автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Дизтопливный вариант каталитического крекинга

п О V« 1

наук азербайджанской республики

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ им. академику Ю. Г. МАМЕДАЛИЕВА

На правах рукописи

ФАХМИ ОМАР АЛИ (Йеменская Республика)

ДИЗТОПЛИВНЫЙ ВАРИАНТ КАТАЛИТИЧЕСКОГО

КРЕКИНГА

Специальность — 05.17.07 — Химическая технология топлива и газа

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Баку — 1995

Работа выполнена в Институте нефтехимических процессов им. академика 10. Г. Мамедалиева Академия наух Азербайджанской Республики.

Научные руководители:

доктор технических наук, академик АН Азербайджана, профессор

М. И. РУС'ГАМОВ,

доктор технических наук Г. Т. ФАРХАДОВА.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор С. А. СУЛТАНОВ,

кандидат технических, наук Р. Б. АЛИЕВА.

Ведущее предприятие: Производственное объединение «АЗЕРНЕФТЯ-НАДЖАГ».

Защита диссертации состоится « » 1995 г. в час.

на заседании специализированного совета Д 004.15.02 при Институте нефтехимических процессов им. академика Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджана по адресу: 370025, г. Баку, ул. Телънова, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимических процессов им. академика Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджана.

Автореферат разослан « » 1995 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направить в адрес специализированного совета.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние годы непрерывно растущая дизелизацив парка легковых атвтомобилей слсобстеоаала увеличению потреблению дизельного топлива. Это потребовало от нефтеперерабатывающих фирм широкого вовлечения в суммарный фонд этого топлива средних дистиллятов каталитического крекинга и других вторичных процессов.

В перспективе качество дизельных топлио будет определяться с одной стороны составом компонентов компаундирования, с другой • действующими стандартами и предписаниями на состао выхлопных газоз.

Спецификации компаний "ШЕЛЛ", "ФОРД", "МОБИЛ" основаны на использовании компонентов с установок вторичной переработки, главным образом, каталитического крекинга

Выход и качество легкого газойля каталитического крекинга определяется совокупностью таких параметров, как тип сырья и катализатора, условия проведения процесса При этом ставится ограничение по выходу бензина и его качеству. В связи с этим представляется актуальным разработка дизтопливного варианта каталитического крекинга, обеспечивающего повышенный выход легкого газойля каталитического крекинга и приемлемый выход и качество автомобильного бензина.

Цепью настоящей работы является систематическоа изучение закономерностей получения легкого газойля в процессе каталитического крекинга, установление • эаимосвязи между каталитческой активностью и кислотной функцией цеолитов' различного типа, нанесенных на металлсиликаты, выявление влияния технологических факторов на направленность процесса.

Научная __,^ювизна. Исследована взаимосвязь поверхностных свойств цеолитсодержащих катлизторов с их активностью по выходу легкого каталитического газойля преимущественный вклад 8- И 1-ценгроа средней силы при большем отношении концентрации "средних" кислотных центров к "сильным", чем в базовом варианта каталитического крекинга.Показана возможность регулирования выхода легкого газойля каталитического крекинга утяжелением молекулярной массы крекируемого сырья и заксксованностыо катализатора. Исследована промоткрозанная регенерация закоксо'ванного ктализатора в присутствии бифункционального Си Сг-содержащего промотора-ускоряющего выжиг кокса о

- г -

поверхности катализатора и. дожигающего монооксид угл рода в диоксид. Предложен формальный механизм его действия.

Практическая ценность В результате проделанной работы показана возможность значительною увеличения выхода легкого каталитического газойли утяжелением молекулярной массы крекируемого сырья, а частности, вовлечением в вакуумный газойль мазута.Испытан в процессе бифункциональный промотор на базе Си-Сг, не содержащий Р1, и подтверждена его эффективность в процессе регенерация закоксованного катализатора и дожига монооксида углерода в диоксид.

Публикации. Материалы диссертации докладывались на :

1.Семинарах лаборатории каталитического крекинга и пиролиза Института нефтехимических процессов Академии Наук Азербайджана.

2.Научной конференции аспирантов Академии Наук Азербайджана.

3.Международном научно-техническом совещании по каталическому крекингу. Баку, 1992.

4. Первом Международном нефтехимическом симпозиуме. Баку, 1994.

По материалам диссертации имеется 5 опубликованных работ.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 138 стр. машинописного текста, содержит 32 рисунков, 19 таблиц, состоит из введения, шести глав, выводов и библиографии, включающей 121 наименований.

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе - диссертации представлен обзор литературы, включающий состояние проблемы производства дизельных топлив, перспективные требования к их качеству. Систематизированы современные воззрения на химизм и механизм каталитического крекинга.

Во второй главе - описаны применявшиеся в ходе исследований установки, их технологические схемы, методика проведения эксперимента и анализа физико-химических свойств сырья и катализатора. Приведена оценка воспроизводимости полученных результатов.

В третьей главе- приводятся результаты исследования взаимосвязи поверхностных свойств цеолитсодержащих катализаторов(ЦСК) с их активностью в процессе каталитической деструкции модельных углеводородов, влияние на закономерности

протекания процесса типа цеолита и матрицы, модуля цеолита, его процентного содержании, я также молекулярной массы исходного углеводорода.

В четвертой главе_- описано влияние оперативных условий проведения

каталитического крекинга технического сырьп-вакуумного газойлп, на выход и качество дизельной фракции, проведено сопоставление базового и дизтопливного вариантов каталитического крекинга.

' приведены результаты исследований закономерностей каталитического крекинга смеси вакумного газойля с мазутом, выявлено влияние процентного содержания мазута на выход и качество дизельного компонента, показана возможность регулирования выхода целевых продуктов закоксоэанмостью катализатора..

В шестой главе -представлены .результаты закономерностей протекания регенерации закоксованных катализаторов в присутствии бифункциональных промоторов, содержащих хром и медь, предложен формальный механизм их воздействия.

Работа завершена выводами и списком использованной литературы.

1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТИРОВАНИЯ

При разработке дизтопливного варианта каталитического крекинга в качестве объектов исследования использованы вакуумный газойль и мазут от бакинских нефтей в качеств© модельных углеводородов- гептан и ундекан, со степенью чистоты 98-99%.

Для исследования влияния природы катализатора на закономерности протекания процесса исследовались смешанные алюмосиликатный, магнийсили-катный, кальцийсиликатный катализаторы, содержащие цеолит типа "У" и "СКВ" цеолиты с различным модулем (N1=34,60,91,152,174) и концентрацией.

