автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Физико-химические основы и технологии выделения и разделения благородных металлов из техногенного сырья

#

\

Ой

^ На правах рукописи

О,

ГАЙДАРЕНКО ОКСАНА ВИТАЛЬЕВНА

«ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИИ ВЫДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ»

05.17.02 - «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -1998

Работа выполнена на кафедре «Химии и технологии редких и рассеянных элементов» Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Дробот Д.В.

доктор технических наук, профессор Палант А.А.

доктор химических наук, профессор, Кравцов В.И.

ГНЦ ГИРЕДМЕТ

Защита состоится 01 июля 1998 года в Защита сос11 часов на заседании Диссертационного часов на заседании Диссертацис Совета Д 063.41.02 в МИТХТ л. М.В.Ломоносова по адресу 1111 им- М.В.Ломоносова по адресу:

117571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертациеи можно ознакомиться в ОиРлиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, Г-435, ул. М. Пироговская, 1.

Автореферат разослан 22 мая 1998 года.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета, ■а^и^и^,

кандидат технических наук Середина Г.Д.

Актуальность работы.

Разрыв между возрастающей потребностью в благородных металлах и их производством постоянно растет и может быть частично восполнен только за счет надлежащей регенерации благородных металлов из техногенного сырья.

Традиционные методы вскрытия с использованием концентрированных кислот и щелочей находят широкое применение во вторичной металлургии драгоценных металлов. Однако, использование концентрированных растворителей для вскрытия продуктов вторичного сырья не отвечает современным требованиям охраны окружающей среды. Более перспективными с точки зрения экологии и экономически целесообразными являются электрохимические процессы переработки техногенного сырья, но применение новых, экономически оправданных и экологически чистых электрохимических технологий в промышленных масштабах сдерживается отсутствием промышленного оборудования, которое позволяло бы при реализации новых электрохимических процессов как исследовать их, так и применять в производстве.

Цель работы.

Разработка физико-химических основ селективного выделения и разделения металлов электрохимическим способом и создание технологий переработки техногенного сырья, содержащего благородные металлы с использованием электрохимических процессов с контролируемым потенциалом. Для реализации этой цели необходимо решить следующие задачи:

1.Разработать способ прецизионного измерения потенциала рабочего электрода под током;

2.Исследовать процессы селективного выделения и разделения металлов из некоторых видов техногенного сырья электрохимическим методом при контролируемом потенциале;

3.На основе полученных данных предложить технологические схемы переработки данных видов техногенного сырья.

Научная новизна

-Предложен способ прецизионного измерения потенциала рабочего электрода под током, заключающийся в проведении измерения потенциала электрода, находящегося под током при кратковременном его отключении, получении зависимости Е -1, обработке полученных данных и выделении действительного значения потенциала электрода -Ей позволяющий: повысить точность измерения потенциала электрода под током; компенсировать ошибки измерения, определяемые зарядом двойного электрического слоя; расширить диапазон токов, при которых производят измерения потенциала

электрода; осуществлять измерение потенциала электрода в реальных технологических процессах.;

-Разработан способ подготовки проб для рентгеноспектрального флуоресцентного анализа, состоящий в том, что перенос пробы осуществляют путем нанесения серии микродоз по равномерно распределенной плоской координатной сетке, а в качестве носителя используют подложку с нанесенным на ее поверхность тонким слоем (0,5-10 мкм) гелеобразного вещества и позволяющий: увеличить чувствительность и точность анализа; расширить номенклатуру анализируемых материалов и определяемых элементов; использовать один стандартный раствор для различных типов растворов, содержащих определяемый элемент; -определены электрохимические потенциалы выделения олова, свинца, меди, никеля, серебра, золота, платины и палладия из реальных растворов при переработке различных видов техногенного сырья.

Практическая ценность.

Разработаны новые и усовершенствованы существующие технологические процессы электрохимического выделения и разделения металлов:

-Разработана и опробована в полупромышленном масштабе (1000 л/сутки) технология выделения серебра из фиксажных растворов; -Разработана и опробована в полупромышленном масштабе технология переработки электронного лома с получением концентратов цветных и благородных металлов (производительность 2 кг электронного лома в сутки);

-Разработана и опробована в лабораторном масштабе технология переработки цинковых осадков;

-Показана возможность селективного выделения золота, платины и палладия, разделения платины и палладия из водных растворов отработанных электролитов - цианидного электролита золочения, солянокислых электролитов платинирования и палладирования, а также солянокислого электролита, содержащего платину и палладий при автоматически контролируемом потенциале, отличающихся тем, что позволяют получать продукты высокой чистоты 99.8-99.9% с высоким выходом по току 87.3-99.3% и высокой степенью извлечения 97.6-99.9% (остаточное содержание золота в цианидном электролите золочения -1 ррм).

На защиту выносятся:

1.Способ определения потенциала рабочего электрода электрохимической ячейки под током.

2.Совокупность результатов, полученных при изучении физико-химических основ выделения и разделения благородных металлов из вторичного и техногенного сырья электрохимическим методом.

