автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Кислотные и каталитические свойства пентасилсодержащих катализаторов на основе цеолита ЦВМ в ароматизации углеводородов С2-С4

РГ8 ОД 1 9 И А.6 Ььз

На правах рукописи

ХУСНУТДИНОВ НАИЛЬ НУРЕТДИНОВИЧ

[СЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТА ЦВМ В АРОМАТИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ С2-С4

05 . 17 . 07 - Химическая технология топлива 02 . 00 . 13 - Нефтехимия

АВТРОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

УФА - 1998

Работа выполнена на кафедре "Технология нефти и газа" Уфимского государственного нефтяного технического университета

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор А.Ф.Ахметов, кандидат технических наук, старший научный сотрудник Б.И.Кутепов

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ю.В.Чуркин,

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник М.Л.Павлов

Ведущая организация:

ОАО "Ново-Уфимский нефтеперерабатывающий завод"

Защита диссертации состоится

1998 г. в у <2 часов на

заседании диссертационного совета К 063.09.01 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственого нефтяного технического университета.

Автореферат диссертации разослан

№ РрЗ^ЗаиЯ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Н.А. Самойлов

Актуальность темы. Расширение сырьевой базы для получения ароматических углеводородов (АрУ) за счет вовлечения в переработку углеводородов с числом атомов углерода меньше шести весьма перспективно и привлекает пристальное внимание исследователей уже не одно десятилетие.

Согласно многочисленным литературным данным для этого процесса наиболее эффективны бифункциональные пентасилсодержащие катализаторы, на поверхности которых присутствуют кислотные центры, характерные для самого цеолита, а также дегидрирующие центры, возникающие при введении в катализатор промотирующей добавки. Следовательно, для направленного конструирования новых каталитических систем ароматизации углеводородов С2-С4 необходимо уметь управлять концентрацией различных типов центров. Факторы, позволяющие осуществлять такое управление, в принципе, известны. Однако при переходе к конкретным каталитическим системам предсказать степень влияния этих факторов, особенно на количественном уровне, обычно не удается и требуется проведение специальных исследований. Это определяет актуальность работы, в которой рассматриваются вопросы регулирования кислотных и каталитических свойств катализаторов на основе цеолита ЦВМ, являющегося в настоящее время единственным СВК-цеолитом, выпускаемым отечественной промышленностью.

Работа выполнена в рамках межвузовской научно-технической программы Госкомитета РФ по высшему образованию "Поисковые и прикладные проблемы глубокой переработки нефти, газа и угля" (Приказ ГК РФ по высшему образованию №124 от 06. И. 1992 г.)

Цель работы. Изучение влияния состава, условий приготовления и последующих обработок на концентрацию и силу кислотных центров каталитических систем на основе ЦВМ. Исследование взаимосвязи между кислотными и каталитическими свойствами этих систем. Разработка на основе полученных результатов эффективных пентасилсодержащих катализаторов ароматизации алифатических углеводородов С2-С4.

Основные задачи исследования:

-исследование влияния соотношения компонентов в системе НЦВМ/оксид алюминия на ее кислотные и каталитические свойства;

-изучение влияния типа, содержания промотора и условий его введения на кислотные и каталитические свойства системы НЦВМ/оксид алюминия;

-исследование влияния условий термохимической обработки (состав газовой среды, температура и продолжительность) на физико-химические и каталитические свойства бифункционального катализатора на основе ЦВМ;

-изучение закономерностей ароматизации алифатических углеводородов С2-С4 в зависимости от условий проведения процесса.

Научная новизна. Проведены систематические исследования по влиянию степени декатионирования цеолита, содержания отдельных компонентов, условий введения промотора и последующей термообработки на кислотные и каталитические свойства композиций НЦВМ/у-АЬОз/промотор (катионы 2Ъ.2+ и Оа3+) в превращении углеводородов С2-С4. Показано, что варьируя содержание отдельных компонентов и условия термохимической обработки можно изменять в несколько раз концентрацию бренстедовских (В -) центров, характерных для декатиониро-ванной формы ЦВМ, а также лыоисовских (Ь -) центров, обусловленных присутствием в катализаторе катионов промотора.

Для системы НЦВМ/у-АЬОз/промотор впервые установлено, что при длительной (не менее 4 ч) термообработке в атмосфере воздуха при 650° С и выше наблюдается не только дегидроксилирование поверхности цеолита, но и частичное деалюминирование каркаса цеолита, приводящее к разрушению сильных В-центров и полной дезактивации композиций, указанных выше, в ароматизации С2-С4.

