автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Физико-химическая технология каталитического крекинга в присутствии кислорода

РГ6 од"

Государственная Академия нефти и газа имени и. И Губкина

На правах рукописи УДК 665. 644.2: 661. 937

ЗВЯГИН Владимир Олегович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА

05.17.07 - химическая технология топлива и газа

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1993

Работа выполнена в Государственной академии нефти и газа име К и. Губкина и на Московском нефтеперерабатывающем заводе.

Научный руководитель

Научный консультант

Официальные оппоненты

- доктор технических наук, профессор Сюняев 3. И.

- кандидат химических наук, доцент Матвеева ЕК. "

- доктор химических наук, профессор Колесников И. М.

- кандидат технических наук заведующий отделом ВНИИНП Ерюл КН.

Ведущая организация - ВНИШнефть

Защита состоится //Са'ф^ 1993 г. в часов ]

заседании специализированного Совета Д 053.27.09 при Госуда] ственной Академии нефти и газа им. И. М. Губкина по адресу: 11791' Москва, ГСП-1, Ленинский пр-т, 65.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Академии.

Автореферат разослан "

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат технических наук,

доцент Масловская Е.

- 1 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Каталитический крекинг является одним из основных процессов переработки нефти. Он позволяет из тяжелого нефтяного сырья различного качества получать моторные топлива и нефтехимическое сырье.

Постоянно возрастающая потребность в моторных топливах и других продуктах каталитического крекинга, а также ограниченность ресурсов сырья обусловливают необходимость интенсификации процесса. Наиболее "узким" местом, ограничивающим интенсивную переработку тяжелого сырья, является повышенное кокеообразование.

За рубежом основными направлениями интенсификации каталитического крекинга являются разработка высокоэффективных каталитических систем, реконструкция установок и различные способы предварительной подготовки сырья. Эти методы дают хорошие результаты, но требуют высоких затрат на исследования, разработку и внедрение.

Исследования в области -физико-химической - механики нефтяных дисперсных систем, проводимые под руководством профессора 3. И. Сю-няева, открывают принципиально новый путь интенсификации процесса каталитического крекинга тяжелого нефтяного сырья. Новая технология, получившая название физико-химической, может быть реализована в кратчайшие сроки без существенных дополнительных затрат и без прерывания технологического процесса для ее реализации.

Одним из путей интенсификации каталитического крекинга по такой технологии является модификация сырья различными ароматизированными и кислородсодержащими добавками, обладающими поверхностно-активными свойствами.

Цель работы. Разработка методов интенсификации процесса ка талитического крекинга путем предварительной обработки сырья воздухом или путем введения воздуха непосредственно в реактор крекинга, а также промышленная проверка эффективности предлагаемы: методов.

Научная новизна. Установлено, что введение воздуха непосредственно в реактор каталитического крекинга позволяет управлять процессом с увеличением конверсии и перераспределением выходов продуктов крекинга.

Установлено также, что регулирование коллоидно-химически свойств вакуумного газойля путем предварительной обработки воздухом позволяет получать аналогичные результаты.

Предложен механизм влияния кислородсодержащих соединений не выход продуктов каталитического крекинга, согласно котором! вследствие перераспределения углеводородов между объемной фазой к поверхностным слоем сырья на катализаторе в начальный момент не поверхности катализатора преимущественно адсорбируются неароматические углеводороды, характеризующиеся пониженным коксообразова-нием, в результате чего снижается интенсивность дезактивации катализатора и соответственно увеличивается конверсия сырья.

Практическая ценность. Разработано несколько способов интенсификации процесса каталитического крекинга с применением кислорода, защищенных тремя правоохранными документами. Промышленная проверка технологии каталитического крекинга в присутствии кислорода подтвердила возможность существенного увеличения выхода бензина (на 3,62 отн.) и легкого газойля (на 21,31 отн.) вследствие преимущественного подавления реакций коксообразования, что позволяет реализовать режим повышенной кратности циркуляции катализатора без увеличения температуры регенерации и, как следствие, повысить конверсию сырья.

Экономический эффект от применения этой технологии на установке Г-43-107 составит 195751 тыс. руб/год в ценах на май 1993 г.

Апробация работы. Результаты исследований были подтверждены в ходе испытаний, проведенных в техническом центре фирмы Grace и в ходе промышленных испытаний на установке каталитического крекинга Г-43-107 Московского НПЗ.

Публикации. По материалам диссертации опубликована одна печатная работа, получено два авторских свидетельства и одно положительное решение на выдачу патента по заявке на изобретение. Оформлена выложенная заявка на выдачу международного патента.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и приложения. Содержание диссертации изложено на 179 страницах; включает 38 рисунков, 25 таблиц, список использованной отечественной и зарубежной литературы из 123 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы основные цели и задачи исследования.

В первой главе проведен анализ современного состояния процесса каталитического крекинга и основных направлений его интенсификации. Обоснована необходимость изучения влияния кислородсодержащих соединений на коллоидно-химические свойства вакуумного газойля и показатели процесса каталитического крекинга.

