автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Закономерности изменения физико-химических свойств бензинов при их эксплуатации и хранении в подземных хранилищах Сирийской Арабской Республики



На правах рукописи

/

и

О ОСМАН БУРХАН АБД АЛЬ МАЖИД

С/'4

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БЕНЗИНОВ ПРИ ИХ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ХРАНЕНИИ В ПОДЗЕМНЫХ ХРАНИЛИЩАХ СИРИЙСКОЙ АРАБСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

05.17.07 — Химия и технология топлив и высокоэнергетических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

- 2 ЛЕН 2010

Москва - 2010

004616164

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени И.М.Губкина на кафедре физической и коллоидной химии.

Научный консультант: профессор, доктор химических наук

Колесников Иван Михайлович,

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Рудяк Константин Борисович, доктор технических наук, профессор Мельников Вячеслав Борисович доктор технических наук, профессор Данилов Александр Михайлович

Ведущая организация: ООО «Газпром ВНИИ ГАЗ»

Защита состоится Ч> г. в 1Ь ¿^часов в аудитории № ^^ на засе-

дании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М.Губкина по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 65 <1 ^

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан « ^ »

20&Э г.

Ученый секретарь диссертационного совета, „

доктор технических наук, профессор, Р-3. Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В мировой автомобильной промышленности и в Сирийской Арабской республике ежегодно увеличивается парк автомобилей новой конструкции и мощности. Это требует непрерывного снабжения автомобильного транспорта растущим объемом бензинов разного ассортимента с преобладанием бензина с ИОЧ=95 единиц.

Актуально с этих позиций решение следующих крупных научно-технических задач:

- повышение качества бензинов с помощью высокоэффективных каталитических процессов типа риформинга, крекинга и изомеризации;

- применение к бензинам присадок, повышающих их эксплуатационные качества (МОЧ и ИОЧ, плотность, моющие свойства и другие);

- исследование закономерностей, отражающих изменение свойств бензинов с изменением: их химического состава, физических параметров, природы и концентрации присадок. Актуально параметрическое, кинетическое и термодинамическое описание указанных закономерностей;

- исследование закономерностей изменения свойств и состава бензинов при их длительном хранении в подземных резервуарах и математическое описание полученных закономерностей.

Решение этих задач определяется требованиями к качеству товарных бензинов, которое должно быть не ниже стандарта ЕВРО-4 и по категории качества 3. Для создания методов производства товарных бензинов по стандартам ЕВРО-4 по категории качества 3 актуальным является детальное изучение физико-химических свойств бензинов, закономерностей изменения свойств с созданием на их основе математических моделей, адекватных опытным данным, что определяет разработку крупного научного направления в изучении бензинов.

В научно-технической литературе отсутствуют детальные исследования закономерностей изменения физико-химических свойств бензинов с изменением физических, кинетических и термодинамических параметров.

Поэтому актуальным явилось изучение закономерностей изменения таких параметров бензинов как октановое число и его связь с концентрацией в них ароматических углеводородов и присадок, с изменением плотности, с содержанием воды и гидропероксидов углеводородов.

Важная роль в повышении качества товарных бензинов принадлежит присадкам разной природы и назначения.

С этих позиций актуальным является изучение закономерностей влияния природы и концентрации присадок на октановые числа бензинов, на проводимость и отложение нагара на деталях двигателей внутреннего сгорания, действие антиокислителей на углеводороды бензинов с целью понижения степени их окисления и другие.

На основе выявленных закономерностей актуальным является создание кинетических, параметрических и термодинамических описаний свойств бензинов с присадками и без присадок. Полученные математические модели позволяют проводить необходимый мониторинг качества товарных бензинов и предсказывать изменение их свойств в широких пределах изменения физико-химических параметров, отражающих качество товарных бензинов.

В связи с развитием автомобильного парка с двигателями внутреннего сгорания в Сирийской Арабской республике нового поколения актуальной проблемой является бесперебойное снабжение автомобилей товарным бензином в необходимом объеме и заданного качества, которое соответствует требованиям стандартов ЕВРО-4 и критерия качества 3 и экологической безопасности окружающей среды.

С этих позиций в Сирийской Арабской Республике развито хранение товарных бензинов в подземных хранилищах в пяти регионах страны, которые различаются между собою природно-климатическими условиями.

Для определения влияния условий хранения бензинов в подземных хранилищах САР на их качество являлось актуальным исследование процессов электризации, каталитического окисления, накопления смол в бензинах, кинетику их испарения и других процессов и математическое описание этих процессов. Эти исследования имеют крупное хозяйственное значение.

Товарные бензины в Сирийской Арабской Республике хранят в подземных хранилищах, расположенных на глубине 8 и более метров от земной поверхности, в течение от 2-х до 5-ти лет.

Товарные бензины хранятся под воздушной подушкой и над водным раствором солей на дне резервуаров.

Для контроля качества товарных бензинов из резервуаров отбирают пробы бензинов и подвергают их анализу по методам АБТМ с определением их физических параметров, химического состава и эксплуатационных свойств.

Такие анализы товарных бензинов проводятся при отборе проб через определенные промежутки времени и по глубине расположения слоев бензинов в резервуарах Южного, Северного, Центрального, Восточного и Западного регионов САР.

Такие исследования позволяют решать актуальную проблему для подземных хранилищ САР - выявление закономерностей изменения физико-химических свойств товарных бензинов при их длительном хранении в резервуарах и по глубине расположения слоев в резервуарах.

Для бензинов, которые длительное время хранили в подземных хранилищах, определяли ИОЧ, содержание смол, плотность, количество осадка на дне резервуара, температуры выкипания узких фракций и другие параметры.

При длительном хранении бензинов в подземных хранилищах Южного, Северного, Центрального, Восточного и Западного регионов молекулы кислорода диффузией переносятся сверху вниз по высоте резервуара, участвуют в процессах окисления углеводородов с образованием гидропероксидов УВ, других кислородсодержащих соединений и олефинов. Олефины преобразуются в высоко конденсированные углеводороды, конечным продуктом которых являются смолы и осадки на дне хранилищ. Наличие смол и твердых частиц дисперсной фазы определяют коллоидно-химические свойства бензинов. По глубине расположения слоев бензина в резервуарах происходит перераспределение углеводородов и свойств бензинов, поэтому актуальным было выявить закономерности изменения по глубине расположения слоев бензина в резервуаре такие параметры как: плотность, содержания сернистых соединений, смол, со-

5

держание бензола, ароматических, парафиновых и непредельных углеводородов, а также ИОЧ и МОЧ.

Закономерное исследование свойств бензинов без присадок и с присадками позволило решить задачу по созданию композиционной присадки.

Актуально было изучить влияние в составе композиционной присадки моющей, антиокислительной, каталитической и других компонентов на эксплуатационные свойства товарных бензинов. Эффективность композиционной присадки в бензине изучали на стендовом двигателе внутреннего сгорания и на реальных двигателях ВС.

Резюмируя полученные результаты можно отметить, что на основе принятого алгоритма научных и экспериментальных исследований бензинов впервые решены актуальные крупные научные задачи, посвященные выявлению закономерностей изменения свойств бензинов. Выполнено их параметрическое, кинетическое и термодинамическое описание с созданием соответствующих математических моделей, адекватных опытным зависимостям. Это позволило решить крупную хозяйственную проблему производства в САР товарного бензина по стандарту ЕВРО-4 и по критерию качества 3.

Цель диссертации

Целью настоящей диссертации явилось изучение основных особенностей в изменении состава и физико-химических свойств бензинов без и с присадками и выявление закономерностей изменения состава и физико-химических свойств бензинов до и при их длительном хранении в подземных хранилищах САР.

Для достижения решения поставленной цели были определены следующие задачи, перечисленные ниже.

1. Провести анализ литературных источников с выявлением закономерностей изменения физико-химических свойств бензинов, их математического описания, с выделением их достоинств и недостатков. Исследовать конструкции хранилищ бензинов и условий их хранения.

2. Изучить закономерности изменения физико-химических свойств бензинов, для чего необходимо было выполнить:

- исследование закономерностей изменения свойств и качества бензинов, до их размещения на хранение, с изменением внутренних и внешних параметров и создание параметрических и кинетических уравнений и математических моделей на их основе,

- исследования по определению связи между октановым числом бензинов и их плотностью, концентрацией ГПУВ, ароматических углеводородов и воды;

- анализ типа присадок к бензинам с выявлением влияния их природы и концентрации на свойства бензинов. Создать параметрические, кинетические и термодинамические уравнения и математические модели, адекватно отражающие связь концентрации присадок с МОЧ и ИОЧ, проводимости бензинов, процессов смолообразования и сажеобразования и периода индукции с природой и концентрацией присадок;

- исследование закономерностей изменения свойств бензинов в условиях их хранения в подземных хранлищах с накоплением в них влаги;

- выявление закономерностей протекания процессов окисления и электризации бензинов, растворимости парафинов в бензинах, определить действие Ог на бензины в присутствии минералов и накопление смол в бензинах при их хранении, с созданием параметрических и кинетических уравнений для указанных процессов и получение математических моделей на их основе.

3. Целью работы явилось также изучение закономерностей изменения свойств бензинов при их хранении в подземных хранилищах, для чего было необходимо:

- исследовать влияние времени хранении товарных бензинов в подземных хранилищах пяти регионов Сирийской Арабской Республики (Южном, Северном, Центральном, Восточном и Западном) на их физико-химические свойства и распределение классов углеводородов в бензине со временем их хранения. Выявить закономерности изменения во времени плотности бензинов, температур выкипания узких фракций бензинов, содержания в них смол, изменение МОЧ и ИОЧ. Создать параметрические и кинетические уравнения и математические модели на их основе, адекватно описывающие опытные зависимости;

- исследовать закономерности изменения физико-химических свойств и состава товарных бензинов, находящихся на хранении в подземных резервуарах САР, по глубине их расположения в резервуарах, то есть определить закономерности изменения химического состава, содержание смол и сернистых соединений, изменение температур выкипания узких фракций бензинов, значения МОЧ и ИОЧ по глубине. Создать параметрические уравнения и математические модели для полученных закономерностей.

4. Провести детальные исследования по созданию новой композиционной присадки к бензинам, отобранных из подземных хранилищ, с целью доведения их качества до стандарта ЕВРО-4 и критерия качества 3.

Выполнить сравнительное изучение эксплуатационных свойств бензинов без присадки и с композиционной присадкой на стендовом двигателе внутреннего сгорания и на реальных автомобильных двигателях. Сравнить эффективность работы ДВС на бензине без присадки и с композиционной присадкой по изменению: числа оборотов, величине крутящего момента и мощности двигателей. Эти показатели отражают качество работы ДВС.

Научная новизна

При работе по диссертации ставилась задача решения крупного научного по изучению закономерностей хранения товарных бензинов в подземных хранилищах Сирийской Арабской республики с математическим их описанием.

1. С этой целью были проведены вначале анализы литературных источников и экспериментальных материалов, посвященных описанию свойств бензинов, присадок к ним, описанию конструкций хранилищ и условий хранения в них товарных бензинов.

2. На основе анализа физико-химических свойств бензинов, их качества, впервые выявлены закономерности изменения октановых чисел товарных бензинов с изменением: их плотности, концентрации ароматических углеводородов в бензинах, гидропероксидов углеводородов и содержания воды в бензинах. С повышением плотности, концентрации АрУВ и воды в бензинах МОЧ и ИОЧ их увеличиваются, а в присутствии гидропероксидов углеводородов - снижа-

ются. Впервые созданы параметрические уравнения и математические модели, адекватно описывающие полученные опытные закономерности.

Сравнение качества товарных бензинов, используемых в РФ и в САР, позволило отметить более высокое качество товарных бензинов в САР.

3. Согласно классификации присадок, предложенной профессором A.M. Даниловым, их в диссертации дополнительно разделили на присадки, улучшающие эксплуатационные свойства бензинов для работающих двигателей внутреннего сгорания и присадки, улучшающие условия хранения бензинов в подземных хранилищах.

В работе впервые выделены закономерности влияния присадок на МОЧ бензинов соединениями ферроцена, отражено влияние ароматических углеводородов на содержание сажи в дымовых газах. Для этих закономерностей, с применением методов дифференциально-интегрального анализа, получены параметрические уравнения, которые впервые позволяют оценивать эффективность действия присадок на эксплуатационные свойства бензинов.

Для бензинов, которые подвергали хранению в резервуарах, изучены закономерности влияния на их свойства антиокислительных, антистатических присадок и присадок, повышающих период индукции бензинов.

Эти закономерности впервые представлены параметрическими и кинетическими уравнениями, которые адекватно описывают выявленные закономерности.

4. Для научного подхода к изучению процессов, протекающих при хранении бензинов в подземных хранилищах, были выделены пять регионов в Сирийской Арабской республике, которые различаются по влажности и среднегодовой температуре: Южный, Северный, Центральный, Восточный и Западный.

Определены закономерности потери бензинов при отборе их из хранилищ в весенне-летний и осенне-зимний периоды, которые следуют линейным параметрическим уравнениям. Такие же закономерности были получены для определения содержания гидропероксидов в бензине.

5. Впервые для подземных хранилищ, расположенных в пяти регионах САР, выявлены закономерности по изменению во времени МОЧ и ИОЧ, содер-

9

жаниго смол, плотности, температур выкипания узких фракций бензина за соответствующее время их хранения. Созданы параметрические и кинетические уравнения и математические модели для этих закономерностей. Они позволяют по начальным значениям параметров рассчитывать их текущие величины, что дает возможность, во-первых, определять изменение качества бензинов во времени, а во-вторых - прогнозировать время их предельного хранения за счёт экстраполяции данных.

6. Впервые детально изучены закономерности изменения физико-химических свойств бензинов по глубине расположения их слоев в подземных хранилищах, с включением в состав изученных параметров: химический состава, МОЧ и ИОЧ, содержание Б, изменение температур кипения узких фракций, плотность и другие. Созданные параметрические уравнения адекватны опытным данным и позволяют на научной основе предсказывать распределение свойств бензинов по глубине расположения их в резервуарах.

7. Сравнительное исследование закономерностей работы стендового двигателя внутреннего сгорания с применением бензина с композиционной присадкой позволило установить: повышение мощности двигателя; увеличение крутящего момента до 4,3%; снижение содержания СО в дымовых газах до 23%; понижается расход топлива до 5н-8%; повышение КПД до 5+8,7%; снижение выброса несгоревших фракций бензина до 23%.

Практическая значимость работы

1. С целью более чёткого понимания сущности физико-химических процессов и для оперативного контроля качества товарных бензинов созданы параметрические уравнения для расчета наиболее важных параметров товарных бензинов, таких как МОЧ и ИОЧ, влияния на их величину концентрации АрУВ, гидропероксидов углеводородов, воды, а также плотности бензинов. Для прогнозированного контроля качества товарных бензинов достаточно задать их начальные значения и затем рассчитывать их текущие величины с помощью полученных впервые в данной работе математических моделей.

2. Для решения крупных хозяйственных задач на основе исследования влияния присадок на качество бензинов впервые отмечены присадки, повы-

ю

шающие качество бензинов при их хранении и улучшающие их эксплуатационные качества. Практически полезны математические модели, отражающие закономерности повышения периода индукции бензинов при хранении, повышающие проводимость бензинов с целью удаления из него статического электричества. По математическим моделям легко определять условия для сохранения качества товарных бензинов с расчетом необходимых концентраций присадок. Эксплуатационные качества товарных бензинов определяются по величинам МОЧ и ИОЧ. Закономерности изменения МОЧ и ИОЧ в зависимости от САрув, р, СПрИСад0К описаны параметрическими уравнениями, которые обеспечивают проведение интерполяции и экстраполяции результатов расчетами на ЭВМ.

3. Термодинамическое уравнение впервые позволило определить: эндотермический характер процесса растворения воды в бензине.

4. Впервые созданы кинетические уравнения потери бензина из резервуаров в весенне-летний и осенне-зимний периоды при соприкосновении поверхности бензинов в резервуарах с окружающей средой. Созданы кинетические уравнения и модели на их основе для накопления гидропероксидов углеводородов, что имеет практическое значение при эксплуатации резервуаров.

5. Впервые для подземных резервуаров, расположенных в Южном, Северном, Центральном, Восточном и Западном регионах САР, выявлены и изучены закономерности изменения во времени: химического состава, изменения температур выкипания узких фракций бензина, содержание смол в бензинах и изменение численных значений МОЧ и ИОЧ, что отражает решение крупных хозяйственных проблем по прогнозированию времени хранения бензинов на основе расчёта их качества.

Для полученных зависимостей впервые представлены параметрические и кинетические уравнения и получены матмодели на их основе, которые обеспечивают непрерывный контроль качества товарных бензинов по начальным параметрам.

и

Для повышения качества бензинов, выгруженных из подземных резервуаров, к ним добавляют свежие бензины в рассчитанном объеме или вводят композиционную присадку 0011.

6. Впервые выявлены закономерности и созданы параметрические уравнения и матмодели по распределению в слоях бензина по глубине их расположения в подземных хранилищах САР: плотности, МОЧ и ИОЧ, изменения температур выкипания узких фракций, содержание смол и сернистых соединений, изменение химического состава. Практически по матмоделям можно прогнозировать текущие значения перечисленных выше параметров и определять методы повышения качества бензинов.

Особо важное хозяйственное значение приобрели исследования по созданию композиционной многофункциональной присадки 0011 нового типа.

Введение присадки в количестве 0,05-Ю, 1 мас.% в бензин повышает эффективность работы как стендового двигателя внутреннего сгорания, так и двигателей реальных автомобилей. При работе ДВС на таком бензине снижается расход топлива, выхлопы СО и УВ, повышается мощность двигателя и его КПД.

По результатам экспериментальных и теоретических исследований в рамках Центральной лаборатории компании «Баёсор» в 2007-2009 г.г. создан новый ГОСТ-3 506/2010 на применение нового товарного бензина под маркой «ОСТАИ -95 », качество которого соответствует стандарту ЕВРО-4 и критерию качества 3. Присадка 0011 была утверждена Правительственной комиссией для производства товарных бензинов на нефтеперерабатывающих заводах в городах Хомсе и Баниасе САР, начиная с 2009 года.

