автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка гидрометаллургического способа извлечения молибдена из полупродуктов обогащения руд Бугдаинского месторождения

Александров Павел Владимирович

РАЗРАБОТКА ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО СПОСОБА ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ПОЛУПРОДУКТОВ ОБОГАЩЕНИЯ РУД БУГДАИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Специальность 05.16.02 - Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

1 2 МАЙ 2011

Москва-2011

4845585

Работа выполнена в Федеральном государственном профессионального образования «Национальный университет «МИСиС».

образовательном учреждении высшего исследовательский технологический

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Медведев Александр Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Лайнер Юрий Абрамович

кандидат технических наук

Смирнов Константин Михайлович

Ведущая организация:

ОАО "СМК Металлург", г. Скопин Рязанской области

Защита диссертации состоится «25» мая 2011г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал, д. 3, ауд. 214.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИСиС.

Автореферат разослан « 19 » апреля 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Лобова Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В настоящее время в России и за рубежом на обогатительных фабриках основным продуктом обогащения молибденовых руд является кондиционный молибденовый концентрат (~50% Мо). Этот продукт далее поступает на металлургические комбинаты, где является сырьём для получения триоксида молибдена, ферромолибдена, металлического молибдена и других продуктов. Для получения кондиционного концентрата требуется несколько флотационных перечисток, вследствие чего извлечение Мо на стадии обогащения в кондиционные молибденовые концентраты составляет не более 75-80%, а сквозное извлечение из руды в любой из конечных продуктов металлургического передела не превышает 70-72%. Таким образом, с хвостами обогащения и отходами металлургических производств невосполнимо теряется более четверти добытого с рудой молибдена.

В то же время извлечение молибдена в некондиционные полупродукты обогащения (15-20%-ные по Мо) достигает 95%. Разработка рационального способа извлечения молибдена из такого бедного сырья позволила бы существенно увеличить извлечение молибдена из руд в конечные продукты, сократив тем самым его потери.

Вышеупомянутые полупродукты обогащения сульфидной молибденовой руды по сути являются низкосортными молибденитовыми концентратами с содержанием молибдена 5-20%. Одним из вариантов переработки таких концентратов, как и кондиционных, может быть обжиг с последующим содовым выщелачиванием огарка. Возможны и безобжиговые, чисто гидрометаллургические технологии. Гидрометаллургические способы переработки низкосортных молибденитвых концентратов имеют ряд преимуществ перед обжигом, главным из которых является отсутствие пылеуноса и выброса в атмосферу сернистых газов. При переработке бедного сырья остро стоит вопрос обеспечения большой производительности используемых аппаратов. Обеспечить же высокую производительность пылеулавливающих и газоочистительных систем дорого и трудоемко, а зачастую, и вовсе не представляется возможным.

Другим преимуществом применения гидрометаллургических способов переработки низкосортного молибденового сырья является их высокая комплексность. Все сопутствующие молибдену металлы не теряются и могут быть выделены либо из кислых фильтратов, либо из осадков при их дальнейшей переработке, что особенно важно для низкосортных концентратов, содержащих в значимых количествах большой спектр ценных компонентов.

Тенденция перевода обогатительных и металлургических предприятий на получение и переработку низкосортных концентратов, а в ряде случаев и на переработку руд, будец^ превалировать в большинстве стран-производителей металлургической продукции.

Настоящая работа посвящена изучению возможности рентабельной переработки низкосортных (5-20%-ных по Мо) молибденитовых концентратов (на примере концентратов Бугдаинского месторождения).

Исследования выполнены при поддержке:

- гранта по программе «У.М.Н.И.К.» «Разработка азотнокислотного варианта гидрометаплургической технологии переработки низкосортных молибденитовых концентратов» на 2010-2011 г.г.;

- гранта НИТУ МИСиС «Исследование и разработка азотнокислотного варианта гидрометаллургической технологии переработки низкосортных молибденитовых концентратов» на 2010 г.

Цель работы. Разработать гидрометаплургический способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов, обеспечивающий повышение сквозного извлечения молибдена и получение конечных продуктов, пригодных для выплавки ферромолибдена.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследовать минеральный, гранулометрический и химический составы низкосортного молибденитового Бугдаинского концентрата;

- изучить кинетику выщелачивания низкосортного молибденитового концентрата азотной кислотой и раскрыть механизм перевода молибдена в раствор;

- исследовать влияние предварительной механоактивации концентрата и присутствия в выщелачивающем растворе серной кислоты на процесс выщелачивания;

- разработать экологически чистую технологическую схему процесса комплексной переработки низкосортных молибденитовых Бугдаинских концентратов, обеспечивающую увеличение сквозного извлечения молибдена из руды в товарный продукт не менее чем на 1215% и исключающую дорогостоящие переделы глубокого обогащения.

Методы исследования. Работа выполнена с применением современных методик и методов исследований: искровой масс-спектрометрии индуктивно-связанной плазмы, спектрального эмиссионного анализа, дифференциального термического анализа, хроматографического анализа, рентгенофазового анализа и химического анализа.

Научная новизна.

1. На основании исследований химического и минералогического составов низкосортного молибденитового концентрата (16,5% Мо) и экспериментальных данных обнаружено высокое (~98%) извлечение молибдена в раствор при выщелачивании концентрата азотной кислотой, что обусловлено образованием, вследствие взаимодействия сульфидов сопутствующих металлов (Fe, Cu, Pb) с азотной кислотой, избыточного количества S042", достаточного для удержания всего молибдена в растворе в составе анионных комплексов [MoC^SO^]2".

2. Впервые показано, что при азотнокислотном выщелачивании предварительно активированных низкосортных молибденитовых концентратов (15-20% Мо), содержащиеся в них Д§ и РЬ более полно концентрируются в твёрдом продукте выщелачивания, что позволяет использовать его в качестве сырья для получения серебра и свинца.

3. Обнаружено различие во влиянии предварительной механоактивации на низкосортные молибденитовые концентраты с содержанием молибдена 5-10% и 15-20%, проявляющееся в отсутствии повышения извлечения молибдена в раствор для очень бедных (5-10% Мо) концентратов, на основании чего сделан вывод о неэффективности использования для таких продуктов предварительной механоактивации.

Практическая значимость работы. Предложена технологическая схема переработки низкосортных молибденитовых Бугдаинских концентратов, включающая двустадийное выщелачивание смесью растворов азотной и серной кислот, абсорбцию образующихся нитрозных газов водой с регенерацией азотной кислоты и осаждение из полученных кислых растворов молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена.

Разработанная технология позволяет увеличить сквозное извлечение молибдена из руды в товарный продукт не менее чем на 12-15% и исключить дорогостоящие переделы глубокого обогащения.

На защиту выносятся:

- результаты исследований минералогического, гранулометрического, химического составов низкосортного молибденитового Бугдаинского концентрата;

- результаты исследований кинетики выщелачивания низкосортного молибденитового концентрата азотной кислотой и предложенный механизм перевода молибдена в раствор;

- результаты исследований влияния предварительной механоактивации концентрата и присутствия в выщелачивающем растворе серной кислоты на процесс выщелачивания;

- предложенная технологическая схема процесса.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на 63-й , 64-й и 65-й научных конференциях молодых учёных МИСиС, г. Москва (2008-2010 г.г.); Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы», г. Москва (2009 г).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в рекомендованных ВАК изданиях - 3, в прочих печатных изданиях - 2, в сборниках тезисов докладов научных конференций - 4, всего - 9 научных работ, получено 1 ноу-хау.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 148 страницах, содержит 44 таблицы, 41 рисунок и список использованной литературы, включающий 66 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований.

В первой главе дан аналитический обзор литературы по теме исследований, в котором рассмотрены гидрометаллургические способы переработки молибденитовых концентратов и способы улавливания отходящих нитрозных газов. Приведён анализ состояния и развития, как мирового, так и российского рынка молибдена.

Среди гидрометаллургических способов можно выделить три группы: разложение молибденита в водной или щелочной средах; разложение молибденита азотной кислотой при повышенных температурах и давлении; разложение молибденита азотной кислотой при атмосферном давлении и температурах до 100°С. Все они достаточно полно изучены применительно к кондиционным (50%-ным по Мо) молибденитовым концентратам. Переработке же низкосортных концентратов посвящено всего несколько работ, результаты которых не обобщены. В них, тем не менее, отмечено, что радикальное улучшение показателей по извлечению молибдена из руд может быть достигнуто лишь в результате осуществления мероприятий, охватывающих не только металлургический передел, но и обогащение сырья.

В настоящее время самым распространённым в промышленности гидрометаллургическим способом переработки кондиционного молибденитового концентрата является его автоклавное разложение азотной кислотой. Технология отработана, хорошо изучена кинетика и термодинамика этого процесса. Однако, нет данных о применимости выявленных закономерностей в отношении низкосортных концентратов, а также данных о рентабельности использования указанного способа для переработки 5-20%-ных концентратов ввиду низкой производительности автоклавов при работе на низкосортном сырье. Вышеизложенное с учётом одного из основных требований к технологиям в настоящее время - энергосбережения, определило направление поисковых исследований по переработке низкосортных молибденитовых концентратов. Выбран безавтоклавный вариант разложения таких концентратов азотной кислотой путём абсорбции нитрозных газов водой с регенерацией азотной кислоты. При этом используются обычные реакторы в кислотостойком исполнении.

Мировой финансовый кризис сильно ударил по сырьевому рынку. Менее чем за полгода цены практически на все концентраты и металлы снизились, достигнув многолетних минимумов. На некоторые виды металлов они упали до критического уровня, что привело к остановке ряда металлургических предприятий из-за убыточности производства. В последнее время многие горно-обогатительные комбинаты находятся в поиске новых решений по увеличению рентабельности производства.

Рынок молибдена в 2010-2013 гг., скорее всего, будет характеризоваться дефицитом вследствие увеличения спроса на металл для нужд производства специальных сталей..

