автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Золь-гель люминофоры на основе силикатов элементов второй группы

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1.3оль-гель синтез неорганических материалов.

1.1.1. История развития, современное состояние и перспективы золь-гель метода.

1.1.2. Сущность и основные этапы золь-гель технологии.

1.1.3. Влияние химических агентов, контролирующих сушку (ХАКС), на структурные параметры гелей.

1.1.4. Золь-гель метод получения материалов электронной техники

1.2.Люминесцентные материалы на основе силикатных систем.

1.2.1. Теоретические основы люминесценции. Классификация люминофоров.

1.2.2. Факторы, влияющие на эффективность кристаллофосфоров.

1.2.3. Люминофоры на основе кристаллических силикатов.

1.2.4. Активация силикатных люминесцентных материалов ионами переходных и редкоземельных элементов.

1.3.Методы получения кристаллофосфоров.

1.3.1. Особенности синтеза люминесцентных материалов.

1.3.2. Традиционная технология силикатных люминофоров.

1.3.3. Новые методы получения люминесцентных материалов.

1.4.Выводы из обзора литературы.

2. ВЫБОР СОСТАВОВ ЛЮМИНОФОРОВ И ОБОСНОВАНИЕ 57 ОСНОВНЫХ НАПРАВЛЕНИЙ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Приготовление растворов, гелеобразование и синтез люминофоров.

3.2.Методы исследования свойств растворов, гелей и люминофоров.

3.3. Методы определения люминесцентных свойств кристаллофосфоров.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1.Люминесцентные материалы на основе виллемита.

4.1.1. Исследование фазообразования в системе ZnO-SiC^.

4.1.2. Оптимизация режима термообработки.

4.1.3. Свойства цинк-силикатных люминофоров с добавками Li20.

4.1.4. Выводы по главе 4.1.

4.2.Исследование составов R0-Si02 (R=Ca, Sr), полученных зольгель методом.

4.2.1. Влияние природы сырьевых компонентов и режима термообработки на свойства золь-гель люминофоров.

4.2.2. Изучение общих закономерностей золь-гель процесса для кальций- и стронций-силикатных люминофоров.

4.2.3. Исследование свойств материалов в зависимости от содержания оксида стронция.

4.2.4. Влияние природы активатора на люминесцентные свойства метасиликата стронция.

4.2.5. Выводы по главе 4.2.

4.3.Влияние модифицирующих добавок на свойства золь-гель люминофоров.

4.3.1. Роль ХАКС в ходе гелеобразования и кристаллизации.

4.3.2. Люминесцентные свойства материалов с добавками ХАКС.

4.3.3. Выводы по главе 4.3.

4.4.Синтез люминесцентных материалов в тройной системе СаО-Mg0-Si02.

4.4.1. Процессы гелеобразования и кристаллизации в системе СаО-Mg0-Si02.

4.4.2. Люминесцентные свойства материалов на основе диопсида.

4.4.3. Влияние режима термообработки на свойства кальций-магний-силикатных люминофоров.

Современный уровень развития электронной техники, появление приборов нового поколения обуславливает необходимость применения высококачественных материалов. Особое внимание уделяется светотехническим и эксплуатационным свойствам люминесцентных материалов, которые широко используются во многих светотехнических и электронных приборах.

В настоящее время одним из перспективных классов кристаллофосфоров являются люминесцентные материалы на основе силикатов, которые находят применение в качестве фото- и катодолюминофоров в различных приборах электронной техники. Силикатные люминофоры имеют хорошие эксплуатационные свойства (химическая, термическая и радиационная стойкость), достигаемые благодаря жесткости кристаллической матрицы этих соединений, а также высокие светотехнические характеристики (квантовый выход до 70 %, насыщенность цвета, высокая интенсивность излучения). Это даёт возможность использовать такие люминофоры как в обычных электроннолучевых приборах (ЭЛП), так и в ЭЛП с высокой токовой нагрузкой, а также в приборах средне- и низковольтового диапазона.

