автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Физико-химические основы процессов извлечения осмия из сульфитно-сульфатных и сульфитно-сульфатно-хлоридных растворов

На правах рукописи

ОСТАНИНА ОЛЬГА ИВАНОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОСМИЯ ИЗ СУЛЬФИТНО-СУЛЬФАТНЫХ И СУЛЬФИТНО-СУЛЬФАТНО-ХЛОРИДНЫХ

РАСТВОРОВ

Специальность 05.17.02. - технология редких, рассеянных

и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005 г.

Работа выполнена на кафедре "Химия и технология редких и рассеянных элементов" Московской государственной академии тонкой химической технологии им М.В. Ломоносова

Научный руководитель-

доктор химических наук, профессор Буслаева Татьяна Максимовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Киселев Юрий Михайлович

кандидат химических наук, доцент Линько Иван Владиславович

Ведущая организация:

ОАО "Институт Гипроникель"

Защита состоится *JJ" Диссертационного совета академии тонкой химической 119571, Москва, проспект Вернадского, 86

2005 г в 16.30 часов на заседании 212.i20.03 при Московской государственной технологии им. М. В. Ломоносова по адресу:

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова

Автореферат разослан «XI » ноября 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат технических наук Середина Г. Д

Ы-ч 2143172

Актуальность работы. Осмий - самый редкий и рассеянный элемент платиновой группы. Основную часть осмия получают при комплексной переработке сульфидных медно-никелевых, медных и медно-молибденовых руд. Особый интерес представляют ренийсодержащие руды, в отдельных месторождениях которых присутствует практически чистый изотоп Оз187, образующийся в результате (3 - распада изотопа 1Че187. При переработке указанных видов сырья на стадии окислительного обжига осмий переходит в газовую фазу в форме тетраоксида 0в04 и концентрируется либо в промывной серной кислоте, либо в кеках системы "мокрого" пылегазоулавливания. Извлечение осмия из этих продуктов является сложнейшей технологической задачей, решение которой связано с детальным исследованием химии осмия в средах, содержащих одновременно ионы БОз2', БОд2", СГ. Важную роль играет также знание химического состояния осмия в щелочных сульфитных растворах. Многообразие возможных химических форм нахождения осмия в сульфитно-сульфатных и сульфитно-сульфатно-хлоридных растворах, взаимные превращения комплексных ионов, протекающие реакции окисления-восстановления - все это приводит к противоречивости экспериментальных результатов, невоспроизводимости технологических показателей, не позволяет понять и, соответственно, исключить причины низкого извлечения осмия в технологии. Научной основой технологии извлечения осмия из сульфитсодержащих растворов сложного состава является синтез его сульфитокомплексов. Несмотря на неизменно растущий интерес к сульфитокомплексам осмия, к настоящему времени они изучены крайне недостаточно, а имеющиеся в литературе сведения носят отрывочный и противоречивый характер.

Цель работы - разработка физико-химических основ процессов, обеспечивающих повышение извлечения осмия из сложных по составу сульфитно-сульфатных растворов

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи.

■ изучить особенности поведения и химическое состояние осмия в сульфитно-сульфатных и сульфитно-сульфатно-хлоридных растворах;

• проследить влияние различных факторов (концентрация кислоты, температура, время взаимодействия компонентов, наличие хлорид - иона) на процессы комплексообразования, протекающие в растворах,

• идентифицировать образующиеся химические формы осмия в растворах и твердой фазе, изучить их состав, строение и свойства,

• выявить возможность извлечения осмия в форме сульфитокомплексов определенного состава из сернокислых растворов методами экстракции и сорбции,

• выдать практические рекомендации по повышению извлечения осмия из технологических растворов.

Научная новизна 1. Установлено, что при восстановлении 0э04 диоксидом серы(1\/) при 80 "С в растворах 1 М Нг504 доминирует сульфитокомплекс осмия(У1) состава [ОэОгСЭОзЫНгОЬ]2"; в(Ч^£гй9В?Й0ЙЙЕ1Й^31образуетСЯ

БИБЛИОТЕКА ]

сульфитокомплекс осмия(1У) состава [082(р-0)2(80з)з(Н20)5]2". Присутствие в растворе хлорид-иона (0 14 моль/л) при прочих равных условиях приводит к образованию в одномолярной серной кислоте смешанного сульфитно-хлоридного комплекса состава [Оэг^-ОЫвОзЫИгО^С!]3". С использованием метода гель -хроматографии и электронной спектроскопии доказано, что в растворе 3 М Н2Б04 в присутствии хлорид - иона имеет место образование, по крайней мере, трех комплексов Ов(1\/)- аквогидроксохлорокомплексов состава [08С1з(0Н)2(Н20)]" и [08С1з(0Н)(Н20)2] и хорошо экстрагируемого три - н - октиламином сульфитокомплекса осмия(1У) Впервые выделены и охарактеризованы спектральными методами соединения №2[0з2(р-0)2(50з)з(Н20)5Г5Н?0 и Маз(082(р-0)2(80з)з(Н20)4С1Г5Н20.

Установлено, что при восстановлении ОэО^ сернистым газом в щелочных растворах до рН - 7, независимо от природы катиона, образуются сульфитокомплексы осмия(\/1) состава [0802(803)4]®" Выделено и охарактеризовано различными методами соединение Кб[0802(80з)4]*5Н20, являющееся аналогом известной соли натрия Обнаружено, что с понижением кислотности раствора до рН ~ 2 вышеуказанный комплекс в среде КОН превращается в [0802(50з)з(Н20)]4", в то время как в среде ЫаОН его состав остается неизменным Соединение К4[0802(80з)з(Н20)Г2Н20 синтезировано в индивидуальном состоянии

2. Взаимодействием 0в04 и Ыа280з в сульфитно-сульфатных растворах при температуре 75 °С в запаянных ампулах впервые получены индивидуальные соединения осмия с монодентатной сульфито-группой во внутренней координационной сфере" №4[0802(80з)з(Н20)]*2Н20, Ма408(803)4(Н20)2]*2Н20, №в[0з(80з)5(Н20)]*2Н20; взаимодействием водных растворов М2[ОзС1б] и МгЭОз, где М= \С, при температуре 60 °С синтезированы индивидуальные

сульфитокомплексы осмия(1У) состава №4[08(80з)з(ОН)2(Н20)]*2Н20 и (ЧОв^ОзЫНгО

3 Впервые изучена экстракция сульфитокомплексов осмия(1У) в форме [Овг^-ОЬООз^НгО^]4" и [0з?(м-0)2(30з)з(Н20)4С!]3" из сернокислых (0.5 - 30 М Н2804) растворов три-н-октиламином Установлено, что при экстракции 0.1 моль/л раствором три-н-октиламина в гептане, комплекс [082(м-0)2(80з)4(Н20)4]4", в отличие от [082(р-0)2(80з)з(Н20)4С1]3", извлекается в органическую фазу в виде димера [08404{80з)8(Н20)в]8"

4 Получены новые экспериментальные данные по сорбции осмия в форме [082(р-0)2(30з)4(Н20)4]4" на волокнистых сорбентах типа ВИОН, которые являются продуктами сополимеризации полиакрилонитрила с 2-метил-5-винилпиридином (АН-1) либо диэтиламином (АН-5), из сернокислых (0 5 - 3 0 М Н2804) растворов. Показано, что сорбция протекает по анионообменному механизму. Найдено, что наиболее эффективным сорбентом при сорбции в статических условиях при температуре 80 °С является волокно АН-5. Определены оптимальные условия, позволяющие извлекать из указанных сред > 90% осмия Предложен метод десорбции осмия с указанных сорбентов, заключающийся в окислении его до летучего тетраоксида осмия(УШ) под слоем органического растворителя.

Практическая значимость Обоснованы особенности поведения и распределение осмия между техногенными продуктами в существующих схемах получения осмиевых концентратов и выдать рекомендации, обеспечивающие снижение потерь этого драгоценного металла при переработке осмийсодержащих растворов промывной серной кислоты и щелочных растворов системы "мокрого" пылегазоулавливания Найдены оптимальные условия количественного извлечения сульфитокомплексов осмия из сернокислых растворов методами экстракции и сорбции. Предложены методы синтеза индивидуальных сульфитокомплексов осмия, которая является вкладом в координационную химию платиновых металлов Совокупность научных и практических результатов работы может быть использована также в учебном процессе при подготовке специалистов, обучающихся по специализации «Химия и технология платиновых металлов».

На защиту выносятся:

1. результаты изучения комплексообразования ОбОд с БОг в

сульфитно-сульфатных и сульфитно-сульфатно-хлоридных растворах;

2. синтез индивидуальных сульфитокомплексов осмия;

3. результаты исследования экстракции и сорбции

сульфитокомплексов осмия(1\/) -. [Овг^-ОЫБОзМНгОЬ!4" и

[052(м-0)2(80з)з(Н20)4С1]3-.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на Научной сессии МИФИ-2004 (Москва, 2004); Первой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М В. Ломоносова "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 2005).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 2 докладов.

Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста и содержит Цтаблиц и5?рисунков Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего »^наименований.

Содержание работы

Литературный обзор диссертации включает в себя четыре раздела, в которых обобщены и проанализированы имеющиеся сведения

• о важнейших свойствах металлического осмия и его соединений, образование которых наиболее вероятно в процессах переработки первичного сырья;

• о химическом состоянии и формах нахождения осмия в сульфитно-сульфатных, сульфитно-сульфатно-хлоридных и щелочных растворах, имитирующих по составу производственные растворы промывной серной кислоты и щелочные растворы системы "мокрого" пылегазоулавливания;

• о способах получения, строении и свойствах сульфитокомплексов осмия;

• об извлечении осмия из кислых и щелочных растворов методами экстракции и сорбции.

