автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение концентрата ароматических углеводородов и высокооктановых компонентов моторных топлив из низкомолекулярных углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов

ВВЕДЕНИЕ. ^

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. -//

1.1. Основные источники образования низкомолекулярных парафинсодержащих и олефинсодержащих фракций и области применения продуктов их превращения. .У/

1.2. Структура и активные центры пентасилов.

1.2.1. Строение пентасилов и их свойства.

1.2.2. Активные центры пентасилов и их природа каталитического действия.

1.3. Основные закономерности превращения низкомолекулярных углеводородов на пентасилах.2. ^

1.3.1. Превращения низкомолекулярных олефинов.Я6"

1.3.2. Превращения низкомолекулярных парафинов.

1.4. Механизм превращений низкомолекулярных олефиновых и парафиновых углеводородов на цеолитах семейства пентасила.

Выводы к главе 1.¿

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБОБЩЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Характеристика сырья и веществ, использованных в процессе исследований.^^

2.2. Характеристика исходных цеолитов. Ц<Р

2.3. Методика приготовления, определения химического состава и физико-химических характеристик катализаторов.

2.3.1. Методика приготовления катализаторов для исследований.

2.3.2. Определение химического состава и физикохимических характеристик катализаторов. 5 /

2.4. Характеристика исследованных катализаторов.

2.5. Выбор и описание методов исследования, методики проведения опытов, анализа сырья и продуктов превращений.

2.5.1. Обоснование выбора метода исследования и описание экспериментальной установки.&

2.5.2. Описание.методики проведения опытов.

2.5.3. Анализ продуктов превращений низкомолекулярных углеводородов.

2.6. Обработка полученных результатов и проверка воспроизводимости опытных данных.€

2.6.1. Критерий оценки активности катализаторов.в О

2.6.2. Проверка воспроизводимости опытных данных.6"У

2.7. Применение метода математического планирования эксперимента для определения оптимальных условий получения ароматических углеводородов Сб-Св.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРЕВРАЩЕНИЙ

НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С2-С4 В

ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ РАЗНЫХ ТИПОВ.¿

3.1. Превращения олефинов.£/

3.1.1. Превращения пропилена в присутствии пентасилсодер-жащих катализаторов типа ЦВК.

3.1.1.1. Влияние температуры и природы модифицирующих катионов. .ег

3.1.1.2. Влияние продолжительности опыта.

3.1.2. Превращения пропилена в присутствии пентасилсодер-жащих катализаторов типа ЦВМ.

3.1.2.1. Влияние способа модифицирования пентасилов ЦВМ цинком.

3.1.2.2. Превращения пропилена в присутствии палладийсо-держащих образцов. .</

3.1.2.2.1. Влияние количества модификатора.£/

3.1.2.2.2. Превращения пропилена в присутствии катализаторов на основе недекатионированного цеолита ИаЦВМ.

3.1.2.2.3. Превращения пропилена в присутствии катализаторов на основе декатионированного цеолита НЦВМ.

3.1.2.2.4. Превращения пропилена в присутствии катализаторов на основе декатионированного цеолита НЦВМ, предварительно обработанного водяным паром.-/&

3.1.2.2.5. Влияние продолжительности безрегенерационной работы.^

3.1.2.3. Влияние различных модификаторов на характер превращений пропилена.

3.1.3. Превращения пропилена в присутствии пентасилсо-держащих катализаторов типа ЦВН.

3.1.3.1. Влияние температуры.//5"

3.1.3.2. Влияние объемной скорости подачи сырья.¿¿о

3.1.3.3. Влияние температуры термопаровой обработки цеолита.

3.1.3.4. Влияние продолжительности опыта./2,

3.1.4. Превращения этилена в присутствии пентасилсодержащих катализаторов.

3.1.5. Превращения бутена-1 в присутствии пентасилсодер-жащих катализаторов.

3.2. Превращения парафинов.~/6~

3.2.1. Влияние температуры на превращения этана.

3.2.2. Влияние объемной скорости подачи сырья на превращения этана.

3.2.3. Влияние различных модификаторов на селективность образования ароматических углеводородов из этана./

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРОМЫШЛЕННЫХ ФРАКЦИЙ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛ-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ.^

4.1. Превращения пропиленсодержащей фракции процесса дегидрирования бутана./¿У

4.2. Превращения пропан-пропиленовой фракции процесса каталитического крекинга.-/

4.3. Превращения фракции низкомолекулярных парафиновых углеводородов.7<РЗ

4.4. Превращения пропан-бутановой и бутановой фракций.

