автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Предупреждение техногенного рассеяния микрокомпонентов благородных металлов при переработке больших потоков нетрадиционного сырья

/х

с*

О

со На правах рукописи

Волков Дмитрий Васильевич

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ ТЕХНОГЕННОГО РАССЕЯНИЯ МИКРОКОМПОНЕНТОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ БОЛЬШИХ ПОТОКОВ НЕТРАДИЦИОННОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.16.03

Металлургия цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Санкт — Петербург 1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.ВЛлеханова (техническом университете)

Научный руководитель: член-корреспондент АЕН, доктор техштческих наук, профессор Т.Н.Грейвер

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор С.А.Симанова кандидат технических наук А.Ю.Баймаков

Ведущая организация: АООТ "Институт Гипроникель"

Защита диссертации состоится 1997 г. в на

заседатт диссертационного совета Д.063.15.09 в Санкт-Петербургском государствстюм горном институте имени Г.В.Плсханова (техтческом университете) по адресу: 199026, Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, в зале заседаний № 2 (портретная галерея).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института им.Г.В.Плеханова (технического университета)

Автореферат разослан " 1997 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного Совета

А.К.ОРЛОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Значительная часть благородных металлов (БМ) и редких рассеянных элементов в процессе переработки сложного сырья в виду низкого их содержания в рудах и концентратах не извлекается и подвергается безвозвратному техногенному рассеянию. Задача попутного концентрирования этих компо — центов актуальна при больших потоках сырья на металлургических и химических предприятиях, т. к. позволяет получать значительные количества дорогих и дефицитных металлов. При этом решение задачи предупреждения техногенного рассеяния микрокомпонентов сочетается с решением некоторых экологических проблем за счёт компенсации части затрат на совершенствование систем очистки и улавливания газов и стоков. Работа выполнялась по Межвузовской научно-технической программе "Платиновые металлы, золото и серебро России".

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

На примере двух видов крупнотоннажных производств - переработки окисленных никелевых руд и хромитовых концентратов химического типа, содержащих драгметаллы на уровнях, близких к кларковым, разработать принципы попутного концентрирования этих элементов.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Прогнозирование вероятного поведения БМ в сочетании с целевым опробованием технологических продуктов; термодинамические расчёты; технологические эксперименты в лабораторном, укрупнённном и опытно — промышленном масштабах с контролем ср, рН, Т, т; методы атомно-абсорбционного /Perken — Elmer/, эмиссионного спектрального, химического и рентгеноструктурного анализа, радио— изотопных индикаторов. Обработка результатов проводилась на ПЭВМ IBM 486DX2—66 с использованием специально составленных программ на языке Turbo—Pascal 6.0, текстовых редакторов Word 6.0 и Lexicon 1.3; а также математических пакетов Exel 5.0 и Matlab 4.0, работающих в среде Windows.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1) На основании теоретического прогноза и с использованием метода целевого опробования установлен новый концентратор БМ при переработке окисленных руд никеля — пыли трубчатых печей. Термодинамическими расчётами и опытной проверкой выявлена возможность избирательной сульфидизации Ад в медистых сульфат-хлоридных растворах и пульпах при повышенных значениях рН. Показано, что захват серебра осадком при осаждении карбонатов Си и № связан с его сорбцией высокоактивными свежеосаждёнными карбонатами и уменьшается при "старении" пульп.

2) Установлены закономерности поведения основных компонентов и платиновых металлов при сернокислотных методах вскрытия хромитов химического типа, позволяющие управлять их поведением. Показано, что при спекании хромитовых концентратов со щелочными добавками, извлечение Р1, Ра, Ш1, 1г и Яи в кек определяется температурой и продолжительностью процесса обжига. Об нацело, Яи — частично, при обжиге переходят в газовую фазу. Выявлено влияние сорбции, сатурации и комплексообразующих добавок на межфазовое распределение осмия в хромитовых пульпах.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

1) Разработан и проверен в опытно — промышленном масштабе метод попутного получения концентрата серебра при обезмеживании никелевого файниггейна. Показана возможность вывода платиноидов, золота и серебра из цикла переработки окисленных никелевых руд с тонкими пылями трубчатых печей и последующего их концентрирования совместно с серебром на стадии обезмеживания файнштейна без дополнительных операций только за счёт корректировки ре — агентного режима, что позволит получать на ЮУНК ежегодно 1-2 т серебра, а также золото и платиноиды на $2 млн.

2) Изучена возможность комплексной переработки хромитовых отвалов россыпных месторождений платины по сернокислотной технологии. Метод позволит при остром дефиците хромового сырья утилизировать хромсодержащие отвалы и получить концентрат платиновых металлов (ПМ).

3) Разработаны методы попутного концентрирования осмия при переработке хромитов химического типа на монохромат На методом спекания. Реализация этой технологии позволит увеличить производство Об в России в несколько раз.