Исходные вещества и методы исследования В качестве исходных соединений в работе использовали 0s04, коммерческий препарат производства ОАО "Аурат" квалификации V, ТУ 6 - 09 - 05 - 118 - 74, и ряд комплексных соединений осмия - K2[OsCI6], Na2[OsCle], Na6[0s02(S03)4]*5H20, Na4(0s2(n-0h(S03MH20)4]*4.5H20, синтезированных по ранее описанным методикам. Все химические исследования и синтезы проводили с реагентами, имеющими квалификацию "хч" и "чда" В качестве экстрагента использовали три-н-октиламин (ТОА) марки "Registered" (Швейцария) Сорбентами служили волокнистые материалы типа ВИОН, которые являются продуктами сополимеризации полиакрилонитрила с 2-метил-5-винилпиридином (АН-1) либо диэтиламином (АН-ft) гинтязирпвянные и любезно предоставленные нам для

исследований проф.| Зверевым М П| (ВНИИ Химволокна)

Анализ соединений на серу и хлор выполняли под руководством ст.н с, кх.н ГА Федоровой в Центре коллективного пользования (ЦКП) МИТХТ им М.В.Ломоносова Содержание натрия в твердых образцах определяли весовым методом в форме Na[Zn(U02)3(C2H302)9]*6H20. Анализ растворов на содержание осмия выполняли спектрофотометрическим методом с тиокарбамидом ИК спектры поглощения твердых образцов регистрировали в диапазоне частот 200 - 4000 см ~1на спектрометре Specord М 80 и ИК-Фурье спектрометре Eq 55 фирмы Bruker1 Образцы готовили в таблетках с КВг, Csl либо в виде суспензии в вазелиновом масле Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов записывали на спектрофотометре UV-Visible "HeAios" в области 200 - 800 нм. Рентгеноэлектронные спектры (РЭС) регистрировали на приборе LAS фирмы Riber при использовании в качестве внешнего стандарта линии, отвечающей энергии связи C1s (285 0 Эв) Дифрактограммы образцов снимали на приборе DRON-3M, излучение Си-К<, с длиной волны 1.79021 А. Гель -хроматографические исследования2 выполняли на полидекстриновых гелях типа "Сефадекс" размером G - 25 Заряд присутствующих в растворе комплексов осмия определяли методом ионного обмена с использованием смол марки АВ -17 и КУ - 2 Термическую устойчивость соединений на воздухе изучали термогравиметрическим методом на термоанализаторе TGD 7000 (фирма ULVAK SIKU-RIKO, Япония) с простой и дифференциальной термопарами при одновременной записи кривых нагревания (Т и ДТА) и убыли массы (TG) Измерение рН растворов проводили на рН-метре "PICCOLO PLUS" с точностью ± 0.01.

1 Автор выражает глубокую признательность ст.н с ЦКП МИТХТ, к.х н В В. Кравченко за помощь в регистрации и интерпретации ИК спектров исследуемых соединений

2 Исследование выполнено автором на кафедре неорганической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет), благодаря помощи и поддержке д-х.н., проф. С А. Симановой и доц., к х.н. В.И. Башмакова, за что автор выражает им свою признательность

Поведение осмия в растворах, содержащих БОз2 - ион

Изучено химическое состояние осмия в растворах, моделирующих технологические растворы промывной серной кислоты на промежуточной и завершающей стадии поглощения ею обжиговых газов Составу промывной серной кислоты отвечают растворы, содержащие 0 5 - 3.0 М НгЭОд и -0.04 моль/л хлорид - иона, причем концентрация НгБО«, равная 3 М, соответствует содержанию ее на конечной стадии процесса поглощения обжиговых газов. Концентрация осмия в таких растворах, в зависимости от состава перерабатываемого сырья, находится в пределах 0.5 - 5 мг/л (2 6*10'6 + 2.6*10"® моль/л). В зависимости от условий проведения процесса обжига или плавки исходного осмийсодержащего сульфидного сырья температура пылегазового потока составляет 400 °С. В системе сухого и "мокрого" пылегазоулавливания она снижается, и образующиеся на стадии поглощения газов растворы имеют температуру порядка 80 - 90 °С.

Исходя из вышеизложенного, эксперименты проводили в растворах 1 М и 3 М НгвОд при 1 = 80 °С. Газообразный БОг барботировали через указанные растворы, концентрация осмия в которых составляла Г10"2 М, что в тысячу раз больше, чем в реальных растворах. Судя по предварительным опытам, именно такая концентрация необходима для получения достоверной информации о составе образующихся растворов, а также для выделения продуктов реакции в твердую фазу.

Установлено, что при взаимодействии 0504 с БОг в сернокислом растворе через 6 ч достигается квазиравновесное состояние3. Оптические характеристики растворов представлены в таблице 1.

Осмий присутствует в таких растворах в форме анионных комплексов, что доказано методом ионного обмена.

Комплексы в твердую фазу путем Добавлением к полученным квазиравновесным растворам твердого №2вОз, с последующим высаливанием образующихся соединений этанолом были выделены комплексы I и II. По данным элементного химического анализа полученных соединений, которые сведены в таблице 2, соотношение в них № • Оэ : Б : составляет, соответственно, 2:1:2 и 2:2:3. Выход по осмию составил ~ 95%.

Выделенные соединения рентгеноаморфны.

В их ИК спектрах наблюдаются полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям сульфитогрупп, связанных осмием монодентатно через атом серы, а также валентных и деформационных колебаний молекул воды. Волновые числа максимумов полос поглощения и их отнесения суммированы в таблице 3.

Полосы поглощения в ИК спектрах соединений I и II при 819 и 890 см "1, отнесены к колебаниям связей осмильной ОэОг2*- и мостиковой Ов-О-Ов -

3 Здесь и далее квазиравновесному состоянию в растворах отвечает постоянство

электронных спектров поглощения (ЭСП), по крайней мере, в течение двух часов Это

соответствует образованию в растворе либо одной устойчивой, либо нескольких,

находящихся в равновесии, химических форм осмия.

Таблица 1 - Оптические характеристики сульфитно-сульфатных и сульфитно-сульфатно-хлоридных растворов

ch2s04 (M) Со-(M) t(4)

1 - 2ч 280 (2950), 350 (3150);

6ч 280 (2950), 353 (3600);

3 - 2ч 280пл (1300), 351 (2700), 530 (3000);

5ч 280пл (3050), 350 (4300), 540 (5300);

1 014 1ч 357 (4200), 505 (4150);

Зч 357 (4450), 505 (4400);

6ч 357 (7600), 505 (7900);

3 0 14 2ч 270 (6500), 367 (9000), 490 (3000),

5ч 367 (9500), 490 (2300);

группировок, соответственно К сожалению, область либрационных колебаний координированных к осмию молекул воды (500 - 600 см ~1) перекрывается полосой поглощения валентных колебаний сульфито-групп Это не позволяет по данным ИК спектроскопии судить о вхождении молекул воды во внутреннюю сферу комплекса.

Термогравиметрическое исследование соединения I показало, что при нагревании до 110 °С протекает процесс его дегидратации, связанный с удалением трех молекул кристаллизационной воды (рассчитано - 10 34%, найдено по кривой убыли массы - 10 3%) При температуре ~ 200 °С происходит разложение соединения с параллельно протекающими процессами удаления внутрисферных молекул воды, окисления сульфитной серы до сульфатной и Os(VI) до Os(VIII) и образованием летучего OSO4 Для соединения II на кривой ДТА наблюдаются два эндоэффекга с максимумами при 40 и 110 °С, отвечающим потере суммарно 5 молекул воды (рассчитано - 10 24%, найдено по кривой убыли массы - 10 0%). Нагревание образца до ~ 185 °С приводит к разложению соединения по аналогичному для предыдущих комплексов механизму с образованием на конечной стадии Na2S04 Изотермическая сушка соединений при 130 °С свидетельствует об удалении, соответственно, трех и пяти молекул кристаллизационной воды, а ИК спектры высушенных образцов - о сохранении в них полос поглощений, соответствующих валентным и деформационным колебаниям молекул воды Последнее служит основанием полагать наличие в соединениях внутрисферных молекул воды Методом РЭС установлено, что степень окисления осмия в полученных комплексах равна +6 и +4 Е«, 4f70 электрона осмия характеризуется значениями 55 0 и 54.6 эВ

Таким образом, в результате взаимодействия OSO4 с SO2 в растворе с концентрацией H2SO4, соответствующей промежуточной стадии поглощения ею обжиговых газов, в растворе образуется сульфитокомплекс осмия(\Л) состава [0sO2(SO3)2(H2O)2]2', а на завершающей стадии - сульфитокомплекс осмия(1\/)

Комплекс Найдено/вычислено

Оэ Б Ыа К С1

МаДОэОг^ОзЫНгОЫ* ЗН20 (1) 37 21/36.74 12.70/12.46 8.23/8.88 -

№2[082(м-0)2(80эЫН20)5]*5Н2СИИ) 42.20/42.44 9.75/10 71 5.02/5.13 -

Маз[082(м-0)2(30з)з(Н20)4С1]*5Н20(111) 40.51/41.42 9.87/10.43 6.72/7.50 - 4.15/3 86

Кв[0802(503)4}*5Н20 (IV) 21.74/21.91 15.20/14.73 - 27.32/26.93

К4[0802(80з)з(Н20)]*2Н20 (V) 27.75/28.20 14.80/14.32 - 22.73/23.21

N ав[0$0 2(803)4]* 5Н20 (VI) 24.21/24.69 16.09/16.62 18 26/17.92 -

Ма4[0802(80з)з(Н20 )]*2Н20 (VII) 30.86/31.27 16.60/15 78 15.26/15.13 -

№4[08(80з)4(Н20)2Г2Нг0 (VIII) 26.05/26.78 17.94/18.02 13.08/12.95 -

Ыав[0802(303)4]*4Н20 (IX) 24.71/25.29 17.85/17.01 18.17/18.35 -

Ыав[08(303)5(Н20)]*2Н20 (X) 23.84/24.63 20.25/20.72 12.26/11.91 -

№4[08(30зЫ0Н)2(Н20)Г2Н20 (XI) 30.86/31.17 15.70/15.73 14.07/15.00 -

Таблица 3 - Отнесение основных полос поглощения в ИК спектрах сульфитокомплексов осмия

■ ' ....... ■ - .........- Комплекс ^(ЭО) у2(ЭО) ^з(ЭО) ^(вО) у(Н20) б(НгО) ^ОвОг2*) ^(Ов-О-Ов)

Ыа2[0802(803)!(Н20)2]*ЗН20 (1) 955 670 1049, 1160; 560 3400 1605 819

№2[082(м-0)г(30з)э<Нг0)5Г5Н20 (II) 980 640 1145, 1090; 524 3400 1620 890

Ыа3[082(ц-ОЬ(80зЬ(Н20)4С1Г5Н20(1П) 985 625 1065, 1123 3420 1617 890

Кв[0з02(30з)4Г5Н20 (IV) 995 656 1024, 1064, 1128; 528 3416 1660 848

К4[0802(30з)з(Н20)]*2Н20 (V) 996 656 1022, 1064,1129; 528 3416 1664 848

№в[0802(30з)«]*5н20 (VI) 983 652 1030, 1086, 1118; 532 3400 1648 845

Ма«[0802(30з)з(Н20)]*2Н20 (VII) 960 680 1105; 500 3500 1640 815

Ма4[0з(30з)<(Н20)2]*2Н20 (VIII) 935 650 1120,1080, 1010; 530 3410 1630

Ыа,[080г(303)4]*4Нг0 (IX) 973 643 1136, 1080; 534 3430 1630 857

Ыав[08(30з)5(нг0)]*2н20 (х) 930 641 1050, 970; 541 3410 1640

Ма«[08(30з)э(0Н)2(Н20)]*2Н20 (XI) 960 640 1120, 1100; 510 3440 1640

К8[08(303)в]*Н20 (XII) 930 620 1120, 980 520 3400 1610

состава [052(|>0)2(50з)з(Н20)5]2". Выделенным в твердую фазу соединениям отвечают кристаллогидраты Na2[0s02(S03)2(H20)2]*3H20 и

Na2[Os2(M-0)2(S03)3(H20)5]*5H20 Сульфитокомплекс осмия(!\/) -

Na2[Os2(M-0)2(S03)3(H20)5]*5H20 синтезирован нами впервые Введение в исходные сернокислые растворы, содержащие 0s04, 5 г/л хлорид-иона в виде NaCI и последующее пропускание через реакционные смеси S02 приводит к образованию сине-фиолетового (1 М H2S04) и бурого (3 М H2SO4) растворов Квазиравновесное состояние для первого раствора достигается через 6 ч, для второго - через 5 ч Оптические характеристики полученных растворов представлены в таблице 1.

