автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Неодимовые и иттербиевые термопрочные и химически стойкие стекла на фосфатной основе для диодно-накачиваемых лазеров

На правах рукописи

Глущенко Илья Николаевич

НЕОДИМОВЫЕ И ИТТЕРБИЕВЫЕ ТЕРМОПРОЧНЫЕ И ХИМИЧЕСКИ СТОЙКИЕ СТЕКЛА НА ФОСФАТНОЙ ОСНОВЕ ДЛЯ ДИОДНО-НАКАЧИВАЕМЫХ ЛАЗЕРОВ

05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

Москва-2013

005543092

V_

005543092

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук (ИОФ РАН).

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Денкер Борис Ильич, ИОФ РАН.

Официальные оппоненты: Малашкевич Георгий Ефимович

доктор физико-математических наук, Институт физики им. Б.Н.Степанова Национальной академии наук Беларуси, заведующий лабораторией;

Шестаков Александр Валентинович

кандидат физико-математических наук, ОАО «НИИ «Полюс» им. М.Ф.Стельмаха», заведующий отделением.

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Научный центр волоконной оптики Российской академии наук (НЦВО РАН), г. Москва.

Защита состоится «23» декабря 2013 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.063.02 при ИОФ РАН по адресу 119991 Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп. 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН. Автореферат разослан «Я » ноября 2013 г.

Ученый секретарь Макаров Вячеслав Петрович

диссертационного совета ,Л' / тел. +7 499 503 8394

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

С момента реализации эффекта стимулированного излучения на кристаллах рубина (1960 г.) твердотельные лазеры играют заметную роль в решении многих задач квантовой электроники и находят все более широкое применение в науке и технике. Твердотельные лазерные среды характеризуются высоким значением плотности запасаемой энергии, длительным временем ее хранения и высокими значениями сечения индуцированного перехода, а диапазон длин волн генерации твердотельных лазеров простирается от УФ- до средней ИК-области. Перечисленные качества позволяют создавать на основе твердотельных материалов излучающие устройства, работающие с высокой эффективностью и с высокими выходными мощностями лазерного излучения. При этом следует заметить, что наиболее востребованными на протяжении долгого времени продолжают оставаться активные материалы для лазеров, работающих в области ~ 1 мкм.

Общее количество твердотельных лазерных сред, на которых получен эффект генерации, исчисляется сотнями, однако в повседневную практику вошли лишь немногие из них. Наиболее широкое распространение в качестве лазерных материалов получили диэлектрические кристаллы и стекла, активированные редкоземельными ионами (р.з.и.). Среди кристаллов можно выделить, например такие, как YAG, YVO4, YLF, а среди стекол широкое распространение получили стекла на силикатной и фосфатной основах. Активные кристаллические среды обладают высокими спектрально-люминесцентными характеристиками, а также высокой прочностью и теплопроводностью, что позволяет им работать эффективно и с высокой выходной мощностью как в непрерывном, так и в импульсно-периодическом режимах генерации. Стеклянные среды имеют ряд своих преимуществ по сравнению с кристаллическими материалами. Это, во-первых, сравнительно простая технология синтеза стекол с высоким оптическим качеством с последующей возможностью изготовления из них активных элементов разной геометрической формы и размеров. Во-вторых, возможность варьирования свойств активного материала путем изменения его состава, в том числе возможность изменения в довольно широких пределах концентрации примесных активных ионов. Кроме того, большинство кристаллов имеют узкие полосы люминесценции, что усложняет задачу получения на них ультракоротких импульсов. Лазерные стекла обладают более широкими полосами люминесценции, чем кристаллы, что упрощает задачу получения на них импульсов предельно короткой длительности, а также дает возможность перестройки длины волны генерации в пределах соответствующей полосы люминесценции. К основным недостаткам

лазерных стекол относятся меньшие, чем у кристаллов, коэффициенты усиления, низкая теплопроводность, относительно невысокие прочностные характеристики, низкая химическая стойкость в случае фосфатных стекол.

Мощный толчок к развитию и совершенствованию лазерных стекол как в нашей стране, так и за рубежом в 70-80х годах прошлого столетия был дан развертыванием программы создания лазеров для управляемого термоядерного синтеза. Для реализации этой программы требовалось создание мощных лазеров, для которых необходимо было разработать активные элементы с большими размерами. Основная ставка здесь делалась на фосфатные неодимовые стекла. При этом важнейшей задачей являлась разработка таких составов стекол и технологий их варки, которые обеспечивали бы получение лазерного стекла в больших объемах и с высоким оптическим качеством. Разработанные в те годы стекла и сегодня продолжают занимать основное место среди коммерчески доступных лазерных стекол.

Научные достижения последних 10-15 лет, и в первую очередь такие, как появление новых средств управления генерацией и доступных селективных источников накачки, а именно полупроводниковых лазеров, поставили перед разработчиками твердотельных лазерных систем и материалов новые научные и технические задачи. Так, миниатюризация лазерных систем, повышение их КПД и задача создания лазеров, генерирующих импульсы предельно короткой длительности, обусловили необходимость разработки новых активных материалов для таких лазеров. Анализ многочисленных публикаций свидетельствует о том, что основные усилия специалистов, направленные на решение упомянутых задач, были сосредоточены на поиске новых кристаллических и керамических активных сред и совершенствовании технологии их получения. Публикации же, посвященные новым лазерным стеклам, более полно удовлетворяющим современным требованиям, исчисляются единицами и в своем большинстве связаны с исследованием эрбиевых стекол для полуторамикронных лазеров. Тем не менее, в этих работах было показано, что активированные р.з.и. стеклянные среды продолжают оставаться перспективным активным материалом для твердотельных лазеров и в эпоху полупроводниковой накачки. По нашему мнению, прогрессу стекол в качестве активных лазерных материалов может способствовать разработка новых составов стекол, учитывающих специфику диодной накачки и обладающих улучшенными термопрочностными и химическими характеристиками.

Цель работы: поиск состава, отработка методики синтеза и исследование физико-химических, спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик новых неодимового и иттербиевого стекол на фосфатной основе, обладающих как можно более высокими термомеханической

прочностью и химической устойчивостью, перспективных для применения в качестве активных сред в компактных диодно-накачиваемых лазерах, излучающих в области 1 мкм.

Для достижения поставленной цели в ходе работы требовалось решить следующие задачи:

1. Разработать составы неодимового и иттербиевого стекол на фосфатной основе, обладающие повышенными термомеханической прочностью и химической стойкостью при сохранении высоких спектрально-люминесцентных свойств, присущих классу фосфатных стекол.

2. Исследовать их физико-химические и спектрально-люминесцентные свойства.

3. Отработать методику синтеза новых стекол, позволяющую получать их с высоким оптическим качеством.

4. Провести генерационные испытания разработанных лазерных стекол.

Основные защищаемые положения

1. Разработанные неодимовые и иттербиевые лазерные стекла отличаются от известных фосфатных лазерных стекол в 2-3 раза большей термической прочностью и рекордной химической стойкостью, сохраняя при этом высокие спектрально-люминесцентные свойства, присущие классу фосфатных стекол.

2. Разработана методика синтеза новых стекол. Предложенный технологический процесс позволяет получать высокооднородные отливки стекла объемом до 0,5 л, свободные от центров рассеяния и свилей. Содержание остаточных гидроксильных групп в отливках находится в пределах принятой для неодимовых лазерных стекол нормы (поглощение <5 см"1 на длине волны 3,33 мкм). Установлены возможные источники оптических потерь в разработанных стеклах в области их генерации (~1мкм) и сформулированы технологические условия получения стекол с минимальными потерями в этой спектральной области.

3. На разработанных стеклах могут быть созданы высокоэффективные миниатюрные лазеры ~1 мкм диапазона с диодной накачкой, работающие в различных временных режимах с выходной мощностью, в два раза превышающей предельную мощность аналогичных лазеров на промышленных фосфатных стеклах.

Научная новизна и практическая ценность работы

Разработаны составы новых неодимового и иттербиевого лазерных стекол на фосфатной основе для диодно-накачиваемых лазеров, превосходящие по своей термической и химической стойкости известные коммерческие лазерные стекла.

Предложена оригинальная методика синтеза, позволяющая получать разработанные стекла с высоким оптическим качеством в слитках объемом до 0,5 л.

Показано, что использование стекол на алюмоборофосфатной основе позволяет существенно повысить среднюю мощность генерации по сравнению с обычно получаемой на известных фосфатных лазерных стеклах.

