автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология получения оксидных систем CeO2-SiO2 и CeO2-SnO2 в тонкопленочном и дисперсном состояниях из пленкообразующих растворов и их свойства

На правах рукописи

Халипова Ольга Сергеевна

Технология получения оксидных систем Се02-8Ю2 и Се02-8п02 в тонкопленочном н дисперсном состояниях из пленкообразующих растворов и их свойства

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2014

13 НОЯ 2014

005555359

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета, федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, заведующий лабораторией неорганического синтеза, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН)," г. Санкт-Петербург

кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Отдел структурной макрокинетики Томского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук (ТНЦ СО РАН), г. Томск

Кузнецова Светлана Анатольевна

Шилова Ольга Алексеевна

Шульпеков Александр Михайлович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН), г. Москва.

Защита состоится «30» декабря 2014 г. в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 43, корп. 2, ауд. 117.

С диссертационной работой можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГАОУ ВО «Национального исследовательского Томского политехнического университета», а также на сайте:

http://TOrtal.tpu.ro/council/915/worklist.

Автореферат разослан «5» ноября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.269 д.т.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Создание новых функциональных материалов на основе оксидов металлов (катализаторов, противоэлектродов электрохромных устройств, твердооксидных топливных элементов, защитных покрытий солнечных батарей), в том числе оксида церия(1У), является перспективной областью научных исследований, соответствующей приоритетным направлениям научно-технологического развития РФ «Технологии получения и обработки функциональных наноматериалов». Широкое применение в промышленности получили композитные материалы Се02-БЮг и СеОг-БпОг благодаря легкости перехода церия между окисленной и восстановленной формами Се3+;±Се4+. Оксиды олова(1У) и кремния(1У) оказывают влияние на данное равновесие, а также повышают термическую стабильность и коэффициент пропускания в видимой области спектра оксида церия(1У).

Известные физические и комбинированные методы получения оксидных систем СеОг-БЮг и Се02-5п02 в дисперсном и тонкопленочном состояниях, в основном, энергозатратны и требуют использования дорогостоящего оборудования. Предлагаемые в химических методах синтеза пленок растворы приобретают пленкообразующую способность в высокощелочной среде или при введении поверхностно-активных веществ, что не безопасно с экологической точки зрения. Существующая информация о влиянии условий синтеза и соотношения компонентов в оксидных системах Се02-8Ю2 и Се02-3п02 на их свойства противоречива и ограничена. Поэтому актуальными задачами в настоящее время являются разработка новых составов пленкообразующих растворов (ПОР); установление зависимости в ряду «условия синтеза из ПОР - состав и свойства поверхности оксидных систем Се02-БЮ2 и Се02-8п02- функциональные свойства материалов на их основе»; разработка технологии получения оксидных систем СеОг-БЮг и Се02-3п02 в тонкопленочном и дисперсном состояниях с заданными свойствами.

Работа выполнена в соответствии с научным направлением кафедры неорганической химии НИТГУ «Создание физико-химических принципов для целенаправленного синтеза и модифицирования композиционных и наноструктурных полифункциональных материалов» в рамках работы по темплану НИР ТГУ № 1.29.09. (2008-2013 г.); и ГЗ № 1432 от 29 января 2014 г, при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (программа «У.М.Н.И.К.» № 6540 р/8715 от 20.01.2009 и № 7450р/10262 от 29.01.2010) и гранта (стипендия Президента РФ для обучения за рубежом студентов и аспирантов российских вузов в 2012/2013 учебном году на проведение научных исследований в инженерной школе СЫпнеРапзТесЬ

(г. Париж, Франция)). «-.лог»

Объект исследования - пленки и порошки Се02-8Ю2, Се0г-5п02>

полученные из ПОР.

Предмет исследования - процессы формирования порошков и пленок Се02-БЮ2 и Се02-8п02 в результате термической деструкции спиртовых ПОР на основе соли церия(Ш) и салициловой кислоты с добавками хлорида олова(1У) и тетраэтоксисилана (ТЭОС), их свойства.

Цель работы заключается в разработке технологии получения оксидных систем СеОг-$Ю2 и Се02—Йп02 в тонкопленочном и дисперсном состояниях из пленкообразующих растворов и установлении влияния параметров синтеза и соотношения компонентов в системе на структуру и свойства (оптические, каталитические) материалов на их основе.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- исследовать физико-химические закономерности основных стадий процессов формирования ПОР на основе Сс(т3)3-С6Н4ОНСООН-8пС14-С2Н5ОН и Се(Ы0з)з-СбН40НС00Н-81(С2Н50)4-С2Н50Н, установить зависимость между составом, размером частиц в растворе и свойствами синтезируемых оксидных материалов;

- исследовать процессы термической деструкции ПОР Се(Ш3)з-С6Н40НС00Н-5пС14-С2Н5ОН и Се(Ы0з)з-С6Н40НС00Н-81(С2Н50)4-С2Н50Н, определить основные стадии и температурные характеристики формирования оксидов СеОг-БпОг, Сс02-8Ю2 для оптимизации режимов термообработки;

- выявить влияние технологических параметров синтеза (вязкость, состав ПОР, ^отж.» ^нагр., ^охл.. состав образцов) на толщину, фазовый состав, морфологию, оптические и каталитические свойства тонкопленочных и дисперсных материалов на основе СеОз-БпОг, Се02-8Ю2;

- установить режимы получения каталитически активных дисперсных материалов на основе Се02-5п02, апробировать данные материалы в качестве катализаторов глубокого окисления углеводородов;

- установить режимы получения оптически прозрачных пленок на основе Се02-5Ю2 для разработки защитных покрытий солнечных батарей и исследовать их свойства.

Научная новизна.

1. Установлено, что процесс формирования ПОР Се(МО,)3-С6Н4(ОН)СООН-С2Н5ОН идет за счет разрушения водородных связей между молекулами растворителя С2Н5ОН, гидролиза Се(М03)3, взаимодействия продуктов гидролиза с салициловой кислотой, электростатического взаимодействия образовавшегося нитрата гидроксосалицилата церия(Ш) с молекулами спирта, в результате чего раствор приобретает пленкообразующую способность. Введение ЗпС14 вызывает незначительное разрушение межмолекулярных связей в ПОР Се(МОз)3-С6Н4(ОН)СООН-С2Н5ОН, но не оказывает влияние на его пленкообразующую способность. Тогда как введение ТЭОС за счет реакции поликонденсации приводит к формированию в растворе полимерного каркаса, в результате чего пленкообразующая способность ПОР увеличивается.

2. Установлено, что добавление ТЭОС и ЭпСЦ в состав ПОР Се(1М03)3-С6Н4(ОН)СООН-С2Н5ОН приводит к увеличению температуры его разложения с 425 °С до 600 °С. Уменьшение температуры синтеза Се02 из ПОР Сс(Ы03)3-С6Н4(ОН)СООН-С2Н5ОН на 100 °С по сравнению с разложением Се(М03)3 происходит за счет более низкой энергии активации процесса термолиза соединения церия(Ш) с органическим лигандом в ПОР.

3. Установлено, что увеличение содержания БЮ2 в составе пленки Се02-ЗЮ2 приводит к повышению ее равномерности по толщине и росту кислородной нестехиометрии оксида церия(1У), в результате чего увеличивается прозрачность данных пленок в видимой области спектра до 90-98 %.

4. Установлено, что увеличение равномерности распределения оксидов церия(1У) и олова(1У) па носителе, достигаемое за счет использования ПОР Се(МОз)з~ С6Н4(ОН)СООН-5пС14-С2Н5ОН, способствует повышению их каталитической активности.

Практическая значимость.

1. Разработаны новые составы ПОР на основе нитрата гидроксосалицилата церия(Ш) с добавлением ТЭОС и хлорида олова(1У) для синтеза оксидов систем Се02-8п02, Се02-5Ю2 в дисперсном и тонкопленочном состояниях.

