автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Фазообразование и свойства материалов в нанокомпозициях на основе системы Al2 O3-SiO2-TiO2

пБ оа

^ ^ 1997 Па правах рукописи

ИШУТИНА Жанна Николаевна

Ф АгЮО Б РЛ 'Ю В Л ПНЕ И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ В НАНСЖОМПО'ШЩШХ ИЛ ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Л1203-ХЮГ'П02

05.17.11 - технология керамических, снтпсатных и тугоплавких неметаллических материален

А ВТ О Р Е Ф Е Р А Г диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург ' 1997

ГаГюта выполнена в Санкт-Петербургском госуднрс тешк'ч технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Суворов Станислав Алексеевич

Научный консультант - кандидат химических наук, допет

Гусаров Виктор Владимирович

Официальные оп лоненты - . доктор химическ! х наук, профессор

Меркушев Олег Михайлович

доктор химических наук, лоиенг Смирнов Владимир Михайлович

Ведущая организация - Институт химии силикатов

■ им. И.В. Гребенщикова, РАН (Санкт-Петербург)

Защита диссертации состоится \ 997 г. ..

/у час. на заседании диссертационного сонета К 06.1.25 ,0Л н Санкт-Петербургском государственном техноло!ическом ннстн |\-ю (техническом университете) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр.. 26.

■ С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С лип -Петербургского государственного технологического института (¡технического университета).

Отзывы и замечания на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью учреждения, просим нпправ.тять по адрес} 198013. Санкт-Петербург, Московский пр., 26. Ученый Совет.

и

Автореферат разослан " М " . р> О^Л^?

1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета .

К 063.25.06, к. 1 н. Туркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ,

Актуальность темы. Исследование равновесных состоянии и кинетики процессов в двойных системах5 Ab0j-Si02, AbOrTiOj, и в тройной силг ie А^Оэ-БЮ^-ТЮз проводилось неоднократно. Несмотря на это ряд вопросов, т.кпх как пределы взаимной растворимости-, компонентов, ; характер: плавления 'муллита и титаиата алюминия, границы области твердых растворов на основе муллита, область термодинамически стабильного сущест-вования-титаната алюминия не решены однозначно и, ио-прежне-му, вызывают повышенный интерес. Многочисленные обращения исследователей к системе АЬОз-Ь'Юг-ТЮ? объясняются не только академическим интересом, но и большой практической значимостью, материалы на оигове рассматриваемой системы характеризуются уникальными гермомеханическими, диэлектрическими, оптическими н другими свойствами. Следует также отметить возросший интерес к получению материалов на основе муллита и титаиата алю.шшш с ! определенными диэлектрическими и оптическими свойствами д'тя микроэлектроники И других сфер применения. Поэтому решение перечисленных выше вопросов является необходимым для получения высококачественных изделий с определенными функциональными свойствами.

H последнее десятилетие в технологии и материаловедении активно развивается новая область, связанная с синтезом, исследованием и применением малоразмерных систем. Модифицирование порошковых композиций наноразмернымн поверхностными слоями различной химической природы позволяет расширить возможности традиционных технологий, поскольку, как показали исследования термической эволюции наноразмерных многокомпонентных систем, характер процессов в таких спаем ах существенно отличается or систем однородных на молекхляриом или мнкрометровом уровне. В случае палоактем удаеня Bbiiini на пгинпчиналь'-о новый уровень -правления процессами термически стимулировании! о комнактнрования, пеуирмою леф^рмирования ноликрпсталлических систем, а, следовак'л.но. микроструктурой и свойствами получаемых материалов, сот-р-челстиопалне которых три создании их

другими способами ограничена. В рамках нанотехнологни оказывается возможной реализащш высскоскоропных, низкотемпературных методов синтеза твердофазных веществ.

Цели работы, ристематическое исследование химических процессов'- эволюции слоистых наноразмериых композиции системы А^Оз^С^-ТЮз и разработка материалов на основе у-оксида алюминия модифицированного титан-, кремнийоксид-содержащими наноразмерными поверхностными структурами.

