автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Закономерности подбора активных катализаторов для гомогенного и гетерогенного гидродесульфирования сернистых соединений

ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НЕСТИ й ГАЗА имени й.й.ГУБКИНА ГОСУЛАРСТВКННЫГ! КОМИТЕТ ПО ВЫСШЕЙ ШКОЛЕ РОССИЙСКОЙ ФШ.РА11ИК

Г Г 3 од

На правах рукописи

■>1 -и'.!

^ УДК 66.097:665.658.6

РАХМАН АРК6УР

закономерности полнэра активных катализаторов лля гомогкнного и гетерогенного гидродесульфирования

скрнистнх соединен;:;";

0b.17.07 - Химическая технология топлива и газа

Гиссертаиия на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук профессор И.М.Колесников

Москва - 1993

•тшота выполнена в Государственной академии нефти V. газа имени И..М.Губкина

Научный руководитель профессор,доктор химических

наук й.М.Колесников

Официальные оппоненты профессор, доктор технических

наук З.И.Сюняев

к.х.н. Беломестных Л.П.

ВНИИ нп

оаиита состоится " " яшки)9 , 15*|ц г. в часов на заседании специализированного совета Л 053.27.Ой при ГАНГ имени К.й.Губкина (117517, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГ иу.ени И.К.Губкина.

Автореферат разослан ''мШй/. {УЭ—199г.

.ученый секретарь специализированного совета Д.053.27.09

кандидат химических наук Е.А.Масловская

/

0В1ЗДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ктуальность проблемы. Наиболее важной задачей нефтеперерабатывав-ей промышленности является углубление переработки нефти и полу-ение в результате первичных и вторичных процессов переработки ефти и нефтяных фракций высококачественных моторных и других оварных теплив. *""'

При этом повышение качества нефтепродуктов связано с каталити-еской очисткой исходного сырья и целевых нефтяных фракций от серистых и азотистых-соединений. Эти соединения в.моторных топли-" fix сникают октановое число бензинов и цетановое число дизельных оплив, повышают токсичность и коррозионную активность п^родуктов горания.

Проблема очистки нефти и нефтепродуктов от сернистых соедике-ий особенно остро встает перед нефтеперерабатывающей промышлен-остьк в связи с возрастающим объемом добычи высокосернистых неСтял. ту проблему решают с применением процессов каталитического гидро-есульйирования сернистых соединений. В качестве катализаторов идводесульфирования или гидроочистки сернистых нефтяных фракций рименяют алюмокобальтмолибденовые или алюмоникельмолибденовые ксидные катализаторы. В этих катализаторах, получаемых по методу

ч

ропитки активного носителя типа гамма оксида алюминия, активными олями, создаются сложные соединения и фазы. Одни из этих соеди-еник и фаз обладают повышенной активностью и селективностью, а ipyrne проявляют малую активность или выступаит в роли деактива-■ороп активных центров в катализаторах.

Б настоящее время накоплен значительный теоретический и жеперкиентальный материал по физико-химическим свойствам, хики-¡«скому составу и оксплуатаиионным свойствам катализаторов гидро-шнетки и выявлена связь этих свойств с каталитической

активностью и селективностью.

Каталитический процесс гидроочистки нефтяных фракций проводят в промышленных установках при Т=6?3°К и вше. при повышенных давлениях Н£ в системе и умеренных скоростях подачи сырья в реактсп При гилроочистке нефтяных фракций на гюеерхнссги катализатора кумулятивно накапливается кокс и под воздействием высокий температур и кислорода воздуха при нзвшге кокса происходит р°.гр1Стг_пл'/.з; иия катализатора. Коксоотложекие определяет обратимое отравление к; тализатора, и после регенерации катализатора в токе воздуха при те! пературах 723-823°К проасходит паяное восстакспЛЕкие перссшачально его активности. Рекристаллизация катализатора приводит к необратим потере катализатором активности ш катализатор выгружают из реактор Следует указать, что катал/.заторы обладают повышенной стоимост V. зта стоимость находит отражение в цене продукции. Поэтому повыше времени работы катализатора в прошдиенных. условиях, повышение их каталитической активности или внедрение новых технологий лля гидро очистки, сернистых нефтяных фракций, является: актуальной задачей с научной и практической точек зрения.