Обнаружено, что в присутствии систем НЦВМ/у-АкОз/промотор (2п2+, Оа3+ и Сг3+) независимо от их состава и условий приготовления основные направления превращения углеводородов близки. В то же время выходы основных продуктов реакций (Нг, СШ, СгНб, АрУ Сб - С9+) могут изменяться от нескольких до десятков процентов. ,

Практическая ценность. Совместно с АО "АНХК" обоснован состав катализатора ароматизации нефтезаводских газов на основе пентасила марки ЦВМ , отработаны отдельные элементы технологии его получения и наработана опытная партия. На основании пилотных испытаний определены значения режимных параметров, обеспечивающих максимальный выход АрУ Сб-С8, и выданы рекомендации по созданию опытной установки в АО "НОВОИЛ" и проведению на ней испытаний.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на республиканской научно-технической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов "Химия, нефтехимия и нефтепереработка" (Уфа, 1993), седьмой международной' конференции по химическим реактивам РЕАКТИВ-94 (Уфа-Москва, 1994), восьмой международной конференции по химическим реактивам РЕАКТИВ-95 (Уфа-Москва, 1995), Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы нефтегазового комплекса России" (Уфа, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 5 докладов на конференциях.

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списка литературы. Работа изложена на 118 страницах, включает 36 рисунков, 13 таблиц, 115 наименований библиографии.

Основное содержание работы.

Во введении отражена актуальность исследований вопросов регулирования кислотных и каталитических свойств пентасилсодержащих систем для ароматизации углеводородов С2-С4.

Первая глава посвящена обзору литературы. Рассмотрены современные представления о природе и строении активных центров катализаторов на основе пентасилов. Проведен анализ опубликованных работ по закономерностям превращения углеводородов С2-С4 в присутствии модифицированных пентасилсодержащих композиций. На основании анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.

Во второй главе приведены характеристики исследуемых композиций, их составы и условия приготовления. Описаны методики исследования физико-химических и каталитических свойств этих композиций. Удельную поверхность образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота. Для исследования кислотных свойств использовали адсорбцию и термопрограммирован-ную десорбцию (ТПД) аммиака, а также ИК-спектроскопию. Каталитические свойства образцов в превращении углеводородов С2Н4, СгНб, СзНб, СзЩ, н-С4Н10, 1-С4Н10 , а также их смесей изучали на лабораторной установке с интегральным реактором (Укат.=5 см3) и на пилотной установке (Укат. = 500 см3). Эксперименты проводили при атмосферном давлении в интервале температур

450-600° С, условном времени контакта (тк) 1,8-36 с после предварительной тренировки катализатора.

Третья глава посвящена рассмотрению зависимостей кислотных свойств композиций ЦВМ/у-АЬОз/промотор (¿п1* ,Оа3+ и Сг3+) от содержания отдельных компонентов, степени декатионирования цеолита, условий введения промотора и условий последующих обработок.

Согласно современным представлениям на поверхности декатионирован-ных пентасилов формируются сильные бренстедовские кислотные центры, представляющие собой мостиковые гидроксильные группы =81- Он -А1= , а также силанольные некислотные ОН-группы. Первому типу ОН-групп в ИК-спектрах соответствует полоса поглощения с максимумом при 3610 см"1 , а второму - при 3745 см*1.

3610 3670 37 50 Уем'

Полученные нами результаты хорошо совпадают с существующими представлениями. В ИК-спектре образца НЦВМ в области основных валентных колебаний гидроксильных групп присутствуют полосы поглощения, указанные выше (рис. 1, спектр 1).

В ИК-спектре после адсорбции пиридина (Ру) появляются полосы поглощения с максимумами при 1450 и 1550 см-1 (рис.2, спектр 1). Это свидетельствует о существовании как В-центров (1550 см-1), так и Ь-кислотных центров (1450 см-1 ).

3610

Рис.1. ИК-спектры основных колебаний ОН-групп образцов НЦВМ (1,2,5,6), а также 2% 2п2+/НЦВМ (3) и 2% Оа3+/НЦВМ (4) , прокаленных в атмосфере воздуха 24 ча-са.Температура прокалки 550° С -для 1, 600°С-для 2-4, 650°С -для 5, 700°С - для 6 соответственно.

Наличие полосы поглощения при 1491 см'1 соответствует адсорбции пиридина на обоих типах центров.

В цикле: реакция-регенерация цеолитсодержащий катализатор подвергается воздействию различных по составу реакционных сред при температурах выше 500° С. При этом возможно, в той или иной степени, протекание процессов дегидроксилирования, деалгоминировапия и даже разрушения кристаллического каркаса цеолита, приводящих к изменению кислотных свойств.

Рис.2. ИК-спектры адсорбированного пиридина на образцах НЦВМ, прокаленных в атмосфере воздуха 24 часа при 600° С (1), 650° С (2), 700° С (3).

1400

1600 V, см"1

ИК-спектры колебаний каркаса образцов цеолита, подвергнутых различным обработкам, приведены на рис.3. Видно, что все спектры близки. Это позволяет предположить, что в исследованных нами условиях не происходит разрушения кристаллической решетки НЦВМ. В то же время из анализа данных по десорбции аммиака с поверхности образцов НЦВМ, подвергнутых прокалке в атмосфере воздуха при различных температурах, следует, что увеличение температуры с 550 до 700° С и продолжительности предварительной термообработки с 4 до 24 ч приводит к монотонному уменьшению концентрации кислотных центров. У образца НЦВМ, прокаленного при 700° С 24 ч, они почти отсутствуют. Уменьшение общей кислотности, а также концентрации "сильных" кислотных центров, по-видимому, связано с дегидроксилированием поверхности цеолита. В этом случае из двух В - центров образуется один L - центр. Действительно, в ИК-спектрах Ру с повышением температуры прокаливания НЦВМ,

интенсивность полосы поглощения 1550 см*1 уменьшается, а у образца, прокаленного при 700° С 24 ч, она почти отсутствует (рис.2). Важно отметить , что уменьшается и интенсивность полосы поглощения координационно-связанного пиридина (1450 см-1)- Следовательно, уменьшение концентрации сильных В-центров обусловлено не только дегидроксилированием.

