия с осадком Д-неоднородный гель Д -однородный гель

и 10 20 30 40 50 60 70 80 90 " 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Содержание у-А^Оз в суспензии, мас.% Содержание а-А1203 в суспензии, мас.%

Рис. 4. Изменение состояния гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль/у-А^Оз (А) или а-А1 (Б') в зависимости от соотношения компонентов

и используемых методов гомогенизации: механическое диспергирование вручную (В), с помощью магнитной мешалки без нагрева (ММ), а таю/се с нагревом ~100°С (ММН), ультразвуковое диспергирование (УЗД)

Выявлено влияние кристаллической модификации А1203 на седиментационную устойчивость исследуемых систем. Дисперсные системы модифицированный кремне-

золь/у-А12Оз наиболее устойчивые и способны формировать однородные гели при содержании дисперсной фазы 50 мае. %, используя лишь механические воздействия (механическое диспергирование вручную, с помощью магнитной мешалки без нагрева). В то же время суспензии модифицированный кремнезоль/а-А12Оз являются абсолютно неустойчивыми и могут формировать гели без признаков седиментации при достижении концентрации оксида алюминия в золе 50 мае. % и выше (70-80 мае. %), лишь с помощью механических воздействий, сопровождаемых дополнительными энергетическими затратами (с помощью магнитной мешалки с нагревом ~100°С или ультразвуковое диспергирование).

Описанное поведение исследуемых суспензий модифицированный кремнезоль/ высокодисперсный у- или а-А120з, укладывается в представления о процессах структурообразования, протекающих в дисперсных системах. При достижении критических концентраций в суспензиях интенсифицируется процесс коагуляции, что приводит к спонтанному возникновению объемной пространственной структурной сетки. Особенно большая роль в процессах создания такой структурной сетки отводится химическому взаимодействию воды с частицами дисперсной фазы. В нашем случае в качестве дисперсионной среды используется не просто вода, а водно-спиртовый раствор Si(OEt)4, который с одной стороны, склонен формировать сетку неорганического полимера (полисилоксановую сетку), в результате реакции гидролитической поликонденсации, а с другой стороны, взаимодействовать с частицами А1203:

за счет поверхностных гидроксильных групп: и по кислотным центрам Льюиса:

\ \ \ \ о 0 0 о

Ai-OlI С2Н50 ОС2П5 Ai-0 0C2I1j С,Н,0 ОС,Н, 1\{—0 ОС2Н, \ \/ \\/ \ \/ \ \ / уО + Si — у Si + 2C2HsOH О + Si __- N0 Si + C2H5OC2H3

Al-Oll С2Н5о' 0C2H5 AI—о oc2ns a1—о" cjifi \с2н5 аСй" \>c2h5

> >

A' Al AI Ai

4 4 \ \

Вышеописанными процессами, протекающими в исследуемой системе, по-видимому, можно объяснить тот факт, что даже частицы А120з с размерами 50-90 мкм удерживаются формируемой структурной сеткой от осаждения.

Для количественного описания процесса структурообразования в данной работе были привлечены классическая и обобщенная теории ДЛФО, а также теория гетерокоагуляции. В качестве объекта исследования использовалась гетерогенная золь-гель система: модифицированный кремнезоль (dsi02=5 нм)/наполнитель а-А120з (¿А12оз=2 мкм). Для суждения о характере межчастичных взаимодействий в такой системе были проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц а-А120з-а-А120з, Si02-Si02 и ct-Al203-Si02. Расчет энергии парного взаимодействия частиц а-А120з-а-А120з, показывает, что на всех расстояниях между частицами действуют силы молекулярного притяжения и, следовательно, происходит коагуляция. Данные расчета энергии парного взаимодействия частиц Si02-Si02 отражают агрегативную

устойчивость частиц (Рис. 2). Расчет энергии парного взаимодействия частиц а-А120з-8Ю2 как по классической, так и по обобщенной теории ДЛФО показывает, что происходит гетерокоагуляция (или гетероадагуляция), при которой частицы БЮ2 сорбируются на сравнительно больших поверхностях частиц а-АЬОз с образованием гетероадагуляционных агрегатов.

Результаты расчета энергии парного взаимодействия частиц образующихся агрегатов а-АЬОз+БЮг от расстояния между ними по обобщенной теории ДЛФО дают суммарную кривую с очень высоким потенциальным барьером на малых расстояниях между частицами, превышающим тысячи кТ и дальним потенциальным минимумом глубиной 5 кТ. Такой минимум вызывает взаимную фиксацию частиц гетероадагулятов а-А^Оз+пЭЮг на определенных расстояниях, при которой они не могут ни разойтись, ни приблизиться вплотную и совершают только колебательные движения. Это определяет наблюдаемую гетеростабилизацию суспензии сразу после приготовления. На основании зависимостей энергии парного взаимодействия частиц от расстояния между ними проводился расчет факторов устойчивости и величин потн.12АУ,ь Пот,аГМгг и поти.1Пот„.2^12, которые отражают вклад каждого типа взаимодействия в устойчивость гетерогенной золь-гель системы (Таблица 2).

Таблица 2. Некоторые характеристики гетерогенной золь-гель системы: модифицированный крсмнезоль/а-АЬОз

Взаимодействую щие частицы Тип и прочность связи Фактор устойчивости, V/ Относительная концентрация частиц потн., см"3 "»„■и -»сш,.)

8Ю2-8Ю2 Крайне слабое взаимодействие. Золь агрегативно устойчив. 392 -1 п2 -=1 = о.ооз IV "11

а-А1203-а-А1203 Необратимая агрегация. Сильное взаимодействие. 1 5-Ю"10 Пптн. 2 120

сх-А120з-5Ю2 Сильное взаимодействие. 1,5 - =10"'« г,г

Агрегат а-А1203+8Ю2-агрегат а-АЬОз+БЮг Слабое взаимодействие. 0,97 - -

Выявлено, что основной вклад в агрегативную устойчивость и структурообразование такой системы вносит взаимодействие частиц 8102- «Вторая роль» принадлежит гетеровзаимодействиям ЭЮ2 и а-АЬОз. Исходя из рассмотрения энергетических характеристик парного взаимодействия частиц и их численных соотношений (на одну частицу а-А1203 приходится около 3,7-108 частиц золя 8102), можно заключить, что в системе должно происходить образование агрегатов,

состоящих из ядра а-А12Оз, окруженного прилегающей оболочкой частиц 5Ю2. Строение покрова (второй, третий и последующие слои) на поверхности корунда будет определяться энергиями взаимодействиями частиц 5Ю2. С большей степенью вероятности можно предположить, что в исследуемой суспензии образуется сложная гетероадагуляционная ПКС, обусловленная балансом положительных структурных сил отталкивания граничных сольватных слоев и отрицательных дисперсионных сил, возникающих при взаимодействии частиц БЮг, обволакивающих крупные зерна оксида алюминия

(Рис. 5). Образование этой ПКС обусловливает рис 5 Схематическое однородность получаемого в процессе золь-гель изображение агрегатов, синтеза материала на основе исследуемой системы. состоящих из зерна а-А1:Оз

Во втором разделе 4-ой главы с привлечением « оболочки из частиц Б'Юг ДТА и РФА исследованы процессы, протекающие в ходе термообработки ксерогелей, полученных на основе вышеописанных систем. Показано, что во время термической обработки в интервале температур 5(М70°С происходит разложение ксерогелей с образованием смеси аморфных оксидов (БЮг, А1203), а также С03О4 ((1 0,242, 0,285, 0,143 нм), инертных по отношению к наполнителю А12Оз вплоть до 1100°С. Помимо этого процесса для ксерогелей на основе у-А1203 характерно протекание процесса дегидратации наполнителя (разложение А1(ОН)з и у-А100Н). В области температур свыше 700 и до 1100°С модифицированные порошки у-А1203 и а-А1203 в небольшом количестве содержат шпинель СоА1204 ((1 0,244, 0,288, 0,144 нм), а глинозем (у-А120з) претерпевает ряд превращений, приводящих к различным переходным формам оксида алюминия (б-А1203 ((1 0,130, 0,198, 0,241 нм), е-А1203 (с! 0,139, 0,284, 0,275 нм) и к-А12Оз (с! 0,139, 0,260 0,213 нм)). При 1300°С в порошках на основе глинозема помимо аморфной фазы и СоА1204, появляются а-А120з (с1 0,209, 0,255, 0,160 нм) и муллит А168120п (<1 0,337, 0,346, 0,220 нм), который образуется в результате взаимодействия модифицирующего слоя с поверхностью частиц порошка. Модифицированные порошки на основе а-А120з состоят только из аморфной фазы, корунда (с! 0,209, 0,255, 0,160 нм) и шпинели (с! 0,244, 0,288, 0,144 нм).

В третьем разделе главы 4, используя данные МРСА, показано, что на основе гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль/у- или а-А120з, синтезирован композиционный керамический порошковый материал, представляющий собой частицы оксида алюминия, на поверхности которого сформировано кобальтсодержащее алюмосиликатное покрытие толщиной ~1 мкм.

В главе 5 рассмотрены и проанализированы возможности применения синтезированных оксидов алюминия с модифицированной поверхностью в ряде современных промышленных технологиях. Представлены основные этапы и оптимальные условия технологического процесса получения композиционных порошков, а также методы их контроля.

Композиционные порошки как исходное сырье для плазменного напыления.

Порошки оксида алюминия с модифицированной поверхностью, синтезированные, исходя из гетерогенных золь-гель систем: кремнезоль с добавками А1(МОз)з и Со(М03)2/высокодисперсный у-А1203) использовались в качестве исходного сырья при формировании покрытий на стальных подложках методом электродугового плазменного напыления. При экспериментально определенной оптимальной дистанции напыления порошка (145 мм) были получены покрытия ярко-синей окраски толщиной 0,2 мм, имеющие адгезионную прочность ~400 кг/см '. Использование оксида алюминия с модифицированной поверхностью, позволило улучшить микроструктуру формируемых покрытий. Они обнаружили более высокую устойчивость к разбавленным (менее 10 мас.%) H2SO4 и HNO3 и концентрированной НС1 по сравнению с покрытиями, нанесенными из немодифицированного порошка.