Цель работы. И.сследоваяие особенностей работы твердых катализаторов гкдроочистки в промышленных условиях позволило нам сфсркулироЕать цель диссертации. В' диссертации бь:ла поставлена цель решить следующие важные теоретические к практические задачи::

- синтез высокоактивных для процесса гидродесульфировани.ч металло-органосилоксаяовых соединений разного химического состава,

- разработка гомогенно-каталитического по синтезированному катализатору процесса гидродесульфирования сернистых соединений,

- повышение активности свсжих к отработанных катализаторов гидродесульфирования путем нанесения на катализаторы гидроочистки (Г по соответствующей методика металлоорганосилоксанов * изучение

особенностей их поведения в процессах ГО,

изучение кинетических закономерностей процесса гомогенного и гетерогенного каталитического гидродесульфирования модельного сырья и дизтоплив, формулирование механизма ГДС и подтверждение механизма на основе кинетических методов изучения процесса ГДС сернистых соединений.

■ а.у ч н..а я-~н о в'и-з ц а;лйаучная..ловизна работы заключается

- . . г- * •

том, что на основе теории катализа полиэдрами созданы теоретические одходи к разработке гомогенно-каталитического процесса ГДС. сернис-ых соединений. Для катализа процесса гидродесульфирования (ГДС) ернистых соединений применяются металлоорганические соединения, которых содержатся "островные" тетраэдры Мо, вольфрама, алюминия кремния в окружении ионов 0~.

Такое строение металлоорганосилоксанов также было использовано ля применения их в качестве активаторов свежих и отработанных ромышленных катализаторов типа А1-Со-Мо-0, А1-№-Мо-0 и других атализаторов. Нанесение молекул металлоорганосилоксанов (МОС) на оверхность свежих или отработанных катализаторов повышало их актив-ость а 2-4 раза по сравнению с исходными катализаторами. Установ-эно оптимальное количество модификатора для катализаторов. Показано,

N

го для некоторых модификаторов получается полиэкстремальная зави-лмость активности катализаторов в реакции ГДС от концентрации КОС а катализаторе.

Такая зависимость может быть связана с различным способом респре-¡ления молекул МОС на поверхности и в объеме пор катализаторов, размером дсндритов и полимерных соединений, которые могут создаться на поверхности катализаторов при их термической обработке, рактическая ценность работы. В работе ма создана методика гидродесульфирования сернистых соединений в шогенно-каталитической системе. Для этого процесс проводили б хид-

>й фазе реагентов^модельной смеси толуола с тиофеном или дизтоплива!

Процесс ГДО проводили при невысоких температурах и средних давления: водорода в реакторах. Гомогенно-каталитический процесс характеризуе-ся высокой эффективностью с точки зрения энергетических затрат, глу биной ГДС сернистого сырья и отсутствием явления коксоотложения на катализаторе.

Вторым важным значением работы является разработка способа и ти па активаторов промышленных катализаторов гидро&чистки - свежих и отработанных, которые- позволяют повышать активность и селективность катализаторов до первоначального уровня без усложнения процесса noi готозки катализаторов к работе.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были доложены на Международной конференции в Праге в 1993 г. (ХИСА-93) и направлены для публикации в Журнал прикладной xhs-ии и ХТТМ.

Структура и объем работы. Диссертация, состоит из введения', общих выводов, 6 глав, списка литературы. Общий объем работы равен 165 страницам, в том числе 142 страницы основной част диссертации (49 рисунков, 27 таблиц и список литературы из 1S5 наименований).

Основное содержание работы. В введении отражены основные задачи по переработке высокосернистых нефтяных фракций и рассмотрены методы интенсификации процессов каталитического гидродесульфирования нефтяных фракций. .Обсуждены достоинства и недостатки действующих промышленных установок, применяемых для гидроочистки сернистых нефтепродуктов, а также катализаторов, используемых в процессах гидроочистки. Отмечается, что основным недостатком катализаторов гидро-о 'истки являются способность их к закоксовыван:!» продуктами диспрс пориионирования углеводородов и рекристаллизация структуры.

Ьти два основных недостатка определили важность представленные

нике исследований по созданию гомогенно-каталитического процесса :'ДС нефтяных фракций и по модифицированию поверхности катализатор

эрганометаллсилоксанами.

Во второй главе представлен детальный обзор по катализаторам и процессам гидродесульфирования сернистых нефтяных фракций. В этом эбзоре выделены функции применяемых для гидроочистки катализаторов, <имизм процессов гидродесульфирования и гидродеазотирования сернистых и азотистых соединений, а также химизм процесса гидродеоксиди^м.-1ия кислородсодержащих углеводородных соединений.

