автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое осаждение и физико-химические свойства легированных цинковых покрытий, нанесенных на поверхность медной электролитической фольги

п г а

к I и

од

На проза* рукшкси

Взхева Татьяна клексттроыга '^Ш^Ллс^С^

З^ЛРШШЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ К <Ш5П<0-ХШ1ЧЕС!<КЕ СВОЙСТВА ЛШ{РОВАНШХ ЦИНКОВЫХ ЛОХРЬГГИЙ, НАНЕСЕНШКХ НА ЛООШНОСТЬ МЕДКОЯ ЕШИ<ТРОЛ1ПГ-!ЕСКОЙ ФОЛЬГИ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимически«

произведете

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических -аук

Санкт - Петербург 1995

Работа выполнена в Санкт - Петербургской государственной технологическом институте (технической университете)

Научный ¡руководитель - доктор химических наук, профессор

Тихонов Константин Иванович

. Офвдиаяъкыз оппоненты: доктор химических наук, Гамбу^

Юлий Давидович

кандидат технических наук, доцент Агафонов Дыэтрий Валентинович

Ведущая организация: АООТ институт "Ун-'проыедь", г. Екатеринбург

Заадта состоится 26 декабря 1995 года в 10 часов на ва-седанш диссертационного совета К 063.25.02 в Санкт - Петербургской государственном технологической институте 198013, Санкт - Петербург. Московский пр. ,26

С диссертацией шяно ознакомиться в библиотеке института.

замечания и отвывы по работе в 1-ом экземпляре, заверенные,, просим направлять по адресу: 198013, Санкт - Петер- • бург, Московский пр.,26, СПбТИ, Учены,. Совет.

1995 г. (

Буркат Г. К.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Прочность сцепления иедаой электролитической фольги (!АЭФ) с лгшектриком является одним из основных показателей, определяющих работоспособность печатных плат. Наиболее широкое распространение получил способ адгезионной обработка Фольга, заключающийся в I .ктроосакдении иа ее поверхность барьерного латунного покрытия из циашшшх, шрофосфатных, триполи-фосфатных и щггратаых электролитов. Такие недостатки как токсичность, большие затраты на очистку сточных воя, бкообрастание технологического оборудования удорожаат и усложнят1 производство Фольги.

Переход к гальванотермодиффузиогаоиу способу получения латуни позволяет осаждать на поверхность фольга барьерные покрытия из более простых и девевых. электролитов цинкования. а легирование шика жими. металлами увеличивает адгезию Фольги к диалект] <у и предотвращает обесщгаковаше поверхностного слоя латуни при высоких температурах пре-кования (до 350°С). Несмотря на широкое применение легированных цинковых покрытий в производстве МЭФ на целом ряда зарубеншх фирм, технологи их получения в литератур* ие освещена; Поэтому выбор состава электролитов и режимов осадде-идя легированных барьерных цщг вьк покрытий, исследование взаимосвязи их химического и фазового состава с их 'шико-моханичес-каш характеристиками фольга является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в рамках проблемы 2-80-0(Ш~б) "Разработать и внедрить технологии и оборудование для производства нед^ой электролитической фольги с задан)"ми характерастика-ми", а такле в соответствии с приказом ОДшцветмета СССР и Минвуза СССР N8/9 от 6.01.1986.1. "О выполнении совместных НИР по разработав и внедрению технологии и оборудования для производства медной электролитаческой фольги с заданными характеристиками".

Цель работа. Работа посвящена изучению кинетических закономерностей катодных и анодных процессов в сульфатных и цинкатных электролитах, содержащих соединения легирующих элементов: исследованию влияния состава электролита и условий эх лтролиза на качественные и количественные характеристики осадка; установлений взаимосвязи мевду химическим и фазовым составом барьерных покрытий и их адгезионным! характеристиками, с

Научная новизна работа

1. установлены кинетические закономерности электродных про-

- г -

цессов в электролитах цинкования, содержащих добавки соединений легирующих элементов.

2. Впервые проведены исследования химического и фазового состава барьерных цинкобых покрытий на меди к установлена их взаимосвязь с адгезионными характеристиками фольги.

3. Выявлена взаимосвязь между составом электролитов, условиями электроосаздешш к физико-механическими характеристикам! легированных цинковых покрытой. '

Практическая ценность. Результаты работы могут быть использованы при проектировании новых и модернизации существующих цехов по выпуску Ю для печатных плат. Предлагаемая технология осааде-кшз барьерных покрытий из иалотоксичных, простых по составу и дешевых электролитов цинкования, содерж. до соединения легирующих ¿лементов. обеспечивает повышение адгезионных характеристик фольги до 50% по сравнении с требованиями нормативно-технической документации.

Публикация работа. По результатам работы опубликовано 3 статьи и тезисы одного доклада.

Структура и объем диссертации. Диссертационно работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литература (219 наименований). Содержание работы изложено на 184 страницах матшописногс текста, содержит 31 рисунок и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении об.снована актуальность теш исследования и сформулирована цель работа.