Личный вклад автора включает:

1. Формирование основных идей по исследованию закономерностей изменения физико-химических параметров бензинов без присадок и с присадками. Разработку методов создания математических моделей для описания свойств бензинов и влияние на их свойства присадок.

2. Формирование идеи по изучению закономерностей изменения свойств товарных бензинов от времени и от средней годовой температуры в пяти регионах

12

CAP, а также идеи по изучению распределения свойств бензинов по глубине расположения их слоев в резервуарах САР и создание математического описания этих свойств.

3. Создание композиционной присадки для повышения качества бензинов с целью улучшения работоспособности ДВС при применении бензинов, в которые можно добавлять эту присадку. Изучение закономерностей работы ДВС на бензинах с присадкой и без присадки.

4. Разработку рекомендаций по использованию бензинов с композиционной присадкой в САР с созданием ГОСТ №3506/2010 на производство бензинов с присадкой.

5. Обобщение результатов опытных и теоретических исследований и формулирование выводов.

Апробация результатов диссертации

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях.

1. Седьмой НТК «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 2007 г.

2. 4-ой международной НТК «Углеводородные дисперсные системы. Глубокая переработка нефти», Москва, 2008 г.

Публикации

По результатам работы опубликована 1 монография, 8 статей в рецензируемых научно-технических журналах и сборниках, 2 доклада, тезисы докладов.

Структура н объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, девяти глав, заключения, выводов, списка использованных источников и приложения. Работа изложена на 280 страницах машинописного текса, включая 73 таблицы, 81 рисунка. Библиография содержит 205 литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновываются основные направления развития работ по исследованию качества бензинов до хранения и при их хранении в подземных хранилищах разных стран, с целью выявления закономерностей изменения качества бензинов без присадок и с присадками.

Первая глава посвящена анализу литературных материалов с обсуждением типов бензинов, закладываемых на хранение, приведены некоторые простейшие эмпирические математические описания отдельных свойств бензинов и формулируются цели диссертации.

Во второй главе обсуждаются структуры подземных хранилищ и приведен наиболее простой генеральный план расположения оборудования на поверхности, возле подземных хранилищ. Представлена конструкция типового подземного хранилища товарных бензинов в Сирийской Арабской республике.

Третья глава содержит описание инструментальных методов АБТМ, применяемые для анализа состава и свойств товарных бензинов, в Центральной исследовательской лаборатории САР в г. Дамаске. К ним относятся: установки для разгонки нефтей и нефтяных фракций, определение температур вспышки и содержание воды в нефтепродуктах, определение октановых чисел, анилиновой точки, плотности, коррозии на медь, фактических смол, показателя преломления, индукционного периода, температур помутнения. Описан хроматографи-ческий метод определения группового химического состава бензинов.

Глава четвертая посвящена анализу качества автомобильных бензинов в Российской Федерации и Сирийской Арабской Республике. Качество товарных автомобильных бензинов связано со многими параметрами, к которым относятся: качество исходной нефти, газового конденсата и их смесей, способов их переработки с выделением бензиновых фракций и их переработки в термокаталитических процессах. Описаны физико-химические свойства бензинов: химсостав, р,'55, температуры выкипания, МОЧ и ИОЧ. На величину МОЧ и ИОЧ бензиновых фракций значительное влияние оказывают: содержание в них суммы ароматических и изопарафиновых углеводородов, гидропероксидов, влаги и ок-

танповышающих присадок; показывается, что экспериментально МОЧ и ИОЧ определяют на одноцилиндровом двигателе с переменной степенью сжатия или рассчитывают с помощью эмпирических уравнений. За рубежом МОЧ и ИОЧ (в САР) определяют по методам АБТМ-Д 2700 для МОЧ и АБТМ-Д 2699 для ИОЧ. Экспериментально МОЧ и ИОЧ определяют с точностью ±0,5 единиц. В литературе описано значительное число эмпирических уравнений для расчета МОЧ и ИОЧ.

В настоящей работе автором создано несколько оригинальных параметрических уравнений, связывающих МОЧ и ИОЧ с разными параметрами товарных бензинов на основе теоретического подхода. Одно из уравнений в форме математической модели связывает МОЧ с плотностью БФ:

ЫМОЧ = 4,330 -5,45(—(1)

где р -текущее и начальное значение плотности узких бензиновых фракций.

Практически величины МОЧ и ИОЧ бензиновых фракций определяются содержанием в них ароматических углеводородов. Причем МОЧ и ИОЧ изопа-рафиновых углеводородов близко к МОЧ и ИОЧ АрУВ. Поэтому в работе было создано параметрическое уравнение, которое включает в своем составе только концентрацию АрУВ.

Уравнения было получено в такой форме:

оч-оч, =/Пп-^-> (2)

где к - коэффициент. Проверка адекватности уравнения (2) опытной закономерности МОЧ^С^ представлена в таблице I.

Таблица 1 - Обработка опытных данных по уравнению (2)

ОЧ-ОУ„, опыт к, МОЧ кср, МОЧ оч-оч„ расчёт

13,9 0,626 22,2 21,48 13,30

23,2 1,033 22,4 21,94

28,9 1,379 20,9 29,28

34,2 1,730 19,8 36,74

42,2 2,03 20,9 42,10

По данным таблицы 1 матмодель представлена в такой форме:

МОЧ = 47,6 + 21,48 (3)

0,10

где Сдр определяется в долях. Отклонение расчетных МОЧ от опытных величин не превышает ± 0,5 единиц.

Октановое число бензинов снижается с увеличением в нем содержания гидропероксидов углеводородов. Зависимость МОЧ от концентрации гидро-пероксидов углеводородов в бензиновой фракции представлена параметрическим уравнением линейно-квадратичного вида:

МОЯ = 75,6-0,56С„ -0,087 (4)

гл 2

где начальная величина МОЧ0 зависит от марки бензина.

Следовательно, ГПУВ вызывают детонацию в топливо-воздушной смеси в ДВС при их сгорании, снижая значение МОЧ. При накоплении воды в бензине МОЧ и ИОЧ бензинов линейно увеличиваются в пределах изменения концентрации воды от 0 до 40 мас.%. Эта зависимость была представлена параметрическим уравнением линейного вида:

МО Ч = МОЧ° +к,СН10, (5)

ИОс/ = ЯОс/°+^СН]0, (6)

где к,= 0,18; к2= 0,15 (мае. %)"'.

В заключительной части сравниваются качества товарных бензинов, используемых для автотранспорта в Российской Федерации и Сирийской Арабской Республике. Бензины в САР имеют более низкую плотность и более низкую температуру конца кипения. Содержание серы в них не превышает 0,05 мае. % и АрУВ -до 45 мае. %. ИОЧ составляет 90-92 единицы. Для повышения качества товарных бензинов, которые выгружают из подземных хранилищ САР, автор предлагает вводить в их состав композиционную при-

садку марки 0011. По качеству такой товарный бензин соответствует марке ЕВРО-4 и критерию качества 3.

В пятой главе представлена классификация присадок на основе публикаций A.M. Данилова, известного специалиста в области синтеза и применения присадок.

В данной работе классификация присадок дополнена , выделением из неё двух особых групп. Первую группу составляют индивидуальные присадки или их смеси, улучшающие качество товарных бензинов и работу ДВС. К ним относятся октаноповышающие, каталитические, моющие, антифрикционные, антинагарные и нагароочищающие присадки и некоторые другие.

Ко второй группе относятся присадки, сохраняющие качество товарных бензинов при длительном их хранении в резервуарах. К ним можно отнести антиокислительные, антистатические, коагулянты, антикоррозионные и другие присадки.

В работе значительное внимание уделено выявлению закономерностей влияния на МОЧ и ИОЧ бензинов аминных соединений, а также соединений, синтезируемых на основе ферроцена и марганца, Fe(COs), соединений других металлов. В лаборатории «Промышленная кинетика и катализ» были выявлены закономерности изменения МОЧ бензинов при повышении в их составе концентрации присадки - диэтилферроцена. Результаты по повышению МОЧ бензинов с добавкой диэтилферроцена представлены на рис. 1.

76

Рисунок 1 - Влияние концентрации диэтилферроцена на повышение МОЧ прямогонных бензиновых фракций, выделенных из газовых конденсатов: с содержанием АрУВ масс.%:

з

74

'2

70

1 I ,:/ /

1-10,9-2-13,9,3-16,4

№

О

О,! 0,2 0,3 0,4 0,5 О,в 0.7 % ДА®

Из рис. 1 следует, что содержание ароматических УВ в бензинах меняется в пределах от 10 до 16 мае. %, что определяет приёмистость их к присадке. При добавке к этим БФ диэтилферроцена в пределах от 0,01 до 0,1 мае. % МОЧ растёт по гиперболической кривой и достигает предельной величины уже при добавке 0,05 мае. % ДАФ. Повышение ОЧ достигает 6,7 пункта для БФ № 1, 6,4 пункта - для БФ №2 и 6,0 пункта - для БФ №3. Следовательно, с повышением содержания АрУВ в бензине его приёмистость к ДАФ снижается. При высоких концентрациях присадки в бензине происходит, вероятно, самоингибирование молекул ДАФ друг друга в процессе горения топливно-воздушных смесей в ДВС. Действие ДАФ при высоких концентрациях на БФ переходит в разряд «скрытых» параметров. В смеси с другими присадками ДАФ проявляет синер-гетический эффект.

Синергетический эффект проявляет бинарная смесь ферроцена и цикло-пентадиенилникельнитрозила, которая повышает МОЧ на 25% относ., смесь циклопентадиенилтрикарбонилмарганца (ЦТМ) и ароматических аминов, а также смеси металлорганических соединений с эфирами, полиэфирами, кето-нами и другими соединениями.

Параметрическое уравнение, характеризующее данные, приведенные на рисунке 1, описывается в интегральной форме уравнением логарифмического типа:

1п( О ¥ - ОЧ 0) = 1п —-— + (л + 1)1п(С + 1) (7)

/1=1

где а=2,33; 2,30 и 2,31, для бензинов N1, N2 и N3.

Численные значения МОЧ, определенные опытно, совпадают с МОЧ, рассчитанными по уравнению (7), что показано в таблице 2 для прямогонных бензинов №1, №2 и №3.

Таблица 2- Расчет МОЧ-МОЧ0 по параметрическому уравнению(7)

с, масс.% №1 №2 №3

ШОЧ ШОЧ ШОЧ

Опытное Расчетное Опытное Расчетное Опытное Расчетное

0,04 3,2 3,2 3,0 3,1 4,4 4,3

0,12 4,2 4,2 4,6 4,3 4,8 4,9

0,20 6,03 6,03 5,3 5,6 5,8 5,7

Можно отметить, что с повышением содержания АрУВ в бензине величина константы к снижается. Следовательно, константа к отражает природу бензиновой фракции.

В диссертации обсуждены состав и свойства антинагарных и нагароочи-щающих, моющих, антидымных, антисажевых и антиокислительных присадок.

При работе ДВС и при сгорании топливо-воздушных смесей при увеличении нагрузок на двигатель увеличивается содержание сажи в выхлопных дымовых газах. Графически эта закономерность следует экспоненциальной кривой. Согласно этой опытной зависимости содержание сажи в дымовых газах было представлено моделью, которая связывает выход сажи с нагрузкой на ДВС:

)п С = 3,970 + 2,2 1п > (8)

/о

Она адекватна опытной закономерности. Было установлено, что при введении антисажевой присадки в бензин величина к понижается с увеличением концентрации присадки. В этой же главе отмечается, что при перекачке или при хранении бензинов в резервуарах в них со временем накапливается статическое электричество в количестве до 103 См/м, как показано на рисунке 2. При разряде накопленного в бензине электричества может возникать искра, которая даже при наличии заземления резервуара, может привести к взрыву воздушно-бензиновой смеси. Статическое электричество можно понизить до безопасного уровня с помощью антистатической присадки, которую вводят в бензин.

Закономерность понижения заряда со временем, в присутствии присадки, представлена на рис. 2.

16-

14

О 12

5

о 10

ё 8 •

s

§ в

а

с 4

0 12 3 4

Время хранения бензина, сут.

Рисунок 2 - Влияние времени хранения бензина, содержащего 0,005 мае. % антистатической присадки, на проводимость бензиновой фракции

В присутствии присадки в бензине растет проводимость за счет переноса заряд из объема к стенкам резервуара. На стенках происходит разряд заряженных частиц, что понижает электропроводимость, а, следовательно, уровень накопленного заряда в бензине.

Закономерность понижения аг, представленная на рис. 2, была выражена кинетическим уравнением первого порядка по ж и С, что представлено математической моделью полулогарифмического вида:

1шео = 1пае + 0,45 ^ , (9)

где 0,45 = к - с = к.

Это уравнение адекватно опытной закономерности. Опытные точки укладываются на линию, рассчитанную по уравнению (9).

Изменение удельной проводимости бензина с изменением концентрации антистатической присадки описывается параметрическим уравнением такого типа:

1п— = 12,72-3-л/с,

(10)

Это уравнение с высокой точностью отражает опытную зависимость ге = /(С„рис), что также определяет адекватность уравнения опытам. Эти уравнения представляют особую важность при необходимости определения количества накопленного статического электричества в подземных резервуарах

САР. Достаточно только определить гео и дальнейшее снижение х рассчитывается по формулам (9) и (10).

Для подтверждения адекватности уравнения (9) опытной зависимости были проведены расчёты, которые приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Снижение проводимости бензина с антистатической присадкой, с=0,00028% ___

Время хране- х-10'\ См/м ®о.

ния, сут. ае аг

0 15,0

0,5 11,8 1,271 0,480 0,43

1,0 9,6 1,562 0,892 0,45

1,5 6,6 2,272 1,642 0,52

2,0 6,0 2,50 1,832 0,45 0,45

2,5 5,4 2,777 2,043 0,50

3,0 4,8 3,125 2,278 0,39

3,5 3,2 4,687 3,089 0,45

4,0 2,8 5,357 3,356 0,42

Следовательно, при повышении концентрации антистатической присадки в бензине процесс понижения уровня статического электричества проходит с более высокой скоростью, т.к. возрастает электропроводность БФ.

С квантово-химической точки зрения механизм электризации бензина можно связать с типом взаимодействия молекул углеводородов в полиэдрах и ассоциато-сольватах.

Можно отметить, что некоторая часть молекул углеводородов в жидком бензине находится в возбуждённом состоянии, типа УВ*, что относится к возбуждению следующих связей: С-Н*, С=С*, С-С* или в методе МО ЛКАО выделены следующие пары МО: + <х^т, л'рр крр и а + а 'рр . При своём движении в жидком бензине ассоциато-сольваты, включающие молекулы возбуждённых углеводородов в форме комплексов с переносом заряда, перемещаются из одного места в другое, оставляя часть электронов в предыдущей сложно-структурной единице. Положительно заряженные ионы или катион-радикалы, входящие в состав полиэдров, перемещаются к стенке резервуара и адсорбируются в виде слоя заряженных положительно частиц. Полиэдры с избытком электронов превращаются в сложные анион-радикалы. Они также пе-

ремещаются к положительно заряженной стенке резервуара, накапливаются у неё и создают двойной электрический слой с образованием также диффузно распределённых зарядов на некотором расстоянии от стенки.

Этот диффузный потенциал составляет основу накопления статического электричества в бензине. На основании вышеизложенного можно предположить электролитическую природу процесса электризации топлив.

Тогда общий заряд в объёме жидкого бензина будет равен сумме объёмного и поверхностного зарядов.

Накопление электрического заряда в бензине можно снижать не только введением в него антистатических присадок, но и заземлением резервуаров и других металлсодержащих конструкций.

Одним из важных параметров, отражающим качество бензина при его хранении, является период индукции. Период индукции бензинов, используемых для ДВС, как период начала его интенсивного окисления кислородом воздуха, не должен быть ниже 100 мин. Повышение периода индукции товарных бензинов для ДВС свыше 400 мин. производят, добавляя к ним алкилфеноль-ные соединения. При хранении бензинов период индукции должен быть выше 1000 мин. Период индукции бензинов при хранении увеличивают, добавляя к ним также присадку. Закономерность повышения периода индукции бензинов при хранении с присадкой 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола представлена в таблице 4.

Таблица 4- Расчет периода индукции для зависимости г = г (С), (рис.5.5 в диссер-

тации)

Концентрация присадки, мас.%, С Период индукции, мин 1 С„ 1 С 1 1 1 С„ С к, мин кср.* мин ( ^ )расч.

0 200 0 - - - - - -

0,18 620 420 - - - - - -

0,33 1050 850 5,55 3,03 2,52 337 351 886

0,418 1240 1040 2,39 3,16 329 1109

0,55 1580 1380 1,95 3,73 373 1310

0,670 1690 1490 1,51 4,03 367 1421

где („, I - период индукции бензина без и с присадкой С, к— константа.

Уравнение для описания данных, представленных в таблице 4, имеет параболическую форму:

, 1 1 ч г - г, = к(---)

С„ С

(П)

Данные табл. 4 были обработаны по уравнению (11). Сравнение опытных ( - /„ и рассчитанных значений (/ - /„)расч. определяет удовлетворительное их совпадение. Следует отметить, что константа зависит от природы присадки и бензина. В этой же главе обращается внимание на то, что бензиновые двигатели являются значительными источниками образования сажи, которая выносится с выхлопными дымовыми газами в окружающую среду. Содержание сажи в дымовых газах, как показано в работах Лернера М.О., Данилова М.А. и других исследователей, растет с увеличением нагрузки ДВС. Закономерности повышения выбросов сажи с дымовыми газами с увеличением нагрузки на ДВС графически представлена кривой экспоненциальной формы. Эта закономерность в диссертации представлена логарифмическим уравнением такого вида:

1п—= 2,21п-4 53 5°

(12)

или

1п С = 3,970 + 2,21п/ (13)

Адекватность этой модели опытным данным показана на рис. 3.

2.5 -2

1.5

1

0.5

Рисунок 3 - Логарифмическая зависимость изменения концентрации сажи в дымовых газах от нагрузки на двигатель

0.3

0,5 0,6 0,7

1псМ >

Это уравнение позволяет, по замеру начальной концентрации сажи в выхлопных дымовых газах при минимальной нагрузке ДВС /о ,рассчитать выбросы сажи для любой нагрузки любого ДВС.

