автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Изменения структуры и свойств электролитических покрытий в процессе старения и при стабилизирующей обработке



Венедиктов Анатолий Николаевич

ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ В ПРОЦЕССЕ СТАРЕНИЯ И ПРИ СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ

ОБРАБОТКЕ

Специальность 05.16.09 - материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 СЕН 2011

Тюмень 2011

4854722

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ковенский Илья Моисеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Гуревич Юрий Григорьевич кандидат технических наук, доцент Рожкова Татьяна Владимировна

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образо-

вательное учреждение высшего

профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Защита состоится 18 октября 2011- г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д212.273.09 при Тюменском государственном нефтегазовом университете по адресу: 625000, г. Тюмень, ул. Володарского, д. 38, зал им. А.Н. Косухина.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотечно-информационном центре Тюменского государственного нефтегазового университета по адресу: 625039, г. Тюмень, ул. Мельникайте, д. 72.

Автореферат разослан « » сентября 2011 г.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета

Ю.Г. Сысоев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Экономия металлов, борьба с коррозией и износом деталей машин во многом определяется функциональными характеристиками поверхностного слоя изделий, обеспечивающего надежную работу оборудования в течение длительного времени. Электролитическое осаждение металлов и сплавов является наиболее распространенным способом изменения свойств поверхности деталей в различных отраслях промышленности. Это обусловлено большим разнообразием свойств покрытий и возможностью управлять ими на этапе получения.

Структура электролитических покрытий отличается неравновесностью, которая в электроосажденных металлах проявляется в виде большой плотности дефектов кристаллического строения, а в сплавах - наличием метастабильных фаз. Такие системы характеризуются повышенной свободной энергией и стремлением самопроизвольно перейти после электролиза в более устойчивое состояние. Изменения, происходящие со структурой в послеэлектролизный период и в процессе эксплуатации, будут отражаться и на свойствах покрытий. Поэтому в целом ряде случаев необходимо обеспечить их стабилизацию. В то же время, как свидетельствует анализ научной и технической литературы, этим вопросам посвящено ограниченное количество исследований. Структурные и фазовые превращения, протекающие в покрытиях при старении, изучены недостаточно и обычно не учитываются на практике, что зачастую негативно сказывается на надежности покрытий при эксплуатации. В соответствии с этим сформулирована цель и поставлены задачи настоящей работы.

Цель работы. Установить влияние условий электроосаждения на формируемые структуру и свойства, изучить их изменения в процессе старения и определить режимы обработки, обеспечивающей стабильность свойств покрытий при эксплуатации.

Задачи: I. Исследовать влияние режимов получения и природы электроосажденных металлов на формирование структуры покрытий.

2. Исследовать влияние режимов осаждения электролитических сплавов на фазовый состав покрытий и механизм образования пересыщенных твердых растворов.

3. Изучить влияние структуры электроосажденных металлов и сплавов на свойства получаемых покрытий.

4. Изучить закономерности изменения структуры, фазового состава и свойств электроосажденных металлов и сплавов при старении.

5. Определить режимы обработки, обеспечивающие стабилизацию свойств электролитических покрытий, и дать практические рекомендации. ^

Научная новизна: 1. Установлены закономерности формирования структуры электроосажденных металлов:

- металлы с относительно высокой температурой плавления (Сг, Ре, Со, N1), осажденные на мягких и средних режимах, имеют субзеренную структуру; с переходом к жестким режимам осаждения происходит трансформация субзе-ренной структуры в ячеистую;

- в металлах с относительно низкой температурой плавления (2п, РЬ, В!, 8п) при мягких режимах осаждения формируется крупноблочная структура; при повышении потенциала осаждения происходит трансформация крупноблочной структуры в субзеренную;

- в металлах, температура плавления которых занимает промежуточное положение между тугоплавкими и легкоплавкими (Си, БЬ), при жестких режимах осаждения формируется ячеистая структура, при мягких - крупноблочная, а при средних - субзеренная;

- с увеличением потенциала осаждения в структуре покрытий возрастает концентрация неравновесных точечных дефектов: вакансий - в тугоплавких металлах, межузельных атомов - в легкоплавких, вакансий или межузельных атомов - в металлах промежуточной группы при осаждении на жестких или мягких режимах соответственно.

2. Показано, что при старении в электроосажденных металлах идут процессы миграции и аннигиляции точечных дефектов; для диффузионных потоков вакансий и межузельных атомов получены зависимости, позволяющие определить время, в течение которого при заданной температуре происходит снижение концентрации точечных дефектов до равновесных значений. Морфологические особенности тонкой структуры электроосажденных металлов разных групп обусловливают характер изменения внутренних напряжений, электросопротивления, прочностных и пластических свойств покрытий в процессе старения.

3. Показано, что в сплавах (N¡-31, Си-В1, Бе-Мо, Бе-\\0 с увеличением потенциала осаждения образуются пересыщенные твердые растворы. Образование пересыщенных твердых растворов обусловлено структурными особенностями формируемых покрытий - ультрадисперсностью, наличием сегрегаций атомов легирующего компонента на поверхности растущего осадка и избыточного количества вакансий. Формирование пересыщенных твердых растворов происходит за счет миграции вакансий к поверхностным сегрегациям, вызывающим диффузию атомов легирующего компонента вглубь осадка, которые встраиваются в кристаллическую решетку базового металла.

4. Установлено, что при старении и нагреве в сплавах с неравновесным фазовым составом, представляющих собой после электрокристаллизации пересыщенные твердые растворы, идет процесс гетерогенизации структуры. Формированию интерметаллических фаз в структуре покрытий предшествует образование кластеров атомов легирующего элемента.

Практическая значимость н реализация результатов работы. На основании термодинамических расчетов и экспериментальных данных определены параметры обработки и разработаны рекомендации по назначению режимов, обеспечивающих стабилизацию физико-механических свойств и улучшающих эксплуатационные характеристики электролитических покрытий. По результатам лабораторных и промышленных испытаний деталей с покрытиями рекомендации приняты к внедрению на ОАО «КУМЗ», ОАО «ТЭМЗ» и ОАО «Опытный завод «Электрон»». ,

Модернизирована установка для определения внутренних напряжений в электролитических покрытиях методом голографической интерферометрии (патент № 101824 РФ), используемая в научно-исследовательских (НИИ НБМК) и в заводских (ЗАО «Лидер») лабораториях для контроля качества покрытия. Усовершенствована конструкция установки для микромеханических испытаний покрытий (патент № 90563 РФ).

Разработан спецкурс «Материаловедение покрытий» и издано учебное пособие «Испытания металлических покрытий деталей и конструкций нефтегазового оборудования» для подготовки магистров, обучающихся по направлению ] 50100 «Материаловедение и технологии материалов»

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIV Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2009), Первой международной конференции «Образование в сфере нанотехнологий: современные подходы и перспективы» (Москва, 2010) и на ежегодных Всероссийских научно-технических конференциях «Новые технологии - нефтегазовому региону» (Тюмень, 2009,2010, 2011).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 12 научных трудов, в том числе 4 - в изданиях, рекомендованных ВАК, и 3 патента.

Структура н объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения, списка литературы, включающего 106 наименования, и содержит 128 страниц, 40 рисунков, 21 таблицу.

Работа выполнена в рамках программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации в связи с необходимостью исследования структурных и фазовых превращений в покрытиях в процессе старения.

В первой главе освещено современное состояние вопроса и выполнен анализ литературных данных по теме диссертации.

Анализ показывает, что структура электроосажденных металлов в зависимости от природы и условий осаждения характеризуется неравновесносно-стью, которая выражается в формировании покрытий с высокой плотность дефектов кристаллического строения. Стремление неравновесной системы перейти в более устойчивое состояние приводит к изменению свойств покрытий в процессе старения. Однако, не всегда ясно, с какими структурными превращениями связаны процессы изменения свойств электроосажденных металлов при старении. В то же время, в целом ряде случаев нестабильность свойств покрытий при эксплуатации является недопустимой.