Методом ионного обмена показано, что в 1 М H2S04 осмий присутствует в виде анионов, а в 3 М H2S04 15% осмия в растворе находится в форме нейтральных частиц и ~ 85% - в анионной форме Для идентификации химических форм осмия, присутствующих в сине-фиолетовом растворе, путем добавления Na2S03 с последующим высаливанием ацетоном было выделено в твердую фазу соединение с соотношением Na : Os : S • CI, равным 3:2:3:1 (табл 2) Полученное соединение рентгеноаморфно

В ИК спектре соединения III (табл. 3) наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний мостиковой связи Os-O-Os, SO32" - групп, координированных осмием монодентатно через атом серы, связи Os - CI и валентных и деформационных колебаний молекул воды Термогравиграмма соединения характеризуется двумя эндозффектами в области 60 - 100 °С, отвечающими суммарно потере 5 молекул кристаллизационной воды (рассчитано - 9 79%, найдено - 9.6%) Дальнейшее нагревание образца сопровождается на термогравиграмме экзоэффектом с максимумом при 210 °С, что связано с разрушением внутренней сферы комплекса, сопровождающимся окислением осмия до OSO4, сульфитной серы' до сульфатной и, вероятно, удалением внутрисферных молекул воды Наличие последних подтверждено изотермической сушкой образца при 130 °С с последующей регистрацией его ИК спектра. Конечными продуктами термического разложения являются смесь NaCI и Na2S04 По данным РЭС, энергия связи 4f7/2 электрона осмия равна 54.2 эВ, т.е. степень окисления осмия в выделенном веществе равна +4.

Таким образом, взаимодействие 0s04 с S02 в 1 М H2S04 в присутствии хлорид-иона приводит к образованию смешанного сульфитохлоридного комплекса осмия(1У) состава Na3[0s2(|j-0)2(S03)3(H20)4CI]*5H20.

При попытке выделения комплекса осмия из "бурого" раствора путем добавления №2в0з или такого крупного катиона, как тетрафенилфосфоний -(С6Н5)4Р+ с последующим высаливанием образующегося вещества из раствора этанолом или ацетоном, образование осадка не наблюдалось. Исследование состояния осмия в "буром" растворе с использованием методов гель-хроматографии и электронной спектроскопии показали, что осмий в нем содержится, по крайней мере, в трех формах, обозначенных нами, как "фиолетовая", "коричневая" и "желтая" Как видно из рис 1, на котором приведена гель-хроматограмма "бурого" раствора, соотношение объемов фракций составило 115:2, причем основная доля по содержанию осмия в исследуемом растворе

приходится на "коричневую" фракцию и составляет 70% В "фиолетовой" и "желтой" фракциях концемтрируются по 15% осмия.

ЭСП "фиолетовой" формы, представленный на рис 2 (спектр 1) характеризуется полосами поглощения при Л1 = 360 нм (£1 = 8600), А2 = 486 нм (£2 = 3500), причем из этого раствора осмий полностью извлекается три - н -октиламином.. Наличие в ЭСП раствора, помимо полосы поглощения при 360 нм,

св т пол

1 2 з

м

11,7 14.7 20.2 27.9

V, мл

Рисунок 1- Гель-хроматограмма "бурого" раствора (СО5-1*10~2 моль/л, СН2зо4=3 М, Со- =0 14 моль/л, 1=60 °С, т=5ч)

еще одной - в области 460 - 480 нм, а также фиолетовый цвет раствора являются косвенным доказательством того, что химической формой осмия в этом растворе является, скорее всего, его сульфитокомплекс Известно, что комплекс [ОбС16]2' и продукты его гидролиза имеют желтую, желто-зеленую или коричневую окраску, фиолетовый же цвет раствора наблюдается для сульфитокомплексов осмия.

Две другие фракции, полученные в результате разделения "бурого" раствора, имеют близкие полосы поглощения в электронном спектре "коричневая" содержит полосу при А = 371 нм (£1 = 11000) (рис. 2, спектр 2), а "желтая" - при А = 366 нм (£1 = 6000) (рис 2, спектр 3). Сопоставление полученных для исследуемых фракций экспериментальных данных с известными из литературы электронными спектрами поглощения различных продуктов гидролиза комплекса [ОвСу2" позволяет с достаточной долей уверенности утверждать, что "коричневая" форма соответствует иону [0бС1з(0Н)2(Н20)]" , а "желтая" -нейтральному комплексу [0бСЬ(0Н)(Н20)2] Эти данные согласуются с результатами исследований "бурого" раствора методом ионного обмена, которые показал, что "желтая" форма содержит осмий в виде нейтральных частиц, а "коричневая" - в форме аниона. Отмечено, что обе формы не экстрагируются ТОА

Таким образом, даже трехкратный избыток хпорид-иона, по сравнению с содержанием его в технологических растворах не исключает образования в качестве продукта реакции сульфитокомплексы осмия. В зависимости от концентрации Нг504, восстановление ОэОл диоксидом серы приводит к

е

X, нм

Рисунок 2 - ЭСП растворов после гель-хроматографии: 1 - "фиолетовая" зона;

2 - "коричневая" зона; 3 - "желтая" зона

получению либо смешанного сульфитохлоридного комплекса осмия(1\/)-№з[052(м-0)2(80з)з(Н20)4С1]*5Н20; либо смеси аквохлорогидроксокомплексов осмия(1У) и "фиолетовой" формы сульфитокомплекса осмия Методом электронной спектроскопии установлено, что повышение содержания хлорид-ионов в исследуемом растворе до 25 г/л и нагревание смеси до 80 °С позволяют количественно перевести осмий в форму [ОэСЩ2".

Технологические схемы получения и анализа осмия включают, как правило, перевод его в газовую фазу с последующим поглощением образующегося ОвС^ растворами щелочи

Известно, что взаимодействие ОэО« с БОг в растворах №ОН сопровождается образованием сульфитокомплекса осмия(\/1) ЫабЕОБСдаОзМ'пНгО, где п = 2 - 5 Что же касается данных по взаимодействию ОвОд с ЭОг в растворе КОН, то они противоречивы и свидетельствуют об образовании сульфитокомплексов различного состава Для уточнения состава, строения калийного соединения выбрана методика синтеза, описанная для Маб[0502(30з)4]*5Н20 Установлено, что при пропускании БОг через охлажденный 20%-ный раствор КОН, содержащий 0з04 (Со5=0.02 моль/л), через 50 мин из него выпадает темно-коричневый осадок При этом маточный раствор обесцвечивается, значение рН ~ 7 По данным элементного анализа, соотношение Оэ ■ Э в полученном осадке составляет 1'4 Соединение IV растворимо в воде, минеральных кислотах, но не растворимо в этаноле и ацетоне ЭСП раствора (рис 3) и ИК спектр (табл 3) его идентичны

спектру N ав( Os Ог( ЭОзМ* 5 Н гО. На термогравиграмме соединения в области 40 -150 °С наблюдается два эндоэффекта при 65 и 130 °С, соответствующих удалению двух (рассчитано - 4 16%, найдено по кривой убыли массы - 4.8%) и трех (рассчитано - 10.39%, найдено по кривой убыли массы - 10.6%) молекул кристаллизационной воды Последующее нагревание соединения сопровождается появлением на ТГГ сильного экзоэффекта с максимумом при 250 °С, связанного с разложением комплекса Совокупность результатов исследования позволила представить соединение как сульфитокомплекс Os(VI) - Ke[0s02(S03)4*5H20 IV Установлено, что при дальнейшем пропускании SO2 через полученную при рН - 7 пульпу темно-коричневый осадок постепенно растворяется, и при рН ~2 из раствора выпадает фиолетово-коричневый осадок. Маточный раствор вновь обесцвечивается Осадок хорошо растворим в воде и растворах серной кислоты Данные элементного анализа показали, что соотношение Os • S в полученном соединении составляет 1 : 3, а ИК спектр его идентичен спектру соединения IV (табл 3) Изотермическая сушка соединения при 150 °С свидетельствует об удалении двух молекул кристаллизационной воды, а ИК спектр высушенного образца - о сохранении в нем полос поглощений, соответствующих валентным и деформационным колебаниям молекул воды Последнее служит основанием полагать наличие в соединении внутрисферных молекул воды С учетом полученных данных можно считать, что соединение представляет собой акватированую форму представленного выше калиевого сульфитокомплекса осмия(\Л) и отвечает формуле K4[0s02(S03)3(H20)]*2H20 V Отмечено, что при восстановлении OsOa диоксидом серы в растворах NaOH по достижении рН~2 состав выделяющейся твердой фазы не претерпевает изменений и соответствует сульфитокомплексу осмия(VI) - Na6[0s02(S03)4]*5H20 VI

Синтез и идентификация сульфитокомплексов осмия

Совокупность литературных сведений и данных по исследованию комплексообразования осмия в процессах восстановления ОэОд диоксидом серы в сульфитсодержащих растворах позволяет сформулировать следующие основные способы получения сульфитокомплексов осмия- восстановление OSO4 в растворах серной кислоты диоксидом серы;

- восстановление OSO4 в щелочных растворах диоксидом серы;

- взаимодействие OSO4 с Na2S03 в растворах серной кислоты;

- взаимодействие хлорокомплексов осмия(1У) с сульфитсодержащими реагентами

Замечено, что одним из основных факторов, влияющих на восстановление до более низких степеней окисления и комплексообразование осмия в сульфитно-сульфатных растворах является отношение концентраций H2S04 и Na?S03 Для проведения исследований сернокислые растворы OsO^ с рассчитанной навеской МагЭОз помещали в термостат при температуре 75 °С в запаянных ампулах для предотвращения улетучивания 0s04 и SO2

При мольных концентрациях H2SO4 и ЫагЭОз в исходном растворе, равных 1 М, наблюдали изменение цвета раствора от оранжевого к коричневому и

далее - бурому. Из полученного раствора во времени выпадал светло-коричневый осадок, причем через 9ч- 86% осмия переходило в твердую фазу По данным элементного анализа, соотношение Na . Os : S в полученном соединении 4 1:3 (табл 2). В ИК спектре образца (табл. 3) отмечены полосы поглощения валентных колебаний координированных сульфито-групп; осмильной группировки - 0s022+; и деформационных и валентных колебаний молекул воды. Наличие группировки 0s022* в соединении указывает на то, что степень окисления осмия равна +6. Изотермическая сушка соединения при 120 °С приводила к уменьшению массы образца на 5 9%, что соответствовало удалению двух молекул кристаллизационной воды. При этом в ИК спектре высушенного образца сохранялись полосы поглощения в области 1600 - 1700 и 3400 - 3500 см'1 Это позволяло предполагать наличие молекул внутрисферной воды в исследуемом комплексе На основании совокупности полученных данных формула выделенного соединения отвечает составу Na4[0s02(S03)3(H20)]*2H20 (VII) Соединение VII получено и описано впервые ЭСП свежеприготовленного раствора комплекса в 0 1 М H2S04 характеризуется интенсивной полосой поглощения при Ai=310 нм (£ = 1160) и широкой - с максимумом при Аг = 510 нм (£ = 200) (рис. 3)

Установлено, что уменьшение концентрации H2SO4 при взаимодействии с Na2S03 до 0 5 М приводит к более быстрому изменению окраски раствора от коричневой до бурой, причем через 2.5 ч нагревания растворы обесцвечиваются, и весь осмий переходит в твердую фазу Коричневого цвета осадок хорошо растворим в воде и растворах серной кислоты, не растворим в этаноле и ацетоне. По данным элементного анализа, соотношение в нем Na:Os:S равно 4:1 4.

