автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка и исследование технологии ароматизации низкомолекулярных углеводородов на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах

На правах рукописи

БЕЛОУСОВ А ОЛЬГА ЮРЬЕВНА

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ

АРОМАТИЗАЦИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность 05.17.07 «Химия и технология топлив и специальных продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

УФА-2004

Работа выполнена на кафедре технологии нефти и газа Уфимского государственного нефтяного технического университета

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Ахметов Арслан Фаритович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Умергалин Талгат Галеевич; кандидат технических наук Амирханов Камиль Шакирович.

Ведущая организация ГУЛ «Институт нефтехимлереработки».

Защита состоится «28» мая 2004 года в 14-30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете (УГНТУ) по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г.Уфа, ул.Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «27» апреля 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В настоящее время значительная часть газообразного углеводородного сырья используется в качестве технологического топлива или сжигается на факелах, ухудшая экологическую обстановку в местах нефге- и газодобычи.

В условиях нарастающего дефицита нефти разработка и внедрение технологии ароматизации низкомолекулярных углеводородов, содержащихся в попутных, природных и нефтезаводских газах, а также в газовых конденсатах, позволяет решать проблему сбережения ресурсов углеводородного сырья. Концентраты ароматических углеводородов являются высокооктановыми компонентами и могут быть использованы в производстве моторных топ-лив.

В связи с этим перспективным направлением является разработка высокоэффективных технологий производства ароматических углеводородов на основе использования нового класса катализаторов.

Работа выполнена в рамках межвузовской научно-технической программы Госкомитета РФ по высшему образованию «Поисковые и прикладные проблемы глубокой переработки нефти, газа и угля» (Приказ ГК РФ по высшему образованию №124 от 06.11.1992г.).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение кинетических закономерностей ароматизации низкомолекулярных углеводородов с использованием в качестве катализатора модифицированного цеолита типа пентасила и разработка технологии ароматизации низкомолекулярных углеводородов в присутствии модифицированных пентасилсодержащих катализаторов.

Из цели работы вытекают следующие задачи: - подбор катализатора, позволяющего превращать низкомолекулярные углеводороды в смесь ароматических С6-С10 с достаточной стабильностью для проведения процесса в стационарном слое;

¿ОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА

С Пете

оэ

- изучение механизма превращения низкомолекулярных углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах;

- построение кинетической модели процесса ароматизации низкомолекулярных углеводородов и расчет кинетических констант.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

1. Показано, что превращение углеводородов независимо от длины и строения углеводородного скелета происходит по одному и тому же маршруту: крекинг первичного алкана с образованием олефинов - олигомеризация оле-финов с циклизацией и дегидрированием.

2. Предложены совокупности химических реакций, на основе которых разработана кинетическая модель сложного многокомпонентного процесса ароматизации, адекватно описывающая закономерности превращения углеводородов и водорода в данном процессе.

3. Рассчитаны константы скоростей химических реакций с использованием принципов упорядочивания кинетических свойств реакционных систем и решением обратной кинетической задачи.

4. Разработана технология ароматизации низкомолекулярных углеводородов на цинксодержащем цеолитном катализаторе.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ Предложенная технология ароматизации низкомолекулярных углеводородов на цинксодержащем катализаторе может быть использована как для производства высокооктановых компонентов моторных топлив так и для получения индивидуальных ароматических углеводородов на действующих НПЗ. Проектирование и строительство малогабаритных установок, работающих в сменно-циклическом режиме, в местах нефтегазодобычи на основе данной технологии позволит решить проблему обеспечения моторными топливами удаленные и труднодоступные регионы Российской Федерации.

На основе расчета сменно-циклического режима проведения процесса ароматизации низкомолекулярных углеводородов на цинксодержащем цео-

литиом катализаторе. Выбран оптимальный режим, позволяющий реализовать процесс ароматизации в двух аппаратах, в одном из которых проводится ароматизация сырья, а в другом - регенерация закоксованного катализатора. Режим проведения процесса выбран таким образом, что продолжительность стадии реакции равна суммарному времени регенерации катализатора за счет послойного выжига кокса в регенераторе.

Программные модули расчета процесса ароматизации низкомолекулярных углеводородов используются студентами кафедры ТКГ УГНГУ при выполнении лабораторных работ, а также при курсовом и дипломном проектировании.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований докладывались на следующих научно-технических конференциях: 44 конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Башкирии, Уфа, 1994 г.; 7 международной конференции по химическим реактивам (РЕАКТИВ-94), Уфа-Москва, 1994; 14 Международной конференции по химическим реакторам (ХИМРЕАКТОР-14), Новосибирск, 1998; 5 Международной научной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (КХТП-^99), Уфа, 1999; 4 конгрессе нефтегазопромышленников России, Уфа, 2003.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликованы 1 книга, 7 статей, 5 тезисов докладов на научно-технических конференциях.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация изложена на 106 стр., машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка литературы, содержащего 109 наименований. Работа включает 19 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассматриваются возможности использования цеолитов семейства пентасила для процесса ароматизации низкомолекулярных углеводородов, а также природа активных центров цеолитов данного типа. Показана эффективность применения пентасилсодержащих катализаторов в технологических процессах переработки низкомолекулярных углеводородов. Отмечено, что в присутствии нового класса гетерогенных катализаторов - модифицированных высокомодульных цеолитов - низкомолекулярные углеводороды можно превращать в смесь ароматических углеводородов

Во второй главе описаны объекты и методы исследования: используемые реактивы и каталитические композиции; рассмотрены методики приготовления цеолита ЦВМ и композиций ЦВМ/у-АЪОз, введения промотора в цеолит и в композиции; а также методы проведения экспериментов по определению ароматизирующей способности приготовленных катализаторов и анализа газообразных и жидких продуктов реакции ароматиазации.

В третьей главе рассмотрены превращения низкомолекулярных углеводородов С3-С4, н-гексана и циклогексана на пентасилсодержащих катализаторах. Было изучено влияние концентрации связующего, температуры прокалки и концентрации промотора на каталитические свойства синтезированных образцов.