2. Разработана технология получения (параметры и схема синтеза) нанесенных на стекловолокно композиций СсО^пО, из ПОР Се(Ы03),-С6Н4(0Н)С00Н-8пСЦ-С2Н5ОН, которые проявляют каталитическую активность в реакции глубокого окисления углеводородов. Полученные материалы апробированы в лаборатории каталитических исследований НИ ТГУ.

3. Предложена функциональная схема и параметры синтеза оптически прозрачных пленок СеОг-БЮг, которые могут быть рекомендованы в качестве защитных покрытий для солнечных батарей. Полученные материалы апробированы на опытном производстве ООО УНПП «ПИК».

Основные положения, выносимые на защиту:

- роль органического лиганда (салициловой кислоты), ТЭОС и хлорида олова(1У) в процессах формирования ПОР Се(ЫОз)3-С6Н1ОНСООН~С2Н5ОН, Се(МОэ)3-С6Н4ОНСООН-8пСЦ-С2Н5ОН и Сс(Ы0;,)з-С6Н40НС00! 1-51(С2Н50)4-С2Н50Н;

- основные стадии термической деструкции ПОР, энергия активации, температурные режимы формирования оксидов Се02-5п02, Сс02-8Ю2;

- зависимость оптических, каталитических и сорбционных свойств оксидных систем Се02-8п02, Се02-8Ю2 в дисперсном и тонкопленочном состояниях от соотношения в них оксидов и параметров синтеза;

Личный вклад автора

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2007-2014 г.г. на кафедре неорганической химии и в отделе «Новые материалы для электротехнической и химической промышленности» Химического факультета ТГУ.

Личный вклад автора состоит в анализе литературных данных по тематике проводимого исследования; формулировке задач; в подготовке и проведении эксперимента по установлению физико-химических процессов формирования оксидов систем Се02-8п02, Се02-8Ю2 в тонкопленочном и дисперсном состоянии и влияния параметров синтеза па их оптические, сорбционные и каталитические свойства; обработке, обобщении и интерпретации полученных результатов; формулировке выводов; подготовке научных публикаций.

Автор искренне благодарен заведующему кафедрой неорганической химии Химического факультета НИ ТГУ, д.т.н., профессору В.В. Козику за методическую помощь.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международных и всероссийских конференциях, в том числе: Всероссийских с Международным участием конференциях «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008, 2012, 2013) и «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2012); Всероссийских конференциях «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2009), «РЭМ-2013» (Северск, 2013) и

«Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2010, 2011, 2013); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Тула, 2012), международных конференциях стран СНГ «Золь-гель-2012» (Севастополь, Украина, 2012) и «Золь-гель-2014» (Суздаль, 20\4).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 154 страницах, включая 20 таблиц, 68 рисунков и список литературы из 246 наименований.

Публикации

По результатам выполненных исследований опубликовано 9 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 5 из которых входят в базы данных Scopus и Web of Science, и 19 материалов конференций и тезисов докладов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены особенности тонкопленочного состояния как одного из наноразмерных состояний вещества. Рассмотрены и проанализированы основные методы синтеза Се02, Се02-Sn02, Ce02-Si02. предлагаемые научными школами России, Франции, Индии и др. Представлены физико-химические свойства оксидных систем в тонкопленочном и дисперсном состояниях, а также функциональные свойства материалов на их основе, обусловленные наноразмерными особенностями вещества. Отмечено, что исследования процессов синтеза тонкопленочных и дисперсных оксидных систем Ce02-Si02 и Ce02-Sn02 из пленкообразующих растворов в отечественной и зарубежной литературе отражены недостаточно.

Во второй главе описана методическая часть работы: объекты исследования, способы синтеза, методы изучения физико-химических процессов формирования оксидных систем Ce02-Sn02, Ce02-Si02 из пленкообразующих раствор (ПОР), свойства оксидов и материалов на их основе в тонкопленочном и дисперсном состояниях.

Объектами исследования в работе являются Се02 и оксидные системы Се02-Sn02, Ce02-Si02 (co(Sn02/Si02) = 20-80 масс. %), получаемые из ПОР Ce(N03)3-С6Н4ОНСООН-С2Н5ОН, ПОР Ce(N03)3-C6H40HC00H-SnCI4-C2H50H и Ce(N03)3-C6H40HC00H-Si(C2H50)4-C2H50H, соответственно. В качестве исходных реагентов для приготовления растворов использованы реактивы класса «х.ч.»: 96 масс. % этиловый спирт, гексагидрат нитрата церия(Ш), салициловая кислота (HSal), пентагидрат хлорида олова(1У). тетраэтоксисилан (ТЭОС).

Процессы формирования ПОР Ce(N03),-C6H40HC00H-C2H50H. Ce(N03)3-C6H4OHCOOH-SnCl4-C2H5OH и Ce(N03)3-C6H4OHCOOH-Si(C2H50)4-C2HsOH изучены методом вискозиметрии. Кинематическая вязкость ПОР определена с использованием капиллярных вискозиметров типа ВПЖ-2 с dBHyTp = 0,73-0,99 мм с допущением, что режим течения ламинарный. Доверительный интервал составляет ±0,02 ед. Оценка электростатических взаимодействий в растворах проведена по изменению значений констант уравнения Джонса-Дола во времени. Энергия

активации вязкого течения рассчитана по уравнению, выведенному согласно теории вязкого течения Эйринга. Лимитирующие стадии процессов формирования ПОР определены по значениям констант скоростей, рассчитанных с допущением, что реакции имеют первый порядок. Взаимодействие солей церия(Ш) и олова(1У) с салициловой кислотой в растворах подтвержено результатами ИК спектроскопии и спектрофотометрии. ИК спектры сняты на спектрофотометре Nikolet 6700 с приставкой НПВО - нарушенное плоское внутреннее отражение, в диапазоне частот 500-4000 см"1; съемка спектров поглощения ПОР проведена на спекрофотометре ПЭ-5400УФ в диапазоне длин волн 220-750 нм. Размер формирующихся коллоидных частиц определен по методу «спектра мутности» с использованием эмпирического уравнения Рэлея.

Формирование оксидных систем Ce02-Sn02. Ce02-Si02 из пленкообразующих растворов изучено с использованием термического, рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализов. На синхронном термическом анализаторе STA 449 С в атмосфере кислорода в температурном интервале 60-900 °С получены термограммы высушенных ПОР. Стадии разложения и энергии активации процессов термолиза ПОР оценены на основании данных термограмм по методам Ерофеева-Колмогорова и Метцгера-Горовица, соответственно. Рентгенофазовый анализ проведен на дифракгометрах Shimadzu XRD-6000 и Rigaku MiniFlex 600, микрорентгеноспектральный анализ - на микроанализаторе Shi RED 3000.

В качестве подложек для получения пленок из ПОР методом вытягивания и центрифугирования использованы пластины монокристаллического кремния, стекла и оптически прозрачного кварца. Системы Ce02-Sn02, Ce02-Si02 в дисперсном состоянии получены последовательной термической обработкой ПОР.

Оптические свойства пленок измерены на эллипсометрах ЛЭФ-ЗМ и «SE400advanced» и спектрофотометре ПЭ-5400УФ в диапазоне длин волн 2001000 нм. Поверхностное сопротивление образцов определено двухзондовым методом. Морфология поверхности полученных тонкопленочных и дисперсных оксидов исследована на растровом электронном микроскопе (РЭМ) HITACHI-3000, сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) CarlZeissNVision 40 при ускоряющем напряжении 1 кВ с использованием детектора вторичных электронов и атомно-силовом микроскопе (ACM) СЗМ Solver HV. Оценка параметров пористой структуры и площади удельной поверхности проведена по данным низкотемпературной адсорбции N, методом БЭТ многоточечного измерения на автоматическом газо-адсорбционном анализаторе TriStar II. Каталитическая активность материалов на основе оксидной системы Ce02-Sn02 в реакции окисления метана исследована на установке с проточным реактором в интервале температур 350-800 °С при времени контакта 0,008-0,010 с, с использованием состава 0,5 об. % СН4-12,5 об. % 02 в N2. Активность катализаторов охарактеризована скоростью окисления метана, рассчитанной с допущением о первом порядке реакции относительно метана.