Катализаторнач масса формовалась, сушилась на воздухе, после резки подвергалась сушке при 120° С, промежуточной прокалке при 450° С, шестикратному ионному обмену растворами ЫН«С!- с целью удаления остаточного Ыа* (степень декатионироаания не менее 99%), последующей прокалке при 550-600°С, гидротермальной обработка и стабилизации водяным паром при 750° С в течении б часов Остаточное содержание ЫагО составило <0,1%

Исследование закономерностей каталитической деструкции модельных углеводородов проводилось на лабораторной установке проточного типа.

Изучение влияния коксоотложения на каталитическую активность • и : селективность цеолитсодержащего катализатора проводили на лабораторной установка на базо дериоатографа ОД-ЮЗ.

Закономерности дизтопливного варианта каталитического крекинга технического сырья получены при проведении процесса на вновь разработанной (разработка Института нефтехимических процессов АН Азербайджана) нзпрерьшио-действующей модельной установке "Восход-4-01" (рис.1). ■

Рис..1 Схема лабораторной непрорывнодействующей установки "Восход-4-01"

1. термостат

2. регенератор

3. сепаратор

4. реактор

5. испаритель

6. холодильник

7. холодильник-сепаратор

8. хроматограф

9. газовый счетчик 10.ЭВМ

I. сырье

II. азот

III. воздух

IV. газы крекинга

V. дымовые газы

VI. жидкие продукты крекинга ТЕ -замер температуры

QI- замер концентрации Pl-замер расхода Ll-замер уровня

Установка характеризуется разновысотным расположением реактора и регенератора. Работа аппаратов сбалансирована по давлению. Установка работает при загрузке 1,6-2 кг катализатора. Производительность по сырью составляет 0,6-1 кг/час. Основные параметры технологического режима установки введены в ЭВМ.

Оценка ил\ономерностей промотирозанной регенерации проводилась в динамических условиях при постоянной коксовой загрузке регенератора.

Анализ жидких и газообразных продуктов реакции проводился хромато-графичоски.

Качественная хара>ст,:п::"" бенаи>>са н компонентов дизельных топлиз проводилась по ГОСТу. Иг с. • .г.чид кислотных свойств ■ ггьтсодержащих образцор катализаторов • опр>.£ - м'л методом ИК-спэхтроскоп;:!•■, температурно-программироаанной десорбции и гмгодом ЭПР.

Общую кислотность катализатора определяли ом обратного титрования н-буголамином в присугсвтии индикаторов Гаммста. Д/-,. .цэнхи воспроизводимости рэзультатоэ исользовали критерии Кохрена.

II.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

/. Взаимосвязь поверхностных свойств цеолитсодержащпх катализаторов с их активностью в процессе каталитической деструкции модельного углеводорода.

Как известно, в процесса каталитического крекинга типового сырья-вакуумного газойля компонент дизельного топлива является продуктом, образующимся при разрыва исходных макромолекул- преимущественно по-середина. Все другие продукты являются результатом либо спонтанного разрыва исходной молекулы, либо образуются в результате вторичных реакций карбокатиона.

Вследствие этого при исследовании взаимосвязи поверхностных свойств цеолитсодержащих катализаторов с их активностью по выходу дизельного компонента при каталитическом крекинга модельного углеводорода,

условно выход дизельного компонента оценивается суммарным содержанием в продуктьах реакции углеводородов, образующихся при разрыве исходной молекулы ю-середине.

Основной целью проводимого исследования являлось выявление роли 1атализатора и условий проведения процесса в формировании компонентного юстааа продуктов каталитического крекинга углеводородов и выбор таковых, юзволяющих максимизировать выход дизельного компонента

Были исследованы цеолитсодержащие магнийсиликатный.алюмосиликатный и альцийсиликатные катализаторы, характеристика которых представлена в табл.1

Пористо-структурные характеристики цеолитсодержащих катализаторов

та5л.1

Катализатор » 5.м Чт "Т'яГ^Т" У.шЧт

Кальцийсиликатный цеолитсодержащий катализатор > 131 "ТТго Т" 0,77

Магнийсиликатный цеолитсодержащий катализатор 1 172 ""Гад'Т 0,55

Алюмосиликатный цеолитсодержащий катализатор 1 182 Т 45 Т 0,49

Кислотность цеолитсодержащих катализаторов

■ Тсмпорстура^С Т Число кислотных центров, п. 10^

Г Цеолитссдержащий катагмзйтср

Г Са-Б1 Г А1-Б1 > » Мз_-§1

20 Т 0,81 Г 0,96 Г 0,98

200 Т 0,7 Г 0,91 Г 1^2

300 "~Т~0> "Г" 0,6 ; 0,92 •

400 Т 0,06 Г 0.01 Г 0А006

Активность указанных катализаторов оценивалась в процессе каталитичесхсй деструкции н-ундекяна в интервалу температур 475-580" С.

' Сравнительная активность цеолитсодержащих каталнзатсрса о реакции дгструкции н- ундекана в оптимальных условиях.

табл.2

Хсшопвнт 1 ----,— 1 Цеопитсодержащне катализаторы на основа ' Са'в! ~ ~Т ' 1

Сухой газ 1 6.39 4,99 1 5[17

Пропилен • 8,29 8,01 •

1С, 1 17,82 19,21 1 22,90

-бугаи 1 13/9 6,97 1 11,20

б^тилены 1 8,41 7,01 1 6,79

ХС, * 28,79 18,80 4 24,19

|-пентаны 1 13,63 6,92 1 8,00

|-анилены 1 6,22 2,32 1 0,70

> 23,85 14,92 1 12,74

УС5 Сю 1 29,76 36,74 1 19,14

1 1,00 3,48 1 5,80

Кокс » 1.00 3,48 1 5,80

ч<1и5ояьшей активностью по выходу углеводородов Св-Сю обладает ■ . шк.атнь1и цеолитсодержащий катализатор (табл.2)

Характеризующийся большей концентрацией кислотных центров "средней" силы и меньшим отношением "сильных" центров к " средним".

Больший выход указанных углеводородов на магнийсиликатном цеолитссдержащем катализаторе по сравнению с кальцчйсиликатным цеолитссдэржащим катализатором наблюдается при одинаковой . глубина превращения н-ундекана, тогда как максимальный выход углеводородов С5.-С« на апюмссиликатном катализаторе наблюдается при меньшей глубине разложения. При идентичной глубине превращения (16,8% масс) выход суммы углеводородов проходит через максимум и уменьшается до 17,8% масс.

С целью выявления закономерностей протекания каталитической деструкции на цеолитсодержащем магнийсиликатном катализатора были проведены исследования влияния содержания цеолитового компонента в состава цеолитсодержашего катализатора, влияние типа цеолита и. его модуля на каталитическую активность смешанного катализатора, влияние молекулярной массы на компонентный состав получаемых продуктов.