В работе обсуждены аминные присадки, их состав строение и уровень повышения ими МОЧ и ИОЧ; проведен анализ свойств пентакарбонил железа и соединения марганца, как октанповышающих присадок. Указывается на недостатки этих присадок. Указано, что моющие присадки являются антинагарными и нагароочищающими.

Значительное внимание уделено присадкам, сохраняющим качество бензинов при их хранении в резервуарах. Обсуждаются механизмы их действия на углеводороды разных классов в бензинах. Отмечаются антидымные присадки и антистатические присадки и механизм их действия. Обсуждены состав, строение и механизм действия деактивирующих и антикоррозионных присадок.

В главе 6 представлены данные по растворимости воды в бензине. Вода может накапливаться в бензине из воздушной подушки в форме истинного раствора или в форме обратной эмульсии. Истинный раствор воды в бензине проявляет термодинамические свойства, тогда количество растворенной влаги в бензине можно рассчитать по уравнению:

1п (14)

я тгт2

где Д5Н - изменение энтальпии при растворения, Дж/мольр: - растворимость влаги в бензине, %.

Изменение энтальпии растворения влаги в БФ, рассчитанное по формуле (14), представлено в таблице 5.

Таблица 5 - Зависимость энтальпии растворения влаги Д5Я в бензине от тем-

Наименование Д¡Н для интервалов температур, К ,Дж/моль

278 288 298

М04-70 22028 30618 32757

ИОЧ-95 22150 28989 32698

Из данных таблицы 5 следует:

- процесс растворения влаги в бензине является эндотермическим;

- с повышением температуры нагрева смеси энтальпия растворения воды в бензине возрастает.

Это можно связать с механизмом растворения воды в бензине. Молекулы воды, как постоянные диполи, наводят диполь в молекулах углеводородов. Спаренные диполи или совокупность диполей диффузией распределяются по объему бензина. С повышением температуры согласно законам Максвелла-Больцмана растет число наведенных диполей в молекулах УВ и повышается число растворенных молекул в бензине.

В заключении этой главы в диссертации приведены рекомендации Всемирной Топливной Хартии по категориям качества бензинов и стандартам ЕВ-РО-4.

В седьмой главе выделены особенности хранения бензинов в подземных резервуарах САР.

При хранении бензинов в подземных резервуарах необходимо:

- заземлять стенки резервуаров с целью удаления статического электричества из жидкости и со стенок резервуара;

-добавлять при отборе товарного бензина в него антистатические присадки с целью повышения электропроводности жидкого бензина;

- для предотвращения образования взрывоопасных смесей в паро-воздушной подушке над слоем жидкого бензина предлагается замещать воздух инертными газами (С02, N2, дымовыми газами);

- для предотвращения коррозии металлических деталей резервуаров необходимо добавлять в бензины антикоррозионные присадки;

- для уменьшения концентрации паров в паро-воздушной подушке необходимо покрывать слой бензина слабопроницаемым слоем противоиспарительной плёнки;

- изучать изменение свойств бензинов в хранилищах во времени и по глубине расположения слоев бензина в резервуарах.

Свойства бензинов в подземных хранилищах зависят не только от времени их хранения, но и от условий, которые характерны для регионов в Сирийской Арабской Республике. Эти регионы различаются природно-климатическими условиями, что и отражается на качестве бензинов при их хранении длительное время в подземных хранилищах.

В САР можно выделить климатические зоны с разным температурным режимом и увлажнением, как показано на рисунке 4 и в таблице 6.

Вся территория Сирии (рисунок 4) может быть условно разделена на пять следующих природно-климатических зон:

- зона А (Ю) - пустынная равнина с сухим и очень жарким летом, с большими перепадами температур днём и ночью;

- зона В (Ц)- равнины, соответственно, с умеренным полусухим и с умеренным полувлажным климатом;

- зона Р (3) - средиземноморское побережье с тёплым полувлажным климатом, обильными осадками в зимнее время и жарким, довольно влажным ле-

- зона Е (С) - горные массивы с влажным климатом.

Эти зоны, следовательно, различаются разными колебаниями температур окружающей среды как в течение суток, так и в среднегодовом измерении. Они различаются по влажности и количеству выпадающих осадков. В таблице 6 приведены параметры природно-климатических зон САР, по мере убывания средней температуры воздуха окружающей среды и возрастанию влажности.

том;

ТУРЦИЯ

Рисунок 4 - Природно-климатические зоны Сирии

пллгстинл' ИОРДАНИЯ

Показатели Зоны

ДО) А (У) В (В) С (3)D (С) Е

Абсолютная температура воздуха Макс. 48,5 44 41,6 39 34

Мин. -8-10 -8-10 -10-12 0-1 -10-12

Средняя температура воздуха Макс. 40,5 39,6 32,8 32,0 29

Мин. 3 3 4 7 2

Относительная влажность воздуха, % Макс. 100 100 100 100 100

Мин. 46 52 64 64 64

Среднемесячная скорость ветра, м/с Макс. 5,9 4,8 6,4 5,2 4,1

Мин. 2,0 1,2 1,2 2,8 2,6

Максимальная скорость ветра в течение года, м/с 28,5 22,9 24,1 28,3 25,2

Максимальное количество осадков в лень, мм 51 72 54,5 118 158

Макс. 12,3 12,8 10,9 10,2 10,2

Мин. 5,0 4,2 3,9 4,3 4,3

Среднегодовое количество дней с пылевыми бурями 63,8 9,8 0,2 1,0 1,0

Количество дней в году с пылевыми смерчами 4,6 1,8 0,4 0,2 -

Высота над уровнем моря, м 200700 300-1000 3001000 0-500 10002500

Площадь зоны, % 70 11 6 8 5

Следует указать, что с повышением температуры окружающей среды, может возрастать количество испарившихся лёгких фракций из товарного бензина, что понижает температуру самовоспламенения смесей паров воздуха и бензина. Особенно пожароопасными являются моменты заливки и отбора товарного бензина в резервуар и из резервуара в условиях повышенной температуры окружающей среды, характерной для климата САР, когда происходит более интенсивное испарение легких бензиновых фракций и их электризация.

Опытно установлено, что потери легких фракций из резервуаров меняются линейно в зависимости от средней температуры окружающей среды, как показано на рис. 5.

1,0 -0,8

0,6 -

0,4 -

0,2 -

10

20 30 1.°С

40

Рисунок 5 - Зависимость потерь бензина в весенне-летний период - 1 и осенне-зимний период от средней температуры бензина в подземном хранилище

Из рис. 5 следует, что в весенне-летний период потери бензина из хранилищ выше, чем в осенне-зимний. Математические модели для расчета потерь бензина из резервуаров были получены также линейного вида:

& = 2,78(1-7,5) (15)

ёо = 2,55(1-11,4) (16)

Эти модели вполне можно применять для оценки возможных потерь бензина, замеряя температуру в резервуарах.

Со временем хранения бензинов в подземных резервуарах накапливается рассол, содержащий соли типа ЫаС1, ВаВг2, MgCOз, MgHS04, СаНСОз и другие, а также ионы, на которые диссоциируют соли. Соли и ионы, согласно представлениям общего катализа, участвуют в каталитическом окислении УВ бензола с образованием гидропероксидов углеводородов. Опытно было установлено, что в присутствии ЫаС1 и ионов На4 и СГ накопление ГГТУВ со временем происходит линейно согласно следующим кинетическим уравнениям:

С' гп = 2,0 + 0,Ъ1т (17)

С"г/7 = 2,0 + 0,37г (18)

ГДе С"маС1>С'наС1.

С повышением концентрации соли в водном растворе растет и скорость каталитического окисления УВ.

Соотношение компонентов в воздушной подушке над слоем бензина предложено в работе рассчитывать по уравнениям, содержащим равновесное

28

количество Oi, N2 и углеводородов в воздушной подушке. Их количество рассчитывают по уравнениям, полученным на основе законов идеальных газов.

Парциальные давления веществ в смеси можно рассчитать, определяя химический состав воздушной подушки хроматографическим методом.

Снизить содержание углеводородов в паро-воздушной смеси предлагается, покрывая поверхность бензина плёнкой типа полимера винилацетата.

В бензинах при их длительном хранении в подземных хранилищах накапливаются смолы, которые ухудшают его цвет и могут создавать пленки на деталях ДВС при сгорании TBC. Закономерности накопления смол в бензинах показаны на рис. 6. Из рис.6 видно, что в присутствии присадки накопление смол уменьшается и тем выше, чем выше концентрация присадки.

Рисунок 6 - Содержание смол, мг/л, в бензине А-76 в зависимости от времени хранения: 1 - без присадки; 2 - с ионолом 0,1 мае. %; 3 -фенольная присадка , 0,05 мае. %.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

По форме кривых в диссертации было получено кинетическое уравнение в интегральной общей форме:

а

1п(с + 1) =

- + GÖ + l)lnr,

(19)

сЛР + О

или в форме матмодели:

1п(с +1) = 0,79 + 0.198 1п Г (20)

Дробная величина коэффициента Р +1 отражает сложный механизм образования смол в бензине при его хранении.

Уравнение (19) адекватно отражает указанные на рис.6 закономерности по накоплению смол в бензине без присадки.

Глава 8 посвящена описанию опытных закономерностей, отражающих изменение свойств бензинов в подземных хранилищах при длительных временах их хранения в пяти регионах Сирийской Арабской Республике. На хранение в подземных хранилищах размещают бензины с ИОЧ=90-92 пункта. Перед загрузкой бензина в резервуары определяют их физико-химические свойства. Затем из резервуаров каждые полгода отбирают пробы бензинов объемом 10 л и определяют в лабораториях их качество. Сведения о качестве бензинов из пяти регионов также передают в Центральную исследовательскую лабораторию в г. Дамаске. Бензины в подземных резервуарах хранятся под воздушной подушкой при соответствующих температурах и влажности окружающей среды. Под воздействием кислорода, влаги, времени хранения и температуры в бензинах изменяется химсостав и основные параметры: р,5,Дг^, МОЧ и ИОЧ, содержание смол и сернистых соединений и другие параметры.

В Южном регионе бензины в резервуарах хранились в резервуарах в течение 670 суток. Бензины, как указано выше, подвергались воздействию кислорода воздуха, температуры и времени их хранения. Под воздействием кислорода, температуры и времени хранения проходили изменения свойств бензина, как показано на рисунках 7 и 8.

Смолы, %мас

Плотность, «гЛи 3 Смолы, %мас

Время хранения, дни

Рисунок 7 - Влияние времени хранения бен- Рисунок 8 - Влияние времени хра-зина на: 1 - плотность; 2 - содержание смол нения на: 1 - ИОЧ; 2 - содержание

ГГТУВ в резервуаре и 3 - осадка

Из рисунков 7 и 8 можно отметить, что с повышением времени хранения бензина в подземном хранилище Южного региона содержание смол в нем растет по логарифмически-степенной кривой. При времени хранения бензинов свыше 180 суток скорость изменения количества накопленных смол в бензине понижается. Это связано с явлением ингибирования смолами процессов окисления углеводородов бензина молекулами 02. В тоже время плотность бензина возрастает, что определяется накоплением в нём смол и АрУВ, но одновременно в бензине накапливаются ГПУВ (кривая 2, рис.8), которые снижают ИОЧ бензинов со временем их хранения в подземных хранилищах.

Из рис. 7 можно отметить, что плотность может быть представлена в форме кинетического уравнения в дифференциальной форме:

= -Р (21)

дт

и в интегральной форме:

= (22) Ро " + 1

Математическая модель была представлена в таком виде:

1п—= 0,61г~°49 (23)

Ро

Это уравнение адекватно опытной кривой.

Содержание осадка следует кривой 3 на рис. 8, которая может отражать экспоненциальный вид формулы. Содержание осадка в бензине приблизительно в 2 раза меньше, чем содержание в нем смол. Это позволяет утверждать, что осадки появляются в бензине за счет уплотнения смол под воздействием молекул 02. Молекулы кислорода в триплетном и синглетном состоянии могут способствовать превращению молекул УВ в ГПУВ (гидропероксид углеводорода), которые являются источником возникновения смол в составе бензина, как неоднократно это подтверждалось ранее опытными данными. В начальной стадии хранения бензина смолы по линейным размерам не превышают размера мицелл. Бензины с частицами смол таких размеров обладают повышенной агрегативной устойчивостью. С увеличением продолжительности хранения бензинов в резервуаре, частицы смол дополнительно подвергаются окислению, с повышением их полярности. При столкновении таких полярных частиц смол образуются уже сложные структурные единицы (ССЕ)

в форме глобул, которые и оседают на дно резервуара, что связано со снижением кинетической усточивости дисперсной системы.

Плотность бензинов при хранении может возрастать по нескольким причинам:

- увеличение содержания в нем смол;

- повышение содержания высококонденсированных соединений, растворимых в бензине;

- удаление некоторого количества легколетучих фракций.

Снижение скорости изменения плотности (кривая 1) с повышением времени хранения бензина связана с тем, что смолы ингибируют процесс окисления углеводородов с образованием гидропероксидов, а, следовательно, снижается возможность образования высококонденсированных продуктов при участии в этом процессе гидропероксидов углеводородов.

Образование нерастворимого в бензине осадка в ходе его хранения, связано с тем, что гидропероксиды взаимодействуют с ароматическими и парафиновыми углеводородами, которые превращаются в органические кислородсодержащие соединения и фенольные продукты, которые преобразуются вначале в продукты конденсации соединений в форме смол, а затем уплотняются в нерастворимые осадки, которые аккумулируются на дне хранилища.

Полученные результаты позволяют отметить, что наиболее существенные изменения в товарном бензине проходит в течение 180 суток, а затем качество бензина меняется значительно медленнее, но повышаются изменения качества товарного бензина после 470 суток их хранения.

С целью сравнения закономерностей накопления смол в резервуарах 4-х регионов САР приведены данные на рис. 9.

Содержание смол, мас.%

Ю

Рисунок 9 - Зависимость накопления смол в бензинах от времени их хранения в подземных хранилищах САР в пяти регионах: Ю-Южный, Ц-Центральный, С-Северный, В-Восточный.

100 200 300 400 S00 600 700 Время г, сутки

По уровню накопления смол в бензинах, хранящихся в подземных резервуарах, регионы располагаются в ряду: Ю>Ц>В>С. Этот ряд совпадает с уровнем средней температуры окружающей среды в этих регионах.

В заключение этого раздела можно сформулировать следующий механизм образования осадков в бензинах, который представлен на рис. 10.

Рисунок 10 - Принципиальная схема образования смол и осадков в бензине

Из этой схемы следует, что наиболее существенной стадией в создании смол и осадков является стадия образования гидропероксидов (ГГТУВ). Следует отметить, что рыхлые осадки легко можно удалить циркуляцией бензина насосами, после выгрузки бензина из резервуара. Рыхлые осадки содержат зернистые сферолитные и глобулярные структуры. Они легко разрушаются потоками циркулирующего бензина. Плотные осадки можно удалить уже с помощью только паровой их обработкой. В подземных резервуарах Ю, Ц, С и В плотность бензинов растет со временем хранения по закономерностям, которые показаны на рис. 11.

р

,15 15

Ц С

Рисунок 11 - Зависимость накопления смол в бензинах от времени их хранения в подземных хранилищах САР в пяти регионах:

Ю - Южный, Ц - Центральный, С - Северный, В - Восточный

0,720

100 200 300 400 500 600 700

Время т. сутки

Эти кривые отражают логарифмически-степенную функцию. Для этой зависимости было получено уравнение для изменения плотности бензина в подземных резервуарах, которое представлено в форме уравнения (39 в дссер-тации). Это уравнение универсально для бензинов резервуаров Северного, Центрального и Восточного регионов.

В заключение можно отметить, что хранение бензинов в подземных хранилищах в разных регионах страны определяет одинаковые по форме закономерности изменения параметров бензина, но наиболее значительные изменения в ИОЧ и плотности, а также во фракционном составе бензинов, получены в Центральном и Южном регионах страны.

При хранении товарных бензинов в пяти регионах САР со временем меняются температуры выкипания узких фракций, как показано на рис. 12 и 13 для Центрального и Восточного регионов. Подобные же закономерности получены для бензинов, хранящихся в резервуарах Южного, Северного и Западного регионов.

3

Рисунок 12 - Влияние времени хранения бензина на изменение Д/,°С выкипания фракций товарного бензина: 1 - н.к.; 2 - 10%-ная; 3 - 50%-ная, 4 - к.к. (Центральный регион)

время, супси

При длительном хранении бензинов в подземных резервуарах происходит изменение углеводородного состава узких фракций. Эти изменения проявляются в температурах выкипания этих узких фракций, как показано на рис. 12 для Центрального региона и на рис. 13 для Восточного региона.

16 т............................. - ■ - ..........

Рисунок 13 - Влияние времени хранения на температуру

А1мм , С, выкипания фракции товарного бензина: 1-н.к.; 2 - 10%-ная; 3-50%-ная; 4 - к.к. (Восточный регион)

Из рис. 12 и 13 следует, что Л^ узких фракций бензина со временем его хранения проходит через экстремумы. Такие же графики получены для Северного, Южного и Западного регионов.

Из проведенного анализа природных условий следует, что в регионах среднегодовая температура °С имеет следующие значения: Ю (40,5) Ц (39,6) > В (32,2) > 3 (30,5) > С (24,0). Для этих регионов численные значения температур н.к. и температур кипения 10%-ных фракций в зависимости от среднегодовой температуры приведены на рис. 14.

30

0

Я 25 20 я" к

1 ^ Й- 10 и

г

5 о

Рисунок 14 - Влияние среднегодовой температуры региона на Д1„„ , °С - повышение температуры выкипания товарного бензина, хранимого в подземных резервуарах в течение 670 суток: 1 - н.к.; 2 - 10%-ная фракция

35 40

температура, °С, региона

Закономерности, приведенные на рис. 12 и 13, отражают сложное влияние природно-климатических условий на изменение Д1 °С со временем. Это

36

связано, с одной стороны, с удалением легких фракций бензинов из резервуаров, а с другой стороны в них протекают химические реакции и диффузионные процессы, которые меняют распределение классов углеводородов во фракциях.