В результате критического анализа опубликованных результатов исследований сформулированы задачи и цели работы. Главная из них - повысить рентабельность технологии получения молибдена за счёт её упрощения и повышения сквозного извлечения молибдена из руды в конечные продукты путём вовлечения в переработку некондиционного сырья.

Во второй главе приведена характеристика исходного материала. Дана краткая справка о Бугдаинском месторождении (Читинская область), представлены результаты исследований минерального, гранулометрического и химического составов концентрата.

Минералогический состав концентрата изучали с использованием комплекса методов технологической минералогии, который включает в себя: визуальные и оптические минералогические методы исследования, ситовой и химический анализы. Для оптических методов исследований использовали аппаратуру фирмы "Nikon": поляризационный микроскоп ECLIPSE LVIOO-POL, оптический стереомикроскоп SMZ-1500, оснащенный цифровой фотомикрографической системой DS-5M-L1, и стереомикроскоп SMZ-645. Результаты минералогических исследований уточнены пересчётом химического состава на минеральный по методу П. Ниггли.

Для исследований использован концентрат с содержанием Мо 16-17%, представляющий собой продукт гравитационно-флотационного обогащения полупромышленной технологической пробы БТП-1-пп золото-молибден-полиметаллической руды юго-восточного фланга Бугдаинского месторождения. Проба отобрана на Удоканской опытно-промышленной установке (ОПУ) в соответствии с требованиями ГОСТ 14180-80.

В пробе обнаружены молибденит, пирит, галенит, халькопирит, сфалерит, англезит, ковеллин, халькозин, в небольшом количестве - блеклая руда. Породообразующие минералы составляют около 18% (таблица 1).

Таблица 1 - Минералогический состав низкосортного Бугдаинского концентрата

Минерал Содержание, % Минерал Содержание, %

Молибденит 29,2 Кварц 2,6

Пирит 26,9 Полевые шпаты 1,0

Халькопирит 10,0 Слюды 1,3

Галенит 5,6 Каолинит 1,0

Сфалерит 4,0 Ярозит, гидроксиды Ре 0,8

Англезит 1,9 Кальцит 0,6

Ковеллин, халькозин 0,7 Рутил 0,2

Блеклая руда 0,5 Пустая порода 13,0

Оксиды молибдена 0,7 Сумма 100,0

Гранулометрический состав определяли по стандартной методике мокрым способом с применением набора лабораторных сит (ГОСТ 3584-72). Основная масса пробы с размером зёрен -0,044+0 мм составляет 74,41%.

Полный силикатный химический анализ Бугдаинского концентрата проводили по методикам, рекомендованным Научным советом по аналитическим методам Всероссийского научно-исследовательского института минерального сырья. Установлено, что основными промышленно-ценными компонентами являются молибден (16,5%), свинец (12,73%), медь (3,56%) и железо (12,44%), в меньшем количестве присутствует цинк (2,53%), из породообразующих компонентов преобладает кремнезём.

Для определения содержания в молибденовом концентрате редких и благородных металлов (таблица 2) использован метод искровой масс-спектрометрии индуктивно-связанной плазмы (ГСР-МЭ, масс-спектрометр с двойной фокусировкой Ш8-ВМ2 производства .ГЕОЬ, Япония). Метод применим для определения низких содержаний элементов (при высоких содержаниях ошибка анализа весьма значительна).

Таблица 2 - Элементный состав низкосортного Бугдаинского концентрата

Оксид ПО, % масс. Содержание, % масс Оксид ПО, % масс. Содержание, % масс

Na20 0,0002 0,064 к2о 0,002 0,19

MgO 0,0001 0,083 СаО 0,001 0,12

А120з 0,001 0,81 ТЮ2 0,001 0,091

Р2О5* 0,006 0,15 МпО 0,001 0,028

0,002 28,0 Fe203 0,001 1,86

* информационные данные

Элемент ПО, г/т Содержание, г/т Элемент ПО, г/т Содержание, г/т

V 7 19,3 Re 0,004 3,8

Сг 4 57,0 Mo 0,2 Основа

Со 0,1 22,0 Au 0,9 <ПО

Ni 3 17,1 Ag 0,3 336

Си 2 22519 Cd 14 51,2

Zn 2 15967 Pb 0,4 83828

As 0,2 819 Sb 0,2 663

Zr 0,3 12,0 Ba 0,4 49,5

W 0,3 81,9 Bi 0,08 565

Примечание: ПО - порог обнаружения.

Из вредных примесей можно отметить присутствие мышьяка, содержание которого составило 0,08%. В значимых количествах присутствует серебро - 336 г/т, содержание золота и платиноидов ниже порога обнаружения, содержание рения - 3,8 г/т.

В пробе молибден присутствует в виде минерала молибденит. Размер его зёрен 0,0050,12 мм, преобладающий - 0,03 мм. В классе крупности +0,071 мм присутствуют пластинки и

8

розетки молибденита размером 0,12 мм и сростки молибденита с кварцем (рисунок 1). В более тонком материале количество молибденита значительно выше, чем в классе +0,071 мм,

пластинки и розетки свободны от сростков. " *'\ ' ; ,

' Г.' -

• V

Рисунок 1 - Пластинки молибденита (в правой части) и сростки молибденита с кварцем (в левой части). Класс крупности +0,071 мм. Изображение под стереомикро-скопом.

Молибденит на 95-98% находится в виде свободных зёрен. Сростки в основном обнаружены в классе +0,071 мм и представлены кварц-молибденитовыми агрегатами (рисунок 1), также обнаружено незначительное количество сростков с галенитом (рисунок 2). Структура частиц концентрата представлена на рисунке 3.

В третьей главе приведены методика экспериментов и результаты исследования кинетики азотнокислотного выщелачивания низкосортного молибденитового концентрата, а также влияния различных факторов (предварительной механоактивации концентрата и присутствия в выщелачивающем растворе серной кислоты) на извлечение молибдена в раствор

Выщелачивание осуществляли с помощью перемешивающего устройства ПЭ-8100 (НПО "Экрос")- Для поддержания температуры выщелачивания использовали ультратермостат иТи-2. По окончании выщелачивания пульпу фильтровали, кек промывали водой, сушили и анализировали на содержание молибдена. Промводы объединяли с фильтратом и анализировали на молибден. Извлечение молибдена определяли как по анализу

9

Рисунок 2 - Молибденит и галенит как в срастании, так и в виде свободных зёрен. Флотационный концентрат, брикет.

Рисунок 3 - Структура частиц концентрата. Флотационный концентрат, брикет.

раствора, так и по анализу кека. Разброс данных не превышал 1-2%. Содержание молибдена в растворах определяли фотоколориметрически, в кеках - объёмным комлексонометрическим методом (по ГОСТ 2082.3-81). Количественный элементный анализ проб проводили методом эмиссионной спектроскопии на спектрометре Spectra Ciros Vision фирмы SPECTRO Analytical Instruments GmbH (Германия). Погрешность определения основных компонентов составляла не более 3% (отн.), примесей - не более 10 % (отн.).

Для определения энергии активации процесса провели кинетические опыты по выщелачиванию низкосортного молибденитового концентрата азотной кислотой при различных температурах (25-90°С) и большом термодинамическом избытке азотной кислоты ([HNO3] = 350 г/л, Т:Ж =1:100) (рисунок 4). Для определения порядка процесса по реагенту сняли кинетические кривые при постоянной температуре (90°С) и большом термодинамическом избытке азотной кислоты (Т:Ж = 1:100), меняя её концентрацию от опыта к опыту в интервале 220-660 г/л (рисунок 5).

Рисунок 4 - Кинетические кривые Рисунок 5 - Кинетические кривые

выщелачивания при [Н140з]=350 г/л и выщелачивания при температуре 90°С

температурах: и [НЫОз]: 1 - 220 г/л,

1 - 25°С, 2 - 50"С, 3 - 70°С, 4 - 90°С 2 - 350 г/л, 3 - 500 г/л, 4 - 660 г/л.

На основании полученных данных рассчитаны значения энергии активации и порядка процесса по азотной кислоте на начальных этапах выщелачивания. Энергия активации (рисунок 6) и порядок реакции по азотной кислоте (рисунок 7), определённые для вышеуказанных условий соответственно равны 51 кДж/моль и ~0,5. Полученные данные свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией процесса на начальных стадиях является химическое взаимодействие.

-0,4

1§[нга3]

Рисунок 6 - График для определения энергии активации ([1ШОз] = 350 г/л, интервал температур: 25-90°С).

№10',К"'

Рисунок 7 - График для определения порядка реакции по азотной кислоте ([НШ3] = 220-660 г/л, температура 90°С).

В настоящее время в молибденовой промышленности используют кондиционные (50%-ные по Мо) концентраты, азотнокислотное разложение которых описывается суммарным уравнением реакции (1):

МоБ2 + 6Ш03 = Н2Мо04 <™> + 2Н2504 + 6ЫО.

(1)

При этом в начальный период времени весь окисленный молибден переходит в раствор, где находится в составе катионов Мо022+, Мо2С>52+. При увеличении в растворе концентрации серной кислоты часть молибдена связывается в анионные сульфатные комплексы (например, [Мо02(504)2]2"). Дальнейшее увеличение в растворе концентрации молибдена в условиях недостатка сульфат-ионов приводит к коагуляции Н2МоС>4(тв). В производственной практике 80% молибдена выпадает в осадок в составе молибденовой кислоты, а 20% остаётся в маточном растворе в составе анионных комплексов.

Особенность низкосортных молибденитовых концентратов заключается в том, что в них содержится большое количество сопутствующих молибдениту сульфидов, которые реагируют с азотной кислотой по реакциям (2-5):

Ре32 +18НЖ)з = Ре(ЫОз)з + 2 Н2504 + 15Ш2 + 7Н20, ХпБ + 8Н1Ч03 = гп304 + 8 N01 + 4Н20, СиРе82 + НЖ>з = Си(Шз)2 + Рс(Ы03)3 + Н2304 + N0 + Н20, ЗРЬ8 + 8НК03 = ЗРЬ504 + 8ЫО + 4 Н20.