ПОЛОЖЕНИЯ. ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1) Закономерности поведения БМ; разработка теоретических основ и технологии их попутного концентрирования при переработке окисленных никелевых руд на ЮУНКе.

2) Закономерности поведения основных компонентов и ГТМ при переработке хромитовых концентратов химического типа; разработка методов попутного извлечения ПМ.

АПРОБАЦИЯ И ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ. Результаты работы докладывались на Пятнадцатом Черняев — ском совещании по химии и технологии платиновых металлов, Москва, 1993 г.; Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд", СПбГГИ, 10-20 мая 1994 г.; Конференции "Полезные ископаемые России и их освоение", СПбГГИ, 24-25 апреля 1996 г.; Втором Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд", СбПГГИ, 19-24 мая 1996 г.; Шестнадцатом Черняевском совещании по химии и технологии платиновых металлов, Екатеринбург, 21-25 октября 1996 г.

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы (153 наименования). Она изложена на. 174 страницах, содержит 48 таблиц, 33 рисунка, 5 приложений.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ

1) Закономерности поведения БМ и разработка теоретических основ и технологии их попутного извлечения при переработке окисленных никелевых руд на ЮУНКе

Содержание ПМ, золота и серебра в окисленных никелевых рудах Орско-Халиловского месторождения, близко к

значениям их кларков; а используемые для сульфидирования колчеданы Гайских и Сибайских месторождений также бедны платиноидами, но обогащены серебром и золотом (см. табл.1):

Продукт Содержание благородных металлов, г/т

Р1 Р<1 ЫЬ 1г Ш1 Он Аи Ад

Руда орская 0.03 0.05 .004 .016 .034 .011 0.03 0.4

Колчедан,Гай 0.02 0.05 .006 .016 0.02 .018 1.0 5.0

Средневзвеш 0.03 0.05 .004 .016 .033 .011 0.08 0.65

Файнштейн 1.4 2.1 0.46 0.89 3.1 0.32 6.6 31.7

Огарок КС 1.2 1.8 0.29 0.95 2.05 0.35 7.0 24.6

Огарок хло— рир. обжига 1.5 1.7 0.26 1.2 2.1 .025 5.7 21.5

Пыль ЭФ №1 (печь КС) 0.8 1.2 0.1 1.8 -4. 4.0 .095 5.0 73.2

Пыль ЭФ №2 (печь КС) 1.1 1.2 .088 1.4 -3. 4.9 0.08 5.8 74.5

Пыль ЭФ №5 трубч. печь 25.9 18.8 0.1 12.4 4.2 0.086 142 345

Пыль ЭФ №6 трубч. печь 26.5 18.8 0.1 12.4 4.6 0.105 146 355

Пыль РФ эл. плавки № 3.7 4.0 1.0 2.5 70

Ввиду больших потоков перерабатываемого сырья (около 3 млн.т. в год) общее поступление серебра на ЮУНК составляет порядка двух тонн в год, а суммы остальных драгметаллов — около 650 кг в год. В настоящее время эти металлы теряются, подвергаясь безвозвратному техногенному рассеянию. Низкие содержания БМ в сырье исключают возможность применения специальных операций по их извлечению. Предшествующими работами института Гипроникель и ЮУНК было показано, что при переработке рудного сырья ЮУНК повышенные содержания драгметаллов (220±50 г/т £{ПМ+Аи} и 250 — 600 г/т Ад) наблюдаются в кеке окислительного автоклавного выщелачивания (кек АОВ) обогащённой кобальтовой массы, однако, их извлечение в этот продукт невелико — 6-12% от исходного содержания в сырье. В растворах обезмеживания была обнаружена небольшая концентрация Ад ( ~5.5 мг/дм3).

Черновой никель содержал до 15 г/т £{ПМ + Аи} и лишь 1 г/т Ад. Таким образом, драгметаллы и особенно серебро в ходе технологического процесса теряются практически нацело. В данной работе на основании особенностей технологии ЮУНК физико-химических характеристик ПМ, золота и серебра, был сделан прогноз вероятного поведения БМ и выполнен отбор и анализ предполагаемых продуктов-концентраторов БМ. Такой подход (теоретический прогноз и целевое опробование малого числа продуктов) позволил сократить объём работ во много раз по сравнению с генеральным опробованием. При генопробовании уловленные и неуловленные пыли не анализируются и не учитываются, в то время как именно они являются основными концентраторами рассеянных, редких и благородных металлов во многих процессах цветной металлургии; потери же оцениваются по разности, включающей невязку баланса. При целевом опробовании вероятных продуктов-концентраторов можно получить надёжную информацию при минимальных затратах. В результате выполненных исследований установлено обогащение пылей плавильного цеха серебром — десятки и сотни г/т, и тонких пылей конца газоходных систем — рением (до 150 г/т). Поскольку очистка газов плавильного цеха ограничивается использованием сухих батарейных циклонов, не рассчитанных на улавливание тонкой пыли и возгонов, происходит рассеяние Ад и Яе с газами и неуловленными пылями плавильного цеха. Яе теряется практически нацело, Ад — на 50%, а ПМ — примерно на 1.5 — 2%. Уловленные пыли и кек АОВ оборачиваются на головные операции, что приводит к перераспределению содержащихся в них драгметаллов между продуктами плавильного цеха и безвозвратными потерями. По оценке, распределение БМ между файнштейном и обогащенным кобальтовым штейном составляет 2:1, а распределение между файнштейном и кеком АОВ выглядит так: Металл; Р1 Рё ЯЬ Яи 1г Аи Ад