Разработанные стекла могут быть использованы в качестве доступного эффективного активного материала для создания компактных диодно-накачиваемых лазеров, работающих в различных режимах, в том числе в режиме генерации фемтосекундных импульсов.

Апробация работы и публикации

Основные положения и результаты работы были представлены на 8-й и 10-й Всероссийских научных конференциях «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (ВНКШ) в 2009 и 2011 годах в г. Саранске, на международной конференции АЬТ'09 в Анталье (Турция), а также неоднократно докладывались и обсуждались на семинарах ИОФ РАН и конкурсах молодежных научных работ в Научном Центре Лазерных Материалов и Технологий (НЦЛМТ) ИОФ РАН. В 2011 году выступления диссертанта дважды были отмечены дипломами «Лучший научный доклад»: на конкурсе молодых ученых НЦЛМТ ИОФ РАН и на 10-й Всероссийской конференции ВНКШ-2011.

По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ. Список публикаций по теме диссертации приведён в конце автореферата.

Личный вклад автора

Настоящая диссертация является результатом пятилетней работы автора в Институте общей физики РАН и представляет собой обобщение его работ, выполненных совместно с сотрудниками Лаборатории концентрированных лазерных материалов НЦЛМТ ИОФ РАН, Лаборатории физических и прикладных проблем твердотельных лазеров НЦЛМТ ИОФ РАН и при участии сотрудников Белорусского Национального Технического Университета (БНТУ, Минск), выполнявших лазерные испытания разработанных материалов в рамках совместного проекта РФФИ-БФФИ №08-02-90006-Бел_а. Коллективный характер экспериментальных работ обусловил публикацию полученных результатов в соавторстве с коллегами. Все основные результаты, представленные в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Содержание работы изложено на 103 страницах, включая 37 рисунков, 12 таблиц и список литературы из 139 наименований.

II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследований, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе сделан обзор литературы, посвященной стеклообразным материалам, выступающим в качестве активных сред твердотельных лазеров, генерирующих излучение в области 1 мкм*'.

В обзоре дано краткое описание основных этапов становления лазерных стекол в качестве активных лазерных сред. Впервые генерация на силикатном стекле с неодимом была получена в 1961 году [1]. Через несколько лет лазерный эффект был продемонстрирован на фосфатных неодимовых стеклах во Франции и СССР [2,3]. С тех пор были исследованы многочисленные стеклянные основы, активированные различными р.з.и., но практическое применение нашли лишь силикатные и фосфатные стекла, активированные ионами Ж3+, Ег3+ и УЬ3+. В обзоре отмечается, что главными преимуществами лазерных фосфатных стекол перед силикатными являются больший коэффициент усиления и более высокое сечение индуцированного излучения, благодаря чему фосфатные стекла получили преимущественное развитие в качестве активного материала твердотельных лазеров. Основными недостатками фосфатных лазерных стекол являются их низкие теплопроводность, прочность и химическая стойкость.

В главе особо подчеркивается, что значительный вклад в развитие и становление лазерных стекол на фосфатной основе, активированных р.з.и., был внесен отечественными специалистами из таких академических и отраслевых организаций как ГОИ им. С.И.Вавилова, ИРЭ РАН, ИОНХ РАН, ФИАН, ИОФАН, ЛЗОС. Созданные ими неодимовые и эрбиевые (для лазеров -1,5 мкм диапазона) стекла (такие как ГЛС22, КГСС 0180/35, ЛФС5, КНФС, КГСС0135/15, ЛГС-ХМ) и по сей день продолжают занимать лидирующее положение среди известных в мире лазерных стекол. В обзоре приводятся сравнительные характеристики известных отечественных и зарубежных коммерческих неодимовых лазерных стекол, сравниваются их преимущества и недостатки и подчеркивается, что все они создавались для лазеров с ламповой накачкой. Из немногочисленных, относительно недавних работ, отмечаются работы по созданию эрбиевых и иттербиевых стекол на фосфатной основе для лазеров с диодной накачкой [4-6]. Отмечается, что все большее внимание исследователей в качестве активных материалов лазеров ~1 мкм диапазона привлекают среды, активированные ионами УЪ3+, и приводятся причины, объясняющие это возрастающее внимание.

*' В обзоре не рассматриваются стеклообразные активные среды для волоконных лазеров.

В главе описаны основные технологические стадии и общие требования к техническому обеспечению, необходимые для получения оптически однородных лазерных стекол с высокими спектрально-люминесцентными характеристиками. Отмечается, что главной особенностью существующих промышленных технологий синтеза лазерных стекол является варка стекла в больших объемах, что в свою очередь накладывает определенные ограничения на составы промышленных стекол. Эти ограничения связаны прежде всего с требованиями высокой кристаллизационной стойкости стекла, возможно более низкой температурой его выработки и соответствующим требованием пониженной вязкости расплавов стекол.

В заключении главы, на основе проведенного анализа литературы и с учетом современных задач, стоящих перед разработчиками лазеров и лазерных материалов, формулируются цели и задачи настоящей диссертационной работы.

Вторая глава посвящена разработке базового состава термопрочных и химически стойких неодимовых и иттербиевых лазерных стекол, а также оценке их физико-химических и термопрочностных характеристик.

Основная идея по повышению прочности фосфатного стекла заключалась в том, чтобы повысить связность кислородных тетраэдров пятивалентного фосфора в матрице стекла путем введения в его состав оксидов трехвалентных ионов малого радиуса, а именно ионов алюминия и бора. Согласно литературным данным [4,7-9], такая модификация состава делает структуру полученного стекла аналогичной структуре намного более прочного силикатного стекла. Поиск состава стекла велся в системе оксидов P205-B203-Al203-Mg0-Si02-Li20-Ln203 следующим образом: «20 г навески исходных реактивов плавились в корундовых керамических тиглях в печи сопротивления. Основными параметрами отбора составов стекол на первом этапе работы служили приемлемая температура плавления стекла (до 1400°С, т.е. допускающая синтез стекла в тонкостенном платиновом тигле), его высокая кристаллизационная стойкость, устойчивость к атмосферной влаге, а также высокая твердость получаемого стекла.

В итоге был выбран следующий (в мольных процентах) базовый состав стекла, наиболее полно отвечающий указанным требованиям: 8 Li20 - (15-х) А1203 - 14 В20з - 63 Р205 - х Ьа20з. Литий в данный состав вводился в виде фторида, что было обусловлено необходимостью более эффективного обезвоживания высоковязкого алюмоборофосфатного расплава (ионы водорода удалялись из расплава с высоколетучими молекулами HF). В неодимовом стекле оксид лантана изоморфно замещался оксидом неодима, а в иттербиевом стекле оксидом иттербия. Для обозначения стекол введена аббревиатура: SNLG -Strong Neodymium Laser Glass - для неодимового, и SYLG - для иттербиевого стекла.

На первом этапе исследований разрабатываемых стекол определялись их физико-химические и термомеханические характеристики. Наиболее существенные свойства синтезированных стекол сведены в Таблицу 1. Там же для сравнения приведены соответствующие параметры одного из наиболее прочных известных лазерных фосфатных стекол марки QX/Nd американской компании Kigre inc., а также характеристики широко известного промышленного отечественного неодимового стекла марки ГЛС22.

Таблица 1. Физико-химические свойства алюмоборофосфатных лазерных стекол ЯЫЬО и БУЬв в сравнении с коммерческими марками стекол.

Параметр SNLG/SYLG ГЛС22 [10] QX/Nd [П]

Показатель преломления п 1,538±0,002 1,596 1,538

Тепловое расширение, (х10"7К"') (30-70°С) 66 102 76

ёпМТ, (х10~7К"') 58,5 -57 -4

Термооптическая постоянная \У=Л1МТ+а(п-1), (х10"7К-1) 94 4 51

Плотность при 20° С, г/см3 2,83 3,52 2,66

Теплопроводность, Вт/м-К 0,83+0,04 0,395 0,85

Теплоемкость, Дж/см3-К 2,0610,05 1,99 -

Твердость по Кнупу, кГс/мм2 712±30 360 503

Потеря массы в кипящей воде (10~5 г/см2-час) <1 - 5

Группа кислотоустойчивости (ГОСТ 13917-82) I II -

Группа устойчивости к влажной атмосфере (ГОСТ 13917-82) А В -

Температура стеклования, °С 600 510 506

Температура деформации, °С 650 550 535

Стойкость к тепловому удару, °С 1. без упрочнения ионным обменом 2. с упрочнением ионным обменом 165-175 285-315 35-38 80-95 200-210

Коэффициент теплового расширения а, термооптическая постоянная W и dn/dT определялись интерференционным методом в интервале температур 30-70°С. Измерение микротвердости осуществлялось по методу Виккерса на приборе ПМТ-3.