(2)

(3)

(4)

(5)

При этом по реакциям (4,5) выделяется монооксид азота, который окисляет молибденит, а по реакциям (2, 4) выделяется достаточное количество серной кислоты, чтобы

удержать весь окисленный молибден в растворе. Азотнокислотное выщелачивание молибденита в таком случае описывается уравнением реакции (6)

MoS2 + 6HNO3 = 2Н+ + [Mo02(S04)2f (р-р) + 6NO + 2Н20, (6)

Таким образом, при выщелачивании молибденитовых концентратов, имеет место

следующее динамическое равновесие между исходным молибденитом и продуктами его окисления:

MoS2 1

Н2М0О4 (тв) ^_Мо022+ м_► [Mo02(S04)2]2"(p-p)

(в условиях недостатка SO42') Mo2Os2+ (в присутствии избытка S042")

При добавлении дополнительного количества серной кислоты повышается концентрация сульфат-ионов в растворе и равновесие смещается в сторону образования анионных комплексов ([Mo02(S04)2]2"), что позволяет полностью удерживать молибден в растворе, а также ускорить процесс окисления M0S2 за счёт отвода первичного продукта реакции (Мо022+, Мо2052+). Кроме того, известно, что H2SO4 улучшает смачиваемость концентрата, что обеспечивает протекание реакции окисления молибденита с максимальной скоростью с самого начала. В связи с вышеизложенным были проведены эксперименты по изучению влияния серной кислоты на азотнокислотное выщелачивание концентрата, результаты которых (рисунок 8) показали, что H2SO4 существенно ускоряет процесс перевода молибдена в раствор.

С целью изучения возможности интенсификации выщелачивания исследовано влияние предварительной механоактивации низкосортного молибденитового Бугдаинского концентрата. Продукты с содержанием молибдена 6,7% и 16,5% подвергали активированию в центробежной планетарной мельнице ЛАИР - 015 при факторе энергонапряжённости - 25g, Отношении Мш:Ммат = 40:1, длительности активирования 3 мин. Режим активирования -воздушный.

10 20 Время, мин

Рисунок 8 - Влияние концентрации серной

кислоты на извлечение Мо в раствор ([Н>ТОз]=350г/л). 1 - без серной кислоты, 2-100 г/л Н2304, 3 - 200 г/л Н28 04, 4 - 300 г/л Н2804, 5 - 500 г/л Н2304.

Увеличение запаса избыточной энергии в результате механической обработки определяли методом дефференциально-термического анализа на термогравитометре NETZCH STA 409 PC/PG. Нагрев 16,5%-ного по Мо концентрата проводили в алундовом тигле в среде кислорода при скорости нагрева 10°С (температурный интервал - 30-700°С).

:V- s ниямютцт»*,*--. iSfcliRStiW WH»«. l"-»- И ЛШТтлк.

Рисунок 9 - Сравнение ДТА-кривой неактивированного концентрата (1) и ДТА-кривой активированного концентрата (2)

Наблюдается (рисунок 9) смещение температуры начала окисления присутствующих в концентрате сульфидов в сторону низких температур, что свидетельствует об активации этих сульфидов за счет увеличения запаса избыточной энергии (уменьшения энергии активации).

Более ясную картину о превращении сульфидов, входящих в состав концентрата, может дать рентгенофазовый анализ. О нарушениях кристаллической решетки судили по уширению линий рентгеновской дифракции. На рисунке 10 представлен фрагмент дифракгограммы концентрата, на котором изображён пик, соответствующий МоЭг. Уширение линии рентгеновской дифракции свидетельствует об измельчении блоков мозаики и наличии микронапряжений, вызванных изменением в кристаллической решетке молибденита. Задача выявить вклад каждой из вышеуказанных составляющих в уширение рентгеновских линий, так же как и характер дефектов, вызывающих микронапряжения, в работе не ставилась.

МоБг

2-ТЪв[а - 5са|е

Рисунок 10 - Фрагмент дифрактограммы молибденита.

1 - без предварительной механоактивации, 2-е предварительной механоактивацией.

После активирования молибденитовые концентраты подвергали азотнокислотному выщелачиванию. Следует отметить, что чем беднее концентраты по Мо, тем менее эффективна предварительная механоактивация. В таких случаях, большая часть энергии расходуется на активирование сопутствующих молибдениту сульфидов, что, во-первых, снижает энергоэффективность процесса активирования молибденита, а во-вторых, активирование сопутствующих сульфидов способствует при выщелачивании загрязнению раствора попутными элементами. В таблице 3 приведены результаты экспериментов.

Таблица 3 - Влияние механоактивации на извлечение молибдена в раствор при азотно-сернокислотном выщелачивании молибденитового концентрата (1=80°С, т=30 мин, Т:Ж=1:6, п=350 об/мин, [ГШОз1=350 г/л, ГН25041=200 г/л)__

Содержание Мо в концентрате, % Предварительная механоактивация Концентрация Мо в растворе, г/л Извлечение Мо в раствор, %

16,5 Нет 6,44 44,5

16,5 Да 13,20 83,2

6,7 Нет 5,80 80,9

6,7 Да 9,30 88,2

Как видно из полученных результатов при выщелачивании предварительно

активированного концентрата имеет место заметное увеличение извлечения молибдена в

раствор. С одной стороны это обусловлено увеличением реакционной способности

активированного молибденита, с другой - при механоактивации концентратов возрастает и

реакционная способность сульфидов сопутствующих металлов (таблица 4), следовательно, за

счет ускорения реакций (2,4) в растворе увеличивается концентрация сульфат-ионов, что, как

показано выше, способствует ускорению перевода молибдена в раствор и удержанию в нём.

14

Анализируя данные, представленные в таблице 3, можно сделать вывод о нецелесообразности применения предварительной механоактивации для слишком бедных концентратов (5-10%). При таком содержании молибденита в концентрате молибден за 30 мин. переходит в раствор на 80% и без предварительной активации концентрата.

В таблице 4 приведены сведения по влиянию предварительной механоактивации на перевод в раствор сопутствующих молибдену металлов.

Таблица 4 - Влияние механоактивации на извлечение молибдена и сопутствующих элементов в раствор при азотно-сернокислотном выщелачивании молибденитового концентрата (т„а,ески=5г, ^80°С, т=30 мин, Т:Ж=1:4, п=350 об/мин, [ШР3]=350 г/л, [Н28041=200 г/л)

Элемент Содержание в концентрате, % Предварительная механоактивация концентрата

Нет | Да Нет | Да

Концентрация в растворе после выщелачивания, г/л (для Аз и Ав - мг/л) Извлечение в раствор, %

Мо 16,5 6,44 13,2 44,49 83,2

Си 2,25 1,18 2,05 59,79 94,76

Аа 0,0336 0,24 0,13 0,82 0,40

Ре 13,00 10,07 12,04 88,31 96,32

гп 1,60 1,19 1,44 84,79 93,60

РЬ 8,38 98,4 44,0 134 0,55

Аз 0,0819 42,9 56,1 59,79 71,06

Видно, что при выщелачивании предварительно активированного низкосортного молибденитового Бугдаинского концентрата увеличивается извлечение в раствор всех концентрирующихся при выщелачивании в жидкой фазе элементов. Извлечение же в раствор свинца и серебра, концентрирующихся при выщелачивании в твёрдой фазе, уменьшается. Это свидетельствует о том, что при механоактивации концентрата помимо молибденита происходит активирование и других сульфидов, которое позволяет более полно сконцентрировать свинец и серебро в кеке.

На основании проведённых исследований можно рекомендовать добавление серной кислоты (~200 г/л) при азотнокислотном выщелачивании низкосортного (16,5%-ного по Мо) молибденитового Бугдаинского концентрата для более быстрого и полного перевода молибдена в раствор. Предварительная механоактивация указанного концентрата ускоряет процесс его азотнокилотного выщелачивания, однако, её применение на производстве не рекомендовано, поскольку является слишком дорогостоящим для таких бедных концентратов и повышает загрязнение продукционных растворов примесями.

В общем случае - чем беднее концентраты, тем меньше необходимость в их предварительной механоактивации и добавлении при выщелачивании серной кислоты.

Одна из задач, ставившаяся в работе - предотвращение выброса образующихся при выщелачивании нитрозных газов в атмосферу. Решению этой задачи посвящена четвёртая глава. Наиболее подходящим из известных способов улавливания нитрозных газов является абсорбция их водой за счёт реакций (7-11):

2НО + 02 = 2 №2, (7)

2М02 = 1Ч204, (8)

2Ш2 + Н20 = Ш03 + Ш02, (9)

N204 + Н20 = ГОТОз + НШ2, (10)

ЗШ02 = Ш03 + 2Ш + Н20. (11)

Преимуществом этого способа является получение в качестве продукта абсорбции водного раствора азотной кислоты, который можно возвращать на выщелачивание концентрата. Это особенно актуально при переработке низкосортного сырья, характеризующейся высоким расходом реагентов. Низкосортные молибденитовые концентраты весьма разнообразны по своему составу, и при их азотнокислотном выщелачивании в большом объёме образуются нитрозные газы сложного состава, поэтому необходимы дополнительные исследования по абсорбции этих газов водой с целью показать возможность их полного улавливания.

Оксиды азота получали путём обработки низкосортного молибденитового концентрата азотной кислотой. Схема установки показана на рисунке 11.

Рисунок 11 - Схема лабораторной установки для улавливания нитрозных газов. 1 - термостат с реактором для выщелачивания, 2 - термостат с сосудом для улавливания

нитрозных газов.

В водяную баню, разогретую до 50°С, помещали реактор для выщелачивания, в который насыпали концентрат и приливали необходимый объём раствора азотной кислоты.

