автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Изучение возможности извлечения редких элементов из техногенного сырья

рг б од

На праиах рукописи

Логинова Елена Эфроимовпа

ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1995

, Работа выполнена на кафедре металлургии легких.и редких металлов Санкт-Петербургского горного института в период учебы в очной аспирантуре.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор, чл.-корр.ЛЕН РФ ГРЕЙВЕР Т.Н.

Официальный оппоненты: .. доктор технических наук,

ведущий научный специалист . ВОСКОБОЙНИ-СОВ Н.Б.

кандидат технических наук, доцент ЧУГАЕЕ Л. В. . 4

Вздущее предприятие: комбинат "Североникель"

г.Мончегорск

Зашита диссертации состоится " 3 " марта_1995 г.

в 15 час. 30 мин, -на заседании специализированного совета Д 063.15.09 при Санкт-Петербургском горном институте по адресу: 199026, Санкт-Петербург, 21 линия, д.2, ауд.6309.

• С диссертациэй можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского горного института.

Автореферат разослан " 50 " января 1995 г.

Ученый секретарь специализированного-совета

к.т.н., дои. А.К.Орлов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.В связи с политическими изменениями и распадом СОСР подавляющая часть сырьевых ресурсов рения осталась за пределами России. Аналогичная картина сложилась и с рядом других редких и цветных металлов - германием, молибденом, свинцом,. цинком. Поэтому актуальной становится проблема изыскания возможности восполнить дефицит сырья, что может быть решено как за счет вовлечения и переработку руд новых месторождения, а татске различтлс типов вторичных материалов, так и путем повышения комплексности использования перерабатываемых.' видов сырья. Это, , в частности, относится к сульфидным медкэ-николевым рудам. Содержание рения, герча-штя и молибдена в них невелико, но ввиду больших масштабов переработки эти руды могут стать заметным новым их источником. В то ш время, наряду с рудами значительные количества редких элементов поступают на комбинат "Оовероникель" с перерабатываемым вторичным сырьем. Одним из основных концентраторов редких моталлоп, а также вредных для никелевого производства примесой свинца и шппса являются пили плавильного цеха комбината. В настоящее» время эти элементы не извлекаются и теряются безвозвратно. Аналогичная картина характерна и для других комбинатов,' перерабатывающее медно-никелевые руды. Техногенное рассеянно редких элементов наблндазтея и при переработке иных видов сульфидного и гасульфидного.сырья.

Задача исследования; Предупреждение техногенного рассеяния микрокомпонентой редких элементов, теряемых !шш безвозвратно, на примере медно-никелевых руд. Разработка замкнутой безотходной тех-нолопп! из плене тш рения, германия и молибдена из гголей плавильного цеха комбината "Оэ веронике ль" попутно при удалении вредных примесей - свинца и цинка.

Методы исследований. Для решения поставленной задачи использовались термодинамические расчеты, изучалось равновесии в систе- .. мах жидкость - твердое с построением изотерм растворимости молиб-цата кальция в щелочных растворах и изотерм сорбции редких и цветных металлов на различных анионитгх, технологические эксперименты по выщелачивании, осаждению малорастворимых соединений и сорбии- . онному ввделеншо и разделению металлов а потеншоматрическим и рН-метрическим контролем. Химический состав продуктов определялся

с помощью эмиссионного спектрального и атомно-абсорбционного анализов, спактрофотометрии, фотометрии, весовых и объемных методов. Для установления фазового состава продуктов и характера химических связей использовалисьрентгеноструктурный анализ на дифракто-Müi'pe ДРОН-2 и снятие инфракрасных спектров диффузного отражения на приставке диффузного отражения ( Spectrvi-Tecii. Inc.) на ИК-Зурье спектрофотометрб Perita - Eimer 1760 (ОМ) с ртуть-кадмий-теллуровым приемником. Для обработки массива экспериментальных данных и графической интерпретации результатов были применены статистические методы с использованием программного продукта "Ехсее-5 " на персональном компьютере ГВМ-486.

В работе применяли реакт-вы квалификации "0СЧ", "ЧДА" и "ХЧ" и сорбенты, как промышленно выпускаемые, так и синтезированные НПО "Карболит". .