Композиционные порошки как биоактивные добавки. Порошки оксида алюминия с модифицированной поверхностью, синтезированные, исходя из суспензий: кремнезоль с добавкой «мягких» биоцидов (0,15-0,25 мас.% детонационного наноалмаза или 0,001-0,002 мае. % сульфированного дифталоцианина лютеция)/а-А120з, обнаружили ингибирующее действие по отношению к плесневым грибам Aspergillus.niger, A. terreus, Cladosporium herbarum, Paecilomyces variotii, Pénicillium chrysogenum, P. funiculosum, Scopulariopsis brevicaulis, которые наиболее часто встречаются в воздушной среде больших городов и являются биодеструкторами каменных материалов. Повышенная биологическая активность делает корунд с модифицированной поверхностью перспективным для применения в виде биоактивных добавок к сухим строительным смесям, цементам, бетонам и др. (Протокол испытаний БиНИИ СПбГУ).

Композиционные порошки как активаторы спекания. Порошки оксида алюминия с модифицированной поверхностью, синтезированные, исходя из гетерогенных золь-гель систем: кремнезоль с добавками Н3ВО3, А1(ЫОз)з, NaN03, Ca(N03)2, KNO3/C1-AI2O3, использовались в качестве исходного сырья в технологии получения абразивного инструмента. Сравнительный анализ данных растровой микроскопии и микрорентгеноспектральных исследований полученной керамики показал, что в процессе спекания корундовых частиц с модифицированной поверхностью происходит формирование практически однородных агломератов, чего не наблюдается при использовании немодифицированных а-АЬОз. Использование оксида алюминия с модифицированной поверхностью, позволяет обеспечить спекание всех компонентов шихты, что должно положительно сказаться на прочности получаемых керамических изделий. (Акт о результатах испытания опытных кругов ООО «ПАЗИ»),

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология получения новых неорганических композиционных порошков, представляющих собой частицы оксидов алюминия с поверхностью, модифицированной тонкослойным силикатным покрытием определенного состава, выбор которого определяется функциональным назначением, на основе

многокомпонентных гетерогенных золь-гель систем (Патент на изобретение РФ № 2204532).

2. На основе данных реологических исследований обнаружено, что введение в кремнезоли избытка воды 45 мол. Н20/мол. 81(ОЕ1)4, а также Со(Ж)з)2 и/или А1(ЫОз)з способствует ускорению процесса структурообразования. Эта тенденция усиливается в ряду кремнезоль (2,5 моль Н20) < кремнезоль (45 моль Н20) < кремнезоль (45 моль Н20; А1(Ы03)3) < кремнезоль (45 моль Н20; А1(ЫОз)з; Co(NOз)2) < кремнезоль(45 моль Н20; Со(Ы03)2).

3. На основе данных реологических исследований обнаружено, что введение в кремнезоль, модифицированный Со(ЫОз)2, второго компонента А1(ЫОз)з замедляет переход золя в гель и улучшает его пленкообразующие свойства, предотвращая нежелательные фазовые расслоения в покрытии.

4. Впервые с привлечением классической и обобщенной теорий устойчивости дисперсных систем Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц в кремнезолях на основе гидролизованного в кислой среде 81(ОЕ04, в т.ч. с добавлением А1(МОз)з и Со(Ы03)2. Показано, что основной вклад в структурообразование таких золей вносят структурные силы, обусловленные перекрытием граничных сольватных слоев у поверхности частиц. Предложена схема коллективного взаимодействия частиц в таких золях и сделано предположение о возможности образования в них периодических коллоидных структур второго рода.

5. С привлечением данных ДТА и РФА выявлено, что в результате термической обработки ксерогелей, содержащих А1(Ы03)3 или Со(Ы03)2, выше 800°С происходит взаимодействие модификаторов с кремнеземной сеткой с образование муллита А1681201з и оливина Со28Ю4, соответственно. В то время как при совместном присутствии модификаторов в ксерогелях обнаруживается предпочтительное взаимодействие друг с другом с образованием алюмокобальтовой шпинели СоА12С>4.

6. Установлено влияние кристаллической модификации А120з на седиментационную устойчивость гетерогенных золь-гель систем на основе 5!(ОЕ1)4, гидролизованного в кислой среде в присутствии модифицирующих неорганических веществ (А1(ЫОз)з и Со(Ы03)2), и дисперсных у-А1203 или а-А120з. Выяснено, что получение гомогенных гелей без признаков седиментации из суспензий на основе у-АЬОз возможно при содержании дисперсной фазы 50 мае. % уже в процессе гомогенизации перемешиванием, тогда как из суспензий на основе а-А120з однородные гели образуются только в процессе совместных механических и термических (~100°С) воздействий.

7. Впервые с привлечением классической и обобщенной теорий устойчивости дисперсных систем ДЛФО, а также теории гетерокоагуляции проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц в гетерогенной золь-гель системе на основе модифицированного кремнезоля и дисперсного а-А1203. Выявлено, что основной вклад в структурообразование такой суспензии вносит взаимодействие частиц кремнезоля ЭЮг-ЗЮг, а «вторая роль» принадлежит гетеровзаимодействиям а-А120з-БЮг. Сделано предположение о возможности образования в системе

гетероадагуляционной периодической коллоидной структуры, в которой доминируют силы отталкивания граничных сольватных слоев, возникающих при взаимодействии частиц SiC>2.

8. С привлечением данных дифференциально-термического и рентгенофазового анализа показано, что в результате термической обработки ксерогелей, полученных на основе гетерогенных золь-гель систем происходит образование смеси аморфных оксидов (Si02, А120з), а также CojO^ C0AI2O4, инертных по отношению к наполнителю у-А120з вплоть до 1100°С, а к а-А120з - до 1300°С. Повышение температуры термообработки ксерогелей, полученных на основе суспензий у-А1203 до 1300°С приводит к появлению а-А120з и муллита Al6Si20n, который образуется в результате взаимодействия модифицирующего слоя с поверхностью частиц порошка.

9. Показаны перспективы применения синтезированных неорганических композиционных порошков в качестве исходной шихты для получения защитных плазменных покрытий, абразивных материалов, а также биоактивных добавок.

Материалы диссертации опубликованы в следующих основных работах:

1. Хамова Т.В. Синтез модифицированных керамических порошков на основе оксида алюминия с использованием золь-гель технологии // Вестник молодых ученых серии «Неорганическая химия и материалы». 2002. №1. С. 25-30.

2. Мовчан Т.Г., Урьев Н.Б., Хамова Т.В., Тарасюк Е.В., Потапов А.Н., Шилова O.A., Клименко Н.С., Шевченко В.В. Кинетика структурирования золь-гель системна основе тетраэтоксисилана в присутствии органических добавок. Часть I. Золи. // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31, № 2. С. 294-308.

3. Мовчан Т.Г., Хамова Т.В., Шилова O.A., Тарасюк Е.В., Потапов А.Н., Урьев Н.Б., Клименко Н.С., Шевченко В.В. Кинетика структурирования золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана в присутствии органических добавок. Часть II. Гели // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32, № 6. С. 913-922.

4. Хамова Т.В., Шилова O.A., Голикова Е.В. Исследование структурообразования в золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32, №4. С. 615-631.

5. Хамова Т.В., Шилова O.A., Хашковский C.B. Золь-гель метод формирования силикатного покрытия на поверхности частиц порошка оксида алюминия // Техника и технология силикатов. 2006. Т. 13, № 3. С. 17-31.

6. Хамова Т.В., Шилова O.A., Власов Д.Ю., Михальчук В.М., Франк-Каменецкая О.В., Маругин A.M., Долматов В.Ю. Биоактивные микро - и нанокомпозиты для строительных материалов, формируемые золь-гель методом // Строительные материалы. 2007. № 4. С. 86-88.

7. Мовчан Т.Г., Урьев Н.Б., Потапов A.B., Ижик А.П., Писарев С.А., Хамова Т.В., Тарасюк Е.В., Шилова O.A. Реология и структурирование нанодисперсных систем на основе органосиликатов // Механика композиционных материалов и конструкций. 2004. Т. I0,№ 1. С. 118-132.

8. Шилова O.A., Хашковский C.B., Хамова Т.В., Реутович С.С. Способ получения

композиционного стеклокерамического материала // Патент РФ № 2204532. МКИ 7 С03 В 8/02. Зарег. 20.05.2003 г. (Заявка № 2001118231/03, приоритет от 2.07.2001 г.); Бюл. № 14, 20.05.2003.

9. Шилова O.A., Хашковский C.B., Тарасюк Е.В., Хамова Т.В., Шорников P.C. Композиционные стеклокерамические покрытия, получаемые из гетерогенных золь-гель систем // Перспективные материалы. 2008. Спец. вып. 6, ч. 2. С. 103-108.

10. Шилова O.A., Хашковский C.B., Хамова Т.В. Гелеобразование и кристаллизация в процессе синтеза модифицированных керамических порошков на основе оксида алюминия с использованием золь - гель технологии // Труды XVIII совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Ч. 2. Тула: ТГПУ им. Л.Н.Толстого, 2001. С. 25-29.

П. Шилова O.A., Хашковский C.B., Реутович С.С., Хамова Т.В., Гавриленко И.Б. Получение защитного жаростойкого покрытия методом электродугового плазменного напыления с использованием композиционных стеклокерамических порошковых материалов // Труды XVIII совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Ч. 2. Тула: ТГПУ им. Л.Н. Толстого, 2001. С. 219-222.

12. Шилова O.A., Хашковский C.B., Хамова Т.В., Реутович С.С. Синтез композиционных порошков с использованием золь-гель технологии для получения защитных жаростойких покрытий методом электродугового плазменного напыления // 3-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. 10-я Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ. Сборник материалов. Иваново: Ивановский гос. хим.-техн. университет, 2002, Т. 2. С. 275-278.

13. Шилова O.A., Хамова Т.В. Исследование влияния природы неорганических допантов на свойства золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана, синтезируемых для получения тонких силикатных пленок и поверхностных покрытий // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Труды XIX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Санкт-Петербург: ООО «ИП-Комплекс», 2003, Т. 2. С. 193-197.

14. Шилова O.A., Хамова Т.В., Хашковский C.B., Власов Д.Ю., Маругин A.M., Франк-Каменецкая О.В., Архипова М.А., Москалев П.Н., Долматов В.Ю., Челибанов В.П. Модификация поверхности оксидов алюминия и других синтетических и природных высокодисперсных материалов для повышения их биостойкости // Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. Современное состояние и перспективы. Материалы международная конференция. Апатиты: Кольский научный центр РАН, 2006. С. 224228.