4.4.1. Влияние различных модификаторов на селективность образования ароматических углеводородов из пропан-бутановой фракции.

4.4.2. Влияние состава сырья на выход ароматических углеводородов в присутствии пентасилсодержащего катализатора 3-гп-НЦВМ-Г-1.20?

4.4.3. Влияние продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащих катализаторов на выход продуктов превращений пропан-бутановой фракции.

4.5. Превращения прямогонных бензиновых фракций.

4.5.1. Влияние различных модификаторов на превращения прямогонных бензиновых фракций.

4.5.2. Влияние состава сырья на выход ароматических и изопарафиновых углеводородов в присутствии пентасилсодержащего катализатора 3-2п-НЦВМ-Р-1.

4.5.3. Влияние продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащих катализаторов на выход продуктов превращений прямогонных бензиновых фракций.

Выводы к главе 4.Z3<P

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЙ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ И НЕКОТОРЫЕ

ВОПРОСЫ МЕХАНИЗМА ИХ ДЕЙСТВИЯ.Я4б

5Л. Динамика образования продуктов превращений низкомолекулярных олефинов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов.

5.2. Термодинамика процессов олигомеризации и ароматизации низкомолекулярных углеводородов.26-f

5.3. Химизм и некоторые вопросы механизма превращений низкомолекулярных углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах.

5.4. Природа активных центров пентасилов.2.

5.5. Оптимизация условий получения АрУ С6-С8 из пропилена на галлийсодержащих пентасилах.

5.6. Оптимизация условий получения АрУ С6-С8 из пропана на галлийсодержащих пентасилах.2<РС>

Выводы к главе 5.

ГЛАВА 6. ПРИНЦИПЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ФРАКЦИЙ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ.2<Р

6.1. Получение высокооктановых добавок к моторным топливам с низким содержанием ароматических углеводородов из пропиленсодержащих фракций.

6.2. Получение концентрата ароматических углеводородов из пропиленсодержащих фракций.2/

6.3. Принципиальная технологическая схема процесса ароматизации пропиленсодержащей фракции.

6.4. Технико-экономическая эффективность процесса ароматизации пропиленсодержащей фракции.

6.5. Получение концентрата ароматических углеводородов из бутановой фракции.^

6.6. Принципиальная технологическая схема процесса ароматизации бутановой фракции.

6.7. Технико-экономическая эффективность процесса ароматизации бутановой фракции.30/

Выводы к главе 6.30£

Ароматические углеводороды применяются в процессах производства пластических масс, пластификаторов, синтетических смол, волокон, поверхностно-активных веществ, красителей, антиокислителей, пестецидов. Наличие достаточных ресурсов ароматических углеводородов является одним из важнейших условий успешного развития многих отраслей промышленности.

Ароматические и алифатические углеводороды используются в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив. Увеличение их количества в настоящее время приобретает большое значение в связи с тенденцией отказа от применения токсичных антидетонаторов.

Одним из перспективных путей решения этих важнейших задач может служить использование низших парафинов и олефинов, содержащихся в отходящих нефтезаводских газах и газоконденсатах. Ресурсы таких газов и газоконденсатов составляют в настоящее время десятки млн.т/г и непрерывно возрастают. До последнего времени значительная часть нефтезаводских газов использовалась лишь в качестве технологического топлива и не находила применения для синтеза химических продуктов.

Задача эффективного использования низкомолекулярных парафинсодержа-щих и олефинсодержащих фракций стимулировала поиск новых катализаторов среди которых особое место заняли высококремнеземные цеолиты семейства пен-тасила. Пентасилы обладают уникальной способностью превращать низшие оле-фины и парафины в более высокомолекулярные углеводороды.

Целью настоящей диссертационной работы являлось систематическое изучение закономерностей превращений низкомолекулярных парафинов и олефинов в присутствии высококремнеземных цеолитов семейства пентасила, подбор наиболее эффективных образцов и определение оптимальных условий превращения низкомолекулярных углеводородов и их фракций в алифатические и ароматические углеводороды. Решение этой задачи потребовало выяснения схемы и механизма процесса превращений низкомолекулярных парафинов и олефинов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов, теоретического обоснования установленных явлений и зависимостей.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов и приложения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы синтеза пентасилсодержащих катализаторов путем одновременного введения двух модификаторов методом смешения малорастворимой соли цинка (фторида цинка или фосфида цинка) с цеолитом перед стадией грануляции, которые позволили получить активные, селективные и стабильные катализаторы процессов олигомеризации и ароматизации низкомолекулярных углеводородов С2-С4, а также процесса повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций без использования водородсодержащего газа.