Что касается электроосажденных сплавов, то, согласно ряда исследований, они представляют собой метастабильные системы с характеристиками структуры, не соответствующими термодинамически устойчивому состоянию. Наиболее часто это пересыщенные твердые растворы, на механизм образования которых нет единой точки зрения, как и на механизм их распада в процессе старения или при нагреве, когда могут существенно изменяться свойства покрытий.

Все это предопределяет необходимость дальнейших исследований в данном направлении.

Во второй главе приводятся характеристики исследуемых материалов, методы их получения и исследования.

Покрытия металлами и сплавами получали в лабораторных и заводских условиях, используя наиболее распространенные составы электролитов и режимы осаждения (табл. 1).

Механические свойства покрытий контролировали измерением твердости и испытаниями на растяжение.

Определение внутренних напряжений и изучение релаксационных процессов, происходящих в покрытиях при старении и нагреве, проводили методом голографической интерферометрии.

Для исследования структуры покрытий использовали световой микроскоп МЕТАМ-ЛВ31 и электронный просвечивающий микроскоп ЭМВ-ЮОЛ.

Параметры кристаллических решеток и фазовый состав сплавов определяли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2,0.

Термический анализ проводили дифференциальным методом. Для измерения электросопротивления использовали потенциометрический метод.

Таблица 1

Состав электролитов и режимы осаждения электролитических покрытий

№ п/п Покрытие Электролит Содержание легирующих компонентов, мае. %

1 Сг Сульфатный -

2 Ре Сульфатный -

3 Со Сульфатный -

4 № Сульфатный -

5 Си Сульфатный -

7 БЬ Трилонатный -

8 гп Сульфатный -

9 РЬ Азотнокислый -

10 В1 Трилонатный -

11 8п Сульфатный -

12 №-В1 Трилонатный 5-20 В1

13 Си-В1 Трилонатный 5-15 В1

14 Бе-Мо Сульфатный, аммиакатный 2-10 Мо

15 РеЛУ Сульфатный, аммиакатный 2-10

Концентрацию вакансий в покрытиях определяли методом аннигиляции позитронов, концентрацию межузельных атомов - косвенным методом по изменению электросопротивления.

Послойный анализ химического состава образцов проводили методом Оже-электронной спектроскопии на приборе 1АМР-10, используя травление ионами аргона.

В третьей главе приведены результаты исследования влияния природы и режимов электроосаждения металлов и сплавов на формируемую структуру.

Металлы

В диапазоне режимов электролитического осаждения покрытий были построены поляризационные кривые. За интегральный параметр, учитывающий влияние режимов электроосаждения, принималось отношение Е/Епр, где Епр -перенапряжение катода, соответствующее предельной плотности тока (¡пр). Условно режимы осаждения металлов при Е < 0,33 Епр относили к мягким режимам, при Е > 0,66 Епр - к жестким и при Е = (0,33-0,66) Епр - к средним.

Металлографические исследования покрытий показали, что металлы различной природы в зависимости от режимов осаждения кристаллизуются с характерным типом структуры и могут быть классифицированы, как показано в таблице 2.

Таблица 2

Классификация электроосажденных металлов

и тип формируемой структуры покрытий__

Группа Металлы Режим электроосаждения Тип структуры Размер зерна, см

I Сг, Ре, мягкий,средний Субзеренная Ю^-Ю"6

Со, N1 жесткий Ячеистая

мягкий Крупноблочная

II Си, БЬ средний Субзеренная ЮМО-5

жесткий Ячеистая

III Хп, РЬ, мягкий Крупноблочная 10"2-10"3

В1, Бп средний, жесткий Субзеренная

Металлы первой группы (Сг, Ре, Со, №), с относительно высокими температурами плавления, осажденные на мягких и средних режимах, имеют суб-зеренную структуру. При перенапряжениях катода в диапазоне (0,6-0,7)Епр происходит трансформация субзеренной структуры в ячеистую.

В металлах третьей группы {Тп, РЬ, В1, Бп), с относительно низкими температурами плавления, при мягких режимах осаждения формируется крупноблочная структура. При повышении перенапряжения катода до Е = (0,3-0,4) Епр происходит трансформация крупноблочной структуры в субзеренную. Получить при электроосаждении легкоплавких металлов ячеистую структуру не представляется возможным, даже при плотностях тока, близких к предельному.

Металлы второй группы (Си, 8Ь), температура плавления которых занимает промежуточное положение между металлами первой и третьей групп, в зависимости от условий получения могут осаждаться со структурами, характерными как для металлов первой, так и третьей групп. При мягких режимах осаждения формируется крупноблочная структура, которая при переходе к жестким режимам постепенно трансформируется в субзеренную и далее в ячеистую.

Для структуры покрытий каждой группы металлов характерны определенные интервалы размеров зерна (табл. 2), причем дисперсность структуры повышается для металлов, имеющих более высокую температуру плавления и осажденых на более жестких режимах.

Такая существенная разница в размерах зерна определяет особенности формирования тонкой структуры электроосажденных металлов разных групп, в частности, точечных дефектов кристаллического строения. Известно, что в электроосажденных металлах с высокодисперсной структурой проявляется размерный вакансионный эффект, выражающийся в резком увеличении концентрации вакансий, а в металлах, имеющих крупнокристаллическое строение, превалирует эффект от межузельных атомов.

В работе определена концентрация вакансий и межузельных атомов в металлах разных групп, осажденных при разных режимах. Из таблицы 3 видно, что увеличение потенциала осаждения приводит к повышению концентрации точечных дефектов в структуре покрытий. Измерения внутренних напряжений на этих же покрытиях показали, что для всех исследуемых металлов наблюдается корреляция величины и знака внутренних напряжений сжатия и растяжения с концентрацией межузельных атомов и вакансий соответственно. При этом экспериментально полученные значения внутренних напряжений хорошо совпадают со значениями внутренних напряжений, расчитанными в соответствии с атомно-вакансионной моделью их образования. Учитывая такую корреляцию, внутренние напряжения могут служить эффективным индикатором протекания релаксационных процессов, связанных с миграцией и аннигиляцией точечных дефектов при старении электроосажденных металлов.

Сплавы

В структуре бинарных сплавов при определенных условиях электроосаждения формируются термодинамически-неравновесные фазы - пересыщенные твердые растворы. В работе исследовали структуру и фазовый состав сплавов Си-15 % В1, N¡-20 % В1, электроосажденных при разных плотностях тока, которые в равновесном состоянии практически не растворимы друг в друге. Действительно, в сплавах, полученных на мягких режимах, согласно рентгенострук-турному анализу, присутствуют две фазы: медь и висмут - в сплаве Си-В); никель и интерметаллид N¡61 - в сплаве №-В1 (рис. 1). С увеличением плотности тока дисперсность осаждаемых покрытий повышается, объемная доля второй фазы (висмута и интерметаллида N¡01) уменьшается, параметр кристаллической решетки базовых металлов (меди и никеля) возрастает, свидетельствуя, что часть висмута растворилась в кристаллической решетке меди и никеля. Наконец, в сплавах, полученных на жестких режимах, присутствуют только фазы меди и никеля со значительно увеличенными параметрами кристаллической

решетки. Таким образом, повышение плотности тока при электроосаждении сплавов Си-15%ЕН и N¡-20 % В! приводит к формированию пересыщенных твердых растворов.

