автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Гидрооблагораживание масляных фракций с использованием каталитической гидродепарафинизации и гидроочистки

На правах рукописи

ГУСАКОВА ЖАННА ЮРЬЕВНА

ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЕ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ И ГИДРООЧИСТКИ

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии 05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ангарск - 2007 г.

Работа выполнена в Центре технологических исследований и контроля ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (ОАО «АНХК»)

Научный руководитель Доктор технических наук, профессор

Ёлшин Анатолий Иванович Научный консультант Доктор технических наук, профессор

Томин Виктор Петрович Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Корчевин Николай Алексеевич Кандидат технических наук Плешакова Нина Александровна

Ведущая организация ОАО «Ангарский завод катализаторов и

органического синтеза»

Защита состоится «14»_ноября 2007 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета К.212.007.01 при Ангарской государственной технической академии по адресу 665835, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ангарской государственной технической академии.

Автореферат разослан «/$ 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент ' АсламовА.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Производство нефтяных базовых масел в мире характеризуется постоянным повышением требований к качеству, затрагивающее, как технический, так и экологический аспекты в их применении при производстве товарной продукции

Под техническими аспектами в применении смазочных масел подразумеваются их биостойкость, антиокислительная и термическая стабильность, срок службы, совместимость с уплотнениями, чистота смазываемого оборудования, триботехнические характеристики

К экологическим аспектам относятся биоразлагаемость смазочных материалов, биоаккумуляция, взрывопожароопасность, токсичность, канцерогенность, влияние на состав автомобильного выхлопа, испаряемость

Все вышеперечисленные характеристики легированной продукции напрямую зависят от углеводородного состава базовых масел, сочетания насыщенных и ароматических углеводородов, а также от доли серосодержащих соединений

В России 96,5 % базовых масел от общего объема их производства традиционно получают процессами экстракционной очистки вакуумных дистиллятов и депарафинизацией селективными растворителями рафинатов. Из всех предприятий только половина обеспечена конечной стадией щдродоочистки на стационарном слое катализатора на типовых установках Г-24

Задача процесса гидродоочистки ограничивается незначительным улучшением цвета и низкой степенью гидрообессеривания без существенного изменения углеводородного состава в сторону увеличения процента содержания насыщенных углеводородов

Мировая тенденция развития технологий производства базовых масел характеризуется применением процессов углубленной гидроконверсии сернистых соединений При сравнении аналогов базовых масел производства Российских и зарубежных предприятий приоритет остается за зарубежными компаниями

Таким образом, актуальным является вопрос разработки технологии и применения катализаторов способных повысить эффективность процесса гидрооблагораживания масел Изучение закономерностей процесса гидрооблагораживания при его промышленной реализации во многом позволит повысить уровень его управляемости и достижения благоприятного сочетания таких факторов, как выход и качество продукта

\

Цель работы - разработка технологии производства компонентов базовых масел с улучшенными физико-химическими и экологическими свойствами путем применения процессов гидродепарафинизации на цеолитном катализаторе и гидроочистки на алюмоникельмолибденовом катализаторе с фиксированными гидродинамическими свойствами каталитической системы

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

разработка методического подхода к изучению процессов гидрооблагораживания с использованием опытной установки и системы масштабных переходов на промышленную установку при переработке масляных фракций различного уровня вязкости и фракционного состава при различных температурных условиях,

исследование процесса каталитической гидродепарафинизации масляных фракций на цеолитном катализаторе и процесса гидроочистки на алюмоникельмолибденовом катализаторе,

- изучение процесса гидроконверсии масляных фракций с применением комплексной системы цеолитного катализатора депарафинизации и катализатора гидроочистки,

- изучение физико-химических свойств товарных и базовых масел произведенных по разработанной технологии,

- исследование граничных значений характеризующих период активной работы цеолитного катализатора и системы катализаторов в целом, а также условий активации и регенерации катализаторов,

- изучение влияния геометрических размеров экструдата цеолитного катализатора для комплексной загрузки промышленных реакторов, обеспечивающих режимную эксплуатацию циркуляционного контура установки Г-24 по гидродинамическим характеристикам;

- исследование критериев масштабного перехода от результатов исследований к условиям промышленного производства

Научная новизна

• Впервые исследован процесс гидродепарафинизации тяжелых углеводородов масляных фракций с использованием среднекремнеземного цеолитного катализатора в производстве компонентов базовых масел Доказана способность цеолитного катализатора оказывать необходимое воздействие на углеводородный состав тяжелого сырья

• Исследовано влияние и граничные условия работы цеолитного катализатора и алюмоникельмолибденового катализатора, установлена целесообразность реализации процессов гидродепарафинизации и гидроочистки в одном реакторе

• Изучено влияние каталитической системы совмещенных цеолитного катализатора и катализатора гидроочистки на групповой углеводородный состав и физико-химические свойства, установлены оптимальные параметры гидрооблагораживания базовых масел

• Изучены условия активации и регенерации каталитической системы цеолитного и алюмоникельмолибденового катализаторов и определены условия, позволяющие эффективно использовать систему катализаторов в течение всего периода эксплуатации

• Впервые на основе исследований структуры поверхности и размеров экструдатов катализаторов в совокупности с гидродинамическими характеристиками реакторов опытной и промышленной установок установлена взаимосвязь между и гидродинамическим перепадом каталитического слоя, разработана методика оперативного определения границы обратимой дезактивации каталитической системы

Практическая ценность работы

Разработана и внедрена в промышленных условиях технология производства компонентов базовых масел с улучшенными экологическими и физико-химическими характеристиками с применением системы цеолитного катализатора гидродепарафинизации и катализатора гидроочистки

Разработана новая марка и нормативная документация на производство базовых масел ОАО «АНХК» «Роснефть Бейсик Грейд» с 5-ю уровнями вязкости

Осуществлен выпуск товарных базовых и легированных масел с показателями качества, не имеющими аналогов по России

В результате реализации исследований по внедрению комплексной системы катализаторов возросла рентабельность производства на 31 %, увеличился объем сбыта на рынках Китая, Вьетнама, Прибалтики, в Центральной части России

Апробация работы и публикации

Основные научные результаты работы докладывались на научно-технической конференции «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии» г Ангарск, 2003 г, на научно-практической конференции «Современные нефтепродукты Качество Технологи » г Ангарск, 2006 г, на II международной конференции «Теория и практика повышения качества и рационального использования масел, смазочных материалов и технических жидкостей» г Санкт-Петербург, 2007 г

Материалы диссертации опубликованы в 8 статьях (список публикаций приведен в автореферате), оформлен 1 патент РФ на изобретение Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 26 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении приводится обоснование актуальности работы, поставлены цели и задачи исследований

Первая глава посвящена описанию основных технических и экологических аспектов производства масел и задачам, которые ставятся перед производителями как смазочных материалов, так и техники исходя из требований охраны окружающей среды по снижению выбросов, сочетанию качества легированных масел с принципами действия каталитических устройств выхлопных систем

Представлено состояние и тенденции рынка смазочных материалов, как в России, так и за рубежом Приведены данные по качеству перерабатываемой нефти, типовому набору селективных процессов и наличию гидрогенизационных процессов в производстве масел на предприятиях России

Рассмотрены вопросы состава и функциональных свойств используемых катализаторов, аппаратурному оформлению процессов, применяемых в технологиях производства масел и таким аспектам, как активность и селективность катализаторов, способы восстановления активации и сульфидирования

Приведен опыт отраслевых НИИ по методам исследований эффективности катализаторов, постановке экспериментов

Рассмотрены классификация и устройство реакторов, используемых в технологии гидрогенизационных процессов, а также представлено описание типовой промышленной установки гидрооблагораживания масляных компонентов

Охарактеризован наиболее распространенный в промышленности комплекс аналитических методов определения различных физико-химических характеристик базовых масел и катализаторов