В третьей главе рассмотрены физико-химические закономерности процессов формирования ПОР Ce(NOj),-C6H4OHCOOH-C2H5OH, Се(1М03)3-

C6H4OHC0OH-SnCl4-C2H5OHHCe(NO3)3-C6H4OHCOOH-Si(C2H5O)4-C2H5OH.

Экспериментально установлено, что использование спиртовых растворов на основе нитрата церия(Ш) не позволяет получать равномерные пленки.

Качественные пленки оксида церия(1У) получены из ПОР нитрата церия(Ш) лишь в присутствии органического лиганда. В данной работе в качестве органического лиганда выбрана салициловая кислота. Согласно литературным данным к-сопряженная система бензольного кольца данной кислоты участвует в адсорбции раствора на твердотельных подложках и улучшает равномерность получаемых оксидных пленок. Использовать в качестве пленкообразующего вещества салицилат церия(Ш) невозможно, так как он мало растворим в спирте.

Методами ИК УФ - спектроскопии и термического анализа установлено, что в ПОР Се(МО))]-С6Н4011СООН-С2П5ОН в результате гидролиза нитрата церия(Ш) и его взаимодействия с салициловой кислотой образуется нитрат гидроксосалицилата церия(Ш):

Се(Ы03)3 + Н20 ?± Се0Н(Ы03)2 + НЫОз (1);

СеОН(ЫО,)2 + С6Н4ОНСООН——> Се(С6Н40НС00)01-Ш03 (2).

Гидролиз нитрата церия(Ш) подтверждается наличием в ИК спектре ПОР характеристических частот поглощения: 3742,5; 3673,6; 3445,5; 3253,1; 3087,0; 2983.2; 2356,7: 613,1 см"1, указывающих на наличие кристаллизационной воды и гидроксильных групп (-ОН) (табл. 1).

Таблица 1

Результаты ИК-спектроскопии высушенных спиртовых ПОР_

Отнесение частот V ПОР (Ce(NOj)3-HSal), см-1 уПОР (Ce(NO,),-HSal-SnCl4), см"1 (пленка CeO:/SnO; = 1) у ПОР (Се(Т>Юз)з-Н8а1-ТЭОС), см*1 (пленка Се02/5Ю2 = 1)

V ш (-ОН) + У,(-ОН) 3742,5; 3673,6; 3445,5; 3253,1; 3087,0; 2983,2 3479,8; 3242,9 3742,7; 3418,6; 2983,4

6 (НОН) 613,1 619,6 615,6

V,, (С=0) 1600,8; 1568,4 1605,8; 1557,8 1601,6; 1566,4

У„(С=0) 1505,7; 1446,3; 1335,8 1470,5; 1455,6; 1440,9; 1337,7 1505,7; 1441,7; 1338,6

V (-ОН), связ. 2356,7 2364,3:2114,7 2384,6

V (-ЫОз), связ. 1335,8; 1308,9; 1031,4; 707,4 1404,4; 1337,7, 1308,9; 1032,9:715,2 1338,6; 1308,6, 707,7

V (С-О) фенола 1147,6; 1078,7; 1031,4 1149,8; 1080,5; 1032,9 1148,3; 1077.0

5 (С-Н) плоские в 1,2-; 1,4-зам. кольце 1078,7; 930.8 ¡080,5; 931,2 1077,0; 913,8

6 (С-Н) не плоские в 1,2-; 1,4-зам. кольце 749,6; 776,3; 872,7; 843,4; 821,0 777,3; 750,4; 872,5; 841,8; 794,1 781,7; 751,1; 842,0; 814,6

8 (ОСО) 639,3; 613,1 666,3; 639,8; 619,6 645,6; 615,6

V (Б1-0-81) - - 1208,4; 1148,3; 1077,0

V (81-0-80 - - 873,0; 842.0; 814,6

5 ^¡-О-БО - - 460,0 (слаб.)

уил.(СН2,СН3) - - 3418,6; 2983,4

8 (СН2,СНЧ) - - 1338,6

В ИК-спекгре ПОР Се(К03)3-С6! 14011СОО! 1-С2115ОГ1 наблюдаются частоты колебаний характерные для салицилат-иона: (С=0) 1568,4; 1600,8; 1505,7; 1446,3;

1335,8 см"1 и (С-0) 1147,6; 1078,7; 1031,4 см"1, соответственно. Наблюдаемое смещение полос поглощения в области карбоксильной группы в сравнении с полосой поглощения -СООН салициловой кислоты (v = 1633,3; 1605,6; 1538,7; 1446 9 1361 8- 1338,9 см"1) и отсутствие такого смещения полос в фенольной группе (для' CsH4OHCOOH v = 1149,3; 1078,5; 1046.8см"1) указывает на образование связи иона церия(Ш) с салициловой кислотой через карбоксильную группу.

Взаимодействие нитрата церия(Ш) с салициловой кислотой подтверждается и данными УФ спектрофотометрии (рис. 1). Наличие в спектре поглощения ПОР Ce(N03)3-C6H40HC00H-C2H50H (спектр 2) смещения в более длинноволновую область максимума поглощения я-»я* электронного перехода в салицилат-ионе и уменьшение его интенсивности по сравнению с салициловой кислотой (X = 297 нм,

спектр 1), а также отсутствие в спектре 2 максимума поглощения п—>п* электронного перехода в салициловой кислоте при к = 230 нм, свидетельствуют о взаимодействии нитрата церия(Ш) с салициловой кислотой. Согласно расчетам, проведенным на основании данных термического анализа, в высушенном

220 260 зоо 340 380 ПОР Ce(N03)3-C6H40HC00H-C2Hs0H можно Л.™ предположить состав пленкообразующего

Рис. ..Спектры поглощения вещества - Ce(C6H40HC00)0HN03-6H20,

спиртовых растворов: 1-HSal; молярная масса которого, рассчитанная по 2 - Ce(N03b-HSal; данным ТГ кривой, составляет 465,2 г/моль

3 - Ce(N03)3-HSa)-T30C (Мтеор = 464,4 г/моль).

Введение ТЭОС не оказывает влияния на процесс взаимодействия нитрата церия(Ш) с салициловой кислотой. Как видно из рис. 1. спектры поглощения ПОР Ce(N03)3-C6H40HC00H-C2H50H (спектр 2) и ПОР Ce(N03)3-C6H40HC00H-Si(C2H50)4-C2H50H (спектр 3) в УФ области идентичны. В ИК спектре ПОР Ce(N03)3-C6H40HC00H-Si(C2H30)4-C2H50H нет изменений в количестве колебаний в области колебаний, характерных для салицилат-иона. Наличие колебаний в области 1208,4-460,0 см"1, отнесенных нами к колебаниям Si-O-Si связи, указывает на наличие в данном ПОР молекулярного каркаса, который может образовываться за счет реакции поликонденсации ТЭОС (табл. 1).

Si(OC2Hs)4 + Н20 Л Si(OC2H5)3OH + С2Н5ОН (3);

2Si(OC,Hs)-,OH —>(ОС2Н5)3Si -0-Si(OC2H5)3 +Н20(4).

