автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Влияние элементов-аморфизаторов на структуру и свойства электролитических покрытий на основе железа

На правах рукописи

Корешкова Елена Владимировна

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ-АМОРФИЗАТОРОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

Специальность 05.02.01 - материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тюмень 2009

003469935

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет» Федерального агентства по образованию РФ.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Ковенский Илья Моисеевич

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Грачёв Сергей Владимирович - кандидат технических наук Рожкова Татьяна Владимировна

Ведущая организация: Томский политехнический университет

Защита состоится 09 июня 2009 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д212.273.09 при Тюменском государственном нефтегазовом университете по адресу: 625000, г. Тюмень, ул. Володарского, 38, зал им. А.Н. Косухина.

Тел/факс: (3452) 25-10-94

С диссертацией можно ознакомиться в библиотечно-информационном центре Тюменского государственного нефтегазового университета по адресу: 625039, г. Тюмень, ул. Мельникайте, 72.

Автореферат разослан « № » мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Ю.Г. Сысоев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время решение вопросов экономии металла, связанных с коррозионными процессами и износом деталей машин и конструкций, часто реализуется за счет изменения свойств поверхностных слоев изделий путем нанесения функциональных металлических покрытий. Среди разнообразных способов нанесения покрытий в машиностроении наиболее распространено электролитическое осаждение металлов и сплавов. Это обусловлено сравнительной простотой процесса осаждения, доступностью контроля и автоматизации, широкими возможностями варьирования свойствами осаждаемых покрытий.

Для упрочнения и восстановления изношенных поверхностей деталей оборудования могут эффективно использоваться электролитические сплавы на основе железа. Последнее время особый интерес вызывают сплавы, которые в процессе электроосаждения имеют тенденции к аморфизации. Формирование аморфно-кристаллической и аморфной структуры, связанное с влиянием вводимых в сплав элементов-аморфизаторов, приводит к кардинальным изменениям физико-механических и эксплуатационных свойств. Для практического использования таких покрытий необходимо иметь четкие представления о структуре электролитических легированных аморфных сплавов, которая является связующим звеном между задаваемыми условиями осаждения и получаемыми свойствами.

Изучению этих вопросов посвящена настоящая работа, выполненная в рамках научно-технической программы Министерства образования и науки РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» и федерально-целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России».

Цель работы.

Установить влияние элементов-аморфизаторов на формирование структуры и свойств электроосажденных сплавов на основе железа и получить покрытия с улучшенными характеристиками.

Задачи исследования.

1. Установить закономерности формирования структуры и фазового состава покрытий Ре-Р и Ре-Мо в зависимости от концентрации легирующих элементов в сплаве.

2. Изучить особенности структуры покрытий в кристаллическом, аморфно-кристаллическом и аморфном состоянии.

3. Исследовать влияние состава и структуры на механические и эксплуатационные характеристики покрытий.

4. Исследовать изменения структуры, фазового состояния и свойств покрытий при повышенных температурах и оценить их термическую стабильность.

5. Разработать рекомендации по получению покрытий с повышенными показателями качества.

Научная новизна исследований.

1. Установлено, что с повышением концентрации легирующего элемента-аморфизатора в электролитических сплавах на основе железа наблюдается одинаковая последовательность изменения фазового состояния: кристаллическое - аморфно-кристаллическое - аморфное.

2. Показано, что при содержании в покрытиях до 9% Р и 17% Мо формируется кристаллическая структура, в интервале концентраций 10 -14% Р и 18 - 21% Мо - аморфно-кристаллическая структура, а более 15% Р и 22% Мо - аморфная структура.

3. Установлено, что аморфное состояние сплавов Ре-Р и Ре-Мо достигается в результате диспергирования кристаллической структуры покрытий с повышением концентрации легирующих элементов. Формированию аморфного состояния способствует включение в покрытия в процессе электроосаждения соединений примесных неметаллических элементов (кислорода и углерода).

4. Выявлено, что термическая стабильность электроосажденных покрытий Ре-Р и Ре-Мо повышается с ростом содержания легирующих элементов в покрытиях.

5. Установлено, что с ростом содержания легирующего элемента в кристаллических покрытиях происходит увеличение прочностных характеристик, обусловленное измельчением структуры, а в аморфных покрытиях - увеличение коррозионной стойкости в связи с отсутствием в них структурных дефектов.

Практическая значимость и реализация результатов исследования.

1. Построены диаграммы конструктивной прочности кристаллических и аморфных железо-фосфорных и железо-молибденовых покрытий, позволяющие установить состав сплава, обеспечивающий оптимальное сочетание свойств для конкретных условий эксплуатации покрытий.

2. Разработаны и запатентованы трилонатные электролиты для получения сплавов на основе железа с улучшенными характеристиками (Патент РФ №2 291 231).

3. Усовершенствован и запатентован способ определения внутренних напряжений в электролитических покрытиях (Свидетельство РФ № 26 848), используемый в НИИ надежности и безопасности материалов и конструкций ТюмГНГУ.

4. Разработаны рекомендации и проведена промышленная апробация электроосажденных железо-молибденовых покрытий при восстановлении валов и турбин центробежных насосов (Уральский алюминиевый завод, г. Каменск-Уральский).

5. Результаты работы используются в спецкурсе «Функциональные покрытия» и в лабораторных практикумах, включенных в программу подготовки инженеров специальности 150501.65 «Материаловедение в машиностроении» и магистров направления 150600.68 «Материаловедение и технология новых материалов» в Тюменском государственном нефтегазовом университете.

Апробация работы и публикации.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских научно-технических конференциях и семинарах: «Уральская школа металловедов-термистов» (Екатеринбург, 2002 г.; г. Киров, 2004 г.), «Новые материалы и технологии в машиностроении» (Тюмень, 2002, 2005, 2007 гг.), «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы по материаловедению и наноматериалам» (г. Усть-Каменогорск, 2008 г.).

По теме диссертации опубликовано 10 печатных работы, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, получен патент РФ и свидетельство РФ на полезную модель.

Структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка. Изложена на 118 страницах, содержит 35 иллюстраций и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается краткое описание состояния вопроса, обоснованы актуальность и направление исследований.

В первой главе приведен анализ научных достижений и научно-

технических разработок по электроосаждению покрытий на основе железа. Рассмотрены особенности структуры электролитических сплавов, их дисперсность, дефектность кристаллического строения, текстура, свойства, характеристики и способы формирования.