Научная новизна паботы:

1. Установлены закономерности поведения редких и цветных металлов в процессах выщелачивания пылей водными, хлоридными и щелочными растворами.

2. Построена изотерма растворимости молибдата кальция в зависимости от концентрации щелочи в растворе.

3. Выявлено отсутствие взаимодействий между соединениями свинца, * олова и редких элементов в щелочных растворах, приводящих к

образованию малорастворимых соединений.

4. Установлены закономерности сорбции цветных и редких металлов из сульфатных"и хлоридных растворов на низкоосновном анионите АН-31Г1 и характер химических связей со смолой сорбированных анионов и катионов.

5. Построены изотермы сорбции при вариантных значениях pH и установлена природа лимиткрушой стадии при ионообменном извлечении рения:из сульфатных растворов на перспективных анионитах: низ-коссновном АН-Г05-Г2Г и высокоосновных AB-I7-10Г7 и АМП.

Практическая вначимооть работы состоит в разработке замкнутой, безотходной, маяореагентной, экологически «истой комп-, лексной технологической схемы переработки пылей плавильного цеха . мздно-нике^лзого производства. Схэма обеспечивает высокое извлечение в индивидуальный продукты рения, молибдена,'германия, свинца и иикка, решая задачу попутного извлечения редких элементов npi удалоши вредных для никелевого производства примесей.

Метод проверен в лабораторном и укрупненном масштабах и перспективен для полупродуктов комбината "Североникаль".

Разработанная технология может быть использована для извлечения цветных и редких металлов из тонких пылей других комбинате» . цветной металлургии, перерабатывающих сульфидное снрьо.

Положения, выносимые на защиту:

1. Установление закономерностей поведения рения, германия, молибдена, цветных металлов и железа при выщелачивании пылей мед— но-никелевого производства водными, хяоридными и щелочными растворами.

Метод последовательного водного и кепочного выщелачивания, обеспечивающий суммарное извлечение в растворы 99£ рения, 97-99Я молибдена и иинка, 90£ германия, 95-935 свинца.

2. Шявление закономерностей поведения редких элементов в процессах выделения свинца.

Метод извлечения свинца из пылей с попутной регенерацией реагента и многократным оборотом раствора, накоплением доиэвлекае-мых редких элементов в маточнике и объединением его с раствором водного выщелачивания с целью корректировки рН и совместного извлечения редких элементов.

3. Установление закономерностей сорбции цветных и редких металлов низкоосновным анионитом АН-ЗГП:

- образование координационных связей между медью, никелем, железом и азотом функциональных аминогрупп смолы;

- экстремальная зависимость емкости смоли по молибдену от рН раствора;

- преобладание эффекта электроселективности, не свойственного большинству других анионитов и, как следствие этого, возрастание коэффициентов распределения в ряду перренат-ион - сульфат-ион -- молибдат-ион и другие ионы молибдена - германат-ион при сорб-ций из сульфатных растворов;

- установление лимитируюшего влияния гелевой кинетики на скорость сорбции германия и молибдена.

Метод извлечения молибдена и германия с отделением их от рения, железа и цветных металлов при сорбции на энионите АН-ЗГП из сульфатных растворов сложного состава,

4. Построение изотерм и определение лимитируюгаей стации при

ионообменном извлечении рения на различных анионитах; прогноз и экспериментальное подтверждение возможности реализации высокоскоростного процесса сорбции рения на -смоле АН-105-12П.

Метод извлечения рения из растворов от выщелачивания шлей, обеспечивавший оа один цикл сорбции-элвирования увеличение концентрации рения в 10000 раз.

5..Разработанную замкнутую, бессбросную, экологически чистую, универсальную, "комплексную технологическую схему переработки пыле il, обестачиватуга высокое- извлечете рения, молибдена, германия, цинка и свинца.

Апробация работ» и публикации. 'Основные результаты доложены на Пятнадцатом Черняввеком совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов, Москва; 1993 год; Первом международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд",Санкт-Петербург, 1994 г. и на научных семинарах кафедры КШРМ Санкт-Петер-бургокого государственного горного института.