Хлорид олова(IV) при введении в ПОР Се(Ш3)3-С6Н4ОНСООН-С2Н5ОИ, подвергается гидролизу и взаимодействует с салициловой кислотой. В ИК спектре ПОР Ce(N03)3-SnCl4-C6H4(0H)C00H-C2H50H появляется дополнительный максимум поглощения при 1455,6 см 1 по сравнению со спектром ПОР Ce(N03),-С6Н4ОНСООН-С2Н5ОН (табл. 1), отнесенный нами к связи салицилат-иона с оловом(1У). Следовательно, помимо нитрата гидроксосалицилата церия(Ш) в растворе образуется хлорид гидроксосалицилата олова(1У): SnCl4 + Н20 ii SnOHClj + HCl (5);

SnOHClj + С6Н4(ОН)СООН = C6H4(OH)COOSn(OH)Cl2 + HCl (6).

Одним из критериев пленкообразующей способности растворов является их вязкость, которая, как видно на рис. 2, изменяется во времени. Значение вязкости

9

ПОР Се(МОз)з-С6Н4ОНСООН-С2Н5ОН во времени уменьшается (рис. 2а), что может быть связано с электростатическим взаимодействием растворенных веществ между собой и молекулами растворителя (С2Н5ОН) в растворе. Определенные нами значения констант уравнения Джонса-Дола, описывающие данное взаимодействие, а также их изменение во времени, позволяют говорить о том, что формирование ПОР идет за счет разрушения межмолекулярных связей этанола и формирования новой структуры ПОР за счет процессов ориентационной поляризации молекул С2Н5ОН под действием растворенных веществ. Разрушение водородных связей между молекулами этанола при внесении Се(ЫОз)3 и С6Н4ОНСООН подтверждается отрицательным значением константы В (-0,79), характеризующей электростатическое взаимодействие растворенных веществ и молекул растворителя, ее последующий рост до 0,52 свидетельствует о возникновении новых межмолекулярных связей в растворе, что должно приводить к росту значения вязкости. Отсутствие роста вязкости ПОР во времени (рис. 2а) может быть связно с уменьшением сил электростатического взаимодействия растворенных веществ между собой во времени, что подтверждается падением от 0,71 до 0,08 значения константы А, характеризующей данное взаимодействие.

1.8 Н-■-1-1-1— 1.4 -1-■-.-г

02468 02468

сутки б сутки

1.9 -I-1-,-.-г-

0 5 10 15 20

в сутки

Рис. 2. Изменение во временн вязкости спиртовых ПОР: а - Се(1МОзЬ-Н8а1; б - Сс(М03)3-Н8а1-ТЭ0С; в - Се(К03)3-Н8а1-КпС14> для получения оксидных систем СеОг-вЮг и СеОг-БпОг с содержанием Се02: 1 - 80 масс. %; 2-50 масс. %;3 - 20 масс. % Введение ТЭОС уменьшает электростатическое взаимодействие между растворенными веществами в ПОР, на что указывает уменьшение значения константы А с 0,71 (ПОР Се(КОз)3-С6Н4ОНСООН-С2115ОН) до 0,23 (ПОР Се(ЫОз)з-СбН4ОНС00Н-81(С2Н50)4-С2Н50Н). Наблюдается также увеличение ориентационной поляризации молекул растворителя (константа В увеличивается от 0,58 до 1,07). На четвертые сутки вязкость раствора с ТЭОС начинает увеличиваться (рис. 26) за счет процессов поликонденсации (значение константы

скорости реакции составляет (0,1-3)-10"6 с"1), приводящих к образованию молекулярного каркаса в ПОР Се(Ш3)3^6Н40НС00Н^(С2Н50)4-С2Н50Н. Равновесие процессов в данном растворе наступает на седьмые сутки со дня его приготовления.

Введение хлорида олова(1У) приводит к разрушению межмолекулярных связей в ПОР Се(ЫОз)з-СбН4ОНСООН-С2Н5ОН (константа В имеет отрицательное значение во всем временном диапазоне созревания ПОР) за счет воздействия электрических полей растворенных веществ. Изменение значений констант Джонса-Дола соотносится с изменением вязкости растворов: с увеличением электростатического взаимодействия между растворенными веществами (рост значения константы А) наблюдается рост вязкости ПОР, напротив, при усилении процессов разрушения межмолекулярных связей между молекулами растворителя (рост отрицательного значения константы В) наблюдается снижение вязкости ПОР (рис. 2в). Равновесие процессов в данном растворе не достигается.

Из рис. 2 видно, что значения вязкости ПОР Се(Ы03)з-С6Н40НС00Н-8!(С2Н50)4-С2Н50Н и ПОР Се(Ш,)1-С6н4ОПСООН^пС14-С2Н5ОН уменьшаются с увеличением содержания в их составе ТЭОС и ЭпСЦ, соответственно. Введение соединений кремния(1У) и олова(1У) в ПОР Се(К03)3-С6Н40НС00Н-С2Н50Н снижает энергии активации локального разрыхления этилового спирта и образования молекулярной полости вокруг данных молекул. Энергии активации вязкого течения, характеризующие данные процессы в спиртовых растворах, также уменьшаются в ПОР Се(Ы0з)з-СбН40НС00Н-8ЦС2Н50)4-С2Н50Н от 58,(Н (ПОР для получения оксидной системы Се02-ЯЮ2 с ю(8Ю2) - 20 масс. %) до 57 90 кДж/моль (ПОР для получения оксидной системы Се02-8Ю2 с <о(8Ю2) = 80 масс. %) и в ПОР Се(М03)з-С6Н40НС00Н-8пС14-С2Н$ОН 0^54,53 (ПОР для получения оксидной системы Се02-8п02 с ю(8п02) - 20 масс. %) до 54,10 кДж/моль (ПОР для получения оксидной системы Се02-8п02 с

со(!3п02) = 80 масс. %).

В работе по методу «спектра мутности» установлено, что размер частиц в исследуемых ПОР не превышает 100 им. Это указывает на то, что все растворы являются коллоидными. Характер изменения вязкости ПОР при введении хлорида олова(1У) и ТЭОС хорошо согласуется с характером изменения размера коллоидных частиц. Так, с увеличением содержания ТЭОС в ПОР Се(ЫОз)з-С6Н4ОНСООН-8КОС2Н5)4-С2Н5ОН, размеры частиц уменьшаются от 96 им (ПОР для получения оксидной системы Се02-8Ю2 с ш(8Ю2) = 20 масс. %, л - 1,91 мм /с) до 57 нм (ПОР для получения оксидной системы Се02-8Ю2 с ю(8Ю2) - 80 масс. %, п = 1,71 мм2/с). Аналогично, размер частиц в ПОР Се(Ж)3)3-С6114011СОО! 1-5пС!4-С2Н5ОН изменяется в диапазоне от 95 нм (ПОР для получения оксидной системы Се02-8п02 с со(8п02) = 20 масс. %, при п = 2,09 мм2/с) до 90 нм (ПОР для получения оксидной системы Се02-8п02 с ш(8п02) = 80 масс. %, при 11 = 2,00 мм2/с).

Таким образом, установлено, что формирование ПОР Се(Ы03)3-ЬпС14-С6Н4(ОН)СООН-С2Н5ОН и Се(Ы03)3-С6Н40НС00Н-8!(С2Н50)4-С2И50Н идет во времени за счет процессов гидролиза, комплексообразования, электростатического взаимодействия растворенных веществ и молекул растворителя, а также поликонденсации в случае раствора с ТЭОС, с образованием коллоидных частиц.

ДСК (МВт/Mr)

100 200 300 400 500 600 700 800 Темтр:пт[>а/'С

ТГ,»'»

ДСК (MB т/мг) 2.0

Временной интервал пленкообразующей способности ПОР для получения качественных равномерных оксидных пленок составляет ~40 дней.

В четвертой главе рассмотрены процессы формирования Се02 и оксидных систем Ce02-Si02 и Ce02-Sn02 при термической обработке пленкообразующих растворов.

