автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка технологии получения новых композиционных материалов на основе AL -AL2O3 с использованием реакционного спекания на воздухе порошковых алюминиевых заготовок

На правах рукописи

9 15-5/818

Иванов Александр Владимирович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АЬ -АЬ203 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАКЦИОННОГО СПЕКАНИЯ НА ВОЗДУХЕ ПОРОШКОВЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ ЗАГОТОВОК

Специальность: 05.16.06 - «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2015

Работа вытлнэда на кафедре «Материаловелеиие и технология обработки шпгардоаняв» феиврашнагага государственного бюджетного образовательного учреждения вышет© шдгафессяюяодыюго образования «МАТИ — Российский

Циолковского».

Научный руководитель дактюр тноигтеекнх юкк, префгсшр

Шившим Сергей Дмитриевич

Официальные «ялюмежты: жжтор технических нау*. префеошр

Цижш Жанна Влаатпуим. федеральное государственное бюдагетвое образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный машиностроительный

университет (МАМИ)», профессор.

кандидат технических наук

Федеральное государственное учреждение науки Институт физики высоких давлений им. Л. Ф. Верещагина РАН (ИФВД РАН), старший научный сотрудник.

Фелеральное государи венное автономное образовательное учреждение высшего ■фофессионального образованна

«Нащдиональный исследовательский

ткажмкм »гвескнй университет «МИСнС».

Защита дассертэвдии состоится: $ октября 21915 гола в 14® час« на заседаете диссертащдоанюго специалиафованюго Омега Д 212.110и04 в ФГБОУ ВПЮ «МАТГИ - Российский государственный технологический университет имени КЗ. Цжшковшого»» по ащресус г. Москва, ул. Оршанская, 3, ауд. 22ЙА. Отзыв на автореферат в даух экземплярах, заверенный печатью организации, просим гацравлять по адресу: 121552, г. Москва, ул. Оршанская, 3, МАТИ Факс 8 (499) 141-9595, ечшак ¡Дгогооуавн^иийии.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МАТИ и на сайте и^пВшиЕХ^Ьр'/] (шЬ1%2нш№1Мш1к-«иш1шсЬ

Автореферат раооовн I? августа 2015 года

Ученый секретарь _

диссерташюниого Совета Скворцова СВ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ I-ВИВ ЛИС

Актуальность работы. Анализ современной научно-технической информации свидетельствует о больших перспективах использования композиционных материалов на основе системы AI-AI2O3, что обусловлено возможностью сочетания в них положительных свойств, присущих составляющим рассматриваемой керметной пары (высокой твердости, прочности, огнеупорности, характерных для оксида алюминия, со значительными пластичностью и теплопроводностью, свойственными алюминию). Такие композиты, имея высокие показатели по характеристикам весовой эффективности (удельной прочности и удельной жесткости), потенциально могут обладать также высоким уровнем физико-механических свойств.

В настоящее время получение таких материалов базируется на жидкофазном совмещении компонентов данной керметной пары (пропитка зернистого алюмооксидного каркаса алюминиевым расплавом, замешивание алюмооксидных частиц в расплав алюминия с последующей его штамповкой, направленная реакционная пропитка - так называемый «Lanxide process»), а также на их твердофазном совмещении (технология материала САП - «спеченная алюминиевая пудра», горячее прессование или горячая экструзия порошковых композитных смесей А1-А1203). Их изготовление возможно СВС-методом и гидротермальным окислением алюминиевого порошка.

При этом одни способы позволяют создавать только высокопористые изделия. Недостатком других способов является их повышенная длительность, многостадийность, а также большая энерго- и трудоемкость.

В связи с изложенным, весьма перспективным является разработка новых технологических подходов для изготовления композита А1 -А1203 с использованием простых и энергосберегающих методов.

В выполненных ранее на кафедре МиТОМ в МАТИ работах показано, что композит А1 -А12Оз может быть экономично получен путем реакционного спекания (PC) на воздухе алюминиевых порошковых заготовок. В этом случае спекание обеспечивается за счет тепла экзотермической реакции горения алюминия на воздухе (так называемого фильтрационного горения - ФГ). Оксидная фаза в объеме получаемого кермета формировалась в процессе PC в режиме ФГ порошковой заготовки (процесс, основанный на принципе in-situ).

Однако применение разработанного кермета сдерживалось недостаточно высоким уровнем его физико-механических свойств.

Для улучшения показателей физико-механических свойств кермета А1 -А1203, позволяющих значительно расширить область его использования, необходимо было усовершенствовать существующую технологию и предложить новые подходы для ее реализации.

Цель работы состояла в установлении влияния способа гранулирования алюминиевого порошка ПАП-2 на физико-механические свойства кермета А1-А1203, полученного методом реакционного спекания на воздухе, и разработке на этой основе технологии получения композиционных материалов различного функционального назначения.