15. Хашковский C.B., Шилова O.A., Хамова Т.В., Ефимова Л.Н. Химия и химическая технология золь-гель синтеза наноразмерных «скин» слоев на поверхности дисперсного оксида алюминия // Второй Международный форум по нанотехнологиям. Сборник тезисов докладов. M.: РОСНАНО, 2009. С. 413-415.

Подписано в печать 05.05.2010 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 1621.

Отпечатано в ООО «Издательство "JIEMA"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д.24 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ФОРМИРОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ С ТЕХНИЧЕСКИ ЦЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ МЕТОДОМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ.

1.1. Золь-гель технология и ее применение. Классификация синтезируемых материалов.

1.2. Физико-химические основы формирования материалов методом золь-гель технологии.

1.2.1. Современные представления о реакции гидролитической поликонденсации гетраэтоксисилана.

1.2.2. Влияние неорганических соединений на протекание реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана.

1.2.3. Физико-химические процессы, протекающие в золь-гель системах при термической обработке.

1.3. Технологические особенности формирования материалов методом золь-гель технологии.

1.3.1. Технологические аспекты получения кремнезолей.

1.3.2. Технологические аспекты получения гетерогенных золь-гель систем: кремнезоль/дисперсный наполнитель.

1.4. Практически важные свойства дисперсных систем.

1.4.1. Реологические свойства дисперсных систем.

1.4.2. Устойчивость дисперсных систем.

1.4.2.1. Классическая теория устойчивости дисперсных систем Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО).

1.4.1.2. Обобщенная теория устойчивости дисперсных систем Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО).

1.4.1.3. Теория гетерокоагулнции дисперсных систем.

1.5. Выводы и обоснование направления экспериментальных исследований.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИСТЕМ: МОДИФИЦИРОВАННЫЙ КРЕМНЕЗОЛЬ/ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ.

2.1. Описание основных технологических стадий формирования композиционных порошков.

2.1.1. Синтез кремнезолей па основе тетраэтоксисилана, модифицированных неорганическими веществами и ;мягкими биоцидами различного происхождения.

2.1.2. Синтез гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль/высокоднсперсный оксид алюминия.

2.1.3. Синтез ксерогелей и композиционных порошков.

2.2. Методы и подходы при исследовании физико-химических процессов, протекающих в золь-гель системах и формируемых на их основе ксерогелях и композиционных порошках.

2.2.1. Метод экспериментального исследования структурообразования кремнезолей на основе измерения и анализа их реологических свойств. (Вискозиметрия).

2.2.2. Методика исследования пленкообразующей способности кремнезолей

2.2.3. Методика экспериментального исследования структурообразования в гетерогенных золь-гель системах: модифицированный кремнезоль/высоко-дисперсный оксид алюминия.

2.2.4. Me год теоретического исследования структурообразования в кремпезолях и гетерогенных золь-гель системах. (Расчет энергии парного взаимодействия частиц с привлечением теорий ДЛФО и гетерокоагуляции).

2.2.5. Метод исследования физико-химических процессов, протекающих в ксерогелях и полученных композиционных порошках нри термической обработке. (Дифференцнально-термнческий анализ).

2.2.6. Метод исследования фазового состава ксерогелей и полученных композиционных порошков нри термической обработке, (Рентгенофазовый анализ).

2.2.7. Метод исследования структуры полученных композиционных порошков. (Электронно-зондован микроскопия и микрорентгепоспектральный анализ).

2.3. Методики оценки технико-эксплуатационных показателей синтезированных композиционных порошков.

2.3.1. Методика оценки возможности использования композиционных порошков в качестве исходного сырья при формировании защитных покрытий на стальных подложках методом электродугового плазменного напыления

2.3.2. Методика оценки биологической активности композиционных порошков.

2.3.3. Методика оценки возможности использовании композиционных порошков в качестве исходного сырья и активаторов спекания в технологии получения керамических абразивных материалов.

Развитие современной промышленности (машиностроительной, электронной, абразивной и строительной) ставит перед материаловедами задачу разработки новых высокоэффективных композиционных материалов, которые должны быть конкурентоспособными с традиционными материалами и обладать при этом целым комплексом технически ценных свойств, а также экологической чистотой.

В последние годы реализация многих современных микро- и нанотехнологий связана с использованием композиционных порошковых материалов, представляющих собой частицы с модифицированной поверхностью. Среди перспективных методов модификации поверхности порошков можно выделить химическое модифицирование, метод молекулярного и ионного наслаивания, а также метод золь-гель технологии [1]. За счет коллоидной обработки дисперсных наполнителей в золе достигается равномерное распределение одного или нескольких веществ по их поверхности в виде тонкого слоя и, как результат, обеспечивается возможность формирования материалов с регулируемой однородной микроструктурой (керамические конденсаторы, термисторы, электроды), что невозможно получить традиционным методом керамической технологии - механическим смешиванием компонентов. При этом в качестве исходных порошков могут использоваться материалы различной природы: металлы и их оксиды, соединения типа ВаТЮз, LiMrbO-i, углеродные материалы (наноалмазы, углеродные нанотрубки) [2-8].

Большой вклад по созданию научных основ и применению золь-гель синтеза технически ценных силикатных материалов принадлежит научным школам академиков И.В. Гребенщикова, М.Г. Воропкова, В.Я. Шевченко [9-14]. У истоков разработки стеклокерамических материалов и покрытий функционального назначения на основе гетерогенных золь-гель систем, получаемых смешением кремнезолей на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), модифицированных рядом солей металлов с дисперсными наполнителями (AI2O3, Сг20з, Z1-O2), стояли сотрудники Института химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН: А.И. Борисенко, его коллеги и ученики [15-20]. Однако работы, связанные с неорганическими композиционными порошками преимущественно носили практический характер, несмотря на то, что вышеописанные многокомпонентные системы являются сложными объектами, как для синтеза, так и для исследований. Первое обусловлено трудностью формирования устойчивых суспензий дисперсных наполнителей в гелирующей дисперсионной среде и получением однородных гелей без признаков седиментации, что является необходимым условием для воспроизводимого синтеза материалов. А второе - многообразием процессов, протекающих, как в самом модифицированном золе, так и на поверхности частиц наполнителя при взаимодействии их с золем в процессе структурообразоваиия и с продуктами разложения гелей на стадии термической обработки. В то же время систематические исследования перечисленных физико-химических процессов отсутствуют.

В связи с этим изучение многокомпонентных гетерогенных золь-гель систем для управляемого и контролируемого синтеза новых композиционных порошковых материалов функционального назначения на их основе является актуальной научно-технической задачей.

Целью данной работы является установление физико-химических и технологических закономерностей формирования гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль/высокодисперсный оксид алюминия, и разработка технологии получения на их основе неорганических композиционных порошков различного функционального назначения.

Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи:

- исследовать технологические аспекты синтеза, структурообразование и устойчивость кремнезолей на основе тетраэтоксисилана (Si(OEt)4), гидролизованного в кислой среде в присутствии модифицирующих неорганических веществ (А1(МОз)з и Со(ЫОз)г), а также в присутствии высокодисперсных Y-AI2O3 ИЛИ (X-AI2O3;

- исследовать физико-химические процессы, протекающие при термообработке ксерогелей, полученных на основе описанных выше кремнезолей, гетерогенных золь-гель систем, а также формируемых неорганических композиционных порошков; исследовать возможность использования синтезируемых неорганических композиционных порошков для решения прикладных задач;

- на основе анализа и систематизации полученных результатов исследований разработать методические основы золь-гель технологии неорганических композиционных порошков различного функционального назначения.

Практическая значимость работы заключается в разработке золь-гель технологии получения новых композиционных порошков, представляющих собой частицы оксидов алюминия с поверхностью, модифицированной тонкослойным покрытием, имеющим конкретное функциональное назначение. Синтезированные порошки AI2O3 с модифицированной по разработанной технологии поверхностью перспективны для повышения защитных свойств покрытий, получаемых методом электродугового плазменного напыления и спекания керамических изделий, а также для использования в качестве биоактивных добавок к сухим строительным смесям, бетонам, цементам и др.

Научная новизна полученных результатов. В данной работе выполнены систематические исследования физико-химических и технологических процессов формирования гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезолъ/'высокодисперсный у- или а-АЬОз, в результате которых впервые выявлены:

1. Физико-химические и технологические закономерности формирования устойчивых кремнезолей на основе Si(OEt)4, ги^ролизованного в кислой среде в присутствии модифицирующих неорганических веществ (A1(N03)3 и/или Co(N03)2):

1.1. На основе данных реологических исследований обнаружено, что введение в кремнезоли избытка воды 45 мол. Н20/мол. Si(OEt)4, а также Co(N03)2 и/или A1(N03)3 способствует ускорению процесса структурообразования. Эта тенденция усиливается в ряду кремнезоль (2,5 моль НгО) < кремнезолъ (45 моль Н20) < кремнезоль (45 моль II2O; A1(N03)3) < кремнезоль (45 моль Н20; A1(N03)3; Co(N03)2) < кремнезоль(45 моль Н20; Co(N03)2). При этом присутствие A1(N03)3 в кремнезоле, содержащем Co(N03)2 замедляет переход золя в гель и улучшает его пленкообразующие свойства, предотвращая нежелательные фазовые расслоения в покрытии.

1.2. Впервые для количественного описания процесса структурообразования в кремнезолях на основе Si(OEt)4, в 1.4., в присутствии A1(N03)3 и Co(N03)2 привлечена теория устойчивости дисперсных систем Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО). Выявлено, что основной вклад в их агрегативную устойчивость вносят структурные силы, обусловленные перекрытием граничных сольватных слоев у поверхности частиц. Предложена .схема коллективного взаимодействия частиц в кремнезолях и сделано предположение о возможность образования в них периодических коллоидных структур второго рода.

1.3. С привлечением данных дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализа выявлено, что в результате термической обработки ксерогелей, содержащих A1(N03)3 или Co(N03)2, выше 800°С происходит взаимодействие модификаторов с кремнеземной сеткой с образование муллита Al6Si20]3 и оливина Co2Si04, соответственно. В то время как при совместном присутствии модификаторов в ксерогелях обнаруживается их взаимодействие друг с другом с образованием алюмокобальтовой шпинели СоА12С>4.