По теме диссертации опубликовано 4 печатше работы.

Объем и структура диссертации.- Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, библиографического списка из 215 наименований, содержит 43 таблицы, 49 рисунков, 2 приложения и изложена на 238 страницах машинописного текста.

0СН0Ш0Е СОДЕРЖАЩЕ РАБОТЫ

На основании анализа литературных данных и. практики работы отечественных комбинатов показана возможность предупреждения техногенного рассеяния микрокомпонентов редких элементов, теряемых ныне безвозвратно в процессах переработки больших потоков сырья,традиционно не рассматривавшихся как их потенциальный источник.

. На примере медно-никелевого производства показано, что кок-центратором рения, германия и молибдена, а также вредных для никелевого производства примесей - свинпа и цинка являются пыли плавильных иехов.

Систематическое опробование пылей в течение длительного периода выявило наличие в них ранее не фиксированного значительного количества молибдена, а также тенденцию возрастания содержания молибдена и рения при снижении концентрации германия, обусловленных изменением состава и соотношения .перерабатываемого первичного и вто-

ричного сырья (таблица I). Это обязывало расширить постановку задачи: изучить также поведение молибдена и возможность его попутного концентрирования.

Экономико-конъюнктурный анализ показал, что стоимость редких элементов в пылях составляет более 5ОЙ от стоимости содержащихся в них цветных металлов и организация их извлечения экономически рентабельна ттеи попутном удалении технологически вредных приме'сей — свиниа и цинка.

Поведение редких элементов в процессах выщелачивания

пылей

Б качестве метода извлечения пинка был выбран вариант водного выщелачивания пылей. Ввиду накопленного большого объема экспериментального материала по водному вкоеяачиванию пылей, характеризующегося значительными колебаниями извлечений компонентов, за исключением пинка, который практически нашло переходит в раствор, была выполнена статистическая обработка имеющихся данных при помогай программного продукта Ехсе £ -5 на персональном компьютере. Шявлено отсутствие корреляционных зависимостей между содержанием редких элементов в пыли и их извлечением в раствор; показано, что режимы водного выщелачивания оказывают незначительное влияние на извлечение элементов, причем молибден переходит в раствор на 50-70$, рений - на 60-90$, германий - на 40-80%, тогда как свиней нацело концентрируется в кеке.

Установлено, что определяющее влияние на степень извлечения редких элементов в раствор оказывает колебание фазового состава пылей. Показано, что с целью повышения концентраций редких металлов и уменьшения потоков возможен двух-, трехкратный оборот раствора на выщелачивание новой порции пыли; дальнейшее увеличение числа оборотов нецелесообразно, поскольку приводит к снижению извлечения германия, рения и молибдена. Растворы водного выщелачивания содержат 30-50 г/дм^ и более серной кислоты.

[Изучено поведение свиниа и редких элементов при выщелачивании его из кеков водной стадии хлоридными и щелочными растворами. Показано, что при использовании хлоридноро выщелачивания поведение свинца, германия и молибдена определяется кислотностью раствора, тогда как поведение рения не зависит от этого фактора.

При визол;*'крании сииниа полочными растворами наибольшее вли-

Таблица I

Состав проб конвертерных пылей

Год Содержание, %

никель медь пида железо мышьяк свинеи сера рений герма-нот молибден селен теллур

1935 1935 1989 1989 1939 6,13 5,20 2,71 2,18 1,90 3,98 4,38 2,62 2,10 1,82 0,56 0,83 1,89 Г, 12 13,66 11,58 8,96 6,7 5,04 0,37 2,08 0,36 0,6 2,70 3,24 9,94 3,43. 7,71 10,70 9,73 0,0020 0,0018 0,0017 0,00X1 0,0033 0,020 0,040 0,017 0,009 0,0100 0,23 0,095 0,014 0,035 0,004 0,19 0,27 0,21 0,002