Разложение исследуемых ПОР протекает через несколько стадий. Согласно результатам термического анализа и кривым, описываемым уравнением Ерофеева-Колмогорова и построенным по данным термограмм, установлено, что процесс образования Се02 и оксидов системы Ce02-Si02 из ПОР Ce(N03)3-C6H4(0H)C00H-С2Н5ОН и ПОР Ce(NOj)3-C6H40HC00H-Si(C2H50)4-C2H50H, соответственно, протекает в две стадии (рис. За, б). Тогда как формирование оксидов системы Ce02-Sn02 из ПОР Ce(N03)3-SnCl4-С6Н4(ОН)СООН-С2Н5ОН идет в три этапа (рис. Зв). Независимо от состава пленкообразующего раствора, на первом этапе в интервале температур 6CV-245 °С происходит удаление молекул адсорбированной и

кристаллизационной воды.

Определенные по методу Метцгера-Горовица низкие значения энергии активации процессов, протекающих на данном этапе, подтверждают разрушение межмолекулярных связей: Ван-дер-Ваальсовых к/или

водородных (рис. 3). При температуре выше 250 °С начинается разрушение химических связей в соединениях, сопровождающееся окислением и удалением продуктов их разложения, что подтверждается высокими значениями энергий активации данных процессов (более

90 кДж/моль, рис. 3).

Вторая стадия термической деструкции ПОР Ce(N03)3-C6H4(0H)C00H-С2Н5ОН заключается в разложении нитрата гидроксосалицилата церия(Ш) и протекает в интервале температур 240^(25 "С, сопровождаясь двумя экзоэффектами и завершаясь при температуре 425 °С (рис. За) образованием оксида церия(1У) кубической модификации структуры флюорита, что

100 200 300 400 500 «00 700 800 900 Tfsmqiinypa/'C

15о -too 500 <00 TfMiwpaiypiv'C

Рис. 3. Термограммы высушенных ПОР: а - Ce(N03)3-HSal; б - Cc(N03b-HSal-T30C;

в - CefNOO.-IISal-SnCU, для получения оксидных систем CeOi—Si02 и СеОг—S11O2 с м(Се02) = 50 масс %

подтверждается данными РФА. На основании результатов термического анализа, энергий активаций протекающих процессов, РФА продуктов термической деструкции ПОР и анализа потери массы образца по ТГ кривой, схематично разложение ПОР Се(Ш3)3- С6114(ОН)СО()11-С2Н5011 можно представить следующим образом:

СеОН(С6Н4ОПСОО)ЪтО! 6Н20—гй^г-»СеОН(С,,Н,ОНСОО)Щ (7);

СеОН(С6Н4ОНСОО)МОз _;нА_7са._ТО; )СеО,(8).

Вторая стадия - разложение ПОР Се(Ы03)з-О,1140НС00Н-81(С2Н;0)4-С2Н5ОН в интервале температур 245-600 °С, - также сопровождается выделением теплоты, в результате окисления продуктов деструкции СеОНС6Н4ОНСООЬЮ3 и полисилоксанов (рис. 36). В ПОР Се(Ы03)3-5пС14-С6114(0Н)С0011-С2Н5ОН при 220-430 °С происходит разложение нитрата гидроксосшшцилата церия(Ш) с последующим окислением салицилат иона, в более высокотемпературной области разлагается хлорид гидроксосалицилата олова(1У) (рис. Зв).

Введение ТЭОС и хлорида олова(1У) приводит к увеличению температуры разложения ПОР Се(М03)3-С6Н40НС00Н-С2Н50Н до 600 °С. Согласно данным РФА и микрорентгеноспектрального анализов, при данной температуре из ПОР Се(КОз)3-С6Н4ОНСООН-8КС2Н50)4-С2Н5ОН и ПОР Сс0ЧО3)3^пС14-С6Н4(ОН)СООН-С2Н5ОН формируются смеси оксидов Се02-8Ю2 и Се02-8п02. соответственно, в составе которых оксид церия(1У) — структуры флюорита, аморфный оксид кремния(1У) и оксид олова(1У) структуры рутила.

При анализе термограмм раствора Се(М03)3-С2Н50Н и ПОР Се(М03)3-С6Н4(ОН)СООН-С2Н5ОН установлено, что процесс разложения ПОР с органическим лигандом характеризуется более низкими значениями энергий активаций, температура получения Се02 из ПОР на 100 °С ниже, чем из раствора нитрата церия(Ш). При анализе термограмм ПОР Се(М03)3-С6Н40НС00Н-8!(С2Н50)4-С2Н50Н и Се(М03)3-8пС14-С6Н4(0Н)С00Н-С2Н50Н определены температуры получения оксидов системы Се02—8п02 и Се02-8Ю2 и Се02 в дисперсном и тонкопленочном состояниях, которые составляют 600 и 425 °С, соответственно.

В пятой главе рассмотрено влияние технологических параметров (вязкость, состав ПОР и оксидных систем, т0ТЖ, онагр, 1>охл.) на толщину, морфологию и оптические свойства тонких пленок Се02-8п02, Се02-8Ю2, а также показана возможность создания защитных покрытий на основе Се02-8п02, Се02-8Ю2 из ПОР.

В работе установлено, что на физико-химические свойства пленок Се02-8п02, Се02-8Ю2 оказывают влияние следующие параметры: состав и вязкость

ПОР, температурные режимы формирования оксидов в тонкопленочном состоянии.

Некоторые свойства пленок Се02, полученных на кремниевых подложках из ПОР Се(>Ю3)3-С6Н4(ОН)СООН-С2Н5ОН, и соответствующие параметры синтеза представлены в табл. 2.

Таблица 2

Свойства пленок Се02 (ПОР С(Се(М03)3) = 0,3 моль/л: Т0™ = 425 °С;

_Тот» =60 мин)___

№ ^нагр., "/мин охлаждение п <1, им

1 5 -1,3 "/мин 2,6 ± 0,5 21,1 ± 1,6

2 14 2,8 ±0,5 18,8 ± 1,3

3 14 резкое 2,6 ±0,1 31,5 ±0,6

Высокое значение показателя преломления (п) подтверждает образование в тонкопленочном состоянии кристаллического Сс02 независимо от условий синтеза. Пленки, полученные при охлаждении со скоростью —1,3 °/мин, характеризуются толщиной 18-21 нм (табл. 2, образцы № 1, 2), и, как видно из рис. 4а, б, состоят из сферических кристаллитов разного размера (50-400 нм).

Рис. 4. Результаты АСМ пленок Се02(1000х 1000 нм): а - обр № 1; б - обр. № 2, в - обр. № 3 Увеличение скорости отжига пленок Се02 с 5 u jaw -до 14 °/мин способствует формированию агрегатов с ..

четкой огранкой (рис. 46). Резкое охлаждение '' (табл. 2, образцы № 3) приводит к формированию на • , поверхности Si пленок Се02, состоящих из

кристаллитов, плотно прилегающих друг к другу и V 'чШШхМ

образующих агломераты размером до 150 Й '"км !

нм (рис. 4в). Целостность всех синтезируемых в ЯМЯЯЯЯВШШМП! вышеуказанных условиях пленок Се02 нарушена и Рис 5 Микрофотография на их поверхности присутствуют трещины (рис. 5). пленок Се02

При исследовании влияния состава ПОР на свойства пенок, отожженных при температуре 600 °С в течение 1 часа, скорости отжига 14 °С/мин и медленном охлаждении показано, что при введение в ПОР Ce(N03)2-C6H,,0HC00H-C2H50H SnCL и ТЭОС морфология синтезируемых пленок изменяется (рис. 6). Установлено, что пленки Ce02-Si02 имеют сетчатую структуру (рис. 6а), полости которой раскрываются, становятся более упорядоченными и уменьшаются в размере с 500 до 100 нм, при увеличении содержания Si02 в пленке. Согласно микрорентгеноспектральному анализу в данных полостях располагаются частицы оксида церия(1У).