ИК спектр его характеризуется полосами поглощения монодентатно координированных к осмию S032" - групп и валентных и деформационных колебаний молекул воды (табл. 3) Термогравиграмма соединения характеризуется двумя эндоэффектами с максимумами при 75 и 130 °С, отвечающий потере двух молекул кристаллизационной воды (рассчитано -5.33%, найдено - 5.2%) Дальнейшее нагревание образца сопровождается экзоэффектом с максимумом при 325 °С, что связано с разрушением внутренней сферы комплекса Конечным продуктом термического разложения является Na2S04 Вывод о наличии молекул внутрисферной воды сделан на основании данных изотермической сушки соединения при 150°С и ИК спектра высушенного образца По полученным результатам состав и строение выделенного соединения отвечает формуле Na4[0s(S03)4(H20)2]*2H20 (VIII).

В ЭСП раствора соединения VIII в 01 М H2S04 наблюдаются полосы поглощения при К, = 258 нм (е = 1240), Л2 = 358 нм (е = 895) и широкая - в области 430 - 500 нм с максимумом при А3= 470 нм (е = 585) (рис. 3).

Для раствора, содержащего 0.5 М H2S04 и 2.0 М Na2S03, восстановление OSO4 сопровождалось появлением бурого окрашивания, и через 20 мин нагревания из раствора выделялся светло-коричневый плотный осадок. В течение последующих 10 мин зафиксировано образование нового слоя осадка - более рыхлого, хлопьевидного, серовато-розового цвета Раствор при этом обесцвечивался Ввиду различной плотности, осадки легко разделялись. Они хорошо растворимы в воде и растворах серной кислоты. По данным элементного анализа, осадки имели различный состав' соотношение Na:Os S для коричневого

осадка составляло 6:1:4, для серовато - розового - 6 : 1 : 5. В ИК спектре соединения первого осадка (табл.3) наблюдаются полосы поглощения, отнесенные к монодентатно координированным сульфито-группам; валентным и деформационным колебаниям молекул воды, а также полоса поглощения при 857 см"1, отнесенная нами к колебаниям осмильной группировки - 0s022* ЭСП свежеприготовленного раствора соединения в 0.1 М H2SO4 оказался идентичным спектру раствора Na6[0sC>2(S03)4]*6H20 (рис.3. спектрЗ). Это позволяет сделать вывод о том, что более плотный осадок представляет собой сульфитокомплекс осмия (VI) и отвечает составу Na6[0s02(S03)4rnH20 (п=2+4) (IX). В ИК спектре второго осадка отсутствуют полосы поглощения в области 800-900 см"1, характерные для колебаний связи осмий-кислород (табл. 3) При термогравиметрическом его исследовании установлено, что удаление двух молекул кристаллизационной воды сопровождается тремя эндоэффектами в области 45 - 150 °С, (рассчитано - 3 60%, найдено по кривой убыли массы -3.2%). Разложение внутренней координационной сферы начинается при температуре ~ 220 °С и протекает аналогично описанным для других сульфитокомплексов осмия.

е

X, нм

Рисунок 3 - ЭСП растворов сульфитокомплексов осмия в растворе 0.1 М Нг804:

1 - №4[0502(50з)з(Н20)]*2Н20; 2 -^[ОБ^ОзМНгОЫгНгО;

3 -ЛаеРвСЫЗОзЬГпНгО; 4 -№4[0з(303)5(Н20)]*2 НгО

По совокупности полученных данных второй осадок представлял собой сульфитокомплекс осмия(1\/) - Маб[0з(50з)5(Н20)]*2Н20 (X). Можно предположить, что для рассматриваемого соотношения Н2304 и Ыа2ЗОз последовательный переход осмия в твердую фазу в форме двух сульфитокомплексов осмия с

различными степенями окисления центрального атома +6 и +4 обусловлен, по-видимому, различием в произведении растворимости этих соединений

В случае, когда соотношение молярных концентраций H2SO4 и Na2SC>3 в исходном растворе составляло 1 • 0 5 и 2 : 0 5, восстановление OSO4 сопровождалось изменением окраски раствора от зеленого к синему, а далее к коричневому, из которого через - 9 ч нагревания начинал выпадать осадок. Во времени количество его увеличивалось, и через ~ 35 ч от начала эксперимента более 90% осмия переходило в твердую фазу Характерно, что в отличие от описанных выше, полученные коричневого цвета вещества не растворимы в воде, минеральных кислотах, этаноле, ацетоне По данным элементного химического анализа соотношение Os : S отвечает 1 : 4 и 1 : 6. ИК спектры исследуемых соединений идентичны и существенно отличались от спектров сульфитокомплексов осмия- в области 900 - 1300 см'1 наблюдаются интенсивные полосы поглощения с максимумами при 1287, 1179, 1069 и 1008 см*1, причем значение этих частот колебаний значительно выше, чем характерных для координированных к атому металла S032" и SO42" - групп. Координация HSO3" -групп в соединениях маловероятна, так как в ИК спектре4 отсутствуют полосы поглощения при 750 см"1 Присутствие в ИК спектрах полос поглощения при 884 и 853 см"1 в сочетании с указанными выше позволяет предполагать наличие в соединениях координированной HS04" - группы Такое предположение основано на имеющихся в литературе сведениях5 о возможности каталитического окисления серы +4 до +6 в сульфитокомплексах некоторых переходных металлов. Учитывая каталитические свойства соединений осмия, не исключено протекание такого процесса в рассматриваемой реакционной смеси и образование в качестве продукта реакции комплексов осмия с координированными HS04" - лигандами. Однако такое предположение требует проведения дополнительных исследований.

Синтез сульфитокомплексов осмия путем взаимодействия водных растворов гексахлороосматов (IV) натрия и калия с их сульфитами проводили при температуре 60 °С Натриевый комплекс осаждался во времени в виде порошка фиолетово-коричневого цвета, что сопровождалось постепенным обесцвечиванием маточного раствора Выделение коричневого цвета соединения с калием осуществляли высаливанием из равновесного раствора ацетоном. По данным элементного химического анализа, соотношение Na (К) : Os ■ S в полученных соединениях различно и составляет, соответственно, 4.1.3 для соли натрия и 8 • 1 : 6 для соли калия Выход по осмию составлял в обоих случаях 95% - 98% Полученные соединения не растворимы в воде, этаноле и ацетоне, но растворимы в минеральных кислотах В ИК спектрах соединений (табл 3) наблюдаются полосы поглощения, отвечающие колебаниям монодентатно координированных SO32" - групп, валентных и деформационных колебаний молекул воды. В области 200 - 400 см"1 отсутствуют полосы поглощения валентных колебаний связи Os-CI, что, в сочетании с данными элементного химического анализа, свидетельствует об отсутствии хлора в составе комплексов Различия в ИК спектрах исследуемых веществ состоит в том, что для соединения

4BteitiagerDK,BauerG,RaidelM //J ofmolecularstructure 1992 №267.p 55

5 Rraft J , Rudi van Eldik H Atmospheric Environment 1989 V 23 Issue 12 p 2709

с натрием наблюдается полоса поглощения при 880 см "1 которую мы отнесли к деформационным колебаниям связи Оэ-ОН, тогда как для калийного комплекса полосы поглощения в области 800 - 900 см "1 отсутствуют. По данным РЭС, значения энергии связи ЛЬа электрона осмия составляют 54.6 и 54.3 эВ, соответственно, для натриевого и калийного соединений, то есть степень окисления осмия в исследуемых комплексах равна +4. Установлено, что при нагревании на воздухе до 120 °С соединения теряют молекулы кристаллизационной воды, а при ~ 200 °С начинается процесс полного разрушения внутренней сферы комплексов Конечными продуктами разложения являются сульфаты соответствующих металлов. Совокупность полученных данных позволила сделать вывод о том, что синтезированные комплексы, отвечают следующему составу: №4[08(ЗОз)з(ОН)2(Н20)]*2Н20 (XI) и КуОБ^ОзЬГНгО (XII) Соединения XI и XII получены и описаны впервые.

Методами электронной спектроскопии и рН - метрии изучено поведение свежеосажденных комплексов в растворах 0 1 М Н2ЗСи при 20 и 90 °С. Отмечено, что указанные выше соединения во времени подвергаются гидролитическому расщеплению с образованием на конечной стадии ОзОг'гНгО. Показано, что скорость процесса разложения соединений увеличивается с ростом температуры

Извлечение сульфитокомплексов осмия из сернокислых растворов методами экстракции и сорбции

Изученные сульфитокомплексы осмия, являющиеся продуктами взаимодействия 0э04 и ЭОз2" - ионом в сульфитно-сульфатных и сульфитно-сульфатно-хлоридных растворах, не исчерпывают многообразия возможных форм, число которых зависит от многих факторов, меняющихся в технологической практике Тем не менее, при разработке эффективных способов извлечения осмия из растворов знание поведения каждого из рассмотренных соединений при экстракции и сорбции необходимо. Объектами исследования являлись ранее полученный сульфитокомплекс осмия(1У) [ОБг^-ОЫЗОзМНгОМ4", и смешанный сульфитохлоридный комплекс состава [Овг^-ОдаОзЫИгО^С!]3". В качестве экстрагента использовали три-н-октиламин, который применяют в технологической практике для извлечения рения и попутно - осмия. Экстракцию проводили 0.1 М раствором ТОА в гептане. Для лучшего расслаивания фаз в органическую фазу добавляли 15%об. октанола.