2. Физико-химические и технологические закономерности формирования гетерогенных золь-гель систем на основе кремнезоля Si(OEt)4, модифицированного A1(N03)3 и Co(N03)2 и высоко дисперсных у-А1203 или а-А1203:

2.1. Обнаружено влияние кристаллической модификации А1203 на седиментационную устойчивость исследуемых гетерогенных золь-гель систем, и как следствие, возможность получения гомогенных гелей. Суспензии на основе у-А120з наиболее устойчивы и способны формировать однородные гели при содержании дисперсной фазы 50 мае. % уже в процессе гомогенизации перемешиванием. В то время как из неустойчивых суспензий на основе а-АЬОз однородные гели образуются при достижении концентрации оксида алюминия в кремнезоле 50-80 мае. % только в процессе совместных механических и термических (~100°С) воздействий.

2.2. Впервые для описания процесса структурообразования в гетерогенной золь-гель системе на основе модифицированного кремнезоля и дисперсного а-АЬОз привлечены теории ДЛФО и гетерокоагуляции. Выявлено, что основной вклад в агрегативную устойчивость такой системы вносит взаимодействие частиц кремнезоля Si02-Si02, а «вторая роль» принадлежит гетеровзаимодействиям БЮг-а-АЬОз. Сделано предположение о возможности образования в системе гетероадагуляциониой периодической коллоидной структуры, в которой доминируют силы отталкиваиия граничиых сольватных слоев, возникающих при взаимодействии частиц Si02, обволакивающих крупные частицы а-А120з.

2.3. С привлечением данных ДТА и РФА показано, что в результате термической обработки ксерогелей, полученных на основе гетерогенных золь-гель систем происходит образование смеси аморфных оксидов (Si02, AI2O3), а также С03О4, СоА]204 инертных по отношению к наполнителю у-А120з вплоть до 1100°С, а к а-АЬОз до 1300°С. Повышение температуры термообработки ксерогелей, полученных на основе суспензий у-АЬОз до 1300°С приводит к появлению а-А120з и муллита Al6Si20i3, который образуется в результате взаимодействия поверхности частиц порошка с модифицирующим слоем.

3. На основе проведенных исследований оптимизированы условия технологического процесса модификации поверхности порошков АЬОз, при этом выявлены:

- оптимальные технологические свойства кремнезоля Si(OEt)4, модифицированного А1(Ж)з)з и Со(ЪЮз)2: устойчивость в течение 6 дней после приготовления; вязкость г|' -9,8-10,3 сП; время гелеобразования -14 суток;

- оптимальные составы гетерогенных золь-гель систем: 50 мас.% у-АЬОз или а-А120з и 50 мас.% модифицированного кремнезоля;

- наиболее эффективный метод гомогенизации: механическое диспергирование при комнатной температуре (для суспензий у-А120з) и с нагревом (для суспензий а-АЬОз);

- оптимальный режим термообработки 1300°С.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений.

126 ВЫВОДЫ

1. Разработана технология получения новых неорганических композиционных порошков, представляющих собой частицы оксидов алюминия с поверхностью, модифицированной тонкослойным силикатным покрытием определенного состава, выбор которого определяется функциональным назначением, на основе многокомпонентных гетерогенных золь-гель систем (Патент на изобретение РФ № 2204532).

2. На основе данных реологических исследований обнаружено, что введение в кремнезоли избытка воды 45 мол. Н20/мол. Si(OEt)4, а также Co(N03)2 и/или A1(N03)3 способствует ускорению процесса структурообразования. Эта тенденция усиливается в ряду кремнезоль (2,5 моль Н20) < кремнезоль (45 моль Н20) < кремнезоль (45 моль Н20; A1(N03)3) < кремнезоль (45 моль Н20; A1(N03)3; Co(N03)2) < кремнезоль(45 моль Н20; Co(N03)2).

3. На основе данных реологических исследований обнаружено, что введение в кремнезоль, модифицированный Co(N03)2, второго компонента A1(N03)3 замедляет переход золя в гель и улучшает его пленкообразующие свойства, предотвращая нежелательные фазовые расслоения в покрытии.

4. Впервые с привлечением классической и обобщенной теорий устойчивости дисперсных систем Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц в кремнезолях на основе гидролизованиого в кислой среде Si(OEt)4, в т.ч. с добавлением A1(N03)3 и Co(N03)2. Показано, что основной вклад в структурообразовапие таких золей вносят структурные силы, обусловленные перекрытием граничных сольватных слоев у поверхности частиц. Предложена схема коллективного взаимодействия частиц в таких золях и сделано предположение о возможности образования в них периодических коллоидных структур второго рода.

5. С привлечением данных ДТА и РФ А выявлено, что в результате термической обработки ксерогелей, содержащих A1(N03)3 или Co(N03)2, выше 800°С происходит взаимодеиствие модификаторов с кремнеземной сеткой с образование муллита Al6Si20]3 и оливина Co2Si04, соответственно. В то время как при совместном присутствии модификаторов в ксерогелях обнаруживается предпочтительное взаимодействие их друг с другом с образованием алюмокобальтовой шпинели C0AI2O4.

6. Установлено влияние кристаллической модификации А1203 на седиментационную устойчивость гетерогенных золь-гсль систем на основе Si(0Et)4, гидролизованиого в кислой среде в присутствии модифицирующих неорганических веществ (A1(N03)3 и Co(N03)2), и дисперсных у-А1203 или а-А1203. Выяснено, что получение гомогенных гелей без признаков седиментации из суспензий на основе у-А1203 возможно при содержании дисперсной фазы 50 мае. % уже в процессе гомогенизации перемешиванием, тогда как из суспензий на основе а-А^Оз однородные гели образуются только в процессе совместных механических и термических (~100°С) воздействий.

7. Впервые с привлечением классической и обобщенной теорий устойчивости дисперсных систем ДЛФО, а также теории гетерокоагуляции проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц в гетерогенной золь-гель системе на основе модифицированного кремнезоля и дисперсного а-АЬОз. Выявлено, что основной вклад в структурообразование такой суспензии вносит взаимодействие частиц кремнезоля Si02-Si02, а «вторая роль» принадлежит гетеровзаимодействиям а-АЬОз-БЮг. Сделано предположение о возможности образования в системе гетсроадагуляционной периодической коллоидной структуры, в которой доминируют силы отталкивания граничных сольватных слоев, возникающих при взаимодействии частиц Si02.

8. С привлечением данных дифференциально-термического и рентгенофазового анализа показано, что в результате термической обработки ксерогелей, полученных на основе гетерогенных золь-гель систем происходит образование смеси аморфных оксидов (SiC>2, AI2O3), а также С03О4, СоА1204, инертных по отношению к наполнителю у-А^Оз вплоть до 1100°С, а к а-А120з - до 1300°С. Повышение температуры термообработки ксерогелей, полученных на основе суспензий у-АЬОз до 1300°С приводит к появлению а-АЬОз и муллита Al6Si20i3, который образуется в результате взаимодействия модифицирующего слоя с поверхностью частиц порошка.

9. Показаны перспективы применения синтезированных неорганических композиционных порошков в качестве исходной шихты для получения защитных плазменных покрытий, керамических абразивных материалов, а также биоактивных добавок.

5.4. Заключение

Рассмотрено и проанализировано применение новых композиционных порошков, синтезированных, исходя из гетерогенных золь-гель систем на основе модифицированных кремнезолей ТЭОС и высокодисперсных оксидов алюминия (а-АЬОз и у-А120з), в ряде современных промышленных технологий.

Композиционные порошки, синтезированные, исходя из гетерогенных золь-гель систем на основе кремнезолей Si(OEt)4, модифицированных А1(ЪЮз)з и Со(ЫОз)г, и дисперсного у-АЬОз, перспективны для применения в качестве исходного сырья при получении жаростойких покрытий на сталях методом плазменного напыления. За счет модифицирующего поверхность оксидных частиц слоя удается улучшить микроструктуру формируемых покрытий, что как показали предварительные испытания, позволяет повысить их защитные свойства (кислотостойкость).

Композиционные порошки, получаемые, исходя из гетерогенных золь-гель систем на основе золей Si(OEt)4, модифицированных мягкими биоцидами в виде водного раствора сульфированного дифталоцианина лютеция или водной суспензии наноалмазов детонационного синтеза, и оксидов алюминия (а-А120з и у-АЬОз) обладают биологической активностью. Это позволяет рекомендовать их для применения в виде биоактивных добавок непосредственно в строительных материалах (сухие смеси, цементы, бетоны и другие). (Протокол испытаний БиНИИ СПбГУ, см. Приложение 2).

Композиционные порошки, синтезированные исходя из гетерогенных золь-гель систем на основе золей Si(OEt)4, модифицированных II3BO3, А1(ЫОз)з, ЫаЫОз, Са(ЪЮз)2, KNO3, и дисперсного а-А120з, перспективны для применения в качестве исходного сырья и активаторов спекания при получении керамических абразивных материалов. За счет модифицирующего поверхность оксидных частиц слоя удается обеспечить спекание всех компонентов шихты, что должно положительно сказаться на прочности получаемых керамических изделий. (Акт о результатах испытания опытных кругов ООО «ПАЗИ», Приложение 3).

На основании комплекса проведенных исследований (см. Главы 3-5) разработан технологический процесс получения новых неорганических композиционных порошков, представляющих собой частицы оксидов алюминия с поверхностью, модифицированной тонкослойным покрытием, имеющим конкретное функциональное назначение, основные этапы, которого представлены на Рис. 34 [248-251]. Кроме того, в Таблице 12 приведены оптимальные условия технологического процесса, а также методы их контроля (Патент на изобретение РФ № 2204532 «Способ получения композиционного стеклокерамического материала», Приложение 1).

Рис. 34. Технологическая схема формирования новых неорганических композиционных порошков на основе гетерогенных золь-гель систем

1. Brinker C.F., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, Inc., 1990. 908 p.

2. Walker Jr. W.J., Brown M.C., Amarakoon V.R.W. Aqueous powder coating methods for preparation of grain boundary engineered ceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2001. V. 21. № 1011. P. 2031-2036.

3. Selmi F.A., Amarakoon V.R.W. Sol-gel coating of powders for processing electronic ceramics //J. Amer. Soc. 1988. V. 71. № 11. P. 934-937.