Между тем величины Д1 °С со временем хранения бензинов по регионам имеет плавное изменение (см. рис. 14) с изменением средней температуры по регионам. Это отражает одинаковый механизм старения бензинов в резервуарах, независимо от региона их расположения.

Свойства бензинов значительно меняются при хранении их в резервуарах не только во времени, но и по глубине расположения слоев в подземных хранилищах.

Так, для Южного региона физико-химические свойства исходного бензина и загруженного в подземное хранилище в Южном регионе САР, приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Зависимость физико-химических свойств бензина от глубины отбора проб из резервуара Южного региона_

Наименование Ед. изм. Бензины

Исходный Верх Средний Низ Дно Общий Анализ

Плотность при 15 °С кг/м (усл.) 709 712 712 713 714 713

Содерж. Смол мг/100 мл 2,4 2,4 2,4 2,6 2,6 2,6

Перегоняется при температуре Об.%

н.к. °С 37 41,1 39,2 39,8 41,9 41,9

10 °С 49 58,2 56,6 58,9 57,8 57,8

50 °с 80 85,5 84,3 85,5 85,7 85,3

90 "с 130 146,9 146,7 145,2 146,2 146,4

к. к. °с 172 171,7 171,8 171,4 174,1 174,2

ИОЧ 78 77,9 78 77,4 77,8 77,8

Остаток мас.% 0,6 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

Объем отогнанного бензина % об. 98 97,0 96,7 97,0 97,6 97,4

Содержание, Б мас.% 0,20 0,16 0,14 0,8 0,14 0,16

Из данных таблицы 7 следует, что при хранении бензина в течение 4-х

лет в подземном резервуаре Южного региона возрастает плотность товарного бензина с 709 до 714 кг/м, растет содержание смол с 2,4 до 2,6 мг/100 мл. Весьма значительно растет температура н.к. фракции с 37 до 41,9 °С. Это связано с удалением летучих компонентов из бензина. При этом происходит общее по-

вышение температур выкипания соответствующих фракций: 50% - с 80 до 85,3 °С; 90% - со 130 до 146,4 °С; и н.к. - со 172 до 174,6 °С.

Хроматографическим анализом был определен состав проб бензина, отобранных с разного уровня из резервуара Южного региона. Данные анализа приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Распределение классов углеводородов по высоте резервуара в Южном регионе САР_

Классы утлеводородов Химический состав бензина, об.%

Исходный Верх Середина Низ Дно Общий

Бензол 1,4 1,19 1,18 1,02 1,01 1,1

Ароматика 18,9 18,7 16,3 15,3 18,0 17,6

Олефины 7,2 8,6 8,0 7,4 7,4 7,6

Парафины 78,0 74,7 75,7 77,3 74,4 74,8

МОЧ 70 71,0 71,1 71,1 70,9 70,9

ИОЧ 77 77,9 78,0 78,0 77,8 78,8

Из данных таблицы 8 можно отметить следующее:

- содержание бензола в бензине уменьшается с 1,4 до 1,1 мае. %, то есть его содержание особенно мало у дна резервуара. Это может быть связано с двумя факторами:

- окислением бензола в гидропероксиды бензола, которые затем могут превращаться в фенол и гидропероксид, взаимодействуя с н-ПрУВ, приводит к образованию олефинов,

- превращением бензола конденсацией в высококольчатые структуры.

Численные значения МОЧ возрастают в среднем на 0,9 пункта, а ИОЧ -

на 1,8 пункта.

Из данных таблицы 8 можно отметить снижение концентрации АрУВ по глубине слоя бензина с 18,9 до 18,0 мас.%. Снижается и общее содержание бензола в АрУВ в бензине в течение 4-х лет его хранения.

Содержание олефинов в бензине увеличивается от 7,2 до 7,9, что связано с влиянием кислорода, растворенного в бензине, на термическое дегидроокис-ление парафиновых углеводородов.

Значительный по объему экспериментальный материал в диссертации представлен по изучению свойств бензинов, которые отбирали из резервуаров с

верха, средины и низа Центрального, Западного (Морского) и Восточного регионов. Данные по физико-химическим свойствам бензина, хранимого в Центральном районе САР, регион с максимальной температурой окружающей среды 44,0 °С, представлены в таблице 9. Бензин находился в хранилище 2 года.

Из данных таблицы 9 видно, что уже в течение 2-х лет хранения бензина в резервуарах изменяется фракционный состав бензинов, в сторону его утяжеления; н.к. бензина возрастает с 38 до 40,8 °С; 50% - с 94 до 99,4 °С.

Снижается ИОЧ на 0,5 пункта. Растет остаток от перегонки бензина в 2 раза, что связано с образованием кислородсодержащих соединений и более тяжелых углеводородов при хранении бензина. Плотность бензина за 2-х летний период хранения практически не меняется. Немного снижается содержание сернистых соединений, растет остаток от перегонки бензина. Таблица 9 - Зависимость физико-химических свойств бензина от глубины отбора

проб из резервуаров в Центральном регионе за 2-х летний период хранения

Наименование Ед. изм. Бензины

Исходный Верх Средний Низ Общий анализ

Плотность, р\\ кг/м"1 (условно) 752 752 752 752 752

Содержание смол мг/100мл 1,8 1,4 1,4 1,4 1,4

Перегоняется при температуре, °С об.%

н.к. °С 38 40,5 39,5 40,8 40,0

10 °С 54 58,9 58,1 - 58,8

50 °С 94 99,2 98,6 98,8 99,4

90 °с 154 160,0 160,3 160,5 159,9

к.к. °С 186 192,2 192,3 192,5 190,9

ИОЧ 90,5 90 90 90

Остаток 0,6 1,1 1,4 1,45 1,25

Объем отогнанного бензина об. % 98 96,9 96,1 96,0 96,5

Содержание Б мае. % 0,016 0,016 0,015 0,014 0,015

Данные по хранению бензина с ИОЧ = 90 пунктов в морских условиях( За-

падный регион), полученные при исследовании его после хранения в резервуарах в период с 2004 до 2006 г., приведены в таблице 10.

Таблица 10- Свойства бензинов после двухлетнего хранения в подземном хранилище

Наименование Ед. изм. Расположения слоя бензина

Исходный Верх Средний Низ Общая проба

Плотность, Р|'з г/см3 (условно) 0,7480 0,7391 0,7392 0,7394 0,739

Разгонка

н.к. °с 40 41 41 42 41,1

10 об.% 60 54 54 55 54,2

50 об.% 100 89 89 89 89

90 об.% 150 154 154 154 154

95 об.% 162 166 167 167 167

Содержание Б мае. % 0,005 0,01 0,01 0,01 0,01

ИОЧ 90,5 89,5 88,5 88,5 88,7

Из данных таблицы 10 следует, что при хранении бензина в морских условиях (Западный регион) свойства бензина ухудшаются уже за 2-х летний период хранения. Снижается ИОЧ на 1,8 пунктов. Изменяется фракционный состав: н.к. возрастает с 40 до 42 °С, 90% - со 162 до 167 °С. Повышается температура кипения 90 и 95 об. % фракций, вследствие накопления в нижних слоях БФ высокомолекулярных УВ.

Углеводородный состав слоев бензиновых фракции на разной глубине, представленных в таблице 10, приведен в таблице 11.

Таблица 11 - Химический состав бензинов, хранимых в морском регионе

Наименование Состав, мае. % в слое

Верх Середина Низ

Бензол 2,35 2,30 2,28

Ароматика 32,7 31,4 30,8

Олебины 3,6 3.8 3.9

Парафины 64,2 63,1 63,3

МОЧ 79,6 80,3 80,1

ИОЧ 89,3 90,0 90,8

Из данных таблицы 11 следует, что с повышением глубины расположения слоя бензина в резервуаре снижается содержание бензола на 0,07 % и ароматических УВ - на 1,9 %. Растет в бензине содержание олефинов на 0,3% и снижается содержание парафинов на 0,9 %. Немного возрастает октановое число бен-

зина, вероятно, за счет увеличения количества олефинов и появления кислородсодержащих соединений. Данные по физико-химическим свойствам бензина с ИОЧ = 90, пробы которого взяли с разных уровней подземных хранилищ Восточного региона САР, хранимого в течение 2004 2007г.г. приведены в таблице 12.

Таблица 12 - Физико-химические свойства бензинов с разных уровней

Наименование Ед.изм. Свойства бензинов с уровней

Верх Низ Общая проба

Плотность г/см"* (условно) 0,752 0,752 0,751

Выкипает при температуре об. %

н.к. °С 40,5 40,5 41,5

10 °С 58,9 59,1 56,3

50 °с 99,2 99,2 94,9

90 °с 160,3 164,3 160,6

к.к °с 192,2 194,4 193,3

Содержание смол мг/100см3 1,4 1,6 1,8

Содержание серы мг/100см3 0,016 0,014 0,015

Из данных таблицы 12 следует, что за 3-х летний период хранения бензинов, свойства бензина меняются значительно по температурам выкипания фракций, которые повышаются, повышается содержание смол по глубине в бензине, снижается содержание серы. Углеводородный состав бензинов, которые отбирали с разных уровней, представлен в таблице 13.

Таблица 13 - Состав бензинов с разных уровней, которые хранились в Восточном регионе

Наименование Ед. изм. Содержание углеводородов

Верх Средний Общая проба

Бензол %.об. 2,93 2,93 2,86

Ароматика %,об. 46,9 46,6 45,9

Олефины %,об. 6,0 5,8 5,4

Парафины %,об. 47,1 47,3 47,0

МОЧ 80,2 80,0 79,10

ИОЧ 90,1 81,14 88,4

Из данных табл. 13 следует, что содержание бензола, АрУВ, олефинов снижается по глубине расположения слоев бензина в подземном хранилище. В связи с

41

этим снижается ИОЧ бензинов на 1,7 пункта. Такие же закономерности получены для бензина, хранимого в подземных хранилищах Южного и Центрального регионов.

Распределение олефинов по глубине расположения слоев бензина в резервуарах было описано параметрическим уравнением степенного вида:

=-Л- ь"' (24)

' п + 2

Математическая модель распределения олефинов по глубине расположения слоев была представлена в такой форме:

1п(0°-(?,) = 0,287 + 1,041п/, (25)

где / -относительная глубина.

Одним из важных параметров, определяющих качество товарных бензинов при хранении их в подземных хранилищах, является изменение температур выкипания узких фракций, Д1, °С . Этот параметр отражает распределение классов углеводородов по глубине. Такие графики были построены для выкипания узких фракций бензинов - °С, хранимых в Южном, Северном, Западном и Центральном регионах. Изменение Дг выиш для регионов приведены на рис. 15-16. Из рис. 15-16 видно, что с повышением глубины расположения уровня бензинов в хранилищах, в них могут накапливаться более тяжелые углеводороды и продукты их превращения, что определяет повышение А/, °С. Эти закономерности были выявлены по результатам изменения Дг выкипания фракций по глубине расположения слоя бензина при построении графиков, на которых по оси ординат отложена величина Д/ °С, а по оси абсцисс - глубина расположения слоя бензина в резервуаре, в процентах (условно).

О 20 40 60 80 100 120 глубина залегания, %

Рисунок 15 - Изменение температуры выкипания фракций бензина от глубины расположения слоя в резервуаре для Северного региона САР: 1 - н.к.; 2-10 %; 3-50 %; 4 -90%

Рисунок 16 - Изменение температуры выкипания фракций бензина от глубины расположения слоя в резервуаре для Южного региона САР: 1 - н.к.; 2-10 %; 3-50 %; 4 -

90%

Такие же графики были построены для бензинов, хранящихся в Западном и Центральном регионах САР.

Глубина залегания определялась условно в процентах: вверх - 0, середина -50, низ-90, дно - 100.

На основе анализа рисунков 15 и 16 можно сформулировать следующие выводы:

1. С увеличением глубины расположения бензина в резервуаре Западного, Южного, Северного и Центрального регионов САР величина Дг бензиновых фракций непрерывно возрастает. Наиболее значительно Д/ ВЫ1( возрастает в регионах в следующем ряду:

А( (3) > М (Ю) > А( (С) > Д/ (Ц), Ы (Ю) > Д/ (С) > М (М) > Д/ (Ц) 4ь,к°С : < 39 < 48,5 > 44 > 34, (ор°С : 48,5 > 44 > 39 > 34

(Ю) - Южный, (С) - Северный, (3) - Западный, (Ц) - Центральный.

о

лГ

/

1

20 40 60 80 100 глубина залегания, %

Из этого ряда можно отметить, что при сравнении повышения Ы вык. и температуры внешней среды /вь|к происходит параллельное увеличение этих параметров. Свойства товарных бензинов одновременно меняются как во времени их хранения, так и по глубине расположения слоев в подземных хранилищах.

Ниже представлены закономерности изменения свойств бензинов со временем их хранения, годы

Анализ закономерностей изменения свойств и состава бензинов со временем их хранения в подземных резервуарах Южного, Северного и Восточного регионов представлены на графиках, приведены на рис. 17 и 18.

Рисунок 17 - Влияние времени хранения бензина в подземном резервуаре на следующие свойства:

1 - ИОЧ, плотность для отбора проб бензина с уровней: 2 - верха, 3 - средины и 4 -низа

Время, годы

Из рис. 17 можно отметить, что в течение 2-х летнего срока хранения бензина в подземном резервуаре ИОЧ и рЦ меняются незначительно. Но в период с 2-х до 4-х летнего периода резко снижается МОЧ, и растет плотность бензина. Причем по слоям плотности проб растут в ряду:

Р|5 (низ)> р\1 (средина) > рЦ (верх)

Распределение ИОЧ бензина по уровням отбора проб бензина и плотности проб бензина представлены на рисунке 18 для Южного региона.

0,785 0,780 0,775

0,770 0,765 0,760 0,755 0,750

Рисунок 18 - Распределение ИОЧ в пробах бензина, которые были взяты ,5 с уровней : 1 - верх, 2 - средина, 3 -'15 низ и плотности: Г - верх, 2' - средина, 3' - низ по годам хранения: 1-2 года,2-3 года, 3-4 года

%по глубине

Из рисунка 18 можно отметить закономерное снижение ИОЧ бензинов как во времени, так и по глубине расположения слоев бензина в резервуаре. Плотность бензинов растет как во времени, так и с увеличением глубины отбора проб бензина из резервуаров.

Распределение АрУВ и ИОЧ для бензина по глубине представлено на рис.19.

Рисунок 19- Влияние времени хранения бензина в резервуаре в Северном регионе на увеличение ИОЧ-1 с повышением

АрУВ

СЛрув-} -3 и с увеличением

глубины отбора проб из резервуара -2

вретля, годы

Из рисунка 19 следует, что ИОЧ бензина, хранимого в подземном резервуаре в течение 3-х лет, увеличивается (кривая 1) и растет по глубине расположения слоев бензина (кривая 2). Увеличение МОЧ по глубине бензина в резервуаре определяется повышением концентрации в нём ароматических углеводородов при переходе от верхнего слоя к нижнему (кривая 3). МОЧ можно рассчитать по формуле:

М04=46,7+27,01п

С Ар 9,8

(26)

Результаты расчета МОЧ по данным рис. 19 приведено в таблице 14.

Таблица 14 - Сравнение опытных МОЧ и расчетных значений октановых чисел

Сгув 31,2 31,8 32,9

МОЧ0!ШТ 77,8 78,5 78,9

МОЧ рас. 77,9 78,2 79,3

Из таблицы 14 видно, что рассчитанные по формуле данные совпадают в пределах 0,1+0,4 единицы с опытными данными.

С целью сравнения свойств бензинов, которые хранили в двух отдельных резервуарах в Восточном регионе в течение 5 лет, опытные закономерности приведены данные в таблице 15.

Таблица 15 - Данные по хранению бензинов в подземных резервуарах в Восточном регионе_

Уровень отбора проб Фракционный состав, выкипает, об.%, при температурах, °С Содержание серы, мае. % Содержание смол мае. %, А'55, г/см3 (условно) ИОЧ

нк 10 50 90 кк

Резервуар №101

Верх 41 53 95 163 180 0,011 1,3 0,748 89,3

Средина 42 56 96 164 181 0,016 1,5 0,749 89,7

Низ 44 57 97 166 | 182 0,025 1,7 0,751 90,3

Резервуар №102

Верх 41 56 96,5 160 181 0,021 1,4 0,751 89,8

Средина 42 57 97 162 183 0,022 1,5 0,753 90,2

Низ 45 58 98 164 184 0,025 1,8 0,754 91,8

Из данных табл. 15 можно отметить, что в двух резервуарах, расположенных в одном и том же регионе, качество бензина меняется приблизительно в одних и тех же пределах. С повышением глубины отбора проб из бензина, хранящихся в этих двух резервуарах, повышаются с глубиной расположения слоев температуры выкипания фракций, МОЧ и содержание Б, смол и р\\.

Зависимость ИОЧ от концентрации ароматических углеводородов в пробах бензина описывается следующей математической моделью:

И04=39,35+30.3-1п^£ (27)

10

Для расчета свойств бензинов по глубине расположения слоев в резервуаре были созданы параметрические уравнения в форме математических моделей:

1п — = 5,44 -Ю-5 -/,те (28)

1п—= 7,58-1(Г6 -Л84', (29)

со

где / - глубина в долях от единицы.

По этим уравнениям можно определить по начальным значениям 04° и С^ распределение этих параметров по глубине расположения слоев бензина в резервуарах.

В заключение этого раздела по результатам проведенных исследований изменения физико-химических свойств товарных бензинов, находящихся на длительном хранении САР можно сформулировать следующие выводы:

- закономерности изменения качества товарных бензинов одинаковы для подземных хранилищ во всех регионах САР;

- математические модели изменения свойств бензинов со времени их хранения и по глубине расположения слоев бензинов в резервуарах универсальны и имеют идентичную форму;

- математические модели позволяют по начальным значениям параметров рассчитать их текущие величины, что обеспечивает прогнозирование свойств бензинов;

- на основе представленных исследований закономерности изменения свойств бензинов, при их хранении рекомендовано перед передачей бензинов потребителю, перемешивать бензины разных слоев для придания им однородности и добавлять к бензину композиционную присадку. Рекомендуется добавлять присадки в бензины в подземных хранилищах для сохранения качества бензинов.