В ИК-спектрах образца, прокаленного при 600° С 24 ч (рис. 1, кривая 2), появляется слабовыраженная полоса поглощения с максимумом при 3670 см-1. Согласно литературным данным эту полосу поглощения следует отнести к ОН-группам, связанным с алюминием, вышедшим из решетки цеолита за счет деалюминирования. При увеличении температуры прокаливания наблюдается рост интенсивности этой полосы. Одновременно очень сильно снижается интенсивность полосы поглощения 3610 см-1 , что свидетельствует об уменьшении концентрации структурных ОН-групп, связанных с решеточными ионами алюминия. У образца НЦВМ, прокаленного в атмосфере воздуха при 700° С 24 ч, полосы поглощения 3610 см-1 и 3670 см-1 становятся соизмеримыми по интенсивности. Это позволяет предположить, что при достаточно длительной высокотемпературной обработке процесс деалюминирования решетки НЦВМ протекает довольно глубоко.

Ранее было показано, что процесс деалюминирования цеолита НЦВМ может протекать в цикле реакция-регенерация. Полученные нами результаты указывают на то, что аналогичный процесс протекает и при достаточно длительной (4 ч) обработке в атмосфере воздуха при 650° С и выше .

Вторым компонентом катализатора на основе ЦВМ является связующее, в качестве которого нами использован гидратированный оксид алюминия, который после прокалки переходит в у-АЬОз. Возникает вопрос-каковы кислотные свойства катализатора, формирующихся при смешении НЦВМ с оксидом алюминия?

В работах сотрудников ИОХ РАН были получены данные, указывающие на отсутствие взаимодействия цеолита со связующим в композициях НЦВМ/оксид алюминия, прокаленных при 500° С.

Близкие результаты получены нами для этих же композиций, прокаленных при 700° С 24 ч (рис.4). Увеличение концентрации связующего в цеолитсодержащем катализаторе приводит к уменьшению суммарной

Рис.3. ИК-спектры колебаний каркаса образцов НЦВМ, подвергнутых различным обработкам: 1-550° С 4 часа в атмосфере воздуха; 2-700° С 24 часа атмосфере воздуха; 3-после 2-х циклов ароматизации пропана при 580° С 30 часов и последующей окислительной регенерации при 550° С 4 часа.

S Ä

3

о

Е

о С

500

700

900

1100

1300V,cm1

Рис.4. ИК-спектры колебаний каркаса цеолита НЦВМ(1), и композиций 70% НЦВМ-30% у-А120з (2), 30% НЦВМ-70% у-АЬОз , прокаленных в атмосфере воздуха при 700° С 24 часа.

концентрации кислотных центров, а также концентрации "сильных" кислотных центров (рис.5).

Аналогичное влияние оказывает увеличение температуры прокалки композиций НЦВМ/оксид алюминия.

3610

Рис.5. ИК-спектры основных колебаний гидроксильных групп композиций НЦВМ - у-АЬОз: 1 - НЦВМ;

2-70% НЦВМ - 30% у-А120з;

3-30% НЦВМ - 70% у-АЬОз. Температура прокалки 550°С 4

часа.

3600

3700 3800 V,см1

В пентасилсодержащем катализаторе катионы промотора могут частично занимать ионообменные места, а частично находиться в каналах и на внешней поверхности цеолита в виде кластеров или фазы соответствующего оксида, а при промотировании после смешения со связующим и на его поверхности. В результате возможно уменьшение числа кислотных центров, характерных для декатионированного цеолита и появление новых кислотных центров, обусловленных компонентами промотора.

Как уже отмечалось, наиболее активными промоторами пентасилсодержащих катализаторов ароматизации газообразных углеводородов являются катионы цинка и галлия. Нами изучены кислотные свойства катализаторов, промотированных различными количествами цинка и галлия.

ИК-спектроскопические исследования прокотированных образцов показали, что в спектрах ОН-групп после промотирования не появляются дополнительные полосы поглощения, которые можно было бы отнести к колебаниям ОН-групп, связанных с модифицирующим оксидом (рис.1).

При промотировании не изменяются и кислотные свойства мостиковых ОН-групп, имеющихся в НЦВМ. На это указывает отсутствие смещения полос поглощения ОН-групп при переходе от декатионированных к промотированным образцам (рис.1). В то же время введение в катализатор 2% масс. Хп2+ и последующая прокалка при 600° С 24 ч приводит к уменьшению интенсивности полосы поглощения этих гидроксильных групп (рис.1, кривая 3).

Возможная причина такого изменения концентрации В-центров -частичный обмен протонов гидроксильных групп на катионы цинка.