Для достижения цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить способы гранулирования алюминиевого порошка марки ПАП-2 для повышения технологических характеристик получаемой шихты и модифицирования её фазового состава;

2. Разработать технологические подходы, позволяющие получать реакционно-спеченный (Р-С) на воздухе кермет А1-А1203 из алюминиевого порошка марки ПАП-2 для использования в качестве износостойких, антифрикционных, абразивных, ударопрочных, теплоизоляционных и термостойких изделий;

3. Изучить особенности РС на воздухе порошковых алюминиевых заготовок из полученной шихты, содержащей сухой остаток жидкого стекла - активатора РС, а также специально вводимый в нее наполнитель: дискретные металлические ВЗР -волокна, дискретные фрагменты дюралевой стружки, отрезки стального троса, графит, зерна электрокорунда, каолиновые волокна и сферолиты технического глинозема.

4. Изучить влияние основных технологических параметров процесса получения разрабатываемого материала на его структуру, фазовый состав и термомеханические свойства.

Научная новизна:

1. Установлено, что при гранулировании алюминиевого порошка ПАП-2, содержащего на поверхности защитную пленку стеарина, добавление разбавленного водного раствора гидросиликата натрия (жидкого стекла)

способствует протеканию на поверхности частиц химической реакции «омыления стеарина»:

СзН5(С|8Нз502)з + 3№ОН = ЗС17Нз5СООЫа + СэН5(ОН)3, обеспечивающей образование пластичной массы равномерно распределенных частиц алюминиевого порошка ПАП-2 в смеси стеарата натрия с глицерином.

2. Показано, что термообработка на воздухе (150-350°С, 1 час) гранулированной шихты, состоящей из смеси алюминиевых частиц ПАП-2 со стеаратом натрия и глицерином, приводит к образованию коксового остатка, равномерно распределенного по поверхности частиц в виде молекулярных слоев.

Коксовый остаток сохраняется и в объеме реакционно-спеченного материала, выполняя функцию твердой смазки и обеспечивая возможность работы композита в условиях перманентного самосмазывания с коэффициентом трения порядка 0,17.

3. Установлено, что гранулирование алюминиевого порошка ПАП-2, освобожденного от защитной пленки стеарина при предварительной термообработке на воздухе, достигается за счет образования на поверхности частиц порошка гидроксидной фазы А1203-ЗН20 или фазы Ш208Ю2Н20, при добавлении, соответственно, воды или разбавленного водного раствора гидросиликата натрия (жидкого стекла).

4. Установлено, что при реакционном спекании сухой остаток жидкого стекла выступает в качестве активатора спекания порошковых заготовок из ПАП-2.

Предложена совокупность основных химических реакций, описывающих механизм фазообразования композиционного материала в процессе реакционного спекания.

Показано, что синтезируемые в объеме спекаемого изделия кристаллические оксидные фазы и кремний являются наноразмерными морфологическими объектами.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны способы гранулирования промышленного порошка марки ПАП-2, обеспечивающие повышение насыпной плотности получаемой шихты и дополнительное её модифицирование.

2. Разработаны технологические процессы получения новых композиционных материалов на основе А1-А1203, содержащих в качестве наполнителя дискретные волокна, фрагменты дюралевой стружки, отрезки стального троса, графит, зерна электрокорунда, каолиновые волокна, а также сферолиты технического глинозема, с широким диапазоном свойств для использования в качестве износостойких, антифрикционных, абразивных, ударопрочных, теплоизоляционных и термостойких изделий.

Апробация работы. Материалы работы доложены на 2-х международных научно-технических конференциях и экспонированы на международной выставке: 8-ая международная научно-техническая конференция (г. Минск, ГНПО ПМ HAH Беларуси), 27-28 мая, 2008; 9-ая международная научно-техническая конференция (г. Минск, ГНПО ПМ HAH Беларуси), 29-30 сентября, 2010; 5-ая международная специализированная выставка «Композит - Экспо», пав. 1, зал. 1, РФ Москва, 28.02- 1.03.2012.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 5 статей в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, получено 5 патентов РФ. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов по работе, списка литературы из 127 наименований и приложения. Изложена на 192 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков и 11 таблиц.

Глава 1. Состояние вопроса.

На основании обзора литературных данных проанализированы перспективы применения КМ - керметов «оксид металла - металл» в различных областях техники, в том числе рассмотрены потенциальные области применения композита AI - А12Оз, из которого могут быть изготовлены легкие и высокопрочные специальные элементы конструкций.

Проанализированы физико-химические аспекты твердофазного и жидкофазного совмещения металлического и оксидного компонентов КМ AI -А1203, а также выделены главные из этих аспектов, определяющие непосредственно свойства получаемого материала.

Описаны известные технологические подходы, используемые для получения КМ А1 - А1203 при твердофазном совмещении его компонентов (технология САП, горячее прессование и горячая экструзия порошковых композитных смесей А1/А1203) и их жидкофазном совмещении (пропитка пористого алюмооксидного каркаса расплавом алюминия, механическое замешивание алюмооксидных частиц в алюминиевый расплав, компокастинг, ланксайд-процесс). Отдельно рассмотрены способы получения высокопористых материалов А1 - А1203 путем гидротермального окисления (ГТО) алюминиевого порошка и методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

На основании анализа литературных данных поставлена цель работы и сформулированы задачи исследований.

