автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Модифицированные гибридные органо-неорганические связующие для базальтопластиковой арматуры

На правах рукописи

ХАЛИКОВА РИЗИДА АЗАТОВНА

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ГИБРИДНЫЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ БАЗАЛЬТОПЛАСТИКОВОЙ АРМАТУРЫ

05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

8 АПР 2015

Казань 2015

005566841

005566841

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный архитектурно-строительный университет».

Научный руководитель -

Официальные оппоненты ■

Ведущая организация -

кандидат технических наук Старовойтова Ирина Анатольевна

Пнчугин Анатолий Петрович

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Новосибирский

государственный аграрный университет», декан факультета Государственного и муниципального управления

Низина Татьяна Анатольевна

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарева», профессор кафедры «Строительных конструкций»

ФГБОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова»

Защита диссертации состоится «18» мая 2015 г. в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.077.01 на базе ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 420043, Казань, Зеленая, д. 1, ауд. 3-203 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет» и на сайте http://diss.kgasu.ru.

Автореферат разослан РЗ 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Л.А. Абдрахманова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Необходимость значительного улучшения технологических, физико-механических, теплофизических и других свойств полимерных композиционных материалов (ПКМ) требует качественно нового подхода к созданию связующих, образующих матрицу композита.

Высокоориентированные волокнистые композиты, как правило, конструкционного назначения, состоят из двух непрерывных фаз: первичной

- полимерной матрицы и вторичной - неорганических, полимерных или углеродных волокон, одно- или двуосноориентированных. Волокна являются основным силовым элементом в ПКМ, а роль полимерной матрицы заключается в создании монолитного материала и изделия из него с заданной геометрией форм. Образцом такого материала является полимеркомпозитная арматура (ПКА), состоящая из одноосноориентированных волокон (ровинга)

- стеклянных, базальтовых, реже - углеродных или арамидных, связанных в монолитный стержень круглого сечения органическими связующими.

Полимеркомпозитная арматура (стекло- и базальтопластиковая) входит в Перечень инновационной продукции, представленный в проекте Стратегии инновационного развития строительной отрасли Российской Федерации на период до 2020 года. Будучи относительно «молодым» композитным строительным материалом, ПКА, вследствие простоты высокопроизводительной технологии и относительно низкой стоимости, активно внедряется в строительный рынок. При изготовлении ПКА используются главным образом, эпоксидные связующие, которых отличает высокая механическая прочность и хорошая адгезия к волокнам, химическая стойкость. Главный недостаток - низкая теплостойкость (обычно - до 110-130°С, реже - до 150°С) - ограничивает их применение в железобетонных конструкциях, систематически подвергающихся воздействию повышенных (от 50 до 200°С включительно) и высоких (свыше 200°С) технологических температур и увлажнению техническим паром, а вероятность возникновения пожара и обрушения стеновых ограждающих конструкций делает особенно важным повышение тепло- и термостойкости силовых элементов этих конструкций - гибких связей из стекло- и базальтопластика. Кроме того, для снижения вязкости эпоксидных смол при изготовлении ПКА методом пултрузии требуется нагрев связующего или введение растворителей, активных разбавителей.

В качестве альтернативы эпоксидным связующим для ПКА на кафедре Технологии строительных материалов, изделий и конструкций КГ АСУ был разработан новый вид связующих - гибридные (по природе - органо-неорганические) - на основе полиизоцианата (ПИЦ) и полисиликата натрия (ПН). Ввиду очевидной термодинамической несовместимости исходных компонентов, гибридное связующее представляет собой гетерофазную жидкую систему - эмульсию, дисперсионной средой в которой является ПИЦ, а дисперсной фазой - ПН. При отверждении связующих протекает ряд химических реакций, как на границе раздела фаз, так и в их объёме

(уретанообразование, мочевинообразование, поликонденсация силиката с образованием поликремниевой кислоты, а при тепловой обработке -циклотримеризация ПИЦ). Отвержденные композиты обладают высокой механической прочностью и теплостойкостью (до 250-280 °С). Технологический недостаток гибридных связующих - длительное время отверждения - снижает эффективность их применения в составах ПКМ.

В связи с этим актуальной задачей является разработка эффективных способов модифицирования гибридных связующих для увеличения технологичности и максимизации технических характеристик для применения в технологии изготовления ПКА.

Работа выполнялась в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (соглашение № 14.132.21.1680 «Разработка экспериментально-теоретических основ наномодификации эпоксидных и органосиликатных связующих для создания конструкционных армированных пластиков строительного назначения»).