В ИК-спектрах образца НЦВМ, прокотированного 2% масс. 2п2+ , после адсорбции Ру в области частот 1400-1600 см"1 вместо полосы поглощения 1449 см-1 , характерной для адсорбции Ру на декатионированном образце НЦВМ, появляется полоса поглощения 1453-1456 см"1 (рис.6). В литературе эту полосу поглощения относят к Ру , координационно-связанному с катионами элемента-модификатора. Положение данной полосы определяется природой катиона, а сдвиг в высокочастотную область спектра вызван увеличением напряженности электростатического поля и силы апротонных кислотных центров.

Следует отметить, что независимо от того, вводились ли катионы цинка из раствора его ацетата или нитрата, пропиткой по водопоглощению или ионным обменом в сочетании с пропиткой, до смешения ЦВМ с А1гОз или после смешения и сушки , кислотние свойства образцов

катализатора, содержащих 70% ЦВМ и 30% А1гОз прокотированных 2% масс. Хп2+ , были близки.Такое "безразличие" к условиям введения цинка обусловлено, по-видимому, достаточно жесткими условиями их последующей термообработки (600° С, 24 ч). При увеличении содержания

катионов цинка до 4,0% масс, количество В - кислотных центров не изменялось, а концентрация Ь-центров незначительно возрастала.

При дальнейшем увеличении содержания катионов цинка до 10% масс, концентрация В-центров не изменялась, а концентрация Ь-центров, по-видимому из-за укрупнения кристаллитов оксида цинка, уменьшалась.

Рис.6. ИК-спектры Ру, адсорбированного на НЦВМ и катализаторах на его основе:

1 - исходный НЦВМ;

2 - НЦВМ, промотированный 2% масс. 2п2+;

3 - НЦВМ, промотированный 2% масс. Хпг+ - 30% у-А1гОз;

4 - ЦСК-5, промотированный 2% масс. 2п2+.

При введении в НЦВМ и ЦСК-5 до 2,0% масс. ва3+ не наблюдается изменения кислотных свойств по сравнению с непромотированными образцами (рис.1, кривая 4), потому что при промотировании галлием использовались методы ионного обмена или пропитки. В этом случае координационно ненасыщенные катионы галлия локализуются преимущественно на внешней поверхности кристаллитов пентасила или на поверхности связующего. Такое распределение галлия обусловлено большими радиусами сольватной оболочки трехзарядных катионов,затрудняющими их введение в каналы пен-тасилов.

В четвертой главе рассмотрены каталитические свойства композиций ЦВМ/у-АгОз/промотор в превращениях С2Н4, СзНб, СзШ, Н-С4Н10, ¡-С4Ню.

1400 1600 уем1

Высокую активность катализаторов, содержащих декатинированные пентасилы в превращениях углеводородов С2-С4 связывают с формированием на их поверхности сильных В - центров. При этом не исключается участие и Ь - центров на отдельных стадиях сложных многомаршрутных реакций. Следовательно, изменяя концентрацию В-центров, мы можем воздействовать на каталитические свойства композиций на основе ЦВМ. Очевидно, что такое влияние должно проявляться более четко для углеводородов с меньшей реакционной способностью. Полученные нами результаты хорошо совпадают с этими положениями.

Факт отсутствия каталитической активности Кта-формы пентасилов в ароматизации углеводородов общеизвестен. В данной работе показано, что при 400-600°С композиции Ыа-ЦВМ/у-А^Оз , а также промотированные различными количествами катионов цинка не активны в превращении парафинов С3-С4. В то же время при 450°С и условном времени контакта Тк =12 с степень превращения пропилена на катализаторе ЦСК-2 (70 % N8-ЦВМ/30 % у-АЬОз) составляет 40,2 % (табл.1). Жидкие продукты реакции, селективность образования которых составляет 50,7%, представляют смесь алифатических углеводородов Сб-Сю (идентифицировано около 20 компонентов), образующихся в результате реакций олигомеризации и изомеризации. АрУ в продуктах отсутствуют.

В газовой фазе на выходе из реактора кроме непрореагировавшего пропилена содержатся, в основном, бутилены, которые являются продуктами крекинга указанных выше алифатических углеводородов (табл.2).

Активность композиций Ыа-ЦВМ/у-АгОз обусловлена, по-видимому, наличием небольшого количества В - центров, возникновение которых возможно при термообработке в атмосфере воздуха при 600° С 4 ч.

Введение 2,0% масс. 2п2+ приводит к увеличению конверсии пропилена до 73,1%, а селективности образования жидких продуктов до 64,5%. При этом их качественный состав почти не изменяется.

В газообразных продуктах увеличивается в несколько раз

концентрация Нг , С2Н4, появляется СзЩ.

Следует отметить, что при повышении температуры в реакторе с 450° до 550° С наблюдается резкое уменьшение конверсии пропилена (табл.1).

Такая зависимость объясняется, по-видимому, увеличением вклада реакций крекинга промежуточных продуктов олигомеризации до исходного СзНб- При переходе к декатионированной форме ЦВМ, содержащей

Таблица 1

Превращение пропилена в присутствии композиций _на основе ЫаЦВМ при Тк = 12 с_

Катали т, х, Селективность по газам, масс. SajiY,

затор °С % масс. н2 СН4 ХС2 С3Н8 ZC4 % масс.