Глава 2. Исходные материалы и методики исследования.

Для получения композита базового состава А1 - А1203 в качестве исходных материалов использовали:

1.Промышленно производимый алюминиевый порошок марки ПАП-2 (ГОСТ 5494-95), состоящий из чешуйчатых частиц (рис.1), покрытых тонким слоем стеарина (3% масс); жидкое стекло (ГОСТ 1307 - 81) концентрированный раствор гидросиликата натрия; поливиниловый спирт марки 16/1 (ГОСТ 10779-78);

2. Дискретные металлические волокна, полученные методом высокоскоростного затвердевания расплава (ВЗР - волокна) - алюминия (В 95), титана (ВТ 1 -0) и нержавеющей стали (12Х18Н9);

3. Дискретную дюралевую (Д16) стружку - отход металлообработки;

4. Стальной трос из аустенитной стали торговых марок А2 (7x7) и А4 (1x19);

5. Порошок электрокорунда №8 (ГОСТ 3647 - 80) фракции 0,08 - 0,1 мм;

Рис. 1. Вид частиц алюминиевой пудры ПАП-2. 1,2- чешуйчатые частицы; 3 -кромка частиц.

6. Технический глинозем марки Г - 00 (ГОСТ 30558-98) и каолиновые волокна (ГОСТ 23619-79).

Плотность, пористость, усадку материала определяли стандартными методами. Реологические свойства порошков и их прессуемость оценивали по общепринятым подходам.

Физико-механические характеристики (прочность при изгибе, растяжении и сжатии), коэффициент трещиностойкости (Kic), удельную эффективную работу разрушения (yF), ударную вязкость и ударный изгиб, а также твердость по Роквеллу и микротвердость по Виккерсу определяли по общепринятым и стандартным методикам (на установке Tiratest - 2300 и маятниковом копре Zwick HIP 50 Р).

Трибологические свойства композита - износостойкость и коэффициент трения скольжения определяли, используя схему «стержень - диск» (испытуемые образцы диаметром 20 мм и высотой 8 мм), на приборе Tribometer, CSM Instr. Контртело - шарик из стали ШХ-15 диаметром 3 мм, его линейная скорость - 10 см/с.

Термостойкость оценивали путем построения и анализа диаграммы сопротивляемости материала термическим повреждениям (СТП - диаграммы) в координатах атизг - At (атизг - предел прочности при изгибе призматического образца с размерами 8x8x50 мм после термоциклирования, At = Т - toc, где Т -температура нагрева образца на воздухе, toc - температура охлаждающей среды).

Теплопроводность в интервале 20 - 1000°С в условиях стационарного потока определяли по методике «горячей проволоки» с применением измерительного креста (ISO 8894 - 1 : 1987(E) ).

Электронномикроскопический анализ проводили на растровом электронном микроскопе Hitachi - F405A. Рентгенофазовый анализ образцов проводили на установке ДРОН - 3 (съемку дифрактограмм вели на СиКд отфильтрованном излучении, фильтр - никелевый, при напряжении на трубке 30 кВ и силе тока 20 мА).

Глава 3. Разработка способов гранулирования алюминиевого порошка

марки ПАП - 2.

В работе рассмотрены 4 варианта гранулирования с различными типами воздействия на исходный порошок ПАП-2 .

1) Гранулирование путем термообработки на воздухе в интервале 100 -1200°С.

Установлено, что термообработка порошка позволяет обеспечить незначительное увеличение насыпной плотности порошка (ус) с 0,17 г/см3 (при 350°С) до 0,29 г/см3 (при 1200°С) вследствие образования агломератов;

2) Гранулирование введением в ПАП-2 добавок воды и разбавленного водного раствора гидросиликата натрия.

Гранулированию подвергали порошок после удаления с него защитного слоя стеарина за счет термообработки на воздухе при 350°С.

Установлено, что при введении воды образовывался кристаллогидрат А1203 • п Н20 переменного состава, где п= 1 - 3, равномерно распределенный по поверхности чешуйчатых частиц в виде тонких слоев. Благодаря их вязкости и капиллярным силам происходит слипание чешуйчатых частиц и пылевидной фракции с образованием более плотных агломератов - гранул. Насыпная плотность сухого продукта - ус составляла - 0,28 г/см3, а после утряски - уу - 0,35 г/см3;

При введении разбавленного водой гидросиликата натрия происходило склеивание чешуйчатых частиц микронными прослойками фазы - Ыа20 •5Ю2 Н20. После сушки значения насыпной плотности составили - ус = 0,29 - 0,37 г/см3; уу = 0,4 - 0,5 г/см3;

3)Гранулирование методом механической обработки (МО) в планетарной мельнице.

Порошок, лишенный стеарина, подвергали ударно-истирающему воздействию твердосплавных мелющих тел. При этом вследствие адгезионного взаимодействия и холодной сварки частиц происходило их гранулирование. Внешний вид полученного порошка представлен на рисунке 2а. Значения насыпной плотности выросли более чем в 5 раз и составили: усдо 1,0 г/см3, уу до 1,25 г/см3.