Научная гипотеза. Поскольку отверждение гибридных связующих эмульсионного типа происходит в результате реакций между ПИЦ и ПН на их межфазной границе, то фронт и кинетика превращения жидких фаз в твердое будет определяться удельной поверхностью их раздела в единице объема. Поэтому модификация связующих добавками ПАВ и наноразмерных частиц, приводящие к увеличению дисперсности исходных эмульсий, должна увеличить полноту и скорость химических превращений, рост доли наиболее прочных и термостойких соединений в продуктах отверждения, что выразится в повышении комплекса эксплуатационно-технических характеристик полученного композита.

Цель работы. Разработка принципов модифицирования и оптимизация составов и технологических режимов получения гибридных связующих для полимеркомпозитной арматуры с повышенной тепло- и термостойкостью.

Задачи исследования:

1. Обосновать выбор способов модифицирования гибридных связующих, как гетерофазных систем (в исходном состоянии - эмульсий), направленный на увеличение их дисперсности;

2. Исследовать процессы структурообразования при отверждении модифицированных эмульсий связующих на основе полиизоцианата и полисиликата натрия;

3. Разработать и оптимизировать рецептурно-технологические параметры изготовления гибридных связующих при их модификации поверхностно-активными веществами (ПАВ), золями оксидов кремния и алюминия, а также многослойными углеродными нанотрубками (УНТ) для обеспечения формирования высокодисперсной однородной структуры эмульсий и отвержденных композитов, увеличения степени конверсии -МСО - групп и оптимизации количественного соотношения продуктов реакций, ускорения процессов отверждения;

4. Исследовать адгезионное взаимодействие в системе «базальтовое волокно — гибридное связующее» и разработать технологические способы увеличения адгезионной прочности;

5. Оптимизировать технологические режимы изготовления базальтопластиковой арматуры (БПА) на модифицированных гибридных связующих;

6. Определить эксплуатационно-технические свойства БПА на гибридных связующих и провести сравнительный анализ с промышленными аналогами.

Объект исследования - модифицированные гибридные связующие и базальтопластиковая арматура на их основе.

Предмет исследования - процессы структурообразования и формирования комплекса свойств гибридных связующих и базальтопластиковой арматуры при модифицировании.

Научная иовизиа:

♦ Установлены особенности структурообразования в гибридных связующих на основе полиизоцианата и полисиликата натрия при модифицировании добавками различной природы, проявляющиеся:

- при введении ПАВ и концентратов МУНТ — в увеличении однородности и повышении степени дисперсности эмульсий и композитов (средний размер частиц в композитах сокращается с 4,4 до 3,2 и 2,3 мкм соответственно), изменении количественного соотношения органических продуктов реакций и степени конверсии -N00- групп, что приводит к увеличению прочности и теплостойкости;

- при введении золей оксидов кремния и алюминия — в резком сокращении времени тепловой обработки (с 6-8 до 1,5-3 ч), снижении доли полиуретана (с 56 до 19-39%), росте доли триизоцианурата (с 40 до 50-64%) и полимочевины (с 4 до 11-17%) в продуктах отверждения, что обуславливает резкое увеличение теплостойкости отвержденных композитов.

• Предложен способ увеличения основных физико-механических характеристик полимерной композиционной арматуры, отличающийся тем, что концентратами МУНТ модифицируют связующее, что ведет к повышению когезионной прочности на 40-50% и адгезионной прочности в системе «гибридное связующее — базальтовое волокно» - на 28%.

Практическая значимость. Разработанные составы

базальтопластиковой арматуры на модифицированном гибридном связующем по уровню физико-механических показателей не уступают промышленным аналогам, а по предельной температуре эксплуатации значительно их превосходят. Экономическая эффективность применения модифицированных гибридных связующих в составах БПА обусловлена заменой части дорогостоящих органических компонентов на доступное неорганическое сырье и упрощением технологических режимов изготовления (в технологической линии не предусмотрены нагрев связующего и узел удаления растворителя, а температура отверждения

снижена до 80-100°С (в существующих технологиях производства ПКА она составляет 200-250°С)).

Таким образом, решена практическая задача разработки высокоэффективных связующих для базальтопластиковой арматуры. Ее применение в сборных и монолитных бетонных конструкциях взамен стальной арматуры позволит уменьшить объёмы потребления и ввоза арматурной стали, а также снизить вес конструкций и повысить их долговечность.

Достоверность результатов работы и научных выводов

обеспечивается достаточно большим объемом экспериментальных данных, полученных с привлечением широкого круга современных методов исследований, непротиворечивостью полученных данных.