В табл. 1,2 показано влияние содержания связующего на каталитические свойства образцов катализаторов в превращении углеводородов и н-гексана. Видно, что с увеличением содержания связующего конверсия и селективность по ароматическим углеводородам (SApy) приготовленных образцов катализаторов снижается, что объясняется уменьшением концентрации активных центров катализаторов.

Таблица 1

.Влияние содержания связующего в превращении углеводородов Сз — С4

Катализатор Содержание оксида алюминия, % мас. Конверсия, % мас. Выход ката-лизата, % мас. Селективность по ароматическим углеводородам, % мас.

ЦСК-3 70 27,5 41,2 20,5

ЦСК-4 54 39,3 46,4 28,4

ЦСК-5 30 56,5 47,6 35,2

Таблица 2

Влияние содержания связующего в превращении н-гексана

Катализатор Содержание оксида алюминия, % мае. Конверсия, %мас. Выход ка-тализата, % мас. Селективность по ароматическим углеводородам, % мас.

ЦСК-3 - 70 46,9 31,8 10,2

ЦСК-4 54 56,4 35,7 12,5

ЦСК-5 30 63,1 40,0 15,5

Влияние температуры прокалки на конверсию и 8Лру катализатора ЦСК-5 в превращении углеводородов С3-С4 и н-гексана показано на рис.1 и 2. Видно, что оптимальной является температура прокалки 600'С. При уменьшении, так же как и при увеличении температуры прокалки, наблюдается снижение конверсии и 8Лру.

Введение промотора (2п1+) до 2% мас. улучшает каталитические свойства катализатора (рис.6, 7.). Так, конверсия при превращении пропана на образце катализатора 2%Еп1+/ЦСК-5 увеличивается до 65% мас. по сравпению с 40% мас. на непромотированном ЦСК-5, а 8Лру - до 45%мас. по сравнению с 15%мас.

Продукты превращения н-гексана и циклогексана представлены жидкой частью (катализатом) и газами. Катализат состоит из ароматических углеводородов Сб-Ся-: бензола, толуола, ксилолов и алкилбензолов. Газообразные продукты представляют из себя газы и водород.

Зависимости выхода ароматических и газообразных углеводородов от степени конверсии низкомолекулярных углеводородов, н-гексана и циклогексана на модифицированном цинком цеолитсодержащем катализаторе представлены на рис.3,4,5 и указывают на то, что превращение углеводородов независимо от длины и строения углеводородного скелета происходит по одному и тому же маршруту: крекинг первичного углеводорода с образованием олефинов - олигомеризация олефинов с циклизацией и дегидрированием.

О Ц---1-1-1-1-1-1-1-1-1-'-1

0 1 2 3 4 5 6

2+

Содержание Zn ,%мас. Конверсия пропана -*— Селективность по АрУ

Рис.6. Влияние содержания оксида цинка в ЦСК - 5 на конверсию (X) и селективность по АрУ (SApy) в ароматизации пропана при Т = 550° С

* 20

0 т-1-1-1-1-1-1-'-1-1-1-1-1

0 1 2 3 4 5 6

Содержание Zn2+, % мае.

-»-Конверсия изо бутана -«-Конверсия н-бутана -л— Селективность по АрУ из о бутана -*— Селективность по АрУ н-бутана

Рис.7. Влияние содержания оксида цинка в ЦСК - 5 на конверсию (X) и селективность по АрУ (SApy) в ароматизации н-бутана и изобутана соответственно при Т = 550е С

В четвертой главе исследованы кинетические закономерности ароматизации низкомолекулярных углеводородов на цинксодержащем цеолитном катализаторе типа ЦСК-5 на примере изобутана.

Кинетические исследования процесса ароматизации легких углеводородов осуществляли в изотермическом режиме на установке проточного типа. Катализатором для данного процесса являлся цеолитсодержащий катализатор ЦСК-5 ( с силикатным модулем, равным 40), модифицированный цинком методом пропитки по водопоглощению из раствора азотнокислого цинка с последующими сушкой и прокаливанием в токе воздуха при 600°С в течение 8 часов.

Был проведен анализ выхода газообразных и ароматических углеводородов от конверсии изобутана.

На рис. 8 представлены зависимости выхода газообразных углеводородов от степени превращения изобутана на 2% 2!п2+/ЦСК-5. Незначительные концентрации олефиновых углеводородов С2-С4, а также то, что зависимости их выхода от конверсии изобутана проходят через экстремум (максимум) позволяют предположить, что они являются промежуточными продуктами. Очевидно, что образование ароматических углеводородов может проходить через стадию образования олефинов.

Наличие в продуктах реакции ароматизации водорода и увеличение его выхода с углублением конверсии сырья свидетельствует о протекании реакций дегидрирования алканов и дегидроциклизации. В реакционной смеси также содержится метан, который, очевидно, образуется в реакциях крекинга алканов а также в результате реакции гидродеалкилирования полу-

чаемых ароматических углеводородов

Целевыми продуктами процесса ароматизации являются бензол, толуол, ксилолы и ароматические углеводороды Се. Кривые зависимости концентраций ароматических углеводородов; С6-С7 от конверсии сырья имеют возрастающий характер, а ароматических углеводородов С8-С9 (рис.9) - проходят через экстремум, что указывает на их участие во вторичных превращениях; • гидрокрекинге ароматических углеводородов, полициклизации и конденсации.

На основании анализа экспериментально полученных зависимостей была предложена совокупность протекающих в изучаемом процессе следующих химичесхих реакций:

1.2С2Н4 СЛ

2.С2Н4 + С4Н8 § СбН.2

3.С2Н4+Н2^С2Нб

Д.СД + Ш^РАо . *

5. С4Н10 <|>д-С4Н10

6.2С«Н12 % С7Н8 + ед + 2СН4

7.2СбН12 ^СбНб + ЗСзН«

8.СбНи ^СбНб + ЗН2

9.СбН,2 + Н2 % СзНб + СзН8

10. СбНп + СзН« ОДг + 3 Н2

11. С4Н8 + С3Нб % С7Н8 + 3 Н2

12. С3Н8 % С2Н4 + СН4 13.2С4Н»^ С8Ню + ЗН2

14.С7Н8 + Н2 С6Н6 + СИ,

15.С8Ню + Н2 ^ГС7Н8 + СИ,

16.с4н10 с3Нб + од

17.СзН8^СзНб + Н2

18. СбНв + С9Н,2 нГ С7Н8 + СвНю

19. СзНв + СбНб % С9Н,2

20. С9Н12 + Н2 С&Ню + СИ,

21. СбН|2 {кокс} + Н2

На основании представленной выше совокупности химических реакций была предложена кинетическая модель процесса ароматизации изобутана, позволяющая рассчитывать превращения всех компонентов реакционной смеси.

