автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Физико-химические основы экстракционного и сорбционного способов выделения палладия из солянокислых растворов сложного состава

904614153

МИЩИХИНА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭКСТРАКЦИОННОГО И СОРБЦИОННОГО СПОСОБОВ ВЫДЕЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОСТАВА

Специальность 05.17.02 - технология редких, рассеянных

и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 НОЯ 2010

Москва-2010 г.

004614153

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А.Большакова Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Буслаева Татьяна Максимовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Белова Вера Васильевна

доктор технических наук, профессор Блохин Александр Андреевич

Ведущая организация:

ОАО «Приокский завод цветных металлов»

Защита состоится «17» ноября 2010 г. в 14.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М - 119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова (г. Москва, пр. Вернадского, д.86).

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте http://www.mitht.ru.

Автореферат разослан «15» октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук

Середина Г. Д.

Актуальность темы. В процессах переработки первичного и вторичного сырья, содержащего металлы платиновой группы (МПГ), в том числе, палладий, образуются растворы, в которых наряду с платиновыми, содержатся и цветные металлы.

Несмотря на то, что к настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по извлечению палладия из сложных по составу растворов различными методами, отыскание и изучение новых, в первую очередь, селективных реагентов, а также опробование давно известных соединений для извлечения палладия из новых видов сырья остаются одним из важнейших направлений исследований в указанной области.

Наиболее эффективными и прогрессивными методами извлечения, концентрирования и разделения близких по свойствам элементов нам представляются экстракция и сорбция, поскольку они характеризуются высокой технологичностью, сравнительно легко автоматизируются и не требуют высоких температур. Известно, что краун-эфиры обладают способностью к селективному связыванию с ионами металлов, которое определяется размером макроциклов, их конформационной подвижностью, наличием жестких фрагментов. Сочетание комплексообразующих свойств и возможности молекулярного распознавания делает краун-эфиры перспективными реагентами для использования в процессах экстракции ионов металлов из растворов сложного состава. Азот- и серусодержащие краун-эфиры образуют устойчивые комплексы с Рс](11), поэтому тиакраун-эфиры являются перспективными соединениями для селективного извлечения палладия из технологических растворов, образующихся при переработке первичного и вторичного сырья. В последние годы для концентрирования цветных и платиновых металлов стали применять химически модифицированные кремнеземы (ХМК), характеризующиеся отсутствием явления набухания в водных растворах, относительно высокими скоростями сорбции, химической стойкостью и механической прочностью частиц. Возможность закрепления на поверхности кремнезема практически любой функциональной группы позволяет создавать сорбенты для извлечения ионов различных металлов. В технологии, анализе, в препаративной практике самыми распространенными являются солянокислые и водные хлоридные среды, в которых присутствуют хлорокомплексы платиновых металлов, поэтому наибольший интерес представляет сорбция хлорокомплексов палладия(П).

Цель настоящей работы - разработка физико-химических основ экстракционного и сорбционного способов выделения палладия из солянокислых растворов сложного состава.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

• выявить закономерности экстракции Рс1(Н) из индивидуальных солянокислых растворов формильными производными бензодитиа- и монотиакраун-эфиров (ФБДТ и ФБМТ);

• изучить сорбцию РЬ(И) в статических и динамических условиях на химически модифицированном кремнезёме, содержащем привитые группы у-аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС);

• определить оптимальные условия извлечения Рс!(П) из растворов различного состава в процессах экстракции и сорбции и отделения его от сопутствующих элементов; -у

предложить и опробовать схемы селективного выделения палладия из модельных растворов, содержащих ионы платиновых и цветных металлов, экстракцией и/или сорбцией.

Научная новизна. 1. Впервые изучена экстракция палладия(Н) из солянокислых растворов формильными производными бензодитиа- и монотиакраун-соединений. Выявлены основные закономерности процесса и установлено, что указанные экстрагенты обеспечивают количественное извлечение палладия(Н) во всем диапазоне кислотности HCl (Chci = 0.1 - 12 М). Показано, что зависимости коэффициента распределения Dpa от размера макроцикла носят нелинейный характер. Аналогичные результаты получены для нитро- и гидроксиметильных производных бензодитиакраун-эфиров. Обнаружено влияние функциональной группы (-СОН, -СНгОН, -NO2, -NH2) в бензольном кольце бензодитиакраун-эфиров на Dpd при прочих равных условиях. Так, замена нуклеофильных заместителей на электрофильную NH2

- группу сопровождается образованием растворимых в 1 М HCl, но не растворимых в дихлорметане комплексов Pd(ll).

2. Методами ЯМР и электронной спектроскопии обосновано, что экстракция Pd(ll) выше указанными экстрагентами протекает по координационному механизму и сопровождается образованием в органической фазе соединений со связью металл - сера.

3. Впервые изучена сорбция палладия(Н) и сопутствующих ему меди(И) и алюминия(Ш) на кремнеземе, химически модифицированном группами у-аминопропилтриэтоксисилана на основе Силохрома С-120 из солянокислых растворов в присутствии бромид-ионов. Предложена технологическая схема сорбционного разделения палладия(Н), меди(И) и алюминия(Ш), заключающаяся в том, что сорбцию проводят в динамическом режиме, а разделение указанных элементов ведется из растворов, содержащих хпорид-и бромид-ионы.

Практическая значимость. Разработан экстракционный способ селективного выделения Pd(ll) (CpdMO! = 2*10"3 моль/л) из платинусодержащих (СрГ = 1*10"3 моль/л) солянокислых растворов (подана заявка на патент РФ № 2009136549 с приоритетом от 05.10.2009), обеспечивающий высокую (Epd = 97.6%) степень извлечения палладия в интервале концентраций HCl от pH 1 до 12 М. Селективное выделение Pd(ll) из платинусодержащих растворов осуществляется путем преимущественной экстракции Pd(ll) 0.02 моль/л раствором реагента ФБДТ(18)К(6) в дихлорметане и реэкстракции Pd(ll) 10%

- ным раствором тиомочевины в 0.01 М HCl.