Таблица 3

Концентрация точечных дефектов

Группа Металл /, А/дм2 Су с Величина (МПа) и знак внутренних напряжений

расчетные экспериментальные

I Сг 50 ю-2 - +300 +340

35 5-Ю'3 - +220 +235

20 10"3 - +150 + 175

Ре 50 8-10'3 - +280 +310

35 5-10"3 - +220 +225

20 ю-3 - + 150 + 190

Со 45 ю-3 - +250 +275

30 8-Ю"4 - + 190 +220

15 5-10"4 - + 125 +140

№ 10 ю-3 - +200 +230

6 ю-4 - +150 + 175

3 10"6 • - + 100 + 115

II Си 5,0 ю-3 Ю-12 +45 +50

1,2 10"8 10"у -26 -25

0,5 ю-18 5-10"4 -12 -10

БЬ 5 Ю-7 10"12 +32 +30

3 ю-12 10-* -9 -10

1 ю-18 5-Ю-4 -22 -20

III Ъп 4 - ю-" -12 -15

3 - ю-9 -20 -18

2 - 5-10"4 -26 -20

РЬ 4 - ю-'0 -15 -10

3 - ю-7 -22 -25

2 - 5 • 10'4 -38 -35

В1 2 - -20 -18

1 - ю-7 -30 -28

0,5 - 5-Ю'4 -44 -40

Бп 8 - 10"ш -25 -20

5 - 10"6 -35 -31

2 - 5-Ю"4 -50 -50 |

30 40 50 60 70 80 90 100 110 20, град

Рис. 1. Штрих-диаграммы сплава Ni-20 % B¡, полученных при мягком (а), среднем (б) и жестком (в) режимах осаждения

Аналогичные результаты получены на сплавах Fe-Mo и Fe-W, имеющих ограниченную растворимость в равновесном состоянии. При мягких режимах осаждения фазовый состав сплавов соответствует равновесному (a-Fe(Me)+Fe2Me), но их структура характеризуется повышенной дисперсностью. При средних режимах сплавы остаются двухфазными, однако увеличенный параметр кристаллической решетки железа свидетельствует о сверхравновесной концентрации в ней атомов легирующих элементов. Дальнейшее повышение плотности тока приводит к образованию пересыщенных твердых растворов на основе железа.

Для объяснения механизма образования пересыщенных твердых растворов при электроосаждении сплавов был проведен модельный эксперимент на примере сплава Ni-Bi.

На две пластины осаждали никель, характеризующийся мелкодисперсной структурой и высокой концентрацией вакансий (]0'2-10'3). Один из образцов подвергали предварительному отжигу при 100 °С с целью обеспечения процес-

сов миграции избыточных точечных дефектов к стокам и их аннигиляции. На образцы электролитического никеля, отличающиеся один от другого только разной концентрацией вакансий, осаждали слой висмута толщиной 100 нм, и оба образца подвергали изотермическому отжигу при температуре 100 °С в среде аргона. После чего проводили послойный анализ образцов методом Оже-электронной спектроскопии, который свидетельствовал о диффузии атомов висмута в никелевую основу, если она не была подвергнута предварительному отжигу, то есть содержала после электроосаждения повышенную концентрацию неравновесных вакансий. В предварительно отожженном электролитическом никеле, имеющем концентрацию вакансий, близкую к равновесной, присутствие атомов висмута в кристаллической решетке не обнаружено.

В процессе электроосаждения бинарных сплавов с преобладающим содержанием одного из компонентов формирование покрытий происходит путем периодического образования атомных слоев основного металла, на поверхности которых возникают неравновесные сегрегации атомов легирующего компонента. Чем значительнее потенциал осаждения, тем выше дисперсность получаемых покрытий и тем больше генерируется вакансий. При этом наиболее эффективным стоком для них является поверхность растущего осадка. Данные модельного эксперимента и анализ соотношения коэффициентов диффузии примесных и базовых атомов позволяют полагать, что в таких системах мощный поток вакансий к поверхности растущего покрытия приводит к встречной диффузии атомов легирующего компонента в объем осадка. Примесные атомы, двигающиеся по вакансионному механизму, встраиваются в кристаллическую решетку базового металла и образуют, как следствие, пересыщенные твердые растворы.

В четвертой главе приведены результаты исследования процессов старения, происходящих в электроосажденных металлах и сплавах в послеэлектро-лизный период при эксплуатации покрытий.

Металлы

В металлах I группы, имеющих сравнительно высокие температуры плавления, в соответствии с энергией активации при комнатной температуре возможны только процессы, связанные с миграцией и аннигиляцией вакансий и атомов водорода, присутствие которых обусловлено спецификой процесса электроосаждения металлов данной группы.

Анализ экспериментальных зависимостей твердости, электросопротивления, параметра кристаллической решетки и внутренних напряжений от времени старения позволяет выделить две стадии изменения свойств покрытий (рис. 2).

Рис. 2. Характер изменения твердости (Н), параметра кристаллической решетки (а) и внутренних напряжений растяжения (стр) и сжатия (оа) электроосажденных металлов I (N'1, Со, Ре, Сг), II (Си, 8Ь) и III (7.п, РЬ, ЕН, 8п) групп в процессе старения

Первая стадия длительностью 10-100 часов, очевидно, связана с диффузией наиболее подвижного водорода. Как элемент внедрения, водород находится в междоузлиях кристаллической решетки покрытий и захватывается вакансиями -дефектами, имеющими эффективный отрицательный заряд. В послеэлектролиз-ный период происходит освобождение водорода из вакансий и перемещение его из твердого раствора к стокам, в том числе к порам, образовавшимся в процессе электрокристаллизации, что обусловливает увеличение давления в них и возрастание твердости. Уменьшение периода кристаллической решетки и электросопротивления на первой стадии подтверждает превалирующую роль диффузии водорода на начальной стадии старения.

На второй стадии мигрируют к стокам вакансии, менее подвижные, чем атомы водорода. Об аннигиляции вакансий свидетельствует уменьшение внутренних напряжений и увеличение периодов кристаллической решетки, которые, однако, остаются ниже равновесных даже после длительного старения, указывая на высокую концентрацию избыточных вакансий в покрытиях. Мигрируя к порам, вакансии увеличивают объем последних, уменьшая давление молекулярного водорода в них. Это приводит к некоторому снижению твердости, но не вызывает разупрочнения, так как процессы упорядочения структуры не развиваются до стадии полигонизации, которая для металлов с относительно высокой температурой плавления может протекать при температурах выше 100 °С и возможна только при нагреве. Соответственно и тип структуры покрытий - ячеистая или субзеренная - также не претерпевает заметных изменений при старении.

Различные режимы осаждения покрытий обусловливают разное количество растворенного водорода и избыточных вакансий в осадках Со, N1, Ре, Сг. Однако, как свидетельствуют экспериментальные данные, характер процессов старения покрытий при этом не изменяется (рис. 2). Можно лишь отметить, что чем жестче режим осаждения, тем выше концентрация точечных дефектов, и процессы старения, приводящие к стабилизации свойств и релаксации напряжений, протекают за более длительный промежуток времени.

В отличие от металлов с высокой температурой плавления, в которых процессы старения ограничиваются стадиями отдыха, в легкоплавких металлах будет происходить полное развитие процессов возврата и рекристаллизации. В таких металлах с течением времени старения за счет миграции и аннигиляции избыточных межузельных атомов уменьшаются значения параметров кристаллической решетки. Наиболее интенсивно это происходит на первой стадии старения в течение 10-100 часов, коррелируя с уменьшением электросопротивления покрытий и снижением величины внутренних напряжений. Причем в покрытиях, полученных на жестких режимах и характеризующихся большей концентрацией межузельных атомов, параметр кристаллической решетки, электросопротивление и внутренние напряжения достигают стабильных значений за более длительный промежуток времени, чем в покрытиях, полученных на мягких режимах. Поскольку для легкоплавких металлов гомологические температуры возврата лежат ниже комнатной, на второй стадии старения в них происходят процессы перераспределения и аннигиляции дислокаций, характеризую-

щие вторую стадию возврата - полигоиизацию, в результате которой укрупняются структурные элементы и уменьшается твердость покрытий. После поли-гонизации в легкоплавких металлах при продолжительном времени старения возможна рекристаллизация, которая подтверждается металлографическими исследованиями.

В металлах второй группы в зависимости от исходной структуры, сформировавшейся при различных условиях электроосаждения, процессы старения и характер изменения свойств покрытий будут аналогичны протекающим либо в тугоплавких металлах (в случае жестких режимов осаждения Си и ЙЬ), либо имеющим место в легкоплавких металлах (в случае мягких режимов осаждения Си и БЬ).

В практически приемлемое время стабилизация свойств покрытий достигается отжигом.