Научная 'иовнзк'д. Осуществлено экспериментальное и теоретическое '«следование взаимного вг ияния компонентов системы А^рз-ЗЮз-ТЮг в композициях с различным уровнем организации пространственного сопряжения фаз на. трансформационные * и транспортные процессы: .у-кх-А^Оз-переход, образование муллита и титаната алюминия.

На Основании термодинамического расчета уточнена диаграмма фазовых равновесий и метастабнльных состояний системы А120з-3:02, содержащая соединение (муллит), плавящееся инконгруэнтно. Показано, что область твердых растворов иа основе муллита, сужается с пс нгокением температуры.

Методом молекулярного наслаивания синтезированы слоистоорганизованные наноразмериых композиции, в которых синтез муллита н титаната алюминия заканчтается за 5-10 мин при температуре-1573 К.

Исследовано влияние пространственной локализации добавки в системе и микроструктуры реакционной композиции на фазообразование.

Практическая значимость. В результате создания на поверхности неравновесных модификаций оксида алюминия (у) структурноподобных пространственно сопряженных слоев расширена температурно-временная область существования метастабнльных форм оксида алюминия.

С использованием метода химического модифицирования поверхности синтезированы порошкообразные композиции с регулируемыми скоростями фазового перехода -/-»а-АЬОз и термически стимулированного уплотнения. Получен высокопористый материал с размерами пор до 1 мкм на основе у-А^Оз, стабильный до температур ~16(ЮК.

Апробация работы. Основные положения, диссертации докладывались и обсуждались на: Всероссийском совещаний "Наука и технология силикатных материалов в сЬвремениых условиях рыночной экономики" (Москва', 1995), на IX Международной конференции молодых ученых Ио химии и химической технологии "МК1Т-95" (Москва, 1995)., на I Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии"; (Санкт-Петербург, 1996),: на XII конференции по материаловедению и применениям кристаллических веществ (Закоиане, 1996), на IV Международной конференции по пауке и технологии наноразмерных материалов (Пекин, 1996), на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано восемь работ. . '

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав; основных результатов работы, списка литературы и приложения. Материал Диссертации изложен на 182 страницах, содержит 54 рисунка, "22 таблицы, 9 страниц приложении и список литературы из 203 наименований, всего 191 страница.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы и определены основные направления исследований.

В первой главе представлен анализ опубликованных данных о диаграммах состояния систем А^Оз-БЮг, А^Оз-ТЮ^ п проведено термодинамическое исследование фазовых' равновесии, поскольку ряд вопросов до сих пор остается дискуссионным.

Термодинамический анализ показал, что диаграмма состояния системы .\l2O3-SiO2 в высокотемпературной области имеет перетектическни тип, что согласуется с эспериментальными данными Поуэна и Грепга, а также с расчетами'проведенными Паском и соавторами. Вместе с тем, в отличил от расчетов Паска показано, что область лестехиометричности муглнта с понижением температуры сужается и при температурах ~1600 К муллит является ф;поп близком к стехиометрическому составу.

С использованием данных о фазовых равновесиях в системе АЬОз-ТЮг в работе уточнено значение стандартной энтальпии образования титаната алюминия (ЛН((298)=2603,28 кДж/моль) и выведено анагшгичеркое выражение для расчета изменения энергии Глббса реакции образования титаната алюминия из оксидов алюминия (структура корунда) и титана (структура рутила) в области температур 1200-2327 К:

ДО(Т) = 5857,532 + 119909,11 Т + 7493,2493 Т

'+ 1176,9349 Т"1 - 1,78092 Т 1п(Т/1К) (1)

Сравнительное исследование термодинамики фазовых превращений в системе А12О3-ТЮ2 показало, что образование титаната алюминия из фаз корунда и рутила возможно только при температурах выше 1571 К. Согласно проведенным расчетам использование реагентов в метастабильных формах позволяет снизить температуру образования титаната алюминия. При использовании 7-формы А120з образование титаната алюминия оказывается термодинамически возможным во всем температурном диапазоне, так как данная реакция является экзотермической, а изменение элтрош М близко к нугао. Близость энтропии системы в исходном и конечном состоянии отражает близость структур фаз продукта и исходных реагентов.

Аналогичные расчеты выполненные для системы А^Оз-БЮг показали, что фаза муллита также имеет область термодинамической нестабильности, но и силу диффузионной затрудненности процессов при температурах ниже 700 К обнаружить распад муллига достаточно сложно.