Влияние количества нанесенного цеолита типа "У на конверсию н-ундекна и выход суммы СгСю приведен на рис.2

__№ 500 ¡20 ¿40 I, ■

Рис.2 Зависимость конверсии н-ундекна и выхода ■ суммы Сб-С,0 от концентрации цеолита "У"

1 .Концентрация цеолита "У" -20% масс(об.1) 4.Выход С5 - Сю на образца 1

2.Концентрация цеолита "У" -15% масс(об.2) 5.Выход С5 - Сю на обоазце 2

3.Концентрация цеолита "У" -10% масс (об.З) б.Выход С5 - Сю на образце 3

X Носе

- а -

Как видно из рис.2 с уменьшением концентрации цеолитового компонента уменьшается расщепляющая способность смешанного катализаторов. Максимум выхода £ С5-С)0 наблюдается при содержании цеолита -15% масс.

, При проведении деструкции на цеолитах типа СВК, нанесенных на магнийсиликатную матрицу наблюдается:

. увеличение расщепляющей способности с увеличением модуля цеолита; . уменьшение выхода ХСа-Сю по сравнению с цеолитом "У"; . увеличение селективности по олефшам и уменьшенно селективности по парафинам с увеличением модуля цеолита;

. снижение выхода кокса с увеличением модуля и концентрации цеолита Анализ полученных результатов показал, что большую активность в процессе каталитической деструкции проявляет цеолит типа"У*, нанесенный на магний-силикатную матрицу в количестве^ 5% масс.

Полученные данные хорошо коррелируются с снижением как общей кислотности СВК-цеолитсодержащих катализаторов, так и уменьшением концентрации доступных кислотных центров "средней" силы.

С целью исследования слияния молекулярной массы исходного сырья изучены закономерности каталитической деструкции парафинов С7.С16 , и выявлено,.что с увеличением молекулярной массы исходного парафина, непрерывно возрастает выход С5-Сю. В результате исследований установлено, что с изменением молекулярной массы исходного сырья можно регулировать выход отдельных фракций в состава конечного продукта.

Выявлено, что с утяжелением молекулярной массы конечного продукта оптимум выхода компонента дизельного топлива сдвигается в область крекирования более высоких молекулярных масс исходного сырья, (рис.3)

Рис.3 Зависимость выхода углеводородов от молекулярной массы исходного сырья.

1.ЕС3 3.1С5 5.Т.С»

2.£Сч 4.изо-С( б.изо-С«

2. Влияние оперативных условий проведении каталитического крекинга вакуумного газойля на выход и качество дизельного компонента

С целью исследования влияния рзжимныхусловий на выходи качество компонента дизельного топлива были проведены исследования процесса каталитического крекинга вакуумных газойлей.Крекинг проводился на мелкодисперсном промышленном микросфэрическом катализаторе марки КМЦУ-Б и ЦСК магниЯсиликатном

катализатора на установке *Восход-<Ю1".

Каталитический крекинг гидроочищенного вакуумного газойля проводился при температура 460-540°С и массовой скорости подачи сырья 20-22 кг/час. Кратность циркуляция катализатора во всех опытах поддерживалась равной 7:1,

Анализ полученных результатов показал, что в зависимости от температуры процесса могут быть реализованы три варианта крекинга: дизтопливный,бензиновый, направленный на увеличение выхода компонента высокооктанового бензина, газовый .обеспечивающий выработку в больших количествах реакционноспособных ненасыщенных углеводе родов-сырья для нефтехимического синтеза. Как видно из рис,4 с увеличением температуры, и как следовало ожидать, повышается скорость расщепления и увеличиваются' выходи компонентов дизельного топлива и высокооктанового автомобильного бензина.

«и ¡¡ю *я -¡г» на ш Ло 'С

Рис.4 Влияние температуры на выход продуктов каталитического крекинга вакуумных газойлей

1 - образец 1 2-образец 2 Наибольший выход компонента дизельного топлива наблюдается при температуре 480°С и составляет 21,7% масс. При этом, она имеет болеэ благоприятную характеристику и практически полностью соответствует требованиям к компонентам дизельного топлива.

Результаты исследования каталитической активности магнийсиликатного цволит-содвржащого катализатора сведены в табл.3

Характеристика каталитического крекинга вакуумного газойля на Мд В1-ном цеолитссявржащем катализаторе

табл.3

Наименование 1 1— 1 Температура, "С Тво^с"! БОО^С

Газ до^нй[% масс 1 8,5 » 10,0

Отношение: олефины/па^афины 1 3,4 1

Бензинх% масс 1 32^5 1 _________ 34,3

ИОЧ I 90а5 1 91^2

МОЧ * 76,8 » 79,3

Компонентдизельного топлива * 30,2 » 30,5

Цетановое число ___и 44 1 41

Тяжелый газойль 1 25^3 1 21,5

Кокс ( 3,5 1 ___зг.______

Сравнительная характеристика различных вариантов крекинга приведена в табл.4 Как видно из табл.4 для предотвращения вторичного распада высокомолекулярных компонентов дизельного топлива необходимо, чтобы жесткость процесса была органичона за счэг температуры в реакторе, времени пребывания в нем реакционной смеси в отношении катализатор/сырье. При пониженной конверсии селективность катализатора по легкому гагойлю значительно повышается за счет снижения содержания цеолита на катализаторе. При этом следует предусмотреть рециркуляцию тяжелого газойля.

Применение цеолитссдержащих катализаторов с большей концентрацией средних кислотных центров и меньшим соотношением сильных кислотных центров к средним позволяет оптимизировать выход компонента дизельного топлива.

Сравнительная характеристика различных вариантов каталитического крекинга

табл.4

Показатели i i Производство компонента дизельного топлива i i Производство бензина

Технологическийрежим: (

Температура в реакторе, ОС i 450-500 i 520-540

Время пребывания i < базовое i базовое

Соотношение-катализато^/сырье i < базовое i базовое

Катализатор: тип i "Г • t нуи

Содержание цеолита,% масс i 15 i 20

Соотношение -цеолит/матрица базовое i базовое

Природа матрицы i Mg_-Si i Al-Si

Выход продуктов; % масс. i

Сг i 2,5 i 3,0

С, i 2,7 4,5

С, i 4,0 i 10,2

Бензин i 32,5 48,0

Компонент дизельного топлива i 30,2 i 13,5

Тяжелый газойль i 25,3 i 23,2

Кокс^ % масс i 3,5 . i 5,0

3. Исследование влияния состава исходного сырья на выход и качество дизельного

компонента

Одним из вариантов увеличения выхода компонента дизельного топлива явля ется утяжеление исходного сырья, что может быть достигнуто путем вовлечения в стан-

- к -

дартное сырье каталитического крекинга-вакуумный газойль тяжелых нефтяных остатков.