2. Установлено, что наиболее стабильными из всех изученных катализаторов оказались 2пЦВН-2 (цинк введен методом смешения фосфида цинка с цеолитом) и ZnЦBH-9 (цинк введен методом смешения фторида цинка с цеолитом). Определены оптимальные условия для получения алифатических углеводородов С5+ из низкомолекулярных олефинсодержащих фракций (температура 300°С, объемная скорость подачи сырья 720 ч"1) и ароматических углеводородов (температура 500-580°С, объемная скорость подачи сырья 720ч"1) из низкомолекулярных олефинсодержащих и парафинсодержащих фракций.

3. Проведены систематические исследования превращений низкомолекулярных парафинов и олефинов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВК, ЦВМ и ЦВН.

4. Установлено, что изменение объемной скорости подачи сырья в интервале 240-720 ч"1 существенно не влияло на реакции олигомеризации и ароматизации низкомолекулярных парафинов и олефинов. Снижение объемной скорости приводило к увеличению выхода кокса. При объемной скорости выше 720 ч"1 селективность образования ароматических углеводородов резко снижалась.

5. Доказано, что на активность и селективность процессов олигомеризации и ароматизации низкомолекулярных углеводородов влияет способ введения модификатора в цеолит.

6. Изучены закономерности превращений фракций низкомолекулярных парафиновых углеводородов С2-С5 в присутствии пентасилов типа ЦВМ и ЦВН в интервале температур 500-620°С при объемной скорости подачи сырья 360-720ч-1.

Показано, что совместное введение в цеолит в качестве модификаторов цинка, платины и фосфора позволило создать активный, селективный и стабильный катализатор процесса ароматизации фракции низкомолекулярных углеводородов. Доказано, что характерной особенностью данных катализаторов является невысокий выход продуктов крекинга для реальных газовых смесей по сравнению с индивидуальными углеводородами.

7. Показано, что с помощью катализатора 2пЦВН-9, одновременно модифицированного цинком и фтором, без применения водородсодержащего газа можно повысить октановое число бензиновых фракций различного состава от 4348 до 83-84 по моторному методу. Доказано, что повышение октановых чисел обеспечивается изменением углеводородного состава бензиновых фракций, который зависит от технологических параметров процесса: температуры, давления и скорости подачи сырья. Установлено, что октановые характеристики получающихся бензинов определяются групповым составом исходного сырья, причем для каждого вида сырья существует своя зависимость между групповым составом и антидетонационными свойствами.

8. Предложена схема превращений низкомолекулярных парафинов и оле-финов на основании сопоставления скоростей накопления и расходования продуктов реакции ароматизации и олигомеризации в присутствии пентасилсодер-жащих катализаторов. Показано, что входящие в нее реакции могут протекать на кислотных центрах пентасила по синхронному механизму.

9. Получены методом математического планирования эксперимента уравнения регрессии и определены оптимальные условия образования ароматических углеводородов С6-С8 из пропилена и пропана в присутствии галлийсодержащих пентасилов типа ЦВК.

10. Предложены основные принципы промышленного осуществления и принципиальные технологические схемы процессов получения концентрата ароматических углеводородов из низкомолекулярных олефинсодержащих и пара-финсодержащих фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВН, модифицированных цинком. зн

11. Определены основные технико-экономические показатели и показана экономическая эффективность процесса ароматизации низкомолекулярных пара-финсодержащих и олефинсодержащих фракций. Установлено, что единовременные затраты на строительство установок ароматизации окупятся за короткий срок. за

1. Уэйраух У. Перспективы сбыта бензина и других топлив.// Нефтегазовые технологии.- 1995,- № 5. С.32.

2. Лыков О.П. Производство моторных топлив из природного газа.// Химия и технология топлив и масел. 1996. - № 3.- С. 15-24.

3. Миначев Х.М., Дергачев A.A. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила.// Успехи химии.-1990.-Т.59.- № 9.- С.1522-1554.

4. Накамура Д. Природный газ источник энергии, пользующийся растущим спросом. // Нефтегазовые технологии. - 1995. - № 5. - С.3233.

5. Лыков О.П. Выбор сырья для основного органического синтеза.// Химия и технология топлив и масел.- 1994.- № 7-8.- С.7-12.

6. Копылов Ю.П., Вставская Л.И., Мазгаров A.M. Заводские углеводородные газы. Ресурсы и использование. // Химия и технология топлив и масел. 1996. -№4,-С.19-20.