Во второй главе дана характеристика объектов исследования, а также описаны методики проведения процесса каталитического крекинга на лабораторной установке проточного типа со стационарным слоем микросферичёского катализатора и процесса окисления вакуумных газойлей на лабораторной установке.

В качестве сырья крекинга были выбраны прямогонные и гидро-очишенные вакуумные дистилляты, полученные из смеси западно-сибирских и ухтинских нефгей, которые являются типичным сырьем установок каталитического крекинга типа Г-43-107. Оизико-хими-ческие свойства сырья крекинга представлены в таблице 1.

Крекинг осуществлялся на микросферическом цеолитсодержащэм катализаторе DA-250 производства фирмы Grace, отобранном в требуемом количестве из регенератора промышленной установки, а также на катализаторе Nova-D.

Для оценки дисперсности сырья использовались показатели структурной вязкости и поверхностного натяжения вакуумных газойлей при температуре помутнения.

Площадь поверхности образцов катализатора определялась на приборе FlowSorb 11 2300.

Групповой химический состав сырья и продуктов крекинга определялся хроматографически по методикам БНИИТУ и PIONA. Исходные и окисленные газойли исследовались на ИИ-спектрофотометре.

Были использованы и другие специальные и стандартные методь анализа катализаторов, сырья и продуктов крекинга.

Третья глава посвящена изучению влияния добавок кислорода на показатели процесса каталитического крекинга вакуумных газойлей.

Воздух вводился непосредственно в реактор крекинга череа систему регенерации. Его количество находилось в пределах до 52 масс, на сырье в пересчете на чистый кислород, что обусловленс безопасностью проведения процесса

На Рис. 1 показаны зависимости показателей крекинга прямо-гонного и гидроочищенного вакуумных газойлей от количества кислорода, вводимого в систему. Выраженная полиэкстремальность зтю кривых дает возможность изменять структуру выхода продуктов крекинга в соответствии с необходимостью путем изменения расходе

Таблица 1. Физико-химические свойства сырья крекинга.

Обозначение сырья Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4 Образец 5

Тип газойля ПВГ* ГВГ** ПВГ* ГВГ** ГВГ**

•5 Плотность, кг/кг 0,9093 0,8917 0,9058 0,8930 0,8846

Фракционный состав,°С

-нк 282 210 252 201 235

-10 7. 333 322 350 321 331

-50 X 394 391 411 405 399

-90 г 452 450 466 471 470

-кк 466 476 500 500 500

Содержание фракций до

350°С, г 20 22 14 23 18

Вязкость при БО^.мм^/с 21,6 17,7 24,2 18,8 16,6

Содержание серы, X масс 1,35 0,62 1,24 0,46 0,84

Температура вспышки, °С 191 140 180 134 153

Температура застывания,

°С 25 25 27 26 28

Коксуемость, X 0,187 0,162 0,123 0,269 0,041

Кислотное число,

мг КОН/г н. п. 0,18 0,27 0,26 0,05 0,34

Групповой химический

состав, 7. масс.

Парафины + нафтены 52,0 55,0 51,8 40,2 47,5

Легкая ароматика 16,0 20.6 19,8 22,9 21,8

Средняя ароматига 18,5 13,4 16,3 21,5 17,5

Тяжелая ароматика 11,1 9.7 10,3 14.3 12.0

Смолы 2,3 1,3 1.8 1,1 1,2

*

ПРИМЕЧАНИЕ: ПВГ - прямогонный вакуумный газойль

**

ГВГ - гидроочишенный вакуумный газойль

кислорода.

Для прямогонного сырья в присутствии кислорода при любых исследованных расходах последнего выход бензина выше, чем в базовом опыте, и растет с увеличением расхода кислорода. Выход кокса повышается с увеличением добавок кислорода симбатно изменению выхода бензина, однако прирост выхода кокса для этого сырья обычно нилг- прироста выхода бензина.

Ь ?лучао гидроочиш'-'нного сырья выход бензина выше, чем в базовом опите не во всем диапазоне добавок кислорода, а только на участке 1.2-5,0 X кислорода. Выход кокса в зависимости от величины добавки кислорода также изменяется симбатно выходу бензина.

Кривые выходов продуктов крекинга и показателей его эффек-тиек^стй для гидроочищенного сырья похожи на соответствующие кривые для прямогонного сырья, только в более узком диапазоне (примерно 1,0-4,0 7. добавки кислорода). Это свидетельствует об идентичности протекающих в обоих случаях процессов, но также и о зависимости этих процессов от состава сырья.

Для оценки воздействия добавки на процесс каталитического крекинга может быть введен показатель "условная коксопонижаюшдя эффективность добавки", рассчитываемый как разница между приростом выходов наиболее желательных продуктов - суммы бензина и легкого газойля (суммы светлых) и приростом выхода наиболее нежелательного продукта - кокса.

Показатель "эффективность добавки по бензину" - разница между приростом выхода бензина и приростом выхода кокса - может служить для оценки влияния добавки на селективность процесса по бензину.