3.Способ подготовки проб для рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на: Первой Международной конференции "Благородные и редкие металлы 17-22 сентября 1994 года, Донецк, IV Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 96" , 9-14 сентября 1996 года, Волгоград, Второй Международной конференции "Благородные и редкие металлы", 23-26 сентября 1997 года, Донецк.

Публикации.

Содержание работы отражено в 9 работах в виде статьи и тезисов докладов. По материалам диссертации получено три патента РФ на изобретения.

Структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, методической и технологической частей, выводов, списка литературы (101 наименования). Диссертация изложена на 120 страницах и содержит 22 таблицы и 29 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Аналитический обзор.

В аналитическом обзоре приведена классификация вторичного и техногенного сырья, содержащего драгоценные металлы, охарактеризованы основные методы переработки: пиро-гидрометаллургические методы, приведены некоторые технологические схемы переработки такого вида сырья.

Особое внимание уделено электрохимическим методам переработки техногенного сырья как наиболее перспективным с экологической точки зрения.

Указаны причины ограниченного применения электрохимических методов в промышленных масштабах - отсутствие промышленных образцов электрохимического оборудования, с помощью которого можно было бы контролировать и управлять технологическим процессом, отсутствие новых подходов в разработках гибких, экологически чистых электрохимических технологий.

Подчеркнуто, что вследствие сложного и постоянно изменяющегося состава техногенного сырья, содержащего драгоценные и цветные металлы, изменяющихся объемов поставок остро встает проблема исследования и быстрой корректировки

технологических процессов в рамках единой научно-производственной концепции.

Методика эксперимента.

В работе был использован Электрохимический технологический комплекс, разработанный ТОО ИП «Тетран», в котором реализован не компенсационный способ измерения потенциала." Исследования проводились в электрохимической ячейке, схема которой приведена на рис.1, электрод сравнения - хлорсеребряный.

Для качественного и количественного анализа исходных, промежуточных и конечных продуктов электрохимического процесса были использованы рентгенофлуоресцентный (РФА), рентгенофазовый, атомно-абсорбционный, фотометрический методы анализа. Обработка полученных данных проведена с использованием стандартных методов математической статистики, а также компьютерных программ «Grafer», «Surfer», «Exel».

Способ измерения потенциала рабочего электрода электрохимической ячейки подтоком [1].

В настоящее время большинство технологических процессов, в основе которых лежат электрохимические реакции, исследуют при помощи приборов и методик, не позволяющих получать достоверные данные об электрохимических параметрах реальных промышленных систем. Наиболее близким к предложенному способу измерения потенциала рабочего электрода является способ измерения потенциала электрода под током путем определения значения сопротивления слоя электролита между электродом сравнения и рабочим электродом методом гальваностатического импульса.

Сущность предлагаемого способа заключается в проведении измерения потенциала электрода находящегося под током, при кратковременном его отключении, получении зависимости Е - t, обработки полученных данных и выделении действительного значения потенциала электрода - Е.

Рассмотрим способ измерения потенциала электрода под током на примере одиночного импульса тока. На рис.2, представлены зависимости изменения во времени силы электрического тока - I, проходящего через электрод; потенциала электрода - Е; первой

Автор выражает глубокую благодарность разработчику комплекса В.И.Чернышеву за возможность использования этого уникального оборудования при выполнении диссертации, ценные советы и помощь в работе.

г-т

Рис. 1. Схема электрохимической ячейки

1 - электрохимическая ячейка -»-"1 2 - рабочий электрод

3 - вспомогательный электрод

4 - источник тока

5 - вольтметр

6 - электрод сравнения

Е, I ,ДЕ/Д1

-изм.

Е I

Рис.2 Зависимости изменения силы тока, потенциала и производной от потенциала.

производной - ДЕ/Д1, для всех зависимостей на оси абсцисс отложено текущее время -1.

Кривая изменения силы электрического тока - I, показывает реальное изменение силы тока во времени и характеризует переходные процессы, происходящие при включении тока в момент времени ^ и при отключении в момент времени 12.

В период времени 12 - ток отключается и происходят процессы, связанные с источником импульса тока: закрытие регулирующего элемента источника тока, разряд электрической энергии накопленной в выходных емкостях и индуктивностях. Одновременно идут процессы, связанные с электрохимической системой: разряд двойного электрического слоя и падение потенциала электрода за счет выравнивания активности ионов электролита по его объему. В период времени Ь - протекают процессы, связанные с разрядом двойного электрического слоя и падением потенциала электрода за счет выравнивания активности ионов электролита по его объему. Процессы, связанные с источником импульса тока протекают на 1-г2 порядка быстрее, чем процессы, связанные с разрядом двойного электрического слоя, и на 2+3 порядка быстрее, чем процессы, связанные с падением потенциала электрода за счет выравнивания активности ионов электролита по его объему.

Анализируя зависимость изменения потенциала электрода - Е во времени, в интервале времени 12 - и можно выделить значение ДЕ0„, а в интервале времени 13 - и - значение ДЕд.э.с. которое соответствует падению потенциала электрода, связанное с разрядом двойного электрического слоя. Потенциал электрода - Е соответствует текущему значению потенциала электрода в момент времени - 14. Значение потенциала электрода под током, определенное таким способом, имеет очень небольшую погрешность, значение которой не превышает 0.1%, за счет того, что точно фиксируется момент времени, соответствующий значению потенциала электрода под током.