Поиск кинетических констант осуществляли с помощью разработанного математического обеспечения, сочетающего случайный выбор направления поиска констант и параболический спуск в выбранном направлении. Найденные при решении обратной задачи численные значения кинетических параметров приведены в табл.3. Размерность кинетических констант - (1/с), а константы к21 - (Гю^Гщпшизатора/с)-

Найденные при решении обратной задачи численные значения кинетических параметров приведены в табл. 3.

Таблица 3

Численные значения кинетических констант для процесса ароматизации углеводородов С2-Сл при 550°С

к)= 0.476 k2= 1.052 k3=0.132 k4=1.712

к5= 0.106 кб-0.159 кт=0.00036 kg=0.119

к 9 = 0.538 k10=0.0022 ku=0-0357 kn=0.00026

К,3=23.946 k14=0.0009 k15=0.24 k16=0.0014

кп=0.03 kig=0.0029 ki9=0.0157 k2ß=0.00003

k2i=3.3*10-9 ka=0.657 к2з=0.0072 k24=0.77

К25=0.07 k26=0.261 k27=0.0001

Кинетическая модель ароматизации изобутана с найденными значениями кинетических параметров позволяет описать экспериментальные данные со средней погрешностью не более 10% (рис.10).

35 ; о 30

С5 2

25

>Г

Си < 20 к со

О 15 g

§ 10 х 3

m 5

о

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Конверсия, % мае.

—»—HZ СН4+С2Н6 -**-С2Н4+СЗН6 -«-СЗН8 -^-АрУ С6+

Рис.8. Зависимость выхода газообразных углеводородов от конверсии изобутана на катализаторе 2%гл2+/ЦСК - 5 при Т = 550 'С

Процесс протекает при 550°С, поэтому катализатор достаточно быстро закоксовывается. В принципе, катализатор достаточно активен даже при концентрации кокса15-20% мас, однако, при больших количествах кокса возникают проблемы с регенерацией катализатора. Прежде всего, при больших концентрациях кокса увеличивается продолжительность стадии регенерации, что мало приемлемо, поскольку возрастает количество используемых аппаратов. Процесс является сменно-циклическим, т.е. как стадию реакции, так и стадию регенерации проводят в одном и том же аппарате, поэтому естественно стремление сократить их количество.

Опытная проработка процесса показала, что за 24 часа работы количество кокса на катализаторе составляет около 10% мае, поэтому было проведено моделирование стадии регенерации с целью достижения той же продолжительности этой стадии. Необходимо отметить, что стадия регенерации -это не просто выжиг кокса; Этому предшествует стадия подготовки катализатора к выжигу, а конечный этап - подготовка регенерированного катализатора к основному процессу.

Суммарная продолжительность дополнительных стадий составляет примерно одну треть от общей продолжительности. Следовательно, время выжига коксовых отложений не должно превышать 16 часов.

Поэтому при оптимизации процесса было предложено проводить послойный выжиг кокса. Такое проведение режима регенерации катализатора позволяет провести выжиг кокса за требуемые 16 часов. Кроме того, послойный выжиг кокса позволяет избежать местных перегревов, которые неизбежно возникают при проведении регенерации всего слоя:

На рис. 11 представлена принципиальная технологическая схема процесса ароматизации низкомолекулярных углеводородов на модифицированном цинком пентасилсодержащем катализаторе.

Сырье, насосами Н-1,2 проходя через теплообменник Т-1, подается в печь П-1, где нагревается до 500 - 550 °С. После печи П-1 сырье подается в реактор Р-1, работающий под давлением Р = 0,1МПа и при температуре Т= 550°С, где протекает реакция ароматизации. В реакторе Р-2 происходит послойная регенерация катализатора при температурах 600-700°С.

С целью снижения перепада температур за счет эндотермического эффекта реакции ароматизации часть реакционной смеси рециркулируют в качестве теплоносителя.

Из реактора Р-1 продукты реакции после рекуперации тепла в Т-1 направляются в сепаратор С-1. В сепараторе С-1 происходит отделение углеводородных газов от катализата. Сверху С-1 углеводородные газы направляются в топливную сеть завода. Снизу сепаратора С-1 нестабильный бензин проходя через теплообменник Т-2, где нагреваясь поступает в стабилизационную колонну К-1. Пары сверху К-1 поступают в теплообменник Т-3, где охлаждаются. После теплообменника Т-3 основная часть продуктов возвращается в процесс, а балансовая часть поступает в колонну К-1 в качестве орошения. Снизу К-1 выводится компонент стабильного бензина. Проходя через теплообменник Т-5 компонент стабильного бензина охлаждается и направляется в товарный парк, а балансовая часть, нагреваясь в Т-4, подается в колонну К-1 для поддержания температурного режима колонны.

Таким образом, за счет послойной регенерации удается реализовать экономически выгодный режим эксплуатации всего процесса, когда время стадии реакции равно продолжительности стадии регенерации. Это дает возможность реализовать непрерывное производство целевого продукта на двух технологических линиях.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показана ароматизирующая способность синтезированных образцов цео-литсодержащих катализаторов в превращении низкомолекулярных углеводородов и н-гексана: максимально селективно ароматизируются этилен и пропилен, для которых селективность по ароматическим углеводородам равна примерно 70% масс, для парафиновых углеводородов - на 20-25% ниже.