4) Гранулирование путем инициирования химической реакции «омыления стеарина».

При данном методе исходный порошок, частицы которого содержат стеариновое покрытие, смешивали с разбавленным водой гидросиликатом натрия. При этом происходит гидролиз жидкого стекла с образованием щелочи - №ОН,

которая реагирует со стеарином с образованием стеарата натрия и глицерина. Это, так называемая, реакция «омыления стеарина»:

СзН5(С18Нз502)з + 3№ОН = ЗС17Н35СООКа + С3Н5(ОН)3, по завершении которой образуется вязкая масса. После ее протирки через сито получали гранулы (рисунок 26). Для сухого продукта ус ~ уу = 0,4 г/см3.

Глава 4. Влияние способа гранулирования на структуру и свойства реакционно-спеченного (Р-С) на воздухе КМ А1-А1203.

Гранулирование водой

Данный КМ получали прессованием шихты (под давлением 100 - 1000 МПа) из порошка ПАП-2 (лишенного стеарина) и гранулированного в результате добавления к нему воды, с последующим РС на воздухе полученных сырых заготовок.

При приложении давления прессования (Р) в поверхностных алюмооксидных пленках (1) чешуйчатых частиц ПАП-2 (2) происходят разрывы за счет действия сдвиговых напряжений. Перекрытие локальных областей разрывов (3) у соприкасающихся частиц обеспечивает возникновение между ними контактных мостиков (4) по металлической фазе «А1 - А1» (рис. 3). По контактным мостикам, вследствие трения, имеет место холодная сварка частиц.

Приложение Р в интервале 100 - 500 МПа обеспечивает образование воздухонаполненных сообщающихся щелевидных пор микронного сечения (5) за

Рис. 2. Внешний вид гранул порошка, полученного после механической обработки (г<>= 180 минут) (а), полученного методом «омыления стеарина» (б).

счет неплотного прилегания пластинчатых частиц в местах их стыков в прессовке (рис.3а). Для таких образцов наблюдалось РС в режиме ФГ.

При повышении Р более 600 МПа происходит подавление системы сообщающихся открытых пор в прессовке и их превращение в изолированные щелевидные поры (6) (рис. 36). Поэтому ФГ не происходило. Имело место твердофазное спекание (ТС).

При варьировании Р от 100 до 1000 МПа плотность сырых и спеченных образцов составляла 1,8 -2,4 г/см3 и 2,1 - 2,58 г/см3, а их прочность при изгибе - 10-80 МПа и 100 - 320 МПа - соответственно (рис.4).

Методом РФА установлено, что усредненный фазовый состав кермета, спеченного в режиме ФГ (Р=100 МПа), был представлен следующими кристаллическими фазами (% об): А1 (61), а - А1203 (10), у - А1203 (20), 0 - А1203 (8), А1203 -3 Н20 (1). При Р = 500 МПа

V/

4 6

Рис. 3. Схематическое изображение структуры прессовки, а — Р=100 - 500 МПа; б — Р=600 -1000 МПа.

1 — поверхностные алюмооксидные пленки чешуйчатых частиц 2; 3 - разрывы в алюмооксидных пленках 1; 4 - контактные мостики по металлической фазе (Al-Al); 5 -сообщающиеся воздухонаполненные щелевидные поры микронного сечения; 6 - изолированные щелевидные воздухонаполненные поры микронного сечения.

количество неокисленного алюминия возрастает: А1 (70), у - А1203 (27), А1203 -3 Н20 (3). В случае ТС кермета (Р=600 МПа) алюминий является доминирующей фазой: А1 (95), А1203 • 3 Н20 (5).

Термическое старение Р-С образцов, проведенное на воздухе при 600°С в течение 6,5 - 1000 часов, показало сохранение их слоистой структуры. Гранулирование с использованием добавки-активатора РС Данный материал получали прессованием шихты из порошка ПАП-2, лишенного стеарина, и гранулированного в результате добавления к нему

350 -300 250 -200 -150 100 50 Н 0

0

200

400

600

800

1000

Р, МПа

Рис. 4. Зависимость предела прочности при изгибе (аизг) от давления прессования (Р). I - для сырца, 2 - для спеченного материала.

разбавленного водного раствора жидкого стекла (ЖС) с последующим РС на воздухе полученных сырых заготовок. Спецификой этой технологии является тот факт, что сухой остаток ЖС (СОЖС) в составе сырых заготовок выполняет функцию активатора

ятг, МПа

РС. При его содержании (С) 3-6 % на сухой остаток Р составляло 500 МПа, при С = 13 - 28%, Р -300 МПа.

Методом РФА зафиксированы кристаллические фазы (А1203; Ыа^гОз),

образующиеся в объеме образца в процессе РС с участием СОЖС.

Это является следствием протекания следующих реакций: 4 А1(расплав) + 3 5Ю2 = 2 А1203 + 3 81), а также Ыа20(пар) + 2 8Ю2 = 1Ма281205.