Во второй главе описаны объекты и методы испытаний Исследования проводились с использованием катализатора гидроочистки ГО-38А, представляющего собой алюмоникельмолибденовую систему, содержащую триоксид молибдена в пределах 18-21 %, оксид никеля - 7,0 -9,0 %, катализатора гидродепарафинизации СГК-5, представляющего собой алюмоникельмолибденовую систему с содержанием 60 - 65 % среднекремнеземного цеолита типа У группы пентансилов, триоксида молибдена в пределах 10 - 12 %, оксид никеля - 5,0 - 6,0 %

В качестве исходного сырья для проведения экспериментов применялись образцы депарафинированных компонентов масляных фракций маловязкий, вязкий и остаточный

Исследования проводились на опытной установке прямоточного типа (рис 1) с применением интегрального реактора с неподвижным слоем катализатора В качестве гидрирующей среды применялся водородсодержащий газ с массовой долей водорода 95 - 98 %

I сырьевая емкость, 2 насос, 3 реактор 4-холодильник 5-сепаратор я 6 катеотдедитель 7 пробоотборник 8 ловушка, 9-фильтр

Рис 1 - Схема опытной установки 7

В экспериментах на опытной установке для создания оптимальных гидродинамических условий экструдаты катализаторов фракционировались до размеров 1 - 2 мм Сверху и снизу реактора для лучшей турбулизации газосырьевой смеси засыпался кварц размером 2 — 3 мм

Принимая во внимания опыт постановки эксперимента отраслевых НИИ, упомянутый в первой главе, был выбран метод исследования сравнением температур, необходимых для получения определенных эксплуатационных характеристик продукта Полученные этим методом результаты являются типовым тестом, который при сохранении идентичности аппаратуры и условий эксперимента может быть использован для сравнения катализаторов Эксперименты проводились последовательно на катализаторе ГО-38А, катализаторе СГК-5 и на их комплексной загрузке в соотношении ГО-38А СГК-5 = 75 25 % об и 25 • 75 % об Условия экспериментов приведены в таблице 1 Время опыта рассчитывалось с учетом условия прохождения не менее 15-ти кратного объема сырья на объем катализатора с целью получения представительной пробы продукта - гидрогенизата и составляло 48 часов

Полученный продукт - гидрогенизат подвергался вакуумной стабилизации с целью приведения кинематической вязкости к уровню исходного сырья Таким образом, определялся процент выхода и достигался необходимый уровень качества

Таблица 1 - Условия исследований

Наименование параметров Ед измерения Эксперимент 1 Эксперимент 2 Эксперимент 3

Вид сырья Маловязкий, вязкий остаточный

депарафинированные компоненты

Температура процесса °С 310 330 350

Давление МПа 3,2

Объемная скорость подачи сырья ч- 1,0

Соотношение ВСГ сырье н об/н об сырья 800

Используя опыт эксплуатации гидрогенизационных процессов промышленных предприятий, и литературные источники был выбран способ и температурный режим сульфидирования комплексной системы катализаторов ГО-38А и СГК-5 элементарной серой и схема регенерации

Помимо исследований на опытной установке проводился натурный эксперимент на промышленной установке посредством организации промышленного пробега Схема установки представлена на рисунке 2

Степень превращения углеводородов и гетероатомных соединений масляных депарафинированных фракций определялась посредством комплекса современных физико-химических методов анализа тонкослойной хроматографией на приборе Мгозсап определялся групповой углеводородный состава по 1Р 469, рентгено-флуоресцентным методом анализировалось содержания серы по АБТМ Б 2622, газохроматографически определялся фракционный состав

Рис 2 - Принципиальная схема промышленной установки Изменение вязкостно-температурных свойств оценивалось по изменению уровня кинематической вязкости, индекса вязкости, температуры застывания

Также определялись характеристики свежих и отработанных катализаторов по отраслевому стандарту ОСТ 38.01130-95, для химического анализа состава использовался спектрометр с индуктивно связанной плазмой Integra XL

Удельная поверхность катализаторов анализировалась на приборе ASAP-2000 по ASTM D 3663-03

В третьей главе изложены результаты исследований на опытной установке и итоги реализации разработанной технологии на промышленной установке

Характеристика сырья - депарафинированных компонентов масляных фракций приведена в таблице 2

Анализ работы катализатора ГО-38А показал, что в зависимости от роста температуры процесса при прочих равных условиях увеличивалась степень удаления сернистых соединений, повышался индекс вязкости и содержание парафино-нафтеновых углеводородов, что закономерно вызывало повышение температуры застывания гидроочищенных компонентов

Таблица 2 - Характеристика сырья экспериментов - депарафинированных компонентов масляных фракций _____

Наименование показателей Ед Маловязкий Вязкий Остаточный

изм компонент компонент компонент

1 Плотность кг/м3 870,1 885,9 894,9

2 Вязкость кинематическая при 100 °С мм"7с 4,9 8,2 19,0

3 Индекс вязкости 96 90 88

4 Температура застывания °с минус 16 минус 16 минус 16

5 Температура вспышки, определяемая в открытом тигле °С 193 212 257

6 Групповой углеводородный состав %

- парафино-нафтековые 71 65 53

- моно ароматические 26 31 40

- смолы 3 4 7

- асфальтены менее 0,1 менее 0,1 менее 0,1

7 Цвет ед цнт 1,0 2,5 5,5

8 Массовая доля серы % 0,420 0,543 0,639

9 Фракционный состав

Температура НК °с 312 327 358

5% °с 351 386 412

10% °с 366 403 436

50% °с 416 454 523

95% °с 479 517 644

Температура КК °с 512 602 698

Факторами, влияющими на эффективную работу катализатора ГО-38А, стали вязкость и фракционный состав сырья Из результатов опытов видно, что с ростом уровня вязкости депарафинированных компонентов эффективность процесса снижалась Так, если степень обессеривания при гидрировании маловязкого депарафинированного компонента в зависимости от температуры опыта составляла 71 - 94 % отн, то при работе на вязком и остаточном компонентах, уже имела пределы 60 - 89 % отн и 38 — 68 % отн соответственно

Аналогично сказывалось влияние уровня вязкости сырья на эффективность работы катализатора ГО-38А и в плане изменение

углеводородного состава по степени увеличения парафино-нафтеновой углеводородной группы

В маловязком компоненте после прохождения через слой катализатора увеличивалось содержание парафино-нафтеновых углеводородов за счет гидроконверсии ароматических углеводородов в большей степени по сравнению с вязким и остаточным компонентами

Закономерным стал результат повышения индекса вязкости и температуры застывания в результате увеличения содержания парафино-нафтеновой части углеводородного состава

Средний выход стабилизированных фракций на сырье составлял 99 %

масс

Несмотря на явное улучшение основных характеристик гидроочищенных компонентов повышение их температуры застывания до уровня минус 8 -минус 11 °С ставило под вопрос качество компонентов базовых масел, так как стандартное значение этого показателя должно быть не выше минус 15 °С То есть катализатор должен обладать бифункционально направленным действием на гидроочистку и каталитическую гидродепарафинизацию сырья

В практике предприятий для производства низкозастывающих масел (температура застывания минус 45 °С и ниже) применяются цеолитсодержащие катализаторы, обеспечивающие селективный гидрокрекинг нормальных и слаборазветвленных парафиновых углеводородов

Для дальнейших экспериментов был выбран цеолитсодержащий катализатор СГК-5 Основной задачей экспериментов было определение эффективности работы цеолитсодержащего катализатора СГК-5 при переработке нехарактерного для него более вязкого сернистого сырья в мягких условиях

Проведенные исследования показали, что катализатор СГК-5 достаточно эффективно снижает температуру застывания масляных компонентов и обладает способностью удалять сернистые соединения за счет гидрирующих металлов, входящих в его состав Сравнительные результаты работы двух катализаторов приведены на рисунках 3-6

Из данных рисунка 3 видно, что при работе в одинаковых условиях степень гидрообессеривания катализатора ГО-38А в среднем на 33,5 % отн эффективнее, чем у катализатора СГК-5 и также равнозначно зависит от вязкости сырья

Изменение степени гидрообессеривания

от температуры процесса на катализаторах СГК-5 и ГО-38А

Изменение температуры застывания в зависимости от температуры процесса на катализаторах СГК-5 и ГО-38А

330 | 350

Температура процесса, оС

330

Температура процесса, оС

а Малэаязхий компонент

О Остаточный компонент

Рис. 3 Рис. 4

На рисунке 4 представлены данные по влиянию катализаторов на температуру застывания сырья. Видно, что при самой высокой температуре опытов 350 °С на катализаторе СГК-5 достигается максимальный депарафинирующий эффект: депрессия температуры застывания у маловязкого компонента составляла 15 °С, у вязкого 9 °С, у остаточного - 6 °С. С понижение температуры исследований и увеличением вязкости сырья депрессия температуры застывания при работе катализатора СГК-5 снижалась. Выход стабилизированной фракции на сырье составлял 95 — 96 % масс.