2. Состав продуктов превращения как низкомолекулярных углеводородов, так ч-гексана и циклогексана на цеолитсодержащих катализаторах указывает на то, что образование ароматических углеводородов является многостадийным процессом, включающим следующие реакции:

- первичный крекинг и гидрирование - дегидрирование парафинов;

- олигомеризация полученных в результате крекинга олефинов С2-С4;

- дегидроциклизация образующихся олефинов.

3. Кинетические закономерности процесса ароматизации углеводородов С2-С4 были описаны в рамках одной модели: на примере ароматизации изобута-на.

Численные значения кинетических констант были найдены при решении обратной задачи. Предложенна кинетическая модель ароматизации изо-бутана с найденными значениями кинетических параметров, позволяющая описать экспериментальные данные со средней погрешностью не более 10%.

4. На основании математического моделирования сменно-циклического процесса ароматизации углеводородов предложена технология ароматизации низкомолекулярных углеводородов на пентасилсодержащем катализаторе и выбран оптимальный режим

позволяющий реализовать процесс ароматизации в двух аппаратах, в одном из которых проводится сам процесс ароматизации, а в другом - регенерация закоксованного катализатора. Продолжительность стадии реакции равна суммарному времени регенерации катализатора за счет послойного выжига кокса.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО

В РАБОТАХ:

1. Кутспов Б.И., Белоусова О.Ю. Ароматизация углеводородов на пентасил-содержащих катализаторах. - М.: «Химия», 2000. - 95с.

2. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И. и др.Влияние промотирую-щих добавок на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов в реакции ароматизации низкомолекулярных углеводородов // Глубокая переработка углеводородного сырья: Сб.науч.тр.- М: ЦНИИТЭнефтехим, 1993.-Вып.2 - С.ЗО8.

3. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Хуснутдинов Н.Н., Кутепов Б.И. Влияние температуры прокалки и соотношения компонентов в системе Н-ЦВМ/ - оксид алюминия на кислотность и каталитические свойства в превращении н-гексана // Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1993.-Вып. 10.-С.36.

4. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И., Хуснутдинов Н.Н. Ароматизация пропана на пентасилсодержащем катализаторе, модифицированном различными количествами цинка // Материалы 7-го международного совещания по химическим реактивам.- Уфа: "Реактив", 1994. - С.13.

5. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И., Хуснутдинов Н.Н. Изменение каталитических свойств пентасилсодержащего катализатора в ароматизации пропан-бутановой фракции при модифицировании пинком // Нефтепереработка и нефтехимия. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994. - Вып.7. - СП:

6. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И., Хуснутдинов Н.Н. Ароматизация пропан-бутановой фракции на пентасилсодержащем катализаторе, модифицированном различными количествами цинка //Башкирский химический журнал/ Академия наук РБ. - Уфа, 1994. - Т.1. - Вып.4. - С.27.

7. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Хуснутдинов Н.Н., Кутепов Б.И Влияние температуры прокалки на каталитические свойства системы Н-ЦВМ/оксид

алюминия в ароматизации смеси С}-С4 и н-гексана //Башкирский химический журнал/ Академия наук РБ. - Уфа, 1994. - Т.1.- Вып.4. -С.23.

8. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И. и др. Способ промотирова-ния пентасилсодержащего катализатора ароматизации пропан-бутановой фракции оксидом цинка // Химия и технология топлив и масел, 1995. - Вьш.6. -С.21.

9. Хуснутдинов Н.Н., Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И., Р.ЕЬ Япаев Процесс ароматизации алифатических углеводородов С3-С4 на пента-силсодержащих катализаторах // Материалы 8-й международной конференции по химическим реактивам "Реактив-95" —Уфа: "Реактив", 1995. - С.16.

10. Белоусова О.Ю., Ахметов АФ., Кутепов Б Л. Кинетическая модель процесса ароматизации алифатических углеводородов СЗ-С4 на пептасилсодер-жащих катализаторах //Теория и практика массообменных процессов химической технологии: Материалы Всероссийской научной конференции. - Уфа, 1996.-С.151.

П. Ахметов А.Ф., Хуснутдинов Н.Н., Белоусова О.Ю., Кутепов БЛ., Япаев Р ЛЬ Кислотные свойства композиции НЦВМ/оксид алюминия/промотор //Башкирский химический журнал/ Академия наук РБ. - Уфа, 1997. - Т.4. -Вып.1.-С46.

12. Белоусова О.Ю., Бадаев АЖ, Кутепов БЛ. и др. Кинетическая модель процесса ароматизации углеводородов на модифицированном пента-силсодержащем катализаторе //Материалы 14-й Международной конференции по химическим реакторам (ХИМРЕАКТОР-14). - Новосибирск, 1998. -С.107.

13. Белоусова О.Ю., Ахметов А.Ф., Балаев АЖ Моделирование сменно-циклического процесса ароматизации в полочном реакторе с неподвижным слоем катализатора // Методы кибернетики химико-технологических процессов: Материалы 5-й Международной научной конференции. - Уфа, 1999. -С.62

14. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Япаев Р.Ш. Разработка процесса ароматизации углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах //Материалы 4-го конгресса нефтегазопромышленников России. - Уфа, 2003.

15. Белоусова О.Ю., Абдульминев К.Г., Панин П.В.Ароматизация газов С3-С4 на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах //Сб.науч.тр. Нефтяные топлива и экология. - Уфа, 2003.

Выражаю глубокую благодарность моим научным консультантам д.т.н. Кутепову Борису Ивановичу и к.т.н. Бадаеву Александру Всеволодовичу.