Существуют системы, в которых кривая изменения потенциала электрода после отключения тока выражена не явно. В этом случае для выделения участков, соответствующих описанным процессам, вычисляют первую производную потенциала по времени - ДЕ/Д1 Точки изломов на кривой первой производной соответствуют моментам времени !2 , Ь, 14, при которых происходят процессы, определяющие значения потенциалов ДЕ0М и ДЕд.э.с,-

Для осуществления измерения потенциала электрода под током сначала формируют последовательность импульсов тока. При выборе длительности импульса тока (1ИНп.) руководствуются следующими критериями: длительность импульса больше времени установления

тока минимум в три раза; длительность импульса больше времени установления потенциала электрода минимум в один - два раза. Длительность времени отключения тока^откл.) должна быть не менее чем в два раза продолжительнее суммарного времени переходных процессов, происходящих при отключении тока и при разряде двойного электрического слоя. В общем случае, при электролизе в растворах 1имп. выбирается в интервале от одной десятой секунды до десяти секунд, 10ткл. - от пяти сотых до одной секунды, для расплавов соответственно в интервалах от одной сотой секунды до десяти секунд и от одной сотой до одной секунды. При проведении измерений потенциала электрода под током в технологических процессах значение 1имп может достигать десятков секунд.

Подавая на электрохимическую ячейку последовательность импульсов тока, регистрируют зависимость Е - I, на полученной зависимости определяют момент времени, соответствующий значению потенциала электрода под током Е (в момент времени на рис.2.) по третьему скачку первой производной потенциала от времени (ЕШ) при каждом последующем импульсе операции повторяются. Полученные таким образом значения потенциала электрода под током Е относят к значению амплитуды импульса тока и получают зависимость Е -1 в виде пар значений Еп - 1п, где -п номер импульса тока, при п=0, 1=0. Полученные таким образом данные используют для построения графиков зависимости Е -1, для контроля или автоматизации электрохимических процессов.

Предлагаемый метод измерения потенциала рабочего электрода позволяет: повысить точность измерения потенциала электрода под током; компенсировать ошибки измерения, определяемые зарядом двойного электрического слоя; расширить диапазон токов, при которых производится измерения потенциала электрода; осуществлять измерение потенциала электрода в реальных технологических процессах.

На рис.3, представлены поляризационные кривые, полученные при выделении серебра: кривая 1 соответствует суммарной поляризационной кривой со всеми погрешностями, кривая 2 не содержит падения напряжения в электролите (ГЯ), кривая 3 не содержит значений заряда двойного электрического слоя (Ед.э.с.), на приведенном графике легко определяется точка нулевого заряда двойного слоя.

Определяющими параметрами для процессов селективного электрохимического выделения металлов являются: потенциал выделения металла, состав электролита, температура, скорость перемешивания, конструкция электролизера. Как правило, указанные параметры тесно взаимосвязаны, а наиболее значимым фактором является потенциал выделения металла. В большинстве случаев этот

-1.0-1

"Т

0 -1 -2

Потенциал катода, Е (вольт) Рис.3 Поляризационные кривые выделения серебра из фиксажных р-ров 0.6

0.4? 0.2-^ о.о-

ш

г-0-24

2-0.4 -0.6

Длительность импульса тока ггк

50 те 90 те_) 200 те 1000 те

I I

-0.07 -0.06 -а05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0.00

Ток, I (ампер) Рис.4а Влияние длительности импульса тока на форму поляризационной кривой «•» о.ооз

-0.06 -0.05 -0.М -0.03 -0.02 -0.01 0.00 Рис-5 Трехмерное представление Ток, I (ампер) поляризационных кривых

Рис.4б Влияние длительности импульса тока на форму кривой производной ^

потенциал приходится определять экспериментально путем снятия зависимости сила тока-потенциал для соответствующей электрохимической реакции. На зависимости сила тока-потенциал (поляризационные кривые) влияют также условия поляризации, а именно: время регистрации потенциала после отключения импульса тока, время поляризации (длительность импульса тока), величины приращения тока, скорость вращения электрода (при работе с вращающимся электродом). Для выявления влияния этих факторов на форму поляризационных кривых проведены эксперименты по выделению меди из электролита состава Си504*5Н20 - 200 г/л, Н2304 - 60 г/л с вращающимся платиновым электродом при температуре 25°С. Поляризационные кривые снимали на постоянно обновляющейся поверхности платинового электрода во избежание воздействия значительного изменения поверхности рабочего электрода.