В таблице 2 приведены материальные балансы процесса каталитического крекинга вакуумных газойлей в присутствии кислорода для

Прямого кный газойль

Гидроотащеннкй газойль

йО 05 10 15 го 15 3.0 3.5. 4.0 О 5.< Расход кислорода, % мясс. на сырье

Расход кислорода, % масс, на сырье

Выход бензина

Выход кокса

° Выход бензина * Выход кокса

о

0.0 0.5

10 1.5 го г5 з.о 3.5 ч.о 4.5 Расход кислорода, % масс, на сырье

0.0 0.5 1.0 15 го 3.0 3.5 4.0 4.5

Расход кислорода, Гс масс, на сырье

Конверсия ж Сумма светлых ° Конверсия ж Сумма светлых

Рис. 1. Погазатгли италитнчгасого грсзсннга вакуумных газойлей в присутствии кислород».

Таблица 2.

Материальный баланс каталитического крекинга вакуумных газойлей в присутствии кислорода

Газойль Прямогонный Гидроочищенный

Расход кислорода, 7. масс, на сырье 0 0,6 5,0 0 0,6 2,5

Приход, % масс.: Сырье Кислород воздуха 100,0 0,0 100,0 0,6 100,0 5,0 100,0 0,0 100,0 0,6 100,0 2,5

Итого 100,0 100,6 105,0 100,0 100,6 102,5

Выход, 1 масс.: Газ всего Бензин Легкий газойль Тяжелый газойль Кокс 5.65 20,04 29,19 43,46 1.66 10,34 21,14 34.70 32,68 1.74 10,44 31,02 34,21 26,89 2,44 7,32 21,45 30,65 39,04 1,57 6,18 20,08 34,95 37,89 1,50 12,69 31,11 25,39 31,41 1,90

Сумма светлых,% Конверсия, 7. Селективность, 7. Условная коксопонижающая эффективность добавки,! Условная эффективность добавки по бензину,7. 49,59 27,35 73,27 0,00 0,00 55,84 32,62 64,81 +8,61 +0,67 65,23 38,90 79,74 -14,5 +7,80 52,07 30,31 70,77 0,00 0,00 55,03 27,16 73,93 +10,1 -1,93 56,50 43,20 72,01 -12,5 +24,0

базового случая и при концентрациях кислорода, которым соответствуют максимальные "показатели эффективности добавок". Максимальный коксопонижающий эффект в обоих случаях наблюдается при небольших расходах кислорода (до 0,6Х масс, на сырье), а максимальному выходу бензина соответствуют различные расходы кислорода - 5,02 масс, для прямогонного сырья и 2.5Х масс, для гидроочишен-

ного сырья.

Присутствие кислорода оказывает положительное влияние на процесс каталитического крекинга, увеличивая его скорость и, следовательно, глубину. При этом изменяется соотношение выходов продуктов крекинга, что позволяет при необходимости управлять процессом с получением минимального или максимального выхода того или иного продукта в соответствии с конъюнктурой.

Качество продуктов каталитического крекинга в присутствии кислорода не ухудшается. В частности, углеводородный газ богаче олефинами, которые являются ценным нефтехимическим сырьем. Бензин крекинга обогащен ароматическими углеводородами, что должно положительно сказаться на его октановых характеристиках.

В четвертой главе изучено влияние на процесс каталитического крекинга предварительной обработки сырья воздухом.

Исследовать механизм положительного влияния кислорода на процесс каталитического крекинга, описанного в предыдущей главе, достаточно сложно, в частности, невозможно было исследовать воздействие на процесс тех кислородсодержащих соединений, которые образуются в самом реакторе крекинга при частичном окислении углеводородов сырья. Для выявления этого воздействия было решено провести крекинг вакуумных газойлей с предварительной модификацией кислородом (легким окислением в жидкой фазе), до подачи в реактор крекинга

Модифицировались два типа газойлей: прямогонный парафинистый и гидроочищенный ароматизированный вакуумные газойли (образцы 3 и 4, таблица 1). Стадия предварительной модификации сырья включала окисление его в жидкой фазе в мягких условиях в окислительном кубе при температуре 250°С и объемном расходе воздуха 4 л/(кг сырья мин). Степень модификации сырья варьировалась временем обработки.

Материальный баланс стадии окисления и характеристики

Таблица 3.

Материальный баланс окисления и качество окисленных вакуумных газойлей.