7. Со-карбонильные цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 / А.Л.Лапидус, М.М.Савельев, С.Д.Соминский,М.В.Цапкина // Применение цеолитов в катализе. Тез. докл. 4 Всесоюзн. конф,- М.: 1989.-С. 151 153.

8. Васильев А.Н., Галич П.Н. Изомеризация н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах // Химия и технология топлив и масел.- 1996.-№ 4,- С.44-50.

9. Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматическихуглеводородов,- М.: Химия, 1980.- 336 с.

10. Брагин О.В. Каталитические реакции циклоолигомеризации низших олефинов и алканов с образованием ароматических углеводородов // Успехи химии.-1981,- Т.50,- № 11,- С.1994-2018.

11. Пигузова Л.И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке. М.: ЦРЕИИТЭнефтехим,- 1977.- 76 с.

12. Disproportionation of toluene over H-ZSM-5 Zeolites / N.R.Meshram, S.G.Hedge, S.B.Kulkarni et al. // Appl. Catal.1983.- V.8- № 3.- P.359-367.

13. The effect of pore structure and acid-base properties on the selective alkylation of modified zeolite catalysts./ Zheng Shehg-an, Cai Jian-jian, Liu Dan-chu// Proc. 9 th Int. Congr. Catalys., Calgary, 1988.- V.l Ottawa, 1988.- P.476-482.

14. Гидрирование и изомеризация углеводородов на модифицированных цеолит-ных катализаторах./ В.В.Харламов, Х.М.Миначев, А.М.Шкитов, А.С.Фомин // Нефтехимия.- 1994. Т.34. - № 2. - С.324-331.

15. Туркасова Г.И., Вагин А.И., Ерофеев В.И. Исследование каталитической гид-родепарафинизации дизельных фракций вакуумного газойля на цеолитных катализаторах. // Нефтехимия. 1990. - Т.ЗО. - № 6. - С.798-800.

16. Катализаторы гидрообработки дизельного топлива на основе цеолитов типа пентасила разного происхождения./ О.В.Барсуков, Р.К.Насиров, Е.Л.Талисман, Л.Н.Буренкова // Нефтехимия. 1997. - Т.37.- № 1. - С.31-37.

17. Капустин М.А., Нефедов Б.К. Технологические процессы получения высокооктанового бензина из метанола. М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1982.- 26 с.

18. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Усачев Н.Я. Каталитические превращения низкомолекулярных углеводородов // Нефтехимия.- 1991.-Т.31,- № 2. С. 148-161.

19. Ono Y., Kitagawa. Transformation of but-l-ene into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites.// J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1987.- Ptl.-V.83.- № 9,- P.2913-2923.

20. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа.- М.: Мир, 1984.520 с.

21. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов.- М.: Мир, 1985.-380 с.

22. Нефедов Б.К. Цеолитный катализ основа технологического прогресса в нефтепереработке и нефтехимии.//Хим. и техн. топлив и масел.-1992.-№2.- С.2-4.

23. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов.// Хим. и техн. топлив и масел,- 1992,- № 2,- С.29-39.

24. Физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов ЦВН./ И.Е.Горбаткина, Б.Л.Хусид, Д.А.Коновальчиков и др.//Жур. физ. химии.-1989,- Т.63.- № 4,- С.928 933.

25. Закономерности синтеза и физико-химические свойства пентасила./ Т.В.Лимова, Н.Ф.Мегедь, Я.В.Мирский, И.Б.Неймарк // Хим. и техн. топлив и масел.- 1982.-№6.- С. 11 13.

26. Стружко В.Л., Филоненко Г.В., Артюх Ю.Н. Изучение кислотности цеолита ЦВН с разной степенью обмена Na+ на Н4".// Теор. и эксперим. химия.- 1986.-Т.22 № 6.- С.752-755.

27. Кислотные центры и каталитическая активность высококремнеземных цеолитов./ Г.Д.Чукин, Б.Л.Хусид, М.И.Лукина и др.// Кинетика и катализ,- 1987.-Т.28. № 5. - С.1211 - 1216.

28. Клячко А.Л., Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса.// Нефтехимия.1990. Т.30. - № 3. - С.339.

29. Лимова Т.В. Закономерности и особенности синтеза молекулярных сит пентасиловой структуры.// Хим. и техн. топлив и масел.- 1992.- № 2.- С. 10 13.

30. Erdem A., Sand L.B. Crystallization and metastable phase transformation of ZSM-5zeolite in the (TPA) 20-Na20-K20-Al203-Si02-H20 system.//J.Catal.- 1979.- V.60.2,- P.241.