Стойкость к тепловому удару измерялась по методике, использованной разработчиками стекол QX [12]. Согласно ей из стекла были изготовлены цилиндрические образцы 05x15 мм с химически травленой (в кипящей фосфорной кислоте) поверхностью. Травление было необходимо для удаления микротрещиноватого слоя, образующегося после механической шлифовки. Образцы нагревались при последовательном увеличении температуры и сбрасывались в воду, имеющую комнатную температуру, с регистрацией перепада температур, при котором образец разрушался.

Кроме приведенных выше измерений, характеризующих термопрочностные характеристики разработанных стекол, нами, уже после отработки методики синтеза предложенных составов стекол в больших объемах (см. Главу 4), также проводились сравнительные эксперименты по тепловому разрушению активных элементов, изготовленных из нашего стекла и из лазерных стекол других марок, под воздействием излучения ламповой и лазерной диодной накачек. Для сравнения величин средних мощностей накачки, приводящих к разрушению активных элементов, было использовано ранее разработанное в ИОФ РАН и хорошо зарекомендовавшее себя неодимовое фосфатное стекло КНФС [13], а также серийное стекло ГЛС22. Под ламповой накачкой испытывались активные элементы 06x74 мм, изготовленные из стекол КНФС и SNLG. Результаты проведенных экспериментов показали, что разработанное алюмоборофосфатное стекло выдерживает в 2-3 раза большую среднюю мощность ламповой накачки, нежели контрольное. Для определения порога разрушения стекол

направленной монохроматической накачкой было использовано непрерывное излучение диодной лазерной линейки (длина волны 803,5 нм), сфокусированное в пятно поперечником 300 мкм. Исследуемые образцы представляли собой полированные пластинки толщиной 05x1,5 мм. Сравнивались разработанное стекло SNLG, стекло КНФС (содержание неодима 4хЮ20см"3), а также серийное стекло ГЛС22 (содержание неодима, как и в SNLG, 2x1020 см"3). Порог разрушения стекла SNLG составил около 6,2 Вт поглощенной мощности и в 2-2,5 раза превысил соответствующие значения для контрольных образцов, изготовленных из стекол КНФС и ГЛС22.

Химическая стойкость разработанных стекол определялась на основе следующих тестов. Измерялись потери массы стекла при кипячении в воде (метод, употребляемый специалистами компании Kigre inc. для характеризации стекол QX [12]). В результате было установлено, что в течение первых 24 часов кипячения изменений массы в пределах точности

измерений (около 2x10"6 г/см2-час) не происходит. По ГОСТ 13917-82 определялась кислотоустойчивость синтезированного стекла. Проведенные исследования показали, что растворение полированной поверхности в 0,1 моль/л растворе уксусной кислоты при 50°С не превышает значения 0,07 мкм за 5 часов, что соответствует первой (высшей) группе устойчивости. При определении по тому же ГОСТу устойчивости стекла во влажной (75%) атмосфере при 80°С после 10 часов обработки коэффициент отражения полированной поверхности снижался не более чем на 0,3% (что соответствует высшей для несиликатных стекол группе устойчивости «А»).

Характеристические температуры стекла определялись посредством дифференциально-термического анализа. ДТА для образцов в виде порошка проводился в режиме равномерного подъема температуры со скоростью 10 град/мин до температуры 1000°С в платиновых тиглях. Эталоном сравнения служил порошок А1203. По результатам ДТА оценены температура стеклования и температура деформации. На основании этих исследований температура отжига готового стекла была выбрана в районе 500°С.

На основе полученных в главе 2 результатов исследований был сделан следующий вывод: предложенный базовый состав стекла по своим физико-механическим свойствам (твердости, температуре размягчения, малости коэффициента теплового расширения, стойкости к тепловому удару, порогу теплового разрушения ламповой и диодной лазерной накачкой) заметно превосходит известные коммерчески доступные фосфатные лазерные стекла и обладает рекордной для лазерных стекол на фосфатной основе химической стойкостью.

Третья глава диссертации посвящена исследованию спектрально-люминесцентных характеристик неодимового и иттербиевого стекол выбранного состава.

Важнейшим параметром активной среды, определяющим коэффициент усиления и эффективность генерации, является величина сечения лазерного перехода. Методика, использованная для определения интегрального значения сечения основного лазерного перехода в неодимовом стекле, была основана на измерении спектра люминесценции (рис. 1-1) и времени затухания люминесценции (рис. 1-2). Величина сечения генерационного перехода 4Р3/2 - 41| ш в ионе Ш3+ рассчитывалась по формуле Фухтбауэра-Ладенбурга:

а =

Лпах4/?

где А,тах - положение максимума полосы | люминесценции;

'тах ~

'зфф Р - коэффициент ветвления;

с — скорость света; п - показатель преломления;

Трад - радиационное время жизни;

А^эфф - эффективная ширина полосы люминесценции.

1) - выи^ Ы^с!3*) = 2хЮ20 СМ-3

2) - $N10 ЩШ3-) = 0,2x10го см""

800 900 5000 1100 1200 1300 1400 1300 Длина волны, нм

Рис. 1. Спектр люминесценции (1) и кинетика затухания люминесценции ионов неодима в стекле 8№ЛЗ в зависимости от концентрации неодима (2).

Эффективная ширина полосы люминесценции Алэфф (переход 4Р3/2 - \ т) определялась как отношение площади контура люминесценции к интенсивности в максимуме с учетом спектральной квантовой чувствительности приемника. Коэффициент ветвления р определялся как отношение площади контура одной из трех полос люминесценции к сумме площадей контуров всех трех полос. В качестве радиационного времени жизни при расчете ст использовалось время жизни метастабильного состояния неодима в образце с низким (0,2x1020 см"3) содержанием активатора (см. рис. 1-2).

В Таблице 2 приведены измеренные спектрально-люминесцентные характеристики разработанного неодимового стекла в сравнении с характеристиками серийных марок стекол. Из представленных данных видно, что новое стекло, несмотря на заметное отличие его состава от составов промышленных фосфатных стекол, не уступает им по своим спектрально-люминесцентным характеристикам. Так, при концентрации ионов активатора 2x1020 см"3 эффективная ширина полосы люминесценции основного лазерного перехода составила 27,7 нм, квантовая эффективность люминесценции 74%, а сечение излучения было оценено величиной 3,7x10"20 см2.

Таблица 2. Спектрально-люминесцентные характеристики неодимового стекла

в сравнении с характеристиками стекол се эийных марок ГЛС 22 и С)Х/Ш.

Спектралыю-люминесцентные характеристики неодимовых стекол вмх; ГЛС22 [10] <ЗХ/М [11]

Рабочая концентрация РЗИЛ/, 10/и см"' 2 2 -

Длина волны максимума люминесценции лазерного перехода Р3д -Кшх, мкм 1,055 1,055 1,054

Эффективная ширина полосы люминесценции (переход - \хп) ЛХэЛФ, нм 27,7 28,6 27,6

Сечение лазерного перехода (переход Тзд -Хт) о", (Ю"20см^ 3,7 3,2; 3,6 3,34; 3,8

Время жизни метастабильного состояния при рабочей концентрации РЗИ г, мкс 280±4 250 -

Радиационное время жизни метастабильного состояния грай, мкс 380±4 350 353

Квантовый выход люминесценции г\ 0,74 0,73; 0,74 -

На синтезированных образцах иттербиевого стекла были измерены спектры поглощения и люминесценции (рис. 2-1), а также исследована кинетика затухания люминесценции. На рис. 2-2 в качестве примера приведена кинетика затухания люминесценции образца с концентрацией активатора 5х I 020см"3 (2 мол.%) и содержанием ОН-групп, соответствующим поглощению 3,5 см"1 на длине волны 3,33мкм. Наблюдающаяся разница в ходе кривых затухания на рис. 2-2 объясняется эффектом перепоглощения люминесценции в образцах 1 и 2. Корректным можно считать измерение, характеризующееся кривой 3, в котором были приняты меры для снижения эффекта перепоглощения, а именно использование в измерениях образца с минимальными размерами и помещение его в иммерсионную среду. Таким образом, время жизни метастабильного состояния иона УЬ3+ в этом образце составило порядка 930 мкс. Следует отметить, что в образце стекла с содержанием воды 1,5 см'1 и концентрацией иттербия 0,5 мол.% значение величины туь составляло около 1300 мкс. Такое отличие объясняется тем, что в образце стекла с концентрацией активатора 5хЮ20см"3 уже довольно сильно выражено миграционное тушение люминесценции иттербия на ОН-группах, неизбежно присутствующих в стеклах на фосфатной основе. Для иллюстрации данного факта на рис. 3 приведен график зависимости скорости тушения люминесценции иттербия \¥0н- от содержания ОН-групп при концентрации иттербия 1,7 х1021 см"3 (7 мол.%). При сравнении данных, полученных для нашего стекла, с данными, имеющимися в литературе (туь=

1140 мкс для стекла РР40/УЪ [14], Туь= 1300 мкс для стекла С>Х/\Ъ [15]), видно, что при должном уровне обезвоживания (порядка 1,5-2 см"1) время жизни иттербия в нашем стекле не уступает временам жизни иттербия в указанных марках стекол.