Показано, что с ростом концентрации НгЭОд в водной фазе степень извлечения осмия уменьшается за счет конкурирующего действия кислоты за экстрагент. Так, с увеличением концентрации НгБОд в водной фазе от 0.5 до 1.5 М степень извлечения комплекса [0з2(р-0)2(50з)4(Нг0)4]4' снижается от 99 до 90%, а для комплекса [Овг^-ОНЭОзЫНгО^С!]3" - от 82 до 35%. Дальнейшее увеличение концентрации НгЭОд до 2.0 М приводит к практически полному подавлению экстракции осмия Показано, что с ростом концентрации осмия в исходном растворе 5*10"4 до 1*10"2 коэффициент распределения (Оо$) при экстракции иона [Озг^-ОМбОзМИгО^]4" падает от 4.1 до 0 6, а [0з2(м-0)2(30з)з(Н20)„С1]3' - от 0.5 до 0.07, что обусловлено, вероятно, полимеризацией комплекса в исходном растворе. Установлено, что коэффициент распределения увеличивается с ростом концентрации экстрагента: так, при

исходной концентрации осмия 1*10"3 моль/л для 1 M H2SO4 D0s увеличивается с 12 для 0 025 M TOA до 77 - для 0 1 M TOA На основании идентичности ЭСП органической и водной фаз сделан вывод об анионообменном механизме экстракции Графический анализ зависимости IgD - IgtTOA^SO^caoc для [Os2(|J-0)2(S03)4(H20)4]4' показал, что соотношение Os : TOA = 1 8. Это обусловлено, как показали расчеты, влиянием полимеризации комплекса осмия в исходном растворе, степень которой оказалась равной 2.

По изотерме экстракции [Os2(p-0)2(S03)3(H20)4CI]3" из 0.5 M H2S04 0.1 M раствором TOA в гептане найдено, что значение сольватного числа равно 3 Следовательно, из водной фазы экстрагируется комплекс состава [0s2(m-0)2(S03)3(H20)4CI]3-.

На основании полученных данных, можно сделать вывод о том, что максимальное извлечение осмия в форме [Os2(m-0)2(S03)4(H20)4]4" и [0s2(m-0)2(S03)3(H20)4CI]3" (99 и 82%) достигается в области концентрации H2S04, не превышающей 0 5 M .

В технологии получения осмиевого концентрата резкстрагентом для извлечения из органической фазы основного металла - Re - являются 8 - 10%-ные растворы аммиака Установлено, что после экстракции осмия в указанных химических формах три - н октиламином применение 8-%-ного раствора аммиака позволяет перевести металл в водную фазу более, чем на 90%. При выдерживании во времени (2 - 3 ч) на границе раздела фаз образуется третья фаза, где концентрируется осмий. Этот продукт по действующей технологии направляется на получение осмиевого концентрата.

С целью повышения эффективности извлечения осмия, наряду с экстракцией, была изучена сорбция осмия в форме l0s2(p-0)2(S03)4(H20)4l4" из сернокислых растворов В качестве сорбентов были использованы волокнистые сорбенты типа ВИОН, содержащие в качестве функциональных групп 2-метил-5-винилпиридин (АНИ) и диэтиламин (АН-5) Сорбция проводилась в статических условиях из растворов 0 5 - 3 M H2SO4 в интервале температур от 20 до 80 °С при постоянном перемешивании. Исходная концентрация металла 10"* -0.5'Ю"3 моль/л Объем сернокислых растворов во всех случаях составлял 25 мл, навеска сорбента - 0.1 г Установлено, что кажущееся равновесие в распределении осмия между раствором и волокном достигается при 20 "С за 3 -3.5 ч. Скорость сорбции увеличивается при переходе в равных условиях от волокна АН-1 к АН-5, что обусловливается более высокой основностью его функциональной группы. Отмечено, что повышение концентрации серной кислоты в растворе, вследствие ее конкурирующего влияния, приводит к уменьшению перехода осмия в сорбент (рис. 4). С увеличением температуры степень извлечения осмия в сорбент заметно возрастает, и при 80 °С равновесие в системах устанавливается за 1 5 часа В этих условиях волокно АН-5 сорбирует осмий из 0.5 M H2S04 более, чем на 95%, при исходной концентрации металла -10"3 моль/л. Анализ изотерм сорбции показал, что повышение температуры в процессе сорбции от 20 до 80 "С увеличивает статическую сорбционную емкость сорбента примерно на порядок.

Т,|*н

Рисунок 4- Зависимость степени извлечения осмия сорбентом АН - 5 от времени контакта фаз. 1, 3 - 3 М Н2304 (20 и 80 °С), 2, 4 - 0.5 М НгвОд (20 и 80 °С)

Методом ИК спектроскопии доказано, что сорбция осмия из указанных сред для волокон АН-1 и АН-5, независимо от концентрации Н^вОд, происходит по анионообменному механизму

В рамках настоящего исследования разработан эффективный метод десорбции осмия с хемосорбентов АН-1 и АН-5 В основе его лежит свойство комплексных соединений осмия легко окисляться до тетраоксида и высокая растворимость ОэОд в некоторых органических растворителях. Применение этого метода позволило количественно десорбировать осмий с сорбентов, причем последние можно использовать, по крайней мере, в трех циклах "сорбция-десорбция" без нарушения их структурной и сорбционной емкости для извлечения осмия в указанной химической форме из сернокислых растворов

Результаты исследования химических форм нахождения осмия и их превращений в растворах, имитирующих технологические, позволяет сделать ряд выводов и рекомендаций, которые нацелены на повышение извлечения осмия из перерабатываемых продуктов.

1 Восстановление ОэОд диоксидом серы(1\0 в растворах промывной серной кислоты сопровождается во времени образованием ряда сульфитокомплексов осмия(\Л) и (IV), в том числе и смешанного сульфитохлоридного комплекса Длительная циркуляция указанных растворов, осуществляемая в технологической практике, с нашей точки зрения, приводит к образованию неэкстрагируемых три-н-октиламином аквагидроксохлорокомплексов

осмия состава [0sCI3(0H)2(H20)]~ и [0sCI3(0H)(H20)2] и "фиолетовой" формы сульфитокомплекса осмия(1\/), переходящей при экстракции в органическую фазу. На долю последней приходится лишь - 15% от содержания осмия в растворе. Именно такое количество осмия экстрагируется с рением в технологии переработки сульфидных медных и медно-молибденовых руд, а основная его масса концентрируется в сбросных растворах отработанной серной кислоты.

2. С целью предотвращения потерь осмия с отработанной серной кислотой мы рекомендуем, как один из вариантов, переработку ее в отдельном цикле, включающем.

- обработку раствора NaCI при нагревании (25 г/л NaCI, t=80°C, t=1 ч) с целью переведения осмия в форму [OsCle]2";

- экстракцию осмия раствором 0 1 моль/л раствором TOA в керосине, что в соответствии с литературными данными, приводит к практически количественному извлечению металла в органическую фазу;

- резкстракцию осмия 8 М HCI

Полученный раствор можно перерабатывать с целью получения из него соединений осмия, в частности, K2[OsCl6]

3 В технологической практике на протяжении всего процесса поглощения обжиговых газов создаются условия образования нерастворимых форм осмия, переходящих в шламы промывной серной кислоты. При этом в шламах концентрируется до 30% осмия, содержащегося в обжиговых газов. Полученные нами результаты в совокупности с литературными данными позволяют предположить, что химическими формами осмия в шламе промывной серной кислоты могут быть его гидратированный диоксид, труднорастворимые формы сульфитокомплексов осмия, а также комплексные соединения ocmhh(IV), содержащие во внутренней сфере лиганд HSO4". Разнообразие химических форм осмия в шламе делает наиболее рациональным пирометаллургический метод его переработки. Обжиг позволит полностью окислить соединения осмия до OsOí, а последующее улавливание щелочными растворами - сконцентрировать его и получить обогащенный осмийсодержащий концентрат

Автор выражает благодарность к х н., ст. науч. сотр. Боднарь Наталье Михайловне за неоценимую помощь при выполнении работы и обсуждении ее результатов.

Выводы:

1. Впервые синтезировано семь новых соединений осмия (IV) и (VI) следующего состава: Na2[0s2(M-0)2(S03)3{H20)5]*5H20 (I),

Na3[0s2(M-0)2(S03)3(H20)4Cll*5H20 (II), Na40s02(S03)3(H20)r2H20 (III), Na4[0s(S03)4(H20)2]*2H20 (IV), Na6[0s(S03)5(H20)]*2H20 (V),

Na4[0s(S03)3(0H)2(H20)]*2H20 (VI), K8[0s(S03)6]*H20 (VII) с монодентатной сульфитогруппой во внутренней координационной сфере. Состав, строение и свойства этих соединений доказаны методами элементного химического анализа, ИК и рентгеноэлектронной спектроскопии, термогравиметрии

2. Исследовано поведение и химическое состояние осмия в процессе восстановления ОвО* диоксидом серы(1\/) в сернокислых растворах Доказано образование комплексов [ОэО^ЗОз^НгОЬ]2" - для 1 М и [0з2(р-0)2(80з)з(Н20)5]2'- для 3 М Н2304. Установлено, что введение в реакционную смесь 5 г/л СГ - иона приводит к образованию в растворах 1 М Н2в04 смешанных сульфитно-хлоридных комплексов [0$2(м-0)2(80з)з(Н20)4С1]3" С использованием методов ионного обмена, гель-хроматографии, экстракции, электронной спектроскопии показано, что в растворах 3 М Н2304 в присутствии СГ - иона восстановление завершается образованием в растворе, по меньшей мере, трех химических форм осмия: "фиолетовая" форма сульфитокомплекса осмия, которая экстрагируется ТОА, и неэкстрагируемые хлорокомплексы состава [08С1з(0Н)(Н20)2] и [08С13(0Н)г(Н20)]".

3. Изучено поведение осмия в процессе восстановления ОбО« диоксидом серы(1У) в щелочных растворах Установлено, что во времени наблюдается восстановление ОэО/Ш) до Ов(\/1) с выделением в осадок при рН~7 сульфитокомплекса состава Мб^эОг^ОзЬГбНгО, где М= К+. Показано, что дальнейшее взаимодействие с ЭОг приводит к полному растворению указанных сульфитокомплексов, а при рН~2 - практически количественному переходу осмия в твердую фазу с образованием соединений состава - №б1080г(80з)4]*5Н20 и К40б02(80зЬ(Н20)3*2Н20.

4. Обнаружено, что основным фактором, определяющим состав продуктов взаимодействия ОэО^ с №2803 в растворах Н2804 является мольное соотношение Н2804 и ЫагвОз в исходных растворе. Высказано предположение, что увеличение концентрации Н2804 до 1 и 2 М при исходной концентрации N8^03 0.5 М приводит к протеканию автокаталитического окисления сульфитной серы до сульфатной и образованию комплексного соединения осмия, содержащего во внутренней сфере гидросульфат - ион. Взаимодействием водных растворов М2[0зС1б] и МгвОз, где М= N8*, К*, синтезированы сульфитокомплексы осмия(М) - №4[08(80зЬ(ОН)2(Н20)]*2Н20 и К^СЗОзЬГНгО. Отмечено влияние природы щелочного металла на состав образующихся комплексов.