1990 1990 195Э 1991 1992 1,80 2,43 3,49 2,65 4,5 2,31 2,73 3,53 2,35 4,3 1,70 0,96 0,80 0,80 1,15 5,14 6,82 10,62 8,34 15,1 0,6 0,2 0,4 1.5 4,21 2,76 2,08 1,65 2,3 8,40 8,47 10,20 9,8 0,0051 0,0040 0,0041 0,0049 0,0090 0,0155 0,0095 0,0097 0,0047 0,0140 0,076 0,20 0,07 0,30 0,011 0,002 0,002 0,002 0 002 0,002

Среднее за 1990- . 1992гг. 3,0 1 3,0 1,1 9,6 0,7 2,6 9,2 0,0054 0,0110 0,15 0,005 0,002

яние на показ£..ели процесса оказывает концентрация щелочи; в найденных оптимальнее условиях (концентрация л/аОЯ- 150-200 г/дм ', температура 90-95°С, продолжительность Т час} обеспечипается имсо-кое извлечение свинца (б(Лее 95-9775) и доизвлечение редких злемвн-тов. Суммарное извлечение редких металлов в цинковые и.спиниош-е растворы неизменьо было высоким: молибдена - Т0С#, рения - 95-90^, германия - 90-95$, независимо от колебаний состава исходных пылеИ и степени извлечения редких элементов на стадии водного выщелачивания.

На основании термодинамических расчетов прогнозировано и экспериментально подтверждено отсутствие взаимодействий в щелочной среде соединений свинца, германия, рения и молибдена, приводящих к образовании малорастворимых соединений, что определяет стабиль-■ ность растворов при их длительной циркуляции в замкнутом тглклэ.

■ Поведение редких элементов в процессах выделения свинца

Для выделения свинца из хлоряднкх растворов обычно используют сернистый- натрий или известь. Об", эти реагента не обеспечивает разделения свшша и редких металлов, поскольку в первом случае совместно со свинцом осаждаются германий, молибден и рений, а во втором - германий и молибден. Как показали.исследования, кристаллизация хлорида свинца кэ сопровождается соосажденгем редких элементов, но требует дополнительных операций г.о доиэвлечению свинца, редких металлов и регенерации раствора. Показана принципиальная возможность применения сорбиионного метода с использованием анио-нита АН-31П, который позволяот избирательно извлечь свинец, молибден и германий-с разделением их на стадии алжирования; при этом рзний, медь, никель и железо остаются в фильтрате. Однако в данном случае получается многозвенная технологическая схема, оггравцанная только при высоком содержании в пыли свинца и редких элементов и нецелесообразная применительно к бедным этими"металлами пылям мед-но-никелевых комбинатов.

Исследовано поведение редких элементов при осаждении свинца из иелоч!шх растворов в виде сульфида. Показано, что рений, германий и молибден, образующие тиосоли, остаются в маточном растворе. Применение этого метода обеспечивает получение богатого свинцового концентрата, но требует специальной операции каустификации рас-

- го -

твора с целью регенерации реагента.

При осаждении свинца в виде плюмбата кальция эти операции совмещаются. На синтетических растворах выявлена симбатность осаждения плимбатов и сульфатов кальция, определяющая неизбежность раз-убоживания концентрата гипсом. Из реальных растворах показано,что имеет место увеличение расхода реагента вдвое, обусловленное со-осаждением станнатов, алюминатов и силикатов кальция.

Изучено равновесие в системе Мс^Мо0Н- МаОН-Са(он\-Нг0 при 90°С. Показана зависимость устойчивости растворов молибдата натрия от концентрации щелочи в процессе известковой обработки. С учетом выявленных закономерностей определены пределы накопления редких элементов при многократном обороте щелочных растворов, лимитируемых пределом растворимости молибдата кальция. Установлена хорошая сходимость результатов термодинамических расчетов с экспериментально определенными значениями растворимости молибдата кальция в щелочных растворах (рисЛ). Показано, что накопление молибдена в растворе до 30 г/дм^ не сопровождается его соосажде-нием. Это дает возможность 10-12-ти кратного оборота раствора с накоплением редких элементов, с последующим выводом маточника для объединения потоков редких элементов и корректировки рН растворов, необходимой для оптимизации режимов сорбции редких металлов.