, В качестве сырья выбрана смесь вакуумного газойля с мазутом' от азербайджанских нефтей с содержанием мазута 10,15,20,30% масс.

-На рис.5 приведены зависимости выхода продуктов крекинга вакуумного газойля и селективности процесса от содержания в сырье мазута.

о ю 9 М

Рис.5 Зависимость выхода продуктов крекинга и сэлективности процесса от . содержания мазута э сырье.

Увеличении выхода бензина и уменьшение выхода кокса при содержании мазута в смесевом сырье до 15% масс можно ^объяснить, учитывая, что в составе мазута содержится 18,1% масс, нафталиновых и 10,0% масс фонантренозых углеводородов , которые можно рассматривать как добавки-активаторы. Тяжелые ароматические углеводороды оказывают, вероятно влияние на образование и свойства нефтяных дисперсных систем и их фазовые переходы.

Описанное изменение выходов продуктов при добавлении мазута в стандартное сырье каталитического крекинга-вакуумный газойль можно объяснить также исходя из* того, что углевороды входящие в состав мазута, обладая большой адсорбционной способностью и быстро хемосорбируясь на поверхнеосги катализатора, служат

• -13-

инициатореми образования карбоний-ионоэ, т.о. инициаторами кокинга. Дополнительно эффект инициирования, вероятно можно объяснить., учитывая , что с утпжелониом сырья усиливается скорость протекания термических реакций.

При содержании мазута дс "3% масс, о смесовом сырье продукты распада, оо-оидимому из-за пространство!«!.. > затруднения не подвергаются р;;.;зд1ям уплотнения протекагащиим по 2-х цент,механизму и продукты их гросращония дэсоб-рируютсп в реакционную зону.

В результате этого, количество полицикличоскоЯ : "лматики в составе фракции, выкипающей >350 ° С возрастает. Увеличение доли мазу; л а смесевом сырье, вероятно, влияет на скорость конкурирующих реакций распада и уплотнения, в результата чего выход кокса увеличивается,а количество ароматики а составе фр.165-350 0 С и выше 350 0 С начинает уменьшаться (рис.6)

от %-го содержания мазута в смеси

. 1-. бензольные . З-фенантреновые

2-нафталиновыв 4-сумма ароматических

Рассмотрение распределения аронатичэша углеводородов в жидких продуктах каталитического крекинга смеси,вакуумного отгона с мазутом показывает, что оптимальное содержание мазута в емзеевом сырье, обеспечивающее увеличение выхода компонента дизельного топлива до 28% масс и, приемлемый выход и качество автомобйльного бензина соответствует 20% масс. Хотя дальнейшее увеличение доли

мазута в смесевом сырье и приводит к дальнейшему повышению выхода компонента дизельного топлива до 23%масс, однако при этом наблюдается резкое уменьшение выхода автомобильного бензина. Вовлечение в смесевое сырье мазута сдерживается также дезактивацией катализатора металлами (N1 и V), входящими в его состав.

■.Накопление металлов на катализаторе при проведении непрерывного пробега смесового сырья, содержащего 20% масс мазута в течение 780 часов практически не наблюдалось, т.к. его потери восполнялись догрузкой свежего катализатора в количестве 2кг/тнсырья.

При вовлечении мазута свыше 20% масс для поддержания среднеравновесной активности катализатора потребуется догрузка свежего катализатора выше норм, что неэкономично. В этом случае целесообразно применение специальных пассиваторов никеля и ванадия.

Влияние мазута на структуру выходов целевых продуктов каталитического крекинга можно объяснить также изменением поверхностных свойств ЦСК катализатора под воздействием субстрата.

Для понимания этого были проведены исследования закоксования катализатора в процессе каталитического крекинга модельного углеводорода и влияние этого фактора на дифференцированную кислотность цеолитсодержащих систем.

ИК-спекгроскопичвскими исследованиями было установлено, что в началный момент закоксовывания катализатора из имеющихся на его поверхности трех типов Бренстедовских кислотных центров наиболее интенсивно блокируются коксовыми отложениями "сильные" центры.

По мере заполнения катализатора коксовыми отложениями общая кислотность и концентрация Льюисовских кислотных центров снижается почти в 1,5 раза; причем наиболее резкое их уменьшение приходится на начальный момент контактирования сырья с катализатором.

Изменение дифференцированной кислотности катализатора а процессе коксоотложения оказывает влияние и на место разрыва С-С связей, с образованием в продуктах реакции углеводородов большей молекулярной массы. Это коррелирует с увеличением концентрации "средних" кислотных центров и уменьшением соотношения концентрации "сильных" кислотных центров к "средним".

Наблюдаемое изменение поверхностных свойств ЦСК позволяет предположить, что при введении в сырье каталитического крекинг более тяжелых молекул, обладающих оольшой адсорбционной способностью, происходит, вероятно в первую очередь

блокирование "сильных" кислотных центров макромолекулами сырья. На поверхности катализатора возрастает концентрация "средних" кислотных центров, уменьшается соотношение "сильных" кислотных центров к "средним", что приводит к увеличению выхода дизельного компонента а продуктах реакции.

Таким образом, изменяя состав исходного сырья, можно влиять на формирование дифференцированной кислотности в процессе каталитического крекинга и закоксованностью катализатора регулировать структуру выходов конечных продуктов.

4. Исследование закономерностей промотированной регенерации закоксованных

катализаторов.

Учитывая, что при каталитическом крекинга смеси вакуумного газойля с мазутом выход кокса по сравнению с крекингом вакуумного газойля несколько выше, но для удовлетворения требований к огрегенерированному катализатору по содержанию остаточного кокса при крекировании на типовой установке (время регенерации 20 мин), процесс регенерации необходимо проводить в присутствии промотора, ускоряющего выжиг кокса с поверхности ктализатора и дожигающего монооксид углерода в диоксид, т.е. обладающего бифункциональностью.

С этой целью был проведен объем экспериментальных исследований активности ранее синтезированных промоторов на базе оксидов би-металлов переменной валентности ( Си, Со, Сг, N¡,7, и др.) в согряженно-протекающих реакциях выжига кокса с поверхности закоксованного катализатора и дожига монооксида углерода в диоксид.

Выявлено, что образец, представляющий собой смесь ЦСК с 0,2 % СиО-Су2 СЬ . промотора проявляет заметную активность, как в реакции выжига кокса ( доля окисленного кокса составляется 92% уже при 16 мин .регенерации) так и скорости окисления СО в С02 (отношение СО/СОг составляет 4,81 против 33,09 для ЦСК катализатора, не содержащего промотор.)