Подписано в печать 15.042004. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Печ. я. 1,4. Тираж 90 экз. Заказ 151.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета. Адрестипографии: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

»-8104

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

АРОМАТИЗАЦИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

НА ЦЕОЛИТАХ СЕМЕЙСТВА ПЕНТАСИЛА

1.1. Структура и активные центры пентасилов

1.2.Ароматизация низкомолекулярных углеводородов на цеолитных катализаторах типа пентасила

1.3. Применение катализаторов на основе пентасилов в технологических процессах

1.4. Математическое моделирование как метод разработки химических технологий

1.5. Методические особенности моделирования нестационарных процессов

1.6. Постановка задач и этапы их решения

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 31 '

2.1. Используемые реактивы и каталитические композиции

2.1.1. Реактивы

2.1.2. Методика приготовления цеолита ЦВМ

2.1.3. Методика приготовления композиций ЦВМ/у-AI2O

2.1.4. Методика введения промотора, в цеолит НЦВМ и в композиции НЦВМ/у -AI2O

2.2. Методы проведения экспериментов 34 2.2.1 .Методика исследования каталитических свойств

2.3. Метод анализа продуктов реакции

2.3.1. Анализ состава сырья и газопродуктов

2.3.2. Анализ содержания водорода в газопродукте

2.3.3. Анализ состава жидких продуктов (катализата)

ГЛАВА 3. ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С2-С4, Н-ГЕКСАНА

И ЦИКЛОГЕКСАНА НА КАТАЛИЗАТОРАХ ЦВМ

3.1. Превращение олефинов С2-С

3 2. Превращение парафинов С2 - С

3.3. Преврщение н-гексана и циклогексана

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЯ АРОМАТИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ С2-С4 В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

4.1. Кинетические закономерности процесса ароматизации углеводородов С2-С4 на модифицированном пентасилсодержащем катализаторе

4.2. Изучение кинетических закономерностей протекания процесса ароматизации низкомолекулярных углеводородов на модифицированном цеолитном катализаторе

4.3. Кинетика ароматизации углеводородов С2-С

4.4. Математическое моделирование сменно-циклического процесса ароматизации углеводородов С2-С

4.4.1. Моделирование стадии ароматизации низкомолекулярных углеводородов С2-С

4.4.2. Моделирование стадии регенерации катализатора ароматизации низкомолекулярных углеводородов С2-С

4.4.2.1. Физико-химическое представление о механизме окисления коксовых отложений

4.4.2.2. Модели выжига кокса в неподвижном слое катализатора

4.4.2.3. Моделирование процесса в слое катализатора

4.5. Оптимизация процесса с ограничениями на фазовые переменные

4.5.1. Алгоритм решения задач оптимизации с ограничениями на фазовые переменные

4.5.2. Ароматизация легких углеводородов в сплошном слое катализатора 87 ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 93 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

При существующих ныне технологиях переработки углеводородного сырья возникает избыток отходящих газов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, которые используются лишь в качестве технологического топлива или сжигаются на факелах, что приводит к потере потенциально важного нефтехимического сырья и загрязнению окружающей среды. Возникшая ситуация стимулирует разработку новых эффективных процессов переработки газообразного сырья.

Проводимыми в данном направлении исследованиями было установлено, что в присутствии нового класса гетерогенных катализаторов - модифицированных сверхвысококремнеземных цеолитов типа пентасил - легкие углеводороды можно превращать в смесь ароматических Сб-Сю. Зарубежными фирмами предлагается несколько каталитических процессов переработки газообразного сырья: "Cyclar", MOGD, "Z-форминг". В нашей стране подобными исследованиями занимались коллективы ИОХ АН РФ, ВНИИНП, ВНИИНефтехим, ГрозНИИ и другие. Однако, широкой промышленной реализации этот процесс так и не получил. Основной причиной, тормозящей внедрение процесса ароматизации низкомолекулярных углеводородов, является отсутствие активных, селективных, стабильных и относительно дешевых каталитических систем.

Синтез перспективных образцов катализаторов, отвечающих перечисленным выше требованиям, позволит разработать технологию ароматизации, внедрение которой в производство моторных топлив решает ряд задач: ресурсосбережения - в условиях нарастающего дефицита нефти; экологические проблемы в местах добычи и переработки нефти и газа; удовлетворения потребностей труднодоступных районов страны в моторных топливах за счет строительства малотоннажных установок данного процесса.

Работа состоит из четырех глав. В первой главе рассматриваются возможности использования цеолитов семейства пентасила для процесса ароматизации низкомолекулярных углеводородов, а также современные представления о природе активных центров цеолитов данного типа.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования: используемые реактивы и каталитические композиции; рассмотрены методики приготовления цеолита ЦВМ и композиций ЦВМ/у-AI2O3, введения промотора в цеолит и в композиции, а также методы проведения экспериментов по определению ароматизирующей способности приготовленных катализаторов и анализа газообразных и жидких продуктов реакции ароматизации.

В третьей главе рассмотрены превращения низкомолекулярных углеводородов С2-С4 и н-гексана на непромотированных и промотированных катиоа-ми цинка пентасилсодержащих катализаторах. Показано, что механизм превращения на пентасилсодержащих катализаторах не зависит от типа углеводорода, а одинаков как для низкомолекулярных углеводородов С2-С4, так и для н-гексана.

В четвертой главе приведены результаты исследований кинетических закономерностей ароматизации углеводородов С2-С4 на цинксодержащем катализаторе типа ЦСК-5, а также результаты математического моделирования сменно-циклического процесса ароматизации углеводородов С2-С4. На основании этого предложена технология ароматизации низкомолекулярных углеводородов на пентасилсодержащем катализаторе и выбран оптимальный режим, позволяющий реализовать процесс ароматизации в двух аппаратах, в одном из которых проводится сам процесс ароматизации, а в другом - регенерация закоксо-ванного катализатора. Режим проведения процесса выбран таким образом, что продолжительность стадии реакции равна времени регенерации катализатора и составляет 16 часов за счет послойного выжига кокса.

Целью настоящей диссертационной работы является изучение механизма превращения низкомолекулярных углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах; исследование кинетики процесса ароматизации и разработка технологии ароматизации низкомолекулярных углеводородов на пентасилсодержащем катализаторе.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Показана ароматизирующая способность синтезированных образцов цеолит-содержащих катализаторов в превращении низкомолекулярных углеводородов и н-гексана: максимально селективно ароматизируются этилен и пропилен, для которых селективность по ароматическим углеводородам равна примерно 70% мае., для парафиновых углеводородов - на 20-25% ниже.