Разработан способ разделения палладия(И), меди(Н) и алюминия(Ш) в режиме динамической сорбции на кремнеземе, химически модифицированном группами у-аминопропилтриэтоксисилана, при их совместном присутствии в растворах, содержащих хлорид- и бромид-ионы, который обеспечивает 90% - ное извлечение палладия. Показана возможность разделения ионов Pd(ll), Cu(ll) и Al(lll) на указанном сорбенте из модельного раствора, содержащего ионы палладия(И), меди(И) и алюминия(Ш), причем на стадии сорбции палладий (II) сорбируется на 99.9%, медь(И) - на 15.0 -19.0% и до 18% алюминия(Ш), однако на стадии промывки ионы меди(Н) и алюминия(Ш) удается практически полностью удалить из фазы сорбента. Палладий(И) элюируется из фазы сорбента на 85 - 90%. Описанный способ позволяет получать в качестве конечных продуктов PdCI2 и СиВгг, которые являются исходными соединениями для получения

катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода, и тем самым регенерировать указанные катализаторы.

На защиту выносятся:

- совокупность данных по экстракции папладия(П) из солянокислых растворов формильными производными бензодитиа- и монотиакраун-эфиров;

- совокупность данных по сорбции палладия(П) и сопутствующих ему ионов меди(И) и алюминия(Ш) на кремнеземе, химически модифицированном группами у-аминопропилтриэтоксисилана, из солянокислых растворов в присутствии бромид-ионов;

- схемы селективного выделения палладия из модельных растворов, содержащих ионы платиновых и цветных металлов, способами экстракции и/ или сорбции.

Достоверность и обоснованность результатов диссертации базируются на применении современных методов исследования (ИК, электронной и ЯМР спектроскопии, рентгенофазового, термогравиметрического и элементного анализов), взаимно подтверждающих полученные данные, и использовании приборов, прошедших государственную поверку.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» (г. Москва, 8-11 апр. 2008 г.), XLIV Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (г. Москва, 21-25 апр. 2008 г.), XII Международной научно-технической конференции. «Наукоемкие химические технологии-2008» (г. Волгоград, 9-11 сент. 2008 г.), Ill Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Москва, 13-14 ноября 2009 г.), XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» с элементами научной школы для молодежи «Инновации в химии: достижения и перспективы» (г. Суздаль, 28 июня - 2 июля 2010 г.), XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Новосибирск, 4-8 октября 2010 г.).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 1 статья принята в печать, 7 тезисов докладов, получено положительное решение на патент и подана 1 заявка на патент.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 130 стр. машинописного текста и содержит 23 таблицы и 24 рисунка. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, 3 глав с изложением основных экспериментальных результатов и их обсуждением, выводов и списка литературы, включающего 119 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре обобщены и проанализированы сведения по экстракции Pd(ll) макроциклическими реагентами: подандами, каликсаренами и краун-эфирами. Показано, что исследования часто носят качественный

характер, как правило, отсутствуют зависимости влияния состава водной и органической фаз, свойств экстрагента и др. факторов на коэффициент распределения металла. В литературе также не всегда содержатся данные по реэкстракции, без которой применение экстракционного метода затруднительно. Обсуждаются закономерности комплексообразования Рс1(11) с краун-эфирами. Выявлена координация органических лигандов к атому металла через донорные атомы серы и азота, при это образуются комплексы с различным соотношением Рс1 : лиганд. Кроме того, в литературном обзоре обобщены сведения по сорбции Рс1(Н) на химически модифицированных кремнеземах. Сделан вывод, что метод сорбции достаточно перспективен для селективного выделения Рс1(Н) из сложных по составу растворов. В заключении раздела сформулированы задачи настоящего исследования.

Методическая часть. В работе в качестве исходных использовали следующие вещества: РсЮ12 квалификации «ч», ТУ 6-09-2025-86; К2[РГС16] квалификации «ч», ТУ 6-0 &-05-688-77; СиВгг квалификации «ч», ТУ 6-0902-428-87; СиС12*2Н20 квалификации «ч», ТУ 6-09-02-489-91; Г\1Ю12*6Н20 квалификации «чда», ГОСТ 4038-79; А120з квалификации «ч», МРТУ 6-095296-68; тиомочевину квалификации «чда», ГОСТ 6344-73; кислоты и щелочи квалификации «хч». №з[РНС1б]*12Н20 получали хлорированием порошка металлического РЬ в присутствии ЫаС1 по известной методике [1]. В качестве экстрагентов использовали формильные производные бензодитиа-и монотиакраун-соединений, синтезированные впервые по оригинальным методикам в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии РАН1: ФБДТ(12)К(4) г,

XX °Г ФБДТ(15)К(5) фкмтмчш-а

ФБДТ(18)К(6) носА^о о} ФБМТ(15)К(5)

п = 0-3 ФБДТ(21)К(7) ^

Сорбентом служил ХМК, содержащий привитые группы у-аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС), на основе Силохрома С-120 (серия ВГ- 102/ЗА1)2, характеристики которого приведены ниже:

Функциональная группа Количество привитых групп Удельная поверхность Фракция Диаметр пор

2 ОН -о4|-(СНг)—мнг он 1.63 ммоль/г (1) 0.5 ммоль/г (2) 120 м2/г 0.1 -0.2 мм 45 нм

'Автор выражает благодарность чл.-корр. РАН, проф. С.П. Громову и сотрудникам лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии РАН за помощь в работе и заинтересованном обсуждении полученных результатов.

Сорбент любезно предоставлен д.х.н., проф. Г.В. Лисичкиным и д.х.н., проф. Г.В. Эрлихом (МГУ им. М.В.Ломоносова), которым автор выражает благодарность за помощь и ценные замечания.

Экстракцию Pd(ll) проводили в градуированных пробирках с пришлифованными пробками при комнатной температуре, перемешивание происходило вручную, соотношение объемов фаз при экстракции составляло 1:1, время контакта фаз - 5 мин. Сорбцию Pd(ll) проводили в статическом режиме с перемешиванием смеси. Объем исследуемых растворов во всех опытах составлял 15 мл, масса сорбента - 0.03 г, время контакта фаз - 15 мин. Сорбцию в динамических условиях проводили в стеклянных колонках с внутренним диаметром 0.4 см. Прохождение раствора через колонку происходило самотеком. Концентрации Pd(ll), ионов сопутствующих металлов, кислоты варьировали в зависимости от задачи эксперимента.