Отношение ф-н/кек: 1.50 2.125 7.333 6.692 5.666 4.263 3.166 Относительно низкая доля спутников платины в кеке АОВ возможно, обусловлена переходом их в раствор АОВ', что подтверждается их повышенным содержанием в железном и кобальтовом кеках.

На стадии обжига файнштейна в печах КС (1200°С) ПМ концентрируются в огарке; наблюдается лишь некоторое обогащение пылей печей КС иридием, рутением и серебром: в 1.5-3.6 раза. При сульфатно-хлорирующем обжиге (900°С) газы сбрасываются на свечу практически без очистки; неуловленные пыли, выход которых очень мал, обогащены медью и серебром в 20 — 30 раз по сравнению с файнштейном, а уловленные пыли обогащены серебром в 5 раз, а также медью и ПМ — за счёт частичной возгонки их хлоридов. В процессе выщелачивания меди из файнштейна после сульфатно — хлорирующего обжига в раствор переходит до 90% меди и ~70% серебра. Прокаливание кека обезмеживания файнштейна в трубчатой печи (1300°С) сопровождается возгонкой за счёт остаточного хлора меди и благородных металлов. Пыли электрофильтров трубчатых печей обогащены драгметаллами в 10—30 раз по отношению к файнштейну. Потери БМ с неуловленными пылями обжигового цеха составляют 10 —15% от их содержания в файниггейне. Пыли трубчатых печей, содержащие порядка 50 г/т ПМ, около 150 г/т Аи и 350— 450 г/т Ад следует рассматривать как важный концентратор драгметаллов, который, наряду с кеком АОВ и раствором обезмеживания файнштейна, может стать источником получения БМ на ЮУНК. Таким образом, на основании исследований, в качестве концентраторов БМ на ЮУНК рассматриваются следующие продукты: 1) тонкие пыли обжигового цеха; 2) кек АОВ; 3) растворы обезмеживания файнштейна.

Растворы обезмеживания файнштейна содержат, г/л: Си и Ni - по 10-15, Fe и Со - по 0.1, Ад - 0.01-0.02, H2S04 — 15-25, NaCl — 60-100. Схема переработки представлена на рис. 1. При отсутствии канала вывода, Ад размазывалось по всем выводимым продуктам, попадая преимущественно на сброс (р-р I - 50- 70%) и раствор NiS04 (р — р III). На основании анализа был предложен, как наиболее перспективный, не требующий установки нового оборудования способ концентрирования Ад в виде индивидуального малорастворимого соединения в пульпе на операции осаждения карбонатов с последующим их растворением и выводом серебра с кеком ГУ.

Раствор от

Серная Раствор обезмежи-

Сода

Раствор от

Рис. 1 Принципиальная технологическая схема переработки растворов обжигового цеха.

Выход кека 1У мал, и определяется, в основном, взвесью, содержащейся в растворе обжигового цеха. Он мог бы служить коллектором микроколичеств серебра. Возможность получения концентратов Ад из исходного раствора и индивидуальных малорастворимых серебросодержащих фаз в карбонатных пульпах были выбраны объектами дальнейшего анализа. Была изучена возможность избирательного осаждения серебра из растворов обезмеживания путём цементации и в виде сульфидов. Ввиду высокой концентрации хлор—иона, Ад и, частично Си и N1, находятся в хлоридных растворах в виде комплексов. Как показали термодинамические расчёты, потенциалы систем АдС1з2-/Ад и Си2+/Си с повышением температуры сближаются и становятся равными при 100°С. Из—за малой разницы потенциалов вероятно совместное выделение меди и серебра, например при цемен — тации, причём вероятно предварительное восстановление Си2+ до Си+, устойчивой в хлоридных растворах. Экспериментальная проверка подтвердила правильность этого прогноза, следовательно, применение цементации с одной стороны связано с большим расходом цементата, а с другой — приведёт к повышенным концентрациям хлорокомплексов Си(1) в солевом стоке, что недопустимо. Вероятную последовательность осаждения сульфидов серебра оценивали по растворимости их в сульфатно — хлоридных растворах. Для обеспечения избирательного осаждения сульфида серебра необходим некоторый избыток реагента — осадителя, однако его расход не должен превышать 5—10% от теоретически необходимого на осаждение меди во избежание разубоживания осадка сульфидом меди. При этом активность сульфид—иона

определяется активностью ионов меди: а „ = ^ ахУ (1.1)

Активность меди при осаждении содой определяется растворимостью её карбоната:

и соответственно:

(1.2)

а 4.