В девятой главе представлены результаты по изучению применения бензинов без присадки и с композиционной присадкой 0011 для работы стендового двигателя внутреннего сгорания и реальных автомобилей.

На основе проведенных в диссертации исследований закономерностей изменения составов бензинов при их хранении в подземных хранилищах была разработана композиционная присадка для исправления качества бензинов.

Она включала смесь металлоорганических и неметаллоорганических соединений. Присадка содержала в своем составе металлорганические соедине-

ния, содержащие Ва, Ы, 51, Сг, Ре, 1л, К и амины. Она полностью растворима в бензине, имеет 3-й класс опасности.

Закономерности, полученные при испытании бензинов без присадки и с присадкой на стендовом двигателе приведены в таблицах 16 и 17. Было изучено влияние числа оборотов и мощности двигателя на расход топлива, КПД и состав выхлопных дымовых газов.

Таблица 16 - Показатели сравнительного изменения параметров работы стендового бензинового двигателя при работе на штатном бензине и бензине с присадкой 0011 в зависимости от числа оборотов_

Внешняя характеристика двигателя

Число оборотов, мин 1 Относительное изменение показателя, %

Понижение удельного расхода топлива, Повышение эффективного КПД, Л7е Оксид углерода, Д СО Углеводороды, ДСН Оксид азота, ДМО

1500 -4,2 +4,2 -3,0 -8,0 -8,3

2000 -3,3 +3,3 -3,1 -18,2 -7,5

2500 -4,5 +4,6 -7,1 -3,0 -4,1

3000 -4,0 +4,0 -0,2 -7,1 1,3

Таблица 17 - Сравнительное изменение параметров работы бензинового двигателя при работе на штатном бензине и бензине с присадкой 0011 в зависимости от развиваемой мощности двигателя

Нагрузочная характеристика двигателя, число оборотов, п=2000 мин"'

Мощность, №,кВт Относительное изменение показателя, %

Удельный расход топлива, Д£е Эффективный КПД, Дг;, Оксид углерода, Д СО Углеводороды, ДСН Оксид азота, ДЫОх

4,3 -10,5 +11,5 - -4,3 +1,9

8,5 -12,4 +14,2 - -9,4 +9,3

12,5 -7,5 +8,1 - -4,5 -0,1

17,0 -5,2 +5,5 - -436 -11,9

22,0 -5,2 +4,3 - -18,2 -9,2

=2000 мин"1

6,0 -16,8 +20,1 - -10,5 -

12,5 -7,6 +8,1 - -8,3 +2,3

37,0 -3,8 +3,9 - -7,1 +1,3

Из данных таблицы 16 следует, что при повышении числа оборотов ДВС от 1500 до 3000 мин"1 удельный расход топлива снижается на 4,5%, КПД растет Ат;г = 4,6%, СО снижается на 7,1% и снижается содержание N0, до 8,3%.

По данным таблицы 17 следует, что с повышением развиваемой мощности при работе ДВС от 4,5 до 8,5 кВт, значительно снижается удельный расход топлива и повышается КПД двигателя, но меньше снижается дожиг углеводородов и возрастает содержание Юх в ДВС.

При повышении числа оборотов двигателя до 3000 об/мин. только при мощности работающего двигателя N6=6,0 кВт снижается расход бензина Дд

на 16,8%, выход ДСН на 10,5%, а с повышением № >6,0 кВт показатели работы двигателя понижаются. Обобщенные результаты испытания бензинов с присадкой 0011 и без нее для стендового ДВС представлены в таблице 18.

Таблица 18 - Состав выхлопных дымовых газов ДВС, полученных в сравнении бензинов с присадкой и без нее (сравнительные данные)

Компонент ВДГ Понижение содержания компонента в ВДТ при испытании бензина с присадкой, % относ.

Дымность -

Оксиды азота До 55

Оксид углерода До 85

Углеводороды До 80

Бенз-а-пирен До 90

Альдегиды До 16

Аэрозоль -

Масляный туман До 100

По данным таблицы 18 можно отметить высокую эффективность влияния композиционной присадки на улучшение работы стендового двигателя.

В продолжение сравнительного испытания бензинов без и с присадкой изучали работу реальных автомобилей с бензиновыми двигателями: Мерседес 500 (пробег 289185 км) и Опель Омега (пробег 206395 км). Результаты испытания бензинов без и с присадкой приведены в таблице 19.

Таблица 19 - Влияние присадки «0011», введенной в бензин, на состав ВДГ

Автомобиль Обороты холостого хода СО, % до введения присадки СО, % в конце испытаний с присадкой Относительное изменение, % СН, ррт до вве-де-ния присадки СН, ррт в конце ис-пыта-ний с присадкой Относительное изменение, %

Опель омега Низкие обороты 0,343 0,27-Ю,34 до 20 0,181 0,154 -15

Повышенные обороты 0,44 0,44 0 0,205 0,142 -31

Мерседес Низкие обороты 3,2 1,8 -44 0,693 0,313 -55

Повышенные обороты 1,96 0,95 -51 0,34 0,20 -41

Из данных таблицы 19 видно, что в присутствии присадки 0011 в бензинах двигатели автомобилей Опель Омега и Мерседес работают с улучшением состава выхлопных ДГ. В дымовом газе содержание СО снижается от 20 до 52 %, УВ - от 15 до 55 % относ. Можно отметить, что повышение числа оборотов холостого хода работы ДВС также улучшает состав ВДГ. Значительное число закономерностей по работе ДВС в диссертации представлено в форме графиков.

На основе проведенных исследований рекомендовано в Сирийской Арабской республике добавлять в бензины композиционную присадку в количестве 0,05-Ю, 1 мас.%.

По результатам исследований, представленных в диссертации, в САР создан новый ГОСТ -3506/2010, а композиционная присадка рекомендована для добавки в бензины на НПЗ в г.г. Хомсе и Баниасе. Новый ГОСТ предусматривает производство товарных бензинов в САР по стандарту ЕВРО-4 и критерию качества 3 под маркой « ОСТАЫ- 95» .

Выводы

1. Обсуждение свойств бензинов, структуры некоторых типов хранилищ и математическое описание вязкости, плотности и термических свойств бензинов, приведенное в литературном обзоре, позволило отметить отсутствие их математического описания, касающегося изменения качества исходных бензинов, изменения их свойств при хранении в резервуарах длительное время.

2. Анализом расположения и конструкции резервуаров установлено, что экономически и экологически выгодно создавать вертикальные и цилиндрической формы подземных хранилищ. Такого типа подземные хранилища размещены в пяти регионах Сирийской Арабской Республики.

3. Методы анализа бензинов в лабораториях САР основаны на приборах, обеспечивающих точный контроль свойств бензинов методом АБТМ, которые

50

позволяют получить надёжные закономерности по изменению свойств бензинов и обеспечивают решение крупного научного достижения на основе выявления общих закономерностей в изменении свойств бензинов.

4. На основе исследования физико-химических свойств бензинов созданы новые параметрические и математические модели, которые связывают между собою: МОЧ и ИОЧ с концентрацией ароматических углеводородов и плотностью, МОЧ с концентрацией гидропероксидов углеводородов, МОЧ с содержанием влаги.

5. Исследование присадок различной химической природы, состава и назначения их применения позволило выделить присадки, повышающие эксплуатационные свойства товарных бензинов при использовании их в ДВС и выделить типы присадок, которые позволяют сохранять качество бензинов при длительном их хранении в резервуарах. Созданные в работе параметрические и кинетические уравнения позволили более точно установить природу выявленных закономерностей, связывающих между собою концентрацию присадок и качество бензинов, выявить изменение свойств бензинов (проводимость бензина, период индукции и другие) в зависимости от добавления присадок в бензины.

6. В Сирийской Арабской Республике выделены пять регионов - Южный, Северный, Центральный, Западный и Восточный, в которых бензины подвергают длительному хранению в подземных хранилищах в течение от 2-х до 5 лет. Регионы отличаются по своим природно-климатическим условиям, что отражается в степени изменения свойств бензинов при их хранении.

7. При хранении бензинов длительное время в подземных резервуарах происходит их электризация, накопление смол, повышение плотности и изменения содержания в них ароматических и олефеновых углеводородов, кислородсодержащих соединений. Закономерности этих процессов описаны с помощью кинетических и параметрических уравнений, адекватных опытным данным.

8. Установлено, что тип закономерностей изменения свойств и химического состава бензинов в подземных резервуарах в Южном, Северном, Центральном, Западном и Восточном регионах не меняются и следуют одним и тем

51

же параметрическим и кинетическим уравнениям, но свойства бензинов в подземных хранилищах меняется в ряду: Ю>В^Ц=С.

9. Установлено, что при хранении бензинов в подземных хранилищах меняется состав узких фракций, что отражается в изменении разности температур выкипания At, ОС этих фракций со временем. Изменение At со временем хранения беюинов имеет полиэкстремальный вид.

10. Свойства и химический состав бензинов в подземных хранилищах при длительном их хранении меняются по глубине расположения слоев бензинов. В резервуарах по глубине снижаются содержание АрУВ, МОЧ и ИОЧ, снижается „15

™ и содержание олефинов сверху вниз по глубине расположения слоев бензина в резервуарах и увеличивается количество осадка. Созданы параметрические уравнения, связывающие свойства и состав бензинов с глубиной 1 расположения слоев бензина в резервуарах.

11. Получены параметрические уравнения для расчета ИОЧ=Д1) и САрУВ= f(l), которые адекватны опытным закономерностям.

12. На основе исследования разных классов присадок создана композиционная присадка для повышения качества бензинов, выгруженных из подземных резервуаров. Исследование закономерностей работы двигателей внутреннего сгорания на бензине без присадок и с композиционной присадкой, позволило установить, что при работе ДВС на бензине с присадкой происходит снижение выброса СО, СН, канцерогенных веществ в окружающую среду, понижение расхода топлива, снижается дымность выхлопных газов и повышается КПД ДВС.

13. В результате теоретических и экспериментальных исследований бензинов, присадок и бензинов с присадками создан ГОСТ 3506/2010, а композиционная присадка 0011 используется на НПЗ в г.г. Хомсе и Баниасе для производства бензинов по стандарту ЕВРО-4 и критерию качества 3.

-Выражаю благодарность научному консультанту д.т.н., профессору каф. физической и коллоидной химии Сваровской H.A.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях

1 .Осман Бурхан Абд Аль Мажид, Колесников И.М., Сваровская H.A. Изменение свойств товарных бензинов во времени и по глубине слоя при хранении в резервуарах - Сб. тр. РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина, Основные направления научных исследований кафедры физической и коллоидной химии -М.: Нефть и газ, 2009- с. 41- 44.

2,Осман Бурхан Абд Аль Мажид, Колесников И.М., Гусейнов Р.И., А. Герби. Связь октанового числа бензиновой фракции с содержанием ароматических углеводородов // Химия и технология топлив и масел, 2007, № 6, с. 45-47

3.Осман Бурхан Абд Аль Мажид, Колесников И.М. Изменение свойств товарных бензинов в среде их хранения в подземных хранилищах - Тезисы докл. 7-ой научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России»-М.: Нефть и газ, 2007, стр. 28.

4,Осман Бурхан Абд Аль Мажид, И.М. Колесников Закономерности изменения свойств бензинов при хранении // Химия и технология топлив и масел, 2007 №4, с. 19-21.

5,Осман Бурхан Абд Аль Мажид, Колесников И.М., Сваровская H.A., Винокуров В.А.. Закономерности изменения свойств товарных бензинов при хранении в подземных хранилищах - Материалы IV Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» - М.: Техника, ТУМА Групп, 2008,с.118-119

б.Осман Бурхан Абд Аль Мажид. Физико-химические свойства бензинов, их эксплуатация и хранение в подземных хранилищах (монография) - М.: ФГУП, Изд-во «Нефть и газ», РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2008-212 с.

7.0сман Бурхан Абд Аль Мажид. Изменение свойств бензинов при хранении в подземных хранилищах // Химия и технология топлив и масел, 2008, №5, с. 10-12.

8.Бурхан Осман, Колесников И.М. Изменение физико-химических свойств товарных бензинов в условиях длительного хранения в подземных хранилищах //Нефтепереработка и нефтехимия, 2006, №12, с. 24-25.

9.0сман Бурхан, Колесников И.М, Зубер В.И., Олтырев А.Г., Колесников С.И. Связь октанового числа с физико-химическими параметрами бензи-нов.//Технологии нефти и газа, 2008, №6, с.21-25.

Ю.Осман Бурхан, Колесников И.М, Сваровская Н.А. Изменение основных эксплуатационных свойств бензинов в условиях подземного хранения.

// Транспорт и хранение, 2009, №2-3, с. 36-37.

11 .Осман Бурхан Абд Аль Мажид, Колесников И.М, Сваровская Н.А.//Закономерности изменения свойств бензинов при хранении в подземных хранилищах.// Технология нефти и газа, 2009, №6, с.40-42.

12.Осман Бурхан Абд Аль Мажид, Колесников И.М. Кинетика накопления гидропероксидов в сухом и увлажненном бензине. Технология нефти и газа, 2009, №4, с.35-38.

13.0сман БурханАбдальмажид, И.М.Колесников, Н.А.Сваровская. Изменения свойств товарных бензинов во времени и по глубине слоя при хранении в резервуарах-в сб.трудов РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина.М.:РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина,2009,с.41-44.

Подписано в печать 03.11.2010. Формат 60x90/16.

Бумага офсетная Усл. п.л.

Тираж 100 экз. Заказ № 364

Издательский центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина 119991, Москва, Ленинский проспект, 65 Тел.: 8(499)233-95-44

ОГЛАВЛЕНИЕ.

РЕФЕРАТ.

ВВЕДЕНИЕ.'.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Типы бензинов, закладываемых на хранение.

1.2. Типы резервуаров для хранения бензинов.

1.3. Изменения качества бензинов.

1.4. Математическое описание состава и качества бензинов.

1.4.1. Истинные и средние молекулярные массы.

1.4.2. Вязкость нефтяных фракций.

1.4.3. Расчет плотности бензинов.

1.4.4. Температуры вспышки и воспламенения.

1.5. Цель диссертации.

ГЛАВА 2. КОНСТРУКЦИИ ПОДЗЕМНЫХ ХРАНИЛИЩ БЕНЗИНОВ

2.1. Строение хранилищ.

2.2. Горизонтальные бензохранилища.

2.3. Вертикальные бензохранилища.

2.4. Траншейные и эллипсоидные бензохранилища.

2.5.Параллельно расположенные хранилища.

2.6. Конструкция подземных хранилищ в Сирийской

Арабской Республике.

2.7.Принципиальный генеральный план размещения оборудования.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ.

3.1. Введение.

3.2. Аппаратура для разгонки нефтяных фракций по А8ТМ 86.

3.3. Свойства нефтей и бензиновых фракций.

3.4. Стандартный метод для определения температуры (точки) вспышки в закрытом сосуде по АЭТМ Д 93.

3.5. Метод определения воды в нефтепродукте по А8ТМ Д 95.

3.6. Методы определения октановых чисел по АБТМ.

3.7. Методика определения анилиновой точки АБТМ Д611.

3.8. Определение октановых чисел бензинов по градуировочному графику.

3.9. Определение относительной плотности бензина по А8ТМ Д1298.

3.10. Определение коррозионного воздействия нефтепродуктов на медь (испытание на медной пластине) АБТМ 130.

3.11. Определение фактических смол в бензине по методу АБТМ ДЗ 81.

3.12.Определение показателя преломления по А8ТМ 1218.

3.13. Определение индукционного периода для бензинов по А8ТМ Д 525.

3.14. Способ определения температур помутнения и кристаллизации бензинов по А8ТМ Д23 86.

3.1.5. Хроматографический метод анализа бензинов по АБТМ Д 5134.

ГЛАВА 4. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ.

4.1. Качество бензинов.

4.2. Октановые числа как показатель качества бензинов. Методы определения октановых чисел.

4.2.1. Другие методы определения октановых чисел.

4.3. Связь октанового числа с физико-химическими параметрами бензинов.

4.3.1. Параметрическое уравнение, связывающее МОЧ с плотностью.

4.3 .2. Связь октанового числа с концентрацией ароматических ' углеводородов в бензине.

4.4. Влияние щдропероксидов углеводородов на октановое число.

4.5. Влияние воды в составе бензинов на октановое число.

4.6. Товарные бензины и их качество.

ГЛАВА 5. ПРИСАДКИ К БЕНЗИНАМ.

5.1. Классификация присадок.

5.2. Присадки к автомобильным бензинам.

5.2.1. Антидетонационные присадки:.

5.2.2. Аминные присадки.

5.2.3. Металлоорганические соединения.

5.2.3.1. Органические соединения железа.

5.2.4. Влияние концентрации ферроцена и алкилфероценов на МОЧ смеси н-гептана с изооктаном.

5.2.5. Пентакарбонил железа.

5.2.6. Влияние ферроцена и диэтилферроцена на МОЧ газоконденсатных фракций.

5.2.6.1. Параметрическое уравнение, описывающее влияние ДЭФ на МОЧ.

5.2.7. Цикло- и метил-циклопентадиенилтрикарбонил марганца.

5.3. Соединения щелочных металлов [78].

5.4. Другие типы присадок для автобензинов.

5.5. Антинагарные и нагароочищающие присадки.

5.6. Высокооктановые компоненты.

5.7. Присадки, сохраняющие качество бензинов при хранении.

5.8. Антиокислительные присадки, применяемые при хранении

5.9. Моющие и антинагарные присадки.

5.10. Антидымные присадки к бензинам.

5.11. Антистатические присадки.

5.12. Параметрическое уравнение, связывающее снижение проводимости бензина с концентрацией.

5.12.1. Влияние времени хранения.

5.12.2. Влияние концентрации присадки.

5.13. Присадки, деактивирующие металлы.

5.14. Антикоррозионные присадки.