Анализ соединений на углерод, водород и азот проводили на элементном анализаторе ЕА 1112 производства фирмы «TermoFinigan», Италия (погрешность анализа - 0.2 - 0.3% абс.). Анализ комплексов на палладий выполняли гравиметрически - восстановлением навески вещества в токе водорода при температуре 800 - 850 °С; содержание палладия в растворах определяли спектрофотометрически на фотометре КФК-3-01. Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов в диапазоне длин волн 200 - 1000 нм снимали на УФ-видимом спектрофотометре Helios Alpha Local Control System производства «TermoSpectronic», в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см при комнатной температуре. Точность установки длины волны 0.05 - 0.1 нм. ЭСП твердых образцов сорбентов в вазелиновом масле, нанесенных тонким слоем на кварцевую подложку, записывали на спектрофотометре Specord М-40, «Carl Zeiss Jena». ИК спектры поглощения твердых образцов в виде таблеток с КВг в диапазоне частот 4000 - 400 см"1 регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Equinox 55 фирмы "Bruker", Германия. Разрешение прибора составляет 2 см"1, точность определения волнового числа - 0.1 см"1. Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре Bruker DRX500 (500.13 МГц) в ДМСО-ds и MeCN-dSl внутренний стандарт растворитель (7.27, 2.50 и 1.96 м.д для 1Н). Химические сдвиги измеряли с точностью до 0.01 м.д. Дериватограммы снимали на дериватографе Q - 1500 D со скоростью нагрева 10 град/мин. при одновременной записи кривых нагревания (Т и ДТА) и убыли массы (TG) в кварцевых тиглях, на воздухе. Навески образцов составляли 120-250 мг (погрешность взвешивания ± 0,4 мг). Температуру измеряли термопарой платина-платинородий (ПП-1) с погрешностью ± 2° С в интервале температур от 20 до 1000 °С. Рентгенофазовый анализ твердых продуктов термолиза от осадков, полученных при осаждении палладия(П) из тиомочевинных экстактов и элюатов концентрированной H2SO4 и 5 М раствором NaOH, выполняли на дифрактометре ДРОН-3 (графитовый монохроматор): СиКа - излучение, вращение образца непрерывный (1 град/мин) b - пошаговый (шаг 0,02°, экспозиция 10 с) режимы в интервале углов 29 20 - 100. Качественный рентгенофазовый анализ образцов проводили сравнением рентгенометрических данных синтезированных образцов с рентгенометрическими данными фаз, принадлежащих данной системе и изоструктурных с ними, с использованием автоматизированной порошковой базы данных ICDD PDF-2. Спектры электроспрей-ионизации

органических фаз после экстракции Pd(ll) раствором реагента ФБДТ(18)К(6) записывали на установке 1100 LCMSD (Agilent Technologies, USA), состоящей из: четвертичного насоса, диодо-матричного детектора, автоматического пробоотборника, одноквадроупольного масс-селективногой детектора и детектора по светорассеянию в паровой фазе SEDEX LT-ELSD85 (Sedere, France), подключенного через АЦП 35900Е (Agilent Technologies, USA). Рентгенофотоэлектронный спектр (РФЭС) записывали на приборе LAS фирмы Riber при использовании в качестве внешнего стандарта линии, отвечающей энергии связи C1s (285.0 эВ).

1. ЭКСТРАКЦИЯ Pd(ll) ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ БЕНЗОТИАКРАУН-ЭФИРОВ

Задачей настоящего раздела явилось исследование закономерностей экстракции Pd(ll) из индивидуальных HCI-растворов и модельных кислых хлоридных растворов сложного состава, содержащих, наряду с комплексными ионами палладия(П), также ионы Pt(íV), Rh(lll), Cu(ll) и Ni(ll), формильными (ФБДТ и ФБМТ) производными бензотиакраун-эфиров, и сопоставление полученных данных с результатами ранее проведенных исследований по экстракции Pd(ll) нитро- (НБДТ) и гидроксиметильными (ГБДТ) производными бензотиакраун-эфиров [2].

1.1 Экстракция хлоридных комплексов палладия(П) из «чистых» HCl - растворов. Обнаружено, что указанные соединения извлекают Pd(ll) количественно во всем диапазоне концентраций HCl. Чтобы проследить влияние на величину DPci (и, соответственно, EPd) бокового заместителя в бензольном кольце и размера макрогетероцикла, при проведении экспериментов по экстракции заведомо брали недостаток экстрагента.

В таблице 1 суммированы данные по экстракции Pd(ll) реагентами ФБДТ, ФБМТ, НБДТ и ГБДТ.

Таблица 1 - Экстракция Pd(ll) (CPd = 2*10"3 моль/л) растворами ФБДТ, НБДТ, ГБДТ и ФБМТ в дихлорметане из 1 М HCl

, моль/л в 1 о 0) пз sea Размер макроцикла 12 15 18 21

1 о о з- РЪ о * о Реагент Dpd Е, % Dpd Е, % Dpd Е, % Dpd Е, %

ФБДТ 3.6 78.3 1.8 63.8 1.9 65.5 * *

о ФБМТ * * 0.5 33.5 * * * _*

\ - см НБДТ 0.8 42.9 13.1 92.9 0.5 31.0 0.5 34.2

ГБДТ 2.7 72.8 0.7 42.2 15.7 ПшГ 11.5 92.0

ФБДТ 40.7 97.6 10.4 91.2 49.0 98.0 1.3 57.0

о ФБМТ _* __* 0.6 38,3 _* _*

* ■ч- сч ФБДТ 249 99.6 * 99.0 99.0 9.0 90.0

ФБМТ _* —* 1.3 82.0 _*

* - опыты не проводились

Видно, что увеличение концентрации экстрагентов серии ФБДТ, по крайней мере, вдвое (от 2*10"3 до 4*10"3 моль/л) позволяет повысить

коэффициент распределения Pd(ll) в 5 - 25 раз в зависимости от размера макрогетероцикла. Ранее показано [2], что для практически количественного извлечения Pd(ll) (Epd > 99.5%) в органическую фазу необходим более чем 5-тикратный избыток реагентов НБДТ(12)К(4) и ГБДТ(15)К(5). Увеличение количества ступеней экстракции до двух в случае реагентов ФБДТ позволяет повысить Dpd в 2 - 7 раз.

Заметим, что двукратное увеличение концентрации бензомонотиакраун-эфира ФБМТ(15)К(5) практически не влияет на коэффициент распределения Pd(ll), значение которого при этом возрастает от 0.6 до 1.3.

Нами не обнаружено четкой зависимости степени извлечения Pd(ll) от размера макроцикла. Вероятнее всего, структура производных бензотиакраун-эфиров такова, что функциональная группа может оказывать влияние только на сопряженные с бензольным ядром атомы кислорода макрогетероцикла. Если в комплексообразовании с Pd(ll) участвуют атомы серы, то они оказываются вне этого влияния. Тогда становится очевидным, что природа функциональной группы не будет заметно влиять на комплексообразующие свойства рассматриваемых бензотиакраун-эфиров. Из таблицы 1 видно, что лучшую экстракционную способность проявляют реагенты ФБДТ(12)К(4), ФБДТ(18)К(6), НБДТ(15)К(5) и ГБДТ(21)К(7).