5. Изучена экстракция осмия в форме [Оэ^ц-ОЫЗОзМНгО^]4" и [052(р-0)2(80з)з(Н20)4С1]3" из сернокислых сред три-н-октипамином. Получены зависимости коэффициента распределения осмия от концентрации Н2304 и металла в водной; экстрагента и октанола - в органической фазе. Найдено, что максимальное извлечение осмия (>80 и >95%, соответственно, для указанных форм) может быть достигнуто для указанных форм в области концентраци Н2304 < 0.5 М. Обнаружено, что [082(м-0)2(30з)4(н20)4]4" при экстракции 0.1 моль/л раствором три-н-октиламина в гептане извлекается в органическую фазу в составе димера [08404(30з)8(Н20)8]8'

6. Показано, что извлечение осмия форме [0з2(м-0)2(30з)4(нг0)4]4" волокнистыми сорбентами АН-1 и АН-5 увеличивается при уменьшении концентрации Н2Э04 и повышении температуры процесса Установлено более высокое извлечение при использовании сорбента АН-5 по сравнению с АН-1. Показано, что сорбция осмия из 0 5 М Н2Э04 при 80 °С волокном АН-5 позволяет извлечь >95% металла при исходной концентрации его 10"3 моль/л Разработан эффективный метод десорбции осмия с исследуемых хемосорбентов

7. Выданы практические рекомендации, нацеленные на повышение извлечения осмия из технологических растворов.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Буслаева Т.М., Останина О.И., Боднарь Н.М. Сорбция сульфитокомплексов осмия на волокнистых сорбентах / В сб: Тезисы докладов научных трудов Научной сессии МИФИ-2004. -2004. -Т. 9. -С 141.

2. Боднарь Н М, Останина О.И., Буслаева Т.М. Сорбция сульфитокомплексов осмия(|\/) из сернокислых сред // Цветные металлы. -2005. -№7. С. 66-69.

3 Останина О.И., Боднарь Н М., Буслаева Т.М. Химическое состояние осмия в сульфитно-сульфатных растворах, моделирующих технологические среды II Известия ВУЗов Цветная металлургия. -2005. -№3. С. 33 - 38.

4 Останина О.И., Боднарь Н.М., Буслаева Т.М Синтез и свойства сульфитокомплексов осмия(1\/) / В сб' Тезисы докладов Первой научно-технической конференции молодых ученых 'Наукоемкие химические технологии". 2005. -Т 2. -С.27.

Подписано в печать /6, //• Формат 60x84/16. бумага писчая.

Отпечатано на ризографе Уч. изд. листов 1,6. Тираж 100 экз. заказ № 2. I ?

Лицензия на издательскую деятельность ИД №03507 (per. №003792) код 221

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр. Вернадского 86.

№ ¿Ó4$t

РНБ Русский фонд

2006-4 25860

щ стр. ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Свойства металлического осмия и его важнейших соединений.

1.2 Су льфитокомплексы осмия.

1.3 Методы извлечения осмия из растворов.

1.3.1 Экстракция комплексов осмия.

1.3.2 Сорбция комплексов осмия.

• 1.4 Выводы из литературного обзора

2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. ПОВЕДЕНИЕ ОСМИЯ В РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ИОН S032"

3.1 Взаимодействие OSO4 с SO2 в сернокислых растворах

3.2 Влияние хлорид — иона на поведение осмия в сульфитно-сульфатных растворах

3.3 Взаимодействие 0s04 с SO2 в щелочном растворе

4. СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ СУЛЬФИТОКОМПЛЕКСОВ ОСМИЯ

4.1 Взаимодействие OSO4 с Na2S03 в растворах серной кислоты

4.2 Взаимодействие хлорокомплексов осмия(1У) с сульфитсодержащими реагентами

5. ИЗВЛЕЧЕНИЕ СУЛЬФИТОКОМПЛЕКСОВ ОСМИЯ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДАМИ ЭКСТРАКЦИИ

И СОРБЦИИ

5.1 Экстракция сульфитокомплексов осмия(1У)

5.2 Сорбция осмия в форме [ОБгО-О^Оз^ИгО^]4"

Актуальность работы. Осмий - самый редкий и рассеянный элемент платиновой группы. Основную часть осмия получают при комплексной переработке сульфидных медно-никелевых, медных и медно-молибденовых руд. Особый интерес представляют ренийсодержащие руды, в отдельных

1Я7 месторождениях которых присутствует практически чистый изотоп Os , образующийся в результате (3 - распада изотопа Re187. При переработке указанных видов сырья на стадии окислительного обжига осмий переходит в газовую фазу в форме тетраоксида OSO4 и концентрируется либо в промывной серной кислоте, либо в кеках системы "мокрого" пылегазоулавливания. Извлечение осмия из этих продуктов является сложнейшей технологической задачей, решение которой связано с детальным исследованием химии осмия в средах, содержащих одновременно ионы S032", SO42", С1\ Важную роль играет также знание химического состояния осмия в щелочных сульфитных растворах. Многообразие возможных химических форм нахождения осмия в сульфитно-сульфатных и сульфитно-сульфатно-хлоридных растворах, взаимные превращения комплексных ионов, протекающие реакции окисления-восстановления — все это приводит к противоречивости экспериментальных результатов, невоспроизводимости технологических показателей, не позволяет понять и, соответственно, исключить причины низкого извлечения осмия в технологии. Научной основой технологии извлечения осмия из сульфитсодержащих растворов сложного состава является синтез его сульфитокомплексов. Несмотря на неизменно растущий интерес к сульфитокомплексам осмия, к настоящему времени они изучены крайне недостаточно, а имеющиеся в литературе сведения носят отрывочный и противоречивый характер.

Цель работы - разработка физико-химических основ процессов, обеспечивающих повышение извлечения осмия из сложных по составу сульфитно-сульфатных растворов.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

• изучить особенности поведения и химическое состояние осмия в сульфитно-сульфатных и сульфитно-сульфатно-хлоридных растворах;

• проследить влияние различных факторов (концентрация кислоты, температура, время взаимодействия компонентов, наличие хлорид - иона) на процессы комплексообразования, протекающие в растворах;

• идентифицировать образующиеся химические формы осмия в растворах и твердой фазе, изучить их состав, строение и свойства;

• выявить возможность извлечения осмия в форме сульфитокомплексов определенного состава из сернокислых растворов методами экстракции и сорбции;

• выдать практические рекомендации по повышению извлечения осмия из технологических растворов.

Научная новизна. 1. Установлено, что при восстановлении 0s04 диоксидом серы(1У) при 80 °С в растворах 1 М H2SO4 доминирует л сульфитокомплекс осмия(У1) состава [0s02(S03)2(H20)2]"; в растворах 3 М H2SO4 образуется сульфитокомплекс осмия(ГУ) состава [0s2(n-0)2(S03)3(H20)5]2". Присутствие в растворе хлорид-иона (0.14 моль/л) при прочих равных условиях приводит к образованию в одномолярной серной кислоте смешанного сульфитно-хлоридного комплекса состава [082(|л-0)2(80з)з(Н20)4С1]3\ С использованием метода гель -хроматографии и электронной спектроскопии доказано, что в растворе 3 М H2SO4 в присутствии хлорид - иона имеет место образование, по крайней мере, трех комплексов Os(IV): аквогидроксохлорокомплексов состава [0sCl3(0H)2(H20)]" и [0sCl3(0H)(H20)2] и хорошо экстрагируемого три - н - октиламином сульфитокомплекса осмия(ГУ). Впервые выделены и охарактеризованы спектральными методами соединения

Ыа2[082(ц-0)2(80з)з(Н20)5]*5Н20иКаз[052(ц-0)2(80з)з(Н20)4С1]*5Н20.

Установлено, что при восстановлении ОбОд сернистым газом в щелочных растворах до рН ~ 7, независимо от природы катиона, образуются сульфитокомплексы осмия(У1) состава [0s02(S03)4]6". Выделено и охарактеризовано различными методами соединение K6[0s02(S03)4]*5H20, являющееся аналогом известной соли натрия. Обнаружено, что с понижением кислотности раствора до рН ~ 2 вышеуказанный комплекс в среде КОН превращается в [0s02(S03)3(H20)]4", в то время как в среде NaOH его состав остается неизменным. Соединение K4[0s02(S03)3(H20)]*2H20 синтезировано в индивидуальном состоянии.

2. Взаимодействием OSO4 и Na2S03 в сульфитно-сульфатных растворах при температуре 75 °С в запаянных ампулах впервые получены индивидуальные соединения осмия с монодентатной сульфито-группой во внутренней координационной сфере: Na4[0s02(S03)3(H20)]*2H20, Na4[0s(S03)4(H20)2]*2H20, Na6[0s(S03)5(H20)]*2H20; взаимодействием водных растворов M2[0sCl6] и M2S03, где М= Na+, К+, при температуре 60 °С синтезированы индивидуальные сульфитокомплексы осмия(ГУ) состава Na4[0s(S03)3(0H)2(H20)]*2H20 и K8[0s(S03)6]*H20.

3. Впервые изучена экстракция сульфитокомплексов осмия(1У) в форме [0s2(n-0)2(S03)4(H20)4]4- и [0s2(n-0)2(S03)3(H20)4Cl]3- из сернокислых (0.5 - 3.0 М H2SO4) растворов три-н-октиламином. Установлено, что при экстракции 0.1 моль/л раствором три-н-октиламина в гептане, комплекс [0s2(p.-0)2(S03)4(H20)4]4", в отличие от [0s2(n-0)2(S03)3(H20)4Cl]3-, извлекается в органическую фазу в виде димера [0s404(S03)8(H20)8]8-. •

4. Получены новые экспериментальные данные по сорбции осмия в форме [0s2(n-0)2(S03)4(H20)4]4" на волокнистых сорбентах типа ВИОН, которые являются продуктами сополимеризации полиакрилонитрила с 2-метил-5-винил пиридином (АН-1) либо диэтиламином (АН-5), из сернокислых (0.5 - 3.0 М H2S04) растворов. Показано, что сорбция протекает по анионообменному механизму. Найдено, что наиболее эффективным сорбентом при сорбции в статических условиях при температуре 80 °С является волокно АН-5. Определены оптимальные условия, позволяющие извлекать из указанных сред > 90% осмия. Предложен метод десорбции осмия с указанных сорбентов, заключающийся в окислении его до летучего тетраоксида осмия(УШ) под слоем органического растворителя.

Практическая значимость. Обоснованы особенности поведения и распределение осмия между техногенными продуктами в существующих схемах получения осмиевых концентратов и выданы рекомендации, обеспечивающие снижение потерь этого драгоценного металла при переработке осмийсодержащих растворов промывной серной кислоты и щелочных растворов системы "мокрого" пылегазоулавливания. Найдены оптимальные условия количественного извлечения сульфитокомплексов осмия из сернокислых растворов методами экстракции и сорбции. Предложены методы синтеза индивидуальных сульфитокомплексов осмия, что является вкладом в координационную химию платиновых металлов. Совокупность научных и практических результатов работы может быть использована в учебном процессе при подготовке специалистов, обучающихся по специализации «Химия и технология платиновых металлов».