Кроме того, Ыа20 в составе СОЖС является катализатором окисления алюминия вследствие образования неустойчивого пероксидного комплекса -[Ыа202]*(паР)- Он служит источником атомарного кислорода, выделяющегося при разложении этого комплекса - [Ма202]*(пар) №20(пар) + 0'(этомарный). Атомарный кислород диффундирует к расплаву алюминия через поверхностные алюмооксидные пленки, обеспечивая образование дополнительного количества кристаллических включений А1203.

Дифракционным рентгенографическим методом (по уширению дифракционных отражений) установлено, что синтезируемые в процессе РС оксидные фазы и кремний представляют собой наноразмерные морфологические объекты. Максимальная прочность при изгибе спеченных образцов (320 МПа) была зафиксирована при С=3% и времени РС (т) - 60 мин. Это объясняется формированием дисперсно-упрочненной структуры композита, состоящего из

пластичной алюминиевой матрицы с включениями наноразмерных (13 -100 нм) кристаллов оксидов и в!. Методом РЭМ установлено, что при активировании РС малой добавкой СОЖС (С = 3%) слоистая структура композита сохраняется.

Гранулирование порошков путем МО порошка ПАП-2.

Для получения данного композита гранулировали ПАП-2 путем его МО в высокоэнергетической планетарной мельнице с последующим прессованием гранулированной шихты и РС на воздухе полученных сырых порошковых заготовок. Прессование проводили под давлением 500 МПа.

Показано, что с увеличением времени МО - т0 (от 15 до 180 минут) наблюдается снижение относительного приращения массы (от 6,3 до 4,3%) и относительной объемной усадки (от 3,0 до 0,7%) образцов после РС.

Это объясняется накоплением значительной доли аморфной оксидной фазы на поверхности гранул по мере увеличения т0. Она уплотняет и пассивирует поверхность гранул, препятствуя окислению расплава алюминия и сближению гранул вследствие усадки в процессе ФГ.

Установлено уменьшение механических свойств спеченного материала [а„зг - 250-170 МПа, КС - (7-4,3)-103 Дж/м2, с0С - 300-200 МПа, ад с - 100-70 МПа] с увеличением т0 от 15 до 180 минут.

Это связано с возрастанием жесткости получаемых округлых гранул при повышении т0, вследствие чего наблюдается снижение общего контактного сечения,

воспринимающего нагрузку при

механическом испытании образцов (рис.5).

На диаграммах деформирования образцов при осевом сжатии зафиксированы участки линейно-упругого (1) и нелинейного упруго

Рис. 5. Схематическое изображение структуры прессовки, полученной из гранул — продукта МО порошка ПАП-2. а -тО =15 минут, 6-хО = 60 минут, в - тО = 180 минут. 1 - гранулы, 2 -контактные площадки.

пластического (2) деформирования. Участки (1) проявляются благодаря наличию аморфной оксидной фазы структуре материала, образующейся в результате МО и ФГ. Она формирует жесткий каркас, воспринимающий нагрузку на этой начальной стадии нагружения. Участки (2) проявляются при продолжении нагружения вследствие разрушения жесткого оксидного каркаса, после чего наблюдается проявление пластической деформации алюминия.

РФА фиксирует А1, как доминирующую фазу в составе Р-С материала, а алюмооксидная фаза является рентгеноаморфной.

Гранулирование путем инициирования реакции стеарина с жидким стеклом

Для получения антифрикционного композита проводили гранулирование алюминиевого порошка ПАП-2 с использованием реакции «омыления стеарина» на поверхности его частиц, прессование гранулированной шихты, предварительную термообработку сырых порошковых заготовок на воздухе для разложения стеарата натрия и глицерина - продуктов реакции «омыления стеарина» и РС заготовок на воздухе в режиме ФГ.

Методом РФА установлено, что после завершения РС в объеме материала сохраняется коксовый остаток (от разложения стеарата натрия и глицерина), а также синтезированы кристаллические фазы (%,об): А1 (90); у-А1203 (7,5), (1) и С (1,5). Кремний является продуктом реакции термитного типа: А1+8Ю2—>А1203+8ь При этом коксовый остаток равномерно распределен по поверхностям чешуйчатых алюминиевых частиц в виде тонких молекулярных слоев и может выполнять функцию твердой смазки в трибосопряжении.

Показано (рис.ба), что полученный материал А1-А1203-С (тип 1), благодаря оптимальному сочетанию упруго-пластичных свойств рабочего поверхностного слоя, демонстрирует весьма малый коэффициент трения (его среднее значение -0,17 в паре трения «А1-А1203-С - сталь») и, практически, отсутствие износа, как для композита, так и для контртела. На рис. 66 и 6в показаны материалы (тип 2 и 3), полученные РС из шихты, гранулированной путем добавления к ПАП-2 разбавленного водой ЖС и воды - соответственно).

Антифрикционный композиционный материал А1-А1203-С имеет следующие прочностные свойства: о„зг = 125 - 250 МПа, од с = 35 - 85 МПа, КС = 4-12 • 103 Дж/м2.

Рис. 6. Вид бороздок износа на образцах материала типа 1(а), типа 2 (б), типа 3 (в) и вид поверхности контр - тела - соответственно.