Выделяющиеся нитрозные газы по шлангу пропускали через воду в сосуд для улавливания. В первый реактор подавали воздух для окисления оксида азота до диоксида и транспортировки газовой смеси в реактор для улавливания.

При продувке нитрозных газов через воду образуется азотная кислота низкой концентрации (1-4 г/л), присутствие которой определяли по удельной электропроводности (р, мСм/см ) с помощью кондуктометра Meteor Toledo «Х-mate».

При улавливании нитрозных газов установлено, что лучшие результаты достигаются в ёмкостях с большим сечением, а не с большей высотой столба жидкости. Это позволяет предположить, что реакции (7-11), в основном, протекают на поверхности раздела фаз, а не в объёме, что необходимо учитывать при разработке аппаратурного оформления процесса. Абсорберы должны быть колонного (с насадками) или полочного типа.

Установлено, что концентрация азотнокислого раствора в герметичном сосуде продолжает расти с течением времени и после окончания барботирования нитрозных газов. Это связано с тем, что часть газов в начальный момент времени находится в воде в диспергированном виде. С течением времени эти газы начинают реагировать с водой с образованием азотной и азотистой кислот, концентрация которых в растворе растёт. Так, за неделю концентрация HNO3 в закрытой колбе увеличилась в 6,5 раз, а в открытой - в 2,5 раза (рисунок 12), потому как из открытой колбы нитрозные газы постепенно удаляются, а в закрытой -большая их часть продолжает реагировать с водой на поверхности раздела фаз.

Отмечено, что при открывании колбы спустя 24 ч бесцветный газ над раствором приобретал жёлтый цвет, что объясняется окислением N0 до NO2 порцией воздуха, поступившей в колбу. По-видимому, в закрытой ёмкости диоксид азота, диспергированный в воде, взаимодействует с ней с образованием азотной и азотистой кислот. Азотистая кислота неустойчива и разлагается с образованием монооксида азота, азотной кислоты и воды. Кислород воздуха окисляет образовавшийся N0 до NO2, который вновь взаимодействует с водой с образованием азотной и азотистой кислот. То есть имеет место цикл реакций:

2N02 + Н20 = HNO3 + HN02, 3HN02 = HNO3 + 2N0 + Н20, 2N0 + 02 = 2N02.

17

О 50 100 150 200

Время выдержки, ч

Рисунок 12-Изменение концентрации водного раствора азотной кислоты с течением времени. 1 - колба плотно закрыта, 2 - колба открыта

Со временем весь кислород воздуха расходуется и в газовом объёме колбы остаётся только N0. После открывания ёмкости, в неё попадает воздух, который окисляет N0 до И02, что и объясняет резкую смену окраски.

Состав газовой смеси, находящейся в газовом объёме колбы, исследован на газовом хроматографе «Кристалл 2000м» с колонкой насадочного типа с цеолитовым наполнителем. Одну пробу газа отобрали сразу после опыта, а другую спустя 24 ч (рисунок 13).

Таблица 6 - Количество 02 и N2 в пробах газовой фазы, отобранных из плотно закрытых колб

т,ч Компонент Концентрация, %

0 о2 20,58

N2 79,19

24 02 12,45

N2 87,28

Рисунок 13 - Хроматограмма пробы газа, отобранной из колбы (красная - при т=0; синяя - при т=24 ч)

Установлено (таблица 6), что в начальный момент состав газовой фазы близок к составу воздуха, но с течением времени в газовом объёме колбы уменьшается содержание 02, который расходуется на окисление N0 до N02.

Проведены эксперименты по улавливанию нитрозных газов водой в каскаде трёх лабораторных колонн объёмом 500 мл и высотой 40 см каждая. В таблице 7 приведены экспериментальные данные по улавливанию нитрозных газов, полученных при температуре выщелачивания 50°С, [НЫОз]=350 г/л и Т:Ж=1:10. Температура воды в колоннах - 25°С.

Таблица 7 - Улавливание нитрозных газов в каскаде из трёх колонн

№ колонны Удельная электропроводность, мСм/см Концентрация ГШОз1, г/л

1 16,48 2,68

2 4,46 0,71

3 1,16 0,17

Видно, что концентрация полученной азотной кислоты в колоннах последовательно уменьшается, что говорит об эффективном улавливании нитрозных газов. Условия абсорбции во всех колоннах были одинаковы, поэтому по уменьшению концентрации образующейся азотной кислоты можно определить, что при прохождении газов через абсорбционную колонну их количество сокращается в ~4 раза, а каскад из трех колонн обеспечивает 15-ти

кратное сокращение выброса нитрозных газов. Для соответствия выбросов нитрозных газов ПДК число абсорберов может быть рассчитано или подобрано экспериментально в каждом конкретном случае.

На основании проведенных исследований можно дать следующие рекомендации по осуществлению процесса абсорбции:

1. Для повышения эффективности улавливания нитрозных газов рекомендуется после завершения барботирования их через воду, выдерживать полученные растворы в течение 2-3 суток в герметичных ёмкостях при небольшом избыточном давлении воздуха.

2. Улавливание нитрозных газов необходимо проводить в каскаде абсорберов колонного (с насадками) или полочного типа.

В пятой главе описана предлагаемая технологическая схема переработки низкосортных молибденитовых концентратов (рисунок 14).

Рекомендованы следующие режимы выщелачивания: температура - 85°С, длительность - 2 ч на каждой стадии, соотношение Т:Ж - 1:4, концентрация азотной кислоты - 350 г/л, концентрация серной кислоты - 200 г/л.

В таблице 8 приведён материальный баланс по молибдену при рекомендованных

технологических параметрах.

Рисунок 14 - Технологическая схема переработки низкосортных молибденитовых

концентратов

[Н>Юз]=350 г/л, [Н25041=200 г/л).

Наименование продукта Содержание молибдена

Масса, г Объём, мл Концентрация Мо, г/л; % Масса молибдена, г Мо, % от исходного

Исходный концентрат 10,0 16,8 1,680 100,00

Раствор от первой стадии выщелачивания вместе с промводой 71 14,08 1,000 59,52

Раствор от второй стадии выщелачивания вместе с промводой 59 10,97 0,647 38,49

ИТОГО в растворе - - 1,647 98,01

Отвальный кек 4,22 0,72 0,030 1,79

ИТОГО - - 1,677 99,80

Невязка - - 0,003 0,20

Выявлено, что переводу молибдена в раствор способствует увеличение температуры и продолжительности процесса, а также присутствие в выщелачивающем растворе серной кислоты. Каждый из названных вариантов увеличения степени извлечения молибдена в раствор имеет свои недостатки: увеличение температуры ведёт к увеличению затрат на электроэнергию и потерям азотной кислоты за счёт испарения; увеличение длительности процесса снижает производительность; добавление серной кислоты требует дополнительных затрат. На практике выбор способа должен определяться экономикой. Экспериментально установлено, что молибден, медь, цинк, железо и мышьяк практически полностью переходят в раствор (таблица 9). В то же время свинец и серебро концентрируются в кеке. Такая ситуация достаточно благоприятна - нет элементов, которые после выщелачивания присутствуют и в кеке и в фильтрате в сопоставимых количествах, что затруднило бы их дальнейшую переработку. До 96% серебра и 99% свинца переходят в кек, при этом содержание их в кеке соответственно равны 21,5% и 0,083% (830 г/т). Такой кек, по сути, является свинцово-серебрянным концентратом. Извлекать из него серебро и свинец можно плавкой на свинцовый коллектор с получением чернового свинца и сплава Доре.

Молибдат кальция

Рисунок 15 - Схема осаждения молибдата кальция

Таблица 9 - Распределение молибдена и примесей по продуктам выщелачивания (Ь85°С, Т:Ж=1:4, т=2 ч на каждой стадии, [Ш03]=350 г/л, [Н2804]=200 г/л.)

Наименование Мо,% от Си, % от 2п, % от Бе, % от РЬ, % от Ай,% от Аэ, % от

продукта исходи. ИСХОДИ. ИСХОДИ. ИСХОДИ. ИСХОДИ. ИСХОДИ. ИСХОДИ.

Раствор от первой стадии 68,28 70,41 91,25 92,40 0,10 3,12 73,88

выщелачивания

Раствор от второй стадии 30,10 28,11 8,33 5,64 0,20 0,71 22,29

выщелачивания

ИТОГО в растворе 98,38 98,52 99,58 98,04 0,30 3,43 96,17

Кек 1,73 1,78 0,83 1,38 99,20 95,52 2,93

ИТОГО 100,11 100,30 100,41 99,42 99,50 98,95 99,10

Невязка 0,11 0,30 0,41 0,58 0,50 1,05 0,90

Содержание основных компонентов, %

Мо Са Б Р

41,8 23 0,21 0,05

сернокислых растворов вели по схеме, приведенной на рисунке 15. Извлечение Мо в молибдат кальция ~94-95%. Качество полученного СаМо04 (таблица 9) соответствует марке МДК-2, содержащей не менее 40% Мо. (содержание примесей не более, %: Р - 0,2; 8 - 0,23).

Сравнение технико-экономических показателей традиционной технологи», основанной на переработке кондиционных молибденитовых концентратов, и предлагаемой, основанной на переработке низкосортного сырья, позволяет сделать вывод о том, что последняя экономически выгоднее за счёт исключения перечисток и увеличения сквозного извлечения молибдена из руды в конечный продукт не менее чем на 12-15%. Ориентировочные экономические расчеты показали, что предлагаемая технология может дать дополнительную прибыль ~9 млн. рублей при переработке руды, содержащей 100 т Мо (без учёта затрат на дообогащение концентрата).

Выводы

1 Анализ научной литературы выявил, что из общих потерь молибдена при переработке руды до металла на стадию обогащения с получением 50%-ных по Мо концентратов приходится 20-25%, в то время как на их металлургический передел - 5-10%. Сквозное извлечение молибдена из руды в конечный продукт при этом не более 65-70%.