Установлено, что взаимная нейтрализация растворов должна эа-эершаться при рН 2,5-3; при больших значениях рН наблюдается выпадение осадков, содержащих молибден и тяжелые металлы, но они легко растворяются при снижении рН до 2,5-3.

Закономерности сорбции редких и цветных металлов . . на низкоосновном анионите АН-31П

На основании анализа литературных данных для извлечения германия и молибдена из цинкового раствора был выбран низкоосновный пористый анионит АК-31П. Методом' прерывания установлено, что лимитирующей стадией сорбции и германия и молибдена является■гелевая диффузия (рис.2). Подтверждены литературные данные о благоприятном влиянии повышения рН раствора на показатели сорбции, а также о поглощении меди, никеля и железа этим анионитом. Вдавлено специфическое поведение рения при сорбции на смоле АН-31П - он не задерживается ионитом и Остается 6 фильтрате, что противоречит литературным данным о преимущественной сорбции перренат-иона на анионитах,

з

- п -

Равновесга в системе Ма.

'1~начальная концентрация молибдена

в раств

'рацш юре,

лам/ > 2-расчетная кривая зависимости «у а ль,/*,о. от концентрации едкого натра

0,9/ 0,46

1 Ъ Ч $

х- экспериментальные значения ¿д содержаний молибдена в растворе после введения осад игеля (извести)

Область I - твердая фаза СсфН)г гСаМоОч

Область П - твердая фаза Са(0Н)2

Рис.1

Зависимость поглощение молибдена (I) и германия (П) на смоле АН-31П от продолжительности сорбции, в динамических условиях на двух последовательно соединенных колонках

ю го зо $о во х, чле

Скорость пропускания 3-4 уд.об/час. Рис.2

имеющих в своем составе вторичные и третичные аминогруппы. Установлено, что обменная емкость смолы по молибдену экстремально зависит от рН, а именно:

рН - .' О 1,8 5

СОЕ, % 14,9 7,9 19,0

при сорбции из раствора, содержащего 10 г/дм^ молибдена и подкисленного серной кислотой.

Для исследования характера связей сорбированных ионов с ани-онитоы был использован метод.снятия инфракрасных спектров диффузного отражения насыщенных ими смол с помощью приставки диффузного отражения ( Зрес1гл-ТесК.1а.с.) на высокочувствительном ИК-Фу-рье спектрофотометре РегИ1я-£^тег 1760 (США).

Установлено, что при контакте с сульфатными растворами анио-нита в хлор-- или гидроксоформе п спектре появляются полосы симметричного и несимметричного колебаний сульфат-иона 1160 и 630 см , интенсивность которых возрастает с уменьшением рН. Смешение частот этих полос относительно частот сольватированного сульфат-иона обусловлено координацией его в полимерной матрице смолы (рис.3). Ионы НЗО^в фазе сорбента даже в кислых растворах не зафиксированы (полиса 1200 см~* в спектре насыщенной смолы отсутствует). При взаимодействии смолы с растворами сульфатов меди, никеля и яелеза наблвдается однотипная спектральная картина (рис.4), обусловленная образованием координационных связей катионов с азотом аминогрупп смолы, ослабевают« с увеличением кислотности раствора (из спектра исчезает полоса води 2800 см" , а также появляется плечо 12X0 см-* у полосы сульфат-иона). Заметных изменений в области колебаний группы /IИ£ не наблвдается, что может быть связано с относительно слабым взаимодействием катионов с аминогруппами через анион серной кислоты и (или) с маскировкой соответствующих полос в спектре более интенсивными полосами, вызванными взаимодействием аминогрупп анионита с сульфат-ионами, поскольку концентрации катионов в смоле низкие (при сорбции из раствора 100 г/дм^ металла и рН - Оэ-З СОЕ по катиону не превышала 2-4%).

' Установлено изменение форм молибдена в ионите в зависимости от рН,: связанное с переходом при снижении рН в сульфатных растворах от ионов нормального молибдата к полрмолибдатем, образованием катионных форм молибдена и кх анионных сульфатокомплексов, определявшее наблвдаемый экстремальный характер зависимости емкости смо-

- 15 -

UK-опактры диффузного отракэния ои<ш M1-3IÎ1

I- оиола а "исходной хлор-форме

2,3 А ,5- оиола, наоыценная в растворе серной кио-

AOXU.flPU Ш

a ¿i Uo.'t

OOOSBüTCT-BeiiilO

Рио.З.