Газойль Прямогонный Гидроочищенный

Время окисления 0 7,5 15 0 30 60

Сырье Прореагировавший кислород 100,000 0,000 100,000 0,006 100,000 0,022 100,000 0,000 100,000 0,083 100,000 0,287

Итого 100,000 100,006 100,022 100,000 100,083 100,287

Выход: Газы окисления Отгон Модиф. газойль 0,000 0,000 100,000 0,011 1,394 98,600 0,034 1,386 98,600 0,000 0,000 100,000 0,105 3,978 96,000 0,326 3,961 96,000

Итого 100,000 100,006 100,022 100,000 100,083 100,287

3 Плотность,кг/м 0 Визк. (50 С) ,сСт 0 Т. вспышки, С Коксуемость, 7. Кислотное число иг КОН/г н. п. Хим. состав, X Параф. + нафтены Легк. ароматика Средн ароматика Тяж. ароматика Смолы 905,8 24.2 180 0,12 0,26 51,8 19,8 16.3 10,3 1,8 907,0 25.8 192 0,12 0,20 49.7 18,5 16.9 12.8 2,1 907,0 26,4 194 0,25 0,20 47,9 17,6 17,9 14,2 2,4 893,0 18,8 134 0,27 0,05 40.2 22,9 21,5 14.3 1.1 897,3 21.7 175 0,43 0,08 46,2 21.8 18,2 11,8 2,0 908,9 26,7 196 0,52 0,12 46,9 23,9 12,3 14,5 2,5

окисленных газойлей, для которых результаты последующего крекинга были наилучшими, приведены в таблице 3.

Анализ ИК-спектров исходного прямогонного газойля и того же газойля после окисления показывает, что окисленный газойль отличает заметное увеличение интенсивности полос поглощения в областях, характерных для спиртовых, альдегидных и кислотных функциональных групп.

На Рис. 2 представлены результаты предварительного определения коллоидно-химических характеристик газойлей, проведенного с целью выявления характерных точек - экстремумов, в которых можно ожидать заметного изменения показателей последующего каталитического крекинга.

После окислительной модификации газойлей был проведен их каталитический крекинг. Основные показатели крекинга свежего и окисленного сырья приведены на Рис. 2. Материальный баланс с учетом стадии предварительной модификации и некоторые показатели эффективности крекинга окисленных газойлей в сравнении с исходными газойлями представлен в таблице 4.

Характер изменения выхода кокса при крекинге модифицированного прямогонного газойля хорошо совпадает с характером изменения его низкотемпературной вязкости и поверхностного натяжения, то есть минимальный выход кокса соответствует минимальному поверхностному натяжению, и, следовательно, минимальным размерам сложных структурных единиц (ССЕ). Необходимо также отметить повышенный выход бензина из окисленного сырья, который изменяется практически антибатно выходу кокса Максимум выхода бензина соответствует времени окисления 120-130 минут, хотя выход кокса при этом заметно выше базового. Условные эффективности добавки по бензину и по коксу максимальны в области малого времени окисления, однако выход целевых продуктов в этом диапазоне лишь незначительно отли-

32' # 30

м § 24

10

20

То

46"

~ЗГ

60

Время окисления, мин Рис. 2. Показатели каталитического крекинга вакуумных

газойлей

Время окисления, мин с предварительной модификацией кислородом.

Таблица 4.

Материальный баланс каталитического крекинга вакуумных газойлей с учетом стадии предварительной модификации кислородом (% масс.)

Газойль Прямогонный Гидроочищенный

Время окисления, мин 0 7,5 15 0 30 60

Выход продуктов:

Отгон + потери

окисления - 1,40 1,40 - 4,00 4,00

Газ всего: 6,47 5,83 5,70 4,49 6,80 7,07

Бензин (С5-200°С) 28,35 28,94 29,92 20,80 29,94 23,97

Газойль 19,92 19,72 19,45 40,41 38,32 28,26

Остаток 41,91 40,99 40,23 30,54 17,17 33,35

Кокс 3,35 3,12 3,30 3,76 3,77 3» 35

Сумма светлых 48,27 48,66 49,37 61,21 68,26 52,23

Конверсия, 7. 38,17 37,89 38,92 69,46 78,83 62,65

Селективность, 7. 74,27 76,38 76,88 29,95 37,98 38,26

Условная коксопонижа-

ющая эффективность

добавки, 7. 0,0 +7,7 +3,8 0,0 +11,3 -3.8

Условная эффектив-

ность добавки по

бензину ,7. 0,0 +9,0 +7,00 0,0 +43,7 +26,2

чается от базового, а рост условной эффективности вызван значительным снижением выхода кокса

При крекинге модифицированного гидроочищенного газойля сохраняется та же зависимость: минимальный размер ССЕ соответствует максимальному выходу бензина, как и для прямогонного сырья, однако характер кривой выхода кокса прямо противоположный - он изменяется антибатно выходу бензина Тем не менее прирост выхода кокса меньше прироста выхода бензина и условная эффективность до-

Оавки по бензину положительна на всем исследованном интервале с максимумом в диапазоне 30-60 минут окисления, условная коксопони-жаюшая эффективность добавки положительна только в области 15-30 минут окисления. Конверсия в этой серии экспериментов также выше базовой практически на всем исследованном диапазоне и изменяется симбатно выходу бензина, как и в ранее рассмотренных случаях.

Таким образом, реализация процесса каталитического крекинга предварительно окисленного сырья в области минимума на кривой зависимости температурной вязкости от степени окисления (то есть в случае наименьшего размера ССЕ) в любом случае приводит к положительным результатам, в частности к увеличению конверсии при постоянной скорости подачи сырья и увеличению выхода целевых продуктов, однако снижения коксообразования при этом может не наблюдаться. Перераспределение выходов продуктов при крекинге модифицированного сырья дает возможность управлять процессом, изменяя его ход в требуемом направлении с максимальным или минимальным выходом того или иного продукта.