В последнее время возрастает интерес к люминесцентным материалам на основе силикатов щелочноземельных металлов. Как показывают исследования, для средневольтовых приборов нового поколения типа FED (field-emission displays) данные материалы обладают более высокими эксплуатационными параметрами по сравнению с другими классами неорганических кристаллофосфоров.

Развитие электронной техники требует разработки новых методов синтеза качественных люминесцентных материалов. Проблемам улучшения качества люминофоров посвящено множество работ (фирмы США, Японии, Кореи, Голландии). Как известно, промышленный способ производства люминофоров заключается в твердофазном спекании исходных компонентов -оксидов или солей соответствующих элементов. Однако модифицирование традиционного способа не позволяет значительно улучшать качество этих материалов. Для решения этой задачи предлагается целый ряд новых нетрадиционных способов производства люминофоров, одним из которых следует считать золь-гель технологию.

В связи с вышеизложенным, целью работы является развитие существующих научных представлений о процессах золь-гель синтеза люминесцентных материалов, выявление особенностей гелеобразования и кристаллизации силикатных люминофоров, влияния различных технологических параметров на свойства золь-гель кристаллофософоров, а также разработка люминесцентных материалов с высокими светотехническими характеристиками на основе силикатов элементов второй группы.

Научная новизна. Выявлены физико-химические особенности синтеза люминофоров на каждой технологической стадии золь-гель процесса, а именно на стадиях приготовления раствора, образования геля, термической обработки геля. Оптимизированы условия приготовления растворов и режимы термообработки, обеспечивающие высокий уровень кристаллизационных и люминесцентных свойств кристаллофосфоров. Впервые исследовано влияние малых добавок химических агентов, контролирующих сушку (ХАКС); предложен механизм катализирующего воздействия малых добавок ХАКС на процессы гелеобразования и кристаллизации золь-гель люминофоров. Установлена последовательность образования и границы термической стабильности люминесцирующих фаз в ходе кристаллизации кальцинированных гелей. Определены условия образования кристаллической фазы диопсида в тройной системе Ca0-Mg0-Si02, которые легли в основу получения высокоэффективных золь-гель катодолюминофоров, активированных ионами титана. 7

Практическая значимость. Получены фото- и катодолюминофоры синего и зеленого цвета свечения на основе метасиликата стронция содержанием активаторов - ионов Се до 1 ат. %, ионов ТЬ до 4 ат. % соответственно. Синтезирован эффективный катодолюминофор синего цвета свечения состава CaMgSi206:Ti, цветовые координаты которого близки к цветовым координатам промышленного образца (X = 0.16, Y = 0.13). Яркость катодолюминесценции золь-гель кристаллофосфора в 3-4 раза выше, что позволяет использовать этот люминофор в приборах средневольтового диапазона типа FED.

Апробация работы. Основные положения диссертации были доложены и обсуждены на XI, XII и XIII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии "MKXT-XI", "МКХТ-ХП", "МКХТ-ХШ" (г. Москва, 1997, 1998 и 1999 гг), XV научно-технической конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" (Обнинск, сентябрь 1998 г.), Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, февраль 2000 г.).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Обобщены закономерности процессов гелеобразования в системах ZnO-Si02, Ca0-Si02, Sr0-Si02, Ca0-Mg0-Si02 в ходе золь-гель синтеза люминесцентных материалов. Установлено, что к числу параметров, регулирующих структуру и свойства золь-гель люминофоров, относятся:

• природа исходных сырьевых материалов;

• соотношение исходных компонентов;

• введение модифицирующих добавок;

• температурно-временной режим обработки материалов.

2. Определены условия фазообразования и кристаллизации гелей на основе двойных и тройной силикатных систем, температурный интервал и последовательность образования основных кристаллических фаз. Отмечено, что в двойных системах силикатные фазы образуются уже на стадии кальцинации (600-800°С); ксерогели кальций-магний-силикатной системы остаются аморфными вплоть до температуры 800°С.