31. Синтез цеолитов с тетрабутиламминиевыми катионами и их адсорбционные свойства./ И.В.Мишин, Г.И.Капустин, Т.В.Алексеева и др.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981,-№ 11. - С.2447 - 2452.

32. Infrared, Micricalorimetric and Electron Spin Resonance Investigation of the Acidic Properties of the H-ZSM-5 Zeolite / J.C.Vedrine, A.Auroux, V.Bolis et al.//J.Catal.-1979. V.59. - № 2. - P.248 - 262.

33. Влияние термической обработки на адсорбционные и каталитические свойства

34. СВК-цеолитов. /В.Ю.Волков, М.А.Калико, Б.А.Липкинд, В.В.Задымов //

35. Хим. и техн. топлив и масел. 1982. - № 6. - С.8-11.

36. Acid properties of ZSM-5 zeolites after hydrothermal treatment at 540 °C. / N.L.

37. Razdobarova, E.A.Paukshtis // React. Kinet. and Catal. Lett.- 1991.- V.43.- №2,1. P.515 520.

38. Dwyer J. Zeolite Structure, Composition and Catalysis.// Chem. and Ind.- 1984.-№7,- P.258-269.

39. Derouane E.G., Gabelica Z.A. Nobel Effect of Shape Selectivity: Molecular Traffic Control in Zeolite ZSM-5 // J.Catal.1980.- V.65.- № 2,- P.486-489.

40. Methanol Conversion on- Acidic ZSM-5, Offretite, and Mordenite Zeolites: a Comparative Study of the Formation and Stability of Coke Deposits./ P.Dejaifve, A.Auroux, P.C.Gravelle et al.//J. Catal.- 1981.- V.70.- № 1,- P.123-136.

41. Превращения ксилолов в присутствии цеолитов с высоким отношением Si02/Al203./ Х.М.Миначев, Д.А.Кондратьев, А.А.Дергачев и др.//Изв. АН СССР. Сер. хим.-1982.- № 5,- С.1076-1080.

42. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах.- Новосибирск: Наука,1982.- 172 с.

43. Aciditan und Katalytische Eigenschafter des Zeoliths ZSM-5./ H.Bremer, W.Reschetilowski, D.A.Son et al.// Z.Chem.- 1981.-V.21,- № 2.- P.77-78.

44. Пуцма МЛ. Механизмы каталитических превращений углеводородов на цеолитах." В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах./ Под ред. Дж. Рабо -М.: Мир, 1980.- Т.2.- С.5-125.

45. Солтанов Р.И. Связь между термодинамическими и спектральными параметрами, определяющими силу и концентрацию бренстедовских и льюисовских кислотных центров гетерогенных катализаторов.// Кинетика и катализ.-1990.- Т.31.-№ 2.-С.213-218.

46. Влияние различных обработок на кислотные центры сверхвысококремнистыхцеолитов по данным ИК-спектроскопии. /С.Э.Спиридонов, С.Н.Хаджиев, Н.Г.Яралов, Т.В.Лимова // Кинетика и катализ.- 1986.-Т.27,- № 1,- С.201-204.

47. Клячко А.Л., Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса.// Нефтехимия.-1990.- Т.30.- № 3.- С.339-360.

48. Медин А.С., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Изучение механизма ароматизации хемосорбированных на цеолитах типа H-ZSM-5 олигомеров низших олефинов.// Кинетика и катализ.- 1989.-Т.30.- № 1.- С. 177-183.

49. Beran S., Jiru P., Wichterlova В. Quantum-Chemical Study of the Physical Characteristics of Al3+, A10H2+ and Al(OH)2+ zeolites.// J. Phys. Chem.- 1981.-V.85.- P.1951-1956.

50. Сенченя И.Н., Казанский В.Б. Квантово-химическое исследование взаимодействия молекулярного водорода с мостиковыми гидроксильными группами цеолитов и реакции H-D-обмена между ними.// Кинетика и катализ.- 1994.-Т.35.-№ 1,- С.70-73.

51. The influence of the dealumination of the high silica zeolite ZSM on the character of

52. OH groups and the catalytic properties./ Schnabel K.-H., Lohse U., Peuker Ch. et al.//Z. Phys.Chem. (DDR).- 1989.- V.270.- № 1,- P. 1-4.

53. Thermogravimetric and microcalorimetric studies of ZSM-5 acidity./Gonzalez M.R.,Sharma S.B.,Chen D.T., Dumesic J.A.// Catal. Lett- 1993.- V.18.- № 3.-P.183-192.