При использовании метастабильных форм А^Оз и БЮг,' также как и в случае системы А12О3-ТЮ2 изменение энтропии стремится к нулю, что свидетельствует о структурной близости исходных компонентов и образующейся фазы муллита.

Расчет пределов изоморфной смесимости компонентов я фазах на основе А^Оз и 8102 показал их крайнюю ограниченность. Например, растворимость 8Ю2 в А11О3 при температуре -1600 К составляет около 0,01 мол. %. Расчет областей растворимости компонентов в системе А12О3-ТЮ2 также показал, что эти области достаточно узкие. Причем растворимость оксида алюминия в оксиде титана (0,008 мол. д.)

почти на порядок ниже, чем растворимость оксида титана и оксиде алюминия (0,095 мол. д.). !

Глава вторая посвящена изучению вопросов синтеза титан-, кремнийоксидных наноразмерных структур на поверхности у-А120з, методом молекулярного наслаивания. Метод молекулярного наслаивания (МН) был предложен и теоретически обоснован в конце 60-х - начале 70-х годов в раоотах В.Б.Алесковского и его, учеников. Метод основан на протекании необратимых, в условиях проведения синтеза, химических реакций'функциональных групп поверхности твердого тела с молекулами низкомолекулярных соединений. Синтез исследуемых композиций проводился на установке, позволяющей осуществлять, попеременную циклическую химическую обработку поверхности исходной матрицы, в качестве которой использовался у-А120з, низко молекулярными реагентами, в данном случае легколетучимп парами хлоридов. титана, кремния и дистилированной воды по схеме:

т(=А1-0Н)+ЭС1п-К=А1-0-)гаЭС1п;т + тНС1, (2)

(=А!-0-)тЭС1п.т+(п-ш)1120->(=А1-0-)гаЭ(0Н)п.м+(п-т)НС1, (3)

соответствующей одному циклу МН. Многократное повторение реакций (2)-(3) приводит к наращиванию оксидного слоя на поверхности у-А^Оз. Осуществляя 1-12 циклов МН, синтезировали двойные композиции у-А^Оз-пЭЮ2, у-А120з-тТЮ2, тройные титан-, креминиоксндные слоистые композиции, состоящие из 1, 12 кремнийоксидных, 1-12 титанокспдных нонослоев у-А1?Оз-пЭЮг-тТЮг с заданным взаимным расположением слоев, которые получали путем использования на отдельных стадиях процесса МН различных нпзкомолекулярных реагентов.

Исследование кислотно-основных спектров поверхности титан-, кремнийсодержащпх композиций (рнс. 1) показало, что модифицирование поверхности путем синтеза гитан-, кремнийоксидных слоев методом МН приводит к изменению типа и силы адсорицпон ых центро. па поверхности >-А1203 п. следовательно, к изменению сю реакционной способности и оказывает влияние на характер протекания следующих циклов МП. Кроме зтото исследование структуры слоистых композиции

^ 103, мг-экв/г 40-г

15 рКа

б)

Рис. 1. Спектры распределения кислотно-основных центров на поверхности композиции:

а) 1 - исходного 7-А12О3; 2 - у-А120з модифицированного в результате нанесения 1-кремннйокшдного слоя (у^Л^Оу

3 - 7-А1гОз модифицированного в результате нанесения 12-кремшшоксидных слоев (у-АЬ03-1281);

б) I- у-А1203 с одним тнтаноксндным слоем (у-Л1203-ГП);

2 - у-А1гОз с кремнийтнтаноксидным слоем (у-А1203-151-ГП).

у-Л120з-пЗЮ2-тТЮ2 показало, что нанесение | даже одного кремнийоксидиого монослоя на оксид алюминия резко меняет картину последующего осажден!га титаноксидных слоев.