Как уже упоминалось выше, катализатор ГО-38А оказывал абсолютно противоположное воздействие на температуру застывания стабилизированных гидроочищенных фракций.

Вполне закономерным представляются полученные результаты по изменению содержания парафино-нафтеновых углеводородов и индексу вязкости (рис. 5, 6).

Изменен« содержания парафшо-нафте новых углеводородов V от температуры процесса на катализаторах СГК-5 и ГО-38А

Изменены: индекса вязкости в заеютиости от тенпературы процесса на катагизаторах СГК-б и ГО-38А

Температура процесса, оС

С Вязкий компонент □ Остаточный

Температура процесс». оС

О Вязкий компонент О О^таточиьвЛ

Рис. 5

Рис. 6

С ростом температуры процесса и снижением вязкости сырья на катализаторе ГО-38А увеличивалось содержание парафино-нафтеновых углеводородов и повышался индекс вязкости

При работе катализатора СГК-5 с ростом температуры процесса за счет селективного крекинга нормальных парафинов снижалось содержание парафино-нафтеновой группы углеводородов и соответственно уменьшалось значение индекса вязкости

Полученные данные позволили сделать вывод о возможности достижения необходимого эффекта, направленного на углубленную гидроо.чистку компонентов масляных фракций без нанесения ущерба низкотемпературным свойствам применением системы двух катализаторов ГО-38А и СГК-5

Наиболее оптимальной температурой дальнейших экспериментов с использованием комплексной загрузки катализаторов ГО-38А и СГК-5 представлялась температура 330 °С

Также по влиянию температуры процесса на физико-химические свойства компонентов масляных фракций были выбраны соотношения катализаторов для каждого вида сырья для маловязкого и вязкого компонента эксперименты проводились при соотношении катализаторов ГО-38А СГК-5 = 56 44 и серия исследований для вязкого и остаточного компонента при соотношении катализаторов ГО-38А СГК-5 = 76 24

Методически эксперименты проводились по аналогии выше представленным экспериментам Активация каталитической системы проводилась аналогично схеме активации катализатора ГО-38А с применение элементарной серы

Характеристика стабилизированных фракций приведена в таблицах 3 и 4 Из полученных результатов видно, что основная цель эксперимента достигнута имеется удовлетворительная степень гидрооблагораживания 88 % отн при проведении экспериментов с использованием маловязкого компонента 74 % отн' - у вязкого компонента и 46 % отн - у остаточного компонента

Определенные соотношения катализаторов ГО-38А и СГК-5 для каждого вида сырья позволили нивелировать отрицательную тенденцию снижения содержания парафино-нафтеновых углеводородов и индекса вязкости в результате избирательного гидрокрекинга на катализаторе СГК-5 нормальных углеводородов за счет гидрофункции катализатора ГО-38А При этом присутствовал и эффект депарафинизации

Таблица 3 - Характеристика сырья и продуктов, полученные в результате экспериментов с комплексной загрузкой катализаторов ГО-38А и СГК-5 в соотношении 56 44 соответственно _

Наименование показателей Ед изм Маловязкий компонент Вязкий компонент

сырье г/о фракция сырье г/офракц ия

1 Плотность kx/Mj 870,1 868,6 885,9 882,7

2 Вязкость кинематическая при 100 °С мм2/с 4,9 5,0 8,2 8,0

3 Индекс вязкости 96 99 90 92

4 Температура застывания °с минус 16 минус 20 минус 16 минус 18

5 Температура вспышки, определяемая в открытом тигле °С 193 205 212 217

6 Групповой углеводородный состав %

- парафино-нафтеновые 71 75 65 67

- моно ароматические 26 22 31 29

- смолы 3 3 4 4

- асфальтены менее 0,1 менее 0,1 менее 0,1 менее 0,1

7 Цвет ед цнт 1,5 0,5 2,5 1,5

8 Массовая доля серы % 0,420 0,050 0,543 0,200

9 Фракционный состав

Температура НК °с 312 307 327 321

5% °с 351 359 386 379

10% °С 366 368 403 399

50% °с 416 415 454 451

95% °с 479 476 517 513

Температура КК °с 512 507 602 599

По разработанной технологии была проведена загрузка реакторов промышленной установки Г-24

Методом натурных испытаний подтвердилось полное воспроизведение результатов исследований при промышленной эксплуатации разработанной технологии

Таблица 4 - Характеристика сырья и продуктов, полученных в результате экспериментов с комплексной загрузкой катализаторов ГО-38А и СГК-5 в соотношении 76 24 соответственно

Наименование показателей Ед изм Вязкий компонент Остаточный компонент

сырье г/о фракция сырье г/о фракция

1 Плотность кг/м' 885,9 883,2 894,9 892,8

2 Вязкость кинематическая при 100 °С мм2/с 8,2 8,3 19,0 18,6

3 Индекс вязкости 90 93 88 90

4 Температура застывания °с минус 16 минус 17 минус 16 минус 16

5 Температура вспышки, определяемая в открытом тигле °С 212 220 257 249

6 Групповой углеводородный состав %

- парафино-нафтеновые 65 69 53 56

- моно ароматические 31 27 40 37

- смолы 4 4 7 7

- асфальтены менее 0,1 менее 0,1 менее 0,1 менее 0,1

7 Цвет ед цнт 2,5 1,0 5,5 3,5

8 Массовая доля серы % 0,543 0,158 0,639 0,403

9 Фракционный состав

Температура НК °с 327 325 358 352

5% "С 386 382 412 410

10% °с 403 401 436 432

50% °с 454 452 523 521

95% °с 517 516 644 645

Температура КК °с 602 601 698 699

В четвертой главе представлены результаты исследований периода эффективной работы каталитической системы во взаимосвязи с оптимальной геометрией экструдатов катализаторов с проецированием выбранных размеров на конкретные гидродинамические характеристики технологической системы промышленной установки

Применение в разрабатываемом процессе катализатора гидроочистки ГО-38А с диаметром экструдатов 0,24 - 0,29 см не вызывал сомнения в продолжительности активной работы Это подтвердилось при проведении экспериментов, описываемых в главе 3

Отсутствие практики применения цеолитсодержащего катализатора в процессе гидрооблагораживания масляных, то есть тяжелых для него фракций со значительным содержанием серы, ставило вопрос по продолжительности активной работы всей каталитической системы При этом отсутствовали

данные по оптимальным геометрическим параметрам экструдата цеолита, которые могли обеспечить эффективные показатели процесса гидрооблагораживания масляных фракций

Для исследования времени эффективной работы цеолитсодержащего катализатора и нахождения оптимального диаметра экструдата был проведен ряд экспериментов В лабораторных условиях были сформованы экструдаты катализатора СГК-5 с диаметром 0,15 см, 0,25 см и 0,30 см Соотношение металлов и структура цеолита оставалась без изменения

Диаметр реактора опытной установки составлял 50 мм Таким образом, создавалось три вида соотношение диаметра реактора к диаметру экструдата, которое по общепринятым критериям должно отвечать условию Э р/<1 экстр > 20 При диаметре экструдатов 0,15 см, 0,25 см и 0,30 см соотношение Б р/с! экстр было следующим с запасом - 33, на границе оптимального - 20 и неудовлетворительное - 14 соответственно