Подавляющее большинство опубликованных работ посвящено исследованию структуры и свойств бинарных электроосажденных покрытий с кристаллической структурой. Электролитические покрытия с аморфно-кристаллической и аморфной структурами изучены недостаточно. Это не позволяет прогнозировать свойства электроосажденных сплавов и получать покрытия с заданными характеристиками.

На основании анализа сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе приводятся характеристики исследуемых сплавов, а так же методы их получения и изучения.

В качестве объекта исследования выбраны электролитические сплавы железа, легированные молибденом и фосфором, так как именно эти элементы являются эффективными аморфизаторами. Покрытия получали в лабораторных условиях, используя установку, состоящую из электролизера, оснащенного магнитной мешалкой, контактным термометром и выпрямителя (ТЕС-7М) в качестве источника питания. Гальванические покрытия осаждали на подложку из нержавеющей стали, имеющую площадь 1 или 10 см2. В качестве анода использовали элекгрод из платиновой сетки. Для приготовления растворов применяли реактивы ЧДА и ХЧ. Кислотность электролита измеряли с использованием портативного рН-метра «Checker 1».

Металлографические исследования структуры гальванических покрытий проводили с помощью светового металлографического микроскопа ЛВ-31 и электронного микроскопа ЭМВ-100Л при ускоряющем напряжении 100 кВ в просвечивающем режиме методом тонких фольг и в режиме микродифракции. Для исследования морфологии поверхности роста электролитических осадков и изломов покрытий применяли растровую электронную микроскопию, используя сканирующий микроскоп JEOL 6380.

Определение параметров кристаллической решетки, величины микронапряжений и размеров блоков в гальванических покрытиях осуществляли по стандартным методикам на дифрактометре ДРОН-2,0 в кобальтовом излучении. Запись дифракционной картины производили

потенциометром КСП-4 на диаграммной ленте.

Элементный состав определяли на рентгеноэлектронном магнитном спектрометре конструкции ФТИ УрО РАН. Для исследования распределения элементов по глубине осадка применяли травление поверхности пучком ионов аргона, скорость стравливания поверхности составляла 5 нм/мин. Об изменении содержания того или иного элемента судили по относительной интенсивности его линий рентгеноэлектронного спектра, вычисленной с учетом относительного коэффициента чувствительности.

Мессбауэровские исследования для изучения фазовых превращений проводили на гамма-резонансном спектрометре ЯГРС-4 (источник 57Со в хроме) в режимах постоянных ускорений. Блок БЗ-15М использовали для регистрации данных при работе спектрометра в режиме постоянных скоростей. Многоканальный анализатор импульсов ЫТА-512 применяли для регистрации данных на дисплее при работе спектрометра в режиме постоянных ускорений. Спектры проходили расшифровку по специальной программе, форма линии принималась лоренцевой.

Термическую стабильность покрытий оценивали с помощью дифференциального термического анализа, который проводили на дериватографе системы Ф. Паулик.

Плотность осадков определяли пикнометрическим методом.

Твердость гальванических покрытий определяли по стандартной методике на микротвердомере ПМТ-3 (ГОСТ 9450-76).

Оценку прочностных свойств проводили на установке с винтовым приводом, позволяющей осуществлять микромеханические испытания на осевое растяжение.

Вязкость разрушения определяли при локальном нагружении образцов на микротвердомере ПМТ-3 по методике Палмквиста, адаптированной к электролитическим покрытиям. Диаграммы конструктивной прочности строили в координатах: вязкость разрушения К ¡с - предел текучести оИег^).

Определение внутренних напряжений проводили методом голографической интерферометрии по схеме гибкого катода.

Испытания на износостойкость проводили на машине трения СМТ-1 по схеме «диск-колодка», используя в качестве контртела диск из чугуна с площадью контакта 1,57см2, задавая скорость скольжения 0,94 м/с и изменяя удельное давление. Испытания проводили в условиях сухого

трения. Измерение величины износа проводили весовым методом по потере массы образцов после 5 часов испытаний.

Для оценки коррозионной стойкости покрытий использовали количественный гравиметрический метод.

Статистическую обработку результатов измерений выполняли с использованием программ SPSS-3.1 и REGRESS2.

Третья глава содержит результаты исследования влияния фосфора и молибдена на структуру и фазовое состояние электролитических покрытий на основе железа. Показано, что легирующие элементы-аморфизаторы эффективно изменяют структурные характеристики сплавов.

Согласно данных рентгеноструктурного анализа, покрытия с содержанием до 9% Р (17% Мо) кристаллизуются с ОЦК-решеткой и представляют собой пересыщенные твердые растворы фосфора (молибдена) в железе. На дифрактограммах покрытий четко различаются рефлексы (НО) и (200), смещенные относительно спектра чистого железа, которые с ростом концентрации фосфора (молибдена) уширяются (становятся диффузными), а их интенсивность - уменьшается. Сплавы с содержанием 10% < Р < 14% (18% < Мо < 21%) можно охарактеризовать как аморфно-кристаллические. При повышении концентрации легирующего компонента в них возрастает степень аморфности, интенсивность рефлексов на рентгеновских спектрах уменьшается, и одновременно увеличивается ширина гало. Концентрацию Р= 14% (Мо=21%) следует считать нижней границей образования аморфной структуры в бинарных системах Fe-P (Fe-Mo). На дифрактограммах сплавов с содержанием Р>14% (Мо>21%) присутствует только один диффузный пик гало, соответствующий наиболее интенсивной линии (200) железа. Плотность таких покрытий по данным пикнометрического анализа на 12-16% ниже, чем кристаллических, в связи с повышенной микропористостью и наличием в аморфной структуре избыточного свободного объема.

Мессбауэровские исследования подтверждают результаты рентгеноструктурного анализа. В покрытиях с содержанием Р>14% (Мо>21%) наблюдается уширение пиков гамма-резонансных спектров, характерное для аморфного состояния сплавов.

На основании полученных экспериментальных данных можно полагать, что в термодинамически неравновесных условиях

электрокристаллизации при определенной критической концентрации легирующих компонентов (Р и Мо) в сплаве вследствие различий в размерах атомов решетка основного металла (Ре) становится неустойчивой и происходит переход от кристаллического к аморфному состоянию. С повышением концентрации легирующего элемента-аморфизатора в сплавах Ре-Р и Ре-Мо наблюдается одинаковая последовательность изменения фазового состояния образующихся осадков: кристаллическое -аморфно-кристаллическое - аморфное.