2. Состав продуктов превращения как низкомолекулярных углеводородов, так н-гексана и циклогексана на цеолитсодержащих катализаторах указывает на то, что образование ароматических углеводородов является многостадийным процессом, включающим следующие реакции:

- первичный крекинг и гидрирование - дегидрирование парафинов;

- олигомеризация полученных в результате крекинга олефинов С2-С4;

- дегидроциклизация образующихся олефинов.

3. Кинетические закономерности процесса ароматизации углеводородов С2-С4 были описаны в рамках одной модели: на примере ароматизации изобутана. Численные значения кинетических констант были найдены при решении обратной задачи. Предложена кинетическая модель ароматизации изобутана с найденными значениями кинетических параметров, позволяющая описать экспериментальные данные со средней погрешностью не выше 10%.

4. На основании математического моделирования сменно-циклического процесса ароматизации углеводородов С2-С4 предложена технология ароматизации низкомолекулярных углеводородов на пентасилсодержащем катализаторе и выбран оптимальный режим (Т=550°С, Р=0,1Мпа, W= 300 ч"1), позволяющий реализовать процесс ароматизации в двух аппаратах, в одном из которых проводится сам процесс ароматизации, а в другом - регенерация закоксованного катализатора. Продолжительность стадии реакции равна суммарному времени регенерации катализатора за счет послойного выжига кокса.

1. Дорогочинский А.З., Проскурин А.Л., Овчаров С.Н., Крупина Н.Н. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на це-олитных катализаторах. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989.- 83с.

2. Нефедов Б.К., Коновальчиков Л.Д., Ростанин Н.Н. Катализаторы нефтепереработки и нефтехимии на основе высококремнеземных цеолитов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987.- 60с.

3. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила. //Успехи химии. — 1990. -т.59. Вып.9. - С. 1522.

4. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Превращения низкомолекулярных углеводородов на цеолитах. //Итоги науки. Сер. Кинетика и катализ. ВИНИТИ, 1990. Т.23. - Вып.З. - С.76.

5. Воробьев Б JL, Моисеева В.Н., Баринов Н.С. и др. Дезактивация и регенерация катализаторов, содержащих высококремнистые цеолиты. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. С.47.

6. Миначев Х.М., Казанский Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила. //Успехи химии, 1988. Т.47. - Вып. 12. -С.1937-1960.

7. Брагин О.В., Нефедов Б.К., Васина Т.В. и др. Ароматизация алканов и циклоалканов на высококремнистых цеолитах // ДАН СССР, 1980. -Т.255. №1. - С.103-106.

8. Казанский Д.А., Миначев Х.М., Нефедов Б.К. и др. //Кинетика и катализ, 1983. Т.21. - Вып.З. - С.679-682.

9. Weisz P. Proceeding the 7-th Inter.congress on catal. 1980. - P.l.

10. Чукин Г.Д., Хусид Б.JI., Топчиева К.В. и др. //Журнал физической химии, 1986. -Т.60. № 3. - С.668 - 671.

11. Чукин Г.Д., Хусид Б.Л., Василенко Г.В. и др. //Химия и технология топлив и масел, 1986. № 5. - С.27 -31.

12. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов. //Химия и технология топлив и масел, 1992. №2. - С.29-39.

13. Лафер Л.И., Дых Ж.Л. и др. РЖ-спектры катализаторов и адсорбированных систем. //Изв. АН СССР. Сер.хим., 1992. №5. - С.1038-1042.

14. Тагиев Д.В. Кристаллические алюмосиликаты в катализе. Баку: ЭЛМ, 1989.-224с.

15. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Бондаренко Т.Н. Превращение ал-канов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила //Изв. АН СССР. Сер.хим., 1988. №3. -С.512-516.

16. Миначев Х.М., Брагин О.В., Харсон М.С. и др. Применение цеолитов в катализе //Материалы 4-ой Всесоюзной конференции по катализу. -М., 1989. -С.78-81.

17. Дж.Рабо. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Т. 1-2. - М.: «Мир», 1988. -506с.

18. Пигузова Л.В. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в катализе. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1977. - 75с.

19. Миначев Х.М., Казанский Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила //Успехи химии, 1988. -Т.47. Вып.12. -С.1937-1960.

20. Исааков Я.И., Миначев Х.М. Новые возможности использования цеолитных материалов в катализе //Нефтехимия. 1990. - №3. - С.291-305.

21. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. М.: «Мир», 1976. -561с.

22. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Васина Т.В. и др. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 39. //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1992. №5. - С. 1038-1042.

23. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Якерсон В.И. и др. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 38. //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989. №3. - С.524-528.

24. Васина Т.В., Ситник В.П., Преображенский А.В. и др. Исследование каталитических свойств пентасилсодержащих композиций в реакциях превращения углеводородов // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989. №3. -С.523-533.

25. Слинько М.Г. Исследования в области моделирования химических реакторов. // ТОХТ, 1978. Т.12, №2. - С.206-214.

26. Слинько М.Г., Дильман В.В., Маркеев Б.М. Моделирование реакторов с неподвижным слоем катализатора. // Хим.пром., 1980. -№11.-С.22-31.

27. Арис Р. Оптимальное проектирование химических реакторов. М.: «Иностр.лит.», 1963.-240с.

28. Боресков Б.К., Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов. // ТОХТ, 1967. Т.1, № 1. - С.5-16.

29. Понтрягин JI.C., Болтянский В.Г., Гамкрелидзе Р.В. Математическая теория оптимальных процессов. М.: «Физматгиз.», 1961. - 392с.

30. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов. Новосибирск: «Наука, Сибирское отделение», 1968. - 95с.

31. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: «Наука», 1967. - 491с.

32. Малиновская О.А., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. — Новосибирск: «Наука», 1975.-265с.

33. Aris R. The matematical theori of diffusion and reaction in permeable catalysts //Oxford. Clarendjn Press, 1975. V.2. - P.217.

34. Froment G. Fixed bed catalytic reactors. Technological and fundamental design aspects // Chem.Eng.Techn., 1974. Bd.46. - S.374-385.