2. На основании результатов химического, минералогического и гранулометрического анализа установлено, что основными минералами низкосортного молибденитового Бугдаинского концентрата являются (%): Мо82-29,2, РеЭг - 26,9, РЬЭ - 5,6, СиРсЭг - 10,0, 2п8- 4,0. На 95-98% зёрна основных минералов свободные.

3. Изучена кинетика азотнокислотного выщелачивания молибдена из низкосортного молибденитового концентрата с переводом всего молибдена в раствор. Установлено, что энергия активации, определённая для концентрации азотной кислоты 350 г/л, в интервале температур 25-90°С равна 51 кДж/моль, порядок реакции по азотной кислоте в интервале концентраций 220-660 г/л при температуре 90°С равен ~0,5. Эти данные свидетельствуют о том, что процесс на начальных стадиях протекает в кинетическом режиме.

4. Обнаружено высокое извлечение молибдена в раствор при выщелачивании концентрата азотной кислотой, что обусловлено образованием, вследствие взаимодействия сульфидов сопутствующих металлов (Ре, Си, РЬ) с азотной кислотой, избыточного количества ЙО^', достаточного для удержания всего молибдена в растворе в составе анионных комплексов [МоОг^О^]2".

5.Установлено, что предварительная механоактивация низкосортного молибденитовго концентрата (15-20% Мо) способствует концентрированию при азотнокислотном выщелачивании Мо, Си, Ре, Za, Ав в растворе, а РЬ и Ag - твёрдом продукте выщелачивания, что позволяет использовать его в качестве сырья для получения серебра и свинца.

6. Установлено различие во влиянии предварительной механоактивации на низкосортные молибденитовые концентраты с содержанием молибдена 5-10% и 15-20%, проявляющееся в отсутствии повышения извлечения молибдена в раствор для очень бедных (5-10% Мо) концентратов, на основании чего сделан вывод о неэффективности использования для таких продуктов предварительной механоактивации.

7. Показано, что улавливание нитрозных газов, выделяющихся при выщелачивании, целесообразнее проводить в каскаде абсорберов колонного (с насадками) типа, что позволит практически полностью исключить выброс газов в атмосферу. Экспериментально установлено, что количество нитрозных газов на выходе из каскада из трёх абсорберов уменьшается в -15 раз.

8. Предложена технологическая схема переработки низкосортного молибденитового Бугдаинского концентрата (16,5% Мо), включающая:

- двустадийное выщелачивание смесью растворов азотной и серной кислот при температуре 85°С, Т:Ж=1:4, [Ш03]=350 г/л, [Н^Од] = 200 г/л и продолжительности 2 ч на каждой стадии;

- абсорбцию образующихся нитрозных газов водой с регенерацией азотной кислоты;

- осаждение из полученных кислых растворов молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена.

Разработанная технология позволяет исключить дорогостоящие переделы глубокого обогащения, увеличить сквозное извлечение молибдена из руды в товарный продукт не менее чем на 12-15%,, что обеспечивает более эффективное использование природных ресурсов.

22

Основное содержание работы отражено в публикациях:

1. Медведев A.C., Александров П.В. Поисковые исследования по переработке низкосортного молибденитового концентрата азотнокислым способом // Известия вузов. Цветная металлургия. 2009. №4. с. 39-42.

2. Медведев A.C., Александров П.В. Азотнокислотное выщелачивание молибденитовых концентратов // Технология металлов. 2010. №9. с. 14-18.

3. Александров П.В., Медведев A.C., Камкин Р.И.Абсорбция нитрозных газов, выделяющихся при азотнокислотном разложении сульфидных минералов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2011. №2. с.12-17.

4. A.S. Medvedev, P.V. Aleksandrov Investigations on Processing Low-Grade Molybdenum Concentrate by the Nitric-Acid Method // Russian Journal Of Non-Ferrous Metalls. 2009. Vol. 50. No. 4. p.353-356.

5. P.V. Aleksandrov A.S. Medvedev, R.I. Kamkin Absorption of Nitrous Gases Evolving during Nitric Acidic Decomposition of Sulfide Minerals// Russian Journal Of Non-Ferrous Metalls. 2011. Vol. 52. No. 2. p. 140-145.

6. Медведев A.C., Александров П.В. Переработка низкосортных молибденитовых концентратов по азошокислогной технологии //Сборник тезисов докладов Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». - М.: МИСиС, 2009, с. 229.

7. Медведев A.C., Малочкина Н.В., Болгаева Ф.Ш., Александров П.В. Переработка низкосортного молибденитового концентрата азотнокислым способом // Сб. тез. докл. 63-й научной конференции студентов МИСиС. - М.: МИСиС. 2008. с. 54-55.

8. Медведев A.C., Александров П.В. Исследование кинетики процессов выщелачивания низкосортного молибденитового концентрата азотной кислотой // Сб. тез. докл. 64-й научной конференции студентов МИСиС. - М.: МИСиС. 2009. с. 81.

9. Медведев A.C., Александров П.В., Камкин Р.И. О возможности улавливания нитрозных газов водой // Сб. тез. докл. 65-й научной конференции студентов МИСиС. - М.: МИСиС. 2010. с. 107-108.

10. Ноу-хау №7-341-2011 ОИС от 26 января 2011. Способ получения из низкосортных молибденитовых концентратов молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена / Медведев A.C., Александров П.В. Зарегистрировано в Депозитарии ноу-хау Отдела защиты интеллектуальной собственности МИСиС.

Формат 60 х 90 '/16 Тираж 100 экз. Объем 1,5 п.л. Заказ 3083

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательского Дома МИСиС, 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4 Тел. (499) 236-76-17, тел./факс (499) 236-76-35

Введение.

Глава 1. ОБЗОР ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ СПОСОБОВ

ПЕРЕРАБОТКИ МОЛИБ ДЕНИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ.

1.1. Разложение молибденита в водной и щелочных средах.

1.2. Выщелачивание молибденита азотной кислотой или в азотнокислых средах.

1.2.1. Выщелачивание молибденита азотной кислотой при повышенных температурах и давлениях.

1.2.2. Выщелачивание молибденита азотной кислотой при атмосферном давлении и температурах до 100°С.

1.3. Абсорбция отходящих нитрозных газов.

1.4. Анализ развития рынка молибдена.

1.5. Анализ состояния, тенденции, проблемы и прогноз развития российского рынка молибдена. Инвестиционные проекты, модернизация производства.

1.6. Задачи и содержание работы.

1.7. Выводы по главе I.

Глава 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНОГО МАТЕРИАЛА.

2.1. Краткая справка о Бугдаинском месторождении.

2.2. Вещественный состав концентрата.

2.2.1. Гранулометрический состав пробы.

2.2.2. Химический состав пробы.

2.2.3. Минеральный состав пробы.

2.2.4. Технологические свойства концентрата.

2.3. Прочие материалы, используемые в работе.

2.4. Выводы по главе 2.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методика экспериментов.

3.1.1. Выщелачивание.

3.1.2. Определение молибдена в растворах.

3.1.3. Определение молибдена в кеках.

3.1.4. Количественный элементный анализ.

3.2. Изучение кинетики азотнокислотного выщелачивания молибденитового концентрата Бугдаинского месторождения.

3.2.1. Описание установки и методика проведения экспериментов.

3.2.2. Кинетические параметры процесса.

3.2.3. Влияние на кинетику процесса скорости перемешивания.

3.2.4. Влияние на процесс серной кислоты.

3.2.5. Влияние на процесс ионов меди.

3.3.5. Влияние на процесс пирита.

3.3. Влияние на азотнокислотное разложение предварительной механоактивации концентрата.

3.4. Выводы по главе 3.

Глава 4. УЛАВЛИВАНИЕ ОТХОДЯЩИХ НИТРОЗНЫХ ГАЗОВ.

4.1. Методика экспериментов и аппаратурное оформление.

4.2. Определение концентрации азотной кислоты, полученной при абсорбции нитрозных газов водой.

4.3. Влияние различных факторов на улавливание нитрозных газов в воде.

4.3.1. Влияние температуры.

4.3.2. Влияние скорости подачи воздуха.

4.3.3. Влияние диспергирования газов.

4.3.4. Улавливание газов в колонных абсорберах.

4.4. Механизм улавливания нитрозных газов.

4.5. Улавливание нитрозных газов в каскаде колонн.

4.6. Выводы по главе 4.

Глава 5. ТЕХНО ЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

5.1. Технологическая схема переработки концентрата.

5.2. Материальный баланс по молибдену.

5.3. Расход азотной кислоты.

5.4. Материальный баланс по сопутствующим компонентам концентрата.

5.5. Подавление образующейся при выщелачивании пены.

5.6. Выделение молибдена из фильтрата выщелачивания.

5.6.1. Осаждение молибдата кальция.

5.6.2. Экстракционные способы выделения молибдена.

5.7. Экономические показатели предлагаемой технологии.

5.8. Выводы по главе 5.

В промышленной практике производства триоксида молибдена наиболее распространены технологические схемы, в которых первой операцией является окислительный обжиг молибденитового концентрата [1]. Однако в последние десятилетия внимание не только исследователей, но и практиков привлечено к разработке чисто гидрометаллургических схем переработки молибденового сырья. К ним относятся азотнокислое выщелачивание при температуре до 100°С [31,33] и автоклавное окисление молибденита кислородом в кислых и щелочных средах [5, 27].

Совершенствованию одного из этих вариантов посвящена настоящая работа. Она выполнена при финансовой поддержке программы «УМНИК» в плане исследований по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)».

Глава X. ОБЗОР ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ МОЛИБДЕНИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ.

1.1. Разложение молибденита в водной и щелочных средах

Принципиальная возможность извлечения молибдена из молибденитовых концентратов в результате окисления при высоких давлениях кислородом в щелочных средах была показана ещё в середине прошлого века [2-5].