Кроме того, переходу в аморфное состояние способствует включение в покрытия соединений неметаллической природы. Формирование покрытий Ре-Р и Ре-Мо происходит в результате одновременного разряда ионов железа, водорода и оксианионов (гипофосфит- и молибдат-ионов). Согласно данным рентгеноэлектронной спектроскопии поверхностные слои изучаемых покрытий обогащены примесными элементами (табл. 1, 2). Для сплавов Ре-Р - это кислород, а сплавов Ре-Мо - кислород и углерод, которые в процессе электроосаждения образуют соединения с элементами системы, затрудняющие диффузионную подвижность атомов металлов и препятствующие росту кристаллов. Это приводит к диспергированию структуры получаемых покрытий и возникновению развитой поверхности границ между сильно разориентированными зернами.

Таблица 1

Состав и структура электролитических сплавов Ре-Р

Содержание Содержание Совершенство

фосфора в кислорода в Структура текстуры

осадке, % осадке, % [111],%

0 - ОЦК 100

2 - оцк 70

4 - ОЦК 55

5 0,6 оцк 30

8 - оцк 10

9 - оцк 5

10 0,8 ОЦК+АФ -

14 - ОЦК+АФ -

15 - АФ -

18 - АФ -

22 - АФ -

24 1,5 АФ -

Таблица 2

Состав и структура электролитических сплавов Ре-Мо

Содержание Содержание Содержание Совершенство

молибдена в кислорода в углерода в Структура текстуры

осадке, % осадке, % осадке, % [111],%

0 - - ОЦК 100

2 - - ОЦК 80

5 - - ОЦК 70

7 0,8 0,5 ОЦК 60

10 - - ОЦК 30

13 - - ОЦК 10

15 - - ОЦК 5

17 - - ОЦК 2

18 2,0 1,6 ОЦК+АФ -

21 - - ОЦК+АФ -

22 - - АФ -

24 2,4 1,8 АФ -

27 - - АФ -

30 - - АФ -

Методами структурного анализа были изучены структура и морфология поверхности электроосажденных сплавов.

Исследуемые покрытия характеризуются наличием текстуры, которая, обычно, аксиальна. Формирование аксиальной текстуры происходит путем автоэпитаксиального роста кристаллитов. При росте содержания фосфора или молибдена инициируется некогерентное зародышеобразование, что приводит к разориентировке угла зерен и субзерен и снижению совершенства текстуры (табл. 1, 2). Количественную оценку влияния природы и содержания легирующего компонента на процесс текстурообразования позволяет дать компьютерное моделирование. Используя основные положения классической теории нуклеации, разработана модель текстурообразования для электролитических сплавов с ОЦК-решеткой, рассчитаны вероятности образования двумерных зародышей в определенном кристаллографическом направлении [Ьк1] и определены концентрационные области формирования текстурированных твердых растворов железа в зависимости от степени их легирования фосфором или молибденом. Результаты рентгеноструктурного исследования текстуры исследуемых

сплавов подтвердили справедливость разработанной модели. Однако, концентрационные области образования текстурированных железо-фосфорных и железо-молибденовых осадков несколько уже, чем установленные расчетным путем. Этот факт, очевидно, связан с формированием в реальных покрытиях концентрационных неоднородностей (кластеров атомов легирующего компонента). Таким образом, при электрокристаллизации твердых растворов на основе железа различие в размерах атомов соосаждаемых элементов характеризует способность легирующего компонента изменять совершенство и характер текстуры железа.

Исследования электролитических сплавов с помощью световой и растровой электронной микроскопии показали, что в зависимости от фазового состояния изучаемые покрытия имеют различную ориентацию структурных элементов относительно основы.

Кристаллические покрытия Ре-Р и Ре-Мо характеризуются ярко выраженной столбчатой структурой (рис. 1, а; 3, а). Такие покрытия по мере увеличения содержания легирующего компонента в сплаве формируются с матовой шероховатой поверхностью роста, которые переходят сначала в полублестящие, а затем в блестящие, что связано с измельчением их структуры (рис. 2).

Аморфно-кристаллические покрытия Ре-Р и Ре-Мо характеризуются мелкозернистыми беспорядочно ориентированными элементами и неоднородной структурой (рис. 1, б, 3, б).

Аморфные электролитические сплавы Ре-Р и Ре-Мо формируются на катоде путем возникновения слоев роста, отличающихся по составу друг от друга, и их осадки имеют слоистую структуру (рис. 1, в; 3, в). Структура аморфных электролитических покрытий Ре-Р и Ре-Мо неоднородна по толщине (рис. 1, в; 3, в). По данным микродифракции начальные слои аморфных покрытий, как правило, состоят из чистого железа. Это свидетельствует о том, что при осаждении аморфных сплавов Ре-Р и Ре-Мо выделение железа - первичный процесс, а легирующий компонент начинает выделяться лишь при образовании столбчатых кристаллитов железа на поверхности катода (рис. 1, в; 3, в).

Термическая стабильность электролитических сплавов Ре-Р и Ре-Мо в зависимости от структурного состояния различна.

а б в

Рис. I. Микрофотографии поперечных изломов электролитических сплавов 1е-5°/оР (а), Ре-14%Р (б), Ре-18%Р (в) (х 1500)

а б в

Рис. 2. Микрофотографии поверхности роста электролитических сплавов Ре-5%Р (а), Ре-14%Р (б), Р'е-18%Р (в) (х 4000)

а б

Рис. 4. Микрофотографии поперечного излома (а) и морфологии поверхности роста (б) отожженного аморфного сплава Ре-18% Р (х 2000)

Рис. 3. Микроструктура поперечных шлифов электролитических сплавов Ре-10% Мо (а), Ре-18% Мо (б), Ре-24% Мо (в) (х 1000)

Нагрев до 300°С кристаллических покрытий, представляющих собой пересыщенные твердые растворы фосфора в железе, вызывает структурные превращения, которые реализуются путем распада твердого раствора, выделения фосфида железа (FejP) и последующей рекристаллизации. Термическая стабильность аморфно-кристаллических покрытий (14% Р) выше, чем кристаллических, и их распад происходит при 400 °С. В электролитических аморфных сплавах рекристаллизация протекает при 500 °С с образованием смеси равновесных фаз: a-Fe(P) и РезР. Фрактография изломов свидетельствует, что такие температуры приводят к развитию в покрытиях микропористости.