Глава 5. Технологические подходы, используемые для получения Р-С КМ:

керметная матрица (А1/А1203) - наполнитель.

Такие КМ получали путем введения в керметную матрицу А1/А1203 различных видов наполнителей: дискретных металлических ВЗР - волокон (алюминиевых, титановых, стальных), дюралевой стружки, отрезков стального

троса, электрокорунда фракции 0,08-0,1 мм, каолиновых волокон и сферолитов технического глинозема.

Формирование структуры композитов достигается при прессовании шихты, включающей смесь алюминиевой пудры ПАП-2 с наполнителем (ПАП-2 предварительно термообработан на воздухе для выжига стеарина с поверхности ее чешуйчатых частиц и замены стеарина на пассивирующую алюмооксидную пленку).

При использовании в качестве наполнителя каолиновых волокон и сферолитов у-А120з, порошковые заготовки после РС в режиме ФГ термообрабатывали на воздухе (1500°С, 1 час) с целью полного окисления металлической составляющей в заготовке.

Использование в составе матрицы всех типов металлических ВЗР - волокон и дюралевой стружки позволило получить достаточно легкие КМ (с невысокой плотностью - 2,30 - 2,85 г/см3) и со средними показателями механических свойств (а„эг = 180 - 250 МПа; К1с = 7,5 - 15 МПа V2; КСи = 18-Ю3 - 35-Ю3 Дж/м2). Лучшие свойства достигались при использовании титановых ВЗР - волокон (20% об) благодаря реализации нескольких энергоемких механизмов разрушения, связанных с затратами энергии распространяющейся трещины на процесс расслоения по границе раздела «волокно - матрица», на преодоление сил трения для выдергивания волокон из матрицы и их удлинение с образованием шейки вследствие пластической деформации (рис. 7 а).

Армирование матрицы А1/А1203 однонапрвленно уложенными отрезками стального троса А4 (1x19) - 8% об, обеспечивает получение материала с плотностью 2,5 г/см3 (в 1,8 раза меньшей плотности титанового сплава) и показателями ударной вязкости и удельной эффективной работы разрушения, сопоставимыми с этими показателями для стали, алюминиевого и титанового сплавов (КСи ~ 105 Дж/м2; уР ~ Юэ Дж/м2).

Введение в матрицу А1/А1203 зерен электрокорунда обеспечивало получение абразивного материала. По границе раздела «А1/А1203 (матрица) -зерно электрокорунда» реализуется оксидно-адгезионный тип связи, прочность которой является оптимальной для возможности удаления из рабочей шлиф-зоны отработанных зерен и проявления режима самозатачивания. Такой композит имеет плотность 2,6 г/см3, прочность при изгибе 40 МПа и открытую пористость

17%, которая позволят использовать СОЖ в зоне трения благодаря пропитке поверхностного слоя.

Из порошковой композитной смеси - ПАП-2 (10 - 30% об) -каолиновые волокна изготовлена ультралегковесная теплоизоляция (с плотностью 0,25 - 0,5 г/см3 при пористости 88 - 93%). Зафиксировано, что в результате ФГ и последующего спекания порошковых заготовок на воздухе при 1500°С, в основном, происходило связывание волокон (3) чешуйчатыми алюмооксидными

частицами (4), а также наблюдалось припекание по поверхности контактирующих волокон (рис. 7 б). Напряжение смятия при сжатии цилиндрических образцов

теплоизоляции составляло 0,15 — 0,3 МПа, эффективный коэффициент теплопроводности в температурном интервале 20 - 1000°С - 0,07 - 0,2 Вт/мК.

Высокая эффективность

разработанной теплоизоляции

объясняется экранирующим действием чешуйчатых алюмооксидных частиц, плоскости которых расположены нормально по отношению к тепловому потоку.

Из порошковой композитной смеси - ПАП-2 (30 - 70% об) - сфере:

Рис. 7. Вид поверхности излома КМ, полученных РС из шихты, содержащей 77 ВЗР-волокна (а), каолиновые волокна (б), сферолиты у-А^Оз. 1 - керметная матрица А1/А1^0з; 2 - П ВЗР-волокно; 3 - каолиновое волокно; 4, 5 - алюмооксидные чешуйчатые частицы; 6 - А^О¡-кристаллы в составе сферолита.

ты технического глинозема изготовлена

высокопористая термостойкая алюмооксидная керамика (общая пористость 42 -52%, плотность 1,90 - 2,32 г/см3). В ее структуре зафиксированы чешуйчатые алюмооксидные кристаллические частицы (5), образующиеся в результате окисления (1500°С, воздух) чешуйчатых алюминиевых частиц ПАП-2 (рис. 7 в), и выполняющие функцию армирующих элементов.