Рис 6. Микрофотографии пленок: а - Се02-8Ю2; б -Се02-8п02; с содержанием Се02: 1 - 80 масс. %; 2-20 масс. %; 3-0 масс. %

Пленки Ce02-Sn02 имеют дендридную структуру (рис. 66). Добавка Si02 и Sn02 повышает равномерность покрытий по толщине и позволяет избегать их растрескивания, что наблюдается для пленок чистого Се02.

Установлено, что толщина пленок зависит от их состава и определяется вязкостью ПОР. Так, пленки состава 80 масс. % Се02-20 масс. % Si02, полученные методом центрифугирования па кремниевых подложках из ПОР Ce(NOi),-C6H40HC00H-Si(C2H50)4-C2H50H с ii = 1,91 мм2/с, имеют толщину (d) 145,5±0,2 нм, а пленки с содержанием Si02 80 масс. %, полученные из ПОР с I] = 1,71 мм2/с, характеризуются толщиной 45,2±0,2 нм. Синтезированные в аналогичных условиях пленки Ce02-Sn02 (<o(Sn02) = 20-80 масс. %) имеют близкие толщины (70,7-75,6 нм), вследствие того, что ПОР, из которых они получены, имеют близкие значения вязкости (2,00-2,09 мм /с).

Значения показателя преломления также зависят от состава пленок. Так, с увеличением содержания оксида олова(1У) в пленках от 20 до 80 масс. %, показатель преломления снижается от 2,03 до 1,94. Высокие значения показателя преломления характерны для пленок Ce02-Sn02, содержащих до 50 масс. % Sn02, имеющих более плотную морфологическую структуру. В ходе изучения влияния состава пленок на их электрофизические свойства установлено, что пленки Се02-Si02 проявляют диэлектрические свойства и характеризуются высоким поверхностным сопротивлением более МО10 Ом за счет оксида кремния(1У), являющегося хорошим диэлектриком. Пленки Ce02-Sn02 являются высокоомными полупроводниками, значение поверхностного сопротивления которых снижается с 3,2-10 до 3,3-10* Ом, с увеличением количества Sn02 в их составе.

Пленки СеОг-БпОг и Ce02-Si02, полученные на стекле и оптически прозрачном кварце, прозрачны в видимой области спектра. Увеличение содержания как Si02, так и Sn02 в составе покрытия приводит к росту значения 0 5 коэффициента пропускания пленок при X = 400 нм

от -88,7 % (обр. 100 масс. % Се02) до -95,3% в случае образца 20 масс. % Се02-80 масс. % Sn02 и до -97,2 % в случае образца 20 масс. % Се02-80 масс. % Si02

При изучении спектров поглощения пленок Ce02-Si02 на кварцевых подложках в УФ области спектра установлено, что в каждом из спектров образцов имеется два максимума поглощения при 245 и 305 им (рис. 7). Согласно литературным данным, светопоглощение в области 300-400 нм характерно для соединений Ce(lV). а светопоглощение при 242 нм - для соединений Се(Ш). Отношение [Се3+]/[Се4+], рассчитанное по интенсивности максимумов светопоглощения Се(Ш) и Ce(IV), составляет 0,85 в пленке Се02 и 1,5 в пленке 20 масс.% Се02-80 масс. % Si02.

Согласно результатам работы, пленки Се02-Si02 с содержанием Si02 50-80 масс. % могут быть рекомендованы в качестве защитных покрытий для солнечных батарей от ионизирующего излучения за счет

220 270 320 370 X, нм

Рис. 7. Спектры поглощения пленок СеСЬ-SiOi с содержанием Si02: а - 0 масс. %; 6-20 масс. %; в - 50 масс. %; г - 80 масс. %

высокого коэффициента пропускания в видимой области спектра и наличия кислородных вакансий в структуре Се02.

На основании проведенных исследований предложена технологическая схема получения пленок Ce02-Si02 с содержанием SiQ2 50-80 масс. % (рис. 8).

Рис. 8 Схема получения пленок Се02-5Ю2>

Основными стадиями получения равномерных, оптически прозрачных в видимой области и имеющих кислородные вакансии покрытий являются: приготовление ПОР, его созревание, нанесение покрытия на подложку и последующая его термическая обработка (рис. 8). Время созревания ПОР Се(К03)2-СбН40НС00Н-ТЭ0С-С2Н50Н должно составлять не менее б суток при комнатной температуре. Стадийная термическая обработка включает в себя: высушивание 1 час при 60 °С и отжиг 1 час при 550-600 °С при 1>нагр = 14 °/мин с последующим охлаждением синтезируемых покрытий со скоростью -1,3 °/мин.

В шестой главе рассмотрено влияние соотношения оксидов в системах Се02-8п02, СеОг-8Ю2 в дисперсном состоянии на сорбционные и каталитические свойства материалов, получаемых на их основе.

Установлено, что при 600 °С из ПОР Се(№)3),-С61 14(011)СОО! 1-С21 [5011 формируется 100% фаза диоксида церия кубической модификации с размером кристаллита (ОКР - область когерентного рассеивания) 13 нм и параметром элементарной ячейки (а) 0,5411 нм. Кристаллиты спекаются в агрегаты порядка 530 мкм (рис. 9). Оксид церия(1У) в дисперсном состоянии характеризуется невысоким значением площади удельной поверхности 49 м2/г и размером пор

18 нм (табл. 3). Согласно литературным данным оксид церия(1У) отличается кислородной нестехиометрией: на поверхности его частиц находятся координационно-ненасыщенные ионы церия, представляющие собой кислотные центры Льюиса, что подтверждается результатами рН-метрии. Определенная по кривой зависимости рНсусп (Се02) = f(t) рНрав,. составляет 4,67. Наличие на поверхности оксида церия(1У) координационно-ненасыщенных ионов дает возможность использовать его в качестве сорбента высокотоксичного компонента (Сг2072 ) сточных вод. При изучении сорбции установлено, что 1 г сорбента за 30 мин в статических условиях сорбирует 4,02 мг (—67 %) бихромата калия из модельных растворов (С(К2Сг207) = 100 мг/л).

Согласно данным РФА. из ПОР Ce(N03)3-C6H40HC0OH-Si(C2H50)4-С2Н5ОН при 600 °С формируется оксидная система Ce02-Si02 - оксид церия(1У) структуры флюорита и оксид кремния(1У) в аморфном состоянии, независимо от соотношения компонентов в смеси. Значения размера ОКР диоксида церия уменьшаются с увеличением содержания Si02 в оксидной системе (табл. 3), что, согласно литературным данным, связано со стабилизацией более мелких кристаллитов Се02 в матрице оксида кремния(1У). С уменьшением размера частиц Се02 параметр его элементарной ячейки увеличивается, что свидетельствует о кислородной нестехиометрии оксида, которая возрастает с ростом количества Si02 до 80 масс. % в системе Ce02-Si02. Оксидная система Ce02-Si02 в дисперсном состоянии состоит из агрегатов размером более 30 мкм (рис. 10а). С увеличением количества SiG2 от 20 до 80 масс. % значение площади удельной поверхности образцов возрастает с 51 до 185 м2/г. При изучении кислотно-основных свойств поверхности данной оксидной системы установлено, что все образцы являются твердыми кислотами по Льюису. С увеличением содержания Si02 в составе порошков наблюдается увеличение рН„11Т, что свидетельствует об уменьшении кислотных свойств поверхности. В отличие от порошков Се02, порошки Ce02-Si02 в аналогичных условиях сорбционных свойств к бихромату калия не проявляют.