3. Исследованы особенности образования гомогенных растворов и характеристики гелеобразования, а также закономерности процессов кристаллизации в стронций-силикатной системе в широком диапазоне изменения химического состава - от 29 до 59 мол. % SrO. Показано, что оптимальными люминесцентными свойствами обладает материал стехиометрического состава.

4. Выявлено влияние природы исходных сырьевых компонентов при получении золь-гель кристаллофосфоров. Установлено, что вид исходного сырья определяет фазовый состав и, соответственно, люминесцентные свойства получаемых материалов. На основе стронций-силикатных составов могут быть получены люминофоры синего (Еи2+) и красного (Еи3+) цветов свечения.

5. На основе полученных результатов предложены механизмы концентрационного тушения люминесценции ионов-активаторов f- и d-элементов в матрице стронций-силикатного люминофора., определены оптимальные концентрации ионов-активаторов. Получены люминофоры базовых цветов, излучающие в синей (Ce3+,Ti4+; 400 нм), зеленой (ТЬ3+; 543 нм) и красной (Еи3+; 610 нм) частях спектра. Составы SrSi03:Ti и SrSiCbiTb могут быть использованы не только как фото-, но и как катодолюминофоры. Составы SrSi03:Tb имеют высокие светотехнические параметры (В = 604 кд/м , г) = 3,3 лм/Вт, координаты цветности X = 0.30, Y = 0.48).

6. Впервые исследовано влияние модифицирующих органических добавок на процессы гелеобразования при получении порошковых кристаллофосфоров. Установлено, что добавки ХАКС модифицируют структуру геля на стадиях приготовления растворов и гелеобразования, что в дальнейшем оказывает влияние как на кристаллизационные, так и на люминесцентные свойства золь-гель люминофоров. Предложен механизм действия этих добавок, определены их оптимальные концентрации для систем Zn0-Si02, Ca0-Si02, Sr0-Si02.

7. На примере составов тройной системы Ca0-Mg0-Si02 выявлены закономерности кристаллизации гелей при одно- и двухступенчатом режимах термообработки. Установлено, что температура кальцинации (первой ступени) имеет определяющее значение в оптимизации режима термообработки. Для порошков, прошедших стадию кальцинации, отмечено более интенсивное образование основной люминесцирующей фазы (диопсида) и, соответственно, более яркая как фото-, так и катодолюминесценция. Оптимальная температура кальцинации составила 600°С.

8. С учетом разработанных рекомендаций синтезированы эффективные катодолюминофоры средневольтового диапазона синего цвета свечения на основе диопсида - CaMgSi206:Ti. По яркости катодолюминесценции эти материалы в 3-4 раза превосходят используемые в настоящее время ниобатные люминофоры YNb05:Bi и являются перспективным классом люминофоров использования в плоскопанельных дисплеях типа FED.

1. Hench L.L., West S.K. Sol-Gel Process in Glass Science and Technology. // Chem. Rev. 1990. - V. 90. - № 1. - P. 33-72.

2. F. de Korosy // Am. Ceram. Soc. Bui!. 1941. - № 20. - P. 162.

3. Kroger F. Luminescence in Solids, Conteining Manganese. Amsterdam, 1940. -P. 331-411.

4. Roy R. Ceramics by the Solution. Sol-Gel Route. // Science. - 1987. - V. 238. -№4834.-P. 1664-1669.

5. Айлер P. Химия кремнезема: Пер. с англ. Ч. 1,2.- М.: Мир, 1982. 1127.

6. Dislich К Preparation of Multicomponent Glasses without Fluid Melts. // Glastechnische Beriechte. 1971. - V. 44. - J4« 1. - P. 1-8.

7. Dislich H., Hirtz P. History and Principes of the Sol-Gel Process and Some New Multicomponent Oxide Coatings.// J. Non-Cryst. Solids. 1982.- V. 48.- P. 11-16.