^сисоз ан+ У0,2+

КьУнсо,-

(1.3)

при централизации щелочью растворимостью ее гидроксида:

'«-"ГъГ—

Поскольку при высокой концентрации хлор — иона в растворе преобладают хлоридные комплексы серебра, общая концентрация серебра определяется уравнением:

= 1Ав Ь \AgCl, ] + [а8С11 ] + \AgCll ] (1.5)

или:

С'?*=а

К*«сг КАасг)2 Ма<г-)3 ^(У)4

■ +-— +-+

(1.6)

Расчетная оценка показала, что осаждение АдзЗ из растворов обезмеживания возможно только при рН > 7.5—8.5.

Разработка технологии выделения серебра велась на синтетических растворах, имитирующих промышленные растворы обезмеживания файнштейна. Контроль за поведением серебра на лабораторной стадии осуществлялся с помощью метода радиоактивных индикаторов по изотопу Ад110 с измерением активности на сцинтилляционной установке с кристаллом ЫаЦТЦ. Поверочные опыты велись на производственных растворах с определением серебра атомно-абсорбционным методом. Дополнительно, для определения активности серебра в растворе, измерялся потенциал серебряного электрода по отношению к насыщенному хлор — серебряному в зависимости от Т и рН, изменяемого введением нейтрализатора. Исходное содержание серебра в растворе определялась аналитически. По полученным данным рассчитывалась активность адд+ и общая концентрация серебра в растворе, как функция Т и рН.

Результаты измерений подтверждают факт избирательного осаждения Ад2§ из растворов обезмеживания.

В ходе опытов варьировались: состав и расход осади — теля, вид нейтрализатора (Na2CC>3, NaOH), рН, время выдержки осадков. Осадитель вводился в виде раствора в нейтрализованную пульпу. В отдельных опытах проверялось введение осадителя в кислый раствор с последующей его нейтрализацией. В качестве осадителя использовались серные щелока на основе раствора, содержащего 200 г/л NaOH, при изменении молярного отношения в соответствии с реакциями:

1.) 6 NaOH + 3 S = 2 Na2S + №^03+ 3H20 (NaOH:S = 2)

2.) 6 NaOH + 4 S = 2 Na2S + Na2S203 + 3H20 (NaOH:S =3/2)

3.) 6 NaOH + IOS = 2Na2S4 + Na2S203+ 3H20 (NaOH: S = 3/5)

Наилучшие результаты в опытах по осаждению Ag2S достигнуты с использованием серного щёлока №3, поэтому все дальнейшие опыты выполнялись только с ним. При осаждении коллективного карбоната меди и никеля в первые минуты формирования осадка наблюдается захват осадком до 20% серебра; в дальнейшем, в течение 30 минут, по мере структурирования осадка и улучшения его фильтруемости, эта величина снижается до 5%. При титровании карбонатной пульпы (рН=8-8.5, Т=70- 75°С, выдержка после введения порции реагента 10 мин) раствором осадителя №3 с увеличением расхода реагента извлечение серебра в кек растёт, что, как показывают термодинамические расчёты, может быть обусловлено ростом рН раствора. При расходе серного щелока 3 мл на 1 л раствора достигнуто извлечение серебра в осадок 87.5%, при расходе 6 мл/л — 97.8%.

При выщелачивании кислым раствором кека, со — держащего соосаждённый Ag2S, Cu и Ni — переходили в раствор, а Ад — в нерастворимый остаток. Поскольку на ЮУНКе при осаждении карбонатов перемешивание велось воздухом, а в предшествующих опытах — мешалкой, проверялось влияние этого фактора, а также расхода осадителя и порядка введения реагентов (нейтрализатора и осадителя). Установлено, что " способ перемешивания и последователь — ность введения практически не оказывают влияния на поведение Ад; извлечение Си в сульфидный концентрат и, соответственно, селективность осаждения Ад ниже в случае введения осадителя в предварительно нейтрализованную пульпу.