Выявленные выше закономерности позволили предложить формальный механизм процесса, схема которого предложена ниже;

Прйдпологаемый стадийный механизм действия промотора на базе Cu-Cr заключается в :

1. Стадии образования (СО] на свободный вакансии:

[Cu-CrJ + Z {СО]-—♦ [Си-Сг] СО + 2 [ J

ZI J.^pfiMM , 2(Q]-t.Z[CO]

2. Затем стадии окисление СО в СО ¡

[Cu-Cf] СО-[Cu-CrJ + СОг t

Скорости первой и второй стадии сопоставимы, поэтому промотор бифункциональный.

Как видно из схемы: 4

г.о маршруту К» протекает выжиг коксовых отложений кислородом воздуха, подаваемым на регенерацию (из объема);

по маршрут К г протекает выжиг коксовых отложений с участием активного компонента промотора с использованием подвижного кислородного аниона оксидной системы (Ме" О*), где Мэ-металл переменной валентности;

по маршруту Кз происходит классическое окислемиэ СО в Coa промотором окисления."

Таким образом по схеме видно, что бифункционный промотор участвует в маршрутах Кг и Кз (он показан пунктирной линией). Что касается предполагаемого постадийного механизма, то вначале остановимся на механизме -действя промотора Си-Сг в реакции окисления СО о СОг (маршрут Кз).

' 1 .Быстрая мифация образующегося СО к активным участкам промотора:

л со).

ф

заксжебванкый ць'К "лрймогор

2. Затем происходит восстановление окиси меди в ее закись с передачей активного кислородного аниона:

СиО СО СцО Си — О —г Си СОг

СиО СО СИО

Далео следует десорбция СОг в объем.

3. Оксид Сг"Оу ввиду малой энергии связи с кислородом и, следовательно, высокой подвижностью кислородного аниона передает его закиси меди, переводя его в окись:

С г* О» + Си20-► Сг» Ои+ 2СиО

4.Оксид Сг* О1" сорбирует из объема кислород, восстанавливал свою исходную валентность:

С г* О^1 + [ Ог]-- Сг" Оу+ [О]

Цикл повторяется.

Что касается механизма дзйстивия промотора на стадии ускорения выжига кокса (маршрут Кг), то видимо зто происходит следующим образом: - Промотор вызывает интенсивную миграцию СО с поверхности закоксованного ЦСК. На освобожденные от СО вакансии катализатора моментально собируетсп кислород из газовой фазы, вызывая усиление выжига кокса с поверхности

Образующийся в результате СО вновь в результате действия промотора освобождает поверхность _ для кислорода на ЦСК.

Бифункциональный промотор Си-Сг , сопоставимо активно сорбирует СО с поверхности ЦСК и окисляет его в С02-

Классический же промотор (Р1- содерж,)'вызывает сорбцию СО из объема, а на с поверхности ЦСК, то ость нэ влияет на процесс регенерации, а ведет лишь окисление СО в СО г на своей поверхности.

Исследование регенерации закоксованного в процессе каталитического крекинга смеси мазута с вакуумным отгоном цеолтеодержащго алюмосиликатного катализатора в присутствии промотора Си-Сг на у-АЬОэ показало, что при проведении регенерации, при температуре 630°С и времени 20 минут обеспечивается реактивация катализатора и количество остаточного кокса на нем не превышает 0,05 % масс, а количество СО в дымойых газах практически отсутствует.

ВЫВОДЫ

1.Проведенными кинетическими исследованиями закономерностей каталитического крекинга модельных углеводородов на цеолитах типа "У" и "СВК" с различным модулем и процентным содержанием цаолита, нанесенных на алюмо-.

кальций- и магнийсиликаты показано, что оптимум быходоз ХСб -Сю достигается на магнийсиликатном цеолитсодержащем катализаторе содержащим 15% цеолита типа "Г

2.Исследозаниями взаимосвязи поверхностных свойств цеолитсодержащйх катализаторов с их актизностью по выходу £С5 -Сю выявлен преимущественный склад в протсканш процесса ЦСК, обладающего большей концентрацией Вии центров "средней" силы и большим отношением "средних" кислотных центроз к "сильным"

3.Исследованиями влияния молекулярной массы исходного сырья на формирование продуктов каталитического крекинга показано, что максимум дизтоплиснсго компонента достигается в области крекирования сырья большей молекулярной массы.

4.Проведенными исследованиями дизтспливного варианта каталитического крекинга технического сырья (вакуумного газойля), показано, что оптимум выхода компонента дизельного топлиза (30,4%) достигается при проведении процесса при меньших температуре, времени пребывания,, соотношении катализатор/сырье, на магнийсиликатном цеолитсодержащем катализаторе, содержащем 15% цеолита "У".

б.Устаноалена возможность изменения структуры выходов каталитического крекинга под воздействием« субстрата, изменением дифференцированной кислотности цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора непосредственно в процессе увеличение концентрации "средних* кислотных центров и отношения " средних" кислотных центров к "сильным" . Показана возможность регулирования структуры выходов конечных продуктов закоксовакностью катализатора.

6.Исследовано влияние добавки мазута в вакуумньп. газойль на закономерности выхода компонента дизельного топлива и показано, что вовлечение 20% масс мазута обеспечивает увеличение выхода дизельного топлива в 1,5 раза.

/.Исследованиями закономерностей промотированной регенерации катализатора в присутствии Си-Сг содержащего промотора установлена его бифункци-снальность-способность дожигать монооксид углерода в диоксид, и увеличивать скорость выжига кокса с поверхности закоксованного катализатора. Предложен формальный механизм его действия.

- IS -

Основное содержание [угссертацни изложено в следующих публикациях:

1. Фахми Омар, Алекпероз Д.Б., ©архадсаа Г.Т.,Рустамсв М.И.. Азерб.нефт.хоз-во

3-4,1994 г.

2. Фахми Омар, Алекперов Д.Б., Алиева A.A. Катализ в нефтепереработке и нефтехимии. Первал Бакинсхая Международная Конференция по нефтехимии. Март, 22-27,1994 г.

3. Фахми Омар, Алекпероз Д.Б., Ашрафов P.A., Алиева А.А.,Фархадова Г.Т. Тезисы докладов "Азерб.эколагический союз" Бакинский отдел научно-практической конференции. Баку., 26-27 октября 1S92r.

4. Фахми Омар,' Рустамсе М.И.,Фархадова Г.Т. Известия ВУЗов "Нефть и газ" (в печати)

5. Фахми Омар, Рустамоа М.И., и др. Химил и технолегил теплив и масел ( в печати)

. Каталитик крекингиндизел^начагы варианты А'УЛАСЭ

Диссертаауа 138 сзЬнфэдэн, киришдэн, 6 фэсилдэн, нзтичэлз тзи, 32 шзкилд вэ 19 чздвэлдзп ибарзтдир.