Приведен термодинамический расчет процесса разложения сернистых ¡оединений и показано, что при температурах выше 573°К этот процесс ¡двинут в сторону продуктов реакции.

При.обсуждении катализаторов гидроочистки обращено внимание на IX химический состав, природу оксидов металлов, структуру и текстуру •.ат&дизаторов и их связь с активностью и селективностью в реакциях ^¡С. :)атем рассмотрены способы производства катализаторов в лабораторных и промышленных условиях, приведены свойства промышленных ка-■ализаторов, и отмечены основные параметры перспективных цеолитсодер-;аишх катализаторов ГО. Обсуждено влияние условий приготовления ка-ализаторов на их физико-химические свойства и каталитическую актив-ость и селективность. Значительное влияние на свойства катализато-ов оказывает их фазовый состав, отмечены условия, при которых в атализаторах создаются наиболее активные фазы.

15 литературном обзоре детально рассмотрены способы промотиро-ания катализаторов, способы подбора носителей к катализаторам и лияние промоторов и носителей на создание каталитически активной трукт.уры в катализаторах ГО. Обращено внимание на степень окисле-ия ионов молибдена и других переходных металлов в составе активных аз, а также влияние замещения ионов кислорода в металлкислородных олиэдрах ионами серы на активность катализаторов. По спектральным следованиям выделены структуры каталитически активных полиэдров установлены типы связи их друг с другом.

Одним из разделов обзора посвящен изучению процесса адсорбции м< лекул сернистых соединений на поверхности катализаторов ГО и обсукд( ны условия возбуждения молекул сорбтива на активных центрах, рассмо' река кинетика Лэнгмюра-Хиншельвуда для химического превращения серн; тых соединений на твердых катализаторах, К недостаткам подходов раз-нкх авторов к изучению механизма реакции каталитического ГДС сернис тых соединений является неоднозначное определение природы и структу элементарных стадий. Это приводит к разному представлению.о строени каталитических комплексов на разных этапах развития элементарных ст дий. в каталитическом процессе ГДС сернистых соединений. Особое внимание уделено в обзоре обсуждению условий работы катализаторов и их коксонания. ■ .

В заключительной стадии обзора обсуждены способы технологическс оформления промышленных процессов ГО к методы усовершенствования те нологий ГО на основе теории катализа полиэдрами. Сформулированы ие; работы, которые включают:

- термодинамический расчет оптимального состава катализаторов для I

- разработка катализаторов ГО на основе металлоорганосилоксанов,

- модифицирование твердых катализаторов МОС,

- Формулирование механизма каталитического процесса ГДС,

- изучение кинетики процесса ГДС и вывод уравнения кинетики. Третья глава посвлыена описанию экспериментальных-, методов изучения катализаторов и процесса гидродесульфирования сернистых соединений установках двух типов: проточной и установке с постоянным объемом тгиг/.зг.тора. Приведено описание микрокаталитической импульсной уста г:л и установки с автоклавом в качестве реактора. Описано сырье и к лизатош, кодификаторы и способы их использования.

глодр. четвертая содержит термодинамический расчет процессов перехо сдной модификации оксидов в другую для определения структуры актив центра и структуру малоактивных центров -(полиэдров) алюмо-кобальт-

»нового оксидного катализатора. Вначале в диссертации проведен асчет структуры активных центров в А1-Со-Мо-0 катализаторах на при-ере превращения полиэдров структуры •

Для расчёта структуры наиболее активных полиэдров были использованы термодинамические свойства двух оксидов с разной полиздрическоЯ ¡труктурой - СоО и Со30^. Решетка оксида СозО^ построена из сочета-

октаэдров, а СоО - из сочетания тетраэдров и ок-

•аэдроБ. Тетраэдр менее нагружен кислородачи, чем октаэдр

! поэтому можно ояидать для тетраэдра, меньшую'устойчивость'." Это пред-юл ожение доказывается для реакции вида:

ЗСоО ■;.. " — Со3о4 _ 1 о2 ; ' данные для расчета приведены в табл.1.