Электроосажденные сплавы Fe-Mo имеют большую термическую стабильность, чем сплавы Fe-P. Согласно результатов дифференциально-термического анализа, при нагреве образцов аморфных сплавов Fe-24% Мо экзотермические эффекты наблюдаются в следующих температурных областях: 340-360 °С; 470-500 °С; 580-670 °С; 690-800 °С. С увеличением содержания молибдена термическая стабильность электроосажденных покрытий Fe-Mo повышается. В случае кристаллических сплавов (Fe-10% Мо) распад пересыщенного твердого раствора молибдена в железе (а-Fe(Mo)) с образованием равновесного твердого раствора молибдена в железе (а) и фаз Лавеса (Fe2Mo) начинается при 400 °С. В аморфно-кристаллических сплавах (Fe-18% Мо) - при температуре 500 °С, в аморфных (Fe-24% Мо) — при 700 °С.

Четвертая глава содержит результаты исследования влияния элементов-аморфизаторов на механические и эксплуатационные свойства электролитических сплавов железа с фосфором и молибденом.

В электролитических покрытиях возникают внутренние напряжения (называемые часто остаточными или технологическими), величина и природа которых определяются типом осаждаемых металлов и сплавов и условиями электролиза.

Методом голографической интерферометрии установлено, что в чистом электролитическом железе и кристаллических сплавах железа с содержанием до 9% Р обычно формируются внутренние напряжения растяжения, уровень которых постепенно уменьшается с ростом содержания фосфора в покрытиях (рис. 5). Напротив, в сплавах с аморфной структурой возникают внутренние напряжения сжатия, образование которых обусловлено наличием в структуре покрытий избыточного свободного объема. В сплавах, содержащих 10 - 14% Р и

имеющих аморфно-кристаллическое строение, внутренние напряжения практически не регистрируются. Можно полагать, что в таких покрытиях напряжения растяжения, обусловленные кристаллической составляющей фазового строения, компенсируются напряжениями сжатия аморфной фазы.

При нагреве электроосажденных сплавов Ре-Р (400 °С, 1 ч) внутренние напряжения резко снижаются, причем наиболее интенсивно в кристаллических покрытиях в связи с уменьшением концентрации неравновесных дефектов структуры. В аморфных покрытиях уровень снижения напряжений сжатия менее существенен (рис. 5).

В сплавах Ре-Мо легирование железа молибденом до 7% приводит к некоторому росту внутренних напряжений растяжения. При дальнейшем увеличении легирующего компонента в покрытиях напряжения снижаются и в сплавах Ре-30% Мо почти не регистрируются (рис. 6). Низкотемпературный отжиг сплавов Ре-Мо (400 °С, 1 ч) приводит к уменьшению напряжений растяжения в покрытиях и, начиная с 18% Мо напряжения становятся незначительными (~ 5 МПа) и стабилизируются.

Электрохимическое легирование железа фосфором или молибденом в концентрациях, соответствующих кристаллическому состоянию сплавов, приводит к упрочнению покрытий, вследствие измельчения их структуры и повышения плотности дефектов кристаллического строения (рис. 7). Максимум твердости приходится на ультрадисперсные осадки с содержанием 9% Р и 17% Мо. В сплавах с более высоким содержанием фосфора или молибдена, имеющих аморфно-кристаллическую и аморфную структуру, твердость уменьшается. Снижение твердости таких покрытий объясняется их неоднородностью и слоистостью.

Износостойкость сплава Ре-Мо оказалась связанной с его твердостью почти обратной зависимостью. На износостойкость сплавов Ре-Мо оказывают значительное влияние наличие в покрытиях кислорода, поскольку с ростом содержания последнего в сплавах наблюдается охрупчивание покрытий и резкое снижение сопротивления износу. В сплавах Ре-Р минимальный износ имеют покрытия с наибольшей величиной твердости.

Железо-фосфорные и железо-молибденовые электролитические сплавы существенно отличаются коррозионной стойкостью от покрытий чистого железа, имеющих ярко выраженную столбчатую структуру.

С(Р), %

Рис. 5. Зависимость внутренних напряжений электролитических сплавов Ре-Р от их состава в исходном состоянии (■) и после отжига при 400 °С (•)

С (Мо>. %

Рис. 6. Зависимость внутренних напряжений электролитических сплавов Ре-Мо от их состава в исходном состоянии (■) и после отжига при 400 °С (•)

С (Р. Мо), %

Рис. 7. Зависимость микротвердости сплавов Ре-Р (•) и Ре-Мо (и) от содержания легирующих элементов

Коррозионная стойкость сплавов Ре-Р возрастает с увеличением содержания фосфора. Поскольку в неравновесных системах, какими являются электроосажденные сплавы Ре-Р, имеет место ингибирующее действие фосфора на коррозионный процесс. Одновременно с ростом содержания фосфора в покрытиях с кристаллической структурой снижаются внутренние напряжения растяжения, которые способствуют развитию коррозионного процесса. Но наибольшими защитными свойствами обладают аморфные покрытия, поскольку в них отсутствуют структурные дефекты (границы зерен, дислокации, дефекты упаковки), которые являются активными центрами коррозии. К тому же аморфные покрытия осаждаются с внутренними напряжениями сжатия, затрудняющими коррозионный процесс. Перевод структуры сплавов при нагревании в равновесное состояние приводит к некоторому снижению защитной стойкости покрытий, в связи с выделением фосфида железа (РезР) и развитием пористости.

Защитная способность сплавов Ре-Мо несколько выше, чем Ре-Р, что объясняется большей устойчивостью молибдена в кислых средах, чем фосфора. С увеличением содержания молибдена в сплаве коррозионная стойкость покрытий возрастает. Как и в случае сплавов Ре-Р, аморфные покрытия Ре-Мо имеют большую защитную способность, чем кристаллические. При нагреве сплавов их коррозионная стойкость снижается в связи с образованием в покрытиях оксидов молибдена и фаз Лавеса, которые в основном выделяются по границам зерен, а так же в связи с развитием пористости.

С точки зрения современных представлений надежность работы изделия в заданных эксплуатационных условиях наиболее полно характеризуется конструктивной прочностью. Для металлических покрытий наиболее перспективно построение диаграмм конструктивной прочности в координатах вязкость разрушения - предел текучести. Такие диаграммы успешно используются для оценки конструктивной прочности материалов, свойства которых близки к свойствам исследуемых покрытий.

В настоящей работе для построения диаграмм конструктивной прочности были взяты сплавы Ре-Р и Ре-Мо с различным содержанием легирующих элементов и находящиеся в разном структурном состоянии: кристаллическом, аморфно-кристаллическом и аморфном. На основании полученных данных построены диаграммы конструктивной прочности электролитических сплавов Ре-Р (рис. 8) и Ре-Мо (рис. 9), которые

представляют собой совокупность точек, каждая из которых отражает значения трещиностойкости и предела текучести сплавов различного химического состава. Данные диаграммы позволяют установить состав сплава, обеспечивающего оптимальное сочетание свойств для конкретных условий эксплуатации покрытий.