54. Nayak Vikram S., Choudhary Vasant R. Acid strength distribution and catalyticproperties of H-ZSM-5, effect of deammoniation condition of NH4-ZSM-5.//J.CataI.-1983.-V.81.- № 1 .-P.26-45.

55. Миначев X.M., Антошин Г.В., Шпиро E.C. Фотоэлектронная спектроскопия иее применение в катализе.- М.: Наука, 1981.-216 с.

56. Якобе П. Карбонийионная активность цеолитов.- М.: Химия, 1983,- 144 с.

57. Auroux A., Wiergchowski P., Gravelle Р.С. Microcalorimetric Evidence of the Non- Uniform Distribution of Acid Sites in a ZSM- type Zeolite./ Thermochim. Acta.- 1979,- V.32.-№ 1-2.-P.165-170.

58. Пат. 3960978 США. Converting Low Molecular Weight Olefins over Zeolites. / E.N.Givens, C.J.Plank, E.J.Rosinski Appl. 5.09.74 N 503420, Publ. in Official Gasette.- 1976.-V.947.-№ 1.

59. Пат. 4021502, США. Converting Low Molecular Weight Olefins over Zeolites./

60. C.J.Plank, E.J.Rosinski, E.N.Givens Appl. 24.02.75, N 552487; Publ. in Official Gasette.-1977.- V.958.-№1.

61. Долгих Л.Ю., Ильченко Н.И., Климович E.A. Конверсия этилена в высшие углеводороды на алюмосиликатных катализаторах//Нефтехимия.- 1996.- Т.36.-№3.-С.214-220.

62. О термостабильности высококремнеземных цеолитов семейства ZSM-5 / С.П.

63. Жданов, Н.Н.Феоктистова, Н.И. Козлова и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим,-1985,-№ 12,-С.2663-2667.

64. Термические превращения цеолитов ZSM-5 по данным ИК-спектроскопии /

65. С.П.Жданов, Л.С.Кошелева, Е.А.Смирнова и др.// Применение цеолитов в катализе. Тез.докл. 4 Всесоюзн. конф.-М.: Наука, 1989,- С.43-45.

66. Комаров B.C., Ширинская Л.П. Влияние гидротермальной обработки сверхвысококремнеземного цеолита на его кислотные и каталитические свойства // Докл. АН БССР,- 1986.- Т.30.-№ 2,- С.146-149.

67. Казанский В.Б. Современные представления о механизме кислотного катализаи природе алифатических карбениевых ионов в гетерогенных и гомогенных системах.// Изв. АН СССР. Сер. хим.1990,- N 10.- С.2261-2278.

68. Изучение высококремнеземных цеолитов и металлцеолитных катализаторов в реакциях ароматизации углеводородов/ Н.Р.Бурсиан, В.К.Дараган, С.Б.Коган и др.// Ж. прикл. химии,-1989.- T.62.-N 3,- С.613-617.

69. Каталитические свойства сверхвысококремнеземного цеолита при превращениях пропилена и изобутилена. / Х.М.Миначев, Д.А.Кондратьев, Б.К.Нефедов и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1979.-N 11,- С.2646-2648.

70. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Металлсодержащие цеолиты в катализе,- М.: Наука, 1976.- 108 с.

71. Пат. 1234159, Канада. Aromatization of Propylene. Phillips Mary J.,Virk Kalvinder S.;Suncor Inc.- N 462418;Appl.5.09.84. Publ. 15.03.88. МКИ С 07 С 15/02.

72. Низкощелочной цеолит ЦВН эффективный катализатор процессов переработки нефти и нефтехимии./И.Е.Горбаткина, Б.К.Нефедов, Н.Н.Рос-танин и др.//Хим. и техн.топлив и масел.-1992.-Ы 12.-С.2-4.

73. Новые высококремнеземные цеолиты серии ЦВН./ И.Е.Горбаткина, Л.Д.Коновальчиков, Б.К. Нефедов, Б.Л.Хусид // Хим. и техн. топлив и масел,-1989,-N3.- С.3-5.

74. Нефедов Б.К. Перспективы производства и применения катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии.// Химия и технология топлив и масел.- 1991.- N 1.- С.2-4.

75. Ароматизация назкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитныхкатализаторах./ А.З.Дорогочинский, А.Л.Проскурнин, С.Н.Овчаров, Н.Н.Крупина // М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1989.- 82с.