Ыши-МЗССЯЦИ; Каталитих крекинг просесиндэ jYl«Yл газо^ун альшмасы гапунаутоялугун спстематиж в^рммлмэс«, мухтзлиф тнпли сеолнтлзрнн каталитик актиял1уи в) туршу фуншуасы арасындз гаршылыглы элагзшш ]арадылмасы. металсиликатларл кетарилмэсн, просесин истигамзтинэ техноложн амиллэрин тэ"сир:шин ашкара чыхарылмасындан нбарэтднр.

Луикул каталитик газеулун чыхымы плэ сесишттэрииблн каталнзаторларын сзтЬи хассолэршши вэ онларын икт>тЛ1ЦИ арасында гаршылыглы элагзшш ]арадылмасы, каталитик крекинги» эсас вариаатындан фэргли олараг, 'кучлу" туршу мэркэзлзринэ 'Ърта" туршу мэркэзлэршшк ]',ксэк гаталыг м^шсибзтдзй Б- вэ Ь-мэркэзлзрии орта кучлуиуи башлыча уступ чэЬзтншш тэгдим едилизен.

- -Крекинг олунаи хаммалын молекула кутлзсииин аршрмагла вэ катализатору кокслашдырмагла каталнтнк кр^кипгпн ]уикул каталитик гамулуиуп чмхымьшьш ^дада салынтсынын мумкуилузу костэршшишдир.

•Каталитик крекинг иаэутунуннун стандарт хаммалыпа дахил олуимуш бензиния практик олараг дз]ншизз чыхымы, шпел]аиачагы компотктииии чыхымцныи эЬэмиузтлн" дзрэчздэ jyкcэлмэcи муэдэн еднлмншднр.

Вакуум газо^луиуи мазугла гарышыгынын сеолкпгркибли бифунксионил промотор нштиракы илэ рекеиераафсы катализаторун сэтКиндэ коксун сурэтлэ ^анмасыиа вэ карбон оксиднн карбон нкн оксцдэ гэдэр таи ]анмасыны тзмин едир.

Диссертасфсынын матсриаллары мэ'^рузэ едильб:

Азэрб.ЕА НКПИ-н каталитик крекинг вэ пиролиз лаборатори^асынын семииарьшда

Каталитик крекинг узрэ Бе^алхалгелми-техники мушавирэдэ. Бак ы, 1992

I Бе^элхалг нефткикф снмпозиумунда. Баку, 1994

Азэрб.ЕА'аспираитларынын елми конфрансында. 1993

Диссертасф материаллары узрэ беш *'->р дэрч едилиб.

SUlflSARY

. r.Ir.FAKHtll 0MAJ1 All tha0ia,,Diaoal iuol variant of catalytic cracking" oonsinta of on Introduction, 6 chapters end conclusions. There are 32 illuntrntiona and 19 tables,Ih<i '¡jork ocn-niata of 138 pages.The purpose of -thin work is the oyotenatic study of rogularitioa of lihgt c<*<> oil production in catalytic cracking proc0B0,eatabli0hnrant of lntoroosma-Jtioa botwoen aa-, tnlytio activity and acldio function of regular typo tsoolitoa applied on. metallic oilieatoa,eatablishncnt of technological faotora affect on process orientation.

Tho ba3ic results of tho work are« -study of interconnection of surface properties of soollta--oontnintag catalysts -with their notivity according to light gas oil yield-the nain contribution of B- and L-contron of moon strength at largar relation of "neon" acid contreo concentration to "strong" onos than in base variant of catalytic cracking*

-establiahment of possibility of regulating of catalytic ora-oking light gan oil yield by increasing nsolocula? man a of the foadstock being cracked and by catalyot coking» -eotabli3hraent of possibility of substantial lncraaso of dia-sel fuel component yiold practically at uachoagod yield of gasoline by inclusion nnaut into standard feedstock of catalytio cracking;

-regeneration of soolito-containing silica-alunina catalyst ooked in catalytio cracking procosa of the mixture of vacuum diatill with ma2iit in the prasonco of bifunotional prcaotor accelerating the burning of coke out of catalyst surface and afterburning of aonoxido of carbon to carbon dioxide.

The materials of the thesis hare bean reported cut ons I.Scientific conference of the postgraduates of tha Azerbaijan

Acadeay of Sciences 2.International scientific-technical conference on catalytic

cracking, Baku, 1992 3. I-Qt International petrochemical symposium, Baku,1994.

The basic results of the work are published in five papers.

г

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ им. академикаЮ.Г.МАМЕДАЛИЕВА

На правах рукописи

ФАХМИ ОМАР АЛИ

(Йеменская Республика)

1

ДИЗТОПЛИВНЫЙ ВАРИАНТ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

Специальность - 05.17.07 -Химическая технология

1г—" топлива и газа

През:-./. . - •

„ <5 , Г.,к И

(решение от *-

I ©ешил выдать ^ ^ г- ■

I

ДИССЕРТАЦИЯ . /

ен^Г

на соискание ученой сте кандидата технических наук

Научные руководители:

Доктор технических наук, академик

М.И.РУСТАМОВ Доктор технических наук Г.Т.ФАРХАДОВА

Баку-1995 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение........................................................................................................................................................................стр.

2-4

Глава I Литературный обзор

1.1 Дизельные топлива и состояние их производства..........................................5-17

1.2 Современные представляения о механизме каталитического крекинга..........................................................................................................................................................................17-27

Глава II Экспериментальная часть

2.1 Описание технологической схемы и методика проведения Эксперимента..........................................................................................................................................................28-37

2.2 Методы исследования физико-химических свойств исходных углеводородов и катализаторов..................................................................................................37-42

2.3 Воспроизводимость результатов..............................................................................................42-44

Глава III Взаимосвязь поверхностных свойств цеолитсодержащих

катализаторов с их активностью в процессе каталитической

деструкции модельного углеводорода............................................................................45

3.1 Исследование активности цеолитов "У" нанесенных на различные металлсиликаты........................................................................................................................45-54

3.2 Исследование закономерностей протекания превращения н-ундекана на цеолитсодержащем магнийсиликатном катализаторе.....................................................................................54-60

Глава IY Влияние оперативных условий проведения каталитического крекинга вакуумного газойля на выход и качество компонента

дизельного топлива......................................................................................................................................61-68

Глава Y Исследование влияния состава исходного сырья на выход и

качество компонента дизельного топлива..............................................................69

5.1 Исследование закономерностей каталитического крекинга

смеси вакуумного отгона с мазутом..................................................................................69-78

5.2 Выявление корреляционной зависимости между активностью,селективностью и спектрам кислотности цеолитсодер-жащего алюмосиликатного катализатора в процессе его дезактивации коксовыми отложениями......................................................................79-92

Глава YI Исследование закономерностей промотированной

регенерации закоксованных катализаторов............................................................93-102

Выводы............................................................................................................................................................................103-104

Литература.....................................................................................................................105-111

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние годы непрерывно растущая дизелизация парка легковых автомобилей способствовала увеличению потребления дизельного топлива. Это потребовало от нефтеперерабатывающих фирм широкого вовлечения в суммарный фонд этого топлива средних дистиллятов каталитического крекинга и других вторичных процессов.