Смоле,насщон-аая никелем,

при

FH 4,7 (I]

pH 3 (2

pH ?. (3

gl I (<»

Puo.4.

Смола, насыщенная, молибдан ou,

при

pH pH pH

!

Pno.5.

«Я SI

IBI СИ $1

ли от рН (рис.5).

Совокупность полученной информации о преимущественной сорбиии многозарядных анионов, обычно не характерной для низкоосновных ани-онитов, является, по-видимому, следствием преобладания в данном случае эффекта электроселективности.

Лучение закономерностей сорбции позволило предложить для разделения цветных металлов,'железа и рения от германия и молибдена прсчьгоку смолы слабокислыми сульфатными растворами (О, Г ti Hz20,), которые за счет протонизации ионогенных групп разрушают аминокомп-лексы цветных металлов и вследствие эффекта электроселективности кытесняют рений, но не затрагивав германий и молибден. Показано, что десорбция молибдена из аиионита АК-31П возможна только крепким кислым раствором при высокой температуре. Подтверждена возможность селективного элшрования молибдзна и германия со смолы путем последовательной десорбции аммиачнши и щелочными растворами.

Извлечение рения из сульфатных растворов сложного состава

При сорбционном извлечении германия и молибдена на смоле АН-31П рений практически нацело остается в фильтрате вместе с медью, никелем, цинком и железом.

D статических и динамических условиях изучена сорбция рения »и данных сложных многокомпонентных растворов на низко- и высокоосновных анионитах и активированных углях. Ностроены изотермы сорбции рения на наиболее аффективных смолах (АБ-Ю5-12П, АВ-17-10П) з зависимости от рН (рис.б). Показано что по значениям коэффициентов распределения низкоосновный анионит АН-105-12П приближается к лучшим высокоосновным смолам, а по кинетическим характеристикам существенно их превосходит: для смол АВ-17-10Л и АМП наблюдается быстрый переход к гелевой кинетике, тогда как для АН-105-Г2П лимитирующая стадия - внешняя диффузия. С учетом малой расчетной скорости движения леррэнат-иона по колонке и высокой скорости обмена, определяемой пленочной кинетикой, были проведены эксперименты по сорбции рения в динамических условиях при высокой производительности колонн вплоть до уд.об/час, которые продемонстрировали возможность эффективной работы: при этой скорости подачи раствора время до проскока составляло 120 часов. Соответственно, при переработке 3000 тонн пылей в год для извлечения рения требуется рта-

Изотермы сорбции рения из синтетического раствора при рН 3 (X)-, рН 2 (2) и рН I (3) на анионитах

АН-105-12Л

АВ-17-10П

50 /А? НО 300 250 300

Л? 100 150 200 250 300 С,%

Рис.б.

о.

новка из трех сорбционных колонн о рабочим объемом 70 дм с загрузкой смолы АН-105-12П примерно по 30 кг в каждую.

Изучено элшрование рения с анионита АН-105-Г2П аммиачными раотворами. Показано, что увеличение концентрации аммиака до 100~э

позволяет преодолеть констатируемую в литературе размытость максимума на выходной кривой визирования и достигнуть 10000-кратного обогащения растворов за I цикл сорбции-элюирования.

Разработка технологической схемы комплексной переработки пылей

Проведено технологическое опробование двух вариантов реализации процесса выщелачивания пыли.

В первом случае из фильтратов после извлечения редких элемсчк-тов осаждается пшсогвдратный кок, содержащий медь, никель, ■ иинк и железо, а раствор направляется в оборот на вмпелачиватге пыли. Для извлечения цинка кек репульпируэтся при рН 3,5-4. Блеете о цинком в раствор переходит никель, а медь и железо концентрируются в кеке,. Показано, что селективность из влечения цинка и никеля воз-

- 1о -

растает при использовании для репульпации растворов, содержащих хлорид натрия.