К,,.

МГТа'м"

1,8 1,7

1,6

1,5

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 от, ГПа

Рис. 8. Диаграмма конструктивной прочности сплавов Ре-Р различного фазового состояния: (•) - кристаллического, (■) - аморфно-кристаллического, (А) - аморфного

МПа-м' 1,8

1,7

1,6

1,5

1,4

2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 аг.ПЪ

Рис. 9. Диаграмма конструктивной прочности сплавов Ре-Мо различного фазового состояния: (•) - кристаллического, (ш) - аморфно-кристаллического, (А) - аморфного

11 10 .•■16.М

» 0 ■ 17 / А А Ш / ^ 20 18/ „ 21^227 *24 /

* • • 5 / /1

2 3 /28 6 к А/

выводы

1. С повышением содержания легирующего элемента-аморфизатора в электролитических сплавах на основе железа наблюдается одинаковая последовательность изменения фазового состояния образующихся покрытий: кристаллическое — аморфно-кристаллическое — аморфное.

2. Переход от кристаллического к аморфному состоянию в электролитических сплавах Ре-Р и Бе-Мо достигается в результате увеличения содержания легирующего компонента за счет диспергирования структуры базового металла (железа) и включения в покрытия в процессе электроосаждения примесных неметаллических элементов (кислорода и углерода).

3. В зависимости от фазового состояния покрытия Ре-Р и Ре-Мо имеют различную ориентацию структурных элементов относительно основы: кристаллические покрытия характеризуются столбчатой структурой, аморфные - слоистой, аморфно-кристаллические -неоднородной беспорядочно ориентированной структурой.

4. Кристаллические покрытия Ре-Р и Ре-Мо характеризуются наличием текстуры, причем увеличение содержания фосфора или молибдена в сплаве приводит к кристаллографической разориентировке зерен и снижению ее совершенства и характера.

5. Термическая стабильность покрытий Ре-Р и Бе-Мо повышается с ростом содержания легирующего элемента.

6. С ростом содержания легирующего элемента в кристаллических покрытиях происходит увеличение прочностных характеристик, обусловленное измельчением структуры, а в аморфных — повышение коррозионной стойкости из-за отсутствия структурных дефектов (активных центров коррозии) и возникновения внутренних напряжений сжатия, затрудняющих коррозионный процесс.

7. Построены диаграммы конструктивной прочности кристаллических и аморфных покрытий Ре-Р и Ре-Мо, позволяющие установить состав сплава, обеспечивающий оптимальное сочетание свойств для конкретных условий эксплуатации покрытий.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

В изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Ковенский И.М., Венедиктов H.JL, Корешкова Е.В., Неупокоева A.A., Венедиктов А.Н. Конструктивная прочность металлических покрытий //Известия вузов. Нефть и газ. - № 6. - 2005. - С. 113-116.

2. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Корешкова Е.В., Неупокоева A.A., Золотарева Е.В. Электролитическое легирование железа фосфором и молибденом // Вестник МГТУ им Н.Э. Баумана. - № 4. - 2008. - С. 55-58.

В других изданиях:

3. Ковенский И.М., Корешкова Е.В., Неупокоева A.A. Влияние технологических параметров на структуру электролитических покрытий // Материалы международной научно-технической конференции, посвященной 40-летию Тюменского государственного нефтегазового университета (Индустриального института). - Т. 2. - Тюмень: ТюмГНГУ. -2003.-С. 63-64.

4. Поветкин В.В., Корешкова Е.В., Неупокоева A.A. Влияние легирования на текстурообразование в электроосажденных сплавах железа // Новые материалы, неразрушающий контроль и наукоемкие технологии в машиностроении: Материалы III международной научно-технической конференции - Тюмень: ТюмГНГУ. - 2005. - С. 22.

5. Поветкин В.В., Перевертайлова Т.Н., Корешкова Е.В. Выбор электролита для нанесения гальванических покрытий // Новые материалы, неразрушающий контроль и наукоемкие технологии в машиностроении: Материалы III международной научно-технической конференции -Тюмень: ТюмГНГУ. - 2005. - С. 49.

6. Корешкова Е.В., Плеханов В.И. Влияние легирования на свойства электроосажденных сплавов железа // Новые материалы, создание, структура, свойства: Материалы IV Всероссийской школы-семинара с международным участием. - Томск: СО РАН. - 2006. - С. 246-249.

7. Поветкин В.В., Корешкова Е.В., Неупокоева A.A., Перевертайлова Т.Н., Вождаев С.Н. Нанесение электролитических покрытий на детали нефтегазового оборудования И Нефть и газ Западной Сибири: Материалы всероссийской научно-технической конференции. - Тюмень: ТюмГНГУ. -2007.-С. 144-147.

8. Ковенский И.М., Поветкин В.В., Корешкова Е.В., Плеханов В.И. Нанокристаллические и аморфные электролитические сплавы железо-фосфор // Перспективные технологии и оборудование для

материаловедения: Материалы I международной казахстанско-российско-японской научной конференции. - М.: МГИУ. - 2008. - С. 360-365.

9. Свидетельство 26 848 Российская Федерация, МПК7 вО)Ь 1/24, ООШ 21/45. Установка для определения внутренних напряжений в гальванических покрытиях [Текст] / Ковенский И.М., Корешкова Е.В., Неупокоева А.А.; заявитель и патентообладатель Тюмен. гос. нефтегаз. унт. - № 2002121425/20, заявл. 18.02.2002; опубл. 20.12.02, Бюл. № 35. - 4 е.: ил.

10. Пат. 2 291 231 Российская Федерация, МПК8 С25Б 3/56. Электролит для осаждения сплава железо-ванадий-фосфор [Текст] / Поветкин В.В., Корешкова Е.В., Ковенский И.М. - заявитель и патентообладатель Тюменский государственный нефтегазовый университет - № 2005118248/02, заявл. 14.06.05; опубл. 10.01.07, Бюл. № 1. - Зс.: табл.

21

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

1.1 Электролитическое железнение.

1.2 Особенности структуры электролитических сплавов на основе железа.

1.2.1 Структурная и концентрационная неоднородность.

1.2.2 Дисперсность.

1.2.3 Дефекты кристаллического строения.

1.2.4 Текстура покрытий.

1.3 Свойства электроосажденных сплавов на основе железа.