8. Hench L.L., lilrich D.R. ed. al. IJltrastructure processing of ceramics, glasses and composites. New-York: WilSey, 1984. - 564 P.ll.Sakka S. Glasses and Glass-ceramics from Gels. //J. Non-Cryst. Solids. 1985. -V. 73. - № 3-3. - P. 651-660.

9. Dislich H. et. al. Sol-Gel Processing: yesterday, tomorrow and forrow. // Glastechnische Berichte. 1989. - V. 62. - № 2. - P. 46-51.

10. Johnson D.W. Sol-Gel Processing of Ceramics and Glass. // Am. Ceram. Soc. Bull. 1985. - V. - 64. - № 12. - P. 1597-1602.

11. Lemoina Ch., Gilbert В., Michaux В., Purowd J.-P. Synthesis of barium titanate by the sol-gel process. // J. Non-Cryst. Solids. -1994. V. 175. - № 1. - P. 1-13.

12. Hubert-Pfalzgraf L. G. Aikoxides as molecular precupsors for oxide-based inorganic materials: opportunitie for new materials. // New J. Chem. 1987. - V. - 11.-№ 10.- P. 663-675.

13. Taczka М., Choleva К., Mosgava W. Application of the sol-gel method to obtain glass-kristallirie bioactive materials. // Proc. 17th int. Congr. Glass. Beijing, 1995. у. 4. -P. 288-293.

14. Медведкова Н.Г., Назаров В.В. Золь-гель процесс получения селективных слоев керамических ультрафильтрационных мембран на основе диоксида титана. // Стекло и керамика. 1996. - № 4. - С. 20-22.

15. Sol-gel processing to experience rapid growth across a wide range of application. //Can. Ceram. Quart. 1995. - V. 64. - JNs 4. - P. 197.

16. Sol-gel processing ю experience rapid growth across a wide range of application. // Interceram. 1996. - V. 45. - № 1. - P. 50.21 .Mukherjee S.P. Soi-Gcl Processes in Glass Science and Technology. // J. Non-Cryst. Solids. 1980. - V. 42. - P. 477-478.

17. Brinker L.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. New-York: Academic Press, 1989.

18. Schmidth H., Scholze H., Kaiser A, On the Kinetiks of Glass Formation from the Solutions. // J. Non-Cryst. Solids. 1982. - V. 48. - P. 65-72.

19. Sale lea S., Kamiya K. The Sol-Gel Transition in the Hysrolisis of Metal Aikoxides in Relation to the Formation of Glass Fibers and Films. // J. Non-Cryst. Solids. -1983. V. 48. - P. 3 i -46.

20. Plsko A., Exriar P. Pouzitie metody ravu specialnych materialov naoma skiel. // Silikaty. 1989. - V, 33. - № 1. - P. 69-82. . пер. со словацкого).

21. Unger В., Wichsmann F-G., Forkel K., Nofz M., Bessau U. Glassproduction ohne Schmelze Sol/Gel-Glastechnik. // Wissenschaft und Fortschritt. 1986. - V. 39. -№ 9. - P. 239-242.

22. Scherer G.W. Structural evolution of sol-gei glasses. // J. of the Ceramic Society of Japan. 1987. - V. 95. - № 1. - P. 31-54.

23. Yoldas B.E. Preparation of Glasses and Ceramics from Metaloorganic Compaunds. //J. Mat. Science. 1977. - V. - 12. - P. 1203-1208.

24. Taylor A., Holland D. Sol-Gel Mechanisms. // 2-nd Int. Conf. Eur. Soc. Glass Science and Technol. Abstr. Venezia, - 1993. - P. 8-9.

25. Himmel В., Gerber Th., Burger H. Holzhuter G., Olbertz A. Structural characterization of Si02; Ab03 aerogels. // J. Non-Cryst. Solids. 1995. - V. 186. -P. 149-158.