1000 1050

Рис. 2. Спектры поглощения и люминесценции стекла БУиЗ (1) и кинетики люминесценции ионов УЬ3+ при концентрации иттербия 5х1020см"3 при содержании ОН-групп, соответствующим поглощению 3,5 см"1 на длине волны 3,33 мкм, полученные в различных экспериментальных условиях (2).

И-'он- (мс ') 2.0 -

III-1-1-1-1-

I 2 3 4 5 к (см"')

Рис.3. Зависимость скорости Woh тушения люминесценции иттербия на гидроксильных группах от коэффициента поглощения к на длине волны 3,33 мкм; к пропорционален концентрации ОН" групп

На основе приведенных в главе 3 результатов исследований и с учетом результатов, описанных в главе 2, был сделан вывод, что разработанные стекла являются весьма перспективным лазерным материалом.

Для оценки генерационных возможностей новых стекол необходимо было разработать методику их синтеза, позволяющую получать отливки, которые по своему объему, оптическому качеству, содержанию остаточной воды и уровню потерь в спектральной области ~ 1 мкм были бы пригодны для изготовления из них лазерных активных элементов.

Четвертая глава посвящена разработке методики синтеза новых стекол, позволяющей получать их отливки с высоким оптическим качеством.

Первоначально был предпринят ряд попыток синтеза нового стекла по ранее разработанной в ИОФ РАН технологии [16]. Приготовление шихты осуществлялось из реактивов квалификации ХЧ (оксиды фосфора и алюминия) и ОСЧ (оксиды р.з.э. и бора); фторид лития вводился в шихту в виде измельченных монокристаллов. Синтез стекол осуществлялся в герметичной камере в сухой атмосфере, создаваемой порошковыми влагопоглотителями (Р2О5), методом высокочастотного индукционного нагрева в 0,5 л платиновом тигле при температуре 1350°С при непрерывном перемешивании расплава платиновой мешалкой. Однако на этом пути встретился целый ряд трудностей, сделавших необходимостью внесение в ранее разработанную технологию ряда существенных изменений. Как показали проведенные эксперименты, основным фактором, усложняющим процесс варки стекла выбранного состава, является высокая вязкость его расплава. По этой причине даже при длительной варке в воздушной атмосфере не удавалось достичь ни полного удаления газовых включений из расплава стекла, ни приемлемого уровня его обезвоживания.

Высокая степень обезвоженности неодимовых, эрбиевых и итгербиевых лазерных стекол входит в число основных требований, предъявляемых к таким стеклам. Это связано с тем фактом, что ОН"-группы являются сильными тушителями люминесценции Ыс13+, Ег3+ и УЪ3+ ионов. Наличие остаточной воды в этих стеклах приводит к безызлучательной потере энергии возбуждения на гидроксильных группах и, как следствие, к снижению эффективности лазеров. Традиционным способом оценки содержания воды в стеклах служит значение коэффициента экстинкции в максимуме полосы поглощения ОН-групп в спектральной области 3,3-3,6 мкм. Приемлемым уровнем содержания ОН"-групп в готовых фосфатных неодимовых стеклах при концентрациях неодима (2-4)х1020см3 можно считать уровень, при котором это значение находится в пределах 3-5 см"1, что обеспечивает время затухания люминесценции неодима в стекле не менее 250 мкс [2,17]. Для достижения максимально возможного Тщ (более 300 мкс) в таких стеклах содержание воды в них не должно превышать 2 см"1 [11,17].

После ряда экспериментов добиться высокого уровня гомогенизации и обезвоживания стекла на требуемом уровне удалось с помощью введения в цикл варки стадии вакуумирования варочного пространства до давления 0,03 атм. с последующей выдержкой расплава в сухой разреженной атмосфере. В проведенных исследованиях было установлено, что степень обезвоженности готового стекла зависит от длительности его варки и особенно от продолжительности стадии вакуумирования. Так, плавлением стеклянной массы объемом 0,5 л при темературе 1350°С в течение 5 часов при длительности стадии вакуумирования 3 часа, удавалось достичь значений

коэффидиета поглощения ОН" групп ~ 3 см"1 на длине волны 3,33 мкм. Из-за наличия в составе стекла легколетучих компонентов (в первую очередь Р2О5) в процессе плавления может происходить их улетучивание, также зависящее от продолжительности технологического процесса. Исследования, проведенные методом взвешивания тигля с шихтой до начала процесса плавления и тигля с наплавленным стеклом после его окончания, показали, что за время технологического процесса общей продолжительностью 5 часов, изменения веса составляет не более 20%. С учетом этого пятиокись фосфора вводилась в шихту с избытком, а температурно-временные характеристики процесса плавления подбирались таким образом, чтобы необходимая степень обезвоженности стекла достигалась при незначительном изменении первоначального состава стекла.

Проведенные оптические и спектральные исследования синтезированных образцов стекла (рис. 4) показали, что полученное в соответствии с разработанным технологическим процессом стекло не содержит посторонний включений, пузырей и других центров рассеяния, уровень обезвоженности стекла составляет 2^3 см"1, а выход годной для изготовления активных элементов стекломассы составляет 80% от синтезированного объема.

Рис. 4. Образцы синтезированных фосфатных стекол.

К важнейшим критериям качества лазерного стекла, наряду с уже упомянутыми высокими оптической однородностью и обезвоженностью, относится также уровень оптических потерь на длине волны генерации. При исследовании спектров пропускания образцов стекол, синтезированных по описанной выше методике, было установлено, что величина потерь в

спектральной области 1 мкм, т.е. в районе длин волн генерации ионов неодима и иттербия, находится на уровне -0,02 см"1, что значительно превышает уровень потерь в выбранном нами для сравнения хорошо известном отечественном стекле ГЛС22 (0,001 - 0,0025 см"1 в соответствии с ОСТ 3-3-77).

Во второй части главы 4 описаны исследования, направленные на установление возможных причин появления в синтезированных стеклах оптических потерь на длине волны ~ 1 мкм и выработку рекомендаций по их устранению.

В целях установления причин появления в нашем стекле оптических потерь была проведена серия варок стекол, в которой варьировались длительность варки, чистота используемых для синтеза реактивов, добавляемые примеси, температурные режимы с последующим исследованием спектров пропускания полученных образцов стекол. На всех образцах синтезированных стекол был зарегистрирован широкий пик поглощения в области 1 мкм.

Анализ литературных данных (см., например, [18,19]) и полученные экспериментальные результаты позволили заключить, что наличие этого пика в первую очередь может быть связано с присутствием в готовом стекле в виде неконтролируемых примесей оптически активных в этой спектральной области восстановленных ионов железа Ре2+. Источником примесей железа, а также других переходных металлов, могут являться исходные реактивы, материалы тиглей и технологическое оборудование, находящееся в рабочем пространстве варочного комплекса, в которых эти примеси неизбежно содержатся. Восстановительные условия, а именно высокая температура и пониженное парциальное давление кислорода, в которых происходит синтез разработанных стекол, являются исключительно благоприятными причинами для образования ионов Ре2+ из оптически неактивных в данной спектральной области ионов Ре3+. Проведенный анализ имеющихся в литературе данных и результаты экспериментов, полученные непосредственно в данной работе, позволили нам сформулировать рекомендации, направленные на снижение содержания ионов Ре2+ в готовом стекле. Ими являются: увеличение чистоты используемых в технологическом процессе реактивов и материалов, синтез стекла при возможно более низких температурах, введение в состав реагентов-окислителей, препятствующих восстановлению ионов железа до двухвалентного состояния. На основании имеющегося опыта, нами в качестве окисляющего реагента был выбран оксид четырехвалентного церия. На рис. 5 в качестве примера для сравнения приведен спектр поглощения образца ЗЫЬв с введенной в шихту добавкой 1,5 мольных % Се02 и образца, не содержащего двуокиси церия. Видно, что введение двуокиси церия позволяет значительно снизить оптические потери в области 1 мкм, доводя их при общей длительности варки 5 часов до уровня 0,007 см"1.