5.15 Аэрогидрокавитационная технология приготовления концентратов присадок и их дозировки в топливо.

5.16 Параметрическое уравнение зависимости сажеобразования от нагрузки двигателя.

5.17 Противообледенительные присадки

ГЛАВА 6. СВОЙСТВА И СОСТАВ БЕНЗИНОВ В УСЛОВИЯХ ХРАНЕНИЯ.

6.1. Уравнение растворимости, воды в индивидуальных жидких углеводородах и бензине.

6.1.1. Определение энтальпий растворения воды в индивидуальных жидких углеводородах и бензине.

6.2. Рекомендации Всемирной Топливной Хартии по качеству бензинов.

ГЛАВА 7. ОСНОВНОЕ НАЗНАЧЕНИЕ ПОДЗЕМНЫХ РЕЗЕРВУАРОВ

ПРИ ХРАНЕНИИ БЕНЗИНОВ.

7.1. Особенности хранения бензинов в подземных резервуарах.

7.2. Структура температурных режимов по регионам Сирийской Арабской Республики.

7.3. Механизм электризации жидкого бензина.

7.4. Параметрическое уравнение для растворимости газов в, бензине.

7.5. Связь окисляемости бензинов с дипольным моментом в присутствии каменной соли.

7.6. Снижение интенсивности испарения бензинов при хранении в резервуарах.

7.7. Влияние каменной соли на окисляемость бензина.

7.8. Потери бензина при его отборе из хранилищ. Математическое описание.

7.9. Кинетика окисления бензина Б-76 в присутствии рассолов каменной соли.

7.10. Параметрическое1 уравнение накопления» смол при; хранении.

ГЛАВА 8. ОСОБЕННОСТИ ХРАНЕНИЯ БЕНЗИНОВ.В СИРИИ.

8.1. Изменение физико-химических свойств товарных бензинов в условиях длительного хранения в подземных хранилищах.

8.1.1. Хранение бензина в Южном регионе.

8.2 Дополнительные сведения-о свойствах,бензинов в подземных хранилищах Южного региона 2 j Уравнения для расчета плотности и содержания* смол в бензанах при хранении в подземных хранилищ.

8.2.2. Свойства бензинов, хранимых в резервуарах Северного' региона.

8.2.3. Свойства бензинов, хранимых в резервуарах Восточного' региона.

8.2.4. Свойства бензинов, подвергаемых хранению в резервуарах в Центральном регионе.

8.2.5. Разность температур А? кипения фракций бензинов с разным временем хранения в Южном, Центральном,Восточном и Северном регионах

8.2.6 Влияние времени хранения бензинов на закономерности изменения Аtmax

8.3. Изменение свойств бензинов по глубине отбора проб из резервуаров.

8.3.1 Свойства бензинов в резервуарах Южного региона по глубине отбора проб.

8.3.2. Хранение бензинов в Центральном регионе.

8.3.3. Хранение бензинов в Западном регионе.

8.3.4. Хранение бензинов в Восточном регионе САР.

8.4. Параметрическое уравнение для распределения олефинов по слоям.

8.5. Изменение Аt, выкипания узких фракций бензинов по.глубине отбора проб из подземных хранилищ.

8.6. Изменение свойств и химического состава бензинов по времени и по глубине расположения слоев при их длительном хранении,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,.

8.6.1. Содержание ароматических углеводородов в бензине по глубине.

8.7. Параметрические уравнения для распределения углеводородов по глубине бензина в резервуаре.

8.8. Состав водных растворов на дне резервуаров.

9.2." Композиционная присадка. 234

9.3". Влияние числа оборотов на работу и выходные параметры стендового двигателя. 235.

9.4. Исследование эксплуатации бензинов с присадками на автомобилях. 247

ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ

248

ВЫВОДЫ. 252

ПРИЛОЖЕНИЯ. 255

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА.263

РЕФЕРАТ стр.280, рис.80, табл.71, 204 литературных источников.

БЕНЗИН, ХРАНЕНИЕ, ЦЕТАНОВОЕ ЧИСЛО, ПРИСАДКИ ПАРАМЕТРИЧЕСКИЕ, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ, КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ.

Для эффективного применения бензинов в двигателях внутреннего сгорания или при длительном хранения бензинов в подземных резервуарах с сохранением их высокого качества необходимо исследовать закономерности, связывающие качество бензинов с их свойствами, химическим составом и другими параметрами.

В диссертации в литературном обзоре отмечается, что в публикациях приводятся некоторые уравнения, связывающие молекулярные массы углеводородов с плотностью и средней температурой кипения бензиновых фракций, приведены методы расчета плотностей и температур вспышки и воспламенения по эмпирическим уравнениям. Приведены и обсуждены конструкции бензохранилищ в Российской Федерации и Сирийской Арабской республике.

Отмечается недостаточность этих исследований по созданию необходимых в научно-техническом отношении параметрических, кинетических и термодинамических уравнений, описывающих качество бензинов и зависимость качества бензинов от внутренних и внешних параметров. Отсутствуют детальные исследования, определяющие влияние времени и условий хранения бензинов в подземных хранилищах длительное время-1 на изменение их качества-. В данной работе для изучения, свойств бензинов были использованы методы А8ТМ, которые обеспечивали получение надежных данных по качеству бензинов.

К основным свойствам бензинов, определяющих их качество, относятся октановые числа (МОИ и ИОЧ), концентрация гидропероксидов, плотность, давление насыщенных паров, содержание влаги, смол, tBCIIbI11IKll > и некоторые другие.

Сравнением стандартов^ для бензинов РФ и САР установлено, что в России имеется широкий ассортимент бензинов; а в САР" до 2009 г.применяли в ДВС только бензин с октановыми числами 90-92 пункта по ИОЧ. С 2010 г. на основе исследований автора данной работы приняты к применению в ДВС САР бензины с ИОЧ = 95 пунктов.

В данной работе приведены оригинальные, полученные теоретически, параметрические уравнения для расчета МОЧ и ИОЧ БФ по концентрации АрУВ и плотности. Установлено влияние ГПУВ и Н20 на октановые числа.

Анализом общих сведений о присадках выявлены закономерности их влияния на МОЧ и ИОЧ, на проводимость бензинов и впервые созданы параметрические уравнения, связывающие концентрации присадок и свойства бензинов. Значительное внимание уделено термодинамике растворения воды в бензине.

Отмечены рекомендации Всемирной Топливной хартии по качеству товарных бензинов. Особенности хранения товарных бензинов в подземных хранилищах определяются малым интервалом изменения температуры за малый промежуток времени между резервуаром и окружающей средой. Хранение бензинов под воздушной подушкой и накопление рассолов на дне хранилищ определяет медленное, но устойчивое, изменение качества бензинов при их хранении длительное время. При хранении бензинов в подземных хранилищах происходит окисление углеводородов с накоплением в них гидропероксидов УВ, смол и твердых осадков. Были созданы параметрические уравнения для расчета содержания ГПУВ и смол в бензинах. Определены, коллоидно-химические процессы, протекающие- в товарных бензинах при их хранении в подземных хранилищах. Теоретически получены • уравнения, отражающие кинетику снижения устойчивости дисперсных систем типа бензин-смолы,- бензин-твердые частицы и других.

В диссертации выявлены закономерности изменения свойств бензинов, которые хранили в подземных хранилищах в течение 2-х - 5-ти лет. Изучено влияние- времени хранения^ бензинов на плотность, химический состав, содержание смол, сернистых соединений, МОЧ и ИОЧ. Установлено изменение температур выкипания узких фракций бензинов, которые хранили в течение от 2-х до 5-ти лет.

Изучены закономерности распределения р, АX, фракционного состава, МОЧ и ИОЧ, смол, СЛрув, Солув5 олефинов по глубине отбора проб из подземных резервуаров.

Созданы оригинальные параметрические уравнения для расчета изменения качества бензинов, отобранных из подземных хранилищ Южного, Северного, Центрального, Восточного и Западного регионов Сирийской Арабской республики.

Были созданы кинетические уравнения для определения изменения качества бензинов, в которых в качестве переменной использовали время хранения и параметрические уравнения, в которой переменной явилась глубина расположения слоев бензина в резервуаре.

Изменение качества бензинов определяли путём анализа проб, которые отбирали из резервуаров при хранении их во времени, пробы отбирали также по глубине расположения слоёв бензина в резервуарах.

На основе проведенных исследований присадок и их классификации в работе была создана композиционная присадка, повышающая эффективность работы стендового^ натуральных двигателей внутреннего сгорания.

Изучено влияние нагрузок и числа оборотов двигателя на эффективность работы ДВС и на состав дымовых выхлопных газов.при работе двигателя на бензине без присадки,и с композиционной присадкой в его составе.

Автор

ВВЕДЕНИЕ

В Сирийской« Арабской республике в настоящее время выделено условно пять регионов - Южный, Северный, Центральный, Западный и Восточный, в которых размещены подземные хранилища. Эти регионы расположены друг относительно друга на определенном удалении и различаются природно-климатическими условиями. Каждый из регионов должен быть обеспечен непрерывным и достаточным снабжением моторными бензинами, чтобы было возможным удовлетворить требования автомобилей в необходимых объемах бензинов. С этой целью в САР бензины размещают в соответствующих хранилищах разной ёмкости.

Можно отметить вначале, что во всех энергетически развитых странах, включая Российскую Федерацию и Сирийскую Арабскую республику, для стабильного снабжения автомобильного транспорта необходимым количеством бензинов стандартизированного сорта создаются наземные, полуподземные и подземные хранилища. Наиболее экологически и экономически выгодным, при сооружении хранилищ, являются подземные хранилища. Они выгодны с точки зрения использования для них незначительных поверхностных участков земли [1], малым влиянием условий окружающей среды на изменение свойств бензинов, малая пожарная опасность и др. Подземные хранилища могут сооружаться, шахтного типа в солевых, горных, глинистых и других непроницаемых породах для влаги и жидких углеводородов [ 1-4]].

Подземные хранилища могут сооружаться в проницаемых породах с облицовкой стенок хранилища бетоном и железными листами.

При сооружении подземных хранилищ учитывается экологическая обстановка в выбранном регионе, расположение транспортных линий для доставки и отгрузки моторных бензинов. Учитываются проблемы пожарной опасности для устройств, обеспечивающих налив и отбор жидких моторных топлив, меры по предотвращению выбросов паровой и жидкой фаз в окружающую среду [5] . Учитывается удаление подземных хранилищ от жилых районов, крупных предприятий и незначительное использование сельских угодий. Это связано с тем, что выбросы углеводородных паров в атмосферу и жидких топлив на поверхность земли может оказать отрицательное воздействие на экологию окружающей среды. Экологическая обстановка у подземных хранилищ определяется следующими факторами: чередующимися процессами заполнения и выгрузки бензинов из резервуаров ;

- изменением номенклатуры бензинов, загружаемых в подземные резервуары;

- возможными «дыханиями» резервуаров за счет изменения температуры в окружающей среде и в резервуаре и при наличии сообщения резервуаров с внешней средой; электризацией жидкого топлива в хранилищах и накопления в нем статического электричества при наполнении резервуаров топливом и при откачке топлива из резервуара. Статическое электричество может привести к взрыву паро-воздушной смеси при проскоке искры при накоплении зарядов в топливе в форме статического электричества [6,7]. Это требует для исключения пожаров: введения в состав бензинов антистатических присадок,

- заземления резервуаров и трубопроводов,

-снижение содержания паров углеводородов в воздушной подушке до уровня ниже нижнего предела взрываемости, замещение воздуха над слоем бензина инертным газом.

Таким образом, при создании крупных по объему хранилищ бензинов необходимо предусматривать необходимые технико-экономические показатели при их сооружении, иметь инструкции с рекомендациями по технике безопасного хранения бензинов в подземных хранилищах с учетом влияния их на экологию окружающей среды.

Необходимо также учитывать качество бензинов, закладываемых на хранение в подземные хранилища, сроки и условия их хранения, проводить систематический контроль качества бензинов в хранилищах с помощью лабораторных анализов.

В Сирийской Арабской республике подземные хранилища располагаются в пяти регионах, различающихся природно-климатическими условиями. Это отражает необходимость изучать экспериментально и теоретически закономерности изменения качества товарных бензинов с изменением внешних и внутренних параметров при их хранении в подземных хранилищах. К таким параметрам относятся температура и влажность окружающей среды, химический состав и физические свойства бензинов, продолжительность хранения, распределение физико-химических свойств бензинов по глубине, влияние содержания присадок, смол и осадков на качество товарных бензинов, в хранилищах. Все эти параметры необходимо учитывать при закладывании бензинов на длительное хранение в подземные хранилища. С научно-технической точки зрения важно получить закономерности, связывающие качество бензинов с разными параметрами и определять параметры, отражающие физико-химические свойства бензинов, которые связаны друг с другом и изменяющиеся со временем хранения, моторных топлив.

В настоящей диссертации приведены материалы, освещающие эксплуатационные свойства бензинов разных марок и их качество до загрузки в подземные хранилища, в ходе их хранения и после выгрузки.

Предварительно можно отметить, что в настоящей диссертации представлены впервые созданные автором кинетические, термодинамические и параметрические уравнения, которые определяют связь между конкретными параметрами хранилищ, бензиновых фракций, содержащихся в хранилищах, внешних и внутренних переменных, для стационарных и нестационарных условий хранения бензинов. Материалы, касающиеся закономерностей изменения свойств, бензинов с изменением различных параметров были получены путем проведения, детальных исследований качества бензинов, хранимых в нескольких десятках подземных хранилищ в пяти регионах САР, Анализы проводили в Центральной лаборатории в г.Дамаске и в региональных лабораториях.

Такие исследования позволяют формулировать рекомендации по улучшению качества товарных бензинов, хранимых длительное время в подземных хранилищах, свойства и состав которых меняются при длительном хранении их в подземных хранилищах. Диссертация отражает физико-химическое направление в исследованиях бензинов, детально выявляет закономерности изменения свойств бензинов с изменением состава и различных параметров и касается детального описания структуры состояния и эксплуатации подземных хранилищ, условий хранения бензинов и их применения в ДВС, после бензинов отбора из хранилищ. Особое внимание уделено разработке композиционной присадки к бензинам и исследование закономерностей работы ДВС на бензинах без присадки и с присадкой. Показана высокая эффективность композиционной присадки на повышение качества товарного бензина при использовании его в ДВС.

В заключение автор выражает благодарность заведующему кафедрой физической и коллоидной химии, академику РАЕН, доктору химических наук, профессору Винокурову Владимиру Арнольдовичу, профессору, доктору технических наук Сваровской Наталии Алексеевне и заслуженному деятелю науки- Российской Федерации, профессору, доктору химических наук Колесникову Ивану Михайловичу за конкретную помощь при создании этой диссертации и ценные советы, которые улучшили её содержание и научно-техническое значение:

Автор

ВЫВОДЫ

1. Обсуждение свойств бензинов, структуры некоторых типов хранилищ и математическое описание вязкости, плотности и термических свойств бензинов, приведенное в литературном обзоре, позволило отметить отсутствие их математического описания, касающегося изменения качества исходных бензинов при их хранении в резервуарах длительное время.

2. Анализом расположения и конструкций резервуаров установлено, что экономически и экологически выгодно создавать вертикальные, цилиндрической формы подземные хранилища. Такие хранилища размещены в пяти регионах Сирийской Арабской республики.

3. Методы анализа бензинов в САР основаны на приборах, обеспечивающих точный контроль свойств бензинов по АБТМ, которые позволили получить надежные закономерности по изменению» свойств бензинов.

4.На основе исследования физико-химических свойств бензинов созданы новые параметрические уравнения; которые связывают между собою: МОЧ и ИОЧ с концентрацией ароматических углеводородов» и плотностью, МОЧ и концентрацию гидропероксидов углеводородов, МОЧ с содержанием влаги в бензинах.

5. Исследование присадок различной химической природы, состава и назначения их применения позволило выделить присадки,, повышающие эксплуатационные свойства товарных, бензинов* при использовании их. в ДВС и выделить типы присадок, которые позволяют сохранять качество бензинов при длительном их хранении в резервуарах. Созданные в работе параметрические и кинетические уравнения позволили более точно установить природу выявленных закономерностей, связывающих между собою концентрацию присадок и качество бензинов, выявить изменение свойств бензинов (проводимость бензина, период индукции и другие) в зависимости от добавления присадок в бензины.

6. В Сирийской Арабской республики выделены пять регионов -Южный, Северный, Центральный, Западный и Восточный, в которых бензины подвергают длительному хранению в течение от 2-х до 5 лет. Регионы отличаются по своим природно- климатическим условиям, что отражается в степени-изменения свойств бензинов при их хранении.

7. При хранении бензинов длительное время в подземных резервуарах происходит их электризация, накопление смол, повышение плотности и изменения содержания в них ароматических и олефиновых углеводородов, кислородсодержащих соединений. Закономерности этих процессов описаны с помощью кинетических и параметрических уравнений, адекватных опытным данным.

8. Установлено, что* закономерностей изменения свойств и химического состава бензинов в подземных резервуарах в Южном, Северном, Центральном, Западном и Восточном регионах не меняются и следуют одним и тем же1 параметрическим и кинетическим уравнениям, но свойства бензинов в подземных хранилищах меняется в ряду:

Ю>В>Ц=С

9. Установлено, что при хранении бензинов в подземных хранилищах меняется состав узких фракций, что отражается в изменении разности температур выкипания Л1:, °С узких фракций со временем. Изменение А1 со временем хранения бензинов. имеет полиэкстремальный вид.

10.Свойства и химический состав бензинов в подземных хранилищах при длительном их хранении меняются по глубине расположения* слоев-бензинов. В резервуарах снижается содержание АрУВ, МОЧ и ИОЧ, растет остаток, снижается рЦ и содержание олефинов сверху вниз по глубине расположения "слоев бензина в резервуарах и увеличивается количество осадка. Созданы параметрические уравнения, связывающие свойства и состав бензинов с глубиной / расположения слоев бензина в резервуарах.

11.Получены параметрические уравнения для расчета МОЧ=/(1) и САрув=/(1), которые адекватны опытным закономерностям.