Совокупность полученных результатов позволила предложить технологию извлечения серебра, которая заключается в до пол пони и существующей схемы (см. рис. 1) введением серного щелока в карбонатную пульпу (пачук №6). На основании предложенного технологического решения совместно с обжиговым цехом и ОЛЭИР ЮУНК проведены промышленные испытания на имеющемся оборудовании. По мере освоения технологии, заполнения и отмывки оборудования, наблюдалось повышение содержания серебра в его концентрате (кек 1У) и к концу испытаний оно достигло 1% в неотмытом кеке, и 1.8% — в отмытом. В маточном растворе купоросного отделения обнаружено порядка 60 мг/л Ад. Этот продукт является оборотным, потери серебра с медным купоросом составляют ~6%, с никелевым раствором — 16.6% от его содержания в растворе обезмеживания файнштейна. Эти потери могут быть снижены небольшой дозировкой щёлока (2—4 л на 1 м3) на стадии очистки никелевого купороса от меди (рис. 1). Суммарное содержание в отмытых концентратах Си, № и Б около 25%, остальное — Са, Мд, 51, А1, Ре — аппаратурные загрязнения и взвеси. Степень обогащения концентрата серебром (по сравнению с файнштейном) — 300-500 раз. Вместе с серебром осаждаются и остальные БМ.

Для обеспечения их извлечения из других продуктов без создания специальных переделов было изучено их поведение при выщелачивании главного концентратора — пылей трубчатых печей. Высокая степень извлечения в раствор достигается при выщелачивании хлоридно — сульфатными растворами в присутствии С12, КСЮ3. Ввиду малого выхода пылей, эта операция может осуществляться на установке обезмеживания файнштейна с использованием растворов обезмеживания и последующим выделением всех БМ в серебряный концентрат. Такое решение позволяет наряду с серебром сосредоточить в этом продукте Аи и ПМ без дополнительных операций на имеющемся оборудовании только за счёт корректировки реагентного режима. Простота решения определяет экономическую целесообразность извлечения драгметаллов при переработке окисленных руд N1, несмотря на крайне низкое, на уровне кларков, их содержание в сырье.

2) Закономерности поведения основных компонентов и

ПМ при переработке хромитов химического типа и разработка методов попутного концентрирования ПМ.

Значительная часть мировых запасов ПМ связана с хромитовыми рудами, ассоциация платиноидов с хромититами наблюдается в аллювиальных россыпях, коренных жилах хромитов и дунитов. В России извлечение ПМ из хромито — содержащих руд производится только из аллювиальных россыпей гравитационными методами. При этом попутно с получением шлиховой платины получают хвосты, богатые хро — мититом и содержащие порядка 1 г/т Pt. В настоящее время извлечение Сг и Pt из них не производится, но перспективно в связи с дефицитом и высокой стоимостью как хрома, так и ПМ. Платиносодержащие хромитовые концентраты могут быть получены также попутно при обогащении дунитов. Эти концентраты относятся к химическому типу и для их комплексной переработки на основании изучения литературы был оценен как перспективный замкнутый малооперационный сернокислотный метод. Изучены 2 варианта их вскрытия: а) в концентрированной (96%); б) в разбавленной (70%) H2SO4.

Хромитит медленно взаимодействует с концентрированной кислотой даже при 150—180°С, но процесс ускоряется при введении СЮ3, окисляющем железо(Н). Выход нерастворимого остатка и извлечение хрома в раствор колеблются в широких пределах. Показано, что высокий выход нерастворимого остатка и, соответственно, значительная концентрация в нём недоизвлечённого хрома, зависят от состава сульфатов хрома(Ш) — легко растворимого и диссоциирующего в воде фиолетового Cr2(S04)3- 18Н20 (в 70%—й кислоте) и трудно — растворимых комплексных зелёных (в 96% —й), что подтверждается рентгеноструктурным анализом.

Изменение содержания хрома в растворе в зависимости от времени и концентрации H2SO4 (рис. 2) свидетельствует о параллельном протекании процессов окисления хро-митита, разложения СгОз в H2SO4 и выпадения комплексного сульфата хрома(Ш). Установлено, что восстановление Сг(Ш) до Cr(II) сопровождается быстрым переходом хрома в раствор.

80

70

60

п

i 50

t

у. 10

X

К 30

S

1? 20

и

о 10

0

....... ~t~-*-; Г i |

. юттт: j

/! Ч» _ i ! 1

/ i I i Г ; 1 |

( 1 >f— 1 Т"^8*4 1 1 J !

1

—— 5 —— U=r 1 -i

! 2 J -*- -

60

120

Время, минут 180

Рис. 2 Кинетика сульфатизацни хромита (проба 4), выделенного из элювия Инаглинского месторождения в серной кислоте (кривые 1-4) и разложения трёхохиси хрома (кривая 5). Углакця: Ж:Т=*3.3; температура^О'С: расход СЮ373% от количества Fe в пробе.

1 - . введение СЮ3 на холоду; H2SO4 - концентрированная (96%);

2 - Сг46; введение CrOj на холоду; I KSOj - концентрированная (96%); .