Апробация работы: Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись на следующих научно-технических конференциях: V Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (г. Пенза, ПГУАС, 2010г.); 62-й - 66-й Всероссийских научных конференциях по проблемам архитектуры и строительства (г. Казань, КГ АСУ, 2010-2014гг.); II и III международных конференциях стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» - «Золь-гель-2012» (г. Севастополь, Украина), «Золь-гель-2014» (г. Суздаль, ИХР им. Г.А. Крестова РАН); International Conference on Nano-technology for green and sustainable construction (г. Каир, Египет, 2012-2013 гг.); V Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров» (г. Иваново, ИХР им. Г.А. Крестова РАН, 2013г.); Шестой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» (г. Москва, МГУ, 2014г.).

Результаты исследований отмечены: стипендией Академии наук РТ (2011г.); стипендией Научно-технического совета КГАСУ среди студентов (2011г.) и среди аспирантов (2014г.); премией имени Н.И. Лобачевского (2012 г.); стипендией Мэра г. Казани (2013г.); грантом в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по мероприятию 1.3.2 «Проведение научных исследований целевыми аспирантами» (2012-2013гг.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 научных статей, в том числе 7 в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, подана заявка на изобретение «Гибридное органо-неорганическое связующее для конструкционных армированных пластиков» № 2013151440/04.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка литературы. Текст изложен на 186 страницах, содержит 48 рисунков, 34 таблицы. Список литературы включает 159 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрена роль связующих в армированных композиционных материалах, преимущества и недостатки широко используемых связующих (полиэфирных, эпоксидных и др.), приведены результаты исследований в области разработки гибридных органо-неорганнческих связующих на основе полиизоцианата и водного раствора силиката натрия (как альтернативы традиционным органическим связующим), обозначены цели и направления модифицирования связующих для полимерных композитов. Достоинствами гибридных связующих при их использовании в составах армированных композитов являются: в жидком виде - низкая вязкость, хорошая смачивающая способность по отношению к армирующему наполнителю, а в отвержденном - высокая прочность, химическая стойкость и высокая теплостойкость. Однако, гибридные связующие обладают технологическим недостатком - длительным временем отверждения, снижающим их эффективность при использовании в составах ПКМ. С целью устранения указанного недостатка и усиления комплекса технических характеристик в работе использованы методы физико-химического модифицирования связующих. С учетом природы гибридных связующих, как микрогетерогенных дисперсных систем, дисперсионной средой в которых является полинзоцнанат, а дисперсной фазой - суспензия коллоидного кремнезема в растворе щелочи, а также существенного влияния суммарной площади поверхности раздела фаз на скорость и полноту реакций отверждения, в качестве модифицирующих добавок были выбраны анионактивные ПАВ и концентрат многослойных углеродных нанотрубок в ПАВ. В целях увеличения термо- и теплостойкости в качестве модификаторов выбраны золи оксидов кремния и алюминия, а для повышения физико-механических характеристик гибридных связующих и ГПСА на их основе - концентраты УНТ.

Вторая глава содержит характеристику исходных компонентов, методику приготовления модифицированных гибридных связующих, а также описание используемых в работе методов исследования - стандартных методов определения технологических и эксплуатационно-технических характеристик материалов и физико-химических методов исследования структуры и свойств (оптической и сканирующей электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и др.).

В качестве основных компонентов гибридных связующих и модифицирующих добавок были использованы:

- полиизоцианат ЩЫСО);. (производитель - ООО «Эластокам», г. Нижнекамск) - гетероциклическое ароматическое соединение, содержащее две концевые изоцианатные группы с высокой степенью ненасыщенности. Молекулярная масса - 1070-1100; массовая доля -ЫСО- групп - 31-32%;

- полиспликат натрия (производитель - НПЦ «НОМАК», г. Казань) -водный раствор кремнезема, стабилизированный щелочью. Плотность 1,251,3 г/см3, силикатный модуль (СМ) - 3,8-4,0;

- поверхностно-активные вещества (ПАВ): С-3 (производитель - ОАО «Оргсинтез», г. Новомосковск) - нафталинформальдегидный анионактивнын суперпластификатор (сухой продукт - не менее 69 %, содержание золы - не более 38 %, рН (2,5 %-ного водного раствора) - 7-9, содержание воды - не более 10 %); ЕШасгу1 ОТ (производитель - корпорация «Агкета (Соа1ех)», Франция) - полиэлеюролит - водный раствор эфира поликарбоксилата, содержащий апкильные группы и соли натрия (сухой остаток - около 40%, рН при 20 °С - 3,7-4,0, плотность - 1,06 г/см3);