76. Дорогочинский А.З., Крупина Н.Н., Проскурнин А.Л. Особенности превращения н-бутана на металлсодержащих цеолитах.//Кинетика и катализ.- 1984.-Т.25.-Вып.6,-С.1493-1495.

77. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитовтипа пентасила// Успехи химии.- 1983.- Т.52.- N 12.-С. 1921-1973.

78. Превращения алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила. Сообщ.2. Зависимость каталитической активности от состава каркаса. / Х.М.Миначев, Т.Н.Бондаренко, А.А.Дергачев и др.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988,- N 12.-С.2667.

79. Модифицированные пентасилы эффективные катализаторы аро-матизациинизкомолекулярных углеводородов. / Х.М.Миначев, О.В.Бра-гин, Т.Н.Бондаренко и др.// Нефтехимия,- 1989.- T.29.-N 4,- С.480.

80. Csicsery S.M. Dehydrocyclodimerization. 1. Dehydrocyclodimerization of butanesover supported platinum catalysts.//J. Catal.- 1970.- V.17.- N 1.- P.207.

81. Локальная структура Pt-Cr кластеров в цеолитах и их реакционноспособностьв ароматизации низших алканов./ Е.С.Шпиро, Р.У.Джайнер, Р.Ж.Тулецова и др.//Кинетика и катализ,- 1992,-Т.ЗЗ,- N 4,- С.906-914.

82. Ароматизация этана и пропана на модифицированных пентасилах./ О.В.Брагин, Т.В.Васина, С.А.Исаев и др.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1988.-N 1.-С.32-35.84. п-Butane conversión into aromatic hydrocarbons on H+-ZSM-5 and H+-ZSM-5

83. M203 zeolites ( M= Ga, Y, In, La, Nd)./ Angelescu Emilian, Pop Grigore, Pogonaru Georgiana et al.// Rev. roum. chim.- 1993.- V.38.- N 5.- P.593-604.

84. Изменение кислотности и каталитической активности Zn-содержащих пентасилов в условиях высокотемпературных обработок./ Х.М.Миначев, А.А.Дергачев, М.С.Харсон и др.//Докл. АН СССР.-1991.- Т.317.- N 2.- С.378.

85. Свойства пентасилов, модифицированных цинком и галлием, катализаторов ароматизации низших алканов. / В.И.Якерсон, Т.В.Васина, Л.И.Лафер и др.// Докл. АН СССР,- 1989,- T.307.-N 4.- С.923.

86. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов./ Х.М.Миначев, А.А.Дергачев, М.С.Харсон, Т.Н.Бондаренко // Докл. АН СССР.-1988.- Т.ЗОО,- N 1.- С. 155.

87. Ароматизация пропана и пропилена на кристаллических галлосиликатах. Связь между каталитической активностью и кислотностью. /А.А.Дергачев, А.П.Косолапова, Т.Н.Бондаренко и др.// Нефтехимия.- 1990.- Т.ЗО,- N 6.-С.774-781.

88. Ga-содержащие пентасилы: каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС. / Х.М.Миначев, О.В.Брагин, Т.В.Васина и др. // Докл. АН СССР.- 1989,- Т.304,- N 5,- С. 1391.

89. Price G.L., Kanazirev V. Ga203/HZSM-5 propane aromatization catalysts: Formation of active centers via solid-state reaction.// J. Catal.- 1990.- V.126.- N1.-P.267.

90. Selective conversion of propane into aromatics on platinum ion exchanged gallium- silicate bifunctional catalysts./ T.Inui, Y.Makino, F.H.Okazumi, A.Miyamoto //J.Chem.Soc.Chem. Communs.- 1986,- N 7,- P.571.

91. Mole Т., Anderson J.R., Greer G. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSMr-Zn zeolite catalysts.//Appl.Catal.-1985,- V.17.- P.141.

92. Пат. 4547612, США. Production of lubricant and/or heavy distillate range hydrocarbons by light olefin upgrading. Tabak Samuel A. Mobil Oil Corp. Appl. 25.09.84, N 654348; Publ. 15.10.85. МКИ С 07 С 3/20, НКИ 585/533.

93. Каталитическая активность и селективность кристаллических галлоалюмосиликатов в превращении пропана. / Х.М.Миначев, С.Н.Хаджиев, А.А.Дергачев и др.// Докл. РАН.- 1994;- T.337.-N 2,- С.215-218.

94. Влияние температуры прокалки на каталитические свойства цеолитсодержащего катализатора в ароматизации смеси углеводородов С3-С4 и н-гексана./ Б.И.Кутепов, А.Ф.Ахметов, О.Ю.Белоусова, Н.Н.Хуснутдинов // Башк. хим. ж. 1994.- Т.1.- N 4.-С.23-26.