Одними из первых кинетику и механизм окисления молибденита в водных средах и растворах КОН изучали Дрешер, Фассел и Водсворт [2]. Исследования проводили по методике вращающегося диска, используя цилиндрические плотные таблетки, полученные прессованием порошка чистого молибденита. Окисление молибденита описывается следующим уравнением (1):

Как предположили авторы, реакция окисления состоит из ряда стадий (2-9), протекающих с разными скоростями:

- необратимая адсорбция молекулы кислорода на поверхности молибденита (быстро)

Мо82 + 4,5 02 + 6 ОН~ = Мо042" + 2 8042~ + 3 Н20.

1)

Мо82 + 02 = Мо82(02)адс;

2)

- обратимая адсорбция второй молекулы кислорода (медленно)

Мо82(02)адс + 02 = Мо82(202)адС;

3)

- образование активного комплекса (медленно)

Мо82(202)адс (Мо82.202>

4) взаимодействие активного комплекса с ОЕГ-ионами с образованием на поверхности промежуточных гидроксокатиона молибденила и S2022 быстро):

MoS2. .202)aifr + ОЕГ = Мо02(С)Н)+ + S2022- ; (5)

- взаимодействие промежуточного гидроксокатиона с ОН" с 2 образование М0О4 , переходящего в раствор (быстро):

Мо02((Ш)+ + ОЕГ = М0О42 + 2Н+ ; (6)

- Н^ + О!Г = Н20 (быстро); (7)

- S2022" + 0,5 02 = S2032" (быстро); (8)

- S2022~ + 2 02 + 2 OIT = SO42" + Н20. (9)

Определены величины энергий активации адсорбции кислорода на поверхности молибденита (49,5 кДж/моль) и образования активного комплекса (27,5 кДж/моль). По приближённой оценке доля активных участков поверхности, участвующих в процессе окисления, оказалась равной 0,26% общей поверхности, из чего сделан вывод, что поверхность пластинок молибденита относительно неактивна и поверхностные реакции протекают преимущественно на ребрах.

Интересные исследования в области гидрометаллургии молибденовых руд были проведены авторами работы [3]. Они проводили изучение растворимости молибденита в присутствии окислителей, причём были взяты сернокислые растворы, наиболее часто применяемые в практике переработки руд редких элементов. Извлечение молибдена из растворов производилось с помощью ионообменных смол. Исходным сырьём служила силикатная руда, содержащая 0,1% молибдена, в том числе 0,06% сульфидного и некоторые редкие элементы. Ввиду мелкой вкрапленности сульфидного молибдена извлечение его флотацией невозможно, так как измельчение руды в пределах флотационной крупности не приводит к полному вскрытию молибденита.

Действие отдельных окислителей было опробовано на исследуемой руде. Изучались следующие факторы: концентрация растворителя, расход окислителя, продолжительность выщелачивания, температура, степень измельчения и влияние Т:Ж. Определение молибдена проводилось колориметрическим методом по содержанию его в растворах и кеках. Результаты экспериментов, проведённых при избытке окислителя (180-650% от теоретически необходимого количества для окисления молибденита) и температуре 80-85 °С, показывают, что максимальное извлечение молибдена в раствор наступает при концентрации серной кислоты 7,5% и колеблется для разных окислителей в пределах 71-85% от общего его содержания в руде. При применении пероксида марганца извлечение молибдена не превышает 44 - 45%. Без нагревания извлечение молибдена составляет лишь около 28%. Остаточная кислотность при применении отдельных окислителей в случае максимального извлечения молибдена колеблется в близких пределах 28 -35 г/л (по метилоранжу). Для установления формы нахождения молибдена в кеках от выщелачивания, они анализировались на содержание общего и окисленного молибдена. Для сравнения были проведены опыты без добавок окислителей.

Данные, приведённые в работе [3], показывают, что кислотность среды оказывает большое влияние на степень окисления и извлечение молибденита: при увеличении кислотности заметно уменьшается остаток сульфидного молибдена в кеке. При концентрации серной кислоты 5-7,5% содержание сульфидного молибдена в кеках остаётся практически постоянным и характерным для каждого окислителя. Это указывает на то, что при данных условиях окисление сульфидного молибдена не лимитируется вскрытием породы, а зависит от природы окислителя. Интересно, что окисленный молибден полностью не извлекается, и минимальное содержание его в кеках при добавках окислителей практически одинаково (3-7%) и близко к остатку окисленного молибдена в кеках при растворении руды в кислоте без добавки окислителя. Возможно это объясняется нахождением молибдена в составе вульфенита.

Проведённые опыты вскрыли аномальное поведение молибдена при увеличении расхода перманганата калия. Добавки перманганата выше 2% от руды приводят к резкому снижению извлечения молибдена в раствор и одновременно к возрастанию содержания окисленного молибдена в кеках, что может быть объяснено образованием труднорастворимого соединения молибдена с марганцем и выпадением его в осадок. Для проверки этого явления проведены опыты с добавками различных количеств перманганата во времени: в одном случае окислитель задавался сразу в начале опыта в количестве 2,4%, при котором происходит выпадение молибдена из раствора, в других случаях окислитель давался сначала в меньших количествах, а затем по прошествии 1,5 ч добавлялся до той же величины. Результаты экспериментов показывали, что при меньших добавках окислителя (1,6% и 2%) извлечение молибдена в раствор выше. Как только в пульпу, содержащую эти количества окислителя, добавляли перманганат до 2,4%, содержание молибдена в растворе резко падало и становилось равным извлечению, полученному при первоначальном введении окислителя в количестве 2,4%. Одновременно резко увеличилось содержание окисленного молибдена в кеке. Например, в максимуме извлечения молибдена остаток окисленного молибдена в кеке 10%, а после добавки окислителя до 2,4%-70%. Перешедший в раствор молибден, возможно выпал в осадок в составе марганцево-молибденовых комплексов.

Окисление молибденита и переход его в раствор из руды протекает значительно быстрее, чем из чистого молибденита. С другой стороны, чистый молибденит растворяется в соляной кислоте в большей мере, чем в серной. В последнем случае это может быть объяснено образованием твёрдых пленок продуктов окисления молибденита на поверхности его частиц (марганцево-молибденовых соединений, молибдата кальция, сульфата кальция и молибденовой кислоты), менее растворимых в серной кислоте. Эти 9 плёнки устраняются при выщелачивании руды за счёт обдирания их при перемешивании рудной пульпы, что способствует большему растворению молибдена из руд. Кроме того, увеличение скорости окисления молибденита в руде может быть объяснено как взаимодействием отдельных окислителей с рудными компонентами и молибденитом, так и налагающимся влиянием возникающих электродных пар молибденита с другими сульфидами.

Что касается влияния измельчения руды на степень окисления и извлечения молибденита, то опыты, проведённые в работе [3], показали, что изменение крупности помола руды с 2,0 до 0,2 мм приводит к резкому повышению степени извлечения. Дальнейшее увеличение дисперсности вплоть до 0,074 мм не изменяет показателей.

Таким образом, практический расход растворителя составляет 7,5% от массы руды. Такой расход не отличается от обычного при извлечении некоторых редких металлов. Для попутного извлечения сульфидного молибдена из комплексных руд, содержащих редкие элементы, потребуется дополнительный расход окислителя. Отсюда практическая целесообразность попутного извлечения молибдена будет зависеть от стоимости расходуемого окислителя и затрат на извлечение молибдена из раствора. При переработке комплексных руд часть окислителя, возможно, будет расходоваться на другие компоненты (главным образом сульфиды других металлов и закисное железо). Поэтому важно установить, при каком предельном расходе окислителя извлечение молибдена будет оправдываться экономически.

Эффективность хлората калия и азотной кислоты, как окислителей, по отношению к молибдениту одинакова. С точки зрения экономики более целесообразнее использовать растворы меланжей состава

Н2804]:[НЖ)з]=3:1, так как стоимость реактивов в этом случае в два раза меньше, чем при применении хлората калия. В установленных в работе [3] оптимальных условиях для растворов меланжей проведены укрупнённые лабораторные опыты на навесках 5 и 10 кг с применением водной репульпации кека при Т:Ж=1:1 в течение 30 мин. Они подтвердили

10 возможность извлечения молибдена на 83 — 85% от общего содержания в РУДе.

Проблему уменьшения потерь молибдена и рения при переработке медно-молибденовых руд изучали авторы работы [5]. Они предположили, что радикальное улучшение показателей по извлечению рения и молибдена из руд может быть достигнуто лишь в результате осуществления мероприятий, охватывающих не только металлургический передел, но и обогащение сырья. Так, снижение содержания молибдена в медно-молибденовом промпродукте с 20-24% до 6-8% при обогащении руды одного из месторождений позволяет повысить извлечение молибдена на 10-12% и рения почти вдвое. Однако для переработки столь бедного промпродукта требуется разработка новых технологических схем.

В Гинцветмете разработана технология комплексной переработки бедного медно-молибдено-рениевого сульфидного промпродукта, основанная на применении окислительных и восстановительных автоклавных процессов. Принципиальная технологическая схема включает следующие основные переделы:

- окислительное автоклавное выщелачивание в щелочной среде с переводом молибдена, рения, вольфрама и серы в раствор и получение отвального по этим компонентам кека;

- очистку раствора от примесей;

- селективное восстановление молибдена из раствора до диоксида молибдена в автоклавах;

- восстановление М0О2 водородом до металла;

- доизвлечение из маточного раствора молибдена и извлечение рения ионообменным способом.

Опыты ставили с навесками 300-700 г в автоклавах ёмкостью 3 и 6 л. В качестве окислителя применяли кислород. Содержание в исходном сырье молибдена 5,8-^6,3%.