Методом ренттенофазового анализа показало, что в ' наноразмерных структурах, нанесенных • на поверхность у.-А^Оз методом МН, 01, .ид кремния' осаждается в аморфизированном ' ввде, а диоксид титана в виде рутильной и анатазной модификаций (табл.1). Как известно, на структуру формируемого методом МН слоя может оказывать влияние множество факторов (фазовое состояние подложки, температура,синтеза, число циклов, МН, состав реагентов, и газа-носителя). Структура синтезируемого методом МН титаноксидного- слоя существенно зависит от структуры матрицы, так на а-А^Оз формировался титаноксидный слой с тетрагонально искаженной рутило-подобнои структурой, на у-А^Оз - диоксид титана осаждался в виде рутильной и анатазной модификаций, а на аморфном диоксиде кремния гнтанЬксидаын слой имел, структуру анатаза, что хорошо коррелирует с близостью строения кислородных мотивов основы и наносимого слоя. Для анализа степени влияния далыюдействугощих и близкодействующих составляющих па структуру слоя, синтезируемого методов МН в работе проведено соответствующее экспериментальное исследование. Как показало исследование структуры слоистых композиций у-А^Оз-пБЮг-тТЮ2, где п=1, 12, ш=1, 4, 8, 12 проведенное методом рентгенофазового анализа, экранирование поверхности у-А120з даже одним кремшшоксндным слоем приводит к осажденшо титаноксидного слоя только в форме анатаза. Этот факт подтверждается и характером кривых распределения адсорбционных центров титансодержащих композиций (рис. 1). Полученные ■ результаты показывают, что в рассмотренной системе, структура слоя зависит, главным образом, от взаимодействия наносимого мономолекулярного слоя с поверхностным слоем подложки. Следовательно, определяющим на структуру слоя, формируемого методом молекулярного наслаивания оказывается вклад близкодействующих составляющих. Это, по-видимому, связано с большой долей ковалентного

вклада в образовании химической связи Ме-О в рассматриваемой системе.

Глава третья посвящена исследованию кинетики фазообразования в системах А^Оз-ЙЮг, А12О3-ТЮ2 с различным уровнем пространственного сопряжения компонентов.

Показано, что в композициях полученных механическим смешением и молекулярным наслаиванием характер твердофазного взаимодействия существенно отличается. Для механических смесей определяющими скорость химического взаимодействия являются процессы массопереноса, что подтв рждается близостью значений энергии активации образования муллита из механической смеси у-А^Оз и БЮг (520±71 кДж/моль) и энергии активации вгзкого течения жидкой 2-мерной неавтономной фазы на основе оксида кремния по поверхности оксида алюминия (-500 кДж/моль). Синтез муллита и титаната алюминия в механических смесях требует высоких температур и больших времен проведения процесса. Экспериментально были подтверждены результаты термодинамического анализа показавшего возможность образования титаната алюминия при температурах шгже предела термодинамически стабильного существования соединения, образование которого в механической смеси неравновесных форм оксидов алюминия и титана было зафиксировано при температуре 1473 К (рис. 2).

В композициях полученных методом МН компоненты имеют развитую поверхность контакта на уровне образования химических связей наносимого слоя и матрицы еще на стадии синтеза исходных композиций. В таких композициях при температурах близких к температуре плавления 2-мерной неавтономной фазы стадия транспорта реагентов практически изъята из эволюции системы и лимитирующей стадией является зародышеобразование. Поэтому ускорить фазообразование в подобных композициях можно путем введения в систему зародышеобраующнх центров, в качестве которых могут выступать и исходные компоненты. В работе показано, что синтез муллита и тмтаиата алюминия в композициях с кремнии-, титаноксщшыми слоями на поверхности у-АЪОз, синтезированных методом МН протекает очень быстро. Синтез заканчивается

за 5-10 минут при температурах, близких к температуре плавления 2-мерной неавтономной фазы (рис. 2, 3). При этэм скорость синтеза тиганата алюминия существенно зависит от скорости подъема температуры. Поскольку одним из услов1ГЙ быстрого ф газообразования в рассматриваемых композициях является наличие зарсдышеобразующих центров, то высокоскоростной синтез тьганата алюминия возможен только при быстром подъеме температуры, так как в случае медлешюго 'подъема температуры до начала образования титаиата алюминия анатаз и у-А12Оз л результате протекающих фазовых трансформаций переходят в фазы рутила и корунда, которые в о ну отсутствия структурного подобия с фазой титаната алюминия не могут служить зародьпиеобразутощими центрами, что приводит к резкому снижению скорости синтеза. Синтез муллита в композициях полученных методом МН протекает в высокоскоростном режиме независимо от скорости подъема температуры, так как химически связанный с поверхностью у-А^Оз кремннйоксиднын слой, оказывая стабилизирующее действие на у-форму, сохраняет ее до температур начала активного протекания химической реакции.