На защиту выносятся:

1. результаты изучения комплексообразования OSO4 с SO2 в сульфитно-сульфатных и сульфитно-сульфатно-хлоридных растворах;

2. синтез индивидуальных сульфитокомплексов осмия;

3. результаты исследования экстракции и сорбции сульфитокомплексов осмия(1У) -. [ ОБгСц-ОМЗОз^СНгО)^4" и [0s2(lx-0)2(S03)3(H20)4Cl]3-.

выводы

1. Впервые синтезировано семь новых соединений осмия (IV) и (VI) следующего состава: Na2[0s2(n-0)2(S03)3(H20)5]*5H20 (I), Na3[Os20i-O)2(SO3)3(H2O)4Cl]#5H2O (И), Na4[0s02(S03)3(H20)]*2H20 (III), Na4[0s(S03)4(H20)2]*2H20 (IV), Na6[0s(S03)5(H20)]*2H20 (V), Na4 [Os(S 03)3(0H)2(H20)] * 2H20 (VI), K8[0s(S03)6]*H20 (VII) с монодентатной сульфитогруппой во внутренней координационной сфере. Состав, строение и свойства этих соединений доказаны методами элементного химического анализа, ИК и рентгеноэлектронной спектроскопии, термогравиметрии.

2. Исследовано поведение и химическое состояние осмия в процессе восстановления 0s04 диоксидом cepbi(IV) в сернокислых растворах. Доказано образование комплексов [0s02(S03)2(H20)2]2" - для 1 М и [0s2(^-0)2(S03)3(H20)5]2"- для 3 М H2S04. Установлено, что введение в реакционную смесь 5 г/л СГ - иона приводит к образованию в растворах 1 М H2S04 смешанных сульфитно-хлоридных комплексов [0s2(n-0)2(S03)3(H20)4Cl]3\ Показано, что в растворах 3 М H2S04 в присутствии СГ - иона восстановление завершается образованием в растворе, по меньшей мере, трех химических форм осмия: "фиолетовая" форма сульфитокомплекса осмия, которая экстрагируется ТОА, и неэкстрагируемые хлорокомплексы состава [0sCl3(0H)(H20)2] и [0sCl3(0H)2(H20)]".

3. Установлено, что при восстановлении 0s04 диоксидом серы(1У) в щелочных растворах при рН~7 в осадок выпадает сульфитокомплекс состава M6[0s02(S03)4]*5H20, где М= Na+, К+. Показано, что дальнейшее взаимодействие с SO2 приводит к полному растворению указанных сульфитокомплексов, а при рН~2 - практически количественному переходу осмия в твердую фазу с образованием соединений состава Na6[0s02(S03)4]*5H20 и K4[0s02(S03)3(H20)]!,!2H20.

4. Обнаружено, что основным фактором, определяющим состав продуктов взаимодействия 0s04 с Na2S03 в растворах H2S04 является мольное соотношение H2SO4 и NaiSCb в исходных растворе. Высказано предположение, что увеличение концентрации H2SO4 до 1 и 2 М при исходной концентрации Na2S03 0.5 М приводит к протеканию автокаталитического окисления сульфитной серы до сульфатной и образованию комплексного соединения осмия, содержащего во внутренней сфере гидросульфат - ион. Взаимодействием водных растворов M2[OsCl6] и M2S03, где М= Na+, К+, синтезированы сульфитокомплексы осмия(1У) -Na4[0s(S03)3(0H)2(H20)]*2H20 и K8[0s(S03)6]*H20. Отмечено влияние природы щелочного металла на состав образующихся комплексов.

5. Изучена экстракция осмия в форме [0s2(|i-0)2(S03)4(H20)4]4" и [0s2(|i-0)2(S03)3(H20)4Cl]3- из сернокислых сред три-н-октиламином. Получены зависимости коэффициента распределения осмия от концентрации H2SO4 и металла в водной; экстрагента и октанола - в органической фазе. Найдено, что максимальное извлечение осмия (>80 и >95%, соответственно, для указанных форм) может быть достигнуто для указанных форм в области концентраций H2SO4 < 0.5 М. Обнаружено, что [0s2(ji-0)2(S03)4(H20)4]4" при экстракции 0.1 моль/л раствором три-н-октиламина в гептане извлекается в о органическую фазу в составе димера [0s404(S03)8(H20)8] ".

6. Показано, что извлечение осмия форме [0s2(|i.-0)2(S03)4(H20)4]4~ волокнистыми сорбентами АН-1 и АН-5 увеличивается при уменьшении концентрации H2SO4 и повышении температуры процесса. Установлено более высокое извлечение при использовании сорбента АН-5 по сравнению с АН-1. Показано, что сорбция осмия из 0.5 М H2SO4 при 80 °С волокном АН-5 позволяет извлечь >95% металла при исходной концентрации его 10"3 моль/л. Разработан эффективный метод десорбции осмия с исследуемых хемосорбентов.

7. Выданы практические рекомендации, нацеленные на повышение извлечения осмия из технологических растворов.

6. Практические рекомендации

1. Восстановление ОбОд диоксидом серы(1У) в растворах промывной серной кислоты сопровождается во времени образованием ряда сульфитокомплексов осмия(У1) и (ГУ), в том числе и смешанного сульфитохлоридного комплекса. Длительная циркуляция указанных растворов, осуществляемая в технологической практике, с нашей точки зрения, приводит к образованию неэкстрагируемых три-н-октиламином аквагидроксохлорокомплексов осмия состава [0sCl3(0H)2(H20)]" и [0sCl3(0H)(H20)2] и "фиолетовой" формы сульфитокомплекса осмия(1У), переходящей при экстракции в органическую фазу. На долю последней приходится лишь ~ 15% от содержания осмия в растворе. Именно такое количество осмия экстрагируется с рением в технологии переработки сульфидных медных и медно-молибденовых руд, а основная его масса концентрируется в сбросных растворах отработанной серной кислоты.

2. С целью предотвращения потерь осмия с отработанной серной кислотой мы рекомендуем, как один из вариантов, переработку ее в отдельном цикле, включающем:

- обработку раствора NaCl при нагревании (25 г/л NaCl, t=80°C, т=1 ч) с целью переведения осмия в форму [OsCle] ";

- экстракцию осмия раствором 0.1 моль/л раствором ТОА в керосине, что в соответствии с литературными данными, приводит к практически количественному извлечению металла в органическую фазу;

- реэкстракцию осмия 8 М НС1.

Полученный раствор можно перерабатывать с целью получения из него соединений осмия, в частности, К2[ОзС1б].

3. В технологической практике на протяжении всего процесса поглощения обжиговых газов создаются условия образования нерастворимых форм осмия, переходящих в шламы промывной серной кислоты. При этом в шламах концентрируется до 30% осмия, содержащегося в обжиговых газов.

Полученные нами результаты в совокупности с литературными данными позволяют предположить, что химическими формами осмия в шламе промывной серной кислоты могут быть его гидратированный диоксид, труднорастворимые формы сульфитокомплексов осмия, а также комплексные соединения осмия(ГУ), содержащие во внутренней сфере лиганд HS04\ Разнообразие химических форм осмия в шламе делает наиболее рациональным пирометаллургический метод его переработки. Обжиг позволит полностью окислить соединения осмия до 0s04, а последующее улавливание щелочными растворами - сконцентрировать его и получить обогащенный осмийсодержащий концентрат.

1. Синицын Н.М., Кунаев A.M., Пономарева Е.И. Металлургия осмия. -

2. Алма-Ата: Наука КазССР,1981.- 186 с.

3. Gmelin Handbuch der anorganischen chemie. Berlin, Heidelberg, New York, 1980. P.208-211.

4. W.P. Griffith. Osmium tetraoxyde and its application. // Plat. Met. Rew. 1974.1. V.18. №3. P. 94-96.

5. Буслаева T.M., Симанова C.A. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах. Рутений, осмий // Координационная химия. -2000. Т.26. №6. С. 403 -411.

6. Синицын Н.М., Боднарь Н.М., Новицкий Г.Г. О химическом состоянии осмия в сернокислых растворах // Журнал неорганической химии. -1992. Т.37. №2. С. 2199-2204.

7. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. —1. М.: 1978.-364с.

8. Гинзбург С.И., Гладышевская К.Л., Езерская Н.Л. и др. Руководство похимическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука, 1965. 314 с.

9. Criffith W.P. The chemistry of the rares platinum metals. London. Ynter.1. Publ.1967. 491 p.

10. Muller H., Scheibe H. Trennung und Charakterisierung von Chloro-aquo-hydroxo-oxo-osmaten(IV) // Z. anorg. allgem. chem. -1980. B462. №3.-S. 18-34.

11. Жиляев A.H., Фомина Т.А. Химия сульфатных комплексов платиновых металлов // Коорд. химия.-1997. Т. 23. №8. -С. 563 - 582.

12. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов.- М.: Мир, 1969.-296 с.

13. Линько И.В., Иванов-Эмин Б.Н., Молодкин А.К. Тетрагидроксодиоксоосматы(У1) калия, рубидия и цезия // Журнал неорганической химии,-1978. -Т.23. №8. -С.2151 2154.

14. Линько И.В., Венсковский Н.У., Молодкин А.К. Рентгенографическое изучение тетрагидроксодиоксоосматов(У1) калия, рубидия и цезия // Журнал неорганической химии.-1981. Т.26. №3. -С.849 -851.

15. Rosenheim A., Sasserath Е. Zur Kennthis des Osmium I // Z. anorg . Chem. -1899. Bd. 21-№32. S. 122 - 144.

16. Rosenheim A. Zur Kennthis des Osmium II // Z. anorg Chem. 1900. Bd. 24. -№420. -S. 420 - 423.

17. Sailer G. Die wirkung des natriumhydrosulfites auf die metallsalze der platingruppen. // Z. anorg Chem. 1921. Bd. 116-№3. -S. 209 -212.

18. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир.- 1991. - 536 с.

19. Newman G., Powell D.B. The infra-red spectra and structures of metal-sulphite compounds // Spectrochimica Acta. 1963. V.19. -P.213 - 224.

20. Holl J.P., Griffith W.P. Vibration spectra of group VIII sulfito complexes // Inorg. Chem. Acta. 1981.- V.48. -P.65 - 71.

21. Боднарь H.M., Езерская H.A., Кравченко В.В. Синтез и изучение свойствсульфитокомплексов Os(II) // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. -2002. №6. С.21 -26.

22. Боднарь Н.М., Езерская Н.А., Кравченко В.В. Синтез и исследование "синего" сульфитокомплекса осмия(ГУ) // Координационная химия. -2004. Т. 30. №1. С. 47-52.

23. Abisheva Z.S., Parshina I.N., Bochevskaya E.G. Chemical conversion of osmium(VI) sulfite complexes in ammonia-sulfate solution// Hydrometallurgy. -1998. V. 50. №3. -P.269 278.

24. Большаков К.А., Синицын Н.М., Данилов С.Р. О химическом поведении осмия в щелочных сульфито-селенитных растворах // В Межвузов. Тематич. Сборнике " Химия и технология неорганических производств". 1977. МИТХТ. Т. 7. Вып. 1. С. 31 34.