Опыты проводились аналогично выше описываемой методике с использованием компонентов масляных фракций всех трех уровней вязкости

В ходе процесса, с помощью дифференциального манометра фиксировался перепад давления по реактору

Время опыта определялось моментом снижения депрессии температуры застывания стабилизированной фракции

После каждого серии исследований отработанный катализатор выгружался из реактора установки и анализировался по характеризующим пористую структуру показателям

Исследования показали, что с увеличением диаметра экструдата закономерно увеличиваются внешняя и удельная поверхность слоя, а также порозность

В итоге опытов зафиксировано, что при достижении снижения активности катализатора в результате коксообразования на поверхности экструдатов на 30 % отн снижалась порозность и в среднем на 66 % отн удельная поверхность

На рисунках 7-9 представлены полученные зависимости продолжительности работы катализатора СГК-5 и депрессии температуры застывания стабилизированной фракции по сравнению с сырьем от диаметра экструдата

Отмечена общая тенденция - независимо от вязкости сырья период активной работы катализатора увеличивался с ростом диаметра экструдатов, но активность, выраженная в депрессии температуры застывания, снижалась.

Наиболее оптимальным диаметром представляется значение 0,25 см.

экструдатов катализатора СГК-5

Время работы кнтагиэагора СГК-5 и руь&лка дегресси-т "температуры

застывзия в завю^ости от рувметра экстр^цата, гувтеяэкиа коугснэнг

0.25 0,35

деметр гран/г, а

маговязкил ^ Время активюй работы

Рис. 7

Время работы катализатора СГК-5 и динамика измнения депрессии температуры застывания в завиолюсти от диаметра экструдата, остаточный компонент

180

остаточным - депрессия °С —

0,35 диаметр гранул, с

активной работы: ч

Время работы катализатора СГК-5 и ди-егл/кэ изменена дегресп/мтетлтерот^рь! застъван'Я в зави^мэстм от диаметра экстр^да, вязкилксл/гонэнг

220

^Л 204

^"А? 168 200

180

- дегрессия °С —*— Время аоиа-сй ргбспы

Рис. 8

Рис. 9

Далее представлена зависимость перепада давления от диаметра экструдатов и типа сырья (рис. 10-12).

И зменение депрессии Т заст. и перепада давления в зависимости от времени работы катализатора СГК-5 с ¿=0.15 см

Изменение депрессии и перепада давления в зависимости от времени работы катализатора СГК-5 с (¡=0.25 см

диаметр 0,15 --»-перепад давления маловязкий Па —^-перепад давления вязкий Па

перепад давления остаточный Па —•—депрессия маловязкий °С —(»—депрессия вязкий 'С ^-..депрессияостаточный °С

—»-перепад давления мзловякий Па —835—перепад давления вязкий Па ........перепад давления остаточный Па

—<»—депрессия иалоеяний 'С —•—депрессия вязхий "С —л.—депрессия остаточный 'С

Рис. 10

Изменение депрессии Т заст. и перепада давления в зависимости от времени работы катализатора СГК-5 с <1=0,35 см

РИС. 11

диаметр 0,35

-»-перепад давления маловязкий Па -чВв-перепад давления вязкий Па —■г— перепад давления остаточный Па —•—депрессия маловязкий °С —»—депрессия вязкий "С —а—депрессия остаточный 'С

Рис. 12

При постепенном снижении активности катализатора СГК-5 растет перепад давления по реактору.

С технологической точки зрения установления этой закономерности, при наборе определенной статистики, позволит в промышленном масштабе предотвращать момент максимального снижения активности катализатора и своевременно проводить процесс активации. Что важно для предупреждения образования более плотного кокса на поверхности катализатора и сохранения эффективности периодических регенераций.

Приемлемость выбранного в результате экспериментов диаметр экструдатов катализаторов ГО-38А и СГК-5 - 0,25 см необходимо было согласовать с возможностью его применения на промышленной установке.

К тому же, лимитирующим фактором предельных границ работы аппаратов установки являлась производительность компрессорного

оборудования, которое рассчитано на максимальное рабочее давление 4,2 МПа. Перепад давления по реакторам не должен был превышать 0,6 МПа при фактическом давлении на входе в систему 3,6 МПа

Перенос полученных результатов исследований на конкретные условия промышленной установки осуществлялся посредством расчета гидравлического сопротивления сухой насадки с учетом коэффициента смачивания углеводородным сырьем и коэффициента масштабного перехода

Коэффициент масштабного перехода определялся на основе данных по эффективности работы ранее используемого в технологии гидродоочистки компонентов базовых масел катализатора АКМ и результатов, полученных в ходе исследований.

Эффективная работа системы катализаторов гидродепарафинизации и гидроочистки в промышленных условиях подтвердила правильность выбранного метода масштабного перехода

Выводы

1 Разработана технология процесса производства компонентов базовых масел с улучшенными физико-химическими и экологическими свойствами путем совмещения процессов гидродепарафинизации на цеолитном катализаторе и гидроочистки на алюмоникельмолибденовом катализаторе применительно к аппаратурно-реакторной схеме промышленной установки

2 Изучены закономерности процесса гидродепарафинизации компонентов масляных фракций на цеолитсодержащем катализаторе

3 Разработан комплекс методов испытания катализаторов для процессов гидрооблагораживания с использованием опытной установки и системы масштабных переходов на промышленную установку при переработке масляных фракций различного уровня вязкости и фракционного состава при различных температурных условиях

4 Определены граничные условия совместной работы в единой системе цеолитного алюмоникельмолибденового катализатора СГК-5 и алюмоникельмолибденового катализатора ГО-38А с целью реализации процессов гидродепарафинизации и гидроочистки в одном реакторе,

5 Впервые на основе исследований структуры поверхности и размеров экструдатов катализаторов в совокупности с гидродинамическими характеристиками реакторов опытной и промышленной установок установлена взаимосвязь между и гидродинамическим перепадом каталитического слоя,

разработана методика оперативного определения границы обратимой дезактивации каталитической системы

6 Определены условия активации и регенерации катализаторов, обеспечивающих полный технологический цикл эксплуатации усовершенствованной каталитической системы

7 Налажен промышленный выпуск товарных базовых и легированных масел с показателями качества, не имеющими аналогов по России

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1 Левина Л.А , Зеленцов Ю Н, Гусакова Ж Ю , Бочаров А П, Елшин А И, Поняев Л.А Катализаторная система для гидроочистки базовых масел // Химия и технология топлив и масел, 2003, № 4 - С 14-15

2 Левина Л А , Зеленцов Ю Н, Гусакова Ж Ю , Бочаров А П , Елшин А И, Поняев Л А Оптимизация состава базовых масел при гидроочистке на композиции катализаторов // Химия и технология топлив и масел, 2005, №4 -С 44-45

3 Павлов И В , Елшин А И, Поняев Л А, Зиганшин К Г, Осинцев А А, Зиганшин Г К , Чекенев О.А , Творогов С.Ю , Рыцев А А , Пастухов А В , Кузнецов С В, Янбаев С П, Гусакова Ж Ю, Самошкин А Л Модернизация второго блока экстракции установки селективной очистки масел А-37/3 ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» // Нефтепереработка и нефтехимия, 2006, № 11 - С 25-28

4 Гусакова Ж Ю , Павлов И В , Тимошенко О А, Нупрейчик А В Перспективы производства трансформаторного масла в ОАО «АНХК» // Научно-практическая выставка-конференция «Современные нефтепродукты Качество Технологии» Ангарск, 2006 - С 40-41

5 Зеленцов Ю Н , Гусакова Ж.Ю , Левина Л А, Бочаров А П Разработка технологии и организации производства полусинтетических моторных масел на ОАО АЗКиОС // Юбилейная научно-техническая конференция ОАО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии» Ангарск, 2003 -С 55-56