Первая глава смерил- аналитический обзор литературы, посвященный вопросам (формирования прочного адгезионного контакта в системе металл-полимер. Показано, что прочность сцепления МЭФ с диэлектриком определяется не только Механическим заклиниванием полимера в кикронеровностях металлической поверхности, < о и физи-ко-хюаическлш свойствами полимерного связующего и металла, а таюге условиями формирования адгезионного контакта.

В производстве ИЭФ применяется технология нанесения многослойных металлических покрытий, которая предполагает осаждение поверх адгезионного покрытия гонкого (менее 0,5 икм) слоя латуни -единственного сплава,, обладающего высокой адгезией к полимерам.

Практика работа зарубежных Фирн показала, что в качестве Зарьерного покрытия могут быгь использованы осадки цинка. которые з процессе термической диффузии в тело фольги образуют химически лабильный слой латуни, обеспечивающий высокую адгезию фольга к диэлектрику на всех стада изготовления печатных плат.

Для осаждения барьерных цинковых покрытий целесообразно применять сульфатные или щнкатные электролиты, которыа наиболее полно удовлетворяют особенностям производства фольга и"могут слу-иить альтернативой при замене электролитов латунирования. Несмотря на обилие экспериментальных данных, механизм процесса разряда-ионизации цинка в указанных растворах однозначно не определен, что связано с исследованием электролитов различной концентрации, различными условиям? проведения эксперимента и разкьш способаш обработки полученных результатов.

Ле;,1рованйа цинковых покрытий другими металлами не только Повышает прочность сцепления МЭФ с диэлектриком, ' но и предотвращает обесциикс'вание поверхностного слоя латуни при терпозапрес-совке. Показано, что процесс осаздения цинка с металла!« подгруппы кзлеза в. сульфалшх электролитах протекает с образованней сплавов и сопровождается деполяризацией при. разряде ионов гпг* и сверхполяризацией при разряде 1ынов Н124, и Сог\ В то ке время, практически отсутствуют данные о кинетических закономерностях электрохимического восстановления анионов тугоплавких неталлоз из водных растворов, нет единой точки зрения на механизм их соосаа-дения с другая! металлами, не относящимися к семейству галзза.

На основе аналитического обзора литературы сфорнулирозшш основные задаси лсследогчния:

1. Изучение кинетики электродных процессов в кислых н щелочных электролитах цинкования, содержащих соединение лепфуЕЕщос элементов.

2. Изучение химического и фазового состава барьерных цинковых покрытий и их взаимосвязи с адгезионными характеристиками МЭФ.

3. Изучение влияния условий электроосавдения на технические характеристик-: легированных осадков цинка.

2. Методика эксперимента. Объектом исследования являлась МЭФ толщиной 35 мкм заводского изготовления. Осаждение барьерных покрытия осуществляли в гальЕаностатическон режиме из электролитов цинкования, содержащих соединения легирующих элементов. и по тех-

подогни, принятой в действующем производстве.

Для исследований кинетики.электродных реакций использована вольтамлерометрия с линейной разверткой потенциала, которая производилась на стаииокарном цинковом электроде при помощи потенци-остата П-5343. Определение стада®, лимитирующих процесс электроо-саздены основного металла и легирующего компонента, осуществлялось с применением теория совместного разряда металлов, на осно-'шш зависимостей содержания легирующего элемента в хюкрыпш от параметров процесса электроосаздения. Содержание легирующего элементе в осадках цинка определяли фотометрическим методом.

Фазико- шческие характеристики барьернчх покрытий определи® после ях естественной пассивации при' комнатной температуре, а таю®. после термической обработки (с. .эдга) образцов на воздуха в течение 2 часов при температуре 1б0-180°С.

Шшчвскиа 'состав осадков цшка на медной матрице исследовали методами Ожз-электронной спектроскопии на ожэ-электронном ■спектрометре ЗСС-З-01 и масс-спектром1-. вторичных ионов на ■масс-спектрометре МС720Ш. фазовый состав - методом рентге-но-структурного фазового анализа на рентгеновскоу диФрактометре ЛРОН-ЗЙ с Ка-излучением кобальта. Оценку шероховатости барьерных покрытий, кх паяемоста и иикрогвердостм осуществляли по стандартный методикам. Адгезионные характеристики фольги определяли путем кспнгашй на разрывной шайке образцов фольгировашого диэлектрика в исходном состоянии и после воздействия гальванической ванны.

3. РЕЗУ,.аТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Выбор состава электролитов ликования и добавок легйру-юшях элементов. Исходя яэ требований, предъявляемых к составу и условиям эксплуатации растворов, применяема в производстве МЭФ. для исследований выбраны кислый сульфатный и щелочной цинкатный •электролиты цинкования. Легирование барьерных покрыта; осущест-. вдали элементами. предотвращающими обесцинкование поверхностного слоя латуни (никель, кобальт, молибден и вольерам).