Проведены опыты, показывающие влияние времени регистрации потенциала, влияние скорости вращения платинового электрода, влияние времени поляризации (длительности импульса тока на форму поляризационных кривых и кривых производных. В качестве примера приведены данные, полученные при изучении влияния времени регистрации потенциала на форму поляризационных кривых (рис.4а) и кривых производных (рис.46). Показана возможность использования трехмерного представления поляризационной кривой для анализа процессов, происходящих в электрохимической системе. Трехмерное представление поляризационных кривых - это поверхность, построенную по кривым изменения потенциала после отключения тока, полученным в результате снятия поляризационной кривой изучаемой электрохимической системы (рис.5). Поверхность №1 получена при снятии поляризационной кривой выделения N1 (состав электролита: 1М1504*7Н20-50 г/л Н2304-40 г/л) на чистой медной пластине, поверхность №2 получена при снятии поляризационной кривой на гладком никелевом покрытии, поверхность №3 получена при снятии поляризационной кривой на никелевом покрытии, на котором начался рост кристаллов никеля. Такие динамические кривые позволяют делать выводы о характере электрохимических процессов-обратимость реакций, наличие реакций диспропорционирования.

Методика снятия поляризационных кривых с использованием способа измерения потенциала рабочего электрода. 1.Количество точек на поляризационной кривой выбирается в соответствии с методикой, изложенной в диссертации Ломовцева В.Ф."

Ломовцев В.Ф. «Диссертация. Исследование электродных процессов при электролитическом получении редких металлов из расплавленных солей», 1970, с.55-70.

п

2.Выбор рабочего диапазона тока осуществляют таким образом, чтобы на поляризационной кривой были представлены основные электрохимические реакции, протекающие в изучаемой системе.

3.Получают семейство поляризационных кривых и кривых производных потенциала при различных временах поляризации (длительностях импульсов тока), анализируют их форму, определяют стационарное состояние и определяют оптимальное время поляризации.

4.Снимают поляризационную кривую и кривую производной с выбранными параметрами (рабочий диапазон тока, время поляризации).

б.Анализируют поляризационную кривую и кривую производной с выбранными параметрами и определяют с помощью кривой производной характеристические точки - точки смены электрохимических реакций.

6.Проецируют точки экстремумов кривой производной на поляризационную кривую, выделяют участки на поляризационной кривой, соответствующие различным электрохимическим реакциям, протекающим в изучаемой системе и определяют значение потенциала интересующей электрохимической реакции.

7.Возможно получение дополнительной информации на основе анализа кривых отключения и трехмерного представления поляризационной кривой.

Рассмотренный выше способ измерения потенциала рабочего электрода и методику снятия поляризационных кривых использовали при изучении физико-химических основ выделения и разделения благородных металлов из техногенного сырья электрохимическим методом.

В качестве объектов изучения выбраны: цинковые осадки, электронный лом, отработанные электролиты (цианидный электролит золочения, солянокислые электролиты платинирования и палладирования, а также солянокислый электролит, содержащий платину и палладий) и фиксажные растворы цветного фотопроцесса.

Переработка цинковых осадков [2].

Цинковые осадки состава (масс.%): Аи - 2.29%, Ад - 0.29%, Ъп -42.11%, РЬ - 8.98%, Ре - 0.10%, Си - 0.70%, Сг - 0.03%, Мп - следы были предоставлены Приокским заводом цветных металлов (ПЗЦМ). Исследованы физико-химические основы переработки цинковых осадков электрохимическим способом в щелочном электролите. На основе проведенных исследований предложена, технологическая схема переработки цинковых осадков электрохимическим способом (рис.6). В основу предлагаемой технологической схемы положено отделение концентрата благородных металлов, а также селективное извлечение свинца и цинка электрохимическим способом.

Цинковый осадок подвергают окислительному обжигу при температуре 300 С с целью перевода цинка и свинца в соответствующие оксиды. Окисленный цинковый осадок направляют на электролиз. Цинк и свинец, находящиеся в цинковом осадке в виде соответствующих оксидов, взаимодействуют с электролитом и переходят в катодное пространство, где разряжаются на катоде, осаждаясь в виде свинцово-цинкового порошка. После окончания электролиза анодный шлам и катодный осадок отделяют от электролита фильтрацией. Отфильтрованный электролит перекачивают либо в емкость для его приготовления, где его корректируют в соответствии с его составом, либо непосредственно в электролизер.

Образовавшийся анодный шлам, представляющий собой концентрат благородных металлов, промывают, сушат и плавят. Полученный концентрат является исходным продуктом для дальнейшей переработки с целью получения собственно благородных металлов. Свинцово-цинковый порошок также промывают водой, сушат и направляют на дальнейшее использование. Промывные воды от промывки свинцово-цинкового порошка и анодного шлама выпаривают до содержания гидрооксида натрия 120 г/л, что соответствует содержанию гидрооксида натрия в электролите и используют для приготовления электролита или для его корректировки.

Следует отметить, что в отличие от гидрометаллургических методов переработки цинковых осадков с использованием неорганических кислот преимуществами данного способа комплексной переработки промышленного цинкового осадка с выделением концентрата благородных металлов и селективным извлечением цинка и свинца в виде свинцово-цинкового порошка являются: отделение концентрата благородных металлов, содержание благородных металлов 95%; получение свинцово-цинкового порошка, который может использоваться для цементации; отсутствие сточных вод; отсутствие вредных газовых выбросов.