6 Зеленцов Ю Н , Гусакова Ж Ю , Левина Л А , Елшин А И Разработка и освоение технологии гидрооблагораживания и каталитической депарафинизации масел различного назначения // Юбилейная научно-

техническая конференция ОАО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии» Ангарск, 2003 -С 60-63

7 Русакова Ж Ю , Павлов И В , Тимошенко О А , Венгура Н С Состояние рынка смазочных материалов и системы контроля качества масел в ОАО «АНХК» // Научно-практическая выставка-конференция «Современные нефтепродукты Качество Технологии» Ангарск, 2006 -С 35-37

8 Гусакова Ж Ю , Казулина Е В Современное состояние производства и качество масел ОАО «АНХК» // II Международная Научно-практическая конференция «Теория и практика повышения качества и рациональное использование масел, смазочных материалов и технических жидкостей» С-Пб, 2007 - С 60-66

9 Патент 2220186 ГШ С 10 О 65/12 Способ гидрооблагораживания и каталитической депарафинизации компонентов минеральных масел и система катализаторов для его осуществления Бюл Изобретения № 36

27 12 2003

Соискатель

Гусакова Ж Ю

Подписано в печать 12.10.07. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл.печ. л. 1.3. Уч.печ. л. 1.3. Тираж 100 экз. Заказ 1019.

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск , ул. Чайковского, 60

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА УЛУЧШЕНИЯ КАЧЕСТВА И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МИНЕРАЛЬНЫХ БАЗОВЫХ МАСЕЛ.

1.1 Классификация базовых масел в системе API. Производство базовых масел за рубежом и в России.

1.2 Характеристика сырья и основные положения процесса гидроочистки.

1.3 Сульфидирование катализаторов.

1.4 Основные положения процесса каталитической депарафинизации.

1.5 Дезактивация катализаторов.

1.6 Экспериментальные методы изучения свойств катализаторов

1.7 Катализаторы гидроконверсии, применяемые в производстве масел.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Методы исследований.

2.2.1 Исследования на опытной установке.

2.2.2 Исследования на промышленной установке.

2.2.3 Аналитические методы исследований.

2.2.3.1 Определение группового углеводородного состава компонентов базовых масел методом тонкослойной хроматографии по IP 469/01.

2.2.3.2 Определение фракционного состава.

2.2.3.3 Определение содержания соединений серы.

2.2.3.4 Определение физико-химических свойств.

2.2.3.5 Фракционирование гидрогенизата.

2.2.3.6 Определение свойств катализаторов.

2.2.3.7 Определение площади поверхности катализаторов.

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЦЕССОВ ГИДРООЧИСТКИ И ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ НА ОПЫТНОЙ УСТАНОВКЕ.

3.1 Результаты исследований на опытной установке процесса гидроочистки на катализаторе ГО-38А.

3.2 Результаты исследований на опытной установке процесса каталитической депарафинизации на катализаторе СГК-5.

3.3 Сравнительная характеристика результатов исследований на опытной установке процессов гидроочистки на катализаторе ГО-38А и каталитической гидродепарафинизации на катализаторе СГК-5.

3.4 Результаты исследований на опытной установке процесса каталитического гидрооблагораживания на системе катализаторов ГО-38А и СГК-5.

3.5 Результаты исследований процесса гидрооблагораживания компонентов масляных фракций с использованием системы катализаторов ГО-38А и СГК-5 в промышленных условиях.

ГЛАВА 4 ПРОМЫШЛЕННАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ МАСЛЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИСТЕМЫ ГИДРИРУЮЩЕГО И ГИДРОДЕПАРАФИНИРУЮЩЕГО КАТАЛИЗАТОРОВ.

4.1 Определение оптимального диаметра экструдата (зерна) цеолитсодержащего катализатора и времени эффективной работы системы катализаторов.

4.2 Определение периода активной работы системы катализаторов в промышленном масштабе на основе расчета коэффициента масштабного перехода на базе опытных исследований.

4.3 Сравнительная характеристика результатов исследований эффективности гидроконверсии системы катализаторов ГО-38А и СГК-5 на опытной установке и в промышленных условиях.

4.4 Качество базовых масел - продуктов гидроконверсии в промышленных условиях на системе катализаторов ГО-38А и СГК-5 по сравнению с качеством базовых масел, получаемых на ранее применяемом катализаторе АКМ и в сравнении с продукцией мировых производителей.

ВЫВОДЫ.

Киотский протокол к Рамочной конвенции ООН об изменении климата предписывает сократить к 2012 году выбросы парниковых газов в атмосферу на 5,2%, исходя из объемов 1990 года. Федеральный закон «О ратификации Киотского протокола к Рамочной конвенции ООН об изменении климата» был принят Госдумой 22 октября 2004 года, одобрен Советом Федерации 27 октября и подписан Президентом РФ.

6 октября 2005 г. на заседании правительства Российской Федерации был утвержден первый в России специальный технический регламент «О требованиях к выбросам автомобильной техникой, выпускаемой в обращение на территории Российской Федерации, вредных (загрязняющих) веществ», который вступил в силу в апреле 2006 года. Данный технический регламент установил требования к топливам и смазочным материалам, обеспечивающим регламентные экологические характеристики ДВС.

Совершенствование ДВС, модификация их конструкций с целью увеличения числа оборотов коленчатого вала и повышения эффективности сгорания топлива должны обеспечивать повышение мощности, снижение расхода топлива и токсичности выхлопа.

Конструкции современных устройств очистки выхлопов должны быть совместимы с химическим составом применяемых моторных масел. Нормируемое техническим регламентом «О требованиях к выбросам автомобильной техникой, выпускаемой в обращение на территории Российской Федерации, вредных (загрязняющих) веществ» количество твердых частиц в выхлопе напрямую зависит от уровня содержания соединений серы в базовом компоненте, которое сводится практически к нулю.

Таким образом, основной целью при разработке экологобезопасных смазочных материалов и основными принципами формулирования требований к качеству смазочных масел являются - создание продуктов с увеличенными лубрикационными свойствами и сроком службы, инертностью в отношении катализаторов очистки выхлопных газов, высокой биоразлагаемо-стью и низкой токсичностью, обеспечивающих безопасное хранение и утилизацию отработанных масел [1].

Мировое производство смазочных материалов в настоящее время составляет порядка 40 млн. т /год, присадок более 4 млн. т/год. В России годовая производительность смазочных масел составляет около 3 млн. т/год [2].

Основными способами решения вышеперечисленных проблем является применение каталитических процессов в производстве базовых масел и синтез новых присадок, химическая природа которых наносит минимальный ущерб окружающей среде, но позволяет производить энергосберегающие смазочные материалы [18].

В России в основном производятся базовые масла I группы по классификации АР1, которые традиционно получают процессами экстракционной очистки вакуумных дистиллятов и депарафинизацией селективными растворителями рафинатов. Из всех предприятий только половина обеспечена конечной стадией гидродоочистки на стационарном слое катализатора на типовых установках Г-24. Задача процесса гидродоочистки ограничивается незначительным улучшением цвета и низкой степенью гидрообессеривания без существенного изменения углеводородного состава в сторону увеличения процента содержания насыщенных углеводородов [20]. Мировая тенденция развития технологий производства базовых масел характеризуется применением процессов углубленной гидроконверсией сернистых соединений на современных катализаторах [25,42]. При сравнении аналогов базовых масел производства Российских и зарубежных предприятий приоритет остается за зарубежными компаниями.

Таким образом, актуальным является вопрос повышения экологических свойств базовых масел и разработки технологии и применения катализаторов способных повысить эффективность процесса гидрооблагораживания масел за счет изменения группового углеводородного состава. Изучение закономерностей процесса гидрооблагораживания при его промышленной реализации позволит создать каталитическую систему с заданными гидродинамическими параметрами, повысить уровень управляемости процесса и достижения благоприятного сочетания таких факторов, как выход и качество продукта, в том числе за счет модернизации действующих установок гидроочистки масел.