Однако прослеживается некая зависимость коэффициента распределения Pd(ll) от бокового заместителя в бензольном кольце. Так, для достижения количественного извлечения Pd(ll) за одну ступень экстракции при использовании реагентов ФБДТ требуется двукратное превышение концентрации экстрагента по отношению к Pd(ll), а в случае экстрагентов серии НБДТ и ГБДТ мольное соотношение экстрагент : Pd должно быть более 5. То есть, количественная экстракция палладия(П) формильными производными бензодитиакраун-эфиров достигается при более низких концентрациях экстрагента, чем при использовании нитро- и гидроксиметильных производных. Установлено также, что при экстракции Pd(ll) (Сра = Сэкстр = 2*10"3 моль/л, Chci = 1 М) 18-членным аминным производным бензодитиакраун-эфира (боковой заместитель в бензольном кольце - группа -NH2) Pd(ll) в органическую фазу не переходит. Проведенный эксперимент позволил нам предположить, что изменение цвета водной фазы в процессе экстракции палладия(П) от оранжево-коричневого до ярко-желтого свидетельствует об образовании комплекса Pd(ll) с указанным соединением, растворимого в 1 М HCl. Таким образом, замена электрофильных заместителей на нуклеофильную NH2- группу сопровождается образованием растворимых в 1 М HCl, но не растворимых в дихлорметане комплексов Pd(ll). Следовательно, при выборе наиболее эффективного экстрагента пренебрегать природой функциональной группы нельзя.

О составе экстрагируемых комплексов судили по изотермам экстракции палладия, которые приведены на рисунке 1 для экстрагентов ФБДТ(12)К(4), ФБДТ(18)К(6) и ФБМТ(15)К(5). Изотермы экстракции Pd(ll) реагентами ФБДТ, как и в случае НБДТ и ГБДТ, имеют традиционный вид. Соотношение Pd :

реагент, определенное по участкам насыщения изотерм, при использовании в качестве экстрагентов ФБДТ(12)К(4) и ФБДТ(18)К(6) составляет 1 ± 0.1.

Рисунок 1 - Изотермы экстракции Pd(ll) 2*10"3 моль/л растворами ФБДТ(12)К(4) (а), ФБДТ(18)К(6) (б) и ФБМТ(15)К(5) (в) в дихлорметане из 1 М HCl

По нашему мнению, указанное обстоятельство свидетельствует о координационном механизме экстракции, протекающей по уравнению:

[РЙСЦГ водн + и,рг «-» [РсЮЬЦорг + 2СГ водн, 1_ - молекула реагентов ФБДТ, выступающих в роли бидентатных лигандов.

При построении изотермы экстракции Р(1(11) реагентом ФБМТ(15)К(5), горизонтальный участок получить не удалось, при этом насыщение экстрагента ценным компонентом не наступает при содержании в органической фазе более 0.1 г Рс1. Уравнение экстракции Рс1(11) соединением ФБМТ(15)К(5), который является монодентатным лигандом [2], приведено ниже:

[РсЮЦ] водн т С. орг tPdC^2L,2]opr + 2СГ водн, и -реагент ФБМТ(15)К(5), выступающий в роли монодентатного лиганда.

Предлагаемый состав экстрагируемых комплексов подтверждается синтезом индивидуальных соединений, строение которых однозначно доказано методом рентгеноструктурного анализа [2].

С целью выявления механизма экстракции нами исследованы электронные спектры поглощения исходных водных и органических фаз, а также экстрактов и рафинатов, образующиеся в процессе экстракции Рс1(И) исследуемым классом экстрагентов. Независимо от размера макрогетероцикла, ЭСП реагентов одной серии совпадают (рисунок 2). Наблюдаемые полосы поглощения, по-видимому, связаны с поглощением хромофорной - нитро-; гидроксиметильной и формильной групп.

Рисунок 2 - ЭСП растворов реагентов НБДТ (1), ГБДТ (2) и ФБДТ (3) в дихлорметане

В ЭСП органических фаз, полученных при экстракции серией реагентов ФБДТ, не наблюдается полос, отвечающих поглощению иона [РсГСЦ]2". Положение полос (Л = 274 нм, е = 42466 (моль*см)"1; А = 308 нм, е = 37807 (моль*см)"1) в данном случае характерно для координационных соединений, в которых органический лиганд входит во внутреннюю координационную сферу [3].

Изменение цвета водной фазы при экстракции от коричнево-оранжевого до ярко-желтого послужило основанием для исследования ЭСП рафинатов: в ЭСП водных фаз после экстракции сохраняются полосы, отвечающие поглощению тетрахлоропалладат(И)-иона (А = 279 нм, е = 10938 моль*см"1; А = 476 нм, е = 160 моль*см"1, но одновременно появляется дополнительная полоса при А = 314 нм, е = 6514 моль*см"1), что может свидетельствовать о частичном растворении экстрагируемого комплекса в водной фазе.

Методом ЯМР 1Н спектроскопии исследованы спектральные свойства комплексов Рс1(П), образующихся в процессе экстракции формильными производными бензотиакраун-эфиров. Факт образования комплекса [РсЮ12Ц в органической фазе подтверждается сравнением спектров ЯМР 1Н органических фаз, полученных в результате экстракции Р£^(П), и спектров ЯМР 1Н комплексов того же состава, синтезированных ранее [2]. В качестве примера рассмотрим спектры реагента ФБДТ(12)К(4), комплекса [РсЮЬЦ, где I - молекула ФБДТ(12)К(4) и экстракта, полученного при экстракции Рс!(П) указанным реагентом из 1 М НС1 (рисунок 3). Согласно данным спектроскопии ЯМР 1Н, все исследуемые комплексы в растворе существуют в виде одного изомера, поскольку в их спектрах наблюдается только один набор сигналов. В спектрах 2 и 3 на рисунке 3 наблюдаются аналогичные по форме и положению сигналы, сумма площадей которых соответствует количеству протонов в молекуле [РсЮЬЦ (I- - лиганд ФБДТ(12)К(4)). Вследствие комплексообразования краун-эфира ФБДТ(12)К(4) в спектре его комплекса с РсКИ) наблюдается расщепление сигналов протонов всех метиленовых групп макроцикла, которое сопровождается их смещением в слабые поля. Более существенные изменения наблюдаются для протонов групп СНгв. Потеря магнитной эквивалентности протонов Н(3), Н(5), Н(6), Н(8) проводит к появлению в спектре шести сигналов в области 3.22-3.95 м. д. Наибольший слабопольный сдвиг в этом случае равен 1.01 м.д., что выше, чем в случае групп СНгО. Все это свидетельствует о координации Рс1(И) с ФБДТ(12)К(4) через атомы серы.