Na- 450 40,2 0,1 0,8 1,7 49,3 48,1

ЦВМ

450 40,8 0,1 1,2 1,3 - 46,7 50,7

ЦСК-2 550

2%Zn2+ 450 73,1 0,5 0,1 2,1 5,8 27,0 64,5

ЦСК-2

550 23,5 0,3 1,3 14,0 - 57,9 26,5

большое количество сильных В-центров (глава 3), возрастает не только общая активность, но и изменяется соотношение скоростей отдельных стадий превращения пропилена! В результате основными компонентами в газовой фазе на выходе из реактора становятся парафины С1-С3 и Н2, а основными жидкими продуктами реакции - АрУ, такие как бензол, толуол и ксилолы (табл.2).

Первая стадия ароматизации парафинов С3-С4 - крекинг на сильных В-центрах, поэтому при переходе к катализаторам на основе ЦВМ, содержащим В-центры, в реакцию ароматизации вступают и парафины, указанные выше (табл.2). По реакционной способности они располагаются в известный ряд: ь С4Н10 > Н-С4Н10 > СзШ.

Таблица 2

Влияние высокотемпературной обработки на каталитические свойства ЦСК-5 и 2% Zn2+ / ЦСК-5

в превращении пропилена (Тр = 520° С, Т =12 с), пропана и изобутана (Тр = 550° С, т =12 с)

Сырье Катали Тобр, Х,% Выход п зодуктов реакции, % масс, на сырье

затор °С масс. АрУ АлУ н2 СН4 С2Н4 с2нб С3Н6 Сз№ HC4H10 iC4Hio SC4H8

600 98,6 54,8 - 1,6 11,8 3,9 11,7 - 14,8 - - -

ЦСК-5 650 95,3 41,8 - 1,2 6,8 4,8 8,6 - 16,7 4,4 4,7 4,3

700 21,2 - 15,2 0,1 0,2 0,8 - - - - - 4,8

СзНб 2%Zn2+ 600 99,8 65,4 - 5,8 5,3 4,2 3,6 - 12,7 - - 3,0

ЦСК-5 650 94,4 58,7 - 2,4 5,2 4,9 4,0 - 15,2 1,1 1,2 1,7

700 22,4 - 16,0 0,3 0,2 0,9 0,2 - 0,3 4?5

600 56,0 15,8 - 1,4 13,2 7,3 10,9 7,4 - - -

ЦСК-5 650 24,7 3,0 - 0,2 4,7 4,6 3,6 2,7 - - - 5,9

700 11,0 0,5 - 0,1 0,9 3,3 2,0 1,6 - • - - 2,6

СзН8 2%Zn2+ 600 65,2 28,0 - 3,6 15,5 2,4 13,6 2,1 - - - - ■

ЦСК-5 650 30,8 6,5 - 1,0 8,0 2,9 5,5 2,4 - - - 4,5

700 11,4 0,9 - 0,1 2,3 1,9 2,2 1,9 - - - 2,1

600 82,2 28,0 - 1,6 8,5 5,4 6,7 6,8 23,2 - - 2,0

ЦСК-5 650 45,4 5,8 - 0,6 4,2 6,7 3,0 6,7 7,9 - - 10,5

iC4Hio 700 25,4 1,6 - 0,1 1,6 5,0 1,4 5,1 3,4 ■ - 7,2

2%Zn2+ 600 100 48,3 - 3,6 16,9 2,8 12,1 2,7 13,6 - - -

ЦСК-5 650 48,7 9,3 - 0,9 6,5 3,5 4,1 5,1 3,9 - - 15,4

700 28,4 2,0 - 0,2 3,3 2,9 1,6 6,0 2,0 - - 10,4

Качественный состав продуктов превращения всех изученных углеводородов одинаков, но БдрУ выше у пропилена. В этом нет ничего удивительного, если учесть, что на стадии крекинга исходного парафина Сз-С4 образуются СН4 и СгНб, которые в дальнейших превращениях не участвуют.

Согласно современным представлениям, Ь - центры, возникающие при введении катионов цинка или галлия в пентасилсодержащий катализатор, являются дегидрирующими центрами. Эти центры обеспечивают новые направления превращения углеводородов: дегидрирование исходного парафина и дегидроциклизация промежуточных продуктов. В результате наблюдается повышение селективности образования Нг и АрУ (табл.2).

Кроме того, промотирование может приводить к уменьшению концентрации БКЦ за счет частичной локализации катионов промотора на заряженных алюмокислородных тетраэдрах, а также блокирования кислотных ОН-групп и создания вблизи них диффузионных затруднений для реаагирующих молекул. В этом случае должна изменяться крекирующая функция катализатора.

В общем случае степень влияния промотора будет зависеть не только от его природы, но и от других многих факторов, таких как условия синтеза и состав каркаса цеолита, а также содержания, условий введения промотора и последующих обработок. Несовпадение этих факторов обуславливает и несовпадение результатов, полученных разными авторами.