- кремнезоль (КЗ) (производитель - ОАО «КазХимНИИ», г. Казань) -коллоидный раствор кремнезема, стабилизированный щелочью., содержание БЮт- 33,7%, Ыа20 -3,4 %, плотность - 1,2 г/см3, рН при 20 °С - 10,3;

- алюмозоль (АЗ) (производитель - ОАО «КазХимНИИ», г. Казань) -коллоидный раствор оксогидроксида алюминия, модифицированный уксусной кислотой, содержание оксида А1 - не менее 60%, плотность - 1,051,10 г/см3, рН при 20 °С - 3,7-4,2;

- концентраты УНТ в органических средах-носителях под торговыми марками «ОгарЫз^ег^И С\У2-45» и «Огар^гег^Ь СБ1-25» (производитель - корпорация «Агкета», Франция), содержание УНТ - 45 и 25 масс. % соответственно.

В третьей главе представлены результаты исследования процессов структурообразования в гибридных связующих при модифицировании (с привлечением методов ИК-спектроскопии и оптической микроскопии). Все модифицирующие добавки (за исключением С 51-25) вводили в полнсиликат натрия (перед введением ПИЦ) в количестве: от 0,05 до 2,0 масс. % - в случае ПАВ и золен; от 0,025 до 0,5 масс. % - в случае введения УНТ. При модифицировании связующего ОгарЫэПеп^Ь С 81-25 (представляет собой концентрат УНТ в среде мономера ОвЕВА и бисфенола А) концентрат УНТ вводили в органический олигомер - ПИЦ, в последнюю очередь вводили полисиликат.

Наблюдение эмульсий в оптическом микроскопе позволило выявить их гетерогенную полидисперсную структуру, состоящую из дисперсионной среды (полиизоцианата) и дисперсных частиц сферической формы (полисиликата натрия) с размером от 0,5-1 до 8-10 мкм. Вероятно, эмульсии содержат и более мелкие частицы, однако различить их при данном увеличении (до 1000х) не представляется возможным. Установлено, что однородные и стабильные эмульсии формируются при скорости смешения компонентов не менее 800 об/мин и времени смешения не менее 2 мин (рис. 1). Увеличение времени смешения с 2-3 до 5-7 мин не приводит к увеличению степени дисперсности эмульсий и потому нецелесообразно.

Рисунок 1 - Микрофотография эмульсий, полученных при разном времени

смешения

Оптимальными режимами смешения бинарного связующего (ПИЦ:ПН = 80:20) являются: скорость смешения 1500 об/мин в течение 3-5 мин. Средний размер частиц составляет 1,7-1,8 мкм, 80% частиц дисперсной фазы имеют размер до 2,0 мкм, около 20% - имеют размер от 2,0 до 5,0 мкм. Введение ПАВ (С-3 и ЕЙ1асгу1 НЕ) приводит к облегчению диспергирования компонентов и увеличению площади поверхности раздела фаз за счёт снижении межфазного натяжения, что выражается в снижении оптимальной скорости смешения компонентов - до 1000-1200 об/мин (при времени смешения 3 мин) и увеличении степени дисперсности. При введении 0,3 масс. % С-3 средний размер частиц составляет 1,2 мкм, около 85% частиц дисперсной фазы имеют размер от 0-2,0 мкм. В случае введения 0,1 масс. % ЕЛасгу! НИ средний размер частиц дисперсной фазы при скорости смешения 1200 об/мин составляет 1,0-1,5 мкм. Введение золей не влияет на оптимальные параметры приготовления бинарных связующих (1500 об/мин, 3-5 мин) и средний размер частиц дисперсной фазы. При введении концентратов УНТ в состав связующего наибольшая степень дисперсности эмульсий достигается уже при скорости смешения компонентов 1000-1200 об/мин в течение 3 мин. В случае введения 0,1 масс. % УНТ в связующее в виде добавки CW2-45 (концентрат УНТ в карбоксиметилцеллюлозе) средний размер частиц дисперсной фазы составляет 1,2-1.3 мкм, а при введении 0,1 масс. % УНТ в виде добавки СБ 1-25 (концентрат УНТ в среде мономера ЦОЕВА и бисфенола А) - 0,8-0,9 мкм. При введении УНТ более 95% частиц дисперсной фазы имеют размер менее 2,0 мкм. В случаях модифицирования связующих ПАВ и УНТ при больших скоростях смешения (от 1500 об/мин и выше) наступает быстрое гелеобразование, что делает связующее нетехнологичным.