26. Artaki I., Sinha S., Jones J. Influence of Pressure on the Polymerisations Kinetics in the Sol-Gel Process. // Mat. Lett. 1984. - V. 2. - № 56. - P. 448-450.

27. Hench L.L. Use DCCA in Sol-Gel Processing. // Ceram. Eng. Science Proceccing.- 1984. -№ 7-8.

28. Ulrich D.R. Prospects of sol-gel process. // J. of Non-Cryst. Solids. 1988. - V.100. P. 174-193.

29. Nathalie Viart, Jean Luc Rehspringer. Study of the action of formamide on the evolution of a sol by pH measurements and Fourier transformed infra-red spectroscopy. //J. of Non-Cryst. Solids. •• 1996. V. 195. - P. 223-231.

30. Rosenberger H., Burger FL Schutz ML, Scheler G. and Maenz G. // Z. Phys. Chem. (NF). 1987. ■• Y. 153. - P. 27.

31. Phule P.P., Rissbuc S.H. Sol-Gel Synthesis and Characterization of BaTi409 and BaTi03 powders. // Proc. Mat. Res. Soc. Syrnp.: Better Ceramic through Chemistry III. Pittsburgh, PA, - 1988. - V. 121. - P. 275-280.

32. Tomandi G., Rosoh H., Sliegelshrnitt A. Preparation of BaTi03 by Sol-Gel Processing. // ibid., P. 281 -286.

33. Susanta Kumar Saba, Panchanan Pramanik. Aqueous sol-gel dynthesis of mullite powder by using aluminium oxalate and tetraethoxysilane. // J. Mater. Sci. 1994. -V. 29. - № 13. - P. 3425-3429.

34. Панова Т.Н., Малышева С.И., Дроздова И.А., Глушкова В.Б. Золь-гель синтез твердых растворов Zr02 с Y203. // Ж. прикл. Химии. 1995. - Т. 68. -Вып. 8. - С. 1385-1387.

35. Saloua Rezgui, Bruce С. Gates. Control of magnesia-alumina properties by acetic acid in sol-gel synthesis. /'/' J. of Non-Cryst. Solids. 1997. - V. 210. - P. 287297.

36. Renoult O., Bo i lot J.-P., Boncocur M. Alkoxide-hidroxide route for the preparation of y-LiA102-based ceramics., //' J. Am. Ceram. Soc. — 1994. V. 77. -№ 1. P. 249-253.

37. Structure arid Physical Properties of Ti02-V205 coatings. / Hirashima H., Kamiya S. // Proc. Mat. Res. Soc. Symp.: Belter Ceramic through Chemistry III. -Pittsburgh, PA, 1988. V. 121. - P. 779-784.

38. Structure and Physical Properties of V205 Aerogels and Xerogels. / Hirashima H., Sudon K. // Proc. XVI-th Int. Congr. On Glass. Bol. Soc. Esp. Ceram. Vid. -1992. - 31 -с. - V. 1. —■ P. 51-55.

39. Hiroshi Hirashima, Manabu Genguo, Chiniro Kojima, Hiroaki Imai. Effects of aging and drying on structure of V205 gels. // J. Non-Cryst. Solids. 1995. - V. 186. - P. 54-58.

40. Minami Т., Machida N. Preparation of New Glasses with High Ionic Conductivities. // Mat Sci. And Eng. Bull. 1992. - V. 121. -№ 3. - P. 203-208.

41. Masahiko N., Masashi O., Haruhisa S, Semiconductive Glass Composite Including Dispersed Ultra-Fine Tin Oxide Particles. //J. Ceram. Soc. Jap. Int. Ed. 1989.- V. -97. -,Ч» 4. - P. 404-409.

42. Huang Keqin, Feng Man, Goodenough John B. Sol-gel synthesis of a new oxide-ion conductor Sr- and Mg-doped LaGa03 perovskite. // J. Am. Ceram. Soc. -1996. V. 79. - № 4. - P. i 100-1104.