Во втором случае предусматривается сорбпионное извлечение цинка непосредственно из фильтрата после ионообменного выделения рения с последующей передачей раствора на станцию нейтрализации и использованием для выщелачивания пыли оборотной воды комбината.

Проведено технологическое опробование известного сорбиионного метода извлечения хлорвдокомплексов цинка из растворов от репуль-падаи гипсогидратногс кека и непосредственно из растворов выщелачивания пыли. Показано, что-применительно к изученным растворам ж сорбиионные характеристики смолы ВП-1П выше, чем АМП. Определено, что для эффективной сорбции цинка из растворов выщелачивания' достаточно содержание хлор-иона 20 г/дм . Показано, что выделяемый из элюатов основной карбонат цинка отвечает требованиям на товарную продукцию.

На основании проведенных исследований предложена технологическая схема переработки тонких плапилы"« пылей медно-никелевого производства, которая напраплена на предупреждение техногенного рассеяния редких металлов и обеспечивает извлечение рения, германий и'молибдена попутно с удалением вредных для никелевого производства примесей свинца и цинка и получением товарного оксикарбо-ната цинка и свинцового концентрата (рис.7). Данная технология комплексна, замкнута, безотходна, малореагентна и экологически чиста. Выдан технологический регламент на проектирование опытно-промышленной установки по переработке пылей к-та "Оввероникель". По предварительным подсчетам при производительности по пылям около 3000 тонн/год возможно получение дополнительной продукции: 150-250 кг рения, 500-800 кг гер-ания, 6-8 т молибдена, 60-90 свинца и 30-45 т цинка, причем эти цифры могут существенно возрасти 'при наблюдаемой тенденции значительного увеличения доли перерабатываемого вторичного сырья.

Подученная информация может быть испо'льзована при разработке технологических схем извлечения рения, германия и молибдена попутно с извлечением цветных металлов из техногенных продуктов комбинатов, перерабатывавших медные и ?«здно-никелевые сульфидные ры-дьг - пылей, кеков и растворов сложного состава.

принципиальная тнхнологическая схема переработки пылей плавильного иеха комбината Североникель

оборотная вода комбината конвертерная пыль

'^ВШрЛАЧКВШЕ

едки?. натр

Г

,]кек

| Фи ль трат

окуско-ваккз

ВЫПЛАЧИВАНИЕ

*

кзк <рияь- оса- • | трат ^ дитель

ОСЩЕКИЕ

хек

фильтрат

------ -НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ

до рН 2,5-3

1056 12* ед- { 0,1Н сер-аммиак кий натр ] ная кис-1 ( Т ^лота

СОРБЦИОННОЗ ИЗВЛЕЧЕН®: НА Щ1ШГ2 АН-31П .

филь- I кислый трат I проыводы

ЗвиниоэыИ

кснявмт-

рат

гОт/дм3 хлор-ион

ш

^ аммиак

СОРБШОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ НА АКГОНИГЕ АН-105-12П [фильтрат

1056 хлористый 1ё натрий

—»

ООРШИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕН® НА АШОНИГЕ • ВП-1П

сода

11ИНК0'

вый элват

ОСА1ДЕНИЕ

осадок

РенизвыР

9ЛЮ8Т

I

фильтрат, прои-*вода на стан-тпэ нейтрал из атаки

фильтрат

Основной карбонат ринка

*-------- Г

на извлоче- на извлечение »гае ыолиб- германия дена

на установку по переработке рениевых катализаторов

-а 1

Рис.7.

выводи

1. Обнаружены ранее не фиксировавшиеся в продуктах медно-ни-келевых комбинатов значительные количества молибдена, концентрирующегося в тонких плавильных пылях, обогашанных германием, рением, свинцом и цинком. Выявлены тенденции изменения состава пыле л плавильного цеха, связанный с изменением структуры перерабатываемого сырья: возрастание содержаний рения и молибдена на фоне снижения концентраций германия в пули.