4. Hatano Т., Yamaguchi Т., Sakamoto W., Yogo Т., Kikuta K., Yoshida H., Tanaka N., Hirano

5. Synthesis and characterization of ВаТЮз-coated Ni particles // J. Europ.Ceram. Soc. 2004. V. 24. №?. P. 507-510.

6. Hayashi Т., Inoue Т., Akiyama Y. Low temperature sintering of PZT powders coated with Pb5Ge30n by sol-gel method//J. Europ.Ceram. Soc. 1999. V. 19. № 6-7. P. 999-1002.

7. Park S.-C., Kim Y.-M., Kang Y.-M., Kim K.-T., Lee P.S., Lee J.-Y. Improvement of the rate capability of LiMn204 by surface coating with LiCo02 // J. Power Sources. 2001. V. 103. № 1. P. 86-92.

8. Zhao H., Hiragushi K., Mizota Y. Densification and mechanical properties of mullite/Ti02-coated B4C composites // J. Europ.Ceram. Soc. 2003. V. 23. № 9. P. 1485-1490.

9. Hayashi Т., IIDA K., Shinozaki H., Sasaki K. Preparation and properties of Nb-coated barium titanate composite particles by surface modification with Nb alkoxide in hydrophobic solvent // J. Sol-Gel and Technology. 1999. V. 16. № 3. P. 159-164.

10. Гребенщиков И.В. Поверхностные свойства стекла / Строение стекла. Под ред. Безбородова / Госхимиздат, 1933. 112 с.

11. Хрусталев С.С., Воронков М.Г., Долгов Б.Н. Повышение водостойкости природного гипсового камня//ЖПХ. 1955. Т. 28. № 9. С. 916-921.

12. Воронков М.Г., Шорохов Н.В. Применение кремнийорганических соединений для повышения водостойкости и долговечности строительных материалов // Строительные материалы. 1959. №7. С. 12-17.

13. Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику. М.: «Наука» (РАН. Межотрасл. н.-и. центр техн. керамики), 1993. 113 с.

14. Шевченко В.Я., Кингери У.Д. Взгляд в будущее. Стекло и керамика XXI. Перспективы развития (концепция). СПб.: «Янус», 2001. 303 с.

15. Шевченко В.Я. Институт химии силикатов РАН. Исследование в области напомира и нанотехнологий // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 11-12. С. 36-45.

16. Николаева Л.В., Борисенко А.И. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамическиепокрытия. Jl.: Наука, 1980. 88 с.

17. Shilova О., Hashkovsky S.V., Kuznetsova L.A. Sol-gel preparation of Coatings for Electrical, Laser, Space Engineering and power // J. Sol-Gel and Technology. 2003. V. 26. № 15. P. 687-691.

18. Борисенко А.И., Кузнецова Л.А., Насельский С.П., Трошкин С.В., Голубева Т.Ю. Некоторые свойства диффузноотражающих покрытий. Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1985. Т.21. №9. С. 1593-1596.

19. Борисенко А.И., Николаева Л.В., Говорова Р.М, Хашковский С.В., Рудюк В.Я. Гибкие неорганические электроизолирующие покрытия. Журнал прикладной химии. 1972. Т. 45. № 10. С. 2258-2261.

20. Nikolaeva L.V. and Borisenko A.I. The use of gel-forming solutions for preparing glasses and glass-ceramics //J. Non-Crystal. Solids. 1986. V. 82. № 1-3. P. 343-348.

21. Тарасюк E.B., Шилова О.А., Хашковский С,В. Золь-гель технология получения стеклокерамических и гибридных покрытий. Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ», 2009. 102 с.

22. Ebelmen. Sur les ethers siliciques // Journ. de Pharm. 1844. VI. 262-264.

23. Ebelmen. Ueber die Kieselsaurcather // Annalen der Chemie und Pharmacie. 1844. B. LII. P. 324-348.

24. Ebelmen. Recherches sur les combinaisons des acides borique et silicique avec les ethers // Annales de Chemie et de Physique. 1846. Ser. 3. XVI. P. 129-166.

25. Ebelmen. Untersuchungen iiber die Verbindungen der Borsaure und Kicselsaure mit Aether // Annalen der Chemie und Pharmacie. 1846. B. LVII. P. 319-355.

26. Siemens, Halske A.G. Герм. пат. 128253, 1902.-С., I. 1902.448.

27. Гребенщиков И.В., Власов А.Г., Непорент Б.С., Суйковская Н.В. Просветление оптики. М.: Госхимиздат, 1946. 211 с.

28. Cogan H.D., Sctterstrom С.A. Properties of Ethylsilicates // Chem. Eng. News. 1946.V. 24. N 18. P. 2499-2501.

29. Valverde G, Garcia Macedo J., Cruz Daniel, Zink J.I., Hernandez R. Photoconductivity in Mesostructured Thin Films // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 2003. V. 26. № 1-3. P. 605.

30. Griffits J.S., Broadstreet S.W. Solution Ceramic. New fields on coatings // Ceram. Ind. 1954. V. 63. N 4. P. 77-82.

31. Broadstreet S.W. Solution ceramic for enameling // Ceram. Age. 1955. V. 66. N 6. P. 24-27.

32. Андрианов К.А. Кремнеорганические соединения. M.: Госхимиздат, 1955. 520 с.

33. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976. 413 с.

34. Mukherjee S.P. Sol-gel processes in glass science and technology // J. Non-Cryst. Solids. 1980. V. 42. № 1-3. P. 477-488.

35. Partlow D.P., Yoldas B.E. Colloidal versus polymer gels and monolithic transformation in glass-forming systems // J. Non-Cryst. Solids. 1981. V. 46. № 2. P. 153-161.

36. Bailey J.K., Nagase Т., Broberg S.M., Mecartney M.L. Microstructural evolution and rheological behavior during the gelation of ceramic sols // J. Non-Cryst. Solids. 1989. V. 109. № 2-3. P. 198-210.

37. Guglielmi M., Carturan G. Precursors for sol-gel preparation// J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 100. № 1-3. P. 16-30.

38. Mackenzie J.D. Sol-gel research-achievements since 1981 and prospects for the future // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 2003. V. 26. № 1-3. P. 23-27.

39. Mackenzie J.D. Application of the sol-gel process // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 100. № 1-3. P. 162-168.

40. Salcka S. The current state of sol-gel technology // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 1994. V. 3. № 2. P. 69-81.

41. Tillotson T.M., Hrubesh L.W., Simpson R.L., Lee R.S., Swansiger R.W., Simpson L.R. Sol-gel processing of energetic materials // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 225. № 1. P. 358-363.

42. Livage J., Ganguli D. Sol-gel electrochromic coatings and devices: A review // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2001. V. 68. № 3-4. P. 365-381.

43. Matsuda A., Hirata K., Tatsuminago M., Minami T.J. Proton-conductive composed of phosphoric acid-doped silica gel and organic polymers with sulfo groups // J. Cer. Soc. Japan, 2000. V. 10. P. 45-49.

44. Шилов В.В., Шилова О.А., Ефимова Л.Н., Цветкова И.Н., Гомза Ю.П., Миненко Н.Н., Бурмистр М.В., Сухой К.М. Золь-гель синтез ионпроводящих композитов и использование их для суперкоиденсаторов // Перспективные материалы. 2003. № 3. С. 31-37.

45. Agoudjil N., Kermadi S., Larbot A. Synthesis of inorganic membrane by sol-gel process //

46. Desalination. 2008. V. 223. № 1-3. P. 417-424.

47. Mohallem N.D.S., Seara L.M. Magnetic nanocomposite thin films of NiFe204/Si02 prepared by sol-gel process //Applied Surface Science. 2003. V. 214. № 1-4. P. 143-150

48. Sales S., Robles-Dutenhefner P.A., Nunes D.L., Mohallem N.D.S., Gusevskaya E.V., Sousa E.M.B. Characterization and catalytic activity studies of sol-gel Co-SiC>2 nanocomposites // Mater. Charact. 2003. V. 50. № 2-3. P. 95-99 L.

49. Шилова О.А., Шилов В.В., Кошель Н.Д., Козлова Е.В. Формирование каталитических слоев из золей на основе тстраэтоксисилана и использование их в полимерных топливных элементах // Физика и химия стекла, 2004. Т. 30. № 1. С. 98-100.

50. Charoenpinijkarn W., Suwankruhasn М., Kesapabutr В., Wongkasemjit S., Jamieson A.M. Sol-gel processing of silatranes // Europ. Polym. Journal. 2001. V. 37. № 7. P. 1441-1448.

51. Chandradass J., Balasubramanian M. Sol-gel processing of alumina fibres // J. Mater. Proc. Tech. 2006. V. 173. № 3. P. 275-280.

52. Holowacz I., Ulatowska-Jarza A., Podbielska H. Sol-gel coatings for interstitial fiberoptic laser applicators // Surface and Coatings Tech. 2004. V. 180-181. P. 663-669.

53. Shang H.M., Wang Y„ Limmer S.J., Chou T.P., Takahashi K., Cao G.Z. Optically transparent superhydrophobic silica-based films // Thin Solid Films. 2005. V. 472. № 1-2. P. 37-43.

54. Paula C.A. Jeronimo, Alberto N. Araujo, M. Conceisao B.S.M. Montenegro Optical sensors and biosensors based on sol-gel films // Talanta. 2007. V. 72. № 1. P. 13-27.

55. Hofacker S., Mechtel M., Mager M., Kraus H. Sol-gel: a new tool for coatings chemistry // Progress in Organic Coatings. 2002. V. 45. № 2-3. P. 159-164.

56. Chen D. Anti-reflection (AR) coatings made by sol-gel processes: A review // Solar Energy Mater, and Solar Cells. 2001. V. 68. № 3-4. P. 313-336.

57. Химич H.H., Бердичевский Г.М., Подденежный E.H., Голубков В.В., Бойко А.А., Кенько В.М., Евреинов О.Б., Коптелова JI.A. Золь-гель синтез оптического кварцевого стекла, активированного РЗЭ // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33. № 2. С. 210-215.

58. Ana Maria М. Santos, Wander L. Vasconcelos Properties of porous silica glasses prepared via sol-gel process // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 273. № 1-3. P. 145-149.

59. Gupta R., Chaudhury N.K. Entrapment of biomolecules in sol-gel matrix for applications in biosensors: Problems and future prospects // Biosensors and Bioelectronics. 2007. V. 22. №11. P. 2387-2399.