43. Nonlinear Optical Effects in Organec Doped Sol-Gel Derived Host Materials. / Knoble E. Т., Dunn В., Fuqua P. D., Nishida F. // 1-st Int. Ceram. Sci. and Technol. Congr. Abstr. - Columbus. Ohio, 1989. - P. 88.

44. Демская Э.А., Пивоваров С.С. Люминесценция высококремнеземистых золей, гелей и гель-стекол, активированных самарием. // Физика и химия стекла. — 1990. г. 6. - № 4. - с. 605-612.

45. Hill С. Inorganic Phospors. // Procedings of the Conference on Fine Chemicals for the Electronic Industry. 1986. - P. 159-175.

46. Li Bm, Xiao Hong, Zhang Guigin. Preparation of Sr0-Al203-Si02-Eu3+,Bi3+ Phosphor by the Sol-Gel Method. // Chin. J. Appl. Chem. 1990. - V. 7. - № 1. -P. 76-79.

47. Мухина E.A. Физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1995.- 465 с.

48. Христов Ц.И., Попович Я.В., Галактионов С.С., Сощин Н.П. Синтез цинк-силикатных люминофоров золь-гель методом. // Неорг. мат. 1996. - Т. 32 -№ 1. - С. 89-94.

49. Христов Ц.И., Поп ОБИ Ч .11,. В., Галактионов С.С., Сощин Н.П. Калыций-силикатные люминесцентные матери&чы, полученные золь-гель методом. // Стекло и керамика. 1994. -№9-10. - С. 7-12.

50. Архипов Д.В., Христов Ц. И., Попович Н.В., Галактионов С.С., Сощин Н.П. Катодолюминофоры на основе оксоортосиликата иттрия, полученные золь-гель методом. // Неорг. мат. 1996. - Т. 32. - № 4. - С. 459-463.

51. Архипов Д.В., Васина 0.10., Попович Н.В., Галактионов С.С., Сощин Н.П. Синтез иттрий-сшшкктпых люминесцентных материалов золь-гель методом. // Стекло и керамика. ! 996. № И. - С. 23-26.

52. Fan Xianping, Wang Minquan, Yu Yi, Wu Qingzhou. Crystallization process of

53. MgSiOj gel and influence of crystallization on luminescence of Eu3+ ions. // J. Phys. Chem. Solids/ 1996. - V. 57. - № 9. P. 1259-1262.

54. Yang Jinghai, Xing Zhining, Min Chunzhong, Zhan Juyuan, Su Wenhui. Luminescence characteristics of europium-actived strontium silicate synthesizedat higt temperature and high pressure. // Cailiao Yanjiu Xuebao. — 1995. V. 9. № 6. - P. 530-534.

55. Yong-Yune Shin, Youhvuk. Kim. Luminescent Characteristics and Morphology of (Y, Gd)BO>£u31" Phosphors Prepared by Sol-Gel Precursor. // Proc. Xl-th Int. Conf. On the Science and Technology of Display Phosphors.: Asia Display. -Seoul, 1998.- P. 583-585.

56. Вавилов С.И. Собрание сочинений. T.2. ivl: Изв. АН СССР, 1952. - 547 с.

57. Неорганические люминофоры. / О.Н.Казанкин, Л.Я .Марковский, И.А.Миронов и др. Л.: Химия, 1975. - 192 с.

58. Гурвич А.Н. Введение а физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высш. школа, 1982. - 371 с.

59. Константинова-Шлезиигер М.А. Химия ламповых гетеродесмических люминофоров. — М.: Наука, 1970. — 114 с.

60. Бунин A.M., Мирохина Л.Л., Соколовская Е.И. Основные направления зарубежных разработок М)~х годов в области люминофоров. // Сб. тр. ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. Ставрополь, 1991.-Вып. 40.-С. 3-21.