3.2. Технологическая схема обработки поверхности фольга. Ва-бор технологической схемы обработки поверхности МЭФ основан на практаке работы отечественных предприятий и включает следующие операции:

-химической травление в растворе серной кислоты: -двухступенчатая промывка в дистиллированной воде; -осаждение барьерного цинкового покрытия на иероховатуэ или глянцевую поверхность МЭФ;

-промывка в дисталлнр' данной воде; -сушка потоком награтиго воздуха;

-термическая обработка образцов фольга с барьеряш цинковых покрытием (имитация условий прессования). й

3.3. -¡лияние основных параметров электроосаздения на качество цинковых покрытий.

3.3.1. Сульфатный электролит цинкования.. На основании проведенных исследований предложен электролит шикования следующего состава (моль/л): Хпг" - 0.70+1,04; А12(£04}э-18Нг0 - 0.03+0,045; рН-3.5+4,0 из которого светлые, плотный,- мелкокристалличес^е» осадки ^.¡нка получены при 1»? 0,5+ 5,0 А/дм®, а при введении в растзор соединений легирующих элементов (Мо4* - 0.0001 +0.0104 моль/л. И6* - 0,00005+'.. 0054 коль/л, К12* ши Сой* - 0.017+0.085 ноль/л) -до 6,0 А/дм2 при выходе металла по току В* не менее 9755."Появление красного эМ>екта при 7,0^10.0 А/да3 обусловлз-ио низкой рассеивающей способностью электролита, которая не превышает 12%.

Наличие в раствора сульфата натрия не только ухудшает внешний вид покрыли» но и сникает прочность сцепления фольга с диэлектриком, а повышение кислотности электролита (рЖЗ, 5) приводит к растравливанию барьерного покрытия я появлению на его поверхности пятен и полос темного цвета. При легировании покрытий тугоплавкими металлами исключается интенсивное перемешивание электролита, которое приводит к ухудшении качества осадков вследствие разрушения полимерной пленки вольфраматов молибдатсз, Формирующейся на поверхности катода.

3.3.2. Щелочной цинкатный электролит.

При исследованиях, проведенных в данкатном электролите состава (моль/л): 1пг* - 0.160+0,184; ИаОН - 3,25^.50; содеряащем компг зяционну" добавку ПЭПА - 1,0+3.0 мл/л и ФФС - 0.5+1.0 г/л в качестве ПАЕ., а также при введении в него соединений тугоплавких металлов (Мов* - 0.0001+0,1040 моль/Л и - 0.00005+0,0550

моль/л) получены светлые, плотные, мелкокристаллические осадки тданка при 1к»<х 5+6,0 А/да2 с более низким Вт. чем в сульфатном

электролите. Повышение температура электролита более 25°С и 1| белее 5.0 А/дм1 нецелесообразно, тай как приводит к нарушение состава раствора и ухудшению качества покрытий за счет активного химического растворения анодов. Исходя из требований, предъявляемых к составу растворов для обработки медной Фольги в промышленных условиях, необходимость использования органических комплексо сбразов&телей исключает применение соединений никеля и кобальта е качестве легирующих элементов в дашкатном электролите.

3.4. Кинетика электродных процессов в электролитах цинкова-

Ш

3.4.1. . т^еделение стадий. лимитирующих осатаение основнор: изталлз и лэгируюдего компонента.

Сопоставлением теоретических и эк лериментальных зависимостей содержания нодиСдена в покрытии от параметров процесса злвкт-роосаадаш'(1*/содержания в электролите 2п2* и Но6'') и при учете пологекия биссектрисы координатного угла А*«-Г (Смо/Сю) показано. что наделение цинка и молибдена г сульфатных и щшкатных электролитов цинкования (рисЛ) определяется стадией разряда. При этом количество молибдена в покрытии описывается ; мнением:

„ • («*в2»./а2,г2п - 1) „

С»о*(В,*1) • * В * 100

ай»--:

ансгн«;ага2гв

Сю

где Сгв - концентрация в электролите основного металла; вио. йга - коэффициент переноса принеси и основного металла;

2«в. 2га - количество электронов, принимаювдх участие в суммарной реакции восстановления соответственно принеси Но6* и основного металла 7х\г*: В - слсзная константа.

При этом справедливо следующее состно: эние кинетических параметров процесса: а8о2Мо»агвгг)| - для цинкатного и йгп^г„>а»в2я<> - для сульфатного электролита цинкования. Полагая аг„-= 0,5 и на основе зависимостей 1вАИо»ГС1) показано, что восстановление молибдатов в кислых и щелочных электролитах цинкования происходит с образованием анионов промежуточных стпеней окисления. Более высохое ссдеряанне молибдена в осадках из сульфатного электролита является, скорее всего, следствием полимеризации шлибдат-ионов в

О 1.1 . ...

I 14 I « е (.

в с,сш »,«21 о,«<з м<5» С«> в до» ^мк «¿ел С«.