Характеристики разрушения различных материалов _ Таблица

Материал Плотность р, г/см Ударная вязкость КСи, Дж/м к и * X в « ? а рл ■§.§1 •е- я ^ 3 Я О * 1* Эффективная работа разрушения уР, Дж/м2

Сталь ВНС-5 7,82 (9,8)-105 45-60 4103

Титановый сплав ВТ22 4,55 (2,8-7,6)-105 60-95 ~103

Алюминиевый сплав В96 2,82 (1,5 - 5)-105 19-25 ~103

Керамика А1203 и 2г02-У20з 3,99-6,1 (5-6) Ю3 3-10 10-50

Разрабатываемый КМ А1/А1203 (матрица) - трос А4 (1x19) 8% об. 2,5 >105 8-10* (12-30)-103

* - К;с рассчитывали по максимальной нагрузке, соответствующей скачку трещины

в момент начала разрушения матрицы.

Этот эффект объясняет возможность достижения для столь высокопористого материала весьма удовлетворительной прочности (стизг= 10-50 МПа).

Его повышенная термостойкость достигается благодаря быстрому устранению температурного градиента на элементах структуры, имеющих микронное сечение.

Основные выводы по работе

1. Впервые выполнено комплексное исследование различных вариантов процесса гранулирования и разработаны режимы гранулирования промышленного порошка марки ПАП-2.

Наиболее высокий показатель насыпной плотности достигается при использовании способа механической обработки (МО) порошка в высокоэнергетической планетарной мельнице (для свободной засыпки - ус = 0,4 -1,0 г/см3; после утряски - уу = 0,75 - 1,25 г/см3).

Наиболее технологичным и экономичным является способ, основанный на инициировании химической реакции «омыления стеарина» на поверхности частиц порошка (ус = уу=0,4 г/см3).

2. Экспериментально установлено, что спекание КМ А1-А1203, полученного прессованием в интервале давления (Р) 100-500 МПа, является реакционным и происходит в режиме фильтрационного горения (ФГ), а для отпрессованного при Р = 600 - 1000 МПа реализуется твердофазовое спекание (ТС) вследствие подавления системы сообщающихся воздухонаполненных щелевидных пор.

Прочность при изгибе образцов КМ А1-А1203, спеченных в режиме ФГ, уступает прочности образцов, полученных ТС - спеканием (100-250 МПа - в первом случае и 300-350 МПа - во втором случае) вследствие накопления в их структуре «рыхлой» алюмооксидной фазы (до 30% об) в процессе ФГ.

Методом РЭМ установлено, что слоистая структура КМ сохраняется после длительной изотермической выдержки на воздухе (до 1000 часов) при температуре 600°С.

3. Установлено, что СОЖС (№20 8Ю2Н20) в составе сырых заготовок выполняет функцию активатора реакционного спекания (РС), участвующего в формировании фазового состава и структуры спеченного материала.

Методом РФА зафиксированы кристаллические фазы (А1203; Ыа281205) наноразмерного диапазона (13-100 нм) в алюминиевой матрице, образующиеся в процессе РС с участием СОЖС. Это обеспечивает формирование дисперсно-упрочненной структуры композита.

Методом РЭМ установлено, что активирование РС малой добавкой СОЖС (С = 3%) позволяет сохранить слоистую структуру композита, а при большом значении С (до 28%) наблюдается ее нивелирование вследствие вовлечения в химическое взаимодействие чешуйчатых алюминиевых частиц.

4. Показано, что для Р-С композита А1-А1203, полученного из шихты, гранулированной путем МО порошка ПАП-2, наблюдается снижение его механических свойств с увеличением времени МО (т0) от 15 до 180 минут. РФА фиксирует А1, как доминирующую фазу в составе Р-С материала, а алюмооксидная фаза является рентгеноаморфной.

5. Установлено, что в составе Р-С композита А1-А1203, полученного из шихты, гранулированной с использованием реакции «омыления» стеарина, на

поверхности чешуйчатых частиц порошка ПАП-2 сохраняется коксовый остаток (1,5% об.) от термического разложения на воздухе продуктов реакции «омыления» (стеарата натрия и глицерина). Этот коксовый остаток равномерно распределен по поверхностям чешуйчатых алюминиевых частиц в виде тонких молекулярных слоев и выполняет функцию твердой смазки при работе пары трения.

6. Разработанный антифрикционный материал А1-А1203-С с плотностью 2,1 - 2,3 г/см3, благодаря оптимальному сочетанию упруго-пластичных свойств рабочего поверхностного слоя, демонстрирует весьма малый коэффициент трения (среднее значение - 0,17 в паре трения со сталью ШХ15) и, практически, отсутствие износа, как для испытуемого материала, так и для контр - тела.

7. Предложены технологические подходы, используемые для создания КМ, состоящих из керметной матрицы А1/А1203 с наполнителем, выбранным из ряда: дискретные металлические ВЗР - волокна (алюминиевые, титановые, стальные), дюралевая стружка, отрезки стального троса, электрокорунд фракции 0,08-0,1 мм, каолиновые волокна и сферолиты технического глинозема - у-А1203.

Показано, что перспективным является армирование керметной матрицы А1/А1203 однонаправлено уложенными отрезками стального троса А4 (1x19): при его содержании - 8% об. обеспечивается получение материала с плотностью 2,5 г/см3 (в 1,8 раза меньшей плотности титанового сплава) и показателями ударной вязкости и удельной эффективной работы разрушения, сопоставимыми с этими показателями для стали, алюминиевого и титанового сплавов.