На основании изотерм экстракции, данных электронной спектроскопии и спектроскопии ЯМР 1Н можно заключить, что экстракция протекает по координационному механизму с образованием в органической фазе комплексов состава [РсЮЬЦ.

В то же время установлено, что коэффициент распределения при экстракции Рс1(Н) формильными и другими производными бензодитиакраун-эфиров практически не зависит от кислотности водной фазы (например, для ФБДТ(15)К(5) Эра = 4.0 - 4.5 во всем интервале кислотности). Рра при

экстракции ФБМТ(15)К(5) также не зависит от Сна, но его значения существенно ниже: 0.5 - 0.7.

-М-

1

2

jAL

ajLjw U

«.« 4.-J 4.« »i u *л 33 11 M J-i ал 3.3 ал а.

Рисунок 3 - Спектры ЯМР1Н реагента ФБДТ(12)К(4) (1), комплекса Pd(ll) состава [PdCI2L] (2) и органической фазы, полученной при экстракции Pd(ll) ФБДТ(12)К(4) (3) в области алифатических протонов (ДМСО-ds, 500 МГц)

Кроме того, при экстракции палладия(П) этим реагентом из 12 М HCl наблюдается резкое уменьшение Dpd до 0.2, что, по всей видимости, связано с разрушением экстрагента при контакте с концентрированной HCl. В то же время, если бы экстракция протекала только по координационному механизму, то Dpu при повышении Chci должен был уменьшаться. Из литературы известно [4], что ионы гидроксония могут легко сольватироваться молекулами краун-эфиров с образованием комплексных катионов состава [ЦНзО)]+, где L - молекула краун-эфира. Согласно результатам исследования органических фаз после экстракции Pd(ll) ФБДТ(18)К(6) из 1 М HCl, выполненного методом электроспрей-ионизации, оказалось, что в экстракте присутствуют частицы состава [ЦНзО)]+ и [PdLCI(H30)]+ (где L -молекула ФБДТ(18)К(6), выступающая в роли бидентатного лиганда). Это видно из спектра, приведенного на рисунке 4. Указанный факт позволяет нам говорить о протонировании молекул экстрагента при взаимодействии с растворами HCl, а также об образовании при экстракции Pd(ll), наряду с электронейтральными комплексами состава [PdCbL] и/или [PdCkLy, гд L, L' -би- и монодентатные лиганды, соответственно, также ионных ассоциатов состава 2[L(H30)]+ • [PdCU]2.

Подводя итог представленным в настоящем разделе исследованиям, можно утверждать, что формильные производные бензодитиакраун-эфиров являются эффективными экстрагентами палладия(П) из солянокислых растворов во всем диапазоне концентраций HCl.

Рисунок 4 - Спектр электроспрей-ионизации органической фазы после экстракции Рс1(И) раствором ФБДТ(18)К(6) в дихлорметане из 1 М НС).

Это принципиально важный результат, которого не удается достигнуть, используя никакие другие классы экстрагентов.

1.2 Экстракция Pd(ll) из модельных растворов, содержащих ионы платиновых и цветных металлов, реагентами серии ФБДТ. Исследования по экстракции ионов Pt(IV), Rh(lll), Cu(ll) и Ni(ll), которые обычно сопутствуют Pd(ll) в технологических растворах, реагентом ФБДТ(15)К(5) показали, что их извлечение из индивидуальных растворов не превышает 2%, за исключением Ni(ll), который экстрагируется на 9%. Полученные данные позволили нам сделать вывод о возможности селективного извлечения Pd(ll) из сложных по составу HCl - растворов при использовании реагентов ФБДТ.

Результаты экстракции Pd(ll) из модельного раствора (Chci = 1 М), содержащего ионы платиновых и цветных металлов, приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Экстракция Pd(ll) (CPd = 2*10'3 моль/л), Pt(IV) (CPt = ПО"3 моль/л), Rh (III) (CRh = 1.5*10"4 моль/л), Cu(ll) (CCu = 2*10"2 моль/л) и Ni(ll) (Cni = 2*10"2 моль/л) реагентами серии ФБДТ _(Сфбдт = 4*10"3 моль/л) из модельных растворов (Chci = 1 М)_

см

f .'

Pd«L»ClB,0

Экстрагент ФБДТ

(12)K(4) (15)K(5) (18)K(6) (21)K(7)

Pd(ll) D 14.4 11.3 9.6 4.2

E, % 93.5 91.9 90.6 80.8

Pt(IV) D <0.1 0.1 * <0.1

E, % 3.9 5.7 1.0

Rh(lll) D 0.1 0.2 0.1 0.3

E, % 8.3 13.8 8.3 23.7

Cu(ll) D <0.1 0.1 <0.1 <0.1

E, % 1.0 6.5 3.9 1.0

Ni(ll) D * ^jk <0.1

E, % ^jk * 1.0

ßpd/pt 360 188 420

ßpd/Rh 160 71 107 14

ßpd/Cu 1440 161 240 420

ßpd/Ni - - - 420

* - ион металла не обнаруживается

Из таблицы 2 видно, что Оро при экстракции указанными соединениями составляет - в зависимости от размера макрогетероцикла - 4.2 - 14.4, тогда как значение коэффициента распределения ионов сопутствующих металлов не превышает 0.3.

Нам удалось селективно выделить палладий из растворов, содержащих ионы Pd(ll) (CPd = 2*10"3 моль/л) и Pt(IV) (СР,исж = 1*10"3 моль/л), путем преимущественной экстракции Pd(ll) в органическую фазу 0.02 моль/л раствором ФБДТ(18)К(6) в дихлорметане из 1 М HCl. При этом остаточная концентрация Pd(ll) в рафинате не превышает 5 мкг/мл. Условия проведения экстракционного эксперимента были такими же, как и в предыдущих опытах. Реэкстракцию проводили 5% - ным раствором Thio в 0.01 М HCl. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Экстракция Pd(ll) из модельного раствора, содержащего ионы

Pt(IV), реагентом ФБДТ(18)К(6)

Ион металла Ем, % (экстракция) ßpd/pt Ем, % (реэкстракция) Емобщ,%

Pd(ll) 97.7 860 >99.9 97.6

Pt(IV) 5.0 5.0 0.25

Предложенный нами способ экстракционного разделения Pd(ll) и Pt(IV) при их совместном присутствии в растворах следует рекомендовать для разделения пар близких по свойствам элементов в практике химического анализа.