• М,1 1*,Х зи 45,4 '

> елм в,ыи 0,Ю.'в Сне

• < « м м »»Схд/Си

Рис.1 Зависимости содержания молибдена Ац0. (ат.Я) в цинковом покрытии от 1 - величины катодной плотности тока I*, (А/диг); содержания в электролите: 2,3 - цинка С1п и 4,5 -молибдена С„0 в (а) цинкатном и (б) сульфатном электролитах

1 - при постоянных значениях, (моль/л): СИо-0.0052; и Сгп-0.1720 - в цинкатном электролите; С1а-о. 87 - в с>льС)атном электролите: ,

2.4 - 1,0 А/дмг; 3.5 2,0 А/дм .

6 - биссектриса координатного угла А«0"'(СКо/СГв).

7 - кривая 1 в било'гарифмических координатах.

кислой среде и образования в процессе их восстановления здссрбвд-огных пленок На Поверхности катода, состоящих из оксидов молибдена переменного состава. . ;

3.4.2 Поляризационные исследования. *: ; 3.4.2,1. сульфатный электролит.

3.4.2.1.1. Влияние соединений ркеля и кобальта. Появление на катодных поляризационных кривых площадок предельного ^ока, высота которых увеличивается с повышением концентрации легирующего элемента в растворе, незначительное содержание металлов подгруппы железа в покрытии « 0.1 мае. 55). а также сохранение высокого В, (>97%) в об.г гпг 1ц-0.б+6,0 А/дм2 свидетельстчует о том. что увеличение скорости разряда ионов цинка в присутствии соединений никеля или кобальта достигается за счет роцессов сплавообразования. и цементации, ,а ке за счет увеличения скорости выделения водорода. ■ - : •'

Повышение скорости суммарного анодного процесса также обусловлено цементацией ионов никеля или коб'—ьта на цинке, что может привести к изменению концентрации соосаадающихся металлов в растворе и ухудгаэыа» качества покрытия. Применение нерастворимых, комбинированиях анодов или анодов из сплавов щажа с небольшим содержанием металлов подгруппы келеза позволит стабилизировать состав электролита.

3.4.2.1.2. Влияние молкбдатов и вольфраиатов. Увеличение скоростей катодного и анодного процессов, наблюдаемое при введении колкбдатов или вольфраиатов в сульфатный электролит цинкования. можно о&ьяс;ш'. адсорбцией указанных анионов в кислой среде и разрядом, протекающим с образованием на поверхности электродов лолккеркых окрашенных пленок, часть которых переходит в раствор и изменяет его окраску.

3.4.2.2. Цинкатный электролит.

3.4. 2.2.1. Влияние молибдатов и вольфраматов. Введение молибдатов или вольфраматов в цинкатный электролит увелич вает скорость суммарного катодного процесса вследствие образования при их разряде адсорбционной пленки, состоящей из оксидов молибдена или вольфрама переменного состава. Поскольку в щелочной среде соединения молибдена и вольфрама присутствуют с! виде простых анионов и не склонны к полимеризации, толщина адсорбционных пленок невелика и, следовательно, содержание тугоплавких металлов в осадках су-

щественно ниже, чем покрытиях из сульфатного электролита.

Добавки тугоплавких металлов практически не оказывают влияние на процесс ионизации цинка з шнкатшм электролите в области рабочих плотностей тока. .

3,5. Химический к_í овый состав барьерных цинковых покрытий. Исследовании подвергались барьерные цинковые покрытая, ocas-* денные на глянцевую поверхность МЭФ. • ■ ' ■ '

3.5.1. Исследование элементного состава барьерных цинковых покрытий, осажденных на поверхность медной фольга. Барьерные покрытия уже при комнатной температуре не являются чисто цинковыми, а имеет переменный состав вплоть до исходной поверхности медной матрицы. Независимо от типа электролита цинкования, типа легирующего элемента, токовых режимов и последующей термообработки, кроме меди, цинка и кислорода'покрытия содержат в своем составе углерод, аеру и'хлор, концентрация которых максимальна на поверхности и резко уменьшается при движении вглубь осадка. Десорбция указанных.элементов из поверхностного слоя осадка, наблвдаемая при тершческсй обработке образцов, свидетельствует об адсорбционной природе их т...эления при электроосаадении и. следовательно, отражает степень чистоты всех компонентов электролита и промывных вод.

Согласно концентрационным профилям распределения элементов по толщине покрытия (рис.2), содершиие кислорода, цинка и легирующих элементов максимально на поверхности и резко уменьшается при движении вглубь осадка. Это свидетельствует об образовании в процессе естественной пассивации покрытий на воздухе приповерхностной племя кислородсодержащих соединений дайка и легирующих элементов, обладающей барьерными свойствами и предотвращающей термоокисление покрытия при отжиге. На.лчие кислорода в объеме осадка связано с образованием оксида и гидроксида цинка в процессе катодной реакция восстановления металла, причем его общее содержание и глубина проникновения заметно выше (вплоть до медной матрицы) в покрытиях, осажденных из цинкатного электролита.