0.09

0.08

0.07

0.06

-г 0.05 S о

0.04 0.03 0.02 0.01 0.00

500 1000 1500

л. нм

Рис. 5. Сравнение спектров поглощения образцов стекол с введенной добавкой Се02 и без нее.

На предмет выявления дополнительных источников оптических потерь в области 1 мкм в нашем стекле было исследовано влияние платиновых тигля и мешалки, которые могут растворяться в расплаве фосфатного стекла в результате химического взаимодействия [20, 21]. Эффективность растворения зависит от таких факторов, как химическая агрессивность расплава, его температура, длительность варочного процесса и длительность эксплуатации тигля и мешалки, т.е. от их старения. Было исследовано влияние платины, вводимой в шихту через водный раствор H2[PtCl6], на спектр поглощения готового стекла SNLG в области ~ 1 мкм. Результаты этого исследования представлены на рис.6. Как видно из рисунка, увеличение концентрации платины в нашем стекле приводит к увеличению оптических потерь в данной области спектра. Этот факт также несомненно должен быть принят во внимание при оптимизации всего технологического процесса выработки лазерного стекла.

6.0

3 40

лГ 0 3

0.0

500 1000 1500 2000 2500 3000

Рис.6. Увеличение оптических потерь в стекле БЫЬО с увеличением концентрации платины, вводимой в исходную шихту через водный раствор Н2[Р1С16].

Таким образом, основные технологические рекомендации, направленные на улучшение оптического качества разработанных стекол, могут быть сформулированы следующим образом. Для снижения уровня оптических потерь в разработанных стеклах необходимо:

1) использовать в процессе синтеза стекла химические реактивы и непосредственно соприкасающиеся с расплавом стекла элементы технологического оборудования, содержащие минимальные примеси железа;

2) вводить в состав стекла окисляющий реагент Се02;

3) оптимизировать весь технологический процесс по температуре и длительности варки с учетом необходимости достижения также приемлемого уровня обезвоженности в готовом стекле;

4) использовать «свежие» платиновые тигли и мешалки.

К сожалению, имевшиеся у нас технические и материальные возможности не позволили нам провести подробные количественные исследования влияния выявленных факторов на степень оптических потерь в области 1мкм с целью нахождения наиболее оптимальных условий синтеза предложенных составов стекол.

Для оценки лазерных возможностей новых стекол нами путем эмпирического подбора химико-технологических условий были синтезированы отливки стекол, величина неактивных потерь в которых в области ~ 1 мкм составляла ~ 0,007 см"1, а коэффициент поглощения ОН" групп на длине волны 3,33 мкм не превышал значение 3 см"1. К факторам, не позволившим нам достигнуть в синтезированных лазерных стеклах более низкого уровня потерь, мы относим имевшиеся в нашем распоряжении химические реактивы не самой высокой степени очистки, технологическое оборудование (в первую очередь уже неоднократно использовавшиеся платиновые тигли и мешалки) и не полностью оптимизированные по температуре и времени условия синтеза.

Пятая глава посвящена лазерным испытаниям разработанных стекол.

Лазерные исследования неодимовых стекол в непрерывном и

импульсно-периодическом режимах, осуществлялись совместно с сотрудниками лаборатории физических и прикладных проблем твердотельных лазеров ИОФ РАН. Имевшиеся в нашем распоряжении образцы промышленного стекла ГЛС22 позволили напрямую сравнить лазерные свойства промышленного и разработанного стекол. Исследования генерационных характеристик активных элементов (АЭ) из этих стекол осуществлялись в максимально приближенных друг к другу экспериментальных условиях с целью корректного сравнения их лазерных свойств. Концентрация ионов неодима в обоих стеклах составляла 2x1020 см"3 Использовалась простая схема резонатора с зеркалами, напылёнными непосредственно на торцы активных элементов. Рабочая длина активных элементов составляла 2,5 мм. В качестве источника излучения накачки

использовалась диодная линейка с волоконным выводом излучения (X -803,5 нм) с выходной мощностью до 12Вт. Излучение накачки фокусировалось на АЭ в пятно диаметром 150 мкм.

На SNLG была получена непрерывная генерация с выходной мощностью 300 мВт при 3,2 Вт накачки, а на ГЛС22 - 160 мВт при 1,4 Вт накачки, с соответствующими значениями дифференциальной эффективности 13,4 и 16,25% (см. рис. 7). Дальнейшее увеличение мощности накачки приводило к разрушению АЭ (появление трещин) в зоне воздействия излучения накачки. Генерационные исследования проводились вплоть до разрушения АЭ на сериях из 3 лазерных элементов каждого типа.

При использовании режима импульсно-периодической накачки эффективность лазерной генерации значительно возрастала, что было связано со снижением тепловой нагрузки на АЭ, и, соответственно, с уменьшением термооптических искажений, индуцируемых этой накачкой в АЭ. При скважности 2:1 достигнутая средняя мощность на SNLG составила 500 мВт, а на ГЛС22 - 230 мВт. Величина расходимости излучения на пороге генерации для обоих стекол составила 13,4 мрад. Сравнение показывает, что новое неодимовое стекло, несмотря на большие оптические потери на длине волны генерации, позволяет получать вдвое большие выходные мощности, чем промышленное стекло ГЛС22. К сожалению, относительно большие оптические потери в случае использования АЭ из стекла SNLG не позволили получить меньшее значение пороговой мощности накачки и более высокий КПД.

Лазерный диод

Рвых = 12 Вт; Х„д= 800-807 нм.

АЭ 05x2,5мм (SNLG или ГЛС22)

Рис. 7. Схема резонатора лазера (слева) и выходные мощности генерации (справа), полученные на стеклах ЗЖЛЗ и ГЛС22. Предельные мощности накачки для обоих стекол ограничены порогом разрушения АЭ.

Лазерные испытания иттербиевых стекол осуществлялись в рамках программы совместных исследований РФФИ-БФФИ (проект №08-02-90006-Бела) в Белорусском национальном техническом университете. К сожалению, отсутствие отечественных коммерческих иттербиевых стекол и

образцов коммерческих стекол зарубежных марок не позволило нам провести их сравнительные испытания со стеклами, разработанными в настоящей работе.

Эксперименты по получению непрерывной лазерной генерации на иттербиевом стекле 8УЬО проводились в резонаторе, схема которого представлена на рис. 8 слева. Активный элемент (5x5x2 мм, концентрация УЪ + - 5хЮ20см~3) располагался на охлаждающей медной пластинке. На рис. 8 справа представлены выходные параметры лазера, работавшего в непрерывном режиме. Максимальная выходная мощность была достигнута при использовании выходного зеркала с 4% пропускания и составила 783 мВт с дифференциальной эффективностью 28,9%. Полученный результат в условиях проведенного эксперимента был ограничен мощностью лазерного диода (6 Вт), служившего в качестве источника накачки. Несмотря на это, максимальное значение выходной мощности, полученное на разработанном стекле, не уступает значениям известных нам максимально достигнутых мощностей, полученным при продольной монохроматической накачке на зарубежных иттербиевых стеклах [5,6,22]. При этом стоит еще раз напомнить, что уровень оптических потерь в синтезированном стекле превышал существующие стандарты, а туъ было снижено из-за миграционного тушения люминесценции на остаточных ОН" группах. С учетом того факта, что по своим термопрочностным характеристикам новое стекло превосходит известные коммерческие лазерные стекла на фосфатной основе, полученные результаты также свидетельствуют о высокой перспективности разработанного стекла в качестве активного лазерного материала.

Сфер, зеркало М2(г=100мм)п

К-Ю50пц~99,9%

УЬ:стеклЙ

Зеркало Мз Я,050„М~99,9 %

Рис. 8. Схема резонатора лазера на иттербиевом стекле для получения непрерывной генерации (слева) и выходные характеристики лазера при различных коэффициентах пропускания выходного зеркала (справа).

105D

1SK 10Й 5065 1СГ0 !0?3 Длина волны, нм

0.0

9S0 1000 1020 1040 1060 1080 1100 Длина волны, им

Рис. 9. Перестроечные кривые для неодимового (слева) и иттербиевого (справа)

стекол.