60. Химич H.H., Семашко О.В., Химич Е.Н., Воронков М.Г. Золь-гель синтез дисперсных наночастиц Zr02 // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. № 3. С. 358-362.

61. Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Игнатов Н.А., Ежов Ю.С., Кузнецов Н.Т. Низкотемпературный синтез ТаС через транспарентный тантал-углеродсодержащий гель // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 5. С. 563-569.

62. Семченко Г.Д. Золь гель процесс в керамической технологии. Харьков, 1997. 144 с.

63. Айлер Р. Химия кремнезема (в 2 частях) М.: Мир, 1982. 712с.

64. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.

65. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.: АН СССР, 1962. 520 с.

66. Yoldas В.Е. Introduction and effect of structural variations in inorganic polymers and glass networks // J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 51. № 1. P. 105-121.

67. Расторгуев Ю.И и др. О гидролитической конденсации тетраэтоксисилана (ТЭОС) // ЖПХ. 1981. № 9. С. 2111-2114; 1982. № 1. С. 218-221; 1983. N° 1. С. 233-235; 1988. № 6. С. 1424-1426.

68. Brinker C.J. Hydrolysis and condensation of silicates: effects on structure // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 100. № 1-3. P. 31-50.

69. Brinker C.J., Keefer K.D., Schaefer D.W., Assink R.A., Kay B.D., Ashley C.S. Sol-gel transition in simple silicates // J. Non-Cryst. Solids. 1984. V. 63. № 1-2. P. 45-59.

70. Schmidt H., Scholze H., Kaiser A. Principles of hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilanes // J. Non-Cryst. Solids. 1984. V. 63. № 1-2. P. 1-11.

71. Mulder C.A.M., Damen A.A.J.M. Raman analysis of the initial stages of the hydrolysis and polymerization of tetraethylorthosilicate//J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 93. № 1. P. 169-178.

72. Yang Hui, Ding Zishang, Jiang Zhonghua, Xu Xiaoping Sol-gel process kinetics for Si(OEt)4 // J. Non-Cryst. Solids. 1989. V. 112. № 1-3. P. 449-453.

73. Turner C.W., Franklin K.J. Studies of the hydrolysis and condensation of tetraethylorthosilicate by multinuclear (*H, 170, 29Si) NMR spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 91. № 3. P. 402—415.

74. Pouxviel J.C., Boilot J.P. Kinetic simulations and mechanisms of the sol-gel polymerization //J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 94. № 3. P. 374-386.

75. Pouxviel J.C., Boilot J.P., Beloeil J.C., Lallemand J.Y. NMR study of the sol/gel polymerization // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 89. № 3. P. 345-360.

76. Yoldas B.E. Effect molecular separation on the hydrolytic polycondensation of Si(OC2H5)4 // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 82. № 1-3. P. 11-23.

77. Yu Paoting, Liu Hsiaoming, Wang Yuguang Hydrolysis and gelling process of silicon ethoxide // J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 52. № 1-3. P. 511-520.

78. Griesmar P., Ponton A., Serfaty S., Senouci В., Gindre M., Gouedard G., Warlus S. Kineticstudy of silicon alkoxides gelation by acoustic and rheology investigations // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 319. № 1-2. P. 57-64.

79. Sakka S„ Kamiya K. The sol-gel transition in the hydrolysis of metal alkoxides in relation to the formation of glass fibers and films//J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 48. № 1. P. 31-46.

80. Strawbridge I., Craievich A.F., James P.F. The effect of the H20/TE0S ratio on the structure of gels derived by the acid catalysed of tetraethoxysilane // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 72. № l.P. 139-157.

81. Asomoza M., Dominguez M.P., Solis S., Lopez T. Calorimetric study of the sol-gel silica gelation stage: effect of gelation pH // Mater. Lett. 1997. V. 33. P. 153-160.

82. Matsuoka J., Numaguchi M., Yoshida S., Soga N. Heat of reaction of the hydrolysis-polymerization process of tetraethyl orthosilicate in acidic condition // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 2000. V. 19. № i3. p. 661-664.

83. Salvado I.M.M., Sousa J.S., Margasa F.M.A., Teixeira J. Structure of Si02 gels prepared with different water contents // Physica B. 2000. V. 276-278. P. 388-389.

84. Boonstra A.H., Baken J.M.E. Relation between the acidity and reactivity of a TEOS, cthanol and water mixture // J. Non-Cryst. Solids. 1990. V. 122. № 2. P. 171-182.

85. Jae Chul Ro, In Jae Chung Sol-gel kinetics of tetraethylorthosilicate (TEOS) in acid catalyst //J. Non-Cryst. Solids. 1989. V. 110. № 1. P. 26-32.

86. Kamiya K., Iwamoto Y., Yoko Т., Sakka S. Hydrolysis and condensation reactions of Si(OC2H5)4 related to silica fiber drawing // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 100. № 1-3. P. 195200.

87. Zerda T.W., Artaki I., Jonas J. Study of polymerization processes in acid and base catalyzed silica sol-gels // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 81. № 3. P. 365-379.

88. Blum J.B., Ryan J.W. Gas chromatography study of the acid catalyzed hydrolysis of tetraethylorthosilicate (Si(OC2H5)4) //J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 81. № 1-2. P. 221-226.

89. Yoldas B.E. Hydrolytic polycondensation of Si(OC2H5)4 and effect of reaction parameters // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 83. № 3. P. 375-390.

90. Pope E.J. A., Mackenzie J.D. Sol-gel processing of silica. II. The role of the catalyst // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 87. № 1-2. P. 185-198.

91. Воронков М.Г., Химнч E.H., Химич II.H. Оптимизация условий кислотного гидролиза тетраэтоксисилана и установление природы первичных продуктов золь-гель синтеза //

92. ЖПХ. 2008. Т. 81. № 4. С. 695-698.

93. Химич Н.Н., Вензель Б.И., Дроздова И.А., Суслова Л.Я. Трифторуксусная кислота-новый, эффективный катализатор органического золь-гель процесса // Доклады Академии наук. 1999. Т. 366. № 3. С. 361.

94. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко B.C., Клименко С.В. Влияние природы растворителя и соотношения реагентов на золь-гель процесс синтеза кремнеземных ксерогелей // ЖПХ. 1996. Т. 69. № 6. С. 951-957.

95. Brinker С.J., Scherer G.W. Sol—>gel—>glass: I. Gelation and gel structure // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 70. № 3. P. 301-322.

96. Свидерский B.A., Воронков М.Г., Клименко B.C., Клименко C.B. Гидролитическая поликопденсация тетраэтоксисилана с солями и оксидами металлов в золь-гель процессе // ЖПХ. 1997. Т. 70. № ю. С. 1698-1703.

97. Воронков М.Г., Малетииа Е.А., Роман В.К. Гетеросилоксаны. Новосибирск: Наука, 1984.269 с.

98. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко С.В., Быстров Д.Н. Гидролитическая поликопденсация эгилсиликата с солями меди минеральных и органических кислот в золь гель процессе // ЖПХ. 2001. Т. 74. № 12. С. 2027-2030.

99. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко С.В., Быстров Д.Н. Гидролитическая сополиконденсация этилсиликата с солями кобальта и марганца // ЖПХ. 2003. Т. 76. № 5. С. 810-813.

100. James P. The gel to glass transition: chemical and micro structural evolution // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 100. № 1-3. P. 93-114.

101. Hutlova NiFe2CVSiC)2 and CoFe204/Si02-preparation by sol-gel method and physical properties // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 2003. V. 26. № 1-3. P. 473^177.

102. Casula M.F. Corrias A., Pachina G. Iron-cobalt-silica aerogel nanocomposite materials // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 2003. V. 26. № 1-3. P. 667-670.

103. Mezinskis G., Frischat G.H., Radlein E. Micro- and nanostructures of Fe2C>3-Si02 sol-gel derived thick coatings // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 1997. V. 8. № 1-3. P. 489^192.

104. Samuneva В., Kalimanova S., Kashieva E., Djambaski P. Composite glass-ceramic in the systems Mg0-Si02, Mg0-Al203-Si02 and fluorapatite obtained by sol-gel technology // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 2003. V. 26. № 1-3. P. 273-278.

105. Pierre A.C., Nickerson Т., Kresic W. Hydrous copper oxide gels // J. Non-Cryst. Solids. 1990. V. 121. № 1-3. P. 45-50.

106. Orgas F., Rawson H. Colored coatings prepared by the sol-gel process // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 82. № 1-3. P. 378-390.

107. G. Encheva, В. Samuneva, P. Djambaski, E. Kashchieva, D. Paneva, I. Mito Silica gels containing transition metal oxides // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 345-346. P. 615-619.

108. N.Y. Iwata, Geun-Hyoung Lee, S. Tsunakawa, Y. Tokuoka, N. Kawashima Preparation of diopside with apatite-forming ability by sol-gel process using metal alkoxide and metal salts // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2004. V. 33. № 1. P. 1-6.

109. Шилова О. А. Наноразмерные пленки, получаемые из золей на основе тетраэтоксисилана, и их применение в планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 2. С. 270294.

110. Jokinen М., Rahiala Н., Rosenholm В. Relation between aggregation and heterogeneity of obtained structure in sol-gel derived Ca0-P205-Si02 // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 1998. V. 12. № 3. P. 159-167.

111. Kawaguchi Т., Iura J., Taneda N., Hishikura H., Kokubu Y. Structural changes of monolithic silica gel during the gel-to-glass transition // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 82. № 13. P. 50-56.

112. Montenero A., Ugozzli F., Schiroli D., Giori D.C., Pye L.D. Thermal evolution of glass gels // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 95-96. Part 2. P. 1127-1134.

113. Yasumori A., Kawazoe H., Yamane M. The structural evolution of alkoxy-derived gel during drying // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 100. № 1-3. P. 215-219.

114. Kawaguchi Т., Hishikura H., Iura J. Shrinkage behavior of silica gels during drying // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 100. № 1-3. P. 220-225.

115. Quinson J.F., Tchipkam N., Dumas J., Bovier C., Serughetti J. // Drying evolution of wet silica gels//J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 100. № 1-3. P. 231-235.

116. Orgas F., Rawson H. Characterization of various stages of the sol-gel process // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 82. № 1-3. P. 57-68.