Распреде ение меди и шика по толщине осадка свидетельствует об образовании медно-цинковог- сплава в результате взаимной диффузии их атомов через границу раздела цинковое покрытие - медная матрица, которая начинается уда при комнатных температурах и интенсивно прот^сяет в процессе термообработки. В то же время, медь

Рис, (а)

16)

U>

г»1 v »лигу t» < » и'ич ичг||'1 1 1'т

'ses <90 а

-, h

3aByçvwocT^ отношений "том^х^ концентраций

Cjs,aT/(CEnllf-,Ccï")'. (отн.ед. ) от глубины ионного трав-

осааденных чз 1.2 - "чисто-

z - i*iA /{ьтп -r^ct ). voth. ления а, (А) барьерных покрытий, ..

го" сульфатного и 3,4 - ^чистого" цинкатного электролитов

цинкования и 5,6,7 - сульфатного электролита. (МОЛЬ/Л): Mo -0.0052: ЙР-0.0027:

содержащего.

1,3,5,6,7 - образцы до термообработки:

2,4 - ооразци после отжига при 180 С. 2 часа, воздух;

1.2.3.4.5.6 - 1,0 А/ДМ .

7 - 3»0 A/sa .

никогда не появлялась на исходной пове; кости покрыт, из-за наличия бар^рно. о ~лоя кислородсодержащих соединенгЧ.

При всех услоь«ях электролиза, использованных в эксперименте введение соединений молибдена или вольфрама в цинкатный электролит и соединений никеля или кобальта * сульфатный электролит не приводит к появлению, этих элементов в покрытии (находятся на пределе чувствительног-т5 приборов ЭС0-3-01 и МС7201М). Эти элемента не оказывают.существенного влияния на концентрационные профили цинка, меди к кислорода и других, элементов, форма которых опре. задается исключительно условиями осаждения в "чистом" электролите без добавок легирующих элементов.

Электрохимическое ; гирование цинкового покрытия происходит лишь при введении в сульфатный электролит соединений молибдена или вольфрама. Тугоплавкие металлы сосредоточены, 'главным образом. в приповерхностной области и в значительно меньших количествах фиксируются в глубине осадка и оказывают тормозящее действие (наиболее ярко внраяено у вольфрама) на процесс диффузии шшка в покрытиях, уменьшая ширину диффузионной зоны и содержание в ней цинка. Напротив, повышение катодной плотности тока обеспечивает большую скорость диффузии цинка в. покрытиях, легированных молибденом или вольфрамом, причрм влияние этого параметра значительно более сильно^ чем легирующего элемента. При 16> 1,0 А/дм* и содержании в растворе ,.ю6*> 0^052 моль/л и 0,027 моль/л на поверхности фольги формируется токонепроводящая пленка переменного состава по глубине, содержащая алюминий, легирующий элемент, медь, с„ру. углерод и, ¿лавным образом, кислород (не менее 50-60% на анализн-уемой поверхности), которая препятствует осаждению цинка.

Таким Мразом. изменяя' токовые режимы, условия термообработки, тип электролита цинкования и тип тугоплавкого металла, можно, по-видимому, получать легированные диффузионные медно-цинковые покры.ля различной толщины.

Л. 5.2. Рентгеноструктур] 1ые исследования барьерных цинковых покрытий. Все барьерные покрытия, независимо от величины катодной плотности тока, наличия легирующих элементов в электролите цинкования и температуры раствора, содержат не менее, чем две фазы, одной из которых является а-латунь. В.качестве другой фазы в покрытиях до термообработки всегда., присутствует с-(мза 'в виде интер-•

металлического соединения состава Сигп5, а после термообработки -К~фаза. латуни в виде твердо, о раствора меди в цинке ои^пв. Хотя полученные результаты справедливы для осадков толщиной не более 0,5 икм, однако, позволяют "оворить о той, что в результате интенсивной диффузии цинка в медную матрицу происходит обесцинкова-ние приповерхностного слоя барьерного покрытия и интенсивная замена и ны богатых по цинку с-, и, возможно р-фазы а-латунь». Можно предполагать, что в достаточно толстых и насыщенных Цинком медно-цинковых слоях, по мере движения вглубь объема, будет реализоваться весь набор фаз согласно дг грамме состояний Си-' и

Таким образом, результаты рентгено-структурного исследования полностью согласуются с данными Оясэ-спектроскопии и подтверждают вывод о нестабильности межфазной границы электролитического осад-? ка цинка на медной электролитической фольге.

3.6. Микротвердость легированных цк-совых покрытий.

Более мелкокристаллическая структура осадков цинка, полученных из цинкатно^о электролита, обуславливает их высокую • микрот-■;■', вердость (710+136& Ж1а) по сравнению с покрытиями из сульфатный растворои. Максимальную мккротвердость имеют осадки цинка, полученные из раствора, содержащего Мо6* - р.0010+0,0053 моль/л' шщ . И6* - 0.0005*0,0027 МОЛЬ/Л. ' : ; ■

Возможной причиной некоторого' ' увеличения микротвердоста покрытий, осажденных из сульфатного элзктролита и локированных металлами подгруппы ' железа (790+920 Ща). ' является образованна сплавов никеля, или кобальта с цинком типа твердого 'раствора. В то жэ время микротвердость покрытий., легированных тугоплавкими металлами (540+690-Ша); практически не отличается от микротвердоста чистого цинка, ^следствие незначительного их включения в состав покрытия. ' . ." , .