Окисление сульфида молибдена кислородом в водном растворе приводит к образованию двух кислот — молибденовой и серной (10):

Мо82 + 4,5 02 + 3 Н20 = Н2Мо04 + 2 Н2804. (10)

Окисление других сульфидов - халькопирита и пирита приводит к получению серной кислоты, сульфата меди и гидроксида железа (11,12):

2 СиРе82 + 6,5 02 + 5 Н20 = 2 Си804 + 2 Ре(ОН)3 +Н2804, (11)

2 Бе82 + 7,5 02 + 7 Н20 = 2 Ре(ОН)3 + 4 Н2804. (12)

В процессе окислительного выщелачивания раствор обогащается солями молибдена, которые могут взаимодействовать с компонентами пустой породы и продуктами окисления сульфидов с образованием нерастворимых соединений (13):

Мо042- + Ме(ОН)х = МеМо04 + х ОН , (13) где Ме - Са2+, Си2+ или Ре3+.

Для предотвращения потери части молибдена с кеком выщелачивание необходимо проводить в среде с высоким значением рН. Установлено, что для растворов с содержанием молибдена 10-12 г/л, характерным для выщелачивания 6%-ного промпродукта, величина рН в конце выщелачивания должна быть 8,5-9.

Щелочная среда может быть создана введением в раствор едкой щёлочи, соды или аммиака. Исследования кинетики окисления молибденита в указанных выше средах показали, что наименьшую скорость окисления при прочих равных условиях молибденит имеет в аммиачной среде, а наивысшую в растворах едкой щёлочи, поэтому целесообразно использовать последнюю. Выбор реагента для выщелачивания определяется не только кинетическими факторами. При переработке бедных медно-молибденовых промпродуктов желательно в голове процесса отделить молибден от основного количества меди. Очевидно, что в этом случае применение аммиака также нецелесообразно. Он не может быть рекомендован ещё и потому, что в 5 из 60 проведённых опытов по аммиачному выщелачиванию молибденовых концентратов, с которыми также работали в Гинцветмете, были зарегистрированы взрывы, причиной которых, по-видимому, является образование взрывоопасных составов в системе аммиак - кислород — водяной пар при высоких температурах и давлениях кислорода.

В лабораторных опытах при периодическом выводе углекислоты, которая образуется при нейтрализации кислоты в процессе выщелачивания, расход соды составляет 115-120 % от стехиометрического. Дальнейшее снижение расхода соды возможно при непрерывном выводе углекислоты из газовой фазы автоклава, что обеспечивает поддержание парциального давления углекислоты на достаточно низком уровне, а также при организации выщелачивания по противоточной двустадийной схеме. Едкий натр дороже соды, однако, он имеет некоторые преимущества - возможность осуществления процесса при более низких температурах и давлениях. Снижение общего давления в 6-7 раз позволяет:

-уменьшить толщину стенок и массу автоклавов, что значительно снижает стоимость аппаратов; вместо специальных пульповых насосов высокого давления использовать стандартные центробежные насосы; уменьшить эксплуатационные расходы на сжатие газа и подачу пульпы; заменить кислород сжатым воздухом от обычных компрессоров, поскольку общее давление не превышает 8-10 атм.

Растворы, полученные в оптимальных условиях выщелачивания содой и едким натром, близки по содержанию молибдена и примесей.

Особенностью их является присутствие сульфата натрия в концентрациях, достигающих 200 г/л, при относительно низкой концентрации молибдена

10-12 г/л) и рения (20 мг/л). Из примесей, лимитирующих качество

13 молибденовой продукции, в растворе присутствуют медь и кремниевая кислота, в небольших количествах - мышьяк, сурьма, фосфор. Очистка раствора от примесей осуществляется добавкой при рН=8,5 и температуре 90-95°С сульфата железа в количестве 1-2 г/л.

В работе [5] исследовано два способа выделения молибдена из раствора: в составе молибдата кальция и диоксида молибдена. Получение стандартного молибдата кальция оказалось возможным лишь при условии предварительной кристаллизации из раствора большей части (70-75%) сульфата натрия. Однако, поскольку кристаллизация должна проводиться из нейтрального раствора, а сульфат и молибдат натрия изоморфны, до 20% молибдена соосаждается с кристаллами десятиводного сульфата натрия. Выделение из них молибдена делает схему громоздкой и менее выгодной, чем при осаждении диоксида молибдена путём восстановления молибдена водородом под давлением в автоклавах. Оказалось, что осуществить эту операцию при приемлемых температурах (200-250 °С) и давлении водорода (5-7 МПа) можно было лишь за 15-20 ч. В присутствии металлических никеля или молибдена молибдат-ион термодинамически неустойчив и быстро восстанавливается с образованием диоксида молибдена даже в отсутствии водорода по реакции (14):

2 Ка2Мо04 + Мо + 2 Н2804 ->3 Мо02 + 2 Ш2804 + 2 Н20. (14)

Так при температуре 200°С, рН=2-3 и стехиометрическом расходе восстановителя молибден может быть осаждён до конечной концентрации 515 мг/л в течение 1-1,5 ч. Балансовые опыты, проведённые с применением радиоактивных изотопов рения и вольфрама, показали, что рений практически не соосаждается с Мо02, а соосаждение вольфрама при прочих условиях увеличивается с понижением рН раствора и конечной концентрации молибдена. Эти результаты подтверждены опытами с реальными растворами.

Окислительное автоклавное выщелачивание в щелочных средах детально изучено применительно к переработке бедных молибденово-медных промпродуктов в работах [5-7].

Процесс водно-автоклавного окисления молибденита изучен в работах [8-10]. Практически речь идёт об окислении в водной сернокислой пульпе, так как в ходе окисления образуется серная кислота. Определено влияние основных факторов (продолжительности процесса, парциального давления кислорода, температуры, Т:Ж и др.) на степень разложения и переход молибдена в раствор.

Установлено, что с повышением температуры от 150°С до 225°С степень окисления молибденита возрастает от 40,5% до 92,5%, а о концентрация молибдена в растворе снижается до 9-10" моль/л при 150°С до о

3-10" моль/л при 225°С, что, как предположили авторы, связано с термогидролизом сульфата молибдена с выделением молибденовой кислоты. Авторы отмечают увеличение степени разложения концентрата и снижение содержания молибдена в сернокислом растворе с ростом парциального давления кислорода (5-105-15-105 Па), не объясняя причины. В то же время в работе [11] приведены результаты исследований, из которых следует, что изменение давления от 5-Ю3 до 2-106 Па не оказывает влияния на степень окисления молибденита. Можно лишь отметить небольшое снижение скорости перехода молибдена в раствор при увеличении давления кислорода. В рассматриваемой работе использовали небольшие добавки азотной кислоты, а разложение молибденитового концентрата вели при следующих режимах: температура 225°С, избыточное давление кислорода 106 Па, Т:Ж = 1:10, концентрация азотной кислоты 0,16-0,32 моль/л. За три часа концентрат разлагается на 93-94%. Азотная кислота в данном случае служит катализатором процесса. При указанных параметрах процесса твёрдая фаза состоит в основном из гидрата триоксида молибдена. Увеличение же температуры и длительности выдержки способствует дегидратации.

Следует добавить, что в Чили на заводе компании «Мо1утеЪ> внедрено в промышленном масштабе водное автоклавное выщелачивание молибденитовых концентратов чистым кислородом при повышенных температуре и давлении. Подача пульпы в автоклав и выгрузка из него -непрерывны. Пульпа подается в автоклав (Т:Ж=1:4) насосами, их установлено по два на каждом автоклаве. Температура процесса 230-250°С, давление 40 атм, время нахождения пульпы в автоклаве 4 ч.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Анализ научной литературы выявил, что из общих потерь молибдена при переработке руды до металла на стадию обогащения с получением 50%-ных по Мо концентратов приходится 20-25%, в то время как на их металлургический передел — 5-10%. Сквозное извлечение молибдена из руды в конечный продукт при этом не более 65-70%.

2. На основании результатов химического, минералогического и гранулометрического анализа установлено, что основными минералами низкосортного молибденитового Бугдаинского концентрата являются (%): Мо82-29,2, Бе82 - 26,9, РЬБ - 5,6, СиРе82 - 10,0, гпБ- 4,0. На 95-98% зёрна основных минералов свободные.

3. Изучена кинетика азотнокислотного выщелачивания молибдена из низкосортного молибденитового концентрата с переводом всего молибдена в раствор. Установлено, что энергия активации, определённая для концентрации азотной кислоты 350 г/л, в интервале температур 25-90°С равна 51 кДж/моль, порядок реакции по азотной кислоте в интервале концентраций 220-660 г/л при температуре 90°С равен -0,5. Эти данные свидетельствуют о том, что процесс на начальных стадиях протекает в кинетическом режиме.

4. Обнаружено высокое извлечение молибдена в раствор при выщелачивании концентрата азотной кислотой, что обусловлено образованием, вследствие взаимодействия сульфидов сопутствующих металлов (Бе, Си, РЬ) с азотной кислотой, избыточного количества 8042~, достаточного для удержания всего молибдена в растворе в составе анионных л комплексов [Мо02(804)2]

5.Установлено, что предварительная механоактивация низкосортного молибденитовго концентрата (15-20% Мо) способствует концентрированию при азотнокислотном выщелачивании Мо, Си, Бе, Хп, Аб в растворе, а РЬ и

Ag - твёрдом продукте выщелачивания, что позволяет использовать его в качестве сырья для получения серебра и свинца.

6. Установлено различие во влиянии предварительной механоактивации на низкосортные молибденитовые концентраты с содержанием молибдена 5-10% и 15-20%, проявляющееся в отсутствии повышения извлечения молибдена в раствор для очень бедных (5-10% Мо) концентратов, на основании чего сделан вывод о неэффективности использования для таких продуктов предварительной механоактивации.

7. Показано, что улавливание нитрозных газов, выделяющихся при выщелачивании, целесообразнее проводить в каскаде абсорберов колонного (с насадками) типа, что позволит практически полностью исключить выброс газов в атмосферу. Экспериментально установлено, что количество нитрозных газов на выходе из каскада из трёх абсорберов уменьшается, в ~15 раз.