При изучении кинетики протекающих реакций методом ИК-спектроскопии установлено, что преимущественным направлением реакций сразу после смешения компонентов (в течение первых 3-5 часов) является уретанообразование, протекающее на границе раздела фаз между ПИЦ и ПН и сопровождающееся накоплением в системах диамина и выделением углекислого газа. Кроме того, протекает реакция образования поликремниевой кислоты, сопровождающаяся выделением воды. Через 3-5 часов в системах начинает образовываться полимочевина, что обусловлено возрастающей концентрацией диамина и наличием в системе воды. Тепловая

обработка уже при 80 °С значительно ускоряет расходование -NCO— групп, в системах появляется триизоцианурат.

Технологические характеристики модифицированных гибридных связующих представлены в таблице 1.

Вязкость связующего растет с течением времени вплоть до полной потери текучести. При введении ПАВ и концентратов УНТ увеличение вязкости обусловлено увеличением степени дисперсности эмульсий, а при введений золей — значительным ускорением протекающих реакций.

Время гелеобразования (жизнеспособность) определяется временем, в течение которого связующее может, не теряя текучести, использоваться для изготовления композиционных материалов. В зависимое™ от состава время гелеобразования изменяется от 170 до 270 мин.

Связующие обладают хорошей смачивающей способностью по отношению к базальтовому волокну, что выражается в низких значениях краевого угла смачивания (0).

Время отверждения при тепловой обработке связующих при модифицировании сокращается, наиболее существенно при введении золей -с 6-8 до 1 -3 часов.

Таблица 1 - Технологические характеристики связующих

Вид и содержание добавки в связующем, масс.% Вязкость, сек fr ея' мин тто, час в,0

Контрольный состав 75 230 6-8 21

С-3, (0.3 масс.%) 77 225 4,5 25

Е(Ьасгу1 да, (0,1 масс.%) 110 270 6 21

Кремнезоль, (0,3 масс.%) 125 249 1,5 20

Алюмозоль, (0,3 масс.%) 90 173 3 20

С \V2-45, (0,1% УНТ) 73 200 4,5 25

С 51-25, (0,1% УНТ) 140 110 3 24

Глава четвертая посвящена исследованию структуры и основных технических характеристик отвержденных модифицированных связующих с привлечением стандартных методов определения свойств материалов, а также методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), микрозондового рентгеноспектрального анализа и ИК-спектроскопии.

Морфологическая структура эмульсий «наследственно» переходит в структуру отвержденных композитов и состоит из непрерывной полимерной матрицы и дисперсной фазы в виде частиц сферической формы (рис. 2, 3). Средний размер частиц дисперсной фазы для бинарных связующих (рис. 2) составляет 4,4 мкм (размерный интервал - от 0,8 мкм до 11,0 мкм). Зазор между дисперсной фазой и матрицей, обусловленный усадочными деформациями силикатных частиц при отверждении, составляет 400-600 нм. При введении ПАВ (С-3 и ЕЛасгу1 Ш7) средний размер частиц уменьшается до 3,2 мкм и 3.5 мкм соответственно, максимальный размер частиц не

превышает 8 мкм, а зазор между дисперсной фазой и дисперсионной средой уменьшается до 200-400 нм. Введение кремнезоля и алюмозоля не влияет на структурные параметры отвержденных композитов. При введении концентратов УНТ фазовая структура связующего становится более однородной и тонкодисперсной. Так, средний размер частиц дисперсной фазы сокращается до 2,3 мкм, максимальный размер частиц - 4,5 мкм. Основная масса УНТ сосредоточена на границе раздела фаз. а именно - на поверхности силикатных частиц, некоторое количество УНТ обнаружено и в самой матрице (рис. 3). Зазор между дисперсной фазой и дисперсионной средой составляет 200-400 нм.

При введении всех типов добавок в полимерной матрице увеличивается доля мочевинных групп и триизоциаиурата, относительное содержание уретановых групп снижается с 56 % до: 8-15% - при введении концентратов УНТ, 19-39 % - при введении золей, 31-44 % - при введении ПАВ.

Плотность отвержденных гибридных связующих при модифицировании увеличивается с 1,13 г/см3 до 1,19-1,22 г/см3.

Теплостойкость связующих при введении добавок возрастает с 263 "С до: 280-283 °С - при введении 0,1-0,3 масс. % ПАВ, 290-295 °С - при введении 0,3 масс. % кремнезоля и алюмозоля, 313-315 "С - при введении 0,1 масс. % УНТ. Увеличение теплостойкости связано со снижением доли полиуретана в продуктах отверждения и увеличением суммарной доли более тепло- и термостойких соединений - полимочевины и триизоциаиурата.