В перспективе качество дизельных топлив будет определяться с одной стороны составом( компонентов компаундирования, с другой - действующими стандартами и предписаниями на состав выхлопных газов.

Спецификации компаний "ШЕЛЛ", "ФОРД", "МОБИЛ" основаны на использовании компонентов с установок вторичной переработки, главным образом, каталитического крекинга.

Выход и качество легкого газойля каталитического крекинга определяется совокупностью таких параметров, как тип сырья и катализатора, условия проведения процесса. При этом ставится ограничение по выходу бензина и его качеству. В связи с этим представляется актуальным разработка дизтопливного варианта каталитического крекинга, обеспечивающего повышеный выход легкого газойля каталитического крекинга и приемлемый выход и качество автомобильного бензина.

Целью настоящей работы является систематическое изучение закономерностей получения легкого газойля в процессе каталитического крекинга, установление взаимосвязи между каталитческой активностью и кислотной функцией цеолитов различного типа, нанесенных на металлсиликаты, выявление влияния технологических факторов на направленность процесса.

Научная новизна. Исследована взаимосвязь поверхностных свойств цеолитсодержащих катлизторов с их активностью по выходу легкого каталитического газойля преимущественный вклад В-и [.-центров средней силы при большем отношении концентрации "средних" кислотных центров к "сильным", чем в базовом варианте каталитического крекинга. Показана возможность регулирования выхода легкого газойля каталитического крекинга утяжелением молекулярной массы крекируемого сырья и закоксованностью катализатора. Исследована промотированная регенерация закоксованного катализатора в присутствии бифункционального Си-Сг-содержащего промотора-ускоряющего выжиг кокса с поверхности катализатора и дожигающего монооксид углерода в диоксид. Предложен формальный механизм его действия.

Практическая ценность В результате проделанной работы показана возможность .значительного увеличения выхода легкого каталитического газойля утяжелением молекулярной массы крекируемого сырья, в частности, вовлечением в вакуумный газойль мазута.Испытан в процессе бифункциональный промотор на базе Си-Сг, не содержащий Рг, и подтверждена его эффективность в процессе регенерации закоксованного катализатора и дожига монооксида углерода в диоксид.

Публикации. Материалы диссертации докладывались на :

1.Семинарах лаборатории каталитического крекинга и пиролиза Института

I

нефтехимических процессов Академии Наук Азербайджана.

2.Научной конференции аспирантов Академии Наук Азербайджана.

3.Международном научно-техническом совещании по каталическому крекингу. Баку, 1992.

4. Первом Международном нефтехимическом симпозиуме. Баку, 1994.

По материалам диссертации имеется 5 опубликованных работ.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на П5> стр. машинописного 32

текста, содержит, рисунка :,20габлиц, состоит из введения, шести глав, выводов и библиографии, включающей 121 наименований.

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе - диссертации представлен обзор литературы, включающий, состояние проблемы производства дизельных топлив, перспективные требования к их качеству. Систематизированы современные воззрения на химизм и механизм каталитического крекинга.

Во второй главе - описаны применявшиеся в ходе исследований установки, их технологические схемы, методика проведения эксперимента и анализа физико-химических свойств сырья и катализатора. Приведена оценка воспроизводимости полученных результатов.

В третьей главе- приводятся результаты исследования взаимосвязи поверхностных свойств цеолитсодержащих катализаторов(ЦСК) с их активностью в процессе каталитической деструкции модельных углеводородов, влияние на закономности протекания процесса типа цеолита и матрицы, модуля цеолита, его процентного содержания, а также молекулярной массы исходного углеводорода.

В четвертой главе - описано влияние оперативных условий проведения каталитического крекинга технического сырья-вакуумного газойля, на выход и качество

компонента дизельного топлива, проведено сопоставление базового и дизтопливного-вариантов каталитического крекинга.

В пятой главе - приведены результаты исследований закономерностей каталитического крекинга смеси вакумного газойля с мазутом, выявлено влияние процентного содержания мазута на выход и качество компонента дизельного топлива, показана возможность регулирования выхода целевых продуктов закоксованностью катализатора..

В шестой главе -представлены результаты закономерностей протекания регенерации закоксованных катализаторов в присутствии бифункциональных промоторов, содержащих хром и медь, "предложен формальный механизм их воздействия.

Работа завершена выводами и списком использованной литературы.

ГЛАВА I

1.1 Дизельные топлива и состояние их производства

В ассортименте нефтепродуктов дизельные топлива составляют приблизительно одну треть. По объему производства дизельных топлив страны СНГ занимают первое место в мире.

В ближайшие 10 лет спрос на дизельное топдливо в Западной Европе будет возрастать на 1% в год, таким образом, потребление дизельного топлива возрастет с 60 до 70 млн. тн/год. Доля дизельных топлив в общем потреблении моторных топлив в разных странах колеблется от 24% в Великобритании до 43% в Италии, в США всего 15% (1-2).

Основу дизельных топлив составляют прямогонные дистилляты, причем более половины из них приходится на долю гидроочищенных фракций, в незначительных количествах используются керосиновые фракции и дистилляты вторичного происхождения, в частности, легкий крекинг-газойль.

В странах СНГ вырабатываются три вида дизельных топлив; летнее, зимнее и арктическое.По качеству дизельные топлива примерно соответствуют лучшим зарубежным образцам ( табл.1) в то же время удельный расход дизельного топлива на автотранспорте (на 1 автомобиль, при всей условности сравнения) в СНГ примерно в 2 раза выше, чем в США, и в 3 раза выше, чем во Франции, что свидетельствует о недостаточно рациональном его использовании у потребителей.

В США предельно допустимое содержание серы в дизельном топливе составляет 0,5% масс., однако среднее содержание серы в дизельном топливе, реализуемом в СНГ, не превышает 0,3% масс.