Так в данном исследовании при введении в НЦВМ не менее 1,0%масс. 2п2+ наблюдается увеличение конверсии парафинов С3-С4 (рис.7). Одновременно возрастает БдрУ- Следовательно, наблюдается увеличение общей активности катализатора и селективности его действия в образовании АрУ и Н2. Введение 2,0% масс. приводит к дальнейшему повышению активности и селективности НЦВМ, а в интервале концентраций 2,0-6,0% масс, каталитические свойства модифицированных образцов остаются постоянными.

а)

б)

Х,% масс.

юо q х—

80 ;

60-

40 -

20:

о;

SApy, % масс. х,% масс.

х— Конверсия пропилена

■ Конверсия пропана

-»-Селективность по АрУ пропилена

Селективность по АрУ пропана

1-1-Г^г-1-1—

—I—г

1 2 3 4 5 6

Содержание Zn2+, % масс.

: 70 100 п

:60 80 :

: 50

40 60-

: 30 40 -

: 20

10 20-

^ 0 0:

SApy,% масс. 60

Конверсия изобутана —»—Конверсия н-бутана

Селективность по АрУ изобутана -о-Селективность по АрУ н-бутана

—1—1—1—I—1—I—1—I—I—I—I—I—г—

0 1 2 3 4 5 6

„2+ с

45

30

15

Содержание Zn ,% масс.

Рис. 7. Влияние содержания Zn2+ в НЦВМ на конверсию (X) и селективность ароматизации (SApy ) углеводородов Сз - С4 при 550° С и т =12 с: а) конверсия и селективность по АрУ для пропана и пропилена; б) конверсия и селективность по АрУ для изобутана и н-бутана В случае СзНб активность катализатора не изменялась, а SApy несколько увеличивалась. Необходимо отметить, что увеличение БдрУ для парафинов больше, чем для СзНб. В то же время максимальная SApy выше у СзНб, чем у парафинов Сз - С4. Следовательно и после промотирования вклад стадий крекинга исходного парафина и промежуточных продуктов остается велик. Этим, по-видимому, можно объяснить и то, что максимальная SApy при промотировании НЦВМ катионами галлия превышает максимальную SApy при промотировании НЦВМ катионами цинка всего на 5%, в то время как у некоторых авторов эта разница составляет 10 -15%.

Следует отметить, что при сопоставлении вариантов введения .промотора пропиткой по водопоглощению, а также ионным обменом с пропиткой в избытке раствора не было обнаружено существенного различия в каталитических свойствах модифицированных образцов.

Хорошо известно о дегидрирующих свойствах хромсодержащих катализаторов. Естественно было предположить, что введение хрома вместо цин-

0

ка или галлия или вместе с ними дает положительный эффект. Однако результаты изучения каталитических свойств показали, что модифицированные НЦВМ и 2п2+/НЦВМ различными количествами Сг3+ не дает положительных результатов. Более того, возрастает крекирующая активность катализатора. Эти результаты являются еще одним подтверждением вывода о том, что состояние катионов металла в цеолите может существенно отличаться от состояния его в оксидных системах.

Как уже отмечалось, и после промотирования катионами цинка или галлия НЦВМ обладает высокой крекирующей активностью, обусловленной наличием большого количества В-центров. Это приводит к снижению БдрУ.

Возникает вопрос - каким образом будет влиять снижение концентрации В-центров на каталитические свойства контактов на основе НЦВМ?

Для ароматизации пропилена, обладающего высокой реакционной способностью, достаточно такое количества центров, которое содержится в образце 10% НЦВМ/ 90% у-АЬОз (рис.8).

Другие результаты получены в превращении парафинов Сз - С4. Так, при содержании связующего 30% и более степень конверсии пропана снижается (рис.8). БдрУ не изменяется до у-АЬОз, равного 50%. При дальнейшем его увеличении БдрУ резко уменьшается.

При переходе к композициям, прокотированным катионами цинка или галлия, также наблюдается снижение конверсии С3Н8 и выхода жидких продуктов при увеличении у-АЬОз. Отличие от нсмодифицированных образцов заключается в том, что содержание у-А^Оз, при которой наблюдается уменьшение X и БдрУ , больше 30% (рис.8).

Исходя из полученных результатов, для дальнейших исследований были выбраны композиции, содержащие 30% масс, связующего (ЦСК-5).

При приготовлении катализаторов на основе НЦВМ катионы промотора могут вводиться в цеолит до его смешения со связующим или после. Полученные результаты показывают, что для композиций, исследованных в

данной работе, условий введения в них промотора несущественно - на какой стадии вводится промотор.

а)пропилен б)пропан

X, % масс. 100

80 : 60 | 40 ; 20 : 0

—I—I—I—|—I—1—I—|—1—I—I—

0 20 40 60 80 100 Содержание AI2O3, % масс.

SapY> масс. X, % масс. F 80 70 q Г 70 60 j 60 : 50 I 40 [ 30

! 20

ho i<H о

SApY. % масс.

70

1—i—I—1—I-

0 20 40 60 80 100 Содержание AI2O3, % масс.