В представленной работе предлагается один из вариантов решения вопроса экологичности смазочных материалов - способом влияния технологическими гидрогенизационными процессами на химический состав базовых масел I группы по классификации Американского института нефти (АР1).

Цель работы - разработка технологии производства компонентов базовых масел с улучшенными физико-химическими и экологическими свойствами путем применения процессов гидродепарафинизации на цеолитном катализаторе и гидроочистки на алюмоникельмолибденовом катализаторе с оптимальными гидродинамическими свойствами каталитической системы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка методического подхода к изучению процессов гидрооблагораживания с использованием опытной установки и системы масштабных переходов на промышленную установку при переработке масляных фракций различного уровня вязкости и фракционного состава при различных температурных условиях;

- исследование процесса каталитической гидродепарафинизации масляных фракций на цеолитном катализаторе и процесса гидроочистки на алюмоникельмолибденовом катализаторе;

- изучение процесса гидроконверсии масляных фракций с применением комплексной системы цеолитного катализатора депарафинизации и катализатора гидроочистки;

- изучение физико-химических свойств товарных и базовых масел произведенных по разработанной технологии;

- исследование граничных значений характеризующих период активной работы цеолитного катализатора и системы катализаторов в целом, а также условий активации и регенерации катализаторов;

- изучение влияния геометрических размеров экструдата цеолитного катализатора для комплексной загрузки промышленных реакторов, обеспечивающих режимную эксплуатацию циркуляционного контура установки Г-24 по гидродинамическим характеристикам;

- исследование критериев масштабного перехода от результатов исследований к условиям промышленного производства.

выводы

1. Разработана технология процесса производства компонентов базовых масел с улучшенными физико-химическими и экологическими свойствами путем совмещения процессов гидродепарафинизации на цеолитном катализаторе и гидроочистки на алюмоникельмолибденовом катализаторе применительно к аппаратурно-реакторной схеме промышленной установки.

2. Изучены закономерности процесса гидродепарафинизации компонентов масляных фракций на цеолитсодержащем катализаторе.

3. Разработан комплекс методов испытания катализаторов для процессов гидрооблагораживания с использованием опытной установки и системы масштабных переходов на промышленную установку при переработке масляных фракций различного уровня вязкости и фракционного состава при различных температурных условиях.

4. Определены граничные условия совместной работы в единой системе цеолитного алюмоникельмолибденового катализатора СГК-5 и алюмони-кельмолибденового катализатора ГО-38А с целью реализации процессов гидродепарафинизации и гидроочистки в одном реакторе.

5. Впервые на основе исследований структуры поверхности и размеров экструдатов катализаторов в совокупности с гидродинамическими характеристиками реакторов опытной и промышленной установок разработана методика оперативного определения границы обратимой дезактивации каталитической системы.

6. Определены условия активации и регенерации катализаторов, обеспечивающих полный технологический цикл эксплуатации усовершенствованной каталитической системы.

7. Налажен промышленный выпуск товарных базовых масел группы I по классификации API и легированных масел с уровнем качества, занимающим лидирующее положение по России.

1. Евдокимов, А.Ю. Смазочные материалы и проблемы экологии/ А.Ю. Евдокимов, И.Г. Фукс, Т.Н. Шабалина, JI.H. Багдасаров М.:, ГУП «Нефть и газ» РГУ нефти газа им И.М. Губкина, 2000. - 424с.

2. Канделаки, Т.Л. Российский рынок смазочных материалов 2004/05: В 2-х т./ Т.Д. Канделаки, С.А. Мельникова, H.A. Капитонова, Е.О. Куликова, O.A. Кирьянова. М: ООО «ИнфоТЭК-КОНСАЛТ», 2005. - 368 с.

3. Сергиенко, С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти / С.Р., Серги-енко. М.:, «Химия», 1964. - 425с.

4. Новикова, Н.Д.//Химия и технология топлив и масел.-1973.- 12 17 с.

5. Орочко, Д.И. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке./ Д.И. Орочко, А.Д. Сулиманов, Л.Н. Осипов.- Изд. 2-е, перераб и доп.-М.: Химия, 1973. -315с.

6. Чертков, Я.Б. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов /Я.Б. Чертков, В.Г. Спиркин.- М.: Химия, 1974, С.13 39

7. Сергиенко, A.B. Химия процессов гидрокрекинга/ A.B. Сергиенко, И.В. Калечиц, В.И. Неудачина.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1970. 217с.

8. Калечиц, И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив/ И.В. Калечиц,- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1970. 86с.

9. Дриацкая, З.В. Опыт и перспективы переработки западносибирских нефтей / З.В. Дриацкая, М.А. Мхчиян .- Труды БашНИИНП, Уфа, 1973, вып. XII, С. 10

10. Черножуков, Н.И. Окисляемость минеральных масел / Н.И. Черножу-ков, С.Э. Крейн.- М.: Гостопиздат, 1955. 371с.

11. Дольман, Я. Труды VI Международного конгресса / Я. Дольман, И.К. Флюгтер.- М.: ЦНИИТЭнефтегаз, 1965, С. 124 139

12. Томас, Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы / Ч. Томас.- Пер. с анг.- М.: Мир, 1973, С.239 260

13. Рогов, С.П. //Химия и технология топлив и масел.-1961, №4. 59с.

14. Бейтер, Г. Труды VI Международного конгресса/ Г. Бейтер, Б.К. Шмид.- М.: ЦНИИТЭнефтегаз, 1965.- вып. 2.- С.4,106 123

15. Гольдштейн, Д.Л. Исследование и применение гидрогенизационных процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности/ Д.Л. Гольдштейн.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968, 238с.

16. Ирисов, К.Н. Носители катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия / К.Н. Ирисов, Т.С. Костромина, Б.К. Нефедов.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, тематический обзор, 47с.

17. Кордэро, Р. Свойства и применение никельвольфрамовых катализаторов в реакциях гидродесульфирования и гидродеазотирования / Р. Кордэро .М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981.- вып. 9.- С. 40

18. Локтев, М.И. Итоги науки и техники. Кинетика и катализ / М.И. Локтев. A.A. Слинкин.- М.: ВИНИТИ, 1980, С.З

19. Томас, Ч /Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки / Ч. Томас, Е.Д. Радченко, Б.К. Нефедов, Р.Р. Алиев.-М.: Химия, 1987.-224с.

20. Орочко, Д.И. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке / Д.И. Орочко, А.Д. Сулимов, Л.Н. Осипов,- М.: Химия, 1971. 412с.

21. Есипенко, Е.А. Каталитическая депарафинизация нефтяных фракций / Е.А. Есипенко, P.A. Мартиросов, А.Д. Гончаренко, А.З. Дорогочинский.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982, 59с.

22. Радченко, Е.Д. Цеолитсодержащие катализаторы в процессах гидрокрекинга нефтяного сырья / Е.Д. Радченко.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. -86с.

23. Коновальчиков, Л.Д. Современные процессы переработки, носители, цеолиты, адсорбенты / Л.Д. Коновальчиков, Б.К. Нефедов, В.Я. Кургликов, О.Д. Коновальчиков //Сб. науч. Тр.ВНИИ НП. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986.-62с.

24. Миначева, Х.М. Металлсодержащие цеолиты в катализе / Х.М. Мина-чева, Я.И. Исаков,-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. 104с.

25. Курганов, В.М. Гидроочистка нефтепродуктов на алюмоникельмолиб-деновом катализаторе / В.М. Курганов, А.И. Васейко, В.П. Финелонов, A.B. Агафонов, И.Я. Пережигина, JI.H. Осипов.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975. -108с.

26. Мынова, З.А. Процессы с участием молекулярного водорода/ З.А. Мы-нова, В.М. Курганов, В.В. Маншилин, //Сборник.- Труды Всесоюзной конференции по кинетике каталитических реакций.- Новосибирск. Институт катализа СО АН СССР, 1973, С. 164 172

27. Гайле, A.A. N метилпирролидон / A.A. Гайле, Г.Д. Залищевский. -Спб.: Химиздат, 2005. - 704с.