3.7. Паяемость легированных-цинковых покрытий. Неудовлетворительная паяемость покрытий, легированных молибденом и вольфрамом (коэффициент растекания дозы припоя КР<1), независимо типа электролита цинкования обусловлена наличием на поверхности осадка оксидных плёнок тугоплавких металлов, обладающих плохой смачиваемостью припоем. Плохая смачиваемость поверхности припоем характерна также и для осадков, полуенных из ынкатного электролита. вследствие включения в их состав кислородсодержащих соединения цинка.

При использовании под пайку йог., / быть рекомендованы лишь, щнковые "окрь.иг. легированные металлами подгрупп железа, осажденные из сульфатного электролита, удовлетворительная ^чяемость которых (КР>1) может быть связана с образованием сплавов Zn-Hl или Zn-Co.

3.8. .Микроиероховатость поверхности медной фольги с . барьерным цинковым покр'-пем. Максимальное увеличение шероховатости "чистых" и легированных покрытий, осажденных из сульфатных и цин-катиых электролитов, достигается в области 1*=0,5+3,0 А/дм2, ь шэ которой шероховатость поверхности осадков изменяется незначительно. Среда покрытия, -осажденных из растворов цинкования без. доба-. , вок легирующих элемента более развитув поверхность имеют осадки ■ из сульфатна.'о электролита (Ra=l, 0-1,31 мкм). чем из цинкатного ; (Ra»0.95-1.22 ккм).' Легирование тугоплавкими металлами оказывает,; наиболее существенное влияние на шероховатость барьерных покры- .•' тий, которая достигает максимального значения при введении в сос-" тав растворов соединен^ вольфрама в количестве: 0.0005 моль/л - 7 в сульфатный и 0,002? моль/л - в цвдкатньй электролит. При более-высокой концентрации в растворе соединений тугоплавких металлов , ■ осаждаются покрытая с менее развитой"'поверхностью, величина шеро-.:-; ховатости которой для сульфатных электролитов - ниже, а для ция-катных - виг чем у "чистых" осадков цинка, полученных при тех,.; ае токовых режимах. Легирование барьерных покрытий металлами! : подгруппы железа не оказывает существенного влиянии на шероховатость их поверхности.

.Таким образом, варьируя условия электроосаждения барьерных цинковых пс .рыгай, мокно регулировать величину шероховатости адгезионной стороны фольги.и. следовательно, величину прочность ее сцепления с-диэлектриком. '

3.9.Исследование адгезионных характеристик МЭФ с барьерным j цинковым покрытием. Получение фольги с барьерным цинковым покрытием не изменяет технологической схемы изготовления фольгирован- . ного лиэлектрика в условиях потребителя и обеспечивает образова-. ,• ние слоя термодиффузионной латуни в процессе запрессовки. Йв рекомендуется производить предварительную термообработку оцинкованной фольги перед запрессовкой, так как при этом снижаются на/ 10-15% ее адгезионные характеристики.

Результаты физико-механических испытаний показали, что среди •

- н -

"чистех" цинковых покрытий наиболее высокие адгезионные характеристики имеют осадки из щ^катного электролита (5,5+6,4 Н/Змм против 4,3+5.4 Н/Змм - в сульфатном)а среди легированных покрытий - осадки из сульфатного г "ектролита. содержащего соединения тугоплавких мегаллов: Моб+ - 0.0001-0.0052 моль/л (6,0+7,6 Н/Змм) или Vе* - 0.00005+0,0027 иоль/л (6.4+7.7 Н/Зт). Высокий и стабильней уровень адгезионной прочности до 7,0 Н/Змм имеют барьерные покрытия, осажденные из вдккатного электролита,- содержащего соединения молибдена или вольфрама е количества 0,00005+0,0520 > моль/л. В то же время, использование металлов подгруппы ж< леза в ■ сос: .ве сульфатных электролитов не приводит к заметному увеличению адгезионных характеристик барьерных покрытий, прочность оцепления которых с диэлектриком не превышает 5,4 Н/Змм - для кобаль-. та и.6.5 Н/Змм для никеля. , ¡'

Мишиальная величина подтрава прово-чиков (до 70 мкм) харак-" .терна для легированных цинковых покрытий, осажденных при 5+2,0 А/дм" - из сульфатных электролитов и 1^-0,5+5,0 А/дм.г — из цинкатных электролитов. 4. ОиСУВДЕНИЕ" РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Требования, предъявляемые к качеству поверхности МЭФ'. Различие в технологии и оборудовании для производства фольги является основной причиной варьирований в широких пределах технических, характеристик- отечественных и импортных фольг, среди которых определяющими являются: . тип барьерного ' покрытия, параметры шероховатости адгезионной стороны, прочность сцепления с диэлектриком и величина подтрава проводников. • • '

4'. 2. Зависимость адгезионных характеристик фольги от парамет-' ров эл^ктроосаждени'1 барьерных цинковых покрытий.