1.4 Цель и задачи исследования.

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Получение электролитических сплавов железо-фосфор и железо-молибден.

2.2 Определение плотности покрытий.

2.3 Определение твердости.

2.4 Испытание на растяжение.

2.5 Определение вязкости разрушения.

2.6 Определение конструктивной прочности.

2.7 Измерение внутренних напряжений.

2.8 Определение износостойкости покрытий.

2.9 Оценка коррозионной стойкости.

2.10 Световая микроскопия.

2.11 Электронно-микроскопические исследования.

2.12 Рентгеноструктурный анализ.

2.13 Электронная спектроскопия.

2.14 Мессбауэровская спектроскопия.

2.15 Дифференциальный термический анализ.

2.16 Статистическая обработка результатов исследований.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ

ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗО-ФОСФОР И ЖЕЛЕЗО-МОЛИБДЕН.

3.1 Фазовое состояние сплавов.

3.2 Элементный состав сплавов.

3.3 Формирование текстуры покрытий.

3.4 Структура покрытий.

3.5 Термическая стабильность структуры покрытий.

ГЛАВА 4 СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

ЖЕЛЕЗО-ФОСФОР И ЖЕЛЕЗО-МОЛИБДЕН.

4.1 Внутренние напряжения в электролитических покрытиях

4.2 Твердость покрытий.

4.3 Коррозионная стойкость покрытий.

4.4 Износостойкость покрытий.

4.5 Конструктивная прочность покрытий.

4.6 Реализация результатов работы.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время решение вопросов экономии металла, связанных с коррозионными процессами и износом деталей машин и конструкций, часто реализуется за счет изменения свойств поверхностных слоев изделий путем нанесения функциональных металлических покрытий. Среди разнообразных способов нанесения покрытий наиболее распространен в промышленности метод электролитического осаждения металлов и сплавов. Гальванопокрытия широко используются для защиты от коррозии и износа деталей машин в машиностроении, нефтегазодобывающей промышленности, на транспорте и в приборостроении. Это обусловлено сравнительной простотой процесса осаждения, доступностью контроля и автоматизации, практически неограниченными возможностями варьирования свойствами осаждаемых покрытий.

Для упрочнения и восстановления изношенных поверхностей деталей оборудования могут эффективно использоваться электролитические сплавы на основе железа. Последнее время особый интерес вызывают сплавы, которые в процессе электроосаждения имеют тенденцию к аморфизации. Формирование аморфно-кристаллической и аморфной структуры, связанное с влиянием вводимых в сплав элементов-аморфизаторов, приводит к кардинальным изменениям физико-механических и эксплуатационных свойств.

Для практического использования таких покрытий необходимо иметь четкие представления о структуре электролитических легированных аморфных сплавов, которая является связующим звеном между задаваемыми условиями осаждения и свойствами покрытий.

Изучению этих вопросов посвящена настоящая работа, выполненная в рамках научно-технической программы Министерства образования и науки РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», Федерально-целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России» и при поддержке гранта Губернатора Тюменской области.

Автор благодарит научного руководителя д.т.н., профессора Ковенского И.М. научного консультанта по вопросам гальванотехники д.х.н., профессора Поветкина В.В. и коллег по кафедре за помощь в работе.

выводы

1. С повышением содержания легирующего элемента-аморфизатора в электролитических сплавах на основе железа наблюдается одинаковая последовательность изменения фазового состояния образующихся покрытий: кристаллическое — аморфно-кристаллическое — аморфное.

2. Переход от кристаллического к аморфному состоянию в электролитических сплавах железо-фосфор и железо-молибден достигается в результате увеличения содержания легирующего компонента за счет диспергирования структуры базового металла (железа) и включения в покрытия в процессе электроосаждения примесных неметаллических элементов (кислорода и углерода).

3. В зависимости от фазового состояния покрытия железо-фосфор и железо-молибден имеют различную ориентацию структурных элементов относительно основы: кристаллические покрытия характеризуются столбчатой структурой, аморфные - слоистой, аморфно-кристаллические -неоднородной беспорядочно ориентированной структурой.

4. Кристаллические покрытия железо-фосфор и железо-молибден характеризуются наличием текстуры, причем увеличение содержания фосфора или молибдена в сплаве приводит к кристаллографической разориентировке зерен и снижению ее совершенства и характера.

5. Термическая стабильность покрытий железо-фосфор и железо-молибден повышается с ростом содержания легирующего элемента.

6. С ростом содержания легирующего элемента в кристаллических покрытиях происходит увеличение прочностных характеристик, обусловленное измельчением структуры, а в аморфных — повышение коррозионной стойкости из-за отсутствия структурных дефектов (активных центров коррозии) и возникновения внутренних напряжений сжатия, затрудняющих коррозионный процесс.

7. Построены диаграммы конструктивной прочности кристаллических и аморфных покрытий железо-фосфор и железо-молибден, позволяющие установить состав сплава, обеспечивающий оптимальное сочетание свойств для конкретных условий эксплуатации покрытий.

1. Мелков М.П. Твердое осталивание автотракторных деталей. -М.: Транспорт. 1971. - С. 224.

2. Мелков М.П., Швецов А.Н., Мелкова И.М. Восстановление автомобильных деталей твердым железом. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Транспорт. 1982. - 198 с.

3. Арзамасов Б.Н., Крашенинников А.И., Пастухова Ж.П., Рахштадт А.Г. Научные основы материаловедения. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана. - 1994. - 336 с.

4. Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий: Справочник. М.: Металлургия. - 1985. - 228 с.

5. Гальванические покрытия в машиностроении: Справочник: В 2-х т. /Под ред. М.А. Шлугера. М.: Машиностроение. - 1985. - 2 т.

6. Гальванотехника: Справочник / Под ред. А.М.Гринберга, А.Ф.Иванова, Л.Л.Кравченко. М.: Металлургия. - 1987. - 736 с.

7. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение. - 1991. - 384 с.

8. Прикладная электрохимия / Под ред. А.П. Томилова. М.: Химия. -1984.-520 с.

9. Садаков Г.А. Гальванопластика. М.: Машиностроение.-1987.-288 с.

10. Ю.Смитлз К.Д. Металлы: Справочник. -М.: Металлургия.-1980.-^147 с.

11. Пат. 2 237 756 Российская Федерация, МПК 7 C25D3/56.

12. Электролит для осаждения покрытий из сплава никель-железо Текст. / Милушкин А.С. — заявитель и патентообладатель Калининградский государственный университет № 2002120238/02, заявл. 25.07.02; опубл. 10.10.04.-Зс.: табл.