28. Боресков Г.К., Слинько М.Г. «Химия и технология топлив и масел», 1965, №8, С.30

29. Луговской, В.Н. Химреактор-5/ В.Н. Луговской, Ю.Ш. Матрос.- Труды.- Уфа, 1974. 66с.

30. Коновальчиков, Л. Д. //Химия и технология топлив и масел.-1984, № 1, С.15

31. Есипко, Е. А. Каталитическая гидродепарафинизация нефтяных фракций / Е. А. Есипко. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 52с.

32. Инструкция № 34-247-2005. По эксплуатации схемы гидрогенизацион-ных опытных микроустановок производств углеводородов, их соединений и органических продуктов, синтезируемых на основе органического и ароматического сырья.- ОАО «АЗКиОС», 2005г

33. Дытнерский, Ю.И. Основные процессы и аппараты химической технологии / Под ред. Ю.И. Дытнерского.- М.: Химия, 1983.- 272с.

34. Хьюз, Р. Дезактивация катализаторов: Перевод с англ. / Хьюз Р. М.: Химия, 1989.- 280с.

35. Хаджиев, С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред. С.Н. Хаджиева.- М.: Химия, 1982. 280с.

36. Аэров М.Э. Аппараты со стационарным зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы / М.Э.Аэров, О.М. Тодес, Д.А. Наринский,-Л.: Химия, 1979.- 176с.

37. Кувшинский, М.Н. Курсовое проектирование по предмету «Процессы и аппараты химической промышленности»: Учеб. Пособие для учащихся техникумов." 2-е издание., перераб. и доп. / М.Н. Кувшинский, А.П. Соболева-М.: Высш. Школа, 1980,- 223с.

38. Методы испытания активности катализаторов. Выпуск 4/ Материалы координационного центра,- Новосибирск, 1975. 201с.

39. Гайрбекова, С.М. Лабораторные методы оценки и селективности алю-мосиликатных катализаторов крекинга: Тематические обзоры / С.М. Гайрбекова, А.З. Дорогочинский, С.Н. Хаджиева.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. -108с.

40. Суханов, В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке / В.П. Суханов М.: Химия, 1973. - 416с.

41. Ландау, М.В. Катализаторы на основе молибдена и вольфрама для процессов гидропереработки нефтяного сырья / М.В. Ландау, Б.К. Нефедов, Л.Н. Алексеенко// Тематический обзор.- Переработка нефти.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985.-80с.

42. Миначев, Х.М. Приготовление, активация и регенрация цеолитных катализаторов / Х.М. Миначев, Я.И Исаков. // Тематический обзор.- Переработка нефти,- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 84с.

43. Есипко, Е.А. Каталитическая гидропарафинизация нефтяных фракций / Е.А. Есипко, P.A. Мартиросов, А.Д. Гончаренко, А.З. Дорогочинский// Тематический обзор.- Переработка нефти.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982

44. Пигузова, Л.И. Новые сверхвысокомолекулярные цеолиты и их применение в нефтепереработке / Л.И. Пигузова // Тематический обзор.- Переработка нефти.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 74с.

45. Радченко, Е.Д. Промышленные катализаторы для нефтепереработки и нефтехимии / Е.Д. Радченко, Д.Ф. Поезд, И.М. Колесников // Тематический обзор.- Переработка нефти,- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. 60с.

46. Шебалдова, А.Д. Селективные превращения олефинов в присутствии комплексных катализаторов / А.Д. Шебалдова, М.Л. Хидекель, В.Н. Кравцова, Быстренина, Т.И. Губина // Тематический обзор.- Переработка нефти.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975.-84с.

47. Радченко, Е.Д. Цеолитсодержащие катализаторы в процессах гидрокрекинга нефтяного сырья / Е.Д. Радченко, В.Я. Кругликов, М.В. Ландау // Тематический обзор,- Обзоры по важнейшим научным и научно-техническим проблемам.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981

48. Нефедов, Б.К. Катализаторы нефтепереработки и нефтехимии на основе высококремнеземных цеолитов / Б.К. Нефедов, Л.Д. Коновальчиков, H.H. Ростанин // Тематический обзор.- Нефтехимия и сланцепереработка.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. 60с.

49. Ирисова К.Н. Носители катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия / К.Н. Ирисова, Т.С. Костромина, Б.К. Нефедов // Тематический обзор,- Переработка нефти.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. 48с.

50. Литвиненко, А.Г. Производство и применение катализаторов в нефтер-перерабатывающей промышленности за рубежом / А.Г. Литвиненко, И.Э. Гельмо, В.Л. Клименко, Б.Н. Давыдов // Тематический обзор.- Переработка нефти.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1970.- 90с.

51. Калечин, И.В. Химия процессов гидрокрекинга / И.В. Калечин, В.И. Неудачина // Тематический обзор.- Переработка нефти.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1970.-65с.

52. Получение и свойства катализаторов и адсорбентов на основе цеолитов / Сборник научных трудов ГрозНИИ.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. 180с.

53. Катализаторы в нефтепереработке / Сборник переводов.- М.: ГОСИН-ТИ, 1958.- 150с.

54. Пигузова, Л.И. Новые цеолитные катализаторы для получения высокооктанового бензина из метанола / Л.И. Пигузова // Тематический обзор.- Переработка нефти.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 88с.

55. Поезд, Д.Ф. Производство активной окиси алюминия носителя для алюмоплатиновых катализаторов риформинга / Д.Ф. Поезд, Е.Д. Радченко, Г.М. Панченков, И.М. Колесников // Тематический обзор,- Переработка нефти.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. - 78с.

56. Радченко, Е.Д. Влияние органических азотосодержащих соединений на гидрокрекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Е.Д. Радченко, Ю.Н. Зеленцов, Г.Н. Чернакова // Тематический обзор,- Переработка нефти.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. 48с.

57. Альтшулер, С.А. Некоторые вопросы математического процесса гидрокрекинга: автореф. Диссертации , к.т.н. / С.А. Альтшуллер; ВНИИНП, М.: 1968.-33с.

58. Новые данные в свойствах минеральных масел с точки зрения ухода за трансформаторными маслами / Обзор зарубежной литературы.- М.: ЦНИИ-ТЭнефтегаз, 1963.-52с.

59. Насиров, P.K. Катализаторы гидроочистки и полупроводниковые свойства активных компонентов / Р.К. Насиров, В.И. Квашонкин, В.Ю. Харченко // Тематический обзор,- Переработка нефти.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1995. -40с.

60. Конь, М.Я. Совершенствование вторичных процессов за рубежом и их роль в углублении переработки нефти / М.Я. Конь, В.Г. Шершун // Тематический обзор.- Переработка нефти.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. 76с.

61. Промышленные и перспективные катализаторы нефтепереработки и нефтехимии, цеолиты и адсорбенты / Сборник научных трудов.- Выпуск 66.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. 142с.

62. Разработка методов синтеза цеолитсодержащих катализаторов для процессов гидрогенизационной переработки нефтепродуктов / ВНИИНП.-Отчет о НИР № 3881/8081 за 1982-1984гг,- М.: ВНТИЦентр, 1984. 82с.

63. Крылов, В.А Совершенствование процессов гидроочистки дизельных топлив и каталитического риформинга бензиновых фракций для переработки вторичных дистиллятов: автореф. Диссертации, к.т.н. /ОАО «ВНИПИ-нефть».- Пермь, 2007

64. Буянов P.A. Научные основы производства каатлизаторов / P.A. Буянов- Новосибирск: Наука, 1982. 224с.

65. Рзработка методов синтеза цеоитсодержащих катализаторов для процессов гидрогенизационной переработки нефтепродуктов / Копия отчета о НИР.- М.: ВНТИЦентр, 1986. 92с.

66. Эллис, Карлтон Гидрогенизация органических соединений / Карлтон Эллис, перевод под ред. А.Ф. Добрянского.- Л.: Госхимтехиздат, 1934. -340с.