Переработка электронного лома.

Электронный лом представлял собой металлические части разъемов состава (масс.%): 5п-19.15-20.11%, РЬ-4.68-5.58%, гп-2.59-3.64%, N¡-12.23-16.06%, Си-53.15-55.72%, Ад-0.69-0.75%, Аи-1.64-1.89%, РЮ.85-1.02%, пластмасса-0.03-0.07%.

Переработку электронного лома предложено осуществлять в несколько стадий, с последовательным селективным извлечением концентратов металлов, входящих в его состав. Задачей первой электрохимической стадии технологического процесса является извлечение олова и свинца, находящихся в виде свинцово-оловянных

Цинковый осадок (Аи - 2.29%. Ад - 0.29%. гп - 42.11%. РЬ - 8.98%.Си • 0.7СШ

| Окислительный обжиг Т*30СРС

Окисленный цинковый осадок (Ач ■ 2 29%. Аа - 0.29%. Тп - 42.11%. РЬ - 6.£

Свиниово-иинковый порошок (2п - 42 10%. РЬ -7.86%)

Концентрат благородных металлов (Аи-2.29%. Ад-0 29%.РЬ-1.12%.Си-0.70%)

I-1-1 •

Плавка

Сушка

рви и иово-ии нков ы й порошок

(2п • 42.10%. РЬ • 7.86%

Концентрат благородных металлов содержание благородных металлов 95%

л

Аналитический контроль, взвешивание

-1-

Концентрат благородных металлов. содержание благородных металлов 95%

_1 I

£ 2 5 я Е я

° 8 В Е

§ 2 п. о

с с и о

0 I

1 5

II

с>

о о

я) ^ Я

2 Я

2 сз

5. «=■ 2 <* о ^ " О, 3

то Я Н*

4 3 5

5 Й.1? I Э в

0 я

1

о я <я и

ё

2

На извлечение Ад

\На извлечение Ли

Рис.6 Технологическая схема переработки цинковых осадков

•О- 0.0012

> 0.0008-

0.0004

0.0000

-0.3 -0.2 -0.1

Ток катода, I (ампер)

Рис.7 Поляризационная кривая выделения Бл.РЬ из сульфамино-вокислого электролита

-•0.25 -р

Т"

60 100 150 200 Время провеса, I (ими)

Рис.8 Технологический процесс выделения Бп.РЬ из сульфамино-вокислого электролита

сплавов на поверхности изделий (припоя). Изучена катодная поляризация свинца и олова в сульфаминовом электролите, с помощью поляризационной кривой и кривой производной по пику, соответствующему совместному выделению свинца и олова, определен рабочий потенциал катода для их выделения Е = -0.35 В (рис.7). Проведение технологического процесса в сульфаминовом электролите представлено на рис.8. Целью второй стадии является получение медно-никелевого концентрата. С использованием поляризационных кривых и кривых производных (рис.9), полученных при анодном растворении в сернокислом электролите меди и никеля из анодного шлама, образовавшего после проведения первой стадии электролиза электронного лома, выбран потенциал их совместного растворения Е=+0.50 В. Рис.10, иллюстрирует проведение технологического процесса в сернокислом электролите. На основе проведенных исследований предложена технологическая схема переработки электронного лома рис.11.

Подготовительная стадия технологической схемы - подготовка сырья, включающая сортировку вторичного сырья, разборку печатных плат, разъемов, удаление крупных кусков пластмассы, проводов и т.д. Следующей операцией является опробование и анализ сырья, поступающего на электрохимическую переработку.

Первая электрохимическая стадия технологии - электролиз с контролируемым катодным потенциалом в сульфаминовом электролите с выделением металлического свинцово-оловянного порошка. При прохождении электрического тока свинец и олово, находящиеся в электронном ломе, растворяются, переходят в катодное пространство, где разряжаются на катоде, осаждаясь в виде металлического концентрата. Цинк, входящий в состав основы деталей электронного лома, при таких условиях проведения процесса накапливается в электролите. После окончания электролиза в сульфаминовом электролите анодный шлам (I) и катодный осадок отделяют от электролита фильтрацией. Анодный шлам (I) промывают, сушат и направляют на окислительный обжиг при Т = 600°С.

Окисленный анодный шлам (I) направляют на вторую электрохимическую стадию - электролиз в сернокислом электролите. Анодное растворение анодного шлама (I) ведут при контролируемом анодном потенциале, с получением на катоде медно-никелевого порошка и анодного шлама (II). По окончании 2 стадии электролиза анодный шлам (II) и катодный осадок отделяют от электролита фильтрацией. Анодный шлам (II), промывают, сушат и направляют на плавку, в результате которой отшлаковываются примеси, содержание благородных металлов достигает 95%. Полученный концентрат является исходным продуктом для дальнейшей переработки с целью получения собственно благородных металлов. В табл.1

15

1 г з

Ток анода, I (аьпер)

бремя процесса, 1 (мин)

Рис.9 Анодная поляризационная кривая растворения электронного лома в сернокислом электролите

Рис.10 Технологический процесс растворения электронного лома в сернокислом электролите