2. Методами статистической обработки установлено, что извлечение редких элементов, цветных металлоз и железа в раствор водного выщелачивания, к о нце нтрярукиз г о практически весь цинк, изменяется я широких пределах и определяется главным образом колебаниями фазового состава пылей. Наблюдается слабая корреляционная евда» извлечений компонентов с условиями выщелачивания и отсутствие корреляционной зависимости от содержания элементов в пыли.

3. На основании исследования закономерностей поведения редких и цветных металлов при выщелачивании свинца из кеков показано преимущество шелочных растворов, обеспечивающих высокое избирательное извлечение, свинца-, молибдена, рения, германия; установлена стабильность шелочных растворов, пределы накопления в них молибдена при многократном обороте, определяема растворимостью молибда-та кальция, и возможность объединения потоков растворов водного выщелачивания и выводимых щелочных маточников для корректировки рН и совместного извлечения из них редких элементов.

Показано, что извлечение редких элементов в объединенные растворы составляет: рения - молибдена - 97-99Й,германия - 90$.

4. Установлены закономерности сорбции цветных и редких металлов на анионите АН-3117. Показано, что емкость ионита по молибдену окстремалъно зависит от рН раствора и обусловлена изменением форм молибдена в растворе и фазе смолы. Установлено возрастание коэффициентов распределения в рчду: перренат-ион - сульфат-ион - молиб-дат-ион и другие ионы, молибдена - германат-ион, обусловленное преобладанием эффекта электроселективности. Показано, что катионы меди, никеля и железа сорбируются за С'-ет образование координационной свяли с азотом аминогрупп смолы. Установлено, что лимитиругаей стадией- оорбиии германия и молибдена является гелевая кинетика;показ ана возможность эффективного,применения этой смолы как в суль-

фатных, так it в хлоридних растворах, где помимо германия и молибдена сорбируются хлорндокрмплексы свинца и tiimita.

5. На основании испытают широкого класса ашонитов и активированных утлой показано, что по емкостным л кинетическим характеристикам низкоосновный анионит АН-105-12П значительно превосходит другие иониты' стой группы' и вне otto основные смолы. Крутой подъем изотермы определяет повшкзшгу» емкость анионита при сорбит* рения из бедных растворов. Показано, что лшитирушэй стадией сорбции рения анионитом А1И05-12П является пленочная кинетика, что обзе-печнвает высокую производительность колонн (14 уд. o'j/часУ. Установлено, что повывениэ концентрации аммиака на стадии эгаоироватт до 100 г/дм^ позволяет получить вводную кривую о остр™ максимумом. В найденных оптимальных условиях сорбшм-элпиропатл обзепе-чиваотся достижение обогащения растворов по рению за I цикл сорбции- элюировалия в 10000 раз.

6. На основании выполненных исследований разработана комплексная безотходная, малореагентная, экологически чистая технологическая схема переработки тонких пылей, обеспечивающая высокое извлечение в товарные продукты цинка, свинца, молибдена, рения и горма-. ния. ''от од перспективен для комбината "Севзроникель" и может представлять интерес для переработки пилой и других полупродуктов медной, медно-никелевой и свинцово-цинковой промышленности с повиданным содержанием свинца, цинка и редких элементов.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Логинова Е.Э. Современное состояние и перспективы извлечения рения и других редких элементов из сульфидного мадно-нтсклево-го сырья. Санкт-Петербургский горний институт. СПб., 1594,53 е., Деп. в ВИНИТИ № 2979-В94.

2. Грейвер Т.Н., Логинова Е.Э., Зайцева И.Т'. Перспективы попутного извлечения редких элементов при переработке годно-никелевых руд. Тезисы Первого международного симпозиума "Проблемы комплексного использования руд", 4-10 мая 1994 г., СПб., с.43.

3. Грейвер Т.Н., Логинова Е.Э., Зайцева И.Г. Изучение селективной сорбции германия и молибдена из сернокислых растворов елочного состава. Санкт-Петербургский горный институт, СПб., 1991, -10 е., Деп. в НИИГИ № 2943-Е94. _

4. Грейвер Т.Н., Зайцева И. Г., Логинова Е.Э. Комплексная переработка платинусодеркащих пыяей плавильных цехов медно-никелевых комбинатов. Пятнадцатое Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов. Москва, 1993, с.267.