Таблица 1

_Термодинамические свойства соединений_

Соединение ДН^дд.Дж/моль &2дд,Лж/моль-К

Со30,. -054 000 148,6

СоО -239 000 43,9

0.. - 205,1

По данным табл.1 была получена формула для расчета изменения энергии Гиббса, указанной выше кристалло-химического процесса:

Дй" = - 137 000 - 85,6 Т. Из этой формулы следует, что изменение энергии^Гиббса имеет отрицательное значение при всех температурах. Следовательно, Со0кг ~

Г- ? -| . -У

октаэдр термодинамически более устойчив, чем Со 0д -тетраэдр.

Поэтому последний будет каталитически более активен, чем октаэдр ь реакциях ГЛС сернистых соединений.

Следующий этап исследований был посвящен расчету оптимального сэс-типа катализатора гидроочистки. Содержание активной фазы в составе катализаторов зависит от соотношения оксидов типа СоО . МоОд в А1-Сс-

-:.-:о-0 катализаторе. Оптимальное соотношение СоО :< МоО, можно определит

путем анализа выражения закона действующих масс: 9 ?

Кг. = х /ав/(а+в)~. Введя обозначение Z = а/в, получим такое вы раж« y.v.e закона действующих масс:

х2 (г + D2

Решая это уравнение относительно х, дифференцируя полученное уравнени< и приравнивая его нулю, получим, что оптимальный состав катализатора

Г

отвечает равенству в=а. Катализатор оптимального химического состава

I

доляен иметь формулу:СоО-f.'oOg-AlgO^--Такой катализатор должен в СоО-

i'.oOg фазе содержать 37,8 мас.% Со и 62,2 мас.% Мо (атомный процент)

Нами были синтезированы катализаторы с мольными соотношениями СоО

:!io0g=2:l,l:l и 1:2. Катализатор с промежуточным соотношением оксидов

соответствует оптимальному составу. Эти катализаторы превращали тисфе|

—1 2

со скоростями (0.33, 0,42 и 0,36)10 моль/м с. Катализатор с максимальной активностью был дополнительно обработан раствором CoCtAO^Jg-6Н Экспериментальные данные приведены в табл.2.

Таблица 2

Активность исходных и активированных ионами Со2+ катализаторов Г0

Наименование Содержание компонентов превращение тиофена при

СоО MoOo AloOo температурах, С _0 ^ J 250 300 350 380 400_

Промышленный 4,5 12,0 83,5 6 11 31 ^-45 54

Синтетический:

исходный 4,508 12,0 83,392 5 11 32 45 54 не актив

ровак

Активированный

ионами Со2+ 4,758 12,0 83,242 7 IG 38 57 66

о, »

У.г табл.2 видно, что активирование катализатора ионами Со повышает е активность с 54 до 66%. На основе этих исследований было предложено обрабатывать промышленный А1-Со-Мо-0 катали'затор, после его просушки, ес.чным ьастзором азотнокислого кобальта с нанесением на поверхность zc С.З мас.% СоО.

Было изучено влияние количества суммы оксидов СоО + МоОд (в нс~ «одном соотношении солей) при их оптимальном соотношении на актив-юсть катализатора ГО. Было установлено, что катализаторы, содеряа-цие 5,10; 16,5 и 26,5$ суммы оксидов СоО и МоОд (остальное V-A190,) троявляют в реакции десульфирования тиофена следукщую активность по 1ревращению тиофена, мае.?»: 14, 48, 79 и 62:. Эти данные показывают, «■о максимальной активностью обладает катализатор, содержащий 16,5°л> íoO+MoO^ и 83,5% V-AlgOg. Приведенные выше данные позволяют' отметить, что термодинамические расчеты с учетом теории катализа полиэдрами позволяют определить как сруктуру каталитически активного полияд-оа, так и оптимальный состав слокных оксидных катализаторов. Лпава 5 посвящена описанию экспериментов по гомогенно-каталитическому разложению (ГДС) тиофена в смеси с толуолом и водородом в автоклаве. Эксперименты проводили при Т=423, 436 и 453°К, давлении водорода 12-10эГ!а и разных временах контакта. В качестве катализаторов были «пользевани алюмомолибденфенилсилоксан, алюмокобальтвольфрамфенпл-зилоксан и промышленный А1-Со-Мо-0 (гетерогенно-каталитическое ГДС) катализатор. Сравнительные данные приведены в табл.3.

Таблица 3

гинетика ГДС тиофена в гомогенно- и гетерогенно-каталитических снс-гемах при 'f=423°¡í, р^ч=12.105Па. =20 мас.%.