Отжиг ПОР Ce(N03)3-SnCl4-C6H4(0H)C00H-C2H50H при 600 °С приводит к формированию смеси оксидов - оксида церия(1У) структуры флюорита и оксида ()j[ona(IV) структуры рутила. Данные образцы характеризуются размером ОКР оксида церия(1У) порядка 15-23 нм (табл. 3). Синтезируемые образцы Ce02-Sn02, состоящие в дисперсном состоянии из кристаллитов, спекшихся в крупные агрегаты (рис. 106), характеризуются малыми значениями площади удельной поверхности 13-25 м2/г и значениями среднего размера пор 14-25 нм. Методом рН метрии установлено, что поверхность оксида олова(1У) характеризуется более кислыми свойствами (pHpaml = 3,38), чем поверхность оксида церияПУ). Степень сорбции в растворе бихромата калия на порошках 20 масс. % Се02-80 масс. % Sn02, которые характеризуются рНрам| = 3,41, составляет 6,2 мг К2Сг207/г (сорбента).

Рис. 9. Микрофотография порошка СеОг

Свойства порошков оксидов систем СеО?-5п<Х СеО .-$>Р

Таблша 3

Состав Хар-ка ^^^ СеО- масс. % БЮ-, масс. % БпО,

20 50 80 100 20 50 80 100

а (СеО;). нм 0,5411 0,5421 0,5434 0,5500 - 0,5415 0,5409 0,5416 -

ОКР (Се02). нм 13 6 3 1 - 16 23 15 -

49 51 162 185 422 32 13 16 25

гпя>1 ш 18 14 5 2 2 17 25 14 18

рн^. 4,67 4.68 4,83 5,84 6,19 3,74 4,04 3,41 3,38

Рис. 10. - Микрофотографии порошков: а - СеО;-$Ю2: б - Се02-5п02 с содержанием Се02: 1 - 80 масс. %: 2-50 масс. %; 3-20 масс. %; 4-0 масс. %

Исследована каталитическая активность в реакции окисления метана оксидов системы 20 масс. % Се02-80 масс. % Sn02, закрепленных на стекловолокне. Данные материалы предложено получать из ПОР Ce(N03)3-SnCl4-С6Н4(ОН)СООН-С2Н5ОН по схеме, представленной на рис. 11, при температуре отжига 600 °С (обр. №1а), а также при температуре отжига 750 °С (обр. № 16). Для сравнения получены обр-еды путем последовательного нанесения на

стекловолокно ПОР Ce(N03)3-C6H4(0H)C00H-C2H50H и раствора Sn(NO,)2 с последующей температурной обработкой при 750 °С.

SnCl4 5Н20

Ce(N03)3-6H,0

Cf,H4(OH)COOH

C2VI5OH. 96 масс.%

VacrtBoptHvis при перемешивании, 15 мин

Раствор Ce(N03)3-SnCl4-Cf,H4(0H)C00H

Созревание раствора 3-5 суюк, Т = 17-25 "С ~Т

Носитель - стекловолокно марка КС - 151 -ЛА(240)

ПОР Ce(N03)3-SnCI4-C6H4(0H)C00H

НС1, no2

Нанесение ПОР на стекловолокно

методом пропитки по емкости

♦ ПОР на стекловолокне *

Высушивание 60 °С, 1 ч

+

Нагрев от 60 до 600 °С (14 °/мпн),

Отжиг 1 ч при 600"С

Отжиг 500 °С,4 ч

_J

Каталитически активный материал: оксидная система 20 масс.% Се0г-80 масс. % БпОг

нанесенная на стекловолокно_

Рис 11. Схема получения каталитически активного материала на основе системы Се02-5п0г

В данных композициях зп02 выступает в качестве активного компонента, а Се02 - в роле добавки, обеспечивающей хранение и перенос кислорода в реакции окислении. Установлено, что благодаря использованию ПОР Се(ЫОз)з-^пС14-С6Н4(ОН)СООН-С2Н5ОН достигается равномерное распределение каталитически активных центров (8пт+, Сеп+) по поверхности носителя. Процесс окисления метана на всех образцах начинается при -500 °С (рис. 12). В области высоких температур наибольшей активностью обладают

400 500 600 700 800 Т, °С

Рис. 12. Скорость окисления С Hi на образцах №1 (а, б) и №2 (в), полученных при температуре: а - 600 "С, б, в - 750 °С

обр. № 1 а, полученные при 600 °С. Скорость окисления СН4 на таких образцах в 1,5 раза выше, чем на обр. №16, ив 1.9 раз выше, чем на обр. №2 (рис. 12).

Полученные по предложенной схеме (рис. 11) композиты Ce02-Sn02, закрепленные на стекловолокне, могут быть рекомендованы для дальнейшего исследования в качестве катализаторов окисления УВ.

ВЫВОДЫ

1. В процессе формирования пленкообразующего раствора Ce(N03)3-С6Н4(ОН)СООН-С2Н5ОН во времени происходит разрушение водородных связей между молекулами этилового спирта, гидролиз Ce(N03)3, его взаимодействие с салициловой кислотой и образование новых межмолекулярных связей в ПОР за счет электростатического взаимодействия растворенных веществ между собой и молекулами этанола. ТЭОС приводит к формированию в ПОР полимерного каркаса за счет реакции поликонденсации, структура которого прослеживается в морфологии получаемых пленок, тогда как SnCl4 разрушает межмолекулярные связи в исследуемом ПОР, снижая его вязкость. Из растворов с низким значением вязкости и меньшим размером коллоидных частиц получаются более тонкие пленки.

2. Основными стадиями термического разложения исследуемых ПОР являются удаление молекул кристаллизационной воды с разрушением межмолекулярных взаимодействий (Еакг = 20-27 кДж/моль) и разложение нитрата гидроксосалицилата церия(Ш), хлорида гидроксосалицилата олова(1У) и полисилоксанов (Еакт = 91-138 кДж/моль). При температуре 600 °С образуются оксидные системы Ce02-Sn02, Ce02-Si02, состоящие из Се02 структуры флюорита, Sn02 и Si02 структуры руги л а и аморфной фазы, соответственно, характеризующиеся размером кристаллита Се02 15-24 им (Ce02-Sn02) и 217 нм (Ce02-Si02).

3. Условия термической обработки пленок оказывают влияние на оптическую толщину и морфологию синтезируемых покрытий. Получению тонких кристаллических пленок Се02 способствуют скорость набора температуры 14 °/мин, отжиг при 425 °С в течение 1 часа и последующее медленное охлаждение. Добавки Sn02, Si02 снижают показатель преломления и изменяют морфологию пленок. Увеличение содержания оксида олова(1У) приводит к увеличению каталитической активности и сорбциошшх свойств материалов на основе оксидной системы CeOj—Sn02, введение оксида кремния(1У) увеличивает оптические характеристики пленок Ce02-Si02.

4. Основными стадиями получения каталитически активных композитов 20 масс. % Се02-80 масс. % Sn02 с равномерным распределением кислотных центров Льюиса на стекловолокне являются: термическая обработка стекловолокна, приготовление ПОР Ce(N03)3-C6H4(0H)C00H-SnCl4-C2H50H с заданным соотношением компонентов, созревание ПОР в течение 3-5 суток, нанесение последнего на стекловолокно методом пропитки но емкости и стадийная термическая обработка (Твысуш = 60 °С, Тотж. = 600 °С).