Результаты показывают, что отжиг электроосажденных металлов с относительно высокой температурой плавления при 0,2ТПЛ, когда по данным структурных исследований происходит миграция и аннигиляция избыточных вакансий, приводит к снижению растягивающих внутренний напряжений на 70-80 % по сравнению с послеэлектролизным состоянием покрытий. На следующей ступени отжига при температуре 0,25ТПЛ внутренние напряжения не меняются. И лишь дальнейший отжиг при температуре выше 0,ЗТпл, когда становятся возможными процессы перераспределения дислокаций в ячейках с образованием разделенных малоугловыми границами субзерен, приводит к полной релаксации напряжений и стабилизации твердости и электросопротивления (табл. 4).

В электроосажденных металлах третьей группы вследствие низких температур их плавления, процессы стабилизации свойств покрытий протекают уже при комнатных температурах. Однако внутренние напряжения сжатия и электросопротивление, обусловленные избыточным количеством межузельных атомов, достигают минимальных значений за достаточно длительное время естественного старения. Как показывают результаты эксперимента, отжиг при 100-150 °С продолжительностью 1,0-1,5 ч, позволяет значительно активизировать релаксационные процессы (табл. 5). При этом исходная структура покрытий - субзеренная или крупноблочная под действием рекристаллизации существенно изменяется: образуются новые зерна с более совершенным строением, чем исходные, окруженные высокоугловыми границами.

Таблица 4

Влияние температуры нагрева на изменение свойств покрытий

Температура № Ре Сг

отжига, о, НУ, ДКЛ1, о, НУ, ДИЖ, а, НУ, АЯЖ,

Т /Т 1 отж' 1 пл МПа ГПа % МПа ГПа % МПа ГПа %

после получения 230 3,8 0 310 1,4 0 340 5,4 0

0,1 230 3,8 8,0 310 1,4 9,0 340 5,4 9,2

0,15 150 4,0 11,0 165 1,4 11,2 170 5,4 12,0

0,2 50 4,2 11,6 80 1,6 11,8 90 6,0 12,6

0,22 45 4,5 12,2 85 1,8 12,4 95 6,6 13,0

0,24 45 5,0 12,6 80 2,0 12,8 90 7,2 13,2

0,27 30 5,5 12,8 40 2,0 13,0 40 7,6 13,6

0,30 10 5,1 13,0 20 2,0 13,2 25 8,0 14,0

0,33 0 3,8 13,2 0 1,4 13,4 0 7,4 15,0

0,36 0 3,8 13,2 0 1,4 13,4 0 6,0 15,0

Таблица 5

Изменение свойств покрытий при отжиге 100 °С

Время, ч РЬ Ъп

ВН, МПа ЛИЖо, % ВН, МПа ДЯЖо, % '

1,00 20 7 18 8

1,25 5 8 10 10

1,75 1 10 6 12

2,00 0 11 2 13

2,25 0 12 0 13

2,50 0 13 0 13

С целью определения времени, в течение которого концентрация вакансий и межузельных атомов снижается до равновесных значений при заданной температуре, проведены термодинамические расчеты диффузионных потоков точечных дефектов в неравновесных структурах и получена зависимость:

*Т2 =тА -е к Т2 ,

где т-п - время, в течение которого при температуре Т| концентрация точечных дефектов снижается до равновесного значения, определенное экспериментально;

Ту2 - расчетное время, в течение которого при температуре Т2 концентрация точечных дефектов снижается до равновесного значения; О - энергия активации точечного дефекта; к = 1,381-10'23 Дж/К — постоянная Больцмана.

Проведенные термодинамические расчеты скорости миграции точечных дефектов в электроосажденных металлах и экспериментальные исследования старения и отжига покрытий позволяют рекомендовать температурно-временные режимы, необходимые для стабилизации свойств покрытий при эксплуатации (табл. 6).

Таблица 6

Режимы обработки, обеспечивающие стабилизацию свойств покрытий

Материал Электролит Режимы получения и °с

покрытия 1, °С РН ¡к, А/дм2 т, ч

50 400 1,0

Сг Сульфатный 40 5,5 35 375 0,75

20 350 0,5

50 350 1,0

Ре Сульфатный 40 2,5 35 325 0,75

20 300 0,5

45 350 1,0

Со Сульфатный 40 2,5 30 325 0,75

15 300 0,5

9 350 1,0

N1 Сульфатный 40 4,5 6 325 0,75

3 300 0,5

2 200 0,5

Си Сульфатный 25 - 1 150 0,5

0,5 100 1,0

5 200 0,5

БЬ Трилонатный 30 - 3 150 0,5

1 100 0,5

5 100 0,5

гп Сульфатный 25 4 3 75 0,5

1 50 0,5

Сплавы

Состояние сплавов, кристаллизующихся в виде пересыщенных твердых растворов, является термодинамически нестабильным и их распад возможен уже при комнатной температуре, что подтверждается изменением электросопротивления в течение длительного времени старения. Отжиг ускоряет процессы распада и обеспечивает стабилизацию свойств.

Исследуемые сплавы, содержащие пересыщенные твердые растворы, выдерживали при различных температурах. В диапазоне 100-175 °С на термограммах сплава N¡-20 % В! наблюдается экзотермический эффект, который может соответствовать началу распада твердого раствора. В то же время, в сплавах на начальных стадиях отжига происходит рост электросопротивления при неизменности параметра кристаллической решетки (табл. 7), что обычно связано с формированием в твердом растворе кластеров атомов растворенного элемента.

Таблица 7

Изменение относительного электросопротивления и параметра ГЦК решетки сплава N¡-20 % В1

1, °с 25 50 75 100 125 150 175 200 225

ДЯЖ0, % 3 3 4 6 12 20 13 6 3

а, нм 0,3591 0,3590 0,3590 0,3589 0,3585 0,3580 0,3572 0,3564 0,3539

Отжиг при температуре выше 175 °С приводит к постепенному уменьшению параметра кристаллической решетки твердого раствора и снижению электросопротивления, а на дифрактограммах покрытий, отожженных при 180200 °С, появляются дополнительные рефлексы, принадлежащие второй фазе -интерметаллиду N¡01 (рис. 3). После отжига при 400 °С в течение 1 ч параметр кристаллической решетки твердого раствора уменьшается до значения параметра чистого электролитического никеля, и фазовый состав сплава полностью соответствует равновесному.

Аналогичные результаты получены с помощью мессбауэровской спектроскопии при изучении механизма выделения упрочняющих фаз в электроосаж-денных сплавах на основе железа, которые при ведении электролиза вблизи предельного тока кристаллизуются в виде пересыщенных твердых растворов (табл. 8).

I, % 100 80 . 60 40 20 0

г

100 80 60 40 20 0

100 80 60 40 20

ö е> m о - ~ i ~

iL

Ш

z

Z

I

30 40

LI_L

50

z

-X-

60

öS 3.3 2 "

m z

2 «

« so 2 «

яд

CS

Z «

-X.

70

_X-

80 90 100 110 20, град

Рис. 3. Штрих диаграмма сплава Ni-20 % Bi полученная после электроосаждения (а), отжига 200 °С (б) и 400 °С (в)

Влияние параметров обработки на фазовый состав сплавов

Таблица 8

Сплав Время выдержки при Т = 550 °С, ч Фазовый состав

Fe-10 % Mo после получения a-Fe(Mo)*

0,5 a-Fe(Mo)*+K

10 a-Fe(Mo)*+Fe2Mo

1000 a-Fe+Fe2Mo

Fe-10% W после получения a-Fe(W)*

0,5 a-Fe(W)*+K

10 ct-Fe(W)*+Fe2W

1000 a-Fe+Fe2W

* - пересыщенный твердый раствор, к - кластеры

Анализ данных позволяет считать, что в сплавах, осаждаемых с образованием пересыщенных твердых растворов, в процессе гетерогенизации структуры при стабилизирующем отжиге мелкодисперсным выделениям фазы предшествует образование кластеров.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Установлено, что в процессе электроосаждения металлов с относительно высокой температурой плавления (Сг, Ре, Со, N1) при мягких и средних режимах формируется субзеренная структура; при переходе к жестким режимам осаждения происходит трансформация субзеренной структуры в ячеистую. В металлах с относительно низкой температурой плавления (7.п, РЬ, В1, 8п) при мягких режим осаждения формируется крупноблочная структура; при переходе к средним режимам происходит трансформация крупноблочной структуры в субзеренную. В металлах с промежуточной температурой плавления (Си, БЬ) при мягких режимах осаждения формируется крупноблочная, средних - субзеренная, жестких- ячеистая структура.