67. Нагиев, М.Ф. Термодинамические расчеты процессов переработки нефти и данные по свойствам химических соединений / М.Ф. Нагиев. -Д.: Госоптехиздат, 1950.-219с.

68. Саттерфилд, Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе/ Ч.Н. Сат-терфилд.- М.: Химия, 1976. 240с.

69. Карякин, Н.В. Основы химической термодинамики: Учебное пособие для вузов / Н.В. Карякин.- М.: Академия, 2003. 464с.

70. Кузнецов, A.A. Расчеты процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности / A.A. Кузнецов, С.М. Кагерманов, E.H. Судаков. -М.: Химия, 1966. 336с.

71. Скобло, А.И. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности / А.И. Скобло, И.А. Трегубова, H.H. Егоров,-М.: Госоптехиздат, 1962. -652с.

72. Чернышев, А.К. Сборник номограмм для химико-технологических расчетов / А.К. Чернышев, K.JI. Поплавский, Н.Д. Заичко,- М.Химия, 1969. -280с.

73. Эмирджанов, Р.Т. Примеры расчетов нефтезаводских процессов и аппаратов / Р.Т. Эмирджанов.- Баку, Азнефтеиздат, 1957.-403с.

74. Михаил, Р. Реакторы в химической промышленности / Р.Михаил, К. Кырлогану.- JL: Химия, 1968. 388с.

75. Железняк, A.C. Методы расчета многофазных жидкостных реакторов / A.C. Железняк, И.И. Иоффе.- Л.: Химия, 1974. 320с.

76. Кувшинский, М.Н. Курсовое проектирование по предмету «Процессы и аппараты химической промышленности» / М.Н. Кувшинский, А.П. Соболева.- М.: Высшая школа, 1980. 223с.

77. Хаджиев, С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / под ред.С.Н. Хаджиева. М.: Химия, 1989.- 280с.

78. Вихман, Г.Л. Основы конструирования аппаратов и машин нефтеперерабатывающих заводов / Г.Л. Вихман, С.А. Круглов. -М.: Машиностроение, 1978.- 328с.

79. Джорджи, А.Н. Моторные и реактивные масла и жидкости/ А.Н. Джорджи, Е.С. Левина, Б.Ф. Тицкая. М.: Химия, 1963. - 704с.

80. Эмирджанов, Р.Т. Основы технологических расчетов в нефтепереработке и нефтехимии / Р.Т. Эмирджанов, P.A. Лемберанский. М.: Химия, 1989.-192с.

81. Черножуков, Н.И. Химия минеральных масел / Н.И. Черножуков, С.Э. Крейн, Б.В. Лосиков.- М.: Госоптехиздат, 1958. 414с.

82. Нагиев, М.Ф. Основы разработки комплексных химических процессов и проектирования реакторов / М.Ф. Нагиев.- Баку, 1961. 489с.

83. Эмирджанов, Р.Т. Основы технологических расчетов в нефтепереработке / Р.Т. Эмирджанов. М.: Химия, 1965. - 543с.

84. Курсы повышения квалификаций по катализаторам и каталитическим процессам: сборник лекций. Новосибирск, 2002. - 373с.

85. Глаголева, О.Ф. Технология переработки нефти. В 2-ух частях. Часть первая. Т38 Первичная переработка нефти / под ред. О.Ф. Глаголевой, В.М. Капустина.- М.: Химия, КолосС, 2006. 400с.

86. Полторак, О.М. Лекция по теории гетерогенного катализа / О.М. Пол-торак,- М.: изд-во МГУ, 1968.-154с.

87. Научные основы производства катализаторов / Тезисы докладов Всесоюзного совещания.- Новосибирск, 1982.-224с.

88. Гидрогенизационные и окислительные процессы / Сборник научных трудов.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982.-67с.

89. Ульянов, Б.А. Процессы и аппараты химической технологии: Учебное пособие / Ульянов Б.А., Бадеников A.B. Щелкунов Б.И., Ликучёв В.Г. Ангарск: изд-во Ангарской государственной технической академии, 2003. -610с.

90. Гусейнов, Д.А. Технологические расчеты процессов нефтепереработки / Д.А. Гусейнов, Ш.Ш. Спектор, Л.З. Вайнер.- М.: Химия, 1964.-307с.

91. Бахшиева, Л.Т. Техническая термодинамика и теплотехника: Учебное пособие / Л.Т. Бахшиева, Б.П. Кондауров, A.A. Захарова, B.C. Салтыкова.-М.: Академия, 2006. 272с.

92. Левеншпиль, О. Инженерное оформление химических процессов / О. Левеншпиль.- М.: Химия, 1969. 621с.

93. Жоров, Ю.М. Расчеты и исследования химических процессов нефтепереработки / Ю.М. Жоров.- М.: Химия, 1973. 216с.

94. Гидрокрекинг остатков и дистиллятов, включая гидрообессеривание остатков и нефтей. Материалы дискуссионного симпозиума, 13-19 июня 1971г. Москва.- М.:Внешторгиздат, 1971. 164с.

95. Айнштейн, В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. В 2-ух книгах / В.Г. Айнштейн, М.К.Захаров, Г.А. Носов и др.-М.: Логос; Высшая школа, Книга 1,2003. 912с.

96. Айнштейн, В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. В 2-ух книгах / В.Г. Айнштейн, М.К.Захаров, Г.А. Носов и др.-М.: Логос; Высшая школа, Книга 2, 2003. 872с.

97. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие. Уфа: Гилем, 2002. 672с.

98. Бабицкий, И.Ф. Расчет и конструирование аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов / Н.Ф. Бабицкий, Г.Л. Вихман, С.И. Вольфсон.- М.: Недра, 1965. 902с.

99. Радченко, Е.Д. Промышленные катализаторы гидрогенезационных процессов нефтепереработки / Е.Д. Радченко, Б.К. Нефедов, P.P. Алиев.- М.: Химия 1987.-224с.

100. Гуревич, И.Л. Технология переработки нефти и газа. Часть 1.Общие свойства и первичные методы переработки нефти и газа / Гуревич И.Л. Под ред. канд. техн. наук А.Г. Сарданашвили и доктора техн. наук А.И. Скобло.-М.: Химия, 1972. -360с.

101. Разработка новых катализаторов для процессов гидродеароматизации, гидрокрекинга и селективного гидрокрекинга в производстве топлив / Копия отчета НИР. Электрогорск, 1983. - 51с.

102. Фукс, И.Г. Основы химмотологии. Химмотология в нефтегазовом деле: Учебное пособие / И.Г. Фукс, В.Г. Спиркин, Т.Н. Шабалина.- М.: ФГУП Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004. 280с.

103. Галимов, Ж.Ф. Методы анализа катализаторов нефтепереработки / Ж.Ф. Галимов, Г.Г. Дубинина, P.M. Масагутов.- М.: Химия, 1973. 191с.

104. Черножуков, Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть 3. Очистка нефтепродуктов и производство специальных продуктов / Н.И. Черножуков,- М.: Химия, 1967. 360с.

105. Кузнецов, A.A. Расчеты процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности / A.A. Кузнецов, С.М. Кагерманов, E.H. Судаков.- М.: Химия, 1966. -336с.

106. Крамере, X Химические реакторы. Расчет и управление ими / X. Крамере, К. Вестертери.- М.: Химия, 1967. 264с.

107. Ландау, Л.Д. Механизм сплошных сред / Л.Д Ландау, Е.М. Лифшиц,-М.: Гостехиздат, 1953. 245с.

108. Гольдштейн, С. Современное состояние гидроаэродинамики вязкой жидкости. Т. 1 / С. Гольдштейн. Перевод с англ. Под ред. Н.Я. Фабриканта,-М.:ИЛ, 1948.-240с.

109. Аэров, М.Э. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем / М.Э. Аэров, О.М. Тодес.- Л.: Химия, 1968.- 112с.