В главе приведены также результаты исследования возможности перестройки длины волны генерации в разработанных стеклах и получения на них ультракоротких импульсов. Полученные перестроечные кривые приведены на рис. 9. В экспериментах по осуществлению режима пассивной синхронизации мод с использованием полупроводникового насыщающегося поглотителя как на неодимовом, так и на иттербиевом стекле были получены импульсы длительностью около 150 фс. Максимальная средняя выходная мощность неодимового лазера составила 50 мВт при частоте следования импульсов 96 МГц, что соответствует значению пиковой мощности в импульсах 3,5 кВт. На иттербиевом стекле получена средняя мощность 100 мВт при частоте следования импульсов 117 МГц с пиковой мощностью в импульсах 5 кВт.

Таким образом, экспериментально показано, что на разработанных стеклах могут быть созданы миниатюрные лазеры ~1 мкм диапазона с диодной накачкой, эффективно работающие в различных временных режимах.

III. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Основные результаты и выводы диссертационной работы заключаются в

следующем:

1. Разработаны технологичные составы новых неодимового и иггербиевого лазерных стекол на фосфатной основе для диодно-накачиваемых лазеров, превосходящие по своей термической и химической стойкости известные коммерческие лазерные стекла.

2. Разработана методика синтеза новых стекол. Предложенный технологический процесс позволяет получать высокооднородные отливки стекла объемом до 0,5 л свободные от центров рассеяния и свилей, содержание остаточной воды в которых находится в пределах принятой для неодимовых лазерных стекол нормы. Установлены возможные источники оптических потерь в разработанных стеклах в области их генерации (~1 мкм) и сформулированы технологические условия получения стекол с минимальными потерями в этой спектральной области. К ним, в частности, относятся: использование в процессе синтеза химических реактивов и соприкасающихся непосредственно с расплавом стекла элементов технологического оборудования, содержащих минимальное количество примесей железа; введение в состав шихты окисляющего реагента СеОг.

3. Проведены комплексные исследования физико-химических и спектрально-люминесцентных характеристик разработанных стекол и проведено их сравнение с характеристиками коммерческих лазерных стекол. Установлено, что значения таких физико-химических характеристик новых стекол, как коэффициент теплового расширения, микротвердость, стойкость к атмосферной влаге и стойкость к термоудару превышают аналогичные характеристики известных лазерных стекол на фосфатной основе. По своим спектрально-люминесцентными характеристиками разработанные стекла находятся на одном уровне с лазерными промышленными стеклами.

4. Проведены лазерные испытания созданных неодимовых и иттербиевых стекол при диодной накачке, результаты которых свидетельствуют об их высоких генерационных свойствах. Так, сравнительные генерационные исследования при продольной диодной накачке показали, что новое неодимовое стекло позволяет получать вдвое большую выходную мощность, чем широко распространенное промышленное стекло ГЛС22. На активном элементе с размерами 5x5x2мм, изготовленном из итгербиевого стекла, в режиме свободной генерации достигнута мощность непрерывного лазерного излучения ~800 мВт, а в режиме пассивной синхронизации мод получены импульсы длительностью около 150 фс и пиковой мощностью около 5 кВт.

5. Результаты проведенных исследований дают основания рекомендовать разработанные стекла в качестве доступного эффективного активного материала для создания компактных диодно-накачиваемых лазеров, работающих в различных режимах, в том числе в режиме генерации фемтосекундных импульсов.

Цитируемая литература

1. Snitzer Е. Optical maser action of Nd+3 in a barium crown glass// Phys. Rev. Lett., V.7, №12, P.444-446 (1961).

2. Бужинский И.М., Жаботинский M.E., Жаворонков H.M и др. «Активные вещества для ОКГ и ОКУ на основе соединений фосфора» //ДАН СССР, т. 185, № 6, с. 1306-1308 (1969).

3. Deutschbein O.K., Pautrar С.С., Svirchevski I.M. Le verres phosphate, nouveaux materiaux laser // Revue de Physique, 2, 29-37 (1967).

4. Karlsson G., Laurell F., Tellefsen J, Denker В., Galagan В., Osiko V., Sverchkov S. Development and characterization of Yb-Er laser glass for high average power laser diode pumping//Appl.Phys.B.75,P.41-46 (2002).

5. Petrov V., Griebner U., Ehrt D., Seeber W. Femtosecond self mode locking of Yb:fluoride phosphate glass laser // Optics Letters, Vol. 22, Issue 6, pp. 408-410 (1997).

6. Jaque D., Lazeomacini J., Jacinto C., Catunda T. Continuous wave diode pumped Yb:glass laser with 90% slope efficiency // Appl.Phys. Lett. 89, 121101 (2006).

7. Алексеев H.E., Гапонцев В.П., Жаботинский M.E. и др. Лазерные фосфатные стекла,- М.: «Наука», 1980 г. -352 с.

8. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. под ред. Павлушкина Н.М. Химическая технология стекла и ситаллов. - М.: Стройиздат, 1983. - 432 с.

9. Пух В.П., Байкова Л.Г., Киреенко М.Ф., Тихонова Л.В., Казанникова Т.П., Синани А.Б. Атомная структура и прочность неорганических стекол. // Физика твердого тела, том 47, выпуск 5, с. 850-855 (2005).

10. Авакянц Л.И., Бужинский И.М., Корягина Е.И., Суркова В.Ф. Характеристики лазерных стекол (справочный обзор) // Квантовая электроника, 5, № 4 (1978).

11. Campbell J.H. Recent advanced in phosphate laser glass for high-power applications // Proc. SPIE Vol. CR64, p. 3-39, Inorganic Optical Materials, Ed. Paul Klocek (1996).

12. Shibin Jiang, Myers J. D., Ruikun Wu, Bishop G. M., Rhonehouse D. L., Myers M. J., Hamlin S. J. Chemically strengthened Er^ , Nd3+ doped phosphate laser glasses // Proc. SPIE Vol. 2379, p. 17-25 (1995).

13. Денкер Б.И., Осико B.B., Пашинин П.П., Прохоров A.M. Концентрированные неодимовые лазерные стекла // Квантовая электроника, 8, №3 с.469-483 (1981).

14. Ehrt D. Fluoraluminate glasses for lasers and amplifiers // Current Opinion in Solid State and Material Science, 7, pp. 135-141 (2003).

15. Honninger C., Morier-Genoud F., Moser M., Keller U., Brovelli L. R., Harder C. Efficient and tunable diode-pumped femtosecond Yb:glass lasers // Opt.Letters 23, 126 (1998).

16. Денкер Б.И. Концентрированные неодимовые стекла, диссертация на соискание ученой степени д-ра физ.-мат. наук, Институт общей физики АН СССР, Москва, 1984 г.

17. Арбузов В.И., Волынкин В.М., Лунтер С.Г. Крупногабаритные дисковые активные элементы из неодимого фосфатного стекла для мощных высокоэнергетических лазеров // Опт. журнал, т.70, №5, с.68-78.

18. Ehrmann P.R., Campbell J.H. Nonradiative Energy Losses and Radiation Trapping in Neodymium-Doped Phosphate Laser Glasses // J. Am. Ceram. Soc., 85 [5] pp. 1061-1069 (2002).

19. Гусев П.Е., Арбузов В.И., Ворошилова M.B., Никитина С.И., Семенов А.Д., Федоров Ю.К. Влияние красящих примесей на поглощение лазерного неодимового фосфатного стекла на длине волны генерации // Физ. и хим. стекла. Т.32. №2. С. 201-210 (2006).

20. Izumitani Т. et al. Solubility of Pt in Nd Phosphate Laser Glass // Laser Induced Damage in Optical Materials: October 26-28, NIST Special Publication 756 (1987).

21. Hayden Y.T. et al. Effect of Phosphate Glass Composition on the Rate of Platinum Dissolution // Ceram. Trans.: Solid State Optical Mater., 28, pp. 283- 296 (1992).

22. Koch R., Clarkson W. A., Hanna D. C., Jiang S., Myers M. J., Rhonehouse D., Hamlin S. J., Griebner U., and Schonnagel H. Efficient Room Temperature CW Yb:Glass Laser Pumped by a 946nm Nd:YAG Laser // Opt. Commun. 134, 175 (1997).

Список публикаций по теме диссертации

1. Галаган Б.И., Глущенко И.Н., Денкер Б.И., Кисель В.Э., Курильчик C.B., Кулешов Н.В., Сверчков С.Е. Новое итгербиевое фосфатное стекло для диодно-накачиваемых лазеров // Квантовая электроника, Т.39. №10. С.891-894 (2009).

2. Галаган Б.И., Глущенко И.Н., Денкер Б.И., Калачев Ю.Л., Кулешов Н.В., Михайлов В.А., Сверчков С.Е., Щербаков И.А. Новое высокопрочное неодимовое лазерное стекло на фосфатной основе // Квантовая электроника, Т. 39. №12. С.1117-1120 (2009).