Изучено влияние пространственной локализации добавки гематита (~1 об.%) на характер твердофазных взаимодействий в системе А^Оз-ЗЮ^-Ре^Оз- Показано,, что введение а-Ре203 в механическую смесь у-А^Оз и ЯЮ2 не оказывает существенного влияния на скорость образования муллита по сравнению с аналогичной композицией без добавки оксида железа. При введении а-Ре20з в композиции полученные методом МН наблюдается изменение характера протекающих в системе твердофазных процессов в зависимости от пространственной локализации добавки гематита в системе. В композиции, представляющей собой механическую смесь у-А120з и а-Ре2Оз с нанесенным на нее методом МН кремнийоксвдным слоем, в результате диффузии оксида железа в пространственно, сопряженный с ним кремнийоксидный слон изменяет-я состав 2-мернои неавтономной фазы и, как следствие этого, уменьшается ее вязкость и температура плавления (табл. 2), что приводит к увеличению скорости реакции образования мутанта в данной

а

120 Т,МИН

Рис. 2. Кинетика образования титаната алюминия в композициях:

1 т механическая смесь у-АЬОз и ТЮ2 (анатаз) стехиометри-ческого состава; • - •

2 - композиция у-А120з-12Т1, полученная методом МН.

а

1

0,8 0,6 0,40,2 0

1623 К 1573 К

ч,1623 К

о 1573 К

ц-1

1 2 3

20 40 60 80 100 120 мин

Гнс. 3. Кинетика образования муллита: 1 - механическая смесь у-ЛЬОз н ЯЮ^, содержащая 28,2 масс.% Я102; 2 - механическая смесь у-А^О^ и ЙЮ2, содержащая 14,84 масс.%

л • комп^шиня у-АЬОг12Нт полученная методом МН.

Таблица 1.

Структура титан-, кремний оксидных на по структур синтезированных на поверхности у-А^Оз методрм МН.

„ Композиция Модифи- Число Химический Фазовый

цирующий циклов состав, мол. д. состав

i агент МН S'iO^ 'ЛО? слоя

y-AljOrlSi SiCl4 1 0.0615 аморф.

' y-AbOv12Si SiCl4 12 0.23'Í6 - аморф.

y-Al?OrlTi. TiCl4 1 ■ - 0.0541 аморф.

y-Al203-l2Ti TÍCI4 12 - 0.3050 анатаз, рутил

y-Al203-lSi-lTi SiCl4 TiCl4 1 1 0,0589 0,0423 аморф. аморф.1 •

y-Al203-lTi-lSi TÍCI4 SiCl4 1 1 0,0539 0,0541 аморф. аморф..

y-AI203-lSi-12Ti SÍCI4 1 0,0423 аморф'.

TiCld 12 0,3118 анатаз

y-Alz03-12Si- SiCl4 12 0,1762 аморф.

12Ti TiCU 12 .0,2490 анатаз

Таблица 2.

- Характеристики межфазных областей оксидных систем.

Система А-В Температу-ра плавления 2-мерной неавтономной фазы <Tm2n). К Вязкость 2-мерной неавтономной фазы при 1600К (Лш2п). Па-с Время релаксации процесса течения при 1600К(Тт,),с

BeO-FeVO, 1200 (Fe,03) -1010 2-102

BeAbOí-FepO^ 1200 (Fe,О,) ~10Ю 1,5-102

Mg0-MgFe204 1550 (MgFe->04) -ЮН МО4

АЬРч-FejO, 1200 (Fe?04) ~10'О 1 fS-103

АЬОгТЮ, 1380 (ТЮ?) -1010 1-103

1410 (SiO?) -1015

Si0rFe?0, 1200 (Fe,03) -1010 4,5-Ю4

Примечание : в скобках указан состав 2-черной неавтономной фазы.