Зремя опыта, чос. Превращение тиофена на катализаторах, мас.%

АКВФС Al-Со-Чо-О AMSC

1 4,2 3,1 3,8

р 9.1 6,2 7,4

22,3 21,1 23 2

5 26,1 26,4 27,6

Газообразные продукты реакции одинаковы по составу. В присутствии тромышленного А1-Со-Ио-0 катализатора при ГДС тиофена в газе содержится более, чем з 1,5 раза метана.

1 2 3 4 5 Время oh.it гы ,13с

Рис.1.Влияние концентрации АМФС в реакционной смеси на превращен тиофена(и8с.%; при содержании вдтализатора,изс.^:1-20,2-1С 3-2 и пек температурах,К: 1-423, 1-438, 5-453 (20 ыэс.?Ш о- А1-Со-1;'о-0

бремя ьп.б(та ,гас.

¿?.?..г,йпптю «окцеягращш АКФС,иас.^:1-20,2-10,3-2 ,на преврз: тиохгиа (:.ас.%) при температурах,К: 1-423,4-433 и £-453 (ЛКФС- 20 аас.%; ,6- А1-Со-Ко-0 катализатор

1 з

Катализатора на оснозе органометадлсилоксаноз могут многократно использоваться в процессе ГДС сернистых соединений. Было проведено трехкратное использование одной ^ той же порции АКЗФС в реакции ГДС, после выделения их из реакционной смеси. Активность катализатора снизилась только на 1,8%, по сравнению со свежим образцом катали-' затора.

С целью изучения закономерностей гидродесульфировакия тиснена была изучена в гомогенно-каталитической системе кинетика процесса ГДС при Т=423, 438 и 453°К, для разных концентраций катализаторов в реакционной смеси при применении в качестве катализаторов КОС типа АКВФС. АМОС и промышленный А1-Со-»!о-0. Результаты исследования представлены на рис.1 и 2.

Исследование влияния соотношения АФС:МеС1п, использованного при синтезе металлофенилалюмосилоксаноаых соединений, на превращение тиофена позволило установить линейную связь между этим, параметром и степенью превращения. Процесс ГДС керосино-газойдезой фракции Роматкинской нефти, содержавшей 0,175 мас.% сернистых соединений, а гомогенно-каталитической системе также проходит эффективно, сникая содержание сернистых соединений до 0,132 мае,,7», то есть степень обессеривания в гомогенно-каталитической системе составляет 24, относ, при Т=423°К.

В этой >:е главе был сформулирован механизм каталитического процесса ГДС тиофена и выведены уравнения кинетики процесса ГДС. Уравнение кинетики, с учетом процесса массопереноса водорода в жидкую фазу,было получено а такой форме:

= кх (1-х) - р(1-х) .

где сведены следующие обозначения:

кгкгпн2^ ' р = • *= пн2/пс4н4 = 3.73 ,

V- об'кем реактора. Результаты обработки экспериментальных данных.

приведенных на рис.1 и 2, представлены в табл.4.

Таблица 4

Кинетические параметры процесса каталитического гидродесульфирования

т,к к1,с"1 Р> •С"1 ку0-1 Ро.о-1 ч- Н. Дж/моль

.■ Катализатор АМЙС

423 0,82 2,71 1 -

433 0,95 3,09 38,99 78,28 13580 11832'

453 1,06 3,39 Катализатор АКФС

423 0.106 0,12

438 0,68 1,9? 1,6-109 2,4-Ю11 78609 101038

453 1,06 3,04

Из данных табл.4 можно отметить, что с кинетической точки зрения катализатор АКФС менее активен, чем АМФС и ото связано с более высокой энергией активации. Кроме того, более высокое значение энергии активации массоперексса возможно связано со способностью молекул Н? с больней трудностью преодолевать более плотную ссльватную оболочку, образующуюся за счет КМВ вокруг молекул АКЮ.

В шестой глаае представлены материалы по активированию твердых промышленных катализаторов гидроочистки металлоорганосилоксанамн. В качестве катализаторов использовали каталкггтсри типа А1-Со~Мо-0 и Г0-70 (А1-Н»-Кэ-0). Катализаторы модифицироьалк кобальтфенклсилок-саном и ыолиОдекфенилсилоксаном. На поверхность катализатора по определенной методике наносили от' 0,25 до 2 мае.'/» соответствующего мзтал-лоорганосилоксанп. Активность катализатора изучали на микрокаталитической установке, при подаче в реактор 0,5 мкд смеси тиснена с толуолом и поток гелия. Данные по активности Д1-Со-Ко-0 катализатора с различным количеством кобальтфенилсилоксана, привитого к его поверхности

приведены на рис.3.