Для оценки качества получении с в эксперименте покрытий выбраны две граничные величины прочности сцепления МЭФ толщиной 35 мкм с диэлектриком: с барьерным латунным покрытием марки ФМЭГ-Н -4.0 Н/Змм и с барьерным цинковым покрытием марки 1ТС - 6,24 Н/Змм. Сравнение оценочных показателей с результатами физико-механических испытаний свидетельствует о том, что только легирование цинковых покрытий тугоплавкими металлами обеспечивает получение ф "¡ьги с высокими адгезионными характеристиками, позволяющими применять ее для кзготовления печатных плат специального назначения .

4.2.1. Влияние элементного и фазов .'и состава барьерных пок-' рнтий. Богъшаь гтубдаа залегания кислородсодер"-чщих соединений шика в барьерных покрытиях, осажденных из цинкатного электролита, ьо»ет служить основной причиной их высокой прочности сцепления с диэлектриком. Легирование тугоп." вкими металлами данного типа покрытий не оказывает существенного влияния на их адгезионные характеристики

Незначительная толпдана пленок кислородсодержащих соединений И количества никеля или кобальта в составе барьерных покрыт й, осажденных из сульфатного электролита, обуславливает практическую неизменность прочности их сцепления с диэлектриком по сравнении "чистыми" осадками цинк

Напроты, резкое увеличение адгезионных характеристик наблюдается для барьерных покрытий, осажденных из сульфатных электролитов в присутствии соединений тугоплавких металлов, связано с тормозящим действием оксидов молибдена или вольфрама, тормозящих процесс диффузии цинка в медь. Увеличение концентрации в электролите соединений тугоплавких металлов до 5,0 г/л и более (в пересчете на металл) приводит к снижению адгезионных характеристик цинковых покрытий за счет протеканЙя процессов гидролиза и формирования на поверхности катода пленки, состоящей из кислородсодержащих соегчнений алюминия, меди и легирующего элемента, препятствующих осаждена и диффузии цинка.

Предполагается, что наличие тиши- в поверхностной области' барьерного покрытия, контактирующей с диэлектриком, определяет устойчивость металлических проводников к процессам травления при изготовлен».. печатных плат.

4.2.2. Влияние условий электроосавдения. сульфатные растюры с добавками -соединений металлов подгруппы железа и тугоплавких металлов не отличаются стабильностью' и требуют частой корректировки по всем компонентам вследствие высокой скорости растворения цинковых анодов.

.получение осадков с максимальным уровнем шероховатости при, плотностях тока 2,5-3,0 А/дм2 и содержании тугоплавких металлов в количестве не более О,1 г/л - в суль^атгпм и О,5 г/л - в цинкат-ном электролитах, обеспечивает при тех же условиях и максимальную прочность сцепления фольги с диэлектрике?!

Таб~ща

Значение коэффициентов уравнения множественной нелинейной регрессии вида У*ао+а1*х1+-аг*хг+а3*х1 +а4*Хг +а5*х. *хг для барьерных покрытий, ос жденных из электролитов цинкования

Электролит сульфатный фшкатный

Легируюащй элемент К1 Со МО И V/

Коэффициенты . уравнения а0 а, а3 а4 а5 Коэффгщент' множественной корреляции В 5.153 -О.1411 -О. 05621 0. 0188 0.0034 0.0312 ' 0.8248 4.042 0.4869 0.2437 -0.06324 -0.05015 -0.00592 0.6325 6.139 0.2755 0.1914 -0.03271 -0.06929 -0.07287 0.8454 6.51 0.4917 -0.386 -0.06102 г 2209 -0.03175 0.9185 6.512 0.06576 0.06181 -0.0194 -0.01584 0.01948 . 0.5.166

Критерий Фишера ! ' -20,4 ' ' . 5.067 19.04. •39.91 2.935

Уровень значимости кулевой. ■ гипотезы Р . о • о.иои о- . о' • .Ь. 0215 1

Статистической обработкой результатов фазико-мех&нических испытаний в гастеш ЗТАОГА V. 4.5 получено уравнение регрессии еи-д4 У-а0-«-а8*х1+а2*Хг-|-'аз*х1г+а4'*Х2г+а5*Х1^г, которое можно рассматривать в качестве модели первого приближения, описывающей зависимость прочнист'* сдеплерия - НЗФ с диэлектриком от параметров процесса злектроосаэдеинЯ'барьернк : цинковых покрытий: х} - катодной плотности: тока, А/дм2 и х'2 - содержания легирующих элементов в электролите цинкования, г/л. Значения коэффициентов уравнения для каждого типа электролита и доиавки легирующих элементов приведены в табщце.