композиции по сравнению с аналогичной композицией без добавки. При механическом введении а-РегОз в композицию с кремншашшн.ьш поверхностным слоем происходит нарушение сплошности стабилизирующего у-форму оксида алюминия кремишоксидного слоя и увеличение доли прямых контактов у-АЬОз и а-РегОз, пространственно разделенных со стабилизирующим кремнийоксидныи слоем, что активирует у-^а-траисформацию, и как следствие скорость образования мулштга в такой композиций снижается. В работе показано, что указанные результаты находятся в хорошем соответствии с данными об эволюции системы, полученными методом мессбауэровской спектроскопии.

Исследование влияния титан-, кремнийоксидных компонентов на фазовые трансформации в системе А^Оз-БЮг-ТтС^ было проведено на примере композиций, синтезированных методом МН. Показано, что модифицирование поверхности у-А^Оз титан-, кремнийоксидными слоями существенно влияет на температуру фазовой трансформации у-АЬОз в корунд. Наличие кремницоксйдного слоя стабилизирует /-форму оксида алюминия, причем стабилизирующий эффект возрастает по мере увеличения числа циклов молекулярного наслаивания, приводя, начиная с шести Шшлов к полной стабилизации у-АЬОз в рассматриваемом температурио-временном диапазоне. Присутствие титаноксид-ного слоя наоборот активирует фазовую трансформацию. В случае одновременного присутствия кремний-, титаноксидных слоев наблюдается незначительное смещение температуры у-ж-перехода ' в более высокотемпературную область по сравнению с немодифицнрованньш 7-А12О3. Следует отметить более интенсивное образования муллита и тнтаната алюминия в данных тронных композициях, что связано со стабилизирующим действием кремннйоксндного слоя, позволяющим сохранить у-АЬОз, который является зародышеобразующнм центром для синтеза муллита и титаната алюминия до температуры активного протекания твердофазной химической реакции, и облегчением процесса массопгреноса в 2-мерной неавтономной фазе вследствие умсныпенму :е вязкости при введении диоксида тигана.

Таким образом, присутствие зародышеобразующих центров в композициях с высоким уровнем пространственного сопряжения компонентов сильно влияет на характер протекающих фазовых трансформаций в системе Л^Оз-ЫС^-'ПС^ . и является необходимым условием для высокоскоростного синтеза муллита и тига'пата'алю-.'.пшия. ' '•

Четвертая глава посвящена вопросу стабилизации? переходных модификаций оксида алюминия, синтезу и исс&гдовантй материалов на основе стабилизированного у-А^О-).

Используя принципы - структурно-термодинамического подобия были получены термодинамические характеристики метасгабильных кристаллических модификаций окевда алюминия, позволившие проанализировать относительную термодинамическую устойчивость рассматриваемых структур, : 1-А12О3 -модификации оксида алюминия со структурой муллита., у-, /-А12О3 - шпинельных форм. оксида алюминия с тетра- и октаэдрическим расположением вакансий. Показано-, что в области температур 300*700 К все указанные модификации термодинамически нестабильны, причем с понижением температуры термодинамическая вероятность перехода перечисленных модификаций в а-форму возрастает, следовательно, существование их 'в низкотемпера-гуриой - области обусловлено исключительно кинетическими причинами в связи с высокой энергией активации процесса их трансформации в а-форму. В результате проведенного исследования показано, что в низкотемпературной области (до ~ 700 К) рассматриваемые модификации по термодинамической устойчивости могут быть выстроены в следующий ряд: ос, у', у, I. Анализ стабильности у-формы показал, что при температурах близких к температуре плавления Тт(А]20з) увеличивается теродинаМнческая вероятность фазового перехода а-А^Оз-^у-А^Оз, что подтверждается получением у-А120з закалкой высокотемпературных расплавов.