Наряду с экстракцией, нами опробован другой перспективный способ извлечения ценных компонентов из растворов сложного состава -сорбционный.

2. СОРБЦИЯ ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ Pd(ll) НА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОМ КРЕМНЕЗЕМЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ПРИВИТЫЕ ГРУППЫ Y-АМИНОПРОПИЛТРИЭТОКСИСИЛАНА

Еще одним эффективным способом разделения ионов металлов является сорбция. Именно этот метод был опробован для селективного выделения палладия(И) из растворов, содержащих Cu(ll) и А1(Ш). Указанные растворы образуются при выщелачивании Pd(ll) 1 М HCl из отработанных металлокомплексных катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода (PdCk+CuB^/y-AbOa, состав катализатора - 1.5% Pd, 3.5% Си от массы носителя - у-А120з). При этом в раствор переходят Pd(ll), Cu(ll), хлорид- и бромид-ионы, а также происходит частичное растворение у-AI2O3. Концентрацию растворов варьировали в пределах 0.004 - 0.015 моль/л Pd, 0.014 - 0.049 моль/л Си и 0.015 - 0.06 моль/л Ai, соответственно.

2.1 Сорбция Pd(ll) из солянокислых растворов в статическом режиме. Изучена сорбция Pd(ll) на кремнеземе, химически модифицированном группами у-аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС). Эксперименты проводили в статических условиях при комнатной температуре.

Предварительными опытами выявлено, что постоянное значение статической обменной емкости (СОЕ), равное 80 мг/г сорбента, при сорбции палладия(И) из 1 М HCl (СРсГх = 0.014 моль/л, Vp-paMCX =15 мл, т«^ = 0.03 г), достигается за 5 мин. При повышении концентрации HCl от 0.1 до 4 М значение СОЕ для Pd(ll) падает от 137 до 53 мг/г сорбента, что, по нашему

мнению, вызвано конкурирующим действием СГ - иона, и, следовательно, указывает на анионообменный механизм сорбции.

С целью получения информации о составе сорбируемых комплексов нами построены изотермы сорбции Pd(ll) на сорбенте АПТЭС с различным количеством привитых функциональных групп (рисунок 5).

Рисунок 5 - Изотермы сорбции Pd(ll) из 0.1 М HCl на сорбенте АПТЭС с различным количеством привитых

функциональных групп: 1.63 ммоль/г (1) и 0.5 ммоль/г (2)

Видно, что изотермы выходят на плато при исходной концентрации Pd(ll) 0.01 или 0.005 моль/л в зависимости от количества привитых функциональных групп. При концентрации Pd(ll) в растворе >0.015 моль/л в обоих случаях наблюдается резкое увеличение сорбционной емкости, вероятнее всего, вследствие полимеризации хлоридных комплексов папладия(И) в фазе сорбента. Сорбционная емкость по палладию, определенная по горизонтальным участкам изотерм, составляет 99 мг/г (0.93 ммоль/г) и 45 мг/г (0.42 ммоль/г) для сорбентов 1 и 2, соответственно, а соотношения Pd:cop6eHT - 1:1.8 и 1:1.2. По нашему мнению, полученные значения объясняются сосуществованием в 0.1 М HCl комплексных ионов [PdCU]2" и [Pd(H20)Cl3]", и, следовательно, образованием в фазе сорбента различных комплексов. Заметим, что положение полос поглощения в ЭСП сорбатов отвечает комплексу [Pd(H20)CI3]" (А = 234, 280, 430 нм), но отношение интенсивностей соседних полос, равное 1.9 и 28, свидетельствует о присутствии в фазе сорбента комплексного аниона [PdCU]2" (отношение интенсивностей соседних полос [5] для [Рс1(Н20)С1з]", составляет 8.7 и 6.6, для [PdCU]2" - 1.2 и 65). Полоса d-d перехода при А = 430 нм для сорбатов, полученных при сорбции из растворов с Сраио<= 0.005 и 0.02 моль/л, сдвигается до А=440 нм (Срйисх= 0.03 и 0.04 моль/л), а интенсивность этой полосы увеличивается почти в два раза, что характерно для полимеризованных форм Pd(ll). Это позволяет предположить, что с увеличением Сро в исходном растворе Pd(ll) сорбируется в виде [PdCI4]2", [Р0(Н20)С!з]" и полимерных комплексов.

Исходя из выше сказанного, мы предполагаем, что в процессе сорбции Pd(ll) из растворов 0.1 М HCl в фазе сорбента в результате протонирования его функциональной группы образуется смесь комплексов по уравнениям: 2(Si02 - NH2)HCI + [PdCI4]2 = (Si02 - NH3)2[PdCI4] + 2СГ (Si02 - NH2)HCI + [Pd(H20)CI3r = (SiC>2- NH3)[Pd(H20)CI3I + Cl" Для десорбции Pd(ll), как и для реэкстракции (см. раздел 1), опробованы растворы тиомочевины. Найдено, что степень элюирования Pd(ll) находится в пределах 80 - 85% независимо от концентрации Thio (1 -10%). Для десорбции Pd(ll) из фазы сорбента нами рекомендован 5% - ный раствор Thio в 0.1 М HCl.

о 0,01 0,02 0,03 0.м

2.2 Сорбция Cu(ll) и Al(lll) на ХМК, содержащем привитые группы у-аминопропилтриэтоксисилана, из солянокислых растворов в статическом режиме. Установлено, что постоянные значения СОЕ для Cu(ll) и А1(1И) при сорбции из 1 М HCl, которые равны 400 и 180 мг/г сорбента, соответственно (СсиИ0Х = 0.055 моль/л, СаГсх = 0.058 моль/л, Vp-pamcx = 15 мл, тсорв = 0.03 г), в случае Cu(ll) достигаются за 10 мин, а для Al(lll) - лишь за 45 мин, что создает надежные предпосылки для разделения ионов Cu(ll) и Al(lll) в условиях динамической сорбции.

Обнаружено, что при повышении концентрации HCl от 0.1 до 4 М значение СОЕ для Cu(li) падает от 618 до 384 мг/г сорбента, a Al(lll) начинает сорбироваться только при Сна £ 1 М. Значение СОЕ при этом остается постоянным и равным примерно 99 мг/г сорбента, что, вероятно, связано с изменением форм нахождения Al(lll) в растворах.