12.На основе исследования разных классов присадок создана композиционная присадка для повышения качества бензинов, выгруженных из подземных резервуаров. Исследование закономерностей работы двигателей внутреннего сгорания на бензине без присадок и с композиционной присадкой, позволило установить, что при работе ДВС на бензине с присадкой происходит снижение выброса СО, СН, канцерогенных веществ в окружающую среду, понижение расхода топлива, снижается дымность выхлопных газов и повышается КПД ДВС.

13. В результате теоретических и экспериментальных исследований бензинов, присадок и бензинов с присадками созданы ГОСТ 2397/2001' и ГОСТ 3506/2010, а композиционная присадка 0011 используется на

НПЗ в г.г. Хомсе и Баниасе для производства бензинов по стандарту

ЕВРО-4. г

ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Проблемы хранения товарных бензинов в подземных хранилищах САР являются одними из важнейших, которые касаются надёжным обеспеченим автомобильного парка страны высококачественным горючим.

Хранение товарных бензинов в подземных хранилищах длительное время предусматривает знание физико-химических свойств бензинов, их химического состава и закономерностей изменения свойств бензинов во времени.

В данной'работе именно с этих позиций в начале были исследованы свойства бензинов, их качество с точки зрения их октановых чисел и влияние на МОЧ и ИОЧ влаги и химического состава, с выявлением физико-химических параметров бензинов и связи между ними с созданием, кинетических, термодинамических и параметрический уравнений и математических моделей на их основе.

При хранении товарных бензинов в подземных хранилищах любых стран и, в частности, САР, происходит изменение их качества. В работе изучены.закономерности изменения качества бензинов во время их хранения в подземных хранилищах, Изучено также распределение свойств бензинов в< хранилищах по глубине. Установлено что повышение' качества товарных бензинов, отбираемых их хранилищ в разное время; для их применения в ДВС, осуществляют с помощью присадок различного назначения. Одни из присадок (антидетонационные, моющие, антинагарные и многие другие) вводят в бензины для улучшения их эксплуатационных показателей, а другие присадки, такие как антиокислительные, антистатические, антикоррозионные и т.д., сохраняют качество бензинов при хранении их в подземных хранилищах.

При хранении бензинов в подземных резервуарах от 2 до 5 лет в них протекают такие химические процессы как, оксидегидрирование, конденсация молекул олефинов и АрУВ с гидропероксидами углеводородов в смолистые и твердые соединения. Происходит перераспределение классов углеводородов в бензинах во времени и по слоям. Закономерности распределения АрУВ, ПрУВ, НфУВ и ОлУВ по слоям зависят от регионов расположения резервуаров в САР: Южный, Северный, Восточный, Центральный и Западный.

В товарных бензинах как по времени их хранения, так и по глубине расположения слоев бензина в хранилище изменяются плотность, температуры выкипания узких фракций, распределение классов углеводородов по слоям, содержание смол, накопление влаги и твердых частиц. Поэтому качество бензинов в хранилище определяют два раза в год с помощью инструментальных методов, описанных в диссертации. Содержание в бензине смол и твердых частиц, создает дисперсную-коллоидно-химическую систему [199], которая ухудшает качество-бензинов при их хранении.

Для выявления закономерностей и механизмов протекания физико-химических процессов в товарном бензине были проведены систематические исследования свойств бензинов в подземных хранилищах и на их основе созданы параметрические , кинетические и термодинамические уравнения. Эти уравнения, обеспечивают описание качества бензинов, изменение качества бензинов во время их хранения и по глубине расположения слоев бензинов в резервуарах и позволяют уточнить механизмы изменения физико-химических свойств бензинов. Ниже приведены параметрические и кинетические уравнения, отражающие закономерности изменения свойств бензинов. Это обобщение выполнено для удобства ознакомления с ними в работе и применения их в практике для определения качества бензинов и его изменения во времени и по глубине расположения слоев бензинов в резервуарах.

Связь МОЧ с плотностью бензина: г 1 \ 1п04 = 4,330-5,45 Р ~ Рп

I 2

Связь МОЧ с содержанием ароматических УВ в бензине: С

МОЧ = 41,6 + 21,24

0,091 где Сдрув - массовые доли

Связь МОЧ с концентрацией гидропероксидов углеводородов в бензине :

С2

ОЧММ = 75,6 - 0,56СГЯ - 0,087-^

Связь МОЧ с концентрацией влаги в бензине :

МОЧ = 82,5 + 0Д876СНгО

МОЧ = 87,5 + 0Д876СЯгО, где Сдачапьное = 5 МаСС.%,

Влияние времени хранения на проводимость бензина с присадкой: кст ае

Влияние концентрации присадки на проводимость бензина: к • Ъ\[с

Зависимость сажеобразования в ДВС от нагрузки:

С = 53 + 5.65-1(Г5(/-/о)447 Зависимость проводимости бензинов от температуры: эг = зе0е

-АР 111

Количество зарядов накопленных в бензине: аз

Потери бензина из резервуаров в окружающую среду: = 2.1Щ - 7.5) - весенне-летний период g = 2.78(/ - 7.5) - осенне-зимний период Кинетика накопления гидропероксидов в бензине:

С = С0+кт С = С0 +0.113Г

Накопление смол в бензине:

2 т*

1п(С + 1) =

Сн р + \

Увеличение плотности бензина за время хранения:

1п— = 0.061-г"049 Ро

Распределение олефинов по глубине расположения слоев бензина в хранилище:

1п(Ол° - Ол) = 0,287 +1,041п/ В работе приведены и другие уравнения, отражающие качество бензинов.

С помощью приведенных уравнений были описаны свойства как самих бензинов, так и изменение их свойств при хранении. Эти уравнения отражают механизмы изменения качества бензинов и они определяют научную и практическую основу данной работы. Они могут быть использованы на практике для оценки качества бензинов и предсказания их поведения в заданных условиях при их хранении в подземных хранилищах САР.

Проведенные исследования эксплуатации бензинов без присадки и с присадкой на стендовом-двигателе и на натурных двигателях автомобилей Опель Омега и Мерседес позволили установить высокую эффективность, присадки 0011, добавляемую в бензины в количестве 0,05-0,1 мас.% в понижении расхода бензинов и вредных примесей* в В ДГ.

1. Азеев B.C., Кузнецова JI.H. Сохранение качества моторных топлив при подземном хранении -М.: Химия, 1984- 192 с.

2. Гофман-Захаров П.М. Проектирование и сооружение подземных резервуаров-нефтехранилищ Киев, Будивильник, 1973-243 с.

3. Казарян В.А. Подземное хранение газов и жидкостей М.гИжевск, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2006- 432 с.

4. Азеев B.C., Сероегин Е.П., Стрюк Н.В., Кузнецова Л.Н., Сковородин Г.Б. Подземное хранение углеводородных топлив М.: ЦНИИТЭНефтехим. НТИСД978- 61 с.

5. Абросимов A.A. Экология переработки углеводородных систем М.: Химия, 2002-608 с.

6. Бобровский С.А., Яковлев Е.И. Защита от статистического электричества в нефтяной промышленности -М.: Недра, 1983 -160 с.

7. Бобровский С.А. Электризация нефтепродуктов М., ЦНИИТЭНефтегаз, НТИС.

8. Ю.Методика расчета потерь от испарения нефти и нефтепродуктов из резервуаров Уфа: НИИТранснефть, 1965- 76 с.

9. П.Константинов H.H. Борьба с потерями от испарения нефти- и нефтепродуктов. -М.: ГТТИ, 1961-260 с.

10. Абузова Ф.Ф., Сатаров Д.М. Сокращение потерь нефти и нефтепродуктов от испарения: нестабильные нефти и нефтепродукты // Нефтяник .-№83-№3- с. 8-9.

11. Шаламберидзе О.В., Магарил Е.Р., Магарил Р.З. Способ снижения потерь бензина от испарения // Изв. Вузов, Нефть и газ -2002- №1- с. 86-89.

12. Абузова Ф.Ф., Сатаров Д.М. Транспортировка и хранение нестабильных бензинов и нефтей// Транспорт и хранение нефтепродуктов. 2004- № 56-с. 15-17.

13. Макушкин С.Г., Кузьмин С.А., Калащник Г.Г., Самойлюк А.П. Погрешность измерения уровня нефтепродукта в резервуаре // Нефтяное хозяйство.- 2001.- №4- с. 75-77.

14. Абдурахманов Э.А., Нормурадов З.Н. Способ контроля степени испарения нефтепродуктов при их хранении в резервуарах// Химическая промышленность. -2003.- №10. с. 14-16.

15. Казарян В.А., Смирнов В.И., Зыбанов И.И., Котов A.B. Оценка потерь нефтепродуктов, хранящихся в подземных резервуарах, за счет налипания на поверхности каменной'соли // Транспорт и хранение нефтепродуктов. -1997.-№8.-с. 12-15.

16. ГуревичИ.Л. Технология нефти, ч. 1 -М.: ГТТИ, 1952.-423 с.

17. Технология нефти под редакцией В.М. Капустина и О.Ф. Глаголевой.

18. Гуревич И.Л. Технология^ переработки нефти и газа, ч. 1, под ред. к.т.н. Сарданашвили А.Г., д.т.н. Скобло А.И. М.: Химия, 1972.- 424 с.

19. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа, ч. 2 М.: Химия, 1968.-375 с.

20. Нагиев М.Ф. Химия,, технология и расчёт процессов синтеза моторных топливаМ.: АН1 СССР, 1955,- 542 е.

21. Овчаров С.Н., Колесников И:М. / Риформинг бензинов с водородом и без водорода // М.: Нефть и газ, 2006.- 350 с. \

22. МаслянскийТ.Нг, Шапиров Р.Н. / Каталитический риформинг бензинов // Л.: Химия, 1985.-214 с

23. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов Mi: Химия, 1974152 с.

24. Владимиров А.И. Установки каталитического риформинга — М.: Нефть и газ, 1997 60 с.27,Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов М.: «Техника» ООО «ТУМА ГРУПП» 2003.- 64 с.

25. Терентьев Г.А., Тюков В.М., Смаль В.Ф. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов М.: Химия, 1989.- 272 с.

26. Wedner Т.О., Gray D.S., Zarah B.V. // Использование спиртов как моторного топлива «SAE Techn.Pap.ser».- 1979.- с.1-26.

27. Колесников И.М., Бусенна А.,, Ле Ту Ань, Овчаров G.H. Закономерности! превращения н-гексадекана на металлосиликатных катализаторах и цеолите . Нефтехимия, 2007 т.34 - № 5- 256- 271,е.

28. Дани л ов A.M. Присадки и добавки. Улучшение; эксплуатационных свойств нефтяных топлив с;присадками. — М.: Химия, 1996.- 232 с.

29. Данилов A.M. Применение присадок в топливах для автомобилей Ми-Химия, 2000.-232 с.

30. Саблина З.А., Гуреев A.A. Присадки к моторным топливам. М.: Химия, 1977. -272 с.

31. Данилов A.M. Применение присадок в топливах для автомобилей М.: Химия, 2000 - 232 с.

32. Лыков О.П., Вишнякова Т.П., Циган Л.В. Моющие присадки к автомобильным бензинам М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1984.-44с.

33. Колесников С.И. Научные основы производства высокооктановых бензинов с присадками и каталитическими процессами — М. : Нефть и газ, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007.- 540 с.

34. Гришина И.Н. Физико-химические основы и закономерности синтеза, производства и применения присадок, улучшающих качество дизельных топлив.- М.: «Нефть и газ», 2007.- 230 с.

35. Баннов П.Г.Процесс переработки нефти- М.:ЦНИИТЭНефтехим, 2000.224 с.

36. Хаджиев С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах- М.: Химия, I960.- 276 с.

37. Абугри А. Закономерности крекинга нефтяных фракций на металлосиликатных цеолитсодержащих катализаторах — алюминий, кальций, магний, цирконий М.: МИНГ им. И.М: Губкина, 1986 - 258 с.

38. Баба У.М.У.Н. Кинетическое моделирование процесса каталитического риформинга.- Дисс. кхн, М.: ,РГУ нефти и газа им. И:М! Губкина; 2004. -212 с.

39. Le Page J.F. Applied Heterogeneous catalysis Paris. Et. Technip,1963.- 515 P

40. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Производство моторных топлив на заводах малой и средней мощности с применением нового каталитического процесса «Цеоформинг //Катализ в промышленности, 2002 № 2.- с. 4959.

41. Степанов В.Г., Литвиненко Н.Е., Ионе К.Г. Цеоформинг пмогонных бензиновых фракций Херсонского НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1992 № 10 - с. 14-22.

42. Фам Ван Бак. Риформинг низкооктановых бензинов на смешанных оксидных катализаторах, активированных органометаллосилоксаном .-Автореф. дисс. кхн, М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 1999.-26 с.

43. Амер Марван. Кинетика риформинга бензиновых фракций на смеси оксидных катализаторов с модификаторами.- Автореф. дисс. кхн, М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2000.-22 с.

44. Мохамед Амин Абдулкадер Могалес. Безводородный риформинг бензиновых фракций на смеси высококремнезёмных и алюмо-кобальт-молибденовых оксидных катализаторов с модификаторами.- Автореф. дисс. кхн, М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003- 27 с.

45. Степухович А.Д. Кинетика и механизм термического крекинга алканов -СГУ, 1965.-302 с.

46. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника, ТУМА Групп, 2004.- 400 с.

47. Радченко Е.Д., Мелик-Ахназаров Т.Х., Каминский Э.Ф., Курганов В.М. Каталитические процессы глубокой переработки нефти // Нефтехимия.-1982 т. 22 - № 3.- с. 291-302.

48. Ле Ту Ань. Риформинг низкооктановой бензиновой фракции, на механической смеси катализаторов Н-ЦВМ и Р^ Яе/у-АЪОз — автор, дисс.к.х.н. под руков. И.М. Колесникова.- М.: 2007.- 25 с.

49. Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов М.: Химия, 1981.- 224 с.

50. Жабер Жубейли. Повышение эффективности эксплуатации резервуаров нефтехранилищ Автореф. Дис. к.т.н. М.: РГУ нефти и газа*» им. И.М. Губкина, 2000 - 128 с.

51. ВолковО.М., Проскуряков Г.А. Пожарная безопасность,на предприятиях транспорта и хранения нефти и нефтепродуктов -М.: Недра, 1981.- 256 с:

52. Жабер Жубейли. Повышение эффективности эксплуатации резервуаров нефтехранилищ М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2000 - 128 с.

53. Колесников С.И., Кальянов М.Ю., Колесников И.М. Получение экологически чистых бензинов присадками композиционного состава // Межд. Симп. «Проблемы экологии в нефтеперераб. и нефтехим. Экология-99». Уфа, 1995- с.20.

54. Расчет основных процессов нефтепереработки . Справочник под ред. E.H. Судакова.- М.: Химия, 1979- 568 с.63 .Голубев И.Ф., Агаев H.A. Вязкость предельных углеводородов Баку, АзГИ, 1964.- 160 с.

55. Technical Data Book American Petroleum Institute Procedure 2B, 11, 3. Edition, 1989.- 412 p.

56. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов М.: ГНТИ НИГТЛ, 1962. -888 с.

57. Сохранский В.Б., Черкашенинов В.И. Подземные хранилища шахтноготипа для сжиженных газов и нефтепродуктов М:: ЦНИИТЭНефтехим, 1972.-206 с.

58. Яковлев, B.C. Хранение нефтепродуктов. Проблемы защиты окружающей среды-М.: Химия, 1987.- 152 с.

59. Гольдшер И.А. Окисление и стабилизация углеводородных топлив в условиях подземного хранения Дисс. кхн., М.: ГАНГ им. И.М. Губкина, 1997.- 147 с.

60. Пат. США № 4865622 . Моющая присадка к моторному топливу // Sanh R/ Заявл. 27.06.89. Опубл. 12.09.1989.

61. Лукьяновский В.И., Хаустов Б.К. О разработке новых проектов резервуаров для нефти и нефтепродуктов.// Транспорт и хранение нефтепродуктов, 2000.-3.- с. 4-5.

62. Васильев Г.Г., Антипов А.Н., Бахтман Г.В. и др. -М.: ФГУГ «Нефть и газ», РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003.- 560 с.

63. Цыбульский П.Г., Бочкарева Р.В., Сохранский В.Б. Подземные резервуары шахтного типа при нефтяных терминалах // Транспорт и подземеное хранение газа 2006. №4.- с.34-40.

64. Дриацкая З.В., Ивченко Е.Г. и др. Нефти северных районов европейской части СССР и Урала. Том 1.- М.: Химия, 1971- с. 256-261.

65. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости, ассортимент и применение. Справочник под ред. В.М. Школьникова.- М.: «Техинформ», 1999.- 596 с.

66. Большаков Г.Ф. Теоретические основы химмотологии. Стабильность топлив. — Томск, 1983.- 24 с.

67. Данилов A.M. Введение в химмотологию. М.: Техника. ООО «ТУМАгрупп», 2003.-464 с.

68. Гуреев A.A., Азев B.C. Автомобильные бензины, свойства и применения — М.: Нефть и газ, 1996 444 с.

69. Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив М.: Химия, 1979.-224 с.

70. Srica V., Muhl J., Grebenic N. Oktanski broj i kimiska sastav Fee benzina NMR spektrometrijom //Naftal (SFRJ), 1986 V. 37.- N 12 - pp. 621-626.

71. Haas A., McElhiney G., Ginsel W., Buchsbaum A. Gasoline Quality // Erdôl und Kohle Erdhas - Petrochem, 1990 - Bd. 43- N 1.- S. 21-26.

72. Rashid Hassan, Debran Sarmad B. et al. Determination of several physical properties of light petroleum products using UR-spectroscopy // Fuel Sci. and Technol. Inst., 1989 V. 7.- N 3 - pp. 237-250.

73. Колесников С.И., Колесников И.М. Графическое определение октановых чисел бензина // Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС — М.: ЦНИИТЭ-Нефтехим,Л992 № 6.- с. 30^-31.

74. Степанский А.Ю., Евмененко Н.П., Яблонский К.С., Кусовский- Б Й; Корреляция между октановыми числами и некоторыми; параметрами окислениямбёнзинов // ХТТМ; 1980:- Ш 2 с. 54-56,

75. Киселев Б;Д., Горелова. И.Л.Расчет октановых чисел прямогонных бензинов// нефтепереработка и нефтехимия.-М.:НТИС ЦНИИТЭ Нефтехим-1982.-№5-с. 10-11.