2. Показано, что с увеличением потенциала осаждения в структуре покрытий возрастает концентрация неравновесных точечных дефектов: вакансий -в тугоплавких металлах, межузельных атомов - в легкоплавких, вакансий или межузельных атомов - в металлах с промежуточной температурой плавления при осаждении на жестких и мягких режимах соответственно. При старении в покрытиях протекают процессы миграции и аннигиляции точечных дефектов. Морфологические особенности тонкой структуры электроосажденных металлов разных групп обусловливают характер изменения внутренних напряжений, электросопротивления, прочностных и пластических свойств покрытий.

3. Показано, что в сплавах (№-В1, Си-Вь Ре-Мо, Ре-\У) с увеличением потенциала осаждения образуются пересыщенные твердые растворы. Предложена модель, согласно которой формирование пересыщенных твердых растворов происходит за счет миграции вакансий к поверхностным сегрегациям, вызывающим диффузию атомов легирующего компонента вглубь осадка, которые встраиваются в кристаллическую решетку базового металла. Установлено, что при старении и нагреве в сплавах, представляющих собой после электроосаждения пересыщенные твердые растворы, формированию интерметаллических фаз в процессе гетерогенизации структуры предшествует образование кластеров атомов легирующего элемента.

4. Установлены параметры обработки, обеспечивающей стабильность внутренних напряжений, электросопротивления, прочностных и пластических свойств электролитических покрытий при эксплуатации.

5. Результаты работы использованы:

- при назначении режимов обработки покрытий, улучшающих эксплуатационные характеристики штампового инструмента (ОАО «КУМЗ»), роликов накатных (ОАО «ТЭМЗ»), деталей нефтегазоперерабатывающего оборудования (ОАО «Опытный завод «Электрон»»);

- при разработке новых методик исследования покрытий и модернизации приборов для оценки внутренних напряжений и проведения микромеханических испытаний;

- при подготовке учебного пособия «Испытания металлических покрытий деталей и конструкций нефтегазового оборудования» и разработке спецкурса «Материаловедение покрытий».

Основные результаты диссертации опубликованы

В журналах, рекомендованных ВАК

1. Ковенский И.М., Венедиктов А.Н., Корешкова Е.В. и др. Конструктивная прочность металлических покрытий // Известия вузов. Нефть и газ. 2005. -№6.-С. 113-116.

2. Ковенский И.М., Венедиктов А.Н. Стабилизация свойств металлических электроосажденных покрытий // Известия вузов. Нефть и газ. 2010. - № 5. С. 99-102.

3. Ковенский И.М., Венедиктов А.Н. Старение и стабилизация свойств гальванических покрытий // Омский научный вестник. Серия приборы, машины и технологии. 2010. - № 3. - С. 43-45.

4. Ковенский И.М., Поветкин В.В., Венедиктов А.Н. Образование пересыщенных твердых растворов при электроосаждении сплавов и гетерогениза-ция структуры покрытий в процессе старения // Упрочняющие технологии и покрытия. 2011. - № 5. - С. 28-32.

В других изданиях

5. Ковенский И.М., Венедиктов А.Н. Послеэлектролизные изменения структуры и свойст гальванических покрытий / Материалы XIV Всероссийского совещания. Совершенствование-технологии гальванических покрытий. - Киров: ВятГУ, 2009. - С. 48-49.

6. Венедиктов А.Н., Ковенский И.М. Изменение физико-механических свойств электролитических покрытий в процессе эксплуатации / Нефть и газ Западной Сибири / Материалы Всероссийской научно-технической конференции. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2009. - Т. 2. - С. 339-340.

7. Венедиктов А.Н., Кокшарских Е.Ю. Микромеханические испытания электролитических покрытий / Новые технологии - нефтегазовому региону: материалы Всероссийской научно-практической конференции / под ред. Е.А. Григории. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2010. - Т. II. - С. 42-44.

8. Венедиктов А.Н., Кокшарских Е.Ю. Применение лазерной интерферометрии для исследования релаксационных процессов в электролитических покрытиях / Новые технологии - нефтегазовому региону: материалы Всероссийской научно-практической конференции / под ред. Е.А. Гришрьян. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2010. - Т. II. - С. 44-46.

9. Ковенский И.М, Поветкин В.В., Венедиктов А.Н. и др. Нанокристалли-ческие аморфные материалы электрохимической природы. 1-ая международная конференция «Образование в сфере нанотехнологий: Современные подходы и перспективы». - Москва: NT-MDT, 2010. - С. 134.

Патенты

10. Патент на полезную модель 101824 Российская Федерация, МПК8 G01L1/00. Универсальная малогабаритная установка для исследования релаксационных процессов в гальванических покрытиях / Ковенский И.М., Венедиктов А.Н.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Тюменский государственный нефтегазовый университет. - 2010139832/28; заявл. 28.09.2010; опубл. 27.01.2011.-3 е.: ил.

11. Патент на полезную модель 90563 Российская Федерация, МПК8 G01N 3/08. Установка для микромеханических испытаний покрытий / Ковенский И.М., Венедиктов А.Н., Венедиктов H.JL; заявитель и патентообладатель ГОУ

ВПО Тюменский государственный нефтегазовый университет. - 2009135377/22; заявл. 22.09.2009; опубл. 10.01.2010. - 3 е.: ил.

12. Патент на полезную модель 92181 Российская Федерация, МПК8 0011Л/24, ООШ21/45. Устройство для исследования релаксационных процессов в гальванических покрытиях / Ковенский И.М., Венедиктов А.Н.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Тюменский государственный нефтегазовый университет.-2009135361/22; заявл. 22.09.2009; опубл. 10.03.2010.-3 е.: ил.

Подписано в печать 09.09.2011. Формат 60x90 1/16. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 315.

Библиотечно-издательский комплекс федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет». 625000, Тюмень, ул. Володарского, 38.

Типография библиотечно-издательского комплекса. 625039, Тюмень, ул. Киевская, 52.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Исходная структура электролитических покрытий.

1.1.1. Размер зерна.

1.1.2. Дефекты кристаллического строения.

1.1.3. Структурная неоднородность.

1.1.4. Образование неравновесных фаз.

1.2. Старение электролитических покрытий.Ю

1.2.1. Возврат.

1.2.2. Рекристаллизация.

1.3. Отжиг электролитических покрытий.

1.4. Цель и задачи исследования.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Получение электролитических покрытий.

2.2. Механические свойства.

2.2.1. Определение твердости.

2.2.2. Испытание на растяжение.

2.2.3. Определение внутренних напряжений.

2.3. Измерение электрического сопротивления.

2.4. Микроскопические методы исследования.

2.4.1. Световая микроскопия.

2.4.2. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.4.3. Растровая электронная микроскопия.

2.5. Рентгеноструктурный анализ.

2.6. Метод аннигиляции позитронов.

2.7. Метод Оже-электронной спектроскопии.

2.8. Испытание на коррозионную стойкость.

2.9. Термический анализ.

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ.

3.1. Электоосаждённые металлы.

3.1.1. Влияние режимов осаждения на характеристики зе-ренной структуры покрытий.

3.1.2. Особенности формирования структуры точечных дефектов кристаллического строения покрытий в зависимости от режимов осаждения и природы металлов

3.1.3. Связь структуры точечных дефектов с внутренними напряжениями в электроосажденных металлах.

3.2. Электролитические сплавы.

3.2.1. Влияние режимов осаждения на структуру и фазовый состав покрытий.

3.2.2. Механизм образования пересыщенных твердых растворов .:.

ГЛАВА 4. СТАРЕНИЕ ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ ПОКРЫТИЙ

4.1. Миграция и аннигиляция точечных дефектов в электроосажденных металлах.

4.2. Релаксационные процессы при старении и отжиге электроосажденных металлов.