Электронный лом (Аи - 1.7%, Ад - 0.72%, И-0.8%, Си - 53.15%, М -15.44%, 2п -2.64%, РЬ - 5.35%, Бп - 20.05%, пластмасса - 0.05%)

_1_

^пектролит

РЬ-1.36%, Sn-4.19%,2п-2.19%)

Подготовка сырья 1

Аналитический контроль

1 стадия - Электролиз в сульфаииновои электролите, состава: 100 г/л сульфаыиновой кислоты, Е *-0.35 В,

Электролит

Свиниово-оловянный концентрат (РЬ - 3.41% Sn - 5.15%)

Анодный остаток М (Аи-1.7%, Аа-0.72%, И-О.9%, Си-53.15%, N¡-15.44%, гл-0.45%, РЬ-1.36%, Бп-14.19%, пластмасса-0.05%)

Го^Гп/шт'^оо'с]

Окисленный анодный остаток Ш Электролит (Аи - 1.7%, Ад - 0.72%, И - 0.9%, Си - 53.15%, № -15.44%, 2п - 0.45%, РЬ -1.36%, Бп -14.19%, пластмасса - 0.01%)

Электролит

(Си-0.15%, Ni-2.15%, Zn-O.43%)

2 стадия - Электролиз в сернокислой

электролите состава: Си - 50 г/л. HiSO, -150 г/л, Е--Ю 50В

Т~

Анодный остаток (Ш (Аи-1.7%. Ад-0.72%, РМ.9%. Си-О.49%, N¡-0.52%, РЬ-1.36%, Бп-14.19%. пластмасса-.01 %)

Плавка

Концентрат благородных металлов, содержание благородных металлов £5%

Медно-ницглеэый

концентрат (Си - 52.51%, Ni -12.67%)

Аналитический контроль

Свиниово-олоеянный концентрат (РЬ-3.41%. Бп-5.15%)

МЗДНФ-ники^^ЫЙ кгнцентр?т. (Си - 52.51%, Ni - 12.67%)

Концентрат благородных металлов. содержание Загородных металлов 95%

Рис.11 Технологическая схема переработки электронного лома 16

представлены продукты, полученные после проведения электрохимических стадий обработки электронного лома.

Таблица 1.

Электрохимические стадии технологического процесса. 1 - стадия процесса, 2 - состав катодного осадка (масс.%), 3 -электролит, 4 - потенциал проведения процесса (В)_

1 2 3 4 Анодный продукт (масс.%)

1 Бп- 100 г/л -0.35 Концентрат благородных металлов и

5.15, МИгвОзН меди, примеси гидратированных

РЬ-3.41 соединений олова, свинца, меди: Аи-1.7, Ад-0.72, РЮ.9. Си-53.15, М-15.44, гп-0.45, РЬ-1.36, 5п-14.19, пластмасса-0.05

2 Си- 50 г/л Си, +0.50 Концентрат благородных металлов и

52.5, 150 г/л примеси гидратированных

12.7 НгБСХ, соединений олова, свинца, меди: Аи-1.7, Ад-0.72, РМ.Э, Си-0.49, N¡-0.52, РЬ-1.36, 8п-14.19, пластмасса-0.01

Достоинствами предлагаемой гибкой технологии комплексной переработки электронного лома электрохимическим способом с контролируемым потенциалом и выделением концентрата благородных металлов и селективным извлечением металлических концентратов - свинцово-оловянного, медно-никелевого, являются: получение концентрата благородных металлов с содержанием последних 95%; получение концентратов цветных металлов, требующих минимальных затрат на дальнейшую переработку; значительное уменьшение объема сточных вод и отсутствие вредных газовых выбросов; многократное использование применяемых электролитов; возможность автоматизации технологического процесса.

Представленная технологическая схема переработки электронного лома была опробована в полупромышленном масштабе фирмой «Лайн-тур». Масштаб опробования - 2 кг/сутки.

Переработка фиксажных растворов.

Переработку отработанных фиксажных растворов осуществляли с целью выделения серебра. Исследованы физико-химические основы выделения серебра из отработанных фиксажных растворов цветного фотопроцесса фирмы «Кодак». С помощью поляризационных кривых, кривых производных выделения серебра из фиксажных растворов выбрали технологические параметры: потенциал выделения серебра

Рис.12 Технологическая схема извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

EAg = - 0.4 В, точность поддержания потенциала ДЕ = ± 0.05 В, температура - 20-25°С, стартовый ток - 2 А.

Технологическая схема изображена на рис.12. Электролизер представляет собой винипластовую емкость объемом 450+900 литров, в которую установлены титановые катоды и аноды из нержавеющей стали. Для питания электролизера используют специальный источник тока с силой тока до 100 А и максимальным напряжением 12 В, который обеспечивает проведение процесса при контролируемом потенциале.

При проведении электролиза серебро осаждается в виде компактного осадка на поверхности катодов и в виде порошка, который частично осыпается на дно электролизера. Периодически электролизер разгружают от осадка серебра, промывают его и фильтруют. Отфильтрованный осадок сушат в сушильном шкафу при температуре 200+350 С0 и плавят в вакууме или в среде инертного газа при температуре 1200 С0. Обессеребряный фиксаж направляют на станцию нейтрализации.