61. Большухия В.А., Личмаиова В.Н., Малова A.M., Нарышкина С.И., Сощин

62. H.П. Эффективные катодолюминофоры для экранов осциллографических и индикаторных ЭЛП. /У Электронная техника. Сер. «Электровакуумные и газоразрядные приборы». 1986. - Вып. 2. - С. 28-35.

63. Балодис Ю.И. Неорганические люминофоры прикладного назначения. Вып.

64. Катодолюминофоры. Л.: ГИПХ, 1972. - 52 с.

65. Прингсхейм II., Фогель М. Люминесценция жидких и твердых веществ. — М.: ИЛ, 1948. 126 с.

66. Мироненко В.И., 7'етеркжова В.Г., Пивнева С.П., Генкина Е.Б., Сучкова И.Л. Особенности метода синтеза мелкодисперсного цинксульфидного люминофора. // Сб. тр. ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. -Ставрополь, 1983.- Вып. 25.С. I 1-15.

67. Москвин А.В. КатодолюЛ'Шнесценция. Ч. 1. Общие свойства явления. М.-Л.: ГИТТЛ, 1948.348 с.

68. Горшков В;С. и др. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединения. М.: Высш. школа, 1988.-400 с.

69. Пущировский Д.Ю. Структурная минералогия силикатов и их синтетических аналогов. М: Наука, .1986. - 160 с.

70. Либау Ф. Структурная химия силикатов. Пер. с англ. М.: Мир, 1988.- 412 с.

71. Srank Z., Svsala О., Hayek В. Lummofory па bazi kremicitanu. // Silicaty. 1985.-V. 29. № l.-P. 79-81.

72. Люминофоры и химические зещества. Ин формационно-технический бюллетень. Ставрополь, i 990. -318с.

73. Лидин Р.А., Андреева Л,Л,., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987. - 320 с.

74. Brunold Т.С., Guece! H.U., CavalH Е. Absorption and luminescence spectroscopy of Zn2Si04 wiliemite crystal is doped with Со2т. // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 252. - № 1-2. -P. 112-120.

75. Brunold T.C., Guedel H.U., CavalH E. Optical spectroscopy of Ni2+ doped crystalls ofZrbSiO,;. ,7 Chem. Phys. ;,ett. 1997. - V. 268. - P. 413-420.

76. Хунт Г., Ли Ю. Люминеецентные свойства люминофоров, активированных ионами Сел\ // Фагуая юи сяньши. 1984. -№ 2. - С. 1-11. (пер. с кит.).

77. Blasse G., Bril A. Philips Tehnical Review, 1970. V. 31. - P. 394.

78. Полуэктов H.C., Ефрушина Н.Г1, Гава С .А. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллофосфоров. Киев.: Наукова думка, 1976. -214 с.

79. Рак-Раевская А.А. Сборники рефератов научно-исследовательских работ по химии и технологии люминофоров за 1960-1964 it.-Л.: ГИПХ, 1961-1965.

80. Вескер ЛИ., Соколеяко Е.В., Кронгауз В,Г. Термолюминесцентные свойства некоторых силикатов стронция. .// Сб. тр. ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. Ставрополь, 1984. - Вып. 27. - С. 52-56.

81. Будников ПЛ., Гинстлинг A.M. .Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1971. - 488 с.

82. Бундель А. А., Панталеева. ЕЛ. // Сб. тр, ГИ'ПХ. 1960. - Вып. 43. - С. 11-21.

83. А. с. СССР. МКИ С 09 К 11/59, С 09 К 11/55. Способ получения люминофора синего цвета свечения. Заявл. 1989; Опубл. 1990.

84. Патент 4925703 США. МКИ С 09 К 11/59. Firing and Milling Method for a Producing Manganese Acievated Zinc-Silicate Phosphor. Заявл. 1988; Опубл. 1990; HKИ 427/215.

85. Патент 4946707 США. МКИ В 05 О 06, В 05 D 5/12. Method for a Producing in Aluminium Oxide Coated Manganese Activated Zinc-Silicate Phosphor. Заявл. 1989; Опубл. 1990; НКИ Kill (A.