Рис.8. Влияние содержания связующего на конверсию (X) и селективность ароматизации (SApy) пропилена и пропана при 550° С и Т = 12 с: + - конверсия на НЦВМ/у-АйОз ; х - конверсия на 2% 2п2+/НЦВМ/у-А120з ; 0 -селективность по АрУ на НЦВМ/у-АЬОз; о - селективность по АрУ на 2% Zn2+/HU,BM/y-Al203.

В главе 2 показано, что концентрация В - центров уменьшается в жестких условиях термообработки. Из данных табл.2 видно, что активность и селективность катализатора по АрУ резко снижается, для парафинов Сз - С4 уже после термообработки в атмосфере воздуха при 650°С 24 ч. Повышение температуры до 700" С приводит к "катастрофической" потере каталитических свойств образцов на основе НЦВМ.Следует отметить, что это относится и к промотированным образцам.

При замене воздуха на водяной пар наблюдается резкое ухудшение каталитических свойств композиций на основе НЦВМ при температурах на 100-150° С ниже, чем при прокалке в атмосфере воздуха.

Попытка восстановления каталитических свойств образцов, описанных выше, за счет введения катионов цинка или галлия, оказалась безрезультатной. Отсюда следует важный вывод о том, что катионы цинка или галлия оказывают промотирующий эффект в ароматизации парафинов только при наличии сильных В - центров.

Результаты, изложенные выше, позволили предложить технологию приготовления катализаторов ароматизации углеводородов Сг - С4 на основе НЦВМ, выпускаемого АО "АНХК". По этой технологии в АО "АНХК" наработана опытная партия катализатора в количестве 10,0 кг. Образец катализатора из этой партии испытан на пилотной установке с объемом катализатора 500 см3 . Были изучены закономерности превращения пропана и изо-бутана в зависимости от температуры и времени контакта. Полученные результаты представлены на рис.9.

Кроме того, была изучена стабильность каталитических свойств этого катализатора в 6-ти циклах: реакция (30 ч) - регенерация (4 ч) в превращении смеси, содержащей 60% С3Н8 и 40% смеси С4Н10. В результате не обнаружено ухудшения каталитических свойств.

На основании полученных результатов выданы рекомендации АО "НОВОИЛ" по созданию пилотной установки ароматизации нефтезаводских газов и проведению на ней испытаний предложенного в данной работе катализатора.

Выводы:

1. Изучено влияние степени декатионирования цеолита, содержания компонентов, условий введения промотора и последующей термообработки на кислотные и каталитические свсйства композиций НЦВМ/у-А^Оз/промотор (катионы Ъа1* , ва3+ , Сг3+). В композициях НЦВМ/у-АЬОз не обнаружено взаимодействия между цеолитом и связующим, приводящего к появлению новых кислотных центров даже после прокалки при 700° С 24 ч в атмосфере воздуха. Установлено, что концентрация сильных В-центров в композициях НЦВМ/промотор изменяется симбатно содержанию НЦВМ.

Пропан

Kt

S

о*>

<

12 i 10 8 6 4 2 0

:—х—х—х

ксилолы

-* ароматика С9+

20 40 60 80 100 Конверсия, % масс.

I | I | I | I | I | I * I I * | I | I

20 40 60 80 100 Конверсия, % масс.

Изобутан

35

и л

§■30 3

о

СН4+С2Н6 C2H4+C3H6

I I I I I I I I I

20 40 60 Конверсия, % масс.

I | i | I ' I 80 100

| I I I I I ■ I I I I I I I I I

20 40 60 80 100 Конверсия, % масс.

Рис.9. Зависимость выхода газообразных продуктов Аг и ароматических углеводородов ЛдрУ от степени превращения пропана и изобутана при 550° С в присутствии 2% Zn2+/IJCK-5.

2. Впервые показано, что термообработка при 650 °С и выше в атмосфере воздуха не менее 4-х часов приводит не только к дегидроксилированию поверхности цеолита НЦВМ, но и частичному деалюминированию его каркаса, вызывающему уменьшение кислотных центров, особенно сильных В-центров. В системе НЦВМ/у-АЬОз /промотор после прокалки при 700° С не менее 4 ч эти центры практически отсутствуют. При термопаровой обработке аналогичные результаты получены при температурах ниже на 100-150°С.

3. Необходимым условием создания эффективного катализатора ароматизации углеводородов Сз - С4 типа ЦВМ/у-А1гОз/промотор является наличие на его поверхности достаточного количества сильных В - центров, характерных для НЦВМ. Это условие обеспечивается при содержании цеолита не менее 70% масс. Уменьшение концентрации В - центров, независимо от причин его вызывающих, приводит к снижению активности и селективности ароматизации композиций НЦВМ/у-АЬОз /промотор в ароматизации парафинов Сз - С4, а в ароматизации олефинов С2 - Сз каталитические свойства изменяются не столь значительно.

4. Показано, что независимо от состава изученных каталитических систем основные направления превращения углеводородов С2-С4 близки и могут быть описаны в рамках известной параллельно-последовательной схемы, а имеющиеся различия в концентрации и природе кислотных центров оказывают влияние на выходы отдельных продуктов реакции.