РГ:С,3.Зависимость процента п Р е ь? i щ е к и к ?и офе н э ст содержания ПК на поверхности AI-Co-fio-0-катализатора-для Т,К: 1-593",'¿-623 и 3-S53..

Из рис.3 видно, что с повышением содержания КФС в образце, актив-

S '

ность его вначале возрастает до максимума, а затем снижается по пологому участку кривой. Снижение активности связано с протеканием процесса конденсации коле кул КФС в сложные полимерные молекулы.

Результаты по активности модифицированного кобальтфенилсилокса-ном катализатора типа Г0-70 приведены на рис.4.

Рис.4.Влияние количестьз КФС но катализаторе Г0-70 на актив-ность-прл Т,К: I-Sаз,2-573, о-S2а.

_¡_!_1_I—

О.г 10 1-r 2-0 ;<дэ с .. mq-c- °fo

Из рис.4 можно отметить, uto максимальную активность проявляет катализатор, содержащий 0,5-1,0 мас.% КФС. Кроме того никель-алюмо-молибденовый катализатор более значительно активируется молекулами кобальтфенилсилоксана. Это связано, вероятно, с тем, что никелькисло-рсдные тетраэдры активируют

Co^O^j - тетраэдры в составе кобальт-

фенилсилоксана.

Подобные же результаты были получены при модифицировании А1-Со--Мо-0 катализатора молибденфенилсилоксаном. Активность модифицированного катализатора повышается в 1,2-1,3 раза по сравнению с исходным катализатором. Это определяется тем, что молибденкислородный тетраэдр

Мо6+04 Со2+о"

о

обладает более высокой акцепторной способностью, чем -тетраэдр и это обеспечивает создание более благоприятного

для катализа ансамбля тетраэдров, чем в исходном катализаторе.

В заключительной части диссертации приведены экспериментальные материалы по. гидродесульфированию дизельного топлива, содержащего 0,38 мас.£ сернистых соединений. Гидродесульфирование проводили на

3

пилотной установке, с загрузкой в реактор 100 см катализаторов

типа ГД!С и ГО-117.

Опыты проводили на установке проточного типа при температурах

633, 643 и 653°К, давлении водорода 25,2-Ю^кПа и объемной скорости

о Ч

подачи дизельного топлива в реактор - 2 и 4 сми/см ч. Было установлено. что при гидроочистке дизельного топлива на свежих катализаторах ГДК-Ж и Г0-117 степень очистки составляла 85-99$. и 80-92$, соответственно. После модифицирования катализаторов превращение серии

тых соединений возрастает до 97-99$, дале при объемных скоростях о -з

подачи сырья 4 см /см и,

Для сравнения был изучен в реакции ГДС дизельного топлива и катализатор Г0-70. Гидроочистка ДТ в указанных выше интервалах

о о

температуры достигает при скорости подачи сырья 2 см /см ч - 41-87%, а при скорости подачи ДТ 4 см^/см^ч - 50-56% •

После модифицирования катализатора Г0-70 кобальтфенилсилоксаном

гидроочистка ДТ проходит на 69-9Е& при V = 2 см^/см^ч и на 64-90% -

ч ч

при объемной скорости подачи сырья 4 см /см и.

;)ти данные показывают, что прививка молекул кобалътфенилсилоксана к поверхности катализатора ГО активирует соответствующие ансамбли полиэдров и поэьшает активность катализаторов. Причем наиболее'высокую активность после модифицирования проявляет катализатор ГДК-202, меньшую - катализатор Г0-117 и евд меньшую - хатализатор - Г0-70.~

Мокко отметить, что катализаторы ГДК-202 и Г0-117 имею? соотношение оксидов в катализаторе, близкое к оптимальному. Зто определяет более высокую способность структуры катализаторов к формированию более оптимального по составу ансамбля тетраэдров. Катализатор Г0-70 в

этом отношении имеет менее благоприятную структуру и состав, отличаю/

гашся 01 оптимального, что и снихазт его способность к активирования мнт!щлоорганосило!<санл1ли.

В работе были проведены исследования по активированию отработанного в промышленности катализатора кобальтфенилсилоксаном.