5. Разработана технология получения оптически прозрачных, защитных покрытий Ce02-Si02 (0>(SiO2) = 50-80 масс. %) на стеклянных и кварцевых подложках, которые характеризуются толщиной 47-35 нм, коэффициентом пропускания в видимой области спектра 93-98 % и отношением [Се +]/[Се4+] - 1,1-1,5.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Статьи в центральной печати

1. Козин В.В. Получение тонких пленок диоксида церия из растворов салицштата церия(Ш) / В.В. Козик, С.А. Кузнецова, О.С. Халнпова // Журнал Химическая технология. - 2010. - Т. 11. - вып. 4. - С. 203-208;

2. Козик В.В. Влияние условий синтеза на свойства тонких пленок оксида церия(1У) /

B.В. Козик, С.А. Кузнецова, О.С. Халнпова // Ползуновский вестник. - 2010. - № 3. -

C. 208-211;

3. Халнпова О.С. Влияние салициловой кислоты на процесс термолиза пленкообразующего раствора на основе нитрата церия (III) / О.С. Халипова, С.А. Кузнецова, В.В. Козик//Ползуновский вестник. - 2011. - К» 4.- С. 74-77;

4. Козик В.В. Получение тонких композитных пленок Ce02-Si02 / В.В. Козик, О.С. Халипова, С.А. Кузнецова, В.К. Иванов, Ю.Д. Третьяков// ДАН, серия «Химия» вестник. - 2012. - Т.444. - № 3. - С. 172-175;

5. Халипова О.С. Адсорбционные свойства оксида церия(1У) / О.С. Халнпова, С.А. Кузнецова, В.В. Козик//Ползуновский вестник. -2013.-№ 1. - С. 74-77;

6. Халипова О.С. Синтез каталитически активных материалов Ce02/Sn02 с применением пленкообразующего раствора / О.С. Халипова, С.А. Кузнецова, В.В. Козик, С.И. Галанов // Неорганические материалы.. - 2013. -Т. 49. -№ 7, - С. 729-732;

7. Халипова О.С. Синтез и свойства пленок Ce02-Sn02 / О.С. Халипова, С.А. Кузнецова // Журнал неорганической химии. - 2013. - Т. 58. - № 8. - С. 1005-1010;

8. Khalipova O.S. Electrochemical synthesis and characterization of Gadolinia-Doped Cena thin films / O.S. Khalipova, V. Laira, A. Ringuede // Electrochimica Acta. - 2014. -Vol. 116.-P. 183-187;

9. Халнпова О.С. Состав и свойства композитных пленок Ce02-Si02, полученных из пленкообразующего раствора / О.С. Халипова, С.А. Кузнецова, В.В. Козик // Журнал неорганической химии. - 2014. - Т. 59. - № 9. - С. 1143-1147;

Другие публикации

10. Козик В.В. Синтез пленок Се02 из солей церия (111) / В.В. Козик, С.А. Кузнецова, Халипова О.С. // Полифункциональные наноматериапы и нанотехнологин: сб. статей Всероссийской с международным участием конф. -Томск, 2008. - Т. 2. - С. 216-219;

11. Халипова О.С. Кислотные свойства поверхности нанопорошков Се02 / О.С. Халипова // Физика и химия высокоэнергетнческих систем: материалы V Всероссийской конференции молодых ученых. - Томск. - 2009. - С. 586-588;

12. Козик В.В. Свойства и морфология поверхности пленок Се02 / В.В. Козик. С.А. Кузнецова, О.С. Халнпова // Химия - XII век: новые технологии, новые продукты: материалы XII научно-практической конференции. - Кемерово. - 2009. -С. 137-139;

13. Халипова О.С. Формирование пленкообразующих растворов на основе салицилатов олова(1У) и церия(Ш) / О.С. Халипова // Химия и химическая технология в XII веке: материалы X юбилейной научно-практической конференции студентов и аспирантов. -Томск.-2009.-С. 79-80;

14. Халипова О.С. Синтез нанопорошков Се02 из высушенных растворов / О.С. Халипова, С.А. Кузнецова II Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике: тезисы докладов 2-й всероссийской школы конференции молодых ученых. - Екатеринбург. - 2009. - С. 32-34;

15. Козик В.В. Влияние условий синтеза на соойства тонких пленок Се02 / В.В. Козик, С.А. Кузнецова, О.С. Халнпова // Наука п информационном пространстве: материалы V научно-практической конференции. - Днепропетровск.-2009.-С. 85-89;

16. Халипова О.С. Влияние морфологии поверхности на оптические свойства пленок СеОг /О.С. Халипова II Проблемы естествознания: материалы Молодежной научной конференция ТГУ. - Томск. - 2009.;

17. Халипова О.С. Процессы формирования пленкообразующего раствора на основе салицилата церия(Ш) / О.С. Халипова, С.А. Кузнецова // Тезисы докладов XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. - Москва. - 2010. - С. 85-86;

18. Халипова О.С. Влияние условий синтеза на состояние поверхности оксида церия(ТУ) / О.С. Халипова // Ломоносов - 20Í1: материалы XVIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. - Москва, (www.lomonosov-msu.ru):

19. Халипова О.С, Формирование Се02 при термической деструкции высушенных растворов на основе нитрата церия (III) / О.С. Халипова, С.А. Кузнецова, В.В. Козик // Фундаментальное и прикладное материаловедение: сб. тр. VIII Международной научной школы конференции. - Барнаул. - 2011. - С. 110-115;

20. Халипова О.С. Получение тонких пленок оксидов Sn02, ZnO, Се02 из пленкообразующих растворов / О.С. Халипова, С.А. Кузнецова, В.В. Козик // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Волгоград. -2011.-С. 201;

21. Халипова О.С. Синтез тонкопленочных материалов Ce02:Sn02 из пленкообразующего раствора / О.С. Халипова, С.А. Кузнецова // Химия под знаком «СИГМА» исследования, инновации, технологии: тр. Всероссийской научной молодежной школы -конференции.-Омск.-2012. -С. 110-111.;

22. Халипова О.С. Получение сорбентов на основе Се02/ О.С. Халипова, С.А. Кузнецова // Наукоемкие химические технологии - 2012: тезисы докладов XIV международной научно-технической конференции. - Тула. - 2012. - С. 369;

23. Пичугина A.A. Синтез пленок СеОг с добавкой Si02/ A.A. Пичугина, О.С. Халипова // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XIII Всероссийской научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулева студентов и молодых ученых с международным участием. - Томск. - 2012. - Т. 1. - С. 106-108;

24. Халипова О.С. Влияние добавки тетраэтсксисилана на формирование пленкообразующего раствора соли церия(Ш) / О.С. Халипова // Полифункциональные химические материалы и технологии: материалы Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 80-летшо химического факультета ТГУ.

' -Томск.-2012.-С. 96-98;

25. Халипова О.С. Синтез пленок Si02:Ce и Si02:Sn по золь-гель технологии / О.С. Халипова, С.А. Кузнецова, В.В. Козик // Золь-гель-2012: тезисы второй конференции стран СНГ. - Севастополь. - 2012. - С. 122;

26. Халипова О.С. Золь-гель синтез оптически, прозрачных материалов на основе Се02-Si02 / О.С. Халипова, С.А. Кузнецова // Актуальные вопросы добычи, производства и применения редкоземельных элементов в России: материалы Всероссийской конференция по редкоземельным материалам «P3M-2013». - Северск. -2013.-С. 83.

27. Халипова О.С. Физико-химичсские процессы формирования пленок Ce02-Si02 и Ce02-Sn02 / О.С. Халипова, С.А. Кузнецова // Полифункциональные химические материалы и технологии: материалы Общероссийской с международным участием научной конференции. - Томск. - 2013. - С. 96-98;

28. Халипова О.С. оптические свойства и дефектность поверхности тонкопленочных материалов на основе Ce02-Si02 / О.С. Халипова, С.А. Кузнецова, В.В. Козик // Золь-гель-2014: тезисы третьей конференции стран СНГ. - Суздаль. - 2014. - С. 122;

Подписано в печать 28.10.2014. Тираж 120 экз. Кол-во стр. 22. Заказ 46-14 Бумага офсетная. Формат А5. Печать RISO. Отпечатано в типографии ООО «РауШ мбх» Лицензия Серия ПД №12-0092 от 03.05.2001 г. 634034, г.Томск, ул. Усова 7, оф. 046. Тел. 8-9528074686