4.3. Выбор состава электролитов для осаждения барьерных пок-ры!Ий. На основе результатов проведенных исследований для промышленное» производства могут быть рекомендованы электролиты цинкования с добавками 'соединений легирующих элементов, обеспечивающие

увеличение адгезионных характеристик фо..сГИ. следующего состава, (моль/л):

Сульфатный электролит сульфат гданка 0,700-1,040 -

' (в пересчете на металл) сульфат алюминия 0.030-0,045 .

рИ 3,5-4,5

соединения молибдена 0,0001-0,0052. (в пересчете на металл) соединения вольфрама 0,00005-0,0027 (в пересчете на металл)' плотность тока. АЛ,.1 1,0-5.0 температура. °С 20-30

Щелочной цинкатный электролит оксид цинка 0,160-0,184 -

(в пересчете на металл) гидроксид натрия 3.250-3,500

полиэтиленполиамин, мл/л 1.0-3,0 фенолформальдегадная смола, г/л * 0,5-1,0

. соединения молибдена 0.0051-0,0520 -

(в пересчете на металл), соединения вольфрама ? 0.00005-0,0270 (в пересчете на металл) плотность то!са, А/дмг 0.5-5.0 температура. °С ' 20-30

5. ВЫВ'ь^. .

1. Обоснован выбор кислого сульфатного и щелочного цинкатио-го электролитов, содержащих в качестве легирующих элементов соединения никеля, кобальта, молибдена и вольфрама. Показано влияние состава раствора, катодной плотности тока, перемешивания и температуры электролита на качество покрытий и выход металла по току.

6. Методом параллельных реакций установлено, что выделение, на катоде цинка и тугоплавкого металла из сульфатного и цин'катно-го электролитов лимитируется стадией раг;яда, причем этот процесс характеризуется различным соотношением кинетических параметров: «гпгг^аиогто - в щелочном и а^р^гв^яо^ио - в кислом растворах. ..оказано, .что восстановление' моЛиёдатов и вольфраматов в указан-1

ных растворах происходит с образованием ионов промежуточных степеней окисления.

3. Установлено повышение скорости электродных процессов в сульфатном и вднкатном электр лктах (за исключением анодного процесса в цинкатном растворе) при введении в их состав соединений легирующих элементов.

Мо годами масс-спектрометрии вторичных ионов и Ока-спектроскопии установлено влияние типа электролита цинкования и ' добавок легирующих элементов на химически? состав барьерных цинковых покрытий, осажденных на поверхность !"■*?. Показано; что ц: ¡ковыэ пок[ :тия на медной фольге представляет собой диффузионную зону насыщения медной матрицы цинком, даже в отсутствие термообработки. Установлено присутствие кислородсодержащих соединений цинка не только на поверхности, но и в объеме барьерного цинкового покрытия, ос^енно при использовании цянкаг'ого 'электролита. Показа-, но, что легирование барьерных цинковых покрытий происходит только при введении соединений молибдена или вольфрама . в сульфатный электролит цинкования. ,'..',■ • ' •

■ 5. I ентгеноструктурными исследованиями установлено, что цип ковое покрытие .на медарй фольге представляет собой латуни, состоящие из а- и £-фаз до термообработки и й- и ^-фаз - пс^ле .терио-' обработки осадка. ■ -Это подтверждает диффузионный механизм образования медно-цинковых. с'плавйв в процессе 'электроасавдения и последующей термообработки.- '

6.Установлено влияние легирующих 'элементов на Физико-хими-чэские характеристики осадков, цинка (микротвердость и паяемость). а также на шероховатость их поверхности и прочность сцепления с диэлектриком. Предложено уравнение регрессии, адекватно описывающее зависимость 'адгезионных'характеристик Фольги от величины катодной плотности тока и содержания легирующих элементов в электролитах цинкования. '

7.Для осаждения барьерных покрытий рекомендованы электролиты цинкования с добавками соединений тугоплавких металлов, обеспечивающие максимальное увеличение прочности сцепления фольги с диэлектриком.

Публикация работь.

1.Ba-eBa 4.А., Буркат Т.К.. Зайцева H.A. Вягчие добавок ни-эля и кобальта на гапьваностойкий слой медной электролитической элыи //Гальванотехника и обработка поверхности.- 1993.- Т.2.N2.

С. 55-58.

2.Бажева Т.А., Буркат Г.К.. Тихонов К.И. Сульфатные электро-иты цинкования с --'Савками легирующих элементов для осаждения альваностойкого покрытия на поверхность медной электролитической ольги //Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993.- Т.2.-..4.

С. 48-51. •

3.Буркат Г.К., Бажева Т.А.. Зайцева H.A. Поляризация цинка в рисутствии малых коля ста тугоплавких металлов в кислом елекг-олите //Журнал прикладной химии. - 1995.- T.68.R9 .- С.(¡25-827.

4.Кожанов В.й.Баяева Т.А. Элементный, состав и строение дасовых покрытий медной электролитической фольги //Тез.докл. юероссийской конф. "Физика межфазных явлений и процессов взаимо-¡ействия потоков энергч с твердыми телами", 3 - б окт. 19Э5г. -[альчик. 1995; - С. 92-94.