3 введение CjOj при достижении loO'ClbSOa- кондетриров.(Зб^);

4 - Сг^*11; введение СЮ3 при достижении 160*C;H2S04 - разбавленная (70%(;

5 -Сг>6; введение СЮ3 в чистый раст вор; H2S04 - козщрнтр!фСванная (96%)

40 50 60 120

Продолжительность, минут

Рис. 3 Сорбция осмия минеральными фазами из хроматного щелочного раствора.

Условия: раствор Ш2СЮ4 : /СЮз 1=100 г/л. 1ШОЩ*=3<) г/л. ¡Оа'90¡-¡.В ыт/л. Ж:Т = 20:1, температура ВО'С, без сатурации.

1 - ре(ОН)3; 2 - Са(ОН)2: 3 - А1(ОН)3; 4 - Мд(ОН)2; 5 - без твёрдой фазы.

В разбавленной H2SO4 не образуется безводный сульфат хрома (III), труднорастворимый в воде, поэтому выщелачивание СГ2О3 происходит более полно — в оптимальных условиях в присутствии СгОз извлечение хрома превышает 99%.

При сульфатизации в концентрированной H2SO4 Pt извлекается в раствор в той же степени, что и хром. При сульфатизации в 70—% кислоте Pt, в отличие от хрома, на 90- 99% остаётся в нерастворимом кеке, который, в виду небольшого выхода весьма богат ПМ и содержит 20- 60 г/т Pt.

Ir ведёт себя аналогично Pt — переходит в раствор сульфатизации в 96% —й, и на 80 — 90% остаётся в кеке при обработке 70% — й.

Rh и Ru переходят в раствор примерно на 50%.

Таким образом, в зависимости от режимов выщелачивания, можно регулировать поведение ПМ в процессе сульфатизации, и, либо переводить их в раствор вместе с хромом (сульфатизация в концентрированной кислоте), либо селективно сульфатизировать хром, оставляя ПМ в богатом силикатном остатке. Следует отметить возможность получения более богатых по содержанию платиноидов остатков при сульфатизации качественных хромитовых концентратов (Сг203 > 45%), содержащих меньше Si02.

Метод сульфатизации в разбавленной серной кислоте с концентрированием БМ в остатке выщелачивания может представлять интерес для комплексной, с извлечением и хрома, и ПМ, переработки хромитовых концентратов химического типа, накапливающихся при извлечении платины из россыпей и не используемых ныне, так как он может быть реализован на компактном оборудовании без существенных капитальных и эксплуатационных затрат по замкнутой цикличной технологии, в том числе при необходимости — на передвижных установках, что связано с небольшими запасами хромитовых отвалов на каждом из приисков. В виду сезонного характера эксплуатации россыпей создание установок по переработке их отходов наряду с извлечением дополнительных количеств весьма дорогостоящего и дефицитного сырья, позволит решить социальную задачу постоянных рабочих мест для работающих на россыпях.

Основная часть хромитов химического типа перерабатывается в России методом спекания со щелочными добавками (сода, доломит, известь) с получением соединений Сг. Спекание осуществляется в трубчатых печах при 1200°С. Огарок выщелачивают водным раствором. Используемые в настоящее время хромиты Кемпирсая бедны по Р1. и Рс1, но количество осмия в перерабатываемых концентратах в несколько раз превышает его мировое производство.

Изучено влияние температуры и продолжительности обжига, а также условий выщелачивания на поведение основных компонентов хромитовой шихты и ПМ.

Показано, что при 1200°С и продолжительности обжига 4 часа, основные компоненты шихты (Са, Мд, Ие, БЮг) — кроме хрома — практически нацело остаются в шламе водного выщелачивания.

Рё, 1г, № и Яи частично также остаются в шламе, высокий выход которого (>100% массы исходной шихты) и малое содержание ПМ не позволяют рассматривать его как их концентратор.

ЯЬ вне зависимости от температуры (900— 1200°С) и времени (1-4 часа) концентрируется на 80-100% в шламе.

Для 1г и Яи характерна выраженная зависимость степени их перехода в шлам от времени и температуры:

— при низкотемпературном (900°С) спекании увеличение продолжительности обжига с 1 до 4 час снижает степень извлечения 1г в шлам с 95 до 53.3%, а Яи — с 60 до 33.3%;

— при температуре 1200°С и продолжительности обжига 3 — 4 часа степень извлечения рутения в шлам минимальна и составляет 19.3 — 20%.

Рс1 остаётся в шламе на 17-30%, Р1 - на 30 - 40%.

По данным опытов можно составить условный ряд, отражающий концентрирование ПМ в шламе по степени убывания: -» 1г -> Ии -> Р1 -» Рс1

В отличие от остальных ПМ, Ой полностью, а Яи -частично при обжиге переходят в газовую фазу в виде летучих оксидов и могут быть уловлены. Наряду с Об и Яи, в газовую фазу переходит 9—10% Сг от его содержания в шихте, что делает желательной мокрую газоочистку.