35. Hofman H. Fortschritte bei der modellirung von festbettreactoren // Chem.Eng.Techn., 1979. Bd.51. - S.257-265.

36. Wicke E. Instabile reactionszustande bei der heterogenen katalyse // Chem.Eng.Techn., 1974. Bd.46. - S.365-374.

37. Барелко B.B. О направлениях развития нестационарных исследований в гетерогенном катализе. -// Сб.материалов Всесоюзной школы семинара «Нестационарный катализ -1». Черноголовка, 1979. - С.6-9.

38. Мержанов А.Г. Тепловые волны в химии. // Сб.материалов Всесоюзной школы семинара «Нестационарный катализ -1». Черноголовка, 1979. - С. 127-128.

39. Зеленяк Т.И., Слинько М.Г. Динамика каталитических систем 1 // Кинетика и катализ, 1977. - Т.18. - Вып.5. - С.1235-1248.

40. Зеленяк Т.Н., Слинько М.Г. Динамика каталитических систем -2 // Кинетика и катализ, 1977. Т.18. - Вып.6. - С. 1548-1560.

41. Слинько М.Г. Динамика химических процессов и реакторов // Хим.пром., 1979. -№11. С.22-31.

42. Carberry J., Butt J. On the status of catalytic reaction engineering //Catal.Rev. Sci. Eng., 1974. - V.10, N2. - P.221-242.

43. Eingenberger G. Stabilitat und dynamik heterogen-katalitischen reactions systemen // Chem.Eng.Techn., 1978. Bd.50. - S.924-933.

44. Eingenberger G. Modellbildung und rechnersimulation als werkzeug der sicheren reactionsfuhrung // Chem.Eng.Techn., 1979. Bd.51. - S.l 1051110.

45. Gilles E.D. Dynamisches verhalten von festbettreactoren //Chem.Ing.Techn., 1977. Bd.49. - S.142-149.

46. Jiracek J., Horak J. Heat and mass transfer in heterogeneous catalysis //Coll.Czech.Chem.Comm., 1971.-V.36.- №ll.-P.3588-3597.

47. Sheintuch M. Oscillation in catalytic reactors //Catal. Rev. Sci.Eng., 1977. - V.15. - P.107-172.

48. Butt J. Catalysts deactivation //Advan.Chem.Ser. 109,1972. P.259-496.

49. Arishtirova К. etc. Anbluences of copper on physiko-chemical and catalytic properties of ZSM-5 zeolites in the reaction of ethen aromatization //Appl.Catal., 1992.-V.81.- N1.-P.15-26.

50. Buckles Gavin etc. Aromatization of propane over Ga/H- ZSM-5, an explanation of synergy observed between Ga3+ and H* //Catal. Lett., 1991. -V.ll. N1. -P.89-94.

51. Bayense C.R. et all Aromatization of propane over MFI-gallosilicates //Appl.Catal., 1991.-V. 72. -N1.-P.81-89.

52. Ono Lachio etc. Formation of aromatic hydrocarbons over ZnO-ZSM-5 and Ga-ZSM-5//J.Chem.Soc. Faraday Trans., 1991. V.87. - N4. -P.669-673.

53. Буянов P.A. Закоксовывание катализаторов. — Новосибирск: «Наука», 1983.-207с.

54. Васина Т.В., Исаев С.А., Ниссенбаум В.И. и др. //Тр. 2-го Всесоюзного совещания по проблемам дезактивации катализаторов. — 4.2. -с.9.

55. Jonson J.A. et.al. Aromatization olefins in process "Cyclar"// Petrol.Int., 1984. V.42. - N5. - P.52-55.

56. Mowry J.L. et.al. Aromatization of propane and n-butane in process "Cyclar" //Oil and Gas J., 1985. V.3. - N48. - P.128.

57. Mowry J.L. et.al. Formation of aromatic hydrocarbons in process "Cyclar" //Arab.J.Sci. fnd Eng., 1985. V.10. - N4. - P.370.

58. Агабалян Л.Г., Мамаева И.М., Мегель А.А. Перспективные процессы и катализаторы нефтепереработки и нефтехимии //Сб.науч.тр. Гроз-НИИ. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1990. - Вып.43. - С.52-58.

59. Воробьев Б.Л., Георгиевский В.Ю., Коган С.Б. и др. Процессы нефтепереработки и нефтехимии. 4.1 //Сб.науч.тр. ВНИИНефтехим. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1989.-С.90-97.

60. Брагин О.В., Васина Т.В., Палишкина Н.В. и др. Ароматизация этилена на высококремнеземных цеолитах //Изв. АН СССР. Сер.хим., 1984. №5. - С.996-1001.

61. Дорогочинский А.З., Крупина Н.Н., Проскурин А.Л. Ароматизация этана на цинксодержащих цеолитах типа ультрасил // Нефтехимия, 1986. Т.26. - №3. - С.330-334.

62. Матрос Ю.Ш., Кириллов В.А., Слинько М.Г. Общие принципы построения модели нестационарных процессов в неподвижном слое катализатора//Сб.: Моделирование нестационарных процессов и реакторов. Новосибирск, 1972. -Т.З. - С.62-75.

63. Слинько М.Г. Динамика химических процессов и реакторов //Химическая промышленность, 1979. -№11. — С.27-31.

64. Воробьев Б.Л., Кравцов А.В., Кошелев Ю.Н. и др. Кинетика ароматизации легких алканов на высококремнистых цеолитных катализаторах. // Нефтехимия, 1992. Т.32. - №4. - С.306 -313.

65. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: «Наука», 1983. - 256с.

66. Ramachadran P.A. Creeping profiles in catalytic reactors //Chem.Eng.Sci., 1984. V.39. - N4. -P.669-680.

67. Ramachadran P.A. Stability of chemical reactors //Chem.Eng.Sci., 1975. V.30. -N11.-P.1391-1398.

68. Sampath B.S. Modelling of Noncatalitic gas-solid reaction // Chem.Eng.Sci.- 1975.-V.30, N1.-P. 125-143.

69. Sotirchos S.V. Combustion of coked deposits in a catalyst pellet //Chem.Eng.Sci., 1983. V.38. - N1. -P.55-68.

70. Bykov V.I. On a diffusion model of catalytic reaction. //Reac. Kinet and catal.lett., 1979. V.12. - N4. - P.503-508.

71. Боресков Г.К., Матрос Ю.Ш., Киселев O.B. и др. Осуществление гетерогенного каталитического процесса в нестационарном режиме //Докл. АН СССР, 1977. -Т.237. №1. - С. 160-163.