Анализ факторов, влияющих на скорость у-»а полиморфного перехода позволил предложить пути стабилизации неравновесных модификаций окевда алюминия, среди которых наиболее перспективным является создание на поверхности указанных форм структурноподобных пространственно-

сопряженных, защитных слоев. Для у-окс|Ща алюминия в качестве таких слоев могут выступать термодинамически стабильные фазы со' дшшнельцой шаг шшнелеподобн.ой структурой, например муллит. ;

Проведено исследование термической эволюции порошкообразных кремтшцеодержащих композиций и исходного у-А^Оз. СоЁокуцуость данные ИК-спезсгроскопии, дифференциально-термического, ренттенофазового анализа, а также характера изменения удельной поверхности показали, что максимальней стабилнз.ируюицш эффект наблюдается в композиции, полученной в результате шести циклов, обработки поверхности у-А^Оз парами 81.014 н НгО. Указанная композиция отличается высокой Термической стабильностью:. .дгриватограмма образца не содержала экзотермического, пика, характеризующего у—>а-А120з трансформацию, вплоть; до Т» 170.0 'К (фазовый переход был зафиксирован в. области температур 1743-1803 К см. рис. 4). В процессе изотермического отжига при 1373 К материал на основе данной, композиции сохраняет высокие'значения пористости и удельной поверхности (5^-40-50 м2/г после термообработки в течении' 50 ч), характерную для неравновесных форм оксида алюминия, (9-форма оксида алюминия сохраняется даже после 100 ч1ермо,обраб:отки). Следует отметить, что.^как было показано методом ИК-с I! ектр с&тс о пни, образование муллита и переход у-формы в 0- и а-модификацни фиксируется при более низких температурах, чем РФА, что характеризует этап структурной перестройки и - образования зародышей новых фаз на уровне кластеров, которые не фиксируются ренттенор.скнми методами..

На основе порошкообразных композиций из стабилизированного, вышеописанным способом, у-АЬО; получены компактные материалы."Показано., что в зависимости ог предыстории исходной, композиции близкие по химическому составу .материалы могут принципиально различаться но свойства,м (см. рис. 5).

В тех случаях, ', когда стабилизирующее действие муллитоБ.ого сло'я не было нивелировано'введением примесных добавок активирующих у-»а-лереход были получены материалы обладающие пористостью. ~ 60 %, а размер пор не превышал

2250

Рис. 4. Дифференциально-термическая кривая композиции у-А^Оз-ПБ!, синтезированной методом МН.

Рис. 5. Результаты исследования электронной сканирующей микроскопии термообработанных" композиций: а - у-А12Оз-681+ЗЮ2:1573 К, 1 ч ; б - у-А1203-63МТ1: 1573 К, 3 ч.

нескольких мнкрон, что подтверждено данными ртутной пор.оме^рии, оптической и электронной микроскопии (см. рис.о).

Другая 1'рунпи материалов была получена путем введения в исходную композицию , у-А^Оз-^Юз мальк количеств Т1О2. Синтезированные .материалы, в этом случае состояли из фаз коруцда и муллита. Обладая пористостью -40-50. % они имели высокую долго с размерами; .порядка десятков и сотен м.нкрон и прочность -300.-400 М.Па. Такой характер свойств материалов объясшется двояким действием добавки оксида титана, которая обладая температурой плавления 2-.мерной неавтономно!! фазы -1400 К и .малой вязкостью 2-мерной' неавтономной фазы существенно активирует процесс спекания и являясь структурным аналогов корунда, акдтвирует. у-^а-переход, который приводит к большим объемным. изменениям в материале и появленшо в процессе спекания крупных пор,, что подтв.ерлсдается данными оптической и электронной иикр.оскопии.

Высокая прочность подобных композиций связана, видимо, как со спекающим действием 'ПСЬ, так и с многофазным характером1 синтезированной композиции, содержащей плотные агломераты зерен корунда покрытых тонким слоем муллита, а также цалме количестса.фаз рутила и тш анэта алюминия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Методом анализа фаз.овых равновесий уточнено значение энтальпии, образован!«! титаната алюминия АН{(298)=-2603,28 кДж/моль) и, определены термодинамические' свойства фазы переменного состава (А1^+ХБ12.Х)[А12]0ю-о,5х-

2. На основании результатов термодинамического анализа рассчитаны диаграммы фазовых равновесии и метастабильных состояний системы А^Оз-БГОг- Показано, что область твердых растворов на основе муллита сужается с Понижением температуры и при температурах. ~13,00°С муллит практически является фазой постоянного состава.

3.' Выяйлено определяющее влияние близкодействующих составляющих взаимодействий на структуру слоя, формируемого методом молекулярного наслаивания.