95. Ароматизация газоконденсатных бензиновых фракций и газов нефтехимии нацеолитсодержащем катализаторе./ Н.Н.Ростанин, Л.Д.Коновальчиков, Е.Д.Ростанина и др. // Химия и технология топлив и масел.- 1992.- N 3.- С.23-25.

96. Превращения отходящих газов нефтехимии на цеолитсодержащем катализаторе. / Н.Н.Ростанин, А.М.Окружнов, Л.Н.Гимадеев и др.//Химия и технология топлив и масел.-1992.-N 3.- С.36-37.

97. Изменение каталитических свойств пентасилсодержащего катализатора в ароматизации пропан-бутановой фракции при модифи-цировании цинком. / А.Ф.Ахметов, О.Ю.Белоусова, Б.И.Кутепов, Н.Н.Хуснутдинов // Нефтепереработка и нефтехимия.-1994.- N 7.-С.11-13.

98. Безотходные и энергосберегающие процессы переработки углеводородных нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах./ С.Н.Хаджиев, А.А.Каменский, В.Н.Кастерин и др. // Нефтехимия,- Т.31.- N 2,- С. 176-183.

99. Сыркин Я.К. Синхронный механизм в условиях гомогенного катализа.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1959.- N 2.- С.238-242.

100. Jacobs P.A., van Ballmoos R. Framewark Hydroxyl Groups of HZSM-5 Zeolites. //J. Phys. Chem.- 1982,- V.86. N 15.-P.3050-3052.

101. Ахвердиев Р.Б., Алиева C.T. Карбоний-ионный механизм превращения пропилена на поверхности -А120з чистой и содержащей ионы кобальта и никеля.//Вопр. нефтехимии.- 1991.-N 17.-С.3-5.

102. Tabak S.A., Krambeck F.J., Garwood W.F. Conversion of propylene and butylene over ZSM-5 catalyst//AIChE Journal.-1986.-V.32.- N 9.- P. 1526-1531.3 z z

103. Демидов A.B., Давыдов A.A., Курина JI.H. Алкенильные карбениевые ионы на цеолитах НЦВК./ Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989.-N 6.- С.1232-1238.

104. Chosh А.К., Kydd R.A. A fourier- transform infrared spectral study of propene reactions on acidic zeolites.// J. Catal.1986.- V.100.- N 1.- P. 185-195.

105. Комплексное исследование каталитических свойств и ИК-спектров высококремнистых цеолитов при превращениях этилена./ О.В.Брагин, Л.М.Кустов, В.Ю.Боровков и др.//Кинетика и катализ,- 1985.-Т.26.-N 1.- С.126-131.

106. Эффект водорода и некоторые вопросы механизма ароматизации пропана и пропилена на пентасилсодержащих катализаторах./ О.В.Брагин, Т.В.Васина, В.П.Ситник и др.//Докл. АН СССР,-1990,- Т.311.- N6.- С. 1384.

107. Shin Shavon. Chemical reactions of alkenes and alkynes with solid-state defects on ZSM-5.//J.Catal.- 1983.- V.79.- N 2.-P.390-395.

108. Вишнецкая H.B., Романовский Б.В. Катион-радикальные механизмы каталитического превращения углеводородов. Влияние радикальных инициаторов и ингибиторов. //Нефтехимия,- 1993,- T.33.-N4.- С.317-320.

109. Слинкин A.A., Кучеров A.B. Радикальные процессы при адсорбции олефинов на цеолитах.// Успехи химии.-1985.-Т.54.- N 1.-С.61-85.

110. Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность Н-, Ga- и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С4./ Х.М.Миначев, А.А.Дергачев, Т.Н.Бондаренко и др. // Нефтехимия,- 1994.-T.34.-N 1,-С.9-16.

111. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons. VI. Aromatization of C?-C4 alkanes on H-ZSM-5 Reaction mechanisms./ M.Guisnet, N.S.Gnep, D.Aittaleb, Y.J.Doyemet // Appl. Catal.- 1992.-V.87.- N 2.- P.255-270.

112. Бондарь А.Г., Стамюха Г.А. Планирование эксперимента в химической технологии (основные положения, примеры и задачи).- Киев: Вигца школа, 1976,- 184 с.

113. Ахназарова C.JL, Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учеб. Пособие для химико-технологических вузов.- М.: Высш. Школа, 1978.-319 с.

114. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии.- М.: Химия, 1980.- 280 с.