При выщелачивании с целью повышения извлечения хрома в раствор применяется сатурация печными газами для связывания активных оксидов кальция и магния в инертные карбонаты. Эффективная сатурация пульпы при водном выщелачивании способствует более полному переходу ПМ и Сг в раствор (обжиг: 1200°С, 4 часа, выщелачивание: Ж:Т=10:1 , 2 часа, расход С02 ~1 л/мин на 100 г огарка):

Извлечение в шлам. %:

Наличие сатурации рН пульпы Pt Рй ЯЛ 1г Ли

С сатурацией 11.3 - 17 82 58.3 20

Без сатурации 8.2 33.6 26.4 100 100 68

Анализируя технологическую схему, можно придти к заключению о принципиальной возможности концентрирования ПМ без дополнительных операций и оборудования на стадии очистки хроматных растворов от алюминия. Исходное содержание А1 в хромитах составляет 1 — 4%. Остающийся после выщелачивания в небольшом количестве в растворе алюминий выделяется путём корректировки рН раствора серной кислотой. Выход А1(ОН)з невелик и составляет ~1 — 3 г/м3 раствора. Как показывают предварительные расчёты, при содержании ЕПМ в сырье ~1 г/т выделяющийся осадок может содержать 20 —40 г/т платиноидов.

С использованием радиоактивного изотопа Об192 изучено влияние сатурации и введения комплексообразующих добавок (ЫН4НСОэ, ЫаНС03, Ыа2СОэ и ЫН4ОН) на распределение Об между твёрдой фазой и хромсодержащим раствором. Показано, что из всех компонентов огарка максимально сорбирует осмий МдО (рис. 3). При выщелачивании огарка, введение соды и особенно — МН4НС03, позволяет повысить извлечение осмия в раствор до 76% (рис. 4). Сатурация, связывающая свободную щёлочь, обеспечивает извлечение в раствор до 62% Ов даже при отсутствии комплексе— образователен (рис. 5). Очевидно, что синэргетическое действие сатурации и комплексообразования даст наибольший эффект. Таким образом, регулируя щелочность раствора и применяя комплексообразующие добавки, можно увеличить степень извлечения осмия в раствор до 70—80%.

60 90 120 _________Время, минут

Рис. 4 Сорбция осмия при выщелачивании огарка хромнтового концентрата Донского ГОКа с использованием гомплексообразователей. Условие: растпор Na,CrO,: [Сг03]=100 г/л, [NnOHl=3() г/л, [Osl90\—1.B мг/л, Ж:Т — 20:1, температура 80'С, без сатурации.

1 - бе-1 добавки; 2 - [NTa,COnl = 30 г/л; 3 - [ХНД1СХЬ[=30 г/л.

60 90

Время, минут

Рис. 5 Сорбция осмия при выщелачивании огарка хромнтового

концентрата Донского ГОКа с использованием сатурации. Условия: раствор №2СЮ,: [Сг03)=100 г/л, ^аОН]=30 г/л, [Оз190 5= 1.8 мг/л, Ж:Т = 20:1, температура 80'С. 1-ж:Т=3:1 без сатурации; 2-ж:Т=3:1; 3-ж:Т=20:1 с сатурацией.

С

Сршяэ ктченте<та АГОХа.%.; 48.73 Сг2Оз; 15.78 Fe2Q3; ¡5.0 А12Оз;Ч.5 МдО; 0.94 SiQ3

J

Полученные данные позволяют рекомендовать дополнительную тонкую мокрую очистку печных газов после сухих электрофильтров содовыми растворами. Это позволит улучшить экологическую обстановку за счёт предупреждения выбросов с газами токсичных соединений хрома и организовать попутное извлечение осмия. Для извлечения осмия из продуктов мокрой газоочистки возможны два варианта:

1) соосаждение Об с пылью за счёт введения МдО или других осадителей — пыль будет содержать до 10—20 г/т Об;

2) предупреждение адсорбции осмия пылью путём введения перед фильтрацией пульп газоочистки комплексе — образователя(ЫН4НСОз). По расчёту, содержание Оэ в пульпе 20 г/м3, стоимость комплексообразователя не превысит 5% от стоимости осмия, но позволит повысить его извлечение в раствор с 60 до 90%. Последующее выделение осмия из раствора сорбционным методом позволяет получить пригодный для аффинажа концентрат, содержащий 1 — 3% и более осмия.

Ежегодно ~1 млн.т шламов производства монохромата идёт в отвал. В работе были рассмотрены способы их переработки с утилизацией токсичной СгОз и извлечением ПМ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1) На основании прогноза и с использованием метода целевого опробования установлен новый концентратор БМ при переработке окисленных руд N1 — пыли трубчатых печей

2) Термодинамическими расчётами и опытной проверкой выявлена возможность избирательного осаждения Ад (до 99%) в медистых сульфат—хлоридных растворах.