4.3. Распад пересыщенных твердых растворов и гетероге-низация структуры при старении и отжиге электролитических сплавов.

4.4. Реализация результатов работы.

ВЫВОДЫ.

Экономия металлов, борьба с коррозией и износом деталей машин во многом определяется функциональными характеристиками поверхностного слоя изделий, обеспечивающего надежную работу оборудования в течение длительного времени. Электролитическое осаждение металлов и сплавов является наиболее распространенным способом изменения свойств поверхности деталей в различных отраслях промышленности. Это обусловлено большим разнообразием свойств покрытий и возможностью управлять ими на этапе получения.

Структура электролитических покрытий характеризуется неравновес-ностыо, которая в электроосажденных металлах проявляется в виде повышенной плотности дефектов кристаллического строения, а в сплавах - наличием метастабильных фаз. Такие системы характеризуются повышенной свободной энергией и стремлением самопроизвольно перейти после электролиза в более устойчивое состояние. В свою очередь, структурные превращения с течением времени эксплуатации вызывают изменения физико-механических свойств покрытий, оказывая влияние на надежность и долговечность конструкции в целом. Поэтому изучение процессов старения электролитических покрытий, а также способов стабилизации их структуры и свойств, представляет как теоретический, так и практический интерес.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Исходная структура электролитических покрытий

1.1.1. Размер зерна

Анализ литературы свидетельствует о неоднократных обращениях многих исследователей к изучению структуры электролитических покрытий, которая меняется в зависимости от природы и режимов осаждения [1]. Одной из основных характеристик структуры металлов является абсолютный размер зерен, определяемый на основании стандартных металлографических измерений.

По абсолютному размеру зерна структуру классифицируют на крупнозернистую, с размером кристаллитов 10"3-10"2, среднезернистую - 10"4-10"3 и мелкозернистую — 10"5 см и менее [2]. А также встречаются покрытия кристаллизующиеся с размером зерен менее 100 нм. Структуру таких покрытий принято относить к ультрадисперсной, занимающей промежуточное положение между поликристаллической и аморфной [3].

Покрытия, независимо от абсолютного размера зерна, могут иметь рав-нозернистую (отношение размеров кристаллов менее 1:2) и неравнозерни-стую (отношение размеров кристаллов более 1:2) структуру. Наиболее часто встречаются электролитические покрытия равнозернистые. Авторы [4, 5], исследовавшие никелевые покрытия, осажденные из сульфатных или сульфа-матных электролитов в условиях низкой поляризации катода, получали структуру, в которой крупные двойниковые кристаллы располагаются обособленно друг от друга среди массы на порядок более мелких зерен. При описании структур, в которых выделяются два преобладающих размера зерен, указывают количественное соотношение крупных и мелких кристаллитов, которое колеблется в зависимости от режимов осаждения и состава электролита в довольно широких пределах.

выводы

1. Установлено, что в процессе электроосаждения металлов с относительно высокой температурой плавления (Сг, Бе, Со, М) при мягких и средних режимах формируется субзеренная структура; при переходе к жестким режимам осаждения происходит трансформация субзеренной структуры в ячеистую. В металлах с относительно низкой температурой плавления (2л, РЬ, В1, 8п) при мягких режим осаждения формируется крупноблочная структура; при переходе к средним режимам происходит трансформация крупноблочной структуры в субзеренную. В металлах с промежуточной температурой плавления (Си, ЭЬ) при мягких режимах осаждения формируется крупноблочная, средних — субзеренная, жестких— ячеистая структура.

2. Показано, что с увеличением потенциала осаждения в структуре покрытий возрастает концентрация неравновесных точечных дефектов: вакансий - в тугоплавких металлах, межузельных атомов - в легкоплавких, вакансий или межузельных атомов - в металлах с промежуточной температурой плавления при осаждении на жестких и мягких режимах соответственно. При старении в покрытиях протекают процессы миграции и аннигиляции точечных дефектов. Морфологические особенности тонкой структуры электро-осажденных металлов разных групп обусловливают характер изменения внутренних напряжений, электросопротивления, прочностных и пластических свойств покрытий.

3. Показано, что в сплавах (№-ЕН, Си-В1, Бе-Мо, Бе^) с увеличением потенциала осаждения образуются пересыщенные твердые растворы. Предложена модель, согласно которой формирование пересыщенных твердых растворов происходит за счет миграции вакансий к поверхностным сегрега-циям, вызывающим диффузию атомов легирующего компонента вглубь осадка, которые встраиваются в кристаллическую решетку базового металла. Установлено, что при старении и нагреве в сплавах, представляющих собой после электроосаждения пересыщенные твердые растворы, формированию интерметаллических фаз в процессе гетерогенизации структуры предшествует образование кластеров атомов легирующего элемента.

4. Установлены параметры обработки, обеспечивающей стабильность внутренних напряжений, электросопротивления, прочностных и пластических свойств электролитических покрытий при эксплуатации.

1. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. — М.: Металлургия, 1989. 136 с.

2. Ваграмян А.Т., Петрова Ю.С. Физико-механические свойства электролитических осадков. М.: Изд. АН СССР, 1960. - 206 с.

3. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. — М.: Атомиздат, 1977. 264 с.

4. Jacobson В.Е., Sliva J.U. // Plat and Surface Finish. 1970. - V. 66, №9.-P. 42-47.

5. Velinov V. // Pess Film. 1977. -V. 9, № 3. - P. 229-235.

6. Поветкин B.B., Ковенский И.М. Установщиков Ю.И. Структура и свойства электролитических покрытий. М.: Наука, 1992. - 256 с.

7. Полукаров Ю.М. Дефектность кристаллической решетки металлов, определяемая условиями электролиза // Электродные процессы и методы их изучения. Киев: Наука думка, 1979. - С. 701-706.

8. Полукаров Ю.М. Образование дефектов кристаллической решетки в электроосажденных металлах // Итоги науки и техники. Электрохимия. — М.: ВИНИТИ, 1968.-С. 72-113.

9. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электроосажденных сплавов металлов подгруппы железа // Изв. АН СССР. Металлы. 1983. — № 3. - С. 108-111.

10. Ковенский И.М., Подборнов Н.В. Влияние вакансий на внутренние напряжения электроосажденных металлов // Известия академии наук. Металлы. 1993. - № 5. - С. 189-192.

11. Немиров-Данченко Л.Ю., Липницкий А.Г., Кулькова С.Е. Исследование вакансий и их комплексов в металлах с ГЦК-структурой // Физика твердого тела. 2007. - Т. 49, № 6. - С. 1026-1032.

12. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978.278 с.

13. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Формирование структуры электролитических осадков кобальта // Электрохимия. — 1986. Т. 22, № 9. - С. 11711175.

14. Лифшиц Б.Г., Крапошин B.C., Линецкий Я.Л. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980. — 320 с.

15. Поветкин В.В., Ермакова H.A., Ковенский И.М. Естественное старение электролитических осадков висмута // Электрохимия. 1984. - Т. 20, №2.-С. 239-241.

16. Полукаров Ю.М., Попков Ю.А., Гринина В.В., Шешенина З.Е. Потеря устойчивости плоского фронта роста осадков меди при осаждении их на пульсирующем токе с анодной составляющей // Электрохимия. 1982. — Т. 18, №9.-С. 1218-1224.

17. Farr J.P., Мс Neil A.J.S // Faraday Samp. Chem. Soc. 1977. - № 12. -P. 145-162.

18. Мамонтов E.A., Козлов В.M., Курбатова Л.А. Образование тонкой структуры при электрокристаллизации металлов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. - № 10. - С. 128-133.

19. Мамонтов Е.А., Козлов В.М., Курбатова Л.А. О механизме образования дефектов структуры электролитической меди, полученной при нестационарных условиях электролиза // Электрохимия. — 1976. Т. 12, № 4. — С. 508-512.

20. Cusminsky J. // Scripta Metal. 1976. -V. 10, № 12. -P. 1071-1073.

21. Козлов В.М. О роли выделяющегося водорода в образовании структурных несовершенств при электрокристаллизации никеля // Электрохимия. -1982.-Т. 18, № 10.-С. 1353-1358.