5. Введение катионов ,Оа3+ не менее 0,5% масс, приводит к увеличению селективности действия композиций НЦВМ/у-АЬОз в образовании АрУ и Нг за счет возникновения дегидрируощих центров и придания катализатору бифункциональных свойств. При этом промотирующий эффект больше для парафинов, чем для олефинов и проявляется только в присутствии В - центров цеолита.

6. По общей реакционной способности в присутствии композиций 2% гп2+/ЦСК-5 изученные углеводороды располагаются в следующий ряд:

СгШ> СзНб > 1-С4Н10 > Н-С4Н10 > СзНз.

Максимально селективно ароматизируются С2Н4 и СзН^ ( БдрУ «70% масс.), SApy для парафинов С3 - С4 на 20 - 25 % ниже. Более низкие 8дру для парафинов объясняется тем, что даже после промотирования в катализаторах сохраняется большое количество крекирующих центров.

7. На основании полученных результатов совместно с АО "АНХК" обоснован состав и элементы технологии эффективного катализатора на основе цеолита ЦВМ, наработана опытная партия. В результате испытаний на пилотной установке в ароматизации углеводородов С2-С4 определены значения режимных параметров, обеспечивающих максимальный выход АрУ Сб-Сю на превращенное сырье на уровне »45% (сырье - СзЩ), «50% (сырье - бутаны) и »70% (сырье - олефины С2-С3), выданы рекомендации по созданию опытной установки в АО "НОВОЙЛ" и проведению на ней испытаний.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Хуснутдинов Н.Н.,Хазипов P.P. Превращение низкомолекулярных углеводородов на цеолитсодержагцих катализаторах ЦСК-5, промотированных цинком и галлием. //Тез. докл. XXXXIV научн.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых Башкирии,- Уфа.-1993.-с.35.

2. Хуснутдинов H.H. Кислотные и каталитические свойства систем НЦВМУоксид алюминия в превращении н-гексана. //Тез. докл. XXXXIV научн.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых Башкирии.-Уфа.-1993.-с.36.

3. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И., Хазипов P.P., Хуснутдинов H.H. Влияние промотиругощих добавок на каталитические свойства цеолитсодер-жащих катализаторов в реакции ароматизации низкомолекулярных углеводородов. //Глубокая переработка углеводородного сырья: Сб. научн. тр.-М.:ЦНИИТЭнефтехим.-1993.-Вып.2.-с.306.

4. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Хуснутдинов H.H., Кутепов Б.И. Влияние температуры прокалки и соотношения компонентов в системе НЦВМ/у-оксид алюминия на кислотность и каталитические свойства в превращении н-гексана. //Нефтепереработка и нефтехимия.-1993.-№10.- с.36-39.

5. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И., Хуснутдинов H.H. Ароматизация пропана на пентасилсодержащем катализаторе, модифицированном различными количествами цинка.//Седьмая международная конференция по химическим реактивам РЕАКТИВ-94: Тез.докл.-Уфа-М.,1994.-с.13.

6. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И., Хуснутдинов H.H. Изменение каталитических свойств пентасилсодержащего катализатора в ароматизации пропан-бутановой фракции при модифицировании цинком. //Нефтепереработка и нефтехимия.-1994,- №7.-с. 11-13.

7. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Хуснутдинов H.H., Кутепов Б.И. Влияние температуры прокалки на каталитические свойства цеолитсодержащего катализатора в ароматизации смеси углеводородов С3-С4 и н-гексана. //Баш.хим.ж.-1994,-т.1.-№4.-с.23-26.

8. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И., Хуснутдинов H.H. Ароматизация пропан-бутановой фракции на пентасилсодержащем катализаторе, модифицированном оксидом цинка.//Баш.хим.ж.-1994.-т.1.-№4,- с.27-29.

9. Хуснутдинов H.H., Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И., Япаев Р.Ш. Процесс ароматизации алифатических углеводородов C3-C4 на пентасилсодержа-щих катализаторах. //Восьмая международная конференция по химическим реактивам РЕАКТИВ-95: Тез.докл.-Уфа-М., 1995.- с.16.

10. Хуснутдинов H.H., Ахметов А.Ф., Кутепов Б.И., Япаев Р.Ш. Кислотные и каталитические свойства пентасилсодержащих катализаторов на основе цеолита ЦВМ в ароматизации алифатических углеводородов С3-С4 //Проблемы нефтегазового комплекса России.-Тез. докл. Всерос. научн.-техн.конф.-Уфа.-1995.-с.196.

11. Ахметов А.Ф., Хуснутдинов ЫН, Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И., Япаев Р.Ш. Кислотные свойства НЦВМ - оксид алюминия - промотор. //Баш.хим.ж.-1997.-т.4,-№1.-с.46-49.

Лицензия ЛР№ 030678 от 22.01.96 Подписано к печати 25.01.98. Формат бумаги 60 * 84 1/16 Бумага ксероксная. Печать по методу ризографии.

Тираж 100 зкз. Зак.40. Адрес типографии: 450097 ,г.Уфа, ул. Заводская,8

Соискатель