13. Пат. 863722 СССР, М. Кл3. C25D3/56. Электролит для осаждения покрытий из сплава никель-железо Текст. / Костюк-Кульгавчук Л.П. — заявитель и патентообладатель не назван № 885293/22-02, заявл. 21.02.64; опубл. 15.09.81, Бюл. № 34. - Зс.: табл.

14. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. Л.: Машиностроение. 1977. - С. 71-72.

15. Ямпольский A.M., Ильин В. А. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение. 1972.

16. Ефимов Е.А., Черных В.В. // Защита металлов. 1992. - Т. 28. № 3. -С. 481-485.

17. Ковенский И.М., Бенедиктова И.А., Венедиктов А.Н. Структурная, концентрационная и фазовая неравновесность электролитических сплавов // Известия вузов. Нефть и газ. 2008. - № 4. - С. 78-81.

18. Пат. 186824 СССР, Кл. 48а, 5/04. Способ электролитического железнения Текст. / Выстрелков И.Н., Лашас А.А.- заявитель и патентообладатель не указан № 913540/22-2, заявл. 21.07.64; опубл. 03.10.66, Бюл. № 19. - Зс.: табл.

19. Петров Ю.Н., Сидельников В.К., Ягубец А.Е. Исследование износостойкости электролитических сплавов железо с фосфором. // Тр. КСХИ. Т. 87. Кишинев. - 1972. - С. 60-67.

20. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. М.: Металлургия. - 1989. - 136 с.

21. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Устиновщиков Ю.И. Структура и свойства электролитических сплавов. М: Наука. - 1992. - 256 с.

22. Прикладная электрохимия /под ред. Кудрявцева Н.Т./. М.: Химия. -1975.-С.166.

23. Федотьев Н.Н., Бибиков Н.Н., Вячеславов П.М., Грилихес С.Я. Электролитические сплавы. — М. — JL: Машгиз. 1962. — 312 с.

24. Вахидов Р.С., Старченко А.А. К вопросу о слоистой структуре электролитических осадков // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. -Т. 12.-№1.-С. 59-61.

25. Грилихес С .Я., Тихонов К.И. Электролитические^ и химические покрытия. Л.: Химия. - 1990. - 288 с.

26. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия. -1974. - 559 с.

27. Гинберг A.M. Повышение антикоррозионных свойств металлических покрытий. — М.: Металлургия. 1984. - 168 с.

28. Ваграмян А.Т., Петрова Ю.С. Физико-механические свойства электролитических осадков. М.: Изд. АН СССР. - 1960. - 206 с.

29. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат. - 1977. - 264 с.

30. Ковенский ИМ., Поветкин В.В. Особенности структуры электролитических сплавов Fe-Ni // Известия АН СССР. Металлы. 1987. -№ 3. - С. 136-139.

31. Kovenskii I.M., Povetkin V.V. Mossbauer study of electrodeposited iron-based // J. Hyperfme Interations. 1990. - № 52. - P. 367-371.

32. Поветкин B.B., Установщиков Ю.И., Захаров M.C. Электронно-микроскопическое исследование структуры электроосажденных железо-никелевых сплавов // Физика и химия обраб. материалов. 1976. - № 6. -С. 116-119.

33. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электроосажденных сплавов металлов подгруппы железа // Изв. АН СССР. Металлы. 1983. -№ 3. - С. 108-111.

34. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура и свойства никель-молибденовых гальванопокрытий // Защита металлов. 1984. - Т. 20. - № 3. -С. 479-481.

35. Поветкин В.В., Установщиков Ю.И. Электронно-микроскопическое исследование структуры электролитических никель-фосфорных покрытий // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. - № 3. - С. 187-189.

36. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Формирование железо-никелевых покрытий в зависимости от условий электрокристаллизации // Известия АН СССР. Металлы. 1990. № 1. - С. 117-119.

37. Поветкин В.В., Установщиков Ю.И., Захаров М.С. Тонкая структура электроосажденных сплавов железо-никель // Проблемы электрохимии и коррозии металлов. Свердловск: УПИ. 1977. - С. 8-12.

38. Поветкин В.В., Захаров М.С. Структура электроосажденных сплавов железо-кобальт // Изв. АН СССР. Металлы. 1978. - № 6. - С. 154.

39. Поветкин В.В., Захаров М.С. Структура электроосажденных сплавов железо-марганец // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1979.-Т. 22.-№ 1.-С. 62-64.

40. Полукаров Ю.М. Дефектность кристаллической решетки металлов, определяемая условиями электролиза // Электродные процессы и методы их изучения. Киев: Наук. Думка. - 1979. - С. 116-119.

41. Ковенский И.М. Оценка концентрации точечных дефектов в электроосажденных металлах // Физика металлов и металловедение. 1993. -Т. 75-№5.-С. 157-158.

42. Ковенский И.М., Подборнов Н.В. Влияние вакансий на внутренние напряжения в электроосажденных металлах // Изв. АН СССР. Металлы. -1993.-№5.-С. 189-192.

43. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Методы исследования электролитических покрытий. — М.: Наука. 1994. — 234 с.

44. Ковенский И.М., Кузнецов П.В., Поветкин В.В., Махмудов Н.А. Исследование точечных дефектов в электролитических осадках методом аннигиляции позитронов // Электрохимия.-1991.-Т. 27.-№ 10. С. 1369-1371.

45. Ковенский И.М., Подборнов Н.В. Влияние межузельных атомов на внутренние напряжения в электроосажденных легкоплавких металлах // Известия АН СССР. Металлы. 1993. - № 6. - С. 153-156.

46. Ковенский И.М., Куксгаузен А.А. Особенности процессов старения электроосажденных металлов // Металлы. 1998. - № 5. - С. 74-76.

47. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Изменение некоторых свойств электролитических осадков цинка и свинца в процессе отжига // Защита металлов. 1987. - Т. 23. - № 4. - С. 682-683.

48. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Образование дислокаций в электролитических осадках // Физика металлов и металловедение. 1981. -Т. 17.-№ 11.-С. 1680-1686.

49. Farr J.P., Мс Neil A.J.S//Faraday Samp.Chem.Soc.-1977. № 12. -P.145-162.

50. Мамонтов E.A., Козлов В.М., Курбатова JI.A. Образование тонкой структуры при электрокристаллизации металлов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. - № 10. - С. 128-133.

51. Мамонтов Е.А., Козлов В.М., Курбатова JI.A. О механизме образования дефектов структуры электролитической меди, полученной при нестационарных условиях электролиза // Электрохимия. 1976. -Т. 12. -№4.- с. 508-512.