117. Duran A., Serna C., Fornes V., Fernandes Navarro J.M. Structural considerations about Si02 glasses prepared by sol-gel // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 82. № 1-3. P. 69-77.

118. Мальчик А.Г., Борило JI.П., Козик В.В. Физико-химическое исследование процессов формирования порошков и пленок Si02 из пленкообразующих растворов // ЖПХ. 1996. Т. 69. № 2. С. 224-227.

119. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко B.C., Клименко С.В. Термические превращения полиметаллосилоксанов, полученных золь-гель методом // ЖПХ. 2001. Т. 74. № 7. С. 1137-1141.

120. Brinker С.J., Assink R.A. Spinnability of silica sols // J. Non-Cryst. Solids. 1989. V. 111. # 1. P. 48-54.

121. Суйковская H.B. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л.: Химия. 1971. 200 с.

122. Шилова О. А. Силикатные и гибридные нанокомпозиционные материалы, формируемые методом золь-гель технологии. Дис. докт. наук. Спб.: ИХС РАН, 2004. 343 с.

123. Круглицкий Н.И., Круглицкая В.Я. Дисперсные структуры в органических и кремний-органических средах. Киев: Наукова думка, 1981. 316 с.

124. Урьев II.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 1. С. 39-62.

125. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. JL: Химия, 1971. 192 с.

126. Баран А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наукова думка, 1986. 201 с.

127. Zhn X., Jiang D. Tan S. Zhang Z. Dispersion properties of alumina powders in silica sol // J. Europ.Ceram. Soc. 2001. V. 21. № 16. P. 2879-2885.

128. Kuhn J., Gleissner Т., Arduini-Schuster M.C., Korder S., Fricke J. Integration of mineral powders into Si02 aerogels // J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 186. № 1-2. P. 291-295.

129. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М: Химия, 1976. 512 с.

130. Donatti D.A., Vollet D.R. A calorimetric study of the ultrasound-stimulated hydrolysis of solventless TEOS-water mixtures // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 1995. V. 4. № 2. P. 99-105.

131. Pinero M., Zarzycki J. Processing of Zr02 reinforced cordierite composites by infiltration of ceramic felt with sonosols // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 1994. V. 1. № 3. P. 275-283.

132. Ramirez del Solar M., Esquivias L. Ultrastruetural evolution during sintering of mixed sonogels // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 1994. V. 3. № 1. P. 41-46.

133. Pinero M., Atik M., Zarzycki J. Cordierite-Zr02 and cordierite-АЬОз composites obtained by sonocatalytic methods // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 147-148. P. 523-531.

134. Мейсон T, Линдли Дж., Девидсон P., Лоример Дж., Гудвин Т. Химия и ультразвук. М.: Мир, 1993. 191 с.

135. Ребиндер П.А. Избранные труды. Т. 1 и 2. М., Наука, 1978-1979. 393 с.

136. Фридрихеберг Д.А. Курс коллоидной химии: Учебник для вузов. 3-е изд. Спб.: Химия. 1995. 400 с.

137. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. 400 с.

138. Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина З.П., Тихомолова К.П., Фридрихеберг Д.А., Чернобережский Ю.М. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. JL: Химия, 1964. 332 с.

139. Sacks M.D., Sheu R.-S. Rheological properties of silica sol-gel materials // J. Non-Crystal. Solids. 1987. V. 92. № i3. p. 383-396.

140. Kozuka H., Kuroki H., Sakka S. Flow characteristics and spinnability of sols prepared from silicon alkoxide solution// J. Non-Crystal. Solids. 1988. V. 100. № 1-3. P. 226-230.

141. Sakka S., Kozuka H. Rheology of sols and fiber drawing // J. Non-Crystal. Solids. 1988. V. 100. № 1-3. P. 142-153.

142. Kinouchi Filho O., Aegerter M.A. Rheology of the gelation process of silica gel // J. Non-Crystal. Solids. 1988. V. 105. № 3. P. 191-197.

143. Sakka S., Kozuka H., Adachi T. Stability of solutions, gels and glasses in the sol-gel glass synthesis // J. Non-Crystal. Solids. 1988. V. 102. № 1. P. 253-268.

144. Xu R., Pope E.J.A., Mackenzie J.D. Structural evolution of sol-gel systems through viscosity measurement // J. Non-Crystal. Solids. 1988. V. 106. № 1-3. P. 242-245.

145. Shin D.-Y., Han S.-M. Spinnability and rheological properties of sols derived from Si(OC2H5)4 and Zr(0-nC3H7)4 solutions // J. Sol-Gel Sci. Tech. 1994. V. 1. № 1-3. P. 267-273.

146. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986. 206 с.

147. Дерягин Б.В. Чураев II.B., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985. 398 с.

148. Чураев 11.В. Поверхностные силы и физикохимия поверхностных явлений // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 1. С. 26-38.

149. Чураев Н.В., Соболев В.Д. Поверхностные силы в нанодисперсиях // Коллоид, журн. 2005. Т. 67. № 6. С. 839-843.

150. Лифшиц Е.М. Теория молекулярных сил притяжения между твердыми телами // ЖЭТФ. 1955. Т. 29. № 1. С. 94-112.

151. Дзялошинский И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Ван-дер-ваальсовы силы в жидких пленках // ЖЭТФ. 1959. Т. 37. № 2. С. 229-243.

152. Fernandes-Varea R.R., Garcia-Molina R. Hamaker Constants of Systems Involving Water Obtained from a Dielectric Function That Fulfills the f Sum Rule // J. Colloid Interface Sci. 2000. V. 231. № 2. P. 394-397.

153. Dagastine R.R., Prieve D.C., White L.R. The Dielectric Function for Water and Its Application to van der Waals Forces // J. Colloid Interface Sci. 2000. V. 231. № 2. P. 351-358.

154. Bergstrom L. Hamaker constants of inorganic materials // Adv. Colloid Interface Sci. 1997. V. 70. P. 125-169.

155. Leong Y.K., Ong B.C. Critical zeta potential and the Hamaker constant of oxides in water // Powder Technology. 2003. V. 134. № 3. P. 249-254.

156. Chen D.Y.C., Pashley R.M., White R.L. A simple algorithm for the calculation of the electrostatic repulsion between identical charged surfaces in electrolyte // J. Colloid Interface Sci. 1980. V. 77. № 1. P. 283-285.

157. Dukhin S.S. Non-equilibrium electric surface phenomena // Adv. Colloid Interface Sci. 1993. V. 44. P. 1-134.

158. Чураев H.B. Тонкие слои жидкостей // Коллоид, журн. 1996. Т. 58. № 5. С. 725-737.

159. Голикова Е.В., Рогоза О.М., Шелкунов Д.М., Черпобережский Ю.М. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий ТЮ2 и Zr02 // Коллоид, журн. 1995. Т. 57. № 1. С. 25-29.

160. Чураев Н.И. Включение структурных сил в теорию устойчивости коллоидов и пленок // Коллоид, журн. 1984. Т. 46. № 2. С. 303-313.

161. Marcelja S., Radic N. Repultion of interfaces due to boundary water // Chem. Phys. Lett. 1976. V. 42. № 1. P. 129-130.

162. Israelashvili J.M., Pashley R.M. Measurement of the hydrobic interaction between two hydrophobic surface in aqueous electrolyte solutions // J. Colloid Interface. Sci. 1984. V. 98. № 2. P. 500-514.

163. Ликлема Й., Флеер Г., Схейтьенс И.И. Вклад адсорбированных полимеров в устойчивость коллоидных систем // Коллоид, журн. 1987. Т. 49. № 2. С. 211-216.

164. Дерягин Б.В. Теория взаимодействия частиц в присутствии двойных электрических слоев и агрегативной устойчивости лиофобных коллоидов и дисперсных систем // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1937. №5. С. 1153-1164.

165. Дерягин Б.В., Ландау Л.Д. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипания сильно заряженных частиц в растворах электролитов // ЖЭТФ. 1945. Т. 15. № II. С. 663-682.

166. Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 4. С.675.721.

167. Verwey E.J., Overbeek J.Th.C. Theory of the stability of lyophobic colloids. Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1948. 321 p.

168. Hogg R., Healy T.W., Furstenau D.W. Mutial coagulation of colloid dispersions // Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. P. 1638-1651.

169. Зонптаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. JL: Химия, 1973.451 с.

170. Oshima Н. J., Healy T.W., White L.R. Improvement on Hogg-Healy-Fuerstenau formulas for the interaction on dissimilar double layers // J. Colloid. Interface Sci. 1982. V. 89. № 2. P. 484-493.

171. Derjaguin B.V., Churaev N.V. Structural component of disjoining pressure // J. Colloid Interface Sci. 1974. V. 49. № 2. P. 249-255.

172. Smithan J.В., Evans R., Napper D.H. Analitical theories of the steric stabilization of colloidal dispersions // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part 1. 1975. V. 71. № 2. P. 285-297:

173. Дерягин Б.В. Теория гетерокоагуляции, взаимодействия и слипания разнородных частиц в растворах электролитов // Коллоид, журн. 1954. Т. 16. № 6. С. 425-438.

174. Usui R. Interaction of electrical double layers at constant surface charge // J. Colloid Interface Sci. 1973. V. 44. № 1. P. 107-113.

175. Islam A.M., Chowdhry B.Z., Snowden M.J. Heterocoagulation in colloidal dispersions // Adv. Colloid Interface Sci. 1995. V. 62. №> 2-3. P. 109-136.

176. Matijevic E., Kitazawa Y. Heterocoagulation. VII. Interactions of rod-like P-FeOOH with spherical latex particles // Colloid and Polym. Sci. 1983. V. 261. № 6. P. 527-534.

177. Голикова E.B. Дисс.на соискание уч. ст. д.х.н. Роль граничных слоев воды в устойчивости дисперсных систем. Дис. докт. наук. Спб.: ИХС РАН, 2004. 436 с.

178. Меркушев О.М., Морозов О.А., Лавров И.С. О гетеростабилизации дисперсий // Коллоид, журн. 1972. Т. 34. № 1. С. 144-149.

179. Долматов В.10. Детонационные наноалмазы: синтез, строение, свойства и применение // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 4. С. 375-397.

180. Даровских А.Н., Франк-Каменецкая О.В. Кристаллическая структура соединений фталоцианина с металлами. Связь с особенностями переноса заряда // Сборник научныхтрудов. М.: Наука, 1988.