Рис. 2 - Микрофотографии бинарного связующего и гистограмма распределения частиц дисперсной фазы

Рис. 3 - Микрофотографии связующего, модифицированного УНТ (0,1 масс. %) и гистограмма распределения частиц дисперсной фазы

Зависимости прочности при сжатии от содержания добавок носят экстремальный характер (рис. 4). Прочность при сжатии при введении ПАВ (0,3 масс. %) увеличивается на 20-25 % и составляет 100-105 МПа; при введении концентратов УНТ (0,1 масс. % в пересчете на УНТ) - на 40-50% (при введении добавки С 81-25 прочность составляет 130 МПа, при введении добавки С У/2-45 - 125 МПа) (рис. 4).

Твердость композитов увеличивается на 40% при введении ПАВ (со 190 до 270-275 кг/см2) и на 10-20 % при введении УНТ (до 210-235 кг/см2).

В результате проведенных исследований в качестве связующего для изготовления образцов ПКА была рекомендована композиция, содержащая в качестве модифицирующей добавки концентрат С \V2-45 в количестве 0,1 масс. % (в пересчёте на УНТ).

0,6 0,8 1.0 1,2 Содержание

модифицирующей добавки, масс. %

1Д 0,3 0.4 0,5 0,6 0,7 Содержание модифицирующей добавки, масс. %

Рисунок 4 — Зависимости прочности

при сжатии отвержденных композитов от содержания добавки (ПАВ - С-3 и ЕЛасгу1 НР, алюмозоля и кремнезоля, концентратов УНТ)

0.05 0,10 0,15 0,20 0.25 0,30 0.35

Содержание модифицирующей добавки, масс. %

Пятая глава посвящена разработке составов и технологических режимов изготовления базальтопластнковой арматуры, изучению адгезионного взаимодействия в системе «волокнистый наполнитель -гибридное связующее» и основных эксплуатационно-технических характеристик.

При изготовлении образцов БПА (БПА-1 и БПА-2) были использованы 2 типа связующих: бинарное связующее (без модифицирующей добавки) и связующее, модифицированное 0,1 масс. % УНТ. В качестве армирующего

наполнителя был использован базальтовый ровннг марки НРБ 13-1200-КВ12 (производитель - ООО «Каменный век», г. Дубна).

Для определения адгезионной прочности соединения «волокно-матрица» был использован классический метод pull-out, суть которого заключается в определении усилия, необходимого для сдвига волокна относительно слоя отвержденного связующего. Выявлено увеличение адгезионной прочности гибридного связующего на 28 % (с 18,8 до 24 МПа) при введении в состав связующего УНТ. Увеличение адгезионной прочности обусловлено тем, что нанодпсперсные частицы концентрируются на граннце раздела фаз «волокно-связующее» и заполняют дефектные зоны с меньшей плотностью. Вполне закономерно, что это должно привести также к увеличению физико-механических характеристик арматуры.

Физико-механические испытания образцов БПА (табл. 2) были проведены согласно требованиям ГОСТ 31938-2012 «Арматура композитная полимерная для армирования бетонных конструкций. Общие технические условия».

В случае изготовления БПА-2 на связующем, модифицированном концентратом УНТ, основные физико-механические характеристики (кроме модуля упругости) возрастают на 25-40% по сравнению с БПА-1: предел прочности при растяжении увеличивается с 838 МПа до 1050, предел прочности при сжатии - с 600 МПа до 805 МПа и предел прочности при поперечном срезе - с 313 до 438 МПа. Предельная температура эксплуатации для образцов БПА-1 и БПА-2 превышает 200 °С.

Сравнительный анализ комплекса свойств БПА разработанных составов и промышленных аналогов выявил, что по механическим характеристикам и щелочестойкости разработанные композиты практически не уступают аналогам, а по предельной температуре эксплуатации значительно их превосходят.

Таблица 2 - Сравнительный анализ результатов испытания БПА_

Наименование показателя

Предел прочности при растяжении, МПа

Требование ГОСТ

>800

БПА-1

838

БПА-2

1050

Аналог

900-1100

Модуль упругости при растяжении, ГПа

>50

53,5

Предел прочности при сжатии, МПа Предел прочности при поперечном срезе, МПа

>500

600

52 805

45-55

600-800

> 150

313

438

250-300

Предельная температура эксплуатации, °С

>60

Устойчивость к щелочам: снижение предела прочности при растяжении после выдержки в щелочной среде Ао„ %_

220230

270280

100-120

не более 25

18

19

15-18

В приложение входит содержание ТУ «Базальтопластиковая арматура на гибридных органо-неорганических связующих».