22. Поветкин В.В., Устиновщиков Ю.И., Захаров М.С. Электронно-микроскопическое исследование структуры электроосажденных железо-никелевых сплавов.

23. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. — М.: Металлургия, 1974.-559 с.

24. Гинберг A.M. Повышение антикоррозионных свойств металлических покрытий. -М: Металлургия, 1984. 168 с.

25. Грилихес С .Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Л.: Химия, 1990. - 288 с.

26. Спиридонов Б.А., Гусев А.Л., Шалимов Ю.Н. Наводороживание никелевых покрытий, полученных на постоянном и импульсном токе // Альтернативная энергетика и экология. 2007. — № 5. - С. 45-48.

27. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа: Справ, изд. / O.A. Банных, П.Б. Будберг, С.П. Алисова и др.: под ред. O.A. Банных. М.: Металлургия, 1986. - 440 с.

28. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Справ, изд.: пер. с англ. —М.: Металлургия, 1985. — 184 с.

29. Гнездилова Ю.П., Серебровский В.В., Коняев Н.В. Исследование микротвердости при электрокристаллизации сплавов на основе железа // Вестник Курской государственной сельскохозяйственной академии. — 2009. — № 1.-С. 76-78.

30. Жихарева И.Г., Жихарев А.И. // Электрохимия. — 1985. Т. 21. -№ 1.-С. 132.

31. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Особенности структуры электроосажденных сплавов железо-кобальт // Ядерно-спектроскопические исследования сверхтонких взаимодействий. М.: МГУ, 1990. — С. 79-83.

32. Атанасов. Н., Виткова С., Рашков С. // Изв. АН ОХН Болг. АН. -1977. Т. 10, № 2. - С. 247-263.

33. Atanassov N., Vitkova S., Rashkov S. // Int. Soc. Electrochem. 28th Meet Varna -Druzhba: Entend Abstrac. 1977. - V.l, S. 1. -P. 431-434.

34. Ковенский И.М., Поветкин B.B. Меесбауэровекие исследования сплавов железо-никель, полученных при разных условиях электрокристаллизации // Электрохимия. 1989. - Т. 25. - С. 1271-1273.

35. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Электролитические сплавы. -М.: Интермет Инжиниринг, 2003. 288 с.

36. Пангаров Н.А. Рост кристаллов. -М.: Наука, 1974. С. 71-108.

37. Гирин О.Б., Воробьев Г.М. Качественная и количественная оценка анизотропии тонкой структуры в различных компонентах текстуры металлических материалов // Заводская лаборатория, 1983. № 9. — С. 55-56.

38. Поветкин В.В., Ермакова Н.А. Структура и свойства электролитических сплавов медь-висмут // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 2. - С. 236239.

39. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Ермакова Н.А. Структура некоторых электроосажденных сплавов висмута и ее изменение при отжиге // Изв. АН СССР. Металлы. 1986. - № 2. - С. 176-178.

40. Корякин В.В., Козлов В.М., Мамонтов Е.А., Петров Ю.И. Естественное старение электролитического железа // Физика металлов и металловедение. 1968. - Т. 25, № 3. - С. 497- 500.

41. Гирин О.Б., Воробьев Г.М. Текстура хромовых покрытий, осажденных электролитически из водных растворов // Изв. АН СССР. Металлы. -1983.-№4.-С. 164-168.

42. Schwartz В.К., Bradley W.S. Low-temperature annealing behavior of electroplated nickel // Thim Solid Films. 1976. - Vol. 39, № 1. - P. 279-286.

43. Полукаров Ю.М., Гамбург Ю.Д., Каратеева В.И. // Электронно-микроскопические исследования послеэлектролизных явлений в осадках серебра // Электрохимия.- 1982.- Т. 18, № 8. С. 1117-1119.

44. Поперека М.Я. Внутренние напряжения электролитически осаждаемых металлов. Новосибирск: Зап. — Сиб. кн. изд-во, 1966.

45. Горелик С.С. Рекристаллизация металлов и сплавов. — М.: Металлургия, 1978.-568 с.

46. Шиблева Т.Г., Поветкин В.В., Захаров М.С. Естественное старение электролитических осадков сурьмы // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 5. -С. 652-654.

47. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Ускорение научно-технического прогресса в металловедении и термической обработке сталей и сплавов. — Чебоксары: ФТИ УНЦ АН СССР, 1987. С. 47.

48. Полукаров Ю.М., Гамбург Ю.Д., Каратеева В.И. Субструктура и свойства осадков серебра из железистосинеродистороданистого электролита //Электрохимия.-1982.-Т. 18, № 11.-С. 1553-1556.

49. Полукаров Ю.М., Гамбург Ю.Д., Каратеева В.И. Послеэлектролиз-ные явления в осадках серебра из феррицианидного раствора // Электрохимия. 1979. - Т. 15, № 1. - С. 34-40.

50. Полукаров. Ю.М., Кузнецов В.А. "Старение" электролитических осадков меди // Журнал физической химии. — 1962. — Т. 36, № 11. С. 23822387.

51. Горбунова K.M., Глазунова В.К. Современное состояние проблемы самопроизвольного роста нитевидных кристаллов на электролитических покрытиях // Защита металлов. 1984. - Т. 20, № 3. - С. 342-358.

52. Сафонов А., Сафонов JL, Электрическое прямоугольные соедените-ли. Электролитическое получение серебряных и золотых покрытий повышенной твердости и износоустойчивости // Технологии в электронной промышленности. 2007. - № 7. - С. 54-59.

53. Гальванотехника: Справочник / под ред. A.M. Гинберга, А.Ф. Иванова, Л.Л. Кравченко. — М.: Металлургия, 1987. — 736 с.

54. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник в 2-х томах / Под ред. М.А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985. - Т. 1. - 240 с.

55. Мелков М.П., Швецов А.Н., Мелкова И.М. Восстановление автомобильных деталей твердым железом. М.: Транспорт, 1982. - 198 с.

56. Гологан В.Ф., Аджер В.В., Жавгуряну В.Н. Повышение долговечности деталей машин износостойкими покрытиями. — Кишинев: Штиинца, 1979.-112 с.

57. Заблудовский В.А., Кривуша Ю.В., Костин H.A. Получение высококачественных никелевых покрытий при импульсном электролизе // Изв. АН СССР. Металлы. 1982. -№ 2. - С. 58-61.

58. Гамбург Ю.Д., Орленко В.В. Полукаров Ю.М. Состояние кристаллической решетки меди, электролитически осажденной из пирофосфатных растворов // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 3. - С. 468-470.

59. Мамонтов Е.А., Викарчук A.A., Гусликов В.М. Гидроокись и старение электролитической меди // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 8. - С. 12101213.

60. Гусликов В.М., мамонтов Е.А. К вопросу о включении гидроокиси в электролитические осадки меди // Электрохимия. — 1978. Т. 14, № 7. — С. 1130.

61. Фаличева А.И., Гранкин Э.А. Влияние условий осаждения на внутреннее трение осадков хрома и никеля // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 11.-С. 1641-1643.

62. Гранкин Э.А., Шалимов Ю.Н., Островская Е.Н. Зависимость внутреннего трения электролитического хрома от режимов электрокристаллизации // Альтернативная энергетика и экология. — 2004. — № 7. — С. 12-18.

63. Гуляев А.А., Спиридонов Б.А. Исследование наводороживания электролитического хрома и сплава хром-кобальт // Альтернативная энергетика и экология. 2004. - № 12. - С. 29-32.

64. Вартанова Г.А., Суров Ю.И., Ловпаче К.Г. О роли водорода в формировании структуры электролитических осадков рения // Рений. Химия, технология, анализ. М.: Наука, 1976. - С. 97-99.

65. Stoebe T.G., Hammad F.H., Rudee M.L. Transmission electron-microscope observations of the structure of electrolyically deposited copper and it'sannealing behaviour // Electrochim. acta. 1964. - Vol. 9, № 3. - P. 925-928.