3. Галаган Б.И., Глущенко И.Н., Денкер Б.И., Калачев Ю.Л., Михайлов

B.А., Сверчков С.Е. Влияние условий синтеза на оптические потери в алюмоборофосфатном лазерном стекле // Физика и химия стекла, Т.37. №3. С. 350-356 (2011).

4. B.I.Denker, B.I.Galagan, I.N.Glushchenko, V.E.Kisel, S.V.Kulchik, N.V.Kuleshov S.E.Sverchkov "Lasing Properties of a New Ytterbium-Doped Glass for Miniature Diode-Pumped Ultrashort Pulse Lasers" Book of Abstracts of 18th International Conference on Advanced Laser Technologies (ALT'09), 26 September - 01 October 2009, Antalya, Turkey.

5. Б.И.Галаган, И.Н.Глущенко, Б.И.Денкер, С.Е.Сверчков "Высокопрочное неодимовое стекло на фосфатной основе для диодно-накачиваемых лазеров", Сборник трудов 8-ой Всероссийской конференции с элементами молодежной научной школы "Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение", Саранск, 5-8 октября 2009 г., Мордовский Гос. Университет им. Н.П.Огарева, стр. 108.

6. Б.И.Галаган, И.Н.Глущенко, Б.И.Денкер, Е.В.Жариков,

C.Е.Сверчков "Новые высокопрочные неодимовое и итгербиевое лазерные стекла на фосфатной основе", Сборник трудов 10-ой Всероссийской конференции с элементами молодежной научной школы "Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение", Саранск, 4-7 октября 2011 г., Мордовский Гос. Университет им. Н.П.Огарева, стр. 92.

Отпечатано в ООО «ТР-Принт» 127055, а/я 47. ул. Правды, д. 24, стр. 5 (499)519 01 24 Тираж 100 экз. Формат А5.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ им. А.М. ПРОХОРОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ

НАУК

На правах рукописи

4201453441

Глущенко Илья Николаевич

НЕОДИМОВЫЕ И ИТТЕРБИЕВЫЕ ТЕРМОПРОЧНЫЕ И ХИМИЧЕСКИ СТОЙКИЕ СТЕКЛА НА ФОСФАТНОЙ ОСНОВЕ ДЛЯ ДИОДНО-НАКАЧИВАЕМЫХ ЛАЗЕРОВ

05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор Денкер Б.И.

Москва - 2013

Оглавление

Введение...................................................................................................................4

Глава 1. Лазерные стекла (обзор литературы).....................................................11

1.1. Общая характеристика лазерных стекол...........................................................11

1.2. Основные элементы технологии получения лазерных стекол..................16

1.3. Характеристики коммерческих отечественных и зарубежных фосфатных лазерных стекол...........................................................................................19

1.4. Неодимовые и иттербиевые лазеры на стеклянных активных элементах с полупроводниковой накачкой........................................................................................26

Глава 2. Разработка базового состава термопрочных и химически стойких неодимовых и иттербиевых лазерных стекол.........................................................28

2.1. Поиск состава стекла.............................................................................................29

2.2. Физико-химические и термомеханические свойства разрабатываемых стекол.....................................................................................................................................33

2.3. Сравнительные испытания разработанного неодимового стекла с неодимовыми лазерными стеклами ГЛС22 и КНФС на максимально выдерживаемую мощность ламповой и диодной накачки....................................38

2.4. Выводы к Главе 2:....................................................................................................41

Глава 3. Исследование спектрально-люминесцентных характеристик разработанных неодимового и иттербиевого стекол...........................................42

3.1. Исследование спектрально-люминесцентных характеристик разработанного неодимового стекла............................................................................43

3.2. Исследование спектрально-люминесцентных характеристик разработанного иттербиевого стекла...........................................................................49

3.3. Выводы к Главе 3.....................................................................................................53

Глава 4. Синтез лазерных стекол разработанных составов с высоким оптическим качеством...........................................................................................54

4.1. Разработка методики синтеза.................................................................................54

4.2. Исследование возможных причин оптических потерь на длине волны ~ 1 мкм в синтезируемых стеклах и поиск способов их устранения.........................62

4.2.1. Установление возможных причин возникновения оптических потерь в синтезируемых алюмоборофосфатных стеклах...................................63

4.2.2. Поиск способов снижения оптических потерь.......................................69

в синтезируемых стеклах.............................................................................................69

Глава 5. Генерационные исследования разработанных фосфатных стекол......74

5.1. Сравнительные генерационные испытания разработанного неодимового стекла с промышленным стеклом ГЛС22...................................................................74

5.2. Получение фемтосекундных импульсов на неодимовом стекле 81ЧЬО в режиме пассивной синхронизации мод.......................................................................79

5.3. Генерационные исследования разработанного иттербиевого стекла при продольной диодной накачке.........................................................................................82

Заключение...........................................................................................................88

Список литературы..............................................................................................90

Введение

С момента реализации эффекта стимулированного излучения на кристаллах рубина (1960 г.) твердотельные лазеры играют заметную роль в решении многих задач квантовой электроники и находят все более широкое применение в науке и технике. Твердотельные лазерные среды характеризуются высоким значением плотности запасаемой энергии, длительным временем ее хранения и высокими значениями сечения индуцированного перехода, а диапазон длин волн генерации твердотельных лазеров простирается от УФ- до средней ИК-области. Перечисленные качества позволяют создавать на основе твердотельных материалов излучающие устройства, работающие с высокой эффективностью и с высокими выходными мощностями лазерного излучения. При этом следует заметить, что наиболее востребованными на протяжении долгого времени продолжают оставаться активные материалы для лазеров, работающих в области ~ 1мкм.

Общее количество твердотельных лазерных сред, на которых получен эффект генерации, исчисляется сотнями, однако в повседневную практику вошли лишь немногие из них. Наиболее широкое распространение в качестве лазерных материалов получили диэлектрические кристаллы и стекла, активированные редкоземельными ионами (р.з.и.). Среди кристаллов можно выделить, например такие, как YAG, YV04, YLF, а среди стекол широкое распространение получили стекла на силикатной и фосфатной основах. Активные кристаллические среды обладают высокими спектрально-люминесцентными характеристиками, а также высокой прочностью и теплопроводностью, что позволяет им работать эффективно и с высокой выходной мощностью как в непрерывном, так и в импульсно-периодическом режимах генерации. Стеклянные среды имеют ряд своих преимуществ по сравнению с кристаллическими материалами. Это, во-первых, сравнительно простая технология синтеза стекол с высоким оптическим качеством с последующей возможностью изготовления из них активных элементов разной

геометрической формы и размеров*^ Во-вторых, возможность варьирования свойств активного материала путем изменения его состава, в том числе в довольно широких пределах изменять концентрацию примесных активных ионов. Лазерные стекла обладают более широкими полосами люминесценции, чем кристаллы, что упрощает задачу получения на них импульсов предельно короткой длительности, а также дает возможность перестройки длины волны генерации в пределах соответствующей полосы люминесценции. К основным недостаткам лазерных стекол относятся меньшие, чем у кристаллов, коэффициенты усиления, низкая теплопроводность, относительно невысокие прочностные характеристики, низкая химическая стойкость в случае фосфатных стекол.

Мощный толчок к развитию и совершенствованию лазерных стекол как в нашей стране, так и за рубежом в 70-80х годах прошлого столетия был дан развертыванием программы создания лазеров для управляемого термоядерного синтеза. Для реализации этой программы требовалось создание мощных лазеров, для которых необходимо было разработать активные элементы с большими размерами. Основная ставка здесь делалась на фосфатные неодимовые стекла. При этом важнейшей задачей являлась разработка таких составов стекол и технологий их варки, которые обеспечивали бы получение лазерного стекла в больших объемах и с высоким оптическим качеством. Разработанные в те годы стекла и сегодня продолжают занимать основное место среди коммерчески доступных лазерных стекол.