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. С целью создания полимеркомпозитной арматуры с высокими эксплуатационно-техническими характеристиками разработаны модифицированные гибридные связующие и оптимизированы рецептурно-технологические параметры их изготовления.

2. Варьирование рецептурно-технологическими параметрами изготовления связующих позволяет направленно изменять структурные параметры эмульсий и отвержденных связующих и влиять на скорость отверждения и количественный состав продуктов химических реакций:

- изменение скорости и времени смешения позволяет получить однородные эмульсии (средний размер частиц дисперсной фазы в зависимости от состава изменяется от 0,9 до 1,8-2,0 мкм);

- введение добавок золей оксидов кремния и алюминия ускоряет процессы отверждения гибридных связующих, что приводит к сокращению времени тепловой обработки с 6-8 до 1,5-3 ч (при 0,3 %-ном содержании модификаторов);

- сокращение времени выдержки при комнатной температуре до тепловой обработки и модифицирование позволяет снизить содержание полиуретана (наименее теплостойкий среди образующихся полимеров) в полимерной матрице с 56 %: до 8-15% - при введении концентратов УНТ, до 19-39 % - при введении золей и до 31-44 % - при введении ПАВ;

- при введении концентратов УНТ в полимерной матрице резко возрастает суммарное содержание наиболее прочных и термостойких соединений - триизоцианурата и полимочевины (с 44 до 85-92 %).

3. Методами сканирующей электронной микроскопии и микрозондового рентгеноспектралыюго анализа установлены особенности фазовой структуры гибридных композитов при модифицировании:

- введение концентратов УНТ и ПАВ приводит к сокращению среднего размера частиц дисперсной фазы с 4,4 до 2,3 и 3,3 мкм соответственно, при этом максимальный размер частиц сокращается с 11 до 4,5 и 8 мкм;

- УНТ концентрируются на границе раздела фаз полимерная матрица -дисперсная фаза, некоторое количество обнаружено также и в матрице.

4. Изменение фазовой структуры и количественного соотношения органических соединений (полиуретан : полимочевина : триизоцианурат) в продуктах отверждения при модифицировании приводит к увеличению теплостойкости связующих с 263 °С до: 280-283 °С - при введении 0,1-0,3 масс. % ПАВ, 290-295 °С - при введении 0,3 масс. % кремнезоля и алюмозоля, 313-315 °С - при введении 0,1 масс. % УНТ.

5. Формирование более однородной фазовой структуры отвержденных композитов, характеризующейся меньшим средним размером частиц дисперсной фазы и более узким интервалом изменения частиц по размерам,

приводит к росту прочности при сжатии на 25-50 % при введении ПАВ (в количестве 0,1-0,3 масс. %) и УНТ (в количестве 0,1 масс. %).

6. Анализ результатов исследований по модифицированию связующих позволил выбрать в качестве связующего для изготовления БПА композицию (содержащую концентрат УНТ в виде добавки С W2-45), обладающую в жидком виде - технологичностью, а в отвержденном виде — максимальной прочностью и теплостойкостью.

7. При введении в гибридное связующее концентрата УНТ адгезионная прочность соединения «волокно-связующее» возрастает на 28 %, что вносит свой вклад в увеличении механических характеристик БПА.

8. Механические параметры БПА возрастают при введении в состав связующего УНТ: прочность при осевом растяжении - на 25,7 %; прочность при сжатии - на 34,2 %; прочность на поперечный срез — на 40 %.

9. Сравнительный анализ комплекса свойств БПА на модифицированных гибридных связующих и промышленных аналогов выявил, что по механическим характеристикам и щелочестойкости разработанные композиции практически не уступают аналогам, а по предельной температуре эксплуатации значительно их превосходят.

10. Экономическая эффективность применения модифицированных гибридных связующих в составах БПА обусловлена заменой части дорогостоящих органических компонентов на доступное неорганическое сырье и упрощением технологических режимов изготовления (в технологической линии не предусмотрен нагрев связующего, узел удаления растворителя, а температура отверждения снижена не менее, чем на 80 °С).

Основные результаты исследований опубликованы в следующих работах:

1. Старовойтова И.А., Пилипенко H.A., Халикова P.A. Модифицированные гибридные связующие для полимерных композиционных материалов / Теория и практика повышения эффективности строительных материалов: Материалы V Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых/ Под общ. ред. Е.В. Королева. -Пенза: ПТУ АС, 2010 г., С. 193-196.