52. Козлов В.М. О роли выделяющегося водорода в образовании структурных несовершенств при электрокристаллизации никеля // Электрохимия. 1982. - Т. 18. - № Ю. - С. 1353-1358.

53. Кочергин С.М., Леонтьев А.В. Образование текстур при электрокристаллизации металлов. — М.: Металлургия. 1974. - 184 с.

54. Поветкин В.В., Жихарев А.И., Захаров М.С. О текстуре электроосажденного сплава железо-никель//Электрохимия.-1975.-Т.11.-№ 41-С. 1689-1691.

55. Поветкин В.В. Некоторые закономерности текстурообразования в электроосажденных сплавах металлов подгруппы железа. — М.: 1978. 10 с. Деп. в ВИНИТИ 5.10.78. - № 3168-78.

56. Поветкин В.В., Захаров М.С. К вопросу образования дефектов упаковки в электроосажденных железо-никелевых покрытиях // Электрохимия. 1978. - Т. 14.

57. Пангаров Н.А. Ориентация кристаллитов при электроосаждении металлов // Рост кристаллов. М.: Наука. - 1974. - Т. 10. - С. 71-97.

58. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Электролитические сплавы. — М.: Интермет Инжиниринг. 2003. - 288 е.: ил.

59. Ваграмян А.Т., Жамагорянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. -М.: Наука. 1969. - 19 с.

60. Горбунова К.М., Полукаров Ю.М. Электроосаждение сплавов // Итоги науки и техники. Электрохимия.-М.: ВИНИТИ.-1969.-Т. 11.-С. 59-113.

61. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука. - 1976. - 279 с.

62. Гамбург Ю.Д. Структура и свойства электрохимически осажденных металлов // Итоги науки и техники. Электрохимия. И.: ВИНИТИ. - 1989. -Т. 30.-С. 118-169.

63. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Ермакова Н.А. Структура некоторых электроосажденных сплавов висмута и ее изменение при отжиге // Изв. АН СССР. Металлы. 1986. - № 2. - С. 176-178.

64. Поперека М.Я. Внутренние напряжения электролитически осаждаемых металлов. Новосибирск: Зап.-Сиб. книж. изд-во.-1966. - 335 с.

65. Ковенский И.М., Поветкин В.В. О природе внутренних напряжений в электролитических покрытиях // Журнал прикладной химии.-1989.-Т. 62 — №2.-С. 37-44.

66. Ильюшенко Л.Ф. Электролитически осажденные магнитные пленки.- Минск: Наука и техника. 1972. — 264 с.

67. Вячеславов П.М., Волянюк Г.А. Электролитическое формование. — Л.: Машиностроение. 1979. - 200 с.

68. Гологан В.Ф., Аждер В.В., Жавгуряну В.Н. Повышение долговечности деталей машин износостойкими покрытиями. Кишинев: Штиинца. - 1979. - 111 с.

69. Поветкин В.В. Структура и некоторые свойства электролитических никель-кобальтовых покрытий // Изв. АН СССЗ. Металлы. 1980. - № 4. -С. 213-217.

70. Райчевски Г.М. Коррозионно-электрохимическое поведение гальванических покрытий // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. -М.: ВИНИТИ. 1989. - Т. 15. - С. 3-82.

71. Райчевски Г., Ганчева Ю. Аномальные явления при активном растворении электроосажденных сплавов кобальт-железо // Защита металлов.- 1982. Т. 18. - № 3. - С. 330-335.

72. Ильинский А.И., Лях Г.Е. Методы механических испытаний пленок и фольг. (Обзор) // Заводская лаборатория. 1978. - № 12. - С.1507-1511.

73. Ковенский И.М., Венедиктов Н.Л., Поветкин В.В. Вязкость разрушения гальванических покрытий // Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. - Т. 3. - № 1. - С. 35-38.

74. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Металловедение покрытий: Учебник для вузов. М.: Интермет Инжиниринг. - 1999. - 296 с.

75. Силин И.Н. Стандартная программа для решения задач методом наименьших квадратов. Дубна. - 1967. - 45 с. (Препринт, Объед. ин-т ядер, исслед. № 11-33-62).

76. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Мессбауэровские исследования сплавов, полученных при разных условиях электрокристаллизации // Электрохимия. 1989. - Т. 25. - С. 1271-1273.

77. Vincze I., Cambell I.A. J. Phys. F.: Metall Phys. 1973. - V. 3. - P.645.

78. Степанов M.H. Статистические методы обработки результатов механических испытаний: Справочник. М.: Машиностроение. 1985. - 231 с.

79. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. Справ, изд. /М.: Металлургия. 1985. - 184 с.

80. Избранные методы исследования в металлургии / Под ред. Г.Й. Хунгера. Пер. с нем. М.: Металлургия. - 1985. - 416 с.

81. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Корешкова Е.В., Неупокоева А.А., Золотарева Е.В. Электролитическое легирование железа фосфором и молибденом // Известия вузов. Машиностроение. 2008. № 4. - С. 55-58.

82. Поветкин В.В., Подборнов Н.В., Иванова И.А. Влияние легирования на процесс текстурообразования в электроосажденных ГЦК-металлах // Металлы. 1996. - № 3. - С. 446.

83. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности /М.: Мир. 1989. - 564 с.

84. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Дефекты кристаллического строения и природа внутренних напряжений в металлических покрытиях // Роль дефектов кристаллического строения в процессе структурообразования сплавов. Тула: MB ССО РСФСР. 1989. - С. 30-33.

85. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Венедиктов H.JI., Теребова Н.С., Соснов В.А., Ницуленко О.В. Электролитическое легирование железа и никеля молибденом // М.: Металлы. 1997. - № 4. - С. 41-43.

86. Ковенский И.М., Венедиктов H.JI., Корешкова Е.В., Неупокоева А.А., Венедиктов А.Н. Конструктивная прочность металлических покрытий // Известия вузов. Нефть и газ. № 6. - 2005. - С. 113-116.

87. Васеда И. Обзор существующей информации о структуре аморфных металлических сплавов // Быстрозакаленные металлы. — М.: Металлургия. 1983. - С. 399-407.

88. Мухин Г.Г. Метастабильные и неравновесные материалы и их устойчивость // Метастабильные и неравновесные сплавы. — М.: Металлургия. 1998. - С. 205-260.

89. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Испытания гальванических покрытий. М.: Интермет Инжиниринг. - 2001. - 136 с.