Введение в керметную матрицу А1/А1203 зерен электрокорунда позволяет получать абразивный КМ с плотностью 2,6 г/см3, прочностью при изгибе 40 МПа и с открытой пористостью 15-20%, которая позволяет использовать СОЖ в зоне трения благодаря пропитке поверхностного слоя.

Из порошковой композитной смеси - «ПАП-2 (10 - 30% об.) - каолиновые волокна» изготовлена ультралегковесная теплоизоляция с плотностью 0,25 - 0,5 г/см3 при общей пористости 88 - 93%. Ее эффективный коэффициент теплопроводности в температурном интервале 20 - 1000°С составляет 0,07 - 0,2 Вт/мК.

Из порошковой композитной смеси - «ПАП-2 (30 - 70% об.) - сферолиты технического глинозема» получена высокопористая термостойкая алюмооксидная

керамика (общая пористость 42 - 52%, плотность 1,90 - 2,32 г/см3, аизг= 10-50 МПа). Ее повышенная термостойкость достигается благодаря быстрому устранению температурного градиента на элементах структуры, имеющих микронное сечение.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

Статьи в журналах, входящих в перечень ВАК:

1. Иванов Д.А., Ситников А.И., Иванов A.B., Шляпин С.Д. Влияние добавки жидкого стекла на прессование и реакционное спекание кермета А1203 - AI. // Стекло и керамика, № 7, 2007, с. 28 - 31.

2. Шляпин С.Д., Иванов Д.А., Ситников А.И., Иванов A.B. Технология получения и свойства кермета А1203 - AI с повышенными технико-экономическими характеристиками. // Технология легких сплавов, № 3, 2007, с. 66 -69.

3. Иванов Д.А., Иванов A.B., Шляпин С.Д. Физико-химические аспекты технологии слоистого кермета А1203 - AI, полученного с использованием метода реакционного спекания. // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия, № 4, 2010, с. 34 - 44.

4. Иванов Д.А., Иванов A.B., Шляпин С.Д. Антифрикционный композиционный материал AI - А1203 - С, полученный из алюминиевого порошка ПАП - 2. // Технология легких сплавов, № 2, 2012, с. 78 - 86.

5. Иванов Д.А., Иванов A.B., Шляпин С.Д. Изучение физико-механических свойств и структуры композиционного материала AI - А1203, полученного с использованием механической обработки алюминиевого порошка ПАП-2 и реакционного спекания порошковых заготовок. // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия, № 4, 2014, с. 40 - 50.

Материалы научных конференций, выставок и патенты:

6. Иванов Д.А., Ситников А.И., Иванов A.B., Шляпин С.Д. Получение, структура и свойства многофункционального материала А1203 - AI с повышенными технико-экономическими характеристиками. 8-я международная научно-техническая конференция, 27 - 28 мая 2008, г. Минск, ГНПО ПМ HAH Беларуси, с. 142- 143.

7. Иванов Д.А., Иванов A.B., Шляпин С.Д. Изучение физико-механических свойств кермета AI - А1203, полученного с использованием реакционного

спекания. 9-я международная научно-техническая конференция, 29 - 30 сентября 2010, г. Минск, ГНПО ПМ HAH Беларуси, с. 57 - 58.

8. Шляпин С.Д., Иванов Д.А., Иванов A.B. Многофункциональный материал с повышенными технико-экономическими характеристиками на основе AI - AI2O3 (рекламный буклет и экспонаты), 5-я международная специализированная выставка МВЦ «КОМПОЗИТ-ЭКСПО», г. Москва РФ, пав. 1, зал. 1, 28.02 - 1.03. 2012.

9. Патент РФ № 2319678. Способ получения композиционного материала AI2O3 - AI. //Иванов Д.А., Ильин A.A., Ситников А.И., Шляпин С.Д., Иванов A.B., заявл. 01.06.2006, опубл. 20.03.2008, бюл. № 8.

10. Патент РФ № 2398037. Способ получения композиционного материала AI2O3 - AI. // Иванов Д.А., Иванов A.B., Сенкевич К.С., Ильин A.A., Шляпин С.Д., заявл. 27.10.2008, опубл. 27. 08. 2010, бюл. № 24.

11. Патент РФ № 2461530. Способ получения композиционного материала А1203 - AI. // Иванов Д.А., Иванов A.B., Ильин A.A., Шляпин С.Д., заявл. 28.04.2011, опубл. 20.09.2012, бюл. № 26.

12. Патент РФ № 2521009. Способ получения композиционного материала AI - А1203. // Иванов Д.А., Шляпин С.Д., Иванов A.B., заявл. 25.12.2012, опубл.

27.06.2014, бюл. № 18.

13. Патент РФ № 2545982. Способ получения композиционного материала А12Оэ - AI. // Иванов A.B., Иванов Д.А., Шляпин С.Д., заявл. 11.11. 2013, опубл.

10.04.2015, бюл. № 10.

2015673514

2015673514