86. A. c. 1574622 СССР. МКИ С 09 К 11/54. Способ получения ортосиликата цинка. Заявл. 1987; Опубл. (990.

87. Патент 561 1961 США. МКИ С 09 К 1 1/54. Method of preparing manganese activated zinc onhobi <fcate phosphor. Заявл. 1994; Опубл. 1997. НКИ 252/301.6F.

88. Кислородные соединения редкоземельных элементов. / Портной К.И., Тимофеева Н.И. Справ., изд. М.: Металлургия, 1986.-480 с.

89. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб. / Под ред. А.А.Равделя и A.M.Гкшомаревой. -Я.: Химия, 1983. -232 с.

90. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. / Под ред. Проф. Ю.Г.Фролова и доц. А.С.Гродского. М.: Химия, 1986. - 216 с.

91. Дери вате граф системы Ф.Паулик, ИПаулик и Л.Эрдей: теоретические основы, i Под ред. Мошкара К. Будапешт: Венгерский оптический завод,1974,- 146 с.

92. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд. МГУ, 1976. — 290 с.

93. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М. Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамикасиликатов. 1V1: Изд. лит. *ю строительству, 1972. - 352 с.

94. Термические константы вещест в. / Под ред. Глушко. Вып. IX. — М., 1979. -574 с.

95. Наумов Г.Б., Рыжеи ко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических вели-шн (для геологов). М.: Атомиздат, 1971. - 240 с.

96. Reynaud L., Brouca-Cabarrecq С. and Mosset A., Ahamdane Н. A new solution route to silicates. Part 3: aquei.is sol-gel synthesis of willemite and potassium antimony silicate .'/' Mater Research Bulletin. 1996. - V. 31. - № 9. -P. 1 133-1 <39.

97. Ахназаров СЛ., Кафиров В .В. Оптимизация эксперимента в химии ихимической технология ■ М.: Высш. школа, 1978. 320 с.

98. Методические указания по планированию эксперимента для студентов химиков-технологов. / Под ред. А.И,Бояринова. М.: МХТИ им. Д.И.Менде.леева, 1987.48 с.

99. Лисовекая ГЛ. Плакирование эксперимента в технологии стекла. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1979. -48 с.

100. Реми Г. Курс неорганччгской хямии. М: Мир, 1972. - Т. 1. - 824 с.

101. Плюснина И.И. Инфракрасное спектры силикатов. М.: Изд-во МГУ, 196 7. - 347 с.

102. Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов. / Под ред. Власова. Л.: Химия, 5972. -304 с.

103. Green W.H., Khoa PJ., Grey j., Au T.T., Sailor M.J. White Phosphors from a

104. Silicate-Carboxylate Sol-Ge! Precursor That Lack Metal Activator Ions. // Science. 1997. - V. 21b, - P. 1826-1828.187

105. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Богдарь И.А., Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. М.: Наука, 1970. - 273 с.

106. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. / И.А.Бондарь, Н.В.Виноградова, Л.Н.Демьянец и др. -М.: Наука, 1983.-288 с.

107. Общая органическая химия. Пер. с англ. / Под ред. Н.К.Кочеткова. Т. 1. -М.: Химия, 1981.-735 с.

108. Covino J., De Laat F. G. A., Welsbie R.A. Synthesis and preliminary processing of the sol-gel derived (3-quartz lithium aluminium silicates. // J. Non-Cryst. Solids. 1986. - V. 82. - № 1-3. - P. 329-342.

109. Yamamoto H., Suda Y. // J. of the Society Information Display. 1998. - V. 6. - № 3. - P. 1777-1779.

110. Беляев B.B. Дисплеи 90-х годов. Москва.: Изд-во SID Russia, 2000.-91 с.

111. От РХТУ им. Д.И.Менделеева аспирант О.Ю.Васина1. Начальник лаборатории1. Or НИИ "Платан"н