4. Осуществлено -экспериментальное и теоретическое исследование взаимного влияния компонентов системы А^Оз-8ЮгТЮ2 в композициях с различным уровнем организации пространственного сопряжения фаз на скорость фазовых переходов и химических реакций.

, 5. Показано, что в слоисто-организованных нанс'размерных образованиях синтез муллита и титаната алюминия заканчивается за 5-Ю мин при температуре И573 К,

6. Теоретически показана и экспериментально подтверждена возможность образования титаната алюминия при температурах ниже предела термодинамически стабильного существования соединения.

7. Обнаружено, что активирующее действие микродобавки на фазообразоваиие зависит не только от ее химического и ф 13ового состава, но, особенно, от характера пространственной локализации добавки в системе и микроструктуры реакционной композиции.

8. Определены условия стабилизации метастабильных модификаций оксида алюминия Г;утем создания на поверхности структурноподобных пространственно сопряженных защитных слоев.

9. С использованием методов молекулярного наслаивания и высокотемпературного синтеза цаноразмерных поверхностных структур получены композиции с регулируемыми скоростями фазового перехода у-ж-А^Оз и термически стимулированного уплотнения. Получен высокопористый материал с размерами пор до 1 мкм на основе у-А^Оз со стабильным фазовым составом и микроструктурой до температур ~1бООК,

По теме диссертации опубтгеоваиы следующие работы :

1. Высокоскоростной синтез муллита / Ж.Н. Смирнова, В.В. Гусаров, А.А. Малков, Т.В. Фирсанова, А.А. Малыгин, С.Л. Суворов // Жури, общей химии. - 1995. - Т. 65, Вып. 2. - С. ¡992 СМ

2. Стабилизации у-формм оксида алюминия в системе АЮ^-БЮ? с различным уровнем пространственною сопряжения компонентов / Ж.Н. Смирнова, И.В. Гусаров, А.Д. Манков.

Л.А. Малыгин, С.А. Суворов //Жури, прикл. мшит - 199•>. -1, 68, Вып. 12. - С. 1950-1954.

3. Смирнова Ж.Н., Гусаров В.В., Мьлков A.A. Maiepna.i на основе у-АЮ) 5 стабильный при высоких температурах /7 1 layo и технология силикатных материала, и современных условиях рыночной экономики: Тез. докл. Всероссийского совещания / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М., 1995. - С. 128.

■I, Смирнова Ж.Н. Влияние степени пространственного сопряжения реагентов и характера локализации активирующих добавок на скорость синтеза муллита // "МКХТ-95": Tcj. докл. IX Междунар. конф. молодых ученых по химии и химической технологии ¡РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М„ 1995. - С. 12.

5. Кинетика фазообразования в наноразмерной композиции AlOj 5-Si02"Ti02 / Ж.Н. Смирнова, В.В. Гусаров, А.А. Малкой, А.А. Малыгин, С.А. Суворов И Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии: Тез. докл. 1 Междунар. конф./ СПбГУ. - СПб, 1996. - С. 527-529.

6. Синтез и свойства материалов на основе композиции AIOj.j-Si02-Ti02, полученной методом молекулярного наслаивания / Ж.Н. Смирнова, В.В. Гусаров, А.А. Малков, А.А. Малыши, С.А. Суворов // Химия твердого тела и новые материалы: Тез. докл. Всеросс.конф. / Инст-т химии твердого тела. -Екатеринбург, 1996. - С. 107.

7. The synthesis of Al^SijOo and AljTiOj in the nanometer films prepared by the molecular layering method 1 Smimova J.N., Gusarov V.V., Malkov A.A., Malygin A.A., Suvorov S.A. // Xll Conference on Solid State Crystals - Materials Science and Applications/Zakopane, 1996.- P. 31.

8. The solid state reactions of the Si02-Ti02 thin films with gamma-alumina matrix I Smirnova J.N., Gusarov V.V., Malkov A.A., Malygin A.A., Suvorov S.A. И IV Conference on Nanometer-scale Science and Technology / Beijing, 1996. - P. 26

?,U2. 7 Зак 20-70.-РШ Ш ШШ'Ш Московский пр. .26