Экспериментальные данные по сорбции Pd(ll) и сопутствующих ему Cu(ll) и Al(lll) из HCl - растворов сорбентом, содержащим функциональные группы у-аминопропилтриэтоксисилана, дали возможность найти пути селективного выделения этого драгоценного металла из растворов сложного состава в динамическом режиме. Поскольку максимальные значения степени извлечения Pd(ll) и Cu(ll) достигаются при сорбции из слабокислых растворов, a Al(lll) переходит в фазу сорбента только при Chci г 1 М, мы предположили, что при совместном присутствии указанных ионов в растворах сорбцию следует вести из 0.1 М HCl.

З.ВЫДЕЛЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ ИЗ РЕЭКСТРАКТОВ И/ИЛИ ЭЛЮАТОВ

Зачастую для реэкстракции Pd(ll), а также для элюирования его из фазы сорбента используют традиционный в химии палладия комплексообразоатель - тиомочевину. При этом в реэкстрактах или элюатах образуется комплекс состава [Pd(Thio)4]Cl2.

Нами опробованы два способа выделения палладия из тиомочевинных растворов: осаждение концентрированной H2SO4 и 5 М раствором NaOH. Осаждение вели при комнатной температуре; объем осадителя составлял 1.2 - 10 мл в зависимости от концентрации палладия в исходном растворе и природы осадителя; объем исходного палладийсодержащего раствора - 10 мл (СрГх = 0.1 моль/л, 5% Thio, 0.01 М HCl).

Обнаружено, что добавление к раствору Thio, содержащему Pd(ll), H2S04(kohu) приводит к выпадению осадка ярко-желтого цвета. При этом извлечение Pd в твердый продукт составляет 84.6 - 99.7 % в зависимости от концентрации Pd(ll) в исходном растворе. На основании элементного анализа выделенного соединения, результаты которого приведены ниже, сделан вывод, что при взаимодействии [Pd(Thio)4]Cl2 и H2S04(kohh) образуется соединение [Pd(Th¡0)2(H20)0H]2S04. Согласно данным химического анализа, рассчитано на [PdCTh¡0)2(H2O)0H]2S04, %: 31.17 Pd, 16.39 N, 7.03 С, 23.46 S, 3.22 Н; найдено, %: 31.7 Pd, 15.9 N, 7.1 С, 25.1 S, 3.9 Н. ИК-спектр [Pd(Thi0)2(H20)0H]2S04: 711 см"1 (v(CS)), 1071 см"1 (v(0S03)), 1182 см"1 (v(0S03)), 1388 см"1 (v(CN)), 1430 см"1 (v(CN)), 1501 сми (v(CN)), 1627 см"1

(б(ЫН2)), 3176 см"1 (у(ЫНг)), 3272 см-1 (у(ЫН2)), 3339 см"1 (у(ЫН2)) 3408 см"1 МЫН2)).

При сравнении ИК спектров "Шо и [Рс)(ТЫ0)2(Н20)0Н]2504 обнаружено, что полоса уСБ при 730 см"1, характерная для свободной ТЫо, смещается при координации в длинноволновую область до 711 см"1, что свидетельствует о координации молекулы ТЫо к палладию через атом серы.

Термическое разложение на воздухе выделенного соединения [Рс1(ТЫ0)2(Н20)0Н]2304 начинается при 150°С (рисунок 6). На первой стадии (113 °С), по-видимому, происходит удаление внутрисферных молекул воды и ОН - групп (теоретическая потеря массы составляет 10.2%). При температурах 177, 221 и 439°С, вероятно, происходит удаление молекул СЭг, Ы2 и 2 молекул 302 (теоретические потери массы равны, соответственно, 11.1, 4.1 и 18.8%). Безусловно, установление состава промежуточных продуктов и стадий разложения осадка требует дополнительных исследований. Процесс разложения завершается при 805°С, конечное значение потери массы составляет 90.5% (масса остатка 9.2 мг, рассчитанная на Рс1(мет) - 15 мг).

Рентгенографическое исследование продукта термического разложения показало, что при термолизе образуется двухфазный продукт, состоящий из Рс! и РсЮ.

При добавлении к раствору, содержащему Рс)(11) в виде [Рс1(Т11ю)4]С12, 5 М раствора №ОН выпадает осадок черного цвета. Свежеполученный осадок не растворяется в НС1 (Сна = 1 - 12 М), но хорошо растворяется в «царской водке», что характерно для металлического палладия. Извлечение палладия в твердый продукт находится на уровне свыше 99%. В ЭСП раствора, полученного растворением осадка, после многократного упаривания с концентрированной соляной кислотой присутствуют полосы, отвечающие поглощению [РсЮЦ]2". Не исключено, что осадок представляет собой палладий металлический, причем восстановителем является тиомочевина (ср.: стандартный окислительно - восстановительный потенциал системы Рс1з3/2ТИю равен +0.42 - 0.48 В, Е рй2+/р<1 _ +0.92 В). Действительно, по

3 Сибирская, В. В. Тиоамидные комплексы платиновых металлов / В. В. Сибирская, Ю. Н. Кукушкин II Коорд. химия. - 1975. Т. 1, № 8. - С. 962 - 987.

О ТА

Рисунок 6-Дериватограмма выделенного осадка

на воздухе

данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии энергия связи Зс15/2 электрона Рс1 в исследуемом образце равна 335.8 эВ, что соответствует мет.

Таким образом, из растворов, содержащих тиомочевину в многократном избытке по отношению к палладию, например, из реэкстрактов и/или элюатов, Рс1(И) целесообразно выделять осаждением 5 М раствором ЫаОН при комнатной температуре. При этом за одну стадию удается получить твердый продукт осаждения, который представляет собой металлический Рс^мет.

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ СЕЛЕКТИВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ Рс1(11) ИЗ МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ПЛАТИНОВЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ, ЭКСТРАКЦИЕЙ И СОРБЦИЕЙ

На основании проведенных исследований экстракции Рс((I!) из солянокислых растворов сложного состава нами предложена схема по выделению Р<3(11) из солянокислых растворов, содержащих ионы Р1(1\/), включающая в себя стадию экстракции Рй(Н) ФБДТ, последующую реэкстракцию 5% - ным раствором ТИю и выделение металлического палладия путем его осаждения 5 М раствором ЫаОН из тиомочевинного реэкстракта (рисунок 7). Схема обеспечивает получение палладиевого порошка чистотой 99.9% при извлечении 97.6%.