2. Халикова P.A., Старовойтова И.А. Модифицированные органо-неорганические связующие для базальтопластиковой арматуры / Сборник работ победителей отборочного тура Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов, аспирантов и молодых ученых по нескольким междисциплинарным направлениям «ЭВРИКА-2011», 2011. - С. 399-402.

3. Старовойтова И.А., Хознн В.Г., Пилипенко H.A., Халикова P.A. Влияние модифицирующих добавок на свойства гибридных связующих на основе полиизоцианата и полисиликата натрия / «Известия КазГАСУ», № 2(16), 2011. - С 229-234.

4. Халикова P.A., Старовойтова И.А., Муртазина А.И., Хадеев Э.П. Оптимизация технологических параметров приготовления

модифицированных органо-неорганических связующих на основе полиизоцианата и полисиликата натрия / «Известия КГАСУ», №2 (20), 2012.-С. 207-213.

5. Старовойтова И.А., Хозин В.Г., Халикова P.A. Наномодификация гибридных связующих для композиционных материалов / Сборник тезисов докладов IV Международного Казанского инновационного форума «НАНОТЕХ-2012».

6. Старовойтова И.А., Хозин В.Г., Халикова P.A., Котермина О.Н. Структура и свойства модифицированных гибридных органо-неорганических связующих / Тезисы второй конференции стран СНГ «Золь-гель-2012» Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем. - Севастополь. -Украина, 2012.-С. 138.

7. Халикова P.A., Старовойтова И.А. Структурообразование в модифицированных гибридных связующих на основе полиизоцианата и полисиликата натрия / Тезисы второй конференции стран СНГ «Золь-гель-2012» Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем. -Севастополь. - Украина, 2012. - С. 148.

8. Старовойтова И.А., Хозин В.Г., Сулейманов A.M., Халикова P.A., Зыкова Е.С., Абдулхакова A.A., Муртазина А.И., Хадеев Э.П. Одноосноориентированные армированные пластики: анализ состояния, проблемы и перспективы развития / «Известия КГАСУ», №4 (22), 2012. -С. 332-339.

9. Хозин В.Г., Старовойтова И.А., Майсурадзе Н.В., Зыкова Е.С., Халикова P.A., Корженко A.A., Тринеева В.В., Яковлев Г.И. Наномодифицирование полимерных связующих для конструкционных композитов / Строительные материалы, № 2, 2013. — С. 4-10.

10. Старовойтова И.А., Хозин В.Г., Абдрахманова Л.А., Халикова P.A. Структура и свойства гибридных связующих, модифицированных системами на основе углеродных нанотрубок / Сборник тезисов докладов V Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров», 2013. — С.55-56.

11. Халикова P.A., Старовойтова И. А., Муртазина А.И., Абдулхакова A.A., Хадеев Э.П. Модификация гибридных связующих эпоксидным олигомером / Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 15. — С. 68-70.

12. Старовойтова И.А., Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г., Халикова P.A. Гибридное связующее на основе полиизоцианата и полисиликата натрия, модифицированное УНТ / Сборник тезисов стендовых докладов в 2 частях. Часть вторая. Шестая Всероссийская Каргинская конференция, «Полимеры-2014», Том 2, Москва: Изд-во МГУ, 27-31 января 2014 г., С. 890.

13. Старовойтова И.А., Хозин В.Г., Корженко A.A., Халикова P.A., Зыкова Е.С. Структурообразование в органо-неорганических связующих, модифицированных концентратами многослойных

углеродных нанотрубок / Строительные материалы, № 1, 2014. - С. 1220.

14. Халикова P.A., Старовойтова И.А., Кузнецова JIM., Ягунд Э.М., Абдулхакова A.A. Изучение влияния углеродных нанотрубок на процессы структурообразования в гибридных связующих / Тезисы докладов третьей международной конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель 2014». - Суздаль, 2014. - С. 177.

15. Халикова P.A., Старовойтова И.А., Сулейманов А.М., Хозин В.Г. Изучение адгезионного взаимодействия в системе «базальтовое волокно - гибридное связующее» // «Известия КГАСУ», № 4(30), 2014. - С. 291297.

Подписано к печати 17.03.2015г. Объем 1,0 п.л.

Формат 60x84/16 Заказ № 102

Печать RISO Тираж 100 экз.

Отпечатано в полиграфическом секторе Издательства КГАСУ. 420043, Казань, ул. Зеленая, д.1