В Калифорнии предельное содержание серы в автомобильном дизельном топливе составляет 0,05% масс. В Японии содержание серы в дизельных топливах, как правило, не превышает 0,2% масс, в ФРГ, Франции, Швеции, Бельгии, Великобритании содержание серы в дизельном топливе не должно превышать 0,3% масс. В 1992 году среднее содержание серы дизтоплива в Великобритании составляло 0,2% масс. В настоящее время в указанных странах рассматривается вопрос о введении предельного норматива на содержание серы на уровне 0,2 и даже 0,15 масс (3-4). Как видно из данных, приведенных в табл.1 цетановое число дизельных топлив США (40) заметно ниже, чем .в западно- европейских странах (45-50), что объясняется вовлечением в состав суммарного фонда дизельных

табл. 1

Показатели дизельных топлив зарубежных стран и стран СНГ

Показатели Страны СНГ США* Великобритания Италия Франция ФРГ

Л 3 Д-1 ! Д-2

Цетановое число не менее 45 45 40 40 50 48 48 45

Вязкость, сСТ/°С 3,5-6,0/20 2,2-5,0/20 1,3-2,4/40 ! 1,9-4,1/40 1,5-5,0/40 2-5,3/37,8 макс. 9,5/20 2-8/20

Температура застывания, 0 С, не выше -10-- 35 -45 -18 -6 ■ -6 -7/-12 { •

Содержание серы, % масс., не более 0,0 0,5 0,5 0,5 0,3 0,5 0,3 1 0,3

Температура вспышки, °С не менее 40** 35 ** 38 52 56 55 55-120 55

Температура перегонки, 96%,°С не выше 360 340 288 17 338 У 350ш 350°° | 350°° | 350°°

Зольность, % не более 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02

Коксуемость 10%-го остатка,% не более 0,3 0,3 0,15 0,35 0,2 015 0,1

Плотность, г/см3, при 20°С 0,860 0,840 0,8499^ | 6,8762™ ** | 0,805-0,865™ | 0,810-0,890^ 0,815-0,85^

Д-1 дизельное топливо для быстроходных двигателей;

Д-2 дизельное топливо для стационарных и тяжелых транспортных двигателей; для дизелей общего назначения Температура перегонки 90% при 15 0 С

числитель летом, знаменатель -зимой температура перегонки не менее 85% об.фрак.

СЛ

топлив значительного количества низкоцетановых газойлей каталитического крекинга.

Усиление дизелизации машинного парка требует дальнейшего роста производства дизельных топлив. Возможности увеличения ресурсов дизельных топлив (без сокращения производства других видов моторных топлив) связаны с более широким использованием газойлевых фракций вторичного происхождения, а также с повышением температуры конца кипения топлива как за счет применения депрессорных присадок, так и широкого внедрения процессов адсорбционной и каталитической депарафинизации газойлей. Наиболее реальной возможностью расширения ресурсов дизельных топлив является утяжеление их фракционного состава на 25-30° С т.е. доведение требований к качеству топлива до уровня современных стандартов многих европейских капиталистических стран, в соответствии с которыми допускается дизельное топливо с температурой перегонки не менее 85% при 350° С или не менее 90% при 360° С (5-8).

В последние годы качество дизельного топлива непрерывно изменяется, что связано с добавкой продуктов вторичной переработки нефти.

Добавка компонентов с установок вторичной переработки, кроме гидрокрекинга, при компаундировании дизельных топлив отрицательно влияет на их эксплуатационные свойства. Средние дистилляты каталитического и термического крекинга вследствие высокого содержания ароматических и ненасыщенных углеводородов термически нестабильны, имеют низкое цетановое число (15-35), и поэтому их количество ограничивают 20% об.(9-10).

В перспективе качество дизельных топлив будет определяться, с одной стороны, составом компонентов компаундирования, с другой стороны-действующими стандартами на состав выхлопных газов.

В выхлопных газах дизельных двигателей ограничивают содержание оксида углерода, оксидов азота, углеводородов и твердых частиц, будут обращать внимание на такие показатели качества, как характеристики воспламенения и плотность

Спецификации фирм "Шелл", "Форд", "Мобил" основаны на использовании компонентов с установок вторичной переработки, главным образом каталитического крекинга.

Для улучшения низкотемпературных свойств компонентов дизельного топлива используют разные процессы, в частности, 1\/ЮО\Л/ фирмы "Мобил" и изокрекинг фирмы "Шеврон Рисерч".

В последнее время ожидается рост вовлечения в состав дизельного топлива легкого газойля процесса каталитического крекинга (10-12).

Легкий газойль-промежуточный дистиллятный продукт каталитического крекинга флюид -имеет пределы кипения 220-350° С; его выход зависит от конструкции установки, рабочих параметров и типа катализатора. На современной установке крекинга с высокой жесткостью процесса с целевыми продуктами -бензином, и легкими олефинами -выход легкого газойля обычно составляет 1520% об. При расширении пределов кипения (165-380° С) и уменьшении жесткости процесса его выход можно увеличить до 40% об. с одновременным уменьшением конверсии, выхода бензина и ухудшением его качества.

Усовершенствование процесса ККФ ( разработке крекинга в лифт-реакторе с коротким временем контакта, высоктемпературной регенарации, новых эффективных катализаторов ) привело к повышению конферсии и селективности по бензину, но при этом значительно ухудшилось качество легкого газойля, в частности резко возросло содержание ароматики (до 70-90%) и снизилось (до< 25) цетановое число. Большая часть насыщенных и олефиновых углеводородов, входящих в состав легкого газойля крекируется до бензина и более легких продуктов, тем самым обогащая легкий газойл не расщепляющейся далее би - и трициклической ароматикой.

Основными вредными примесями в легком газойле является сера и азот, присутствующие преимущественно в виде ароматических соединений, причем сера- в составе бензотиофенов и дибензотиофенов (последние особенно трудно поддаются удалению в процессе гидроочистки), обычно содержание серы в легком газойле на ~ 50% выше, чем в сырье каталитического крекинга.

Неочищенный легкий газойль окисляется при хранении, его цвет изменяется в присутствии гетероатомов (азот) и ненасыщенных углеводородов, возможно также выпадение осадка. Поэтому для использования его в качестве компонента смещение светлых продуктов, нпр. автомобильного дизельного топлива, необходима гидро-или химическая очистка легкого газойля.

Легкий газойль используется в качестве компонента смещения широкого ассортимента дизельных топлив, легких и тяжелых котельных топлив. Его

количество в составе топливной смеси зависит от качества других компонентов и спецификаций на конечный продукт. Введение более жестких требований к выбросам оксидов серы и несгоревших частиц безусловно приведет к ограничению использования неочищенного легкого газойля и необходимости его гидроочистки, а в некоторых случаях и гидрокрекинга.

На выход и качество легкого каталитического газойля большое влияние оказывает состав применяемого катализатора и тип сырья (8-10). По мнению авторов- специалистов фирмы "Дэвисон кемикл" -каталитический крекинг -является в основном ступенчатым процессом в котором тяжелые молекулы сырья последовательно превращаются в бензин и более легкие продукты. Отмечается, что это несколько упрощенный вз