Результаты исследований по сорбции Рсф1) из солянокислых растворов опробованы для его извлечения отработанных катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода на основе у-А'гОз, содержащих РсЮЬ и СиВгг- В результате выщелачивания отработанных катализаторов образуются растворы, содержащие, помимо палладия, хлорид- и бромид - ионы. Предварительные исследования данных растворов показали, что в них Рс1(11) присутствует в виде иона [РсЮЦ2'.

Нами определена динамическая обменная емкость (ДОЕ) сорбентов с различным количеством привитых функциональных групп по отношению к ионам Рс1(11), которая составляет 0.39 и 0.17 ммоль/г для сорбентов с плотностью пришивки 1.63 и 0.5 ммоль/г, соответственно (рисунок 8). Видно, что лучшие показатели сорбции наблюдаются для сорбента 1, динамическая обменная емкость которого составляет 0.39 ммоль/г.

После корректировки кислотности до рН 1 раствор выщелачивания катализаторов направляли на стадию сорбции. Сорбцию проводили в динамическом режиме. Условия сорбции: тСОрбента = 0.1 г, внутренний диаметр колонки 0.4 см, Сра = 0.014 - 0.015 моль/л, Сси = 0.049 - 0.060

с 2

2

Рисунок 8 - Выходные кривые сорбции Рс1(11) в динамических условиях на сорбенте АПТЭС с различным количеством привитых функциональных групп: 1.63 ммоль/г (1) и 0.5 ммоль/г (2) (Сраисх = 0.014

моль/л, теорб = 0.1 г, Сна = 1 М)

ю

моль/л, Cai = 0.019 - 0.111 моль/л. Проведены 2 параллельных опыта, во втором опыте на одном и том же сорбенте провели 3 цикла стадий сорбция-десорбция с целью определения возможности повторного использования сорбента и стабильности его работы. В опыте 1 Vp-paHCX составил 2.2 мл в опыте 2 - 2.0, 1.7 и 1.2 мл на 1, 2 и 3 стадии соответственно. На стадии сорбции Pd(ll) переходит в фазу сорбента на 99.9 %, Cu(ll) - на 17.6 - 23.7 % и Al(lll) - на 1.5 - 18.5 %. Затем сорбент промывали дистиллированной водой, что позволило удалить практически полностью Cu(ll) и Al(lll) из фазы сорбента. Десорбцию Pd(ll) проводили 5% - ным раствором Thio в 0.1 М HCl, при этом извлечение Pd(ll) в элюат составило 84.7 - 90.8 % (таблица 4). найдено, что предложенный сорбент стабильно выдерживает более 3-х циклов работы.

Предложена следующая схема переработки отработанных палладийсодержащих катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода, включающую стадию сорбционного разделения палладия и меди на сорбенте АПТЭС, позволяющую сконцентрировать палладий в фазе сорбента, а медь - в растворе (рисунок 9).

Таблица 4 - Сорбция Р>с1(10, Си(И) и А1(Н1) из раствора выщелачивания катализатора (Сра = 0.015 моль/л, Сси = 0.049 моль/л, Сд| = 0.059 моль/л)

№ опыта 1 опыт 2 опыт

1 стадия 2 стадия 3 стадия

Сорбент mpd, мкг 3520 3190 2720 1920

mcu, мкг 1620 1113 929 707

mai, мкг 420 48 153 360

Epd, % 99.9 99.9 99.9 99.9

Ecu.% 23.7 17.9 17.6 18.9

Ем, % 11.8 1.5 5.6 18.5

Раствор после сорбции + промывные воды Vo-oa, мл 52.0 52.4 51.7 51.2

mcu, мкг 6525 5882 5146 3591

Cc-j, мкг/мл 125 112 100 70

Ша!, мкг 3400 3192 2617 1916

Cai, мкг/мл 65 61 51 38

Eou, % 95.3 94.5 97.3 96.2

Eai. % 95.4 98.5 95.0 98.5

Элюат (5 % Thio в 0.1 М HCl) VD-Da, мл 8.0 8.5 11.4 9.9

mPd, мкг 3120 2899 2417 1624

Cpd, мкг/мл 390 341 212 164

Epd, % 88.9 90.8 89.1 84.7

* - ионы в растворе не обнаружены; (элюат на содержание ионов Cu(ll) и Al(lll) не анализировали)

Раствор (Рс1(11). Р1(1\0> (Ср<| = 2*10"3 моль/л, Си = 1*10"3 моль/л, Сна = 1 М)

Экстрагент {ФБДТ(18)К(6) в СН2С12>(СфБдг(1В)К(в) = 2*10"3 моль/л)

Экстракция Рс1(11)

(т,онт = 5 минут, Ув: Уо = 1:1)

Рафинат (РЩУ), Рс1(И)}

Реэкстрагент (5 % ТЫо в 0,01 МНС1)

Экстракт (Рс1(11), И(1У)} (Ера = 97.7 %, Ер, = 5.0 %)

1

Реэкстракция

(тК0Нт = 5 минут, Ув: Уо = 1 :1)

РеэкстрастЧРсШР. И(1У)} (ЕРЙ > 99.9 %, Ер, = 5.0 %)

Экстрагент

Осаждение Рс/-содержащего продукта

5 М МаОН

Рс<|м«т1 ЕР<1 = 97.6 %,

Рисунок 7 - Схема выделения палладия из платинусодержащих растворов реагентами серии ФБДТ

Отработанные катализаторы (1.5 % Рс1, 3.5 % Си от массы •> носителя у-А1203)

Выщелачивание

I

Раствор, содержащий Рс1(11), Си(11) и А1(Ш)

1 м нс|

1

Корректировка кислотности раствора до рН 1

т

н,о

Раствор (Срй= 0.015 моль/л, ССи = 0.049 моль/л, СА|= 0.059 моль/л)

Объединенные фильтрат и промывные воды (ЕСи = 95.3 %, Ед, = 95.4%)

На разделение Си(И) и АК111)

5 % ТЫо в 0,1 М НС!

Элюат (Ерс| = 88.9 %)

I

Осаждение Рс1-содержащего продукта

т

5 М N304

(Ера = 88.8 %)

Рисунок 9 - Схема переработки катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода

выводы

1. Впервые для экстракции Pd(ll) использованы формильные производные бензодитиакраун-соединений, отличающиеся размером макрогетероцикла. Обнаружено, что реагенты ФБДТ позволяют количественно извлекать Pd(ll) в широком диапазоне концентраций HCl (1 -12 М HCl) в процессе экстракции.

2. Показана возможность селективного