В пятой главе исследован крекинг вакуумных газойлей с добавками окисленных газойлей, а также рассмотрены вопросы, связанные с выяснением механизма увеличения конверсии и перераспределения выхода продуктов крекинга в присутствии кислорода и кислородсодержащих соединений.

Для исследования закономерностей крекинга вакуумного газойля с добавками окисленных продуктов была проведена серия экспериментов, которая включала в себя крекинг исходного вакуумного газойля с различными концентрациями добавок окисленного при различных скоростях подачи сырья и последующи обработка этих данных в соответствии с общепринятой в мировой практике методикой.

В качестве исходного сырья использовался тот же гидроочищен-ный вакуумный газойль (образец 5), а в качестве добавки - этот же

газойль, окисленный в стандартных условиях в течение 120 мин. Коллоидно-химические свойства смесей исходного и окисленного газойлей приведены на Рис. 3.

Результаты крекинга исходного газойля с добавками окисленного при различных массовых скоростях подачи сырья (МСПС) 21,6 ч"1,

-1 -1 -1 10,8 ч , 7.2 ч 1 и 5,4 ч показывают (Рис. 3), что при высокой

МСПС выход бензина и конверсия мало зависят от концентрации добавки, а выход кокса монотонно растет с ростом концентрации окисленного газойля, никаких экстремумов на кривых не прослеживается, смесь ведет себя практически как молекулярный раствор. Заметная экстремальность выходов продуктов начинает проявляться только при более низких МСПС.

Для всестороннего рассмотрения процесса крекинга в мировой практике принято рассчитывать выход продуктов крекинга при постоянной конверсии и постоянном выходе кокса методом построения регрессионных уравнений.

Зависимости основных показателей крекинга от концентрации окисленного газойля в сырьевой смеси при постоянной конверсии также приведены на Рис. 3. Эти графики явно показывают преимущество подобной модификации сырья - в диапазоне 0,5-0,7% добавки, который в данном случае является оптимальным, наблюдается существенное снижение выхода кокса (на 16-242 отн.) и прирост' выхода легкого газойля (на 2,5-11,5% отн.), причем данная конверсия достигается при значительно более высокой МСПС. Таким образом, выходы продуктов крекинга вакуумного газойля с добавками окисленного газойля при постоянной конверсии показывают более существенные преимущества метода, чем при рассмотрении при постоянной МСПС.

Еще более интересные результаты выявляются при рассмотрении выходов продуктов крекинга исходного газойля с добавками окислен-

Показателе креканга пра постоянно! mmooioí ero росл подача сырья, ч

«12 3 4 5«

в 1 2 2 4 5 «

Показателм креканга пра постоянной конаерсаа, % маос.

Показателе креканга пра постоянном выходе кокса, % маос:

«St

Концентрацая добага, % маос

Концентрация добаап, % маос

Pic 3. Показателя креканга гадроочащевного аакуумного газойля с добаакама окасленного аыкуумного газойля.

ного при постоянном выходе кокса Эти кривые также приведены на Рис.3. В оптимальном диапазоне (около 0,5% добавки) прирост выхода бензина составляет 1,6-5,3% отн. , а легкого газойля - 0,5-3,0% отн. в зависимости от глубины конверсии по сравнению с базовым случаем, причем подобный эффект достигается при более высокой МСПС. Следовательно, этот метод является эффективным и может быть рекомендован к внедрению.

Для выявления закономерностей влияния кислородсодержащих соединений на процесс каталитического крекинга были рассчитаны константы скорости дезактивации катализатора и константы скорости крекинга по уравнению:

(Ко/0) е с

с--Щ/2

1 + (К0/(5) е с

где С - конверсия сырья, 0 - массовая скорость подачи сырья в реактор, К0 - константа скорости крекинга газойля в единице объема реакционной системы при длительности работы катализатора (длительности опыта) А - константа скорости дезактивации катализатора при крекинге сырья.

Обработка экспериментальных данных по этому уравнению дает

-1 ■ ■ -1

величины констант дезактивации катализатора 23,2 ч А и 22,5 ч А соответственно для базового и экспериментального сырья, то есть в случае сырья с оптимальным содержанием добавки скорость дезактивации катализатора ниже, что обусловливает более высокую ' активность катализатора

Для проверки полученных расчетных данных проведено непосредственное определение изменения площади поверхности катализатора с течением времени на приборе ПоугБогЬ II 2300. Результаты определения показывают, что при времени работы катализатора в пределах 1 минуты экспериментальные данные удовлетворительно сходятся с теоретическими.

Расчет констант скоростей реакции с учетом полученных значений констант скоростей дезактивации катализатора дает величины 40,1 ч А для базового сырья и 64,0 ч 1 для экспериментального, то есть скорость крекинга газойля с добавками в начальный момент времени более, чем в 1,5 раза выше, чем без добавок.