25. Боднарь Н.М., Линдт Т.В. Поведение сульфитокомплексов осмия(У1) в сернокислых растворах / В сб.: "Информационные Материалы III й Международной конференции "БРМ- 2000". Донецк. 2000. С. 293.

26. Абишева З.С., Боднарь Н.М., Букуров Т.Н. и др. Поведение осмия приэкстракции рения из сернокислых растворов // Цветные металлы. -1994. №9. С. 33 36.

27. Mayboroda A., Troshkina I.D., Chekmarev A.M. Solvent extraction of osmium(IV) from sulfuric acid solution in the presence of chloride ions // Hydrometallurgy. -2003. V. 68. -P. 141 150.

28. Синицын H.M., Пичков B.H. Экстракция платиновых металлов в гидрометаллургии. М.: Мир. 1967. - 64 с.

29. Большаков К.А., Синицын Н.М., Боднарь Н.М. Изучение взаимодействия Os(VI) в форме OSO2CI4. " с алифатическими аминами при экстракции из солянокислых сред // Докл. АН СССР. 1972. Т. 206. №4. С. 874 - 877.

30. Синицын Н.М., Боднарь Н.М., Буслаева Т.М. и др. Комплексообразование при экстракции хлорокомплексов Os(IV) и Ru(IV) из солянокислых растворов аминами // Журнал неорганической химии.- 1994. Т. 39. №1. С. 117-121.

31. Абдугалимова С.Ш., Абишева З.С. Гидрометаллургия халькогенидных материалов. Алма-Ата: КазССР. 1978.- 239 с.

32. Голубев В.Н., Зуйка И.В., Филатова В.А. Изучение комплексообразования при экстракции Os(IV) три-н-октиламином из сульфатных сред // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1976. №1. С.35 - 37.

33. Большаков K.A., Синицын Н.М., Боднарь Н.М. и др. Экстракция осмия(1У) из сернокислых сред солью ЧАО // В сб.: "Тезисы докл. VII Всесоюзн. конф. по химии экстракции". М.: Наука. 1994. С. 92.

34. Синицын Н.М., Боднарь Н.М., Маренцова Е.В. Комплексообразование при экстракции сульфатокомплекса осмия(1У) из сернокислых сред оксидом три-н-октиламина // Журнал неорганической химии. 1995. Т. 40. №5. С. 872-874.

35. Бочевская Е.Г., Абишева З.С., Боднарь Н.М. и др. Экстракция сульфитокомплексов осмия(У1) 0s02(S03)2(H20)2. " из сернокислых сред триоктиламином // В сб. "Тезисы докл. XIII Российской конф. по химии экстракции". М.: Наука. -2004. С. 164 166.

36. Касиков А.Г., Арешина Н.С., Громов П.Б. Извлечение осмия и серебра из промпродуктов и отходов комбината "Североникель" // Цветные металлы. -2000. № 10. С. 19-22.

37. Большаков К.А., Синицын Н.М., Боднарь Н.М. Изучение экстракции Os(IV) в форме OsX6. " комплексов три-н-бутилфосфатом // Ученые записки МИТХТ им. М.В. Ломоносова. - 1970. Т.1. Вып.2. С. 134-138.

38. Майборода А.Б., Трошкина И.Д., Чекмарёв A.M. Экстракция осмия из сернокислых растворов фосфорорганическими экстрагентами и ТВЭКСами на их основе // В сб.: "Тезисы докладов XI Российской коференции по экстракции". М.: Наука. -1998. С.67.

39. Майборода А.Б., Трошкина И.Д. Экстракция осмия тиокарбамидного комплекса осмия(Ш) из сернокислых сред ди-2-этилгексилфосфорнойкислотой // Изв. Вузов. Химия и хим. технология.-1993. Т. 36. №11. С. 113-115.

40. Обручников А.В., Трошкина И.Д. Извлечение осмия из промывной серной кислоты неполярным растворителем в присутствии хлора // В сб. "Тезисы докладов X Российской конференции по экстракции". М.: Наука. -1994. С. 304.

41. Торгов В.Г., Шульман Р.С., Марочкина Л.Я. Экстракция тетраоксида осмия органическими растворителями // Журнал неорганической химии. -1985. Т. 30. №.2. С. 434 439.

42. Трошкина И.Д., Майборода А.Б., Малыхин В.Ф. Пат. 2066701 РФ // Б.И. 1996. №21.

43. Касиков А.Г., Арешина Н.С., Хомченко О.А. Экстракция тетраоксида осмия из сернокислых растворов некоторыми органическими разбавителями // В сб.: "Тезисы докладов X Российской конференции по экстракции". М.: Наука. -1994. С.292.

44. Абдугалимова С.Ш., Абишева З.С. Сорбция осмия из щелочных растворов на активировированном угле марки КАД // В сб.: "Труды Института металлургии и обогащения АН КазССР. 1977. С. 3.

45. Синицын Н.М., Борисов В.В. Изучение сорбции осмия из сульфатных сред гидроокисью железа и сульфидами цветных металлов // Ученые записки МИТХТ им. М.В.Ломоносова. М.: МИТХТ. 1973. Т. 3. Вып. 2. С. 151-157.

46. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). -М.: Химия. 1980. 336 с.

47. Ладыго А.С., Борбат В.Ф, Орлов A.M. . Поведение осмия на некоторых переделах Норильского комбината и пути его извлечения // В сб.: "Анализ и технология благородных металлов". М.: Металлургия. -1971. С. 399-404.

48. Кунаев A.M., Абдугалимова С.Ш., Загородняя А.Н. Сорбция осмия из щелочных растворов на органических сорбентах // Труды института металлургии и обогащения АН КазССР. Алма-Ата .-1978. С. 54 57.

49. Кукушкин Ю.Н., Симанова С.А., Калалова Е. Сорбция платиновых металлов сополимерами глицидилметакрилатэтилендиметакрилата с этилендиамином и диэтиламином // Журнал прикладн. химии. -М.: 1979. Т.52. №7. С. 1488 1493.

50. Калямин А.В., Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. и др. Ионный обмен и хроматография -Д.: Наука. 1984. 129 с.

51. Вольф JI.A. Волокна с особыми свойствами. -М.: Химия. 1980. 240 с.

52. Зверев М.В. Хемосорбционные волокна. -М.: Наука. 1981. 191 с.

53. Ласкорин Б.Н. Радиохимия // 1973. Т. 15. Вып.2. С. 236.

54. Симанова С.А., Бобрицкая JI.C., Калямин А.В. О комплексообразовании осмия при сорбции МСПВС-волокном // Журнал прикладной химии. -1984. №11. С. 2470-2474.

55. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. -М.: Химия. 1970.316 с.

56. Майборода А.Б., Трошкина И.Д., Казакевич Ю.Е. Сорбция осмия из промывной серной кислоты модифицированными ПАН-волокнами // В сб.: "Тезисы докладов XV Черняевскоого совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов". М.: Наука. 1993. С. 286.

57. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Сорбционное выделение и разделениеплатиновых металлов на комплексообразующих волокнистых материалах // Изв. Вузов Химия и хим. технология. -1986. Т. 29. №5. С. 3-14.

58. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Комплексообразование платиновых металлов при сорбции гранулированными ионитами и хелатообразующими сорбентами // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. -1985. Т. 28. №8. С. 3 15.

59. Маров И.Н., Беляева В.К., Комозин П.Н. ЭПР координационных соединений Ru(III) в фазе сорбентов ПОЛИОРГС // Журнал неорганической химии. -1993. Т. 38. №6. С. 1029 1035.

60. Рунов В.К., Стрепетова Т.В., Пуховская В.М. Сорбция хлоридных комплексов платиновых металлов и золота анионообменниками на основе кремнезема // Журнал аналитической химии. -1993. Т. 48. №11. С. 43 49.

61. Бахвалова И.П., Бахтина М.П., Волкова В.Н. Сорбция осмия(УШ) из сернокислых растворов кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины // Известия Вузов. Химия и химическая технология. -1997. Т. 40. №6. С. 9 11.

62. Лосев В.Н., Бахтина М.П., Бахвалова И.П. Сорбционно-фотометрическое определение осмия с применением кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины // Журнал аналитической химии. -1998. Т. 53. №11. С. 1170 1173.

63. Лосев В.Н., Бахтина М.П., Бахвалова И.П. Закономерности сорбционного выделения осмия в различных степенях окисления (VIII, VI, IV) кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины // Журнал аналит. химии. -2001. Т. 56. №4. С. 386 393.

64. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник./ Под редакцией И.И.Черняева. М.: Наука. 1964. 294 с.

65. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. -М.: Химия,1974. 408 с.

66. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов -М.: Наука. 1972. 614 с.

67. Гиллебранд В.Ф., Мидель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. / Практическое руководство по неорганическому анализу. -М.: Госхимиздат. 1957. 684 с.

68. Методы количественного органического элементного анализа / Под ред. Н.Э. Гельман. М.: Химия, 1987. 233 с.

69. Москвин JI.H., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии -Л.: Химия. 1991. 157 с.

70. Андрианов В.А., Калямин А.В., Томилов С.Б. Полимеризационные процессы в нитратных растворах Fe(III) // Журнал общей химии. -1981. Т. 51. №3. С. 584-593.

71. Загородняя А.Н., Абишева З.С., Букуров Т.Н. Распределение рения и осмия по продуктам переработки сульфидного медного сырья // Цветные металлы. -1997. №9. С. 47 50.

72. Баркан В.Ш., Попков Е.В., Косовер В.М. Распределение осмия в сернокислотном переделе медно-никелевого производства и возможности его извлечения // Цветные металлы -1976. №10. С. 25 27.

73. Abisheva Z.S, Zagorodnyaya A.N., Bukurov T.N. Recovery of Radiogenic osmium-187 from sulfid copper ores in Kazakhstan // Platinum metals review. 2001. V. 45. №3. P. 132- 135.

74. Соловьев A.B., Хомченко O.A., Зинде Ю.Н. Извлечение рения и осмия из промывной кислоты. // В сб.: "Тезисы докладов X Российской конференции по экстракции. М.: Наука. -1994. С. 307.

75. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник / М.: Химия, 1984. 256 с.

76. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е. / Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Eden Prairie, Minnesota (USA). 1992. S. 263.

77. Breitinger D.K., Bauer G., Raidel M. Vibrations of hydrogen bonds in hydrogen-disulfito and hydrogesulfito complexes. // J. of molecular structure. 1992. №267. P. 55.

78. Rraft J., Rudi van Eldik. The possible role of iron(III)-sulfur(IV) complexes in the catalyzed autoxidation of sulfiir(IV)-oxides. A mechanistic investigation // Atmospheric Environment. -1989. V. 23. Issue 12. P. 2709.

79. Вольдман Г.М., Зеликман A.H. Теория гидро-металлургических процессов / М.: Металлургия, 1993. -400 с.

80. Линько И.В. Синтез и физико-химические исследования диоксосоединений осмия(У1) / Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: УДН, 1983.-28 с.