Отработанный катализатор ГДК-2С2 проявляет активность на уровне £1-905;.. При нанесении на поверхность такого катализатора 0,5 мас.$ кобальтфенилсилоксана степень превращения сернистых соединений в дизельном топливе возрастает до 98-99%.

Н заключение можно отметить следующие важные результаты, полученные ь данной работе:

- разработаны катализаторы и изучен процесс гомогенно-каталитического гидродесульйирования сернистых соединений в модельных смесях и реальном сырье,

- разработан способ подбора оптимального модификатора и его количеств на поверхности катализатора сначала на микропроточной устаноЕ-кн. а затем на обычной пилотной проточной установке. Способ модифи-ниионаник катализатора Г0 Сил рекомендован к применению на ¡/НПЗ и

Более подробные вывода пс диссертации приведены ниже.

В Ы В О Л Ы

1. Литературный обзор, опубликованных в России и за рубежом работ, позволил установить, что основные исследования по процессу' гидроочистки нефтяных фракций были выполнены для твердых Al-Co-Mo-0, Al-Ni-Mo-0 катализаторов. Было установлено, [что • активность таких катализаторов зависим от их химического1 состава, наличия в структуре моно- и многовалентных ионов и структурообразующих ионов (алюминий, кремний и другие).

2. Оптимальный типа Al-Co-Mo-О катализатор гидроочистки нефтяных Фракций в данной работе определяли термодинамическим расчетом' его структуры и состава на основе теории катализа полиэдрами

и с учетом правил кристалло-химии.

3. Разработан способ повышения активности промышленных образцов катализаторов с доведением их состава до оптимального значения путем обработки таблеток катализатора растворами солей Со

или Мо.

Экспериментально установлено, что максимальной активностью обладает Aí-Co-Mo-О катализатор оптимального состава, (атомное отнесение Со:Мо = 37,8:62,2 в процентах), который был определен термодинамическим расчетом. í>. Разработан гомогенно-каталитический процесс гидроочистки серосодержащих углеводородных жидких смесей в присутствии адюмо-кобальтвольфрамфенилсилоксана, алюмомолибденфенилсклоксана и сигюмокобальтфенилсилоксана. Установлено, что процесс гидроочистки эффективно проходит при температурах до 453°К и давле-t;

кии 12-10 Па. Установлены ряды каталитической активности для органомегаллсилоксанов.

й. Повышение соотношения типа V =АФС:.>,'еС1п > используемое для синтеза органометаллсилоксанов, является благоприятным для увеличения активности катализаторов. Так, повышение у с 0,3 до 1 увеличивает превращение тиофена с 4-5% до 18-20%. Алюмокобальт-вольфрамфенилсилоксан проявляет повышенную активность и при гидроочистке керосино-газойлеэой фракции Ромашкинской нефти' в условиях гомогенного катализа. -

V. На основе обобщенного квантово-химического принципа был сформулирован предполагаемый механизм процесса гидродесульфирования

сернистых соединений, который включал стадии одновременного

/

возбуждения молекул сернистого соединения и водорода.

О. Ни базе сформулированного механизма процесса гидродесульфи-

ропания выведено уравнение кинетики для гомогенко-каталлгичесчого псоиесса с учетом массопереноса векеотв к молекулам катали: тора. Обработка кинетических данных позволила установить адекватность уравнений кинетики экспериментальной зависимое?)!.

Ь. Кобгльтфенилсилоксак был изучен з качестве модификатора пх>одак-ле.нннх типа А1-Со-"о-0 и катализаторов гидроочистки

к установлено оптимальное его количество на катализаторах (0,25-0,5 .мае.?-), обеспечивающее максимальную активность катализатору гидроочистки ка модельных смесях.

10.Оптимальное количество кобальтфекилсклоксана было использовано для активирования промышленных катализаторов гидроочистки дизельного топлива. Установлено, что кобальтфенилсилоксан повышает активность не только свежих А1-Со-Мо~0 или А1-Ц(-}5о-0 катализаторов, но и катализаторов отработанного типа. Разработанная методика обладает высокой эффективностью и простотой ее использования для активирования промышленных катализаторов.

[

Список опубликованных работ.

1. Арифур Рахман, Колесников K.M. Процесс гидродесульфирования в присутствии модифицированных катализаторов. - Прага, ХйСА-93, 1993г., с.11 (тезисы доклада).

1