Мэжно предложить следующий механизм действия кислородсодержащих добавок-модификаторов. Как известно, нефтяное сырье подается в реактор крекинга практически целиком в жидкой фазе. В реакторе оно сначала диспергируется, затем испаряется. Размер получаемых капель сырья и время их жизни различны и зависят, в частности, от эффективности диспергирующего устройства, однако в любом случае испарение углеводородов сырья начинается с поверхности этих капель. В случае сырья, содержащего тяжелые продукты окисления, последние, связанные силами межмолекулярного взаимодействия с тяжелыми ароматическими углеводородами и смолами, образуют устойчивое ядро ССЕ, окруженное сольватной оболочкой из более легких и неароматических углеводородов, которые, соответственно, испаряются в первую очередь. Таким образом, в начальный момент времени, когда активность катализатора максимальна, на его поверхность попадают преимущественно не тяжелые молекулы, склонные к немедленному коксованию, а легкокрекируемые углеводороды, образующие мало кокса и много легких продуктов. В результате этого кокс на катализаторе накапливается медленнее и, следовательно, сохраняется более высокая активность катализатора. Тяжелые углеводороды, входящие в ядро ССЕ, преимущественно подвергаются термическому превращению, скорость которого во много раз ниже скорости каталитического превращения. Кроме того, тяжелые углеводороды могут проходить слой катализатора, не выседая на его поверхности, или крекироваться на частично закоксованном катализаторе, когда внутренняя поверхность пор последнего использована в доста-

точной степени и закупорка проходов уже не имеет того определяющего значения, как в начальный момент времени.

Таким образом, изменение структуры выхода продуктов в процессе каталитического крекинга модифицированного вакуумного газойля на стационарном слое микросферического катализатора осуществляется за счет перераспределения углеводородов сырья между объемной фазой и поверхностным слоекГ катализатора

В Шестой главе описывается проверка эффективности предложенных методов, проведенная в техническом центре фирмы Grace и на промышленной установке Г-43-107 Московского НПЗ.

В ходе совместных работ Московского НПЗ и фирмы Grace по интенсификации работы установки Г-43-107 в техническом центре фирмы был апробирован еще один предложенный наш способ модификации сырья крекинга с регулированием содержания коксогенов в оксиге-натном модификаторе.

Для этого определенная часть гидроочищенного газойля с показателями образца 5 (таблица 1) была окислена в течение 3 часов в стандартных условиях, после чего было проведено исследование коллоидно- химических характеристик смесей отгона до 500°С окисленного газойля с исходным. На основании этих данных, а также с учетом предыдущих исследований, согласно которым наилучше результаты наблюдались при минимуме структурной вязкости и поверхностного натяжения, были подготовлены образцы сырья с концентрацией окисленного модификатора 2%, 8%, а также исходный газойль.

В техническом центре фирмы крекинг представленных газойлей проводился на модифицированной установке МАТ, в условиях, которые позволяют получить продукты с выходом, максимально приближенным к реальным, получаемым на промышленных установках крекинга Определение проводилось при различных отношениях катализатор/сырье, после чего результаты пересчитывались на стандартную конверсию и

постоянный выход кокса. Крекинг представленного сырья проводился на катализаторе N0VA-D.

Результаты апробации, пересчитанные на стандартную конверсия: 652 масс, и постоянный выход кокса 1. 82 масс., представлены в таблице 5. Приведенные данные убедительно показывают, что добавки отгона окисленного газойля к исходному газойлю положительно влияют на процесс каталитического крекинга, что выражается в увеличении выхода бензина и суммы светлых и снижении выхода кокса

Так, например, при добавлении к исходному сырью 21 масс, отгона окисленного газойля выход бензина увеличивается на 22 отн., суммы светлых - на 1,72 отн, а выход кокса снижается на 232 отн. при постоянной конверсии 652 масс. В случае добавления 82 масс, отгона окисленного газойля эти показатели несколько ниже - 12, 1,22 и 7,72 соответственно. Высокая конверсия в случае крекинга с добавками достигается при меньшем отношении катализатор/сырье.

Еше более значительные результаты получаются при рассмотрении структуры выхода продуктов крекинга при постоянном коксе. Добавка к сырью 22 масс, отгона окисленного газойля увеличивает выход бензина:на 4,32 отн. и суммы светлых на 1,62 отн. при постоянном выходе кокса 1,82 масс. В случае 82 масс, добавки эти показатели составляют соответственно 4,92 отн. и 1,32 отн.

Таким образом, в случае постоянной конверсии наилучшие результаты были достигнуты при концентрации добавки 22 масс., а в случае постоянного выхода кокса - 82 масс. Полученные высокие результаты позволяют рекомендовать данную технологию для практического применения.

Также в шестой главе описаны промышленные испытания, проведенные для проверки выявленных закономерностей на установке Г-43-107 Московского НПЗ. При испытаниях в реактор крекинга подавалось дополнительное количество воздуха в нижнюю часть зоны пря-

Таблица 5.

Результаты апробации метода модификации гидроочищенного газойля

добавками отгона окисленного газойля в техническом центре

фирмы Grace

Фиксированные параметры Конверсия Выход кокса

Концентрация добавки, X 0 2 8 0 2 • 8

Конверсия ,Х 65 65 65 71 74 75

Отношение катализатор/сырье 3,5 3,2 3,1 4,3 4,4 4,4

Выходы продуктов, X масс.

Углеводородный газ 15,0 14,3 14,6 18,4 18,9 19,3

Бензин С5-200°С 48,7 49,7 49,2 51,2 53,4 53,7

Газойль 200-350°С 20,6 20,8 20,8 18,5 17,5 17,1

Остаток > 350°С 14,4 14,2 14,2 10,1 8,4 8,1

Кокс 1.3 1,0 1,2 1.8 1.8 1.8

Сумма светлых,% 69,3 70,5 70,1 69,8 70,9 70,7

Селективность,% 75 76 76 72 72 72

Содержание олефинов в

жирном газе, X 72,0 73,0 72,6 69,1 68,9 68,5

Содержание в бензине, X:

п-парафинов 4,1 4,1 4,0 4,2 4,0 4,1

изопарафинов 31,3 30,9 30,8 34,1 34,5' 35,4

ароматики 30,8 30,9 30,2 31,0 32,4 32,2

нафтенов 12,2 12,7 12,6 10,7 10,8 10,6

олефинов 21,6 21,5 22,4 20,0 18,3 17,7

Октановое число (ГХ):

моторное 79,6 79,2 79,3 80,1 80,2 80,1

исследовательское 89,5 89,0 89,3 89,9 89,6 89,4

мотока. Фиксировались фактические показатели технологического режима и выход продуктов крекинга

В период испытаний на установке использовался катализатор NOVA-D. В качестве сырья использовался вакуумный газойль с харак-

теристическим фактором 11,8, типичный для установки. Фактический баланс продуктов крекинга приводился к постоянным пределам выкипания жидких продуктов: бензина - С5 - 200°С, легкого каталитического газойля - 200 - 290°С, чтобы исключить влияние колебаний пределов выкипания продуктов на материальный баланс. Таким образом, были обеспечены практически равные условия проведения процесса каталитического крекинга, что обусловило сопоставимость полученных результатов.

Параметры технологического режима в базовый период и период испытаний приведены в таблице 6, материальный баланс за те же периоды - в таблице 7.

В результате промышленных испытаний на установке каталитического крекинга Г-43-107 установлено, что при добавке кислорода наблюдался значительно более высокий выход целевых продуктов крекинга, чем в течение базового периода, в частности бензина, легкого газойля и бутан-бутиленовой фракции. Кроме того, снизился выход сухого газа

Значительно более высокий выход целевых продуктов за время испытаний обеспечен вследствие того, что в присутствии дополнительного количества кислорода наблюдался более низкий уровень содержания кокса, выжигаемого с поверхности катализатора ("дельта кокс"). Реализуя это преимущество и регулируя жесткость процесса при испытаниях на уровне приближения к постоянному "дельта коксу" удавалось поддерживать более высокую кратность циркуляции катализатора и, как следствие, более высокую конверсию при неизменной температуре в регенераторе. Таким образом, результаты испытаний следует рассматривать не как данные при постоянной МСПС (кратности циркуляции катализатора), а как близкие к данным при постоянном выходе кокса, точнее при постоянном "дельта коксе". Как показано в предыдущей главе (нижние графики Рис. 3, результаты ап-

Таблица 6.

Технологический режим реакторно-регенераторного блока.

Показатели Без добавок кислорода С добавками кислорода

Реактор

Производительность, тонн/сут. 3863 4058

Расход рециркулята, 7. масс.

на свежее сырье 16,0 14,8

Температура сырья на входе

в реактор, °С 279 282

Температура на выходе из

прямотока, °С 510 , 510

Кратность циркуляции катализа-

тора, т/т сырья 3,54 3,92

Расход диспергирующего пара,

7, масс, на сырье 2,99 2,74

Расход пара в десорбер, 7. масс.

на катализатор 7,66 6,75

Расчетное содержание кислорода

в реакторе 0,304 0,362

Регенератор

Температура в кипящем слое, °С 683 679

Температура в отстойной зоне,°С 694 692.

Температура дымовых газов, °С 696 694

Содержание кокса на закоксован-

ном катализаторе, 7. масс. 0,96 0,97

Содержание кокса на регенериро-

ванном катализаторе, X масс. 0,05 0,06

Дельта кокс, X масс. 0,91 0,91

Таблица 7.

Материальный баланс процесса

Выход продуктов Без добавок С добавками Изменение

X масс. кислорода кислорода X отн.

Сухой газ 4,44 4,22 -4,95

ГШ 6,15 5,40 -12,20

БЕФ 7,94 8,61 +4,44

Бензин 49,47 51,24 +3,58

Легкий газойль 10,88 13,20 +21,32

Тяжелый газойль + остаток 17,29 13,33 -22,90

Кокс выжигаемый 3,83 4,00 +4,44

Сумма светлых, X масс. 60,35 64,44 +6,78

Конверсия, X масс. 71,83 73,47 +2,28

Селективность, X масс. 68,87 69,74 +1,26

робации на фирме Grace (таблица 5)), режим при постоянном выходе кокса предпочтителен при интенсификации процесса крекинга с применением кислорода

Остальные технологические параметры изменялись мало. Качество регенерации катализатора также практически не ухудшилось. Средний прирост содержания кислорода в реакторе крекинга при испытаниях составил 0,058 X масс, на сырье.

Рассчитанная по тепловому балансу установки усредненная теплота реакций крекинга при введении в реактор дополнительного количества кислорода составляла в среднем -42 кДж\кг сырья против -122 кДж/кг сырья в базовый период. Это свидетельствует об увели-

чении количества экзотермических реакций окисления по сравнению с эндотермическими реакциями крекинга

Положительные результаты промышленных испытаний позволяют рекомендовать технологию каталитического крекинга вакуумного газойля с добавками небольших количеств кислорода к внедрению на промышленных установках крекинга с целью интенсификации данного процесса и повышения его технико-экономических показателей.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Доказано, что введение кислорода в реактор каталитического крекинга, а также предварительное окисление сырья или его части являются перспективными направлениями повышения эффективности процесса каталитического крекинга

2. Доказано, что введение в реактор крекинга определенного количества кислорода позволяет управлять выходом продуктов крекинга, получая максимальный выход бензина или легкого газойля или снижать коксообразование в зависимости от необходимости.

3. Доказано, что предварительное легкое окисление сырья позволяет управлять процессом крекинга аналогично введению кислорода в реактор.

4. Установлено, что предварительное глубокое окисление"части сырья с последующим смешением его с исходным сырьем оказывает на процесс каталитического крекинга воздействие, аналогичное легкому окислению всего сырья.

5. Доказано, что при глубоком окислении части дистиллятного сырья для последующего смешения не обязательно отделять от него высококипящую часть, склонную к повышенному коксообразованию. Отделение высококипящэй части применяется при использовании утяже-

ленного сырья, например, остаточного, или смеси остаточного дистиллятного сырья.

6. Изучение коллодно-химических свойств окисленного сы позволяет определить оптимальное время окисления или оптималь содержание окисленной части сырья в обдай сырьевой смеси по ми мальным значениям низкотемпературной вязкости и поверхности натяжения.

7. Предложен механизм действия кислородсодержащих соедине в условиях крекинга, предполагающий увеличение общей конвер вследствие перераспределения углеводородов между объемной фазо поверхностным слоем катализатора, в результате которого наибо склонные к коксообразованию тяжелые углеводороды не попадают поверхность катализатора и крекируются термически или вынося из реакционной зоны.

8. Разработано несколько способов интенсификации проце каталитического крекинга с применением кислорода и с модификац сырья оксигенатными добавками с регулируемой концентрацией кок генов, защищенных тремя правоохранными документами Российской 1 дерации.

9. Проведенные фирмой Grace испытания предложенной нами т< нологии каталитического крекинга вакуумного газойля с добавк окисленного газойля полностью подтвердили результаты эксперт« тальных исследований и показали возможность увеличения вы» бензина на 1,0 Z масс, и легкого газойля на 0,2 Z масс, i постоянной конверсии 65 Z масс., а также увеличения выхода бен; на на 2,5 Z масс, при постоянном выходе кокса 1,5 % масс.

10. Промышленные испытания технологии каталитического крега га вакуумного газойля с введением в реактор дополнительного ко. чества кислорода подтвердили возможность увеличения выхода бен; на на 1,8 Z -масс, и легкого газойля на 2,3 Z масс.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Звягин В. О. , Матвеева Е К , Самохвалов А. И., Целиди Е. И. Каталитический крекинг вакуумного дистиллята в присутствии кислорода. Химия и технология топлив и масел, 1990, No 12, с 4-5.

2. A.C. 1555344 (СССР). Способ переработки вакуумного газойля. Матвеева Н, К , Звягин В. О., Целиди Б. И., Самохвалов А. К , Пе-регудова R А., Шелестов А. С., Гусев А. А., Гульдин Г. JL

3. A.C. 1754764 (СССР). Способ переработки вакуумного газойля. Матвеева Н, К., Звягин В. О., Целиди Е. А., Компанеец Е Г., Абросимов А. А., Шелестов А. С.

4. Заявка на выдачу патента Российской Федерации с положительным решением No 5033494 от 23 марта 1992 г. Способ переработки тяжелого нефтяного сырья. Звягин R О., Матвеева Н, К., Сюня-ев 3. И. , Денисов А. В., Донченко С. А., Компанеец В. Г., Стяжки-на О. R , Целиди Е. И. , Самохвалов А. И.

5. Заявка на выдачу международного патента No PCT/RU93/0067 от 25 марта 1993 г. Способ переработки тяжелого нефтяного сырья. Звягин R 0. , Матвеева Н,К., Сюняев 3. И., Денисов A.R , Донченко С. А., Компанеец R Г., Стяжкина О. R , Целиди Е. И., Самохвалов А. И.