Показано, что использование электрохимической технологии выделения серебра из отработанных фиксажных растворов значительно эффективнее по сравнению с существующими технологическими процессами. Технология опробована в полупромышленном масштабе фирмой «Лайн-тур» 1000 л/сутки.

Достоинствами предлагаемой схемы переработки отработанных фиксажных растворов являются: возврат серебра в сферу промышленного производства; получение серебра высокой чистоты (99.9%) в виде металлического порошка, требующего минимальных затрат на дальнейшую переработку; автоматизация технологического процесса.

Переработка отработанных электролитов.

Исследованы электрохимические характеристики процессов выделения металлов из отработанных электролитов: Аи - из цианидного электролита золочения, Pd из солянокислого электролита палладирования, Pt из солянокислого электролита платинирования, а также выделение Pt и Pd из солянокислого электролита при их совместном присутствии, сняты поляризационные кривые, определены потенциалы выделения металлов из растворов указанных электролитов, а также технологические параметры проведения процессов извлечения металлов из указанных электролитов.

При выделении Pt и Pd из солянокислого электролита при их совместном присутствии процесс вели в две стадии, состав продуктов, полученных на каждой стадии, приведен в табл.2. Основные результаты исследований также представлены в табл.2.

Таблица 2.

Основные результаты исследований по выделению благородных металлов из отработанных электролитов

Извлекаемый металл Аи Рс! Рс1, Р1

Начальная концентрация, г/л 4.0 5.0 1.0 Рс1-0.95 РЮ.50

Остаточная концентрация, мг/л 10_а <2.3 ¿1.1 Рс1<2.20 Р^1.20

Потенциал (В), 1 стадия -1.4 +0.1 +0.05 +0.35

2 стадия +0.05

Выход по току, % 99.3 92.0 87.3 -

Степень извлечения, % 99.9 99.9 99.9 Рс1-97.7, Р1-97.6

Чистота продукта, % 99.8 99.9 99.9 -

Содержание основного компонента %, 1 стадия 99.8 99.9 99.9 Р<3-76,3, РМ9.7

2 стадия - - - РсМ9.1, Р1-80.9

Таким образом, проведение процессов селективного выделения и разделения металлов из водных растворов отработанных электролитов при контролируемом потенциале позволяет получать продукты высокой чистоты 99.8-99.9% с высоким выходом по току 87.3-99.3% и высокой степенью извлечения 97.6-99.9%.

Способ подготовки проб для рентгеноспектрального флуоресцентного анализа [3].

Сущностью предлагаемого способа, заключающегося в переносе пробы на носитель с последующим высушиванием, является то, что перенос пробы осуществляют путем нанесения серии микродоз по равномерно распределенной плоской координатной сетке, а в качестве носителя используют подложку с нанесенным на ее поверхность тонким слоем (0,5-10 мкм) гелеобразного вещества.

На рис.13, изображены излучатели при использовании непрозрачной подложки 2 (рис.13, а), и прозрачной подложки (рис.14, б). Места нанесения анализируемой пробы - узлы 3 координатной сетки (рис.13, в), 1 - гелеобразный носитель, И и к - шаг сетки по вертикали и горизонтали. На рис.14, приведены калибровочные графики при анализе пробы серебра с использованием обычного излучателя из целлюлозного фильтра 1 -(экспериментально полученные точки обозначены черными треугольниками) и подложки на триацетатной основе с желатиновым носителем 2 - (экспериментальные точки - черные точки).

В качестве примера приведен способ определения содержания серебра в жидкой пробе фиксажного раствора при использовании излучателя из фильтровальной бумаги (синяя лента) и фотографической пленки с предварительно удаленным серебром из

эмульсионного слоя. При использовании метода добавок проанализирован тот же раствор серебра, а в качестве стандарта использовали титрованный раствор АдМ03 1,000 г/л с необходимым разбавлением. При этом параллельно готовили две пробы: одну с анализируемым раствором, а другую - анализируемый раствор и эталонный раствор, нанесенные чередованием. Количество анализируемого раствора в каждой пробе одинаково и равно 20 мкл. Результаты определения представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Сравнение результатов использования излучателей на основе фильтровальной бумаги и фотопленки.

1 - материал излучателя, 2 - диапазон измеряемых концентраций, мкг/мл, 3 - предел обнаружения мкг/мл, 4 - относительное стандартное отклонение, зг (%)____

1 2 3 4

1) Фильтровальная бумага 10-И 0000 >50 >4,5

2) Фотопленка с удаленным из эмульсии серебром 10-И 0000 > 10 <0,5

Таким образом, использование предложенного способа подготовки проб обеспечивает: увеличение чувствительности и точности анализа; расширение номенклатуры анализируемых материалов и определяемых элементов; возможность использования один стандартный раствор для различных типов растворов, содержащих определяемый элемент.

ВЫВОДЫ.