Научные достижения последних 10-15 лет, и в первую очередь такие, как появление новых средств управления генерацией и доступных селективных источников накачки, а именно полупроводниковых лазеров, поставили перед разработчиками твердотельных лазерных систем и материалов новые научные и технические задачи. Так, миниатюризация лазерных систем, повышение их

** В настоящей работе мы не рассматриваем стеклообразные активные среды для волоконных лазеров.

КПД и задача создания лазеров, генерирующих импульсы предельно короткой длительности, обусловили необходимость разработки новых активных материалов для таких лазеров. Анализ многочисленных публикаций свидетельствует о том, что основные усилия специалистов, направленные на решение упомянутых задач, были сосредоточены на поиске новых кристаллических и керамических активных сред и совершенствовании технологии их получения. Публикации же, посвященные новым лазерным стеклам, более полно удовлетворяющим современным требованиям, исчисляются единицами и в своем большинстве связаны с исследованием эрбиевых стекол для полуторамикронных лазеров. Тем не менее, в этих работах было показано, что активированные р.з.и. стеклянные среды продолжают оставаться перспективным активным материалом для твердотельных лазеров и в эпоху полупроводниковой накачки. По нашему мнению, прогрессу стекол в качестве активных лазерных материалов может способствовать разработка новых составов стекол, учитывающих специфику диодной накачки и обладающих улучшенными термопрочностными и химическими характеристиками.

Цель работы: поиск состава, отработка технологии синтеза и исследование физико-химических, спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик новых неодимового и иттербиевого стекол на фосфатной основе, обладающих как можно более высокими термомеханической прочностью и химической устойчивостью, перспективных для применения в качестве активных сред в компактных диодно-накачиваемых лазерах, излучающих в области 1 мкм.

Для достижения поставленной цели в ходе работы требовалось решить следующие задачи:

1. Разработать составы неодимового и иттербиевого стекол на фосфатной основе, обладающие повышенными термомеханической прочностью и

химической стойкостью при сохранении высоких спектрально-люминесцентных свойств, присущих классу фосфатных стекол.

2. Исследовать их физико-химические и спектрально-люминесцентные свойства.

3. Отработать технологию синтеза новых стекол, позволяющую получать их с высоким оптическим качеством.

4. Провести генерационные испытания разработанных лазерных стекол. Основные защищаемые положения

1. Разработанные неодимовые и иттербиевые лазерные стекла отличаются от известных фосфатных лазерных стекол в 2-3 раза большей термической прочностью и рекордной химической стойкостью, сохраняя при этом высокие спектрально-люминесцентные свойства, присущие классу фосфатных стекол.

2. Разработана методика синтеза новых стекол. Предложенный технологический процесс позволяет получать высокооднородные отливки стекла объемом до 0,5 л, свободные от центров рассеяния и свилей. Содержание остаточных гидроксильных групп в отливках находится в пределах принятой для неодимовых лазерных стекол нормы (поглощение <5 см"1 на длине волны 3,33 мкм). Установлены возможные источники оптических потерь в разработанных стеклах в области их генерации (~1мкм) и сформулированы технологические условия получения стекол с минимальными потерями в этой спектральной области.

3. На разработанных стеклах могут быть созданы высокоэффективные миниатюрные лазеры ~1 мкм диапазона с диодной накачкой, работающие в различных временных режимах с выходной мощностью, в два раза превышающей предельную мощность аналогичных лазеров на промышленных фосфатных стеклах.

Научная новизна и практическая ценность работы

Разработаны составы новых неодимового и иттербиевого лазерных стекол на фосфатной основе для диодно-накачиваемых лазеров, превосходящие по своей термической и химической стойкости известные коммерческие лазерные стекла.

Предложена оригинальная методика синтеза, позволяющая получать разработанные стекла с высоким оптическим качеством в слитках объемом до 0,5 л.

Показано, что использование стекол на алюмоборофосфатной основе позволяет существенно повысить среднюю мощность генерации по сравнению с обычно получаемой на известных фосфатных лазерных стеклах.

Разработанные стекла могут быть использованы в качестве доступного эффективного активного материала для создания компактных диодно-накачиваемых лазеров, работающих в различных режимах, в том числе в режиме генерации фемтосекундных импульсов.

Апробация работы и публикации

Основные положения и результаты работы были представлены на 8-й и 10-й Всероссийских научных конференциях «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (ВНКШ) в 2009 и 2011 годах в г. Саранске, на международной конференции АЬТ'09 в Анталье (Турция), а также неоднократно докладывались и обсуждались на семинарах ИОФ РАН и конкурсах молодежных научных работ в Научном Центре Лазерных Материалов и Технологий (НЦЛМТ) ИОФ РАН. В 2011 году выступления диссертанта дважды были отмечены дипломами «Лучший научный доклад»: на конкурсе молодых ученых НЦЛМТ ИОФ РАН и на 10-й Всероссийской конференции ВНКШ-2011.

По результатам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе

3 статьи в изданиях, входящих в Перечень ведущих журналов и изданий,

рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ:

8

1. Галаган Б.И., Глущенко И.Н., Денкер Б.И., Кисель В.Э., Курильчик C.B., Кулешов Н.В., Сверчков С.Е. Новое иттербиевое фосфатное стекло для диодно-накачиваемых лазеров // Квантовая электроника, Т.39. №10. С.891-894 (2009).

2. Галаган Б.И., Глущенко H.H., Денкер Б.И., Калачев Ю.Л., Кулешов Н.В., Михайлов В.А., Сверчков С.Е., Щербаков И.А. Новое высокопрочное неодимовое лазерное стекло на фосфатной основе // Квантовая электроника, Т. 39. №12. С.1117-1120 (2009).

3. Галаган Б.И., Глущенко И.Н., Денкер Б.И., Калачев Ю.Л., Михайлов В.А., Сверчков С.Е. Влияние условий синтеза на оптические потери в алюмоборофосфатном лазерном стекле // Физика и химия стекла, Т.37. №3. С. 350-356 (2011).

4. B.I.Denker, B.I.Galagan, I.N.Glushchenko, V.E.Kisel, S.V.Kulehik,N.V.Kuleshov S.E.Sverchkov "basing Properties of a New Ytterbium-Doped Glass for Miniature Diode-Pumped Ultrashort Pulse Lasers" Book of Abstracts of 18th International Conference on Advanced Laser Technologies (ALT'09), Antalya, Turkey.

5. Б.И.Галаган, И.Н.Глущенко, Б.И.Денкер, С.Е.Сверчков "Высокопрочное неодимовое стекло на фосфатной основе для диодно-накачиваемых лазеров", Сборник трудов 8-ой Всероссийской конференции с элементами молодежной научной школы "Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение", Саранск, 5-8 октября 2009 г., Мордовский Гос. Университет им. Н.П.Огарева, стр. 108.

6. Б.И.Галаган, И.Н.Глущенко, Б.И.Денкер, Е.В.Жариков, С.Е.Сверчков "Новые высокопрочные неодимовое и иттербиевое лазерные стекла на фосфатной основе", Сборник трудов 10-ой Всероссийской конференции с элементами молодежной научной школы "Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение", Саранск, 4-7 октября 2011 г., Мордовский Гос. Университет им. Н.П.Огарева, стр. 92.

Личный вклад автора

Настоящая диссертация является результатом пятилетней работы автора в Институте общей физики РАН и представляет собой обобщение его работ, выполненных совместно с сотрудниками Лаборатории концентрированных лазерных материалов НЦЛМТ ИОФ РАН, Лаборатории физических и прикладных проблем твердотельных лазеров НЦЛМТ ИОФ РАН и при участии сотрудников Белорусского Национального Технического Университета (БНТУ, Минск), выполнявших лазерные испытания разработанных материалов в рамках совместного проекта РФФИ-БФФИ №08-02-90006-Бел_а. Коллективный характер экспериментальных работ обусловил публикацию полученных результатов в соавторстве с коллегами. Все основные результаты, представленные в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Содержание работы изложено на 103 страницах, включая 37 рисунков, 12 таблиц и список литературы из 139 наименований.

Глава 1. Лазерные стекла (обзор литературы)

1.1. Общая характеристика лазерных стекол

Силикатное стекло, активированное неодимом, было одним из первых материалов, на котором удалось получить лазерный эффект [1]. Превосходные оптические характеристики стекла, высокий уровень технологии его варки и обработки, доступность и относительная дешевизна сырья обеспечили быстрый прогресс в создании лазерных стекол и лазеров на них.

Несмотря на то, что лазерный эффект был получен затем и на ряде других стекол, активированных р.з.и. (см., например, обзор [2]), первоначально практическое применение нашло только силикатное стекло, технология изготовления которого была в наибольшей степени развита в оптической промышленности. Попытки создания практически значимых лазерных стекол с более высокими спектрально-люминесцентными характеристиками на основе других оксидных матриц поначалу не приводили к заметным результатам в основном по химико-технологическим причинам.

Так, основная сложность при синтезе фосфатных стекол заключалась в высокой гигроскопичности и летучести основного стеклообразователя -фосфорного ангидрида. Первое обуславливало крайне низкую химическую стойкость получаемых фосфатных стекол к атмосферной влаге, а второе -нестабильность состава стекла при синтезе. В результ