8. Предложена технологическая схема переработки низкосортного молибденитового Бугдаинского концентрата (16,5% Мо), включающая:

- двустадийное выщелачивание смесью растворов азотной и серной кислот при температуре 85°С, Т:Ж=1:4, [НЖ)3]=350 г/л, [Н2804] = 200 г/л и продолжительности 2 ч на каждой стадии;

- абсорбцию образующихся нитрозных газов водой с регенерацией азотной кислоты;

- осаждение из полученных кислых растворов молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена.

Разработанная технология позволяет исключить дорогостоящие переделы глубокого обогащения, увеличить сквозное извлечение молибдена из руды в товарный продукт не менее чем на 12-15%, , что обеспечивает более эффективное использование природных ресурсов.

1. Зеликман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Г. В. Металлургия редких металлов. Издательство «Металлургия», 1964, стр. 107-127

2. Dresher W. A., Wadswarth М. Е., Fassel М. W. A Kinetic Study of the Leaching Of Molybden, Journal of Metallurgy, №6, 1956, p. 794 800

3. Собинякова H. M., Иванцова Г. А., Анучина Т. M. Новые исследования в области гидрометаллургии молибденовых руд. -Минеральное сырье, 1961, вып.2, стр. 206 225.

4. Нелень И.М., Соболь С.И. Сборник материалов по применению автоклавных процессов в металлургии цветных и драгоценных металлов. М. ЦИИНЦМ, 1960, стр. 94

5. Соболь С. И., Спиридонова В. И., Нелень И. М. Окислительное автоклавное выщелачивание сульфидного молибденового сырья. — Бюллетень цветной металлургии, 1959, №12 (137), стр.27 30

6. Сборник материалов по применению автоклавных процессов в металлургии цветных и драгоценных металлов ЦИИН ЦМ, 1960

7. Соболь С.И., Спиридонова В.И., Нелень И.М. Технология переработки сульфидного молибденового сырья с применением окислительного автоклавного выщелачивания. Сб. трудов ГИНЦВЕТМЕТа, М.: Металлургия, 1961, №18, стр. 392 - 405.

8. Шапиро К .Я., Мельников Б.С. Изучение кинетики окислительного водно-автоклавного разложения молибденита. Сб. научных трудов ВНИИТС «Твердые сплавы и тугоплавкие металлы», №14, М.: Металлургия, 1973, стр. 243-251.

9. Мельников Б.С. Шапиро К.Я., Юркевич Ю.Н. Окислительное водно-автоклавное вскрытие молибденовых концентратов. — Сб. научных трудов ВНИИТС «Твердые сплавы и тугоплавкие металлы», №14, М.: Металлургия, 1973, стр. 243-251.

10. Мельников Б.С. Шапиро К.Я. Водно-автоклавное разложение молибденитового сырья. В кн. Процессы получения и рафинирования тугоплавких металлов, М.: Наука, 1975, стр. 113 — 120.

11. Заявка на патент Франции №2146245 (7225 008), 1973. (Перевод №7809, 1975)

12. Зеликман А. Н., Беляевская JT. В., Просенкова Т. Е. Исследование процесса разложения молибденита азотной кислотой. — Известия вузов. Цветная металлургия, 1969, №6, стр. 43-48.

13. Бабко А. К., Набиванец Б. Н. Ж. неорган, химии, 1957, 2, стр. 2085.

14. Jones M. J. Amer. Chem. Soc., 76, 4233 1954.

15. Diamond R. M. J. Phys. Chem., 59, 710, 1955; 61, 75, 1957

16. Федулов О. В., Кальков А. А. и др. Металлургия и обогащение, 1966, 2, стр. 95 -104.

17. Соломоха В.П., Резниченко В. А. Исследования процесса окисления молибденита кислородом с добавкой азотной кислоты. — Сб. трудов ИМ СССР, М., 1972, стр. 14

18. Патент США №3739057, 1973 г

19. Патент США №3751555, 1973 г

20. Патент США №3988418, 1976 г

21. Патент США №4046852, 1977 г

22. Патент США №4000244, 1976 г

23. Патент Великобритании №1490786, 1977г.

24. Патент Японии №55-23888, 1975г.

25. Патент ФРГ № 2830394, 1980г.

26. Патент Швеции №730/284 1, 1975

27. Никитина JI.C. Разложение молибденитовых продуктов азотной кислотой. Цветные металлы, 1983, №4, стр. 63 — 67

28. Кальков А. А. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Алма-ата, КазПТИ, 1966г.

29. Юркевич Ю. Н., Шапиро К. Я. Разложение молибденита азотной кислотой. В сб.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М., Наука, 1967, с.53-56.

30. Федулов О. В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Каз. ПТИ, Алма-Ата, 1970г.

31. Федулов О. В., Тараненко Б. И., Пономарев В. Д., Свечкова Л. В. Окисление молибденита растворами азотной кислоты. — Металлургия и обогащение, 1966, №2, стр. 86-94.

32. Федулов О. В., Кальков А. А., Ахметов С. Ф. и др. Кристаллооптические исследования процесса окисления дисульфида молибдена водными растворами азотной кислоты. — Металлургия и обогащение, 1966, №2, стр. 95-103.

33. Нерезов В. М., Дадабаев А. Ю., Кузьмина Н. Н., Попова Т. Н., Закарчевная О. Г. Кинетика разложения молибденита азотной кислотой. — Комплексное использование минерального сырья, 1982, №10, стр. 41-44

34. Поташников Ю. М., Луцик В. И., Чурсанов Ю. В. Исследование взаимодействия молибденита с азотной кислотой. Известия вузов. Цветная металлургия, 1984, №1. стр. 57-61

35. Нерезов В. М., Дадабаев А. Ю., Кузьмина Н. Н. Принципы построения технологии азотно-сернокислотного выщелачивания молибденитовых концентратов. — Комплексное использование минерального сырья, 1984, №11, стр. 36-39

36. Дадабаев А. Ю., Нерезов В. М. Отчёт ИМиО АН КазССР, Алма-Ата,1981

37. Смирнов И. П., Зюркалов В. И., Чуйкина Н. И. Некоторые вопросы окисления молибденита азотной кислотой. — Цветные металлы, 1975, №11, стр.44-45.

38. Forward J.- «Metallurgical Reviews», 1960, v.5, №18, p. 1021-1027.

39. Михайлов A. E. Геохимия, M., Госгортехиздат, 1962, 212 с. с ил.

40. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализатора на полупроводниках. М., Физматгиз, 1960. 187 с. с ил.

41. Зеликман А. Н., Одаренко Е. К. Окисление молибденита кислородом в азотно-сернокислых средах. Цветные металлы, 1989, №11.

42. Зеликман А.Н. .Металлургия тугоплавких редких металлов. Издательство «Металлургия», 1986, стр. 122.

43. Желудкова Л.В., Петренко Л.С., Федулов О.В., Кальков A.A. В кн. Металлургия и металловедение. Алма-Ата: Каз ПТИ, 1975, вып. 2, с. 53.

44. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. М.: Химия, 1970, 496с.

45. Софронов A.JI. Технология связанного азота. Пермь, 1973.

46. Справочник азотчика, т.1. М.: Химия, 1986.

47. Справочник азотчика, т.2. М.: Химия, 1987.

48. Атрощенко В.И. и др. Курс технологии связанного азота. М.: Химия, 1969, 384с.

49. Ведерников М.И., Кобозев B.C., Рудой И.В. Технология соединений связанного азота. М.: Химия, 1967, 418с.

50. Подвишенский С.Н., Теслицкая М.В., Рючина Г.В. Состояние и тенденции развития мирового и российского рынков основных цветных металлов (алюминий, медь, никель и др.) в 2009 г. Прогноз на 2010-2011 гг. -Цветная металлургия, 2010, №8-9, 3-88.

51. ГОСТ 19440-94 (ИСО 3923-1-79, ИСО 3923-2-81). Порошки металлические. Определение насыпной плотности. Часть 1. Метод с использованием воронки. Часть 2. Метод волюмометра Скотта. М.: Издательство стандартов, 1994.

52. Бабко А.К., Набиванец Б.И. Изучение состояния молибдена в растворе. // Журн. Неорг. Химии, 1957. т.2, № 9. с. 2085-2101.

53. Зеликман А.Н., Медведев A.C. Теория гидрометаллургических процессов. Лабораторный практикум для студентов. М.: МИСиС, 1983.

54. ГОСТ 2082.3-81 Концентраты молибденовые. Методы определения молибдена. — М.: Госстандарт СССР, 1981.

55. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М. Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. Издательство «Металлургия», 1983 г., 424 с.

56. Болдырев В. В. Экспериментальные методы в механохимии твёрдых неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983, 64 с.

57. Hüttig G. Zwischenzustlände bei Reaktionen im festen Zustland und ihre Bedentung für die Katalyse. In: Handbuch der Katalyse/Herausgeb. G. M. Schwab. Wien: Springer, 1943, S. 318-578

58. Болдырев В. В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твёрдых веществ. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1963, 246 с.

59. Болдырев В. В. В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения. Кинетика и катализ, 1960, т.1. №37, вып. 2, с. 203-207.

60. Кулебакин В.Г. Превращения сульфидов при активации. -Новосибирск: Наука, 1983.

61. Зеликман А.Н. Молибден. Ленинград: Изд. «Металлургия», 1970,440 с.

62. Ласкорин Б.Н. ЖПХ, 1962, т.45, стр. 2409.

63. Зеликман А.Н., Нерезов В.М. Цветные металлы, 1968, №1, с. 65.

64. Спицын В.И., Несмеянова Г.М., Каневский Е.А. Некоторые вопросы термодинамики и кинетики растворения окислов урана в кислой среде — ЖНХ, 1960, т.5, вып. 9, с. 938-941.

65. Зеликман А.Н., Одаренко Е.К., Кулакова В.В. Окисление молибденита в азотнокислотном растворе. — Получение и свойства тугоплавких металлов. Тематический сборник научных трудов ВНИИТС. М.: Металлургия, 1989, стр. 5-15.