1.Разработаны и реализованы гибкие, энергосберегающие и экологически безопасные технологии извлечения индивидуальных золота, серебра, платины, палладия, их сплавов и концентратов цветных металлов из различных видов техногенного сырья, основанные на проведении процессов с автоматическим определением и поддержанием потенциала.

2.Предложен способ прецизионного измерения потенциала рабочего электрода под током, заключающийся в проведении измерения потенциала электрода, находящегося под током при кратковременном его отключении, получении зависимости Е - 1, обработке полученных данных и выделении действительного значения потенциала электрода -Ей позволяющий: повысить точность измерения потенциала электрода под током; компенсировать ошибки измерения, определяемые зарядом двойного электрического слоя; расширить диапазон токов, при которых производят измерения

потенциала электрода; осуществлять измерение потенциала электрода в реальных технологических процессах.

3.Разработан способ подготовки проб для рентгеноспектрального флуоресцентного анализа, состоящий в том, что перенос пробы осуществляют путем нанесения серии микродоз по равномерно распределенной плоской координатной сетке, а в качестве носителя используют подложку с нанесенным на ее поверхность тонким слоем (0,5-10 мкм) гелеобразного вещества и позволяющий: увеличить чувствительность и точность анализа; расширить номенклатуру анализируемых материалов и определяемых элементов; использовать один стандартный раствор для различных типов растворов, содержащих определяемый элемент.

4.0пределены электрохимические потенциалы выделения цинка, свинца, олова, меди, серебра, золота, платины и палладия в конкретных электрохимических системах. Разработаны и реализованы в полупромышленном и лабораторном масштабах: -технология выделения серебра из фиксажных растворов с автоматически поддерживаемым потенциалом, отличающаяся тем, что позволяет получать серебро с чистотой 99.9% в виде металлического порошка и выходом по току 35.4%, требующего минимальных затрат на дальнейшую переработку/ Технология опробована в полупромышленном масштабе 1000 л/сутки, -технология переработки электронного лома, с автоматически контролируемым потенциалом, позволяющая получать концентраты благородных (содержание благородных металлов 95%) и цветных металлов (медно-никелевого, свинцово-оловянного). Технология опробована в полупромышленном масштабе (производительность 2 кг электронного лома в сутки).

-технология переработки цинковых осадков с получением концентратов благородных (содержание благородных металлов 95%) и цветных металлов (цинковый или свинцово-цинковый). Опробована в лабораторном масштабе.

б.Исследованы процессы селективного выделения золота, платины и палладия, разделения платины и палладия из водных растворов отработанных электролитов - цианидного электролита золочения, солянокислых электролитов платинирования и палладирования, а также солянокислого электролита, содержащего платину и палладий при автоматически контролируемом потенциале, отличающиеся тем, что позволяют получать продукты высокой чистоты 99.8-99.9% с высоким выходом по току 87.3-99.3% и высокой степенью извлечения 97.6-99.9%.

Основные результаты работы представлены в публикациях:

1) Решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке №96108732 от 26.04.96 года "Способ измерения потенциала рабочего электрода электрохимической ячейки под током", Гайдаренко О.В., Чернышов В.И., Чернышов Ю.И.

2) Патент РФ на изобретение по заявке №94-037414 от 26.10.94 года "Способ переработки металлического золотосодержащего концентрата", Чернышов В.И., Чернышов Ю.И., Кондрашов A.A., Ловчиновский И.Ю., Гайдаренко О.В., Соловьев A.C.

3)Решение о выдаче патента РФ по заявке №95120315 от 30.11.95 года "Способ подготовки проб для рентгеноспектрального флуоресцентного анализа", Гайдаренко О.В., Соловьев A.C., Чернышов В.И.

4)Гайдаренко О.В., Дробот Д.В., Чернышов В.И. "Концентрирование благородных и платиновых металлов методом селективного электрохимического выделения цветных металлов из вторичных сырьевых источников". - Известия ВУЗов. Цветная металлургия, №4, 1997, с. 18-22.

5)Гайдаренко О.В., Чернышов В.И., Кондрашов A.A. "Изучение физико-химических основ электрохимической переработки цинковых осадков". - В сб.: Международная конференция "Благородные и редкие металлы", 19-22 сентября 1994 года, Донецк, с.40-41.

6) Гайдаренко О.В., Дробот Д.В., Чернышов В.И. "Принципы концентрирования благородных и платиновых металлов путем селективного выделения цветных металлов из вторичного сырья электрохимическим методом". - В сб.: IV Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии 96, 913 сентября 1996 года, Волгоград, с.82-83

7) Гайдаренко О.В., Дробот Д.В., Чернышов В.И. "Селективное извлечение благородных металлов из отработанных электролитов электрохимическим способом.", В сб.: Вторая Международная конференция "Благородные и редкие металлы", 23-26 сентября 1997 года, Донецк, с. 86.

Подписано в печать 18 мая 1998 года. Формат 60x90/16. Печать офсетная. Бумага офсетная. Гарнитура. Уч.-изд. листов 1.0. Тираж 80 экз. Заказ 85

ИПЦ МИТХТ им. М.В.Ломоносова