3) Показано, что захват Ад осадком при осаждении СиСОз и №С03 связан с сорбцией активными свежеосаж— дёнными карбонатами и уменьшается при "старении" пульп.

4) Разработан и проверен в опытно—промышленном масштабе метод попутного получения концентрата серебра при обезмеживании файнштейна. Выделен концентрат, содержащий 1.8% Ад. Показана возможность вывода БМ из цикла переработки окисленных руд с тонкими пылями трубчатых печей и последующего их извлечения совместно с Ад.

5) Установлено влияние условий разложения хромитов серной кислотой на поведение основных компонентов и ПМ. В зависимости от режима выщелачивания, можно регулировать поведение ПМ в процессе сульфатизации, и, либо переводить их в раствор вместе с хромом (в концентрированной кислоте), либо оставлять основную массу ПМ в богатом кеке.

6) Изучена возможность комплексной переработки хромитовых отвалов россыпных месторождений платины по сернокислотной технологии. Метод позволит при дефиците хромового сырья утилизировать хромсодержащие отвалы с получением соединений хрома и попутно — концентрат ПМ, обеспечить занятость приисков и ликвидировать отвалы.

7) Показано, что при спекании хромитов со щелочными добавками извлечение Р<±, ИЬ, 1г и Яи в кек определяется температурой и продолжительностью обжига. Оэ нацело, а Яи - частично, возгоняются в газовую фазу.

8) Выявлено влияние сатурации и комплексообразу— ющих добавок на межфазовое распределение осмия в хро — митовой пульпе, что позволяет управлять его распределением.

9) Разработаны методы попутного концентрирования осмия при переработке хромитов химического типа на соединения хрома методом спекания. Их реализация позволит увеличить производство осмия в России в несколько раз.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работая:;

1. Т.Н.Грейвер, Е.В.Попков, П.В.Рогов, Д.В.Волков "Поведение благородных металлов и рения на Южно — Уральском никелевом комбинате и пути их извлечения". Пятнадцатое Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов. РАН, М., 1—3 октября 1993 г., стр. 258;

2. Т.Н.Грейвер, Ю.В.Андреев, Т.В.Вергизова, Д.В.Волков

"О поведении ПМ при спекании хромитов". Пятнадцатое Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов. РАН, М., 1—3 октября 1993 г., стр. 257;

3. Т.Н.Грейвер, И.Г.Зайцева, Е.В.Попков, Д.В.Волков "Изучение процессов селективного выделения серебра из сульфат—хлорйдных растворов". Первый Международный симпозиум "Проблемы комплексного использования руд". Тезисы докладов. С —Пб, 10—14 мая 1994 г.;

4. Т.Н. Грейвер, Е.В. Попков, А.И. Чернов, Д.В. Волков, С.Г. Трофимова "Поведение благородных металлов и рения при переработке окисленных никелевых руд и пути их извлечения". Цветные металлы, №9, 1994 г.;

5. Т.Н.Грейвер, Е.В.Попков, Д.В.Волков

"Извлечение серебра из растворов обезмеживания никелевого файнштейна". Цветные металлы, №2, 1995 г.;

6. ДВ.Волков "Изучение закономерностей поведения осмия в щелочных хромсодержащих пульпах". Первая Научная конференция студентов и молодых учёных СПГГИ им. Г.В. Плеханова "Полезные ископаемые России и их освоение". Тезисы докладов. СПб, 24-25 апреля 1996 г., стр. 84;

7. Г.В.Петров, Ю.В.Андреев, Д.В.Волков, В.И.Канета "Изучение поведения осмия при переработке хромитов химического типа". Сборник трудов СПГГИ им.Г.В.Плеханова. СПб, май 1996;

9. Г.В.Петров, Т.Н.Грейвер, ДВ.Волков, Ю.В.Андреев "Изучение закономерностей поведения осмия в щелочных хромсодержащих пульпах". Второй Международный симпозиум "Проблемы комплексного использования руд". Тезисы докладов. С—Пб, 20—24 мая 1996 г., стр. 243;

10. Т.Н.Грейвер, Ю.В.Андреев, Г.В.Петров, ДВ.Волков "Техногенное рассеяние осмия и перспективы его производства из традиционного и нетрадиционного сырья". Шестнадцатое Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов. Екатеринбург, 21-25 октября 1996 г.; РАН, М„ стр.186, 1996 г.

11. Г.В.Петров, Т.Н.Грейвер, Ю.В.Андреев, ДВ.Волков "Исследование основных закономерностей поведения осмия в щелочных монохроматных пульпах". Там же (10), стр. 220.