181. Духин С.С. Электрофорез. М.: Наука, 1976. 328 с.

182. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука, 1977. 277 с.

183. VisserJ. On Hamaker constants // Adv. Colloid Interface Sci. 1972. V. 3. № 4. P. 331-363.

184. Пешелъ Г., Кальдениц Дж., Берг Д., Людвиг П. Исследование структурной ко!\шоненты расклинивающего давления некоторых жидкостей // Коллоидный журнал. 1986. Т. 48. №6. С. 1090-1095.

185. Агуф И.А., Оркина Т.Н. Кинетика гелеобразования в системе аэросил-сернокислый раствор // Коллоидный журнал. 1979. Т. 31. № 3. С. 403^408.

186. КройтГ. Наукао коллоидах. Т. 1. М.: ИЛ., 1995. 373 с.

187. Hogg R., Yang К.С. Secondary coagulation // J.Colloid Interface Sci. 1976. V. 56. № 3. P. 573-576.

188. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 395 с.

189. Powder Diffraction File, Hanawalt Search Manual, Inorganik Phases, Sets 1-42. International Centre for Diffraction. USA., 1982. P. 1264.

190. Борисов Ю.С., Харламов Ю.А., Сидоренко С.Л., Ардатовская Е.Н. Газотермичсские покрытия из порошковых материалов. Справочник. Киев: Наукова Думка, 1987. 544 с.

191. Хамова Т.В., Шилова О.А., Голикова Е.В. Исследование структурообразования в золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32, № 4. С. 615-631.

192. Жуков И.И. Коллоидная химия. Л.: ЛГУ им. А.А. Жданова, 1949. 324 с.

193. Бубнов Ю.З., Шилова О. А Наноразмерные стекловидные пленки многофункционального назначения в технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Технологии приборостроения. 2003. Т. 7. №3. С. 60-71.

194. Самченко Ю.М., Ульберг З.Р., Комарский С.А., Ковзун И.Г., Проценко И.Т. Реологические свойства сополимерных гидрогелей на основе акриламида и акриловой кислоты // Коллоид, журн. 2003. Т. 65. № 1. С. 87-92.

195. Овчинников П.Ф., Круглицкий Н.Н., Михайлов Н.В. Реология тиксотропных систем. Киев: Наукова думка, 1972. 253 с.

196. Малкиман В.И., Стружко B.JL, Шамриков В.М., Чертов В.М., Косенко Е.И. Кинетика старения алюмосиликагидрогеля // Коллоид, журн. Т.51. №4. С. 691-695.

197. Тихомолова К.П., Цуканова В.М. Специфическая адсорбция гидролизующмхся катионов металлов на оксидах // ЖПХ. 1997. Т. 70. № 3. С. 353-370.

198. Sakka S. Viscosity and spinnability of gelling solutions // Handbook of sol-gel science and technology: processing, characterization, and applications/ edited by Sumio Sakka. 2005. V. 1. P. 237-263.

199. Parks G.A. The isoelectric points of solids oxides. Solid hydroxides and aqueous hydrocomplex systems// Chem. rev. 1965. V. 65. № 2. P. 177-198.

200. Ефремов И.Ф., Усьяров О.Г. Взаимодействие коллоидных частиц и других микрообъектов на дальних расстояниях и образование периодических коллоидных структур // Успехи химии. 1976. Т. 45. В. 5. С. 576-907.

201. Franks G. Zeta potentials and yield stresses of silica suspensons in concentrated monovalent electrolytes: isoelectric point shift and additional attraction // J. Colloid Interface Sci. 2002. V. 249. № 1. P. 44-51.

202. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: Химия, 1974. 408 с.

203. Cassidy D.J., Woolfrey J.L., Bartlett J.R. The effect of precursor chemistry on the crystallization and densification of sol-gel derived mullite gels and powders // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 1997. V. 10. № 1. P. 19-30.

204. Huang Y.X., Senos A.M., Rocha J., Baptista J.L. Gel formation in mullite precursors obtained via tetraethylorthosilicate (TEOS) pre-hydrolysis // J. Mat.Sci. 1997. V. 32. P. 105-110.

205. Orefice R.L., Vasconcelos W.L. Sol-gel transition and structural evolution on multicomponent gels derived from the alumina-silica system // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 1997. V. 9. № 5. P. 239-249.

206. Chakravorty A.K., Ghosh D.K. Synthesis and 980°C phase development of some mullite gels // J. Am.Ceram.Soc. 1998. V. 71. № 11. P. 978-987.

207. Jin X.-H., Gao L., Guo J.-K. The structural change of diphasic mullite gel studied by XRD and IR spectrum analysis // J. Eur.Cer.Soc. 2002. V. 22. P. 1307-1311.

208. Mendonca A.M.R., Ferreira J.M.F., Salvado I.M.M. Mullitc-alumina composites prepared by sol-gel//J. Sol-Gel Sci. and Tech. 1998. V. 13. № 1. P. 201-205.

209. Schmucker M., Schneider H. Structural development of single phase (type I) mullite gels // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 1999. V. 15. №2. P. 191-199.

210. Ortega-Zarzosa G., Araujo-Andrade C., Compean-Jasso M.E., Martinez J.R. Cobalt oxide/silica xcrogels powders: x-ray diffraction, infrared and visible absorption studies // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 2002. V. 24. № 2. P. 23-29.

211. Llusar M., Fores A., Badenes J.A., Calbo J., Тепа M.A., Monros G. Colour analysis of some cobalt-based blue pigments // J. Eur.Cer.Soc. 1996. V. 21. P. 1121-1130.

212. Zayat M., Levy D. Surface area study of high area cobalt aluminate particles prepared by the sol-gel method // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 2002. V. 25. № 2. P. 201-206.

213. Svegl F., Orel В., Hutchins M Structural and electrochromic properties of Co-oxide and Co/Al/Si-oxide films prepared by the sol-gel dip coating technique // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 1997. V. 8. №6. P. 765-769.

214. Stangar U.L., Orel В., Krajnc M. Preparation and spectroscopic characterization of blue CoA1204 coatings // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 2003. V. 26. № 6. P. 771-775.

215. Sales M., Valentin C., Alarcon J. Cobalt aluminate spinel-mullite composites synthesized by sol-gel method // J. Eur.Cer.Soc. 1997. V. 17. P. 41-47.

216. Хамова T.B. Синтез модифицированных керамических порошков на основе оксида алюминия с использованием золь-гель технологии // Вестник молодых ученых серии

217. Неорганическая химия и материалы». 2002. №1. С. 25-30.

218. Хамова Т.В., Шилова О.А., Хашковский С.В. Золь-гель метод формирования силикатного покрытия на поверхности частиц порошка оксида алюминия // Техника и технология силикатов. 2006. Т. 13. № 3. С. 17-31.

219. Урьев Н.Б. Структурированные дисперсные системы // Соросовский образовательный журнал. 1998. Т. 4. № 6. С. 42^17.

220. Смирнов В.А., Александров В.В., Хряпчина В.В., Крюков С.И. Исследование процесса нанесения диоксида кремния на оксид алюминия с помощью тетраэтоксисилана //ЖПХ. 1989. №5. С. 1141-1143.

221. Голикова Е.В., Иогансон О.М., Федорова Т.Г., Чернобережский Ю.М. Электроповерхностпые свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий а-АЬОз, у-АЬОз, и у-АЮОП. // Поверхность. Физика. Химия. 1995. № 9. С. 78-89.

222. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск второй. Металл-кислородные соединения силикатных систем. JI.: Наука, 1970. 372 с.

223. Барвинок В.А. Управление напряженным состоянием и свойства плазменных покрытий. М.: Машиностроение, 1990. 384 с.

224. Levinstein M.A.Eisenlohr A. and Kramer В.Е. Properties of plasma-sprayed materials. //Welding Journal. 1961. V. 40. № 1. P. 85-90.

225. Vasilos T. and Harris G. Imprevious flame-sprayed ceram. coatings // Am. Ger. Soc. Bull. 1962. V. 11. № l.p. 64-67.

226. Warscheid Th., Braams J. Biodeterioration of stone: a review // International Biodeterioration & Biodegradation. 2000. 46. № 4. P. 343-368.

227. Власов Д.Ю., Зеленская M.C., Франк-Камепсцкая О.В. Микромицеты на мраморных памя1 никах в Музее Некрополя Александро-Певской Лавры (Санкт-Петербург) // Микология и фитопатология. 2002. 36. № 3. С. 7-10.

228. Richardson В.А. Control of microbial growth on stone and concrete // Biodeterioration / Ed. D.R. Houghton, R.N. Smith, H.O.W. Eggins / London, New York: Elsevier Applied Science. 1988. 7. P. 101-106.

229. Николаев П. Чтобы правнукам осталось: о биокоррозии стройматериалов и конструкций // Материалы и технологии. 1998. Т. 10. № 8. С. 25-31.

230. Soltman U., Raff J., Selenska-Pobell S., Matys S., Pompe W., Bottcher H. Biosorption of heavy metals by sol-gel immobilized bacillus sphaericus cells, sspores and S-layers // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. 26. № 3. P. 1209-1212.

231. Trapalis C.C., Kokkoris M., Perdikakis G., Kordas G. Study of antibacterial composite Cu/Si02 thin coatings // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. 26. № 3. P. 1209-1212.

232. Cardiano P., Sergi S, Lazzari M., Piraino P. Epoxy-silica polymers as restoration materials //J. Polymer. 2002. 43. № 5. P. 6635-6640.

233. Хамова Т.В., Шилова О.А. Власов Д.Ю., Михальчук В.М., Франк-Камепецкая О.В., Маругин A.M., Долматов В.Ю. Биоактивные микро и нанокомпозиты для строительных материалов, формируемые золь-гель методом // Строительные материалы. 2007. № 4. С. 86-88.

234. Хамова Т.В. Синтез модифицированных керамических порошков на основе оксида алюминия с использованием золь-гель технологии // Вестник молодых ученых серии «Неорганическая химия и материалы». 2002. №1. С. 25-30.

235. Хамова Т.В., Шилова О.А., Хашковский С.В. Золь-гель метод формирования силикатного покрытия на поверхности частиц порошка оксида алюминия // Техника и технология силикатов. 2006. Т. 13. № 3. С. 17-31.