72. Кузнецов Ю.И., Слинько М.Г. Некоторые особенности моделирования процессов с изменяющейся активностью катализатора //Сб.: Моделирование нестационарных процессов и реакторов. Новосибирск, 1972. -Т.З. - С.5-25.

73. Матрос Ю.Ш. Нестационарные процессы в гетерогенных каталитических реакторах //Сб.: Нестационарные процессы в катализе, Ч. 1. — Новосибирск, 1979. - С.9-20.

74. Lubek В. Vergleich von kontinuerlichen modellen zur beschreibung desdynamischen verhalten von katalytischen festbettreactoren //Chem.Eng.Sci.,1974. -V.7. N1. -P.29-40. i

75. Lubek B. Zum dynamischen verhalten von eindimenschionalen diffusions modellen des festbettreactoren //Chem.Eng.Sci., 1975. V.9. - N1. -P.31-36.

76. Sharma C.S. The behaviour of an adiabatic fixed bed reactor for the oxidation of carbon momoxide. General parametric studies //Chem.Eng.Sci., 1979. V.34. - N5. -P.613-624.

77. Кутепов Б.И. Кинетика образования и взаимопревращения продуктов окисления кокса на катализаторах крекинга. Автореф. дис. канд. наук. - Уфа, Уфим. нефт. институт, 1980. - 24с.

78. Масагутов P.M., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтехимии и нефтепереработке. — М.: «Химия», 1987. 143с.

79. Масагутов P.M. Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов. М.: «Химия», 1975. - 272с.

80. Масагутов P.M., Кутепов Б.И., Балаев А.В., Морозов Б.Ф. Окислительная регенерация катализаторов // Проблемы дезактивации катализаторов. Новосибирск, 1985. — 4.2. - С.13 — 35.

81. Масагутов P.M. Исследование дезактивации алюмосиликатного катализатора крекинга и разработка методов снижения ее отрицательного влияния на результаты крекинга. Автореф. дис. докт. наук. -Свердловск. Уральский политехи, ин-т., 1969. - 40с.

82. Морозов Б.Ф. Старение алюмосиликатного катализатора в промышленных условиях. Автореф. дис. . канд. наук. - Уфа. НИИНефтехим, 1968.-24с.

83. Конторович Б.В. Основы теории горения и газификации твердого топлива. М.: «Изд. АН СССР», 1958. - 598с.

84. Кузнецов Ю.И., Махоткин О.А., Слинько М.Г. // ДАН СССР, 1972. -Т. 207.-№ 1. —С.145 — 148.

85. Сеттерфильд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе. М.: «Химия», 1976.-240с.

86. Матрос Ю.Ш. Нестационарные процессы в каталитических реакторах. Новосибирск: «Наука. Сибирское отделение», 1982. - 256 с.

87. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии. М.: «Химия», 1978. 376с.

88. Житомирский Б.М., Мархевка В.И., Ансянцев JI.M. Каталитические процессы глубокой переработки нефти //Сб. науч. Трудов ВНИИНП, 1980.-Вып. 38.-С. 114-125.

89. Shettigar U.R., Sebastian М.Т. // Chem. Eng. Journal. 1974. - v. 7, № 2.-p. 167-172.

90. Sampath B.S., Ramachandran P.A., Hughes R. Modellingof Non-catalytic gas-solid reaction // Chem. Eng. Sci., 1975. V. 30. - № 1. - P. 125 -143.

91. Назарок В.И., Гапоненко О.И., Шмелев А.С. и др. Изучение процесса окислительной регенерации в стационарном слое методом математического моделирования // Химия и технология топлив и масел, 1975. -№ 1. -С.11 15.

92. Hofmann Н. Progress in modelling of catalytic fixed bed reactors // Ger. Chem. Eng., 1979. - Bd. 2. - № 5. - S. 258 - 267.

93. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: «Химия», 1967. - 248 с.

94. Понтрягин Л.С., Болтянский В.Г., Гамкрелидзе Р.В., Мищенко Е.В. Математическая теория оптимальных процессов. — М.: «Физматгиз», 1961.-392 с.

95. Betts J.T. An improved penalty function method for solving constrained parameter optimization problems. //J. Optimiz. Theory and Appl., 1975. -V. 16. -№ l.-P.l -24.

96. Налимов B.B., Чернова H.A. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: «Наука», 1965. - 340с.

97. Балаев А.В. Об оптимизации химических реакторов с ограничениями на фазовые переменные. // В сб.: Нефтехимические процессы в многофазных системах. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. С.97 - 103.

98. Shaefer R.J., Vortmeyer D., Watson C.C. Steady state behaviour of moving bed reactor //Chem. Eng. Sci., 1974. V. 29. - № 1. - P.l 19 - 127.

99. Н.Н.Хуснутдинов, А.Ф.Ахметов, О.Ю.Белоусова, Б.И.Кутепов, Р.Ш.Япаев Процесс ароматизации алифатических углеводородов С3-С4 на пентасилсодержащих катализаторах //Материалы 8-й международной конференции. Уфа: «Реактив», 1995. - С. 16.

100. Б.И.Кутепов, О.Ю.Белоусова. Ароматизация углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах. М.: «Химия», 2000. — 95с.

101. А.Ф.Ахметов, О.Ю.Белоусова, Р.Ш.Япаев Разработка процесса ароматизации углеводородов С2-С4 на пентасилсодержащих катализаторах //Материалы 4 конгресса нефтегазопромышленников России -Уфа, 2003.

102. О.Ю.Белоусова, К.Г.Абдульминев, П.В.Панин Ароматизация газов С3-С4 на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах //Сборник «Нефтяные топлива и экология» Уфа, 2003.