66. Гусликов B.M., Мамонтов E.A. Высокотемпературный фон внутреннего трения электролитической меди // Физика структуры и свойств твердых тел. Куйбышев.: Куйбышев, ун-т, 1979. - Т. 3. — С. 75-80.

67. Гусликов В.М. внутреннее трение электролитических осадков меди// Диффузионные процессы в металлах. Тула: Тул политех, ин-т, 1980. — С. 93-98.

68. Гусликов В.М. Особенности зернограничной релаксации в электролитических осадках меди // Влияние дефектов на свойства твердых тел. — Куйбышев: Куйбышев, ун-т, 1981. С. 64-67.

69. Katz J.D., Pickering H.W., Bitler W.R. Low-temperature recrystalliza-tion kinetic in nickel electrode-posits // Plating and Surface Finishing. 1980. -Vol. 67, № 11.-P. 45-49.

70. Козлов В.М. Влияние отжига на структуру и микротвердость электролитической меди // Физика металлов и металловедение. — 1978. — Т. 45, №6. -С. 1322-1323.

71. Викарчук А.А., Гусликов В.М., Лесковский A.M. Изменение структуры в процессе ползучести композиционных материалов на основе электролитической меди // Влияние дефектов на свойства твердых тел. Куйбышев.: Куйбышев, ун-т, 1981. - С. 73-80.

72. Тихонов А. А., Буркат Г.К., Вячеславов П.М. Структура и некоторые структурно-чувствительные свойства электрохимических сплавов палладий-индий // Журнал прикладной химии, 1988. Т. 61, № 10. - С. 2345-2347.

73. Ковенский И.М., Кузнецов П.В., Поветкин В.В., Махмудов H.A. Исследование точечных дефектов в электролитических осадках методом аннигиляции позитронов // Электрохимия. 1991. - Т. 27, № 9. - С. 1369-1371.

74. Ковенский И.М., Поветкин В.В. О природе внутренних напряжений в электролитических осадках // журнал прикладной химии. 1989. - Т. 62, № 1. - С. 37-44.

75. Вячеславов П.М., Волянюк Г.А. Электролитическое формование. — Л.: Машиностроение, 1979. 198 с.

76. Садаков Г.А. Гальванопластика. М.: Машиностроение, 1987. —288 с.

77. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Современные физические методы анализа и контроля электролитических покрытий. Тюмень: Союз НИО СССР, 1989.-44 с.

78. Ковенский И.М., Поветкин В.В., Моргун И.Д. Современные методы исследования металлических покрытий. — Тюмень: ТюмИИ, 1989. 68 с.

79. Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Контроль электролитов и покрытий. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Машиностроение, Ленинград, отд-ние, 1985.-96 с.

80. Зибуц Ю.А., Матвиенко Л.А., Каминская А.И. Оценка микротвердости упрочняющих покрытий // Заводская лаборатория. — 1978. № 12. — С. 1507-1517.

81. Ильинский А.И., Лях Г.Е. Методы механических испытаний пленок и фольг. (Обзор)//Заводская лаборатория. 1978. -№12. -С. 1507-1511.

82. Черепин В.Т. Экспериментальная техника в физическом металловедении. — Киев: Наукова думка, 1968. — 196 с.

83. Коваленко B.C. Металлографические реактивы: справочник. — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Металлургия, 1981. — 120 с.

84. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.: МИСИ, 1994. — 3-е изд. - 328 с.

85. Черепин В.Т., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов: Справочник. Киев: Наук, думка. — 1982. - 400 с.

86. Positron in Solid / Ed. P. Haytojarvi. Springerverlag. — 1978. 207 p.

87. Ковенский И.М. Оценка концентрации точечных дефектов в элек-троосажденных металлах // Физика металлов и металловедение. — 1993. — Т. 75, №5.-С. 157-158.

88. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Изменение некоторых свойств электролитических осадков цинка и свинца в процессе отжига // Защита металлов. 1987. - Т. 23, № 4. - С. 682-683.

89. Positrons in Solids / Ed. Haytojarvi P.B.: Springer-Verlag, 1978. -P. 207.

90. Ковенский И.М., Подборнов H.B. Влияние межузельных атомов на внутренние напряжения в электроосажденных легкоплавких металлах // Металлы. 1993.-№ 6.-С. 153-156.

91. Ковенский И.М., Бенедиктова И.А., Венедиктов А.Н. Структурная, концентрационная и фазовая неравновесность электролитических сплавов. I Электрокристаллизация // Известия вузов. Нефть и газ. Тюмень, 2008. — № 4. - С. 78-82.

92. Штремель М.А. Прочность сплавов. Ч. 1. Дефекты решетки. — М.: Металлургия, 1980.-280 с.

93. Смитлз К. Дж. Металлы: Справочник. М.: Металлургия, 1980.447 с.

94. Гигузин Я.Е. Диффузионная зона. — М.: Наука, 1979. 343 с.

95. Ковенский И.М., Куксгаузен A.A. Особенности старения электроосажденных металлов // Металлы. 1998. — № 5. — С. 74-76.

96. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Послеэлектролизные явления в металлических покрытиях // Защита металлов. — 1989. — Т. 25, № 3. — С. 367371.

97. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Испытание гальванических покрытий. Справ, изд. -М.: Интермет Инжиниринг, 2001. — 136 с.

98. Ковенский И.М., Поветкин В.В., Матвеев Н.И. Упрочнение элек-троосажденных металлов при отжиге // Изв. АН СССР. Металлы. — 1990. — №2.-С. 53-56.

99. Ковенский И.М., Бенедиктова И.А., Венедиктов А.Н. Структурная, концентрационная и фазовая неравновесность электролитических сплавов. II Отжиг // Известия вузов. Нефть и газ. — Тюмень: ТюмГНГУ, 2008. — № 4. — С. 86-90.1. КУМЗ

100. КАМЕНСК-УРАЛЬСКИЙ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ЗАВОД

101. Открытое акционерное общество623405 г. Каменск-Уральский Свердловская обл., ул. Заводская 5

102. Телефоны: (343 9) 39-53-00 39-52-10 Факс: (343 9)39-55-12 39-53-63

103. АКТ ВНЕДРЕНИЯ результатов научно-исследовательских работ

104. Исполнители: Ковенский И.М., д.т.н., профессор; Венедиктов А.Н., аспирант Апробация и научная новизна: публикации в научных изданиях, патенты № 90563,

105. Опытно-промышленные испытания показали: повышение износостойкости в 1,4раза, коррозионной стойкости в 1,3 раза

106. Экономический эффект: экономия в процессе эксплуатации изделия1018241. От вуза:1. От предприятия:

107. АКТ ВНЕДРЕНИЯ результатов научно-исследовательских работ

108. Настоящий акт составлен в том, что результаты работы:

109. Исполнители: Ковенский И.М., д.т.н., профессор;1. Венедиктов А.Н., аспирант

110. Апробация и научная новизна: публикации в научных изданиях,патенты № 90563, № 101824

111. Опытно-промышленные испытания показали: повышение износостойкости в 1,3 раза

112. Экономический эффект: экономия в процессе эксплуатации изделия

113. От вуза: Заведующий кафедрой

114. От предприятия: Заместитель генерального шз^^^&ра по производству1. Г.В. Федюшин

115. АКТ ВНЕДРЕНИЯ результатов научно-исследовательских работ

116. Настоящий акт составлен в том, что результаты работы:

117. Тюменский электромеханический завод»в виде: рекомендаций по назначению реэ/ашов термической обработки роликов накатных, после нанесения защитного электролитическогопокрытия

118. Исполнители: Ковенский И.М., д.т.н., профессор;1. Венедиктов А.Н. аспирант

119. Апробация и научная новизна: публикации в научных изданиях,патенты № 90563, № 101824

120. Опытно-промышленные испытания показали: повышение коррозионнойстойкости в 1,3 раза мерительного инструмента приспособлений

121. Экономический эффект: экономия в процессе эксплуатации изделия1. Заведующий кафедрой «Ма1. Д.Т.Е1. От вуза:

122. От предприятия: Заместитель генерального1. ТЭМЗ»1. В.И. Кураев