76. Овсянников Л.Ф., Плешкова O.E., Чижов В.Б. Расчет октановых чисел катализата риформинга по содержанию сульфируемых и« плотности// нефтепереработка- и нефтехимия. НТИС.-М.: ЦНИИТЭ Нефтехим — 1985.-№8.-с.8-9.

77. Андреев C.JI., Круглова Л.Э., Хаджиев С.Н., Черемин Е.Е.Оценка октанового числа бензина каталитического крекинга при изменении качества смешанного сырья//ХТТМ, 1991.-№12.-с.25-26.

78. Гуреев A.A. Автомобильные бензины М.: ГТТИ,1961.-160с.

79. Гуреев A.A. Применение автомобильных бензинов М.: Химия, 1972.-368С.

80. Гуреев A.A., Азев B.C. Автомобильные бензины. Свойства и применение -М.: Химия 2001.-568с.

81. Costa Д.Р.// Combustion 1968.-v.30.-№9.-p. 18-23.

82. Мановян A.K. Технология первичной переработки нефти и природного газа-М.: Химия,2001.-568с.

83. Роберт Ю.А., Забрянский Е.И./Смесительные характеристики бегнзиноа и компонентов//ХТТМ, 1959.- №2 с.57-62.

84. Пуринг М.Н. Расчет октановых чисел алканов// Нефтепереработка и нефтехимия.-М.:НТИС ЦНИИТЭНефтехим, 1995-№12.-с.10-15.

85. Жором Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки-и нефтехимии-М.: Химия, 1978.- 376 с.

86. Гуреев A.A., Давлатов И.А., Казарян С.А Определение октанового,числа бензинов каталитического риформинга^ нихкотемпературной реакции газового окисления// Нефтепереработка* и. нефтехимия.- М.: НТИС ЦНИИТЭНефтехимия, 1987.- №9 с. -5-8i

87. Кузьмин С.Г. , Соболь. Я.Г., Френкель Б.А., и др. Автоматический-контроль октанового числа бензинов на установках риформинга // ХТТМ, 1986.- №3.- с. 40-42.

88. Колесников- С.И., Колесников И.М. Графическое определение, октанового чисела// Нефтепереработка и нефтехимия.-М:: НТИС ЦНИИТЭНефтехим, 1996.- № 6.- с. 30-31.

89. Олтырев А.Г. Закономерности производства* и применения катализаторов гидроочистки и риформинга автореф. Дисс. К.т.н. РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2009.- 25 с.

90. Осман Бурхан Абдальмажид. Физико-химические свойства бензинов, их эксплуатация и хранение в подземных хранилищах М.: ФТУП «Нефть и газ» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, -1994.- № 1.- с. 36-38.

91. Азев B.C., Малышева И.В., Лебедев С.Г. и др. Квалификационный метод оценки химической стабильности авиационных и автомобильных бензинов // ХТТМ, 1976.-№ 5.- с. 5-6.

92. Абросимов A.A. Исследование, разработка и внедрение методов повышения уровня экологической безопасности нефтеперерабатывающего производства // Дисс. дтн. М.: МНПЗ, ГАНГ им. И.М. Губкина, 1998.466 с.

93. Справочник химика под ред. Никольского Т.П. т. 17, М.-Л.: Химия,1964.-1968

94. Винокуров В.А., Каминский В.А., Колесников И.М. Моделирование процессоа «горения» в двигателях внутреннего сгорания// ХТТМ, 2000.-№6.- с. 17-20.

95. Любименков В.А., Виноградов В.М., Колесников И.М. и др. Методьъ межмолекулярной механики и квантовой химии в химических расчетах. М.: «Нефть и газ», РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007.- 173 с.

96. Колесников И.М. Структура и физико-химические свойства растворов углеводородов. -М.: МИНГ им. И.М. Губкина, 1990.- 172 с.

97. Гуревич Л.В., Караченцов Г.В., Кондратьев В.И. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации.и сродство к электрону.—М.: Наука, 1974.-232 с.

98. Винер А.Б., Ермолаев В.М. Всемирная топливная хартия // Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС — М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1999.—№6- с. 50-55.

99. Глинчак С.И., Емельянов В.Е., Скабенко А.П. и др. Автомобильные бензины с улучшенными экологическими и эксплуатационными свойствами // ХТТМ, 1996 № 5.- с. 33.

100. Емельянов В.Е., Гребенщиков В.П., Вишняков Т.П., Евтеева м.А., Лыков О.П. О влиянии гидропероксидов на детонационную стойкость бензинов // ХТТМ, 1991.-№ 10.- с. 16-17.

101. Данилов A.M., Окнина Н.Г., Ратькова М.Ю. // Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1994 - № 5 - с. 32-34.

102. Байрес C.B., Данилов A.M., Закиров 3.3. и др. Разработка и внедрение автомобильного бензина с моющей присадкой // Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1994.- № 8.- с. 12-13.

103. Данилов А.М., Кириллов В.В., Соколов В.В., Меленчук А.И. Влияние типа двигателя на эффективность антидымных присадок к топливу // Нефтепере-работка и нефтехимия. НТИС М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1999.-№2.-с. 16-18.

104. Burns L.D. / Motor Fuel // US Pat.- N 4 334 245, 14.07.1982, Int. Cl. С 10h 1/22; US CI. 44/63.

105. Powers W.J., Matheus L.A., Leong M.F., Ericson R.W. / Process for Production ORI Control Additives // US Pat.- N 5 147 414, 15.10.1992, Int. CI. С 10. 1/22; US CI. 44/347, 548/510, 548/546.

106. Germane G.I., Hess C.L. / Nitromethane Fuel Composition // US»Pat. -N 4 583 991, Int. CI. С 10 L 1/21; US CI. 44/72, 568/947, 568/998.

107. Hakamp I.B. / Fuel Composition: Iron' Pentacarbonol // US Pat. -N 4 936 033, 20.06.1982, Int. CI. С 10 L 1/18, 1/30; US CI. 44/68, 252/386.

108. Payne D.H. / Fuel Composition Containing Synergistic Mixtures of Iron and Manganes Antiknock Compounds // US Pat. -N 4 139 349, 13.02.1979; Int. CI. С 10 L 1/18; US CI. 44/68, 252/386.

109. Яблонский A.B. Железоорганические соединения и их композиции как присадки для повышения октанового числа бензина — Автореф. дисс. ктн.- М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003.- 28 с.

110. Данилов A.M. Классификация присадок и добавок к топливам // Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1997.-№6.- с. 11-12.

111. Lenane D.L. / Effects of Fuel Additive on Emission Control System // SAE, Int. Fuels & Lubricants, Meet. And Expos. Oklahoma, Oct. 22-25.1989. -p.54-61.

112. Климова T.A., Глинчак С.И., Емельянов B.E. и др. Многофункциональные присадки к бензинам // ХТТМ, 1996.- № 5 с. 32.

113. Никитина Е.А., Емельянов В.Е., Крылов И.Ф., Федорова А.В. Моющие присадки к автомобильным бензинам // ХТТМ, 2006,- № 1.- с. 23-25.

114. Азев B.C., Яковлев B.C., Кузнецова JI.H. и др. О» сохранении'качества топлив в резервуарах, сооружаемых в отложениях каменной соли // Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1990-№7, с. 11-13.'

115. Никитина Е.А., Емельянов В.Е., Бакалейник А.М1, Манаенков В:М. применение моющих присадок в автомобильных бензинах в России и за рубежом«// httr>://www.npogsm.ru/articles/forum.2006-2.doc.

116. Маслянский Н.Г., Забрянский Е.И., Камушер Г.Д. и др. О детонационной-стойкости'бензинов каталитического риформинга.// ХТТМ, 1963.- N3. с. 49-51.

117. Лыков О.П., Вишнякова Т.П., Цыган J1.B. Моющие присадки к автомобильным бензинам-М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1984.- 44 с.

118. Игнатович С.Н., Фрумкин И.И., Пайлюк М.И. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов на грузовом автотранспорте. -М.: Транспорт и хранение нефтепродуктов, 2001.— Nl.-c.5-7.

119. Krumm Н., Reglitzky A.A. Mineralotechnik // 1995 N 1- S. 1-21.

120. Lech G. Automob. Ind. // 1988.- V. 33.- N 5 pp. 581-585,

121. Тумар H.B., Лыков О.П. и др. // ХТТМ, 1974.- №5.- с.51.

122. Тумар Н.В., Вишнякова Т.П. // Сб.Нефть и газ.М.: МИНХ и ГП им. ИМ. Губкина, 1977,- с. 105.

123. Данилов A.M., Емельянов В.Е., Соколов В.В. // Автомобильная промышленность, 1995.- № 6.- с. 24-25.

124. Саблина З.А. Состав и химическая стабильность моторных топлив М.: Химия^ 1972.- е.748- 749. •

125. Захарова Э.М>, Емельянов'В.Е., Дейнеко П'.С. Разработка, за рубежом моющих присадок к автомобильным топливам // ХТТМ, 1994.- № 1.- с. 36-38:

126. Крылов-И.Ф., Соколова Г.И., Власова Н.Ф: и др. II ХТТМ, 1991- № 9.- с. 26.

127. Крылов И.Ф: Антистатические присадки для углеводородных топлив и растворителей. Разработка; внедрение, механизм действия. // Автореф. дисс. дтн М:: ГАНЕ им. И.М. Губкина, 1994.- 44 с.

128. Бушуева Е.М., Шевякова H.B. Топлива и присадки к ним. Сб. научн. тр. ВНИИНП, вып. 6.-М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1990.- с. 15-17.

129. Абросимов A.A. Экономические проблемы нефтеперерабатывающего производства автомобильных топлив с улучшенными экологическими характеристиками // Нефтепереработка и нефтехимия.-М.: НТИС ЦНИИТЭНефтехим, 1999.- №3- с.36-41.

130. Пат.США 3 578 422 1971.Ranney M.W. Fuel additives. N.J. Noyes Data, Corp., 1974-p. 62.

131. Herbstmann Sh. // Chemtechn., 1990.- V. 20,-N 4.- pp. 212-217.

132. Пат. США 3 746 520 1973. Ranney M.W. Fuel additives, N.J. Noyes Data, Corp. 1974-p. 49.

133. Peila R.J. // Oil and Gas J.,2003.- V89 N 6, pp. 53-57.

134. Word W.J., Browall W.R., Salemme R.M. / J. Membr. Sei., 1976, V. 1.- p. 3642.

135. Крылов И.Ф., Соколов Г.И., Власов Н.Ф. // ХТТМ, 1991.- № 9 с. 26-33.

136. Бирон И.М. и др. Краткий справочник физико-химических величин -Спб.: «Иван Федоров», 2000.- с. 163.

137. Краснов К.С. и др. Физическая химия, кн. 1. М.: Высшая школа, 1995.512 с.

138. Гороновский И.Т., Назаренко П.Ю., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии Киев, Наукова Думка, 1987.- с. 604, 681.

139. Евдокимов И.Н., Елисеев И.Ю.Особенности электрофизических свойств жидких углеводородных сред // ХТТМ, 2001,- № 1.- с. 29-31, 1999- № 6 с. 32157. Белоусов А.И:, Бушуева Е.М. // ХТТМ, 1985 - №10.- с. 24-25.

140. Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю. Особенности электрофизических свойств жидких УВ сред // ХТТМ, 1999.-№ 6.- с. 32-34; ХТТМ, 2001 № 1.- с. 29-34.

141. Попов Б.Г. и др. Статическое электричество в химической промышленности. -М.: Химия, 1977.- 320 с.

142. Взрывоопасность электрических разрядов!и фрикционных искр (под'ред. B.C. Кравченко, В.А. Бондаря М.: Недра, 1976,- 304 с.

143. Леб Л. Статическая электризация М.: Энергоиздат, 1963- 408 с.

144. Монахов В.Т. Методы исследования пожарной опасности веществ. М.: Химия, 1972.-414 с.

145. Панченков Г.М. и др. Влияние воды на электризацию топлив при заправке // ХТТМ, 1978.- №11.- с. 47-50.

146. Сваровская H.A., Винокуров В.А., Колесников И.М. Представление о структуре нефтяных систем. -М.: «Нефть и газ», 2006.- 71 с.

147. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии М.: Химия, 1988.- 464 с.

148. Азев B.C., Кузнецова Л.Н. Сохранение качества моторных топлив при подземном хранении М.: Химия, 1984.- 189 с.

149. Atkins P.W. Physical Chemistry Oxford Univ. Press, 1994 - p. 37.

150. Курс физической химии под ред. Я.И. Герасимова, т. II М.: Химия, 1973.- 624 с.

151. Волгин С.Н., Середа В.А. // Сб. Трудов II Междунар. Конф. «Новые топлива с присадками», -Санкт-Петербург, 18-21 июня 2002 г.- Спб.: Академия прикладных исследований, 2002.- с. 210-212.

152. Путилов К.А. Курс физической химии. М.: ФМГ, 1963.- с. 330.

153. Давтян OiK. Квантовая химия М.: Высшая шк., 1982.- 783 с.

154. Физическая химия, под ред. К.С. Краснова, кн. 1 М.: Высшая шк., 1995.512 с:'

155. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия, кн. 1 -М.: ИНЛ, 1962 с. 269. 174. Колесников И.М., Винокуров В.А., Чеховская О.М.

156. Электропроводность и электрохимия. М.: ГАНГ им. И.М*. Губкина, 1998.-78 с.

157. Колесников С.И. и» др. Генератор гидродинамический колебаний. Пат. РФ № 2053029 от.27.01.1994

158. Энглин Б.А.Применение жидких топлив при низких температурах // М.: Химия, 1980 207 с. ХТТМ, 1965 - № 9.- с. 42^16.

159. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975.- 584 с.

160. Колесников И.М., Винокуров В.А. Термодинамика физико-химических процессов. М.: «Нефть и газ», РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2005.480 с.

161. Колесников С.И., Винокуров В.А., Колесников И.М., Термодинамика самопроизвольных и несамопроизввольных процессов.- М.: «Нефть и газ», РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2000.- 162 с.

162. Матяш В.В., Гумеров М.Г., Фатхиев Н.М.Пути сокращения потерь нефтепродуктов от испарения в резервуарных парках НПЗ // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородов. М.: НТИС. ЦНИИЭНефтехим, 1979.- 49 с.

163. Патент 90/04582. Междунар. РГС.Моющая присадка к топливам// Buckieg T.F. Заявл.25.07 1988 г. опубл. 03.05.90.

164. Oravkin Y. Malach V., Bajus M. Роль моющих присадок в автомобильных бензинах // Ropa a uhitl 1991.- V.33.-№3.- р. 175-181.

165. Пат. США № 4852 993 Моющие присадки к моторному топливу // Radney Y.,Yayden F., Thomas №11 заявл. 12.08.87, опубл. 01.08.89 РЖХим; 1991-4П 240, П.

166. Пат. США № 4877 416. Моющие присадки к моторному топливу // KampelLC., заявл.18.11.87, опубл. 31.09.89 РЖХим, 1991.- 7П 189, П.

167. Колесников И.М: Межмолекулярные■ взаимодействия- углеводородов нефти и газа М. : МИНГ, 1987 - 84 с.

168. Никольский Б.П. и др. Справочник химика, т. 1-II, рое издание М:: Химия, 1962-1963- 507 с.

169. Коршак С.А., Коршак A.A. Массоотдача в емкости с частично открытой поверхностью бензина// Транспорт и хранение нефтепродуктов — М.: НТИС .ЦНИИТЭефтехим- 1988.-№10.- с.24-25.

170. Хафизов Ф.М. Сокращение потерь от испарения бензина из резервуаров уменьшением взаимодействия воздуха с испаряющейся поверхностью// Автореф. Диссерт. К.т.н., Уфа, 1988.- 23 с.

171. Азев B.C., Шарин Е.А. Стабильность перспективных моторных топлив при хранении в отложениях каменной соли // ХТТМ, 2000. —№ 6.- с. 2124.191. Пат. США 4 877 416, 1987.

172. Ерченков В.В. Изучение температурной зависимости коэффициентов5 диффу-зии и ближнего порядка в жидкости // Дисс. кхн М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 1964 - 175 с.

173. Кузнецова Л.Н., Азев В.С.Стабильность бензинов при хранении в соляных квернах // ХТТМ, 1978.- № 4.- с. 20-21.

174. Капустин В.М. Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и добавками.-М.: Колос С 2008.-232 с.

175. Мухаметзянов И.З. Моделирование структуры дисперсной фазы конденсированных нефтяных систем// Изв.ВУЗов «Нефть и газ», 2003.-№5.-с.124-129.

176. Мухаметзянов И.З., Кузеев И.Р., Воронов- В.Г., Спивак С.И.Структурная организация нефтяных дисперсных систем// Докл. РАН 2002.- Т.387 №3.- с.353-356.

177. Капустин В.М., Сюняев З.И. Дисперсные состояния в каталитических системах нефтепереработки М.: Химия, 1992,- 295 с.

178. Коулсон У. Валентность М.: Мир, 1965 - 426 с.

179. Колесников И.М. / Катализ и производство катализаторов // М.: Техника, ТУМА Групп, 2004.- 400 с:

180. Колесников И.М., Широков Д.В. Обобщенный квантово-химический принцип и механизмы органических реакций М.:РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2007.- 49 с.

181. Осман Бурхан Абдул Маджид, И.М. Колесников, Н.А.Сваровская, В.А.Винокуров . Закономерности изменения свойств товарных бензинов при хранении в подземных хранилищах. Тезисы конф.нефти и газа им. И.М.Губкина.-М. :Нефть и газ, 2009. 6-7.

182. Скибида И.П., Майзус З.К., Эммануэль Н.М., / Реакционная способнось промежуточных вещесв в Реакциях окисления углеводородов // Нефтехимия, 1964; т, 4, №к с.82-90.

183. Амер Марван. / Физико-химические свойства дизельных топливв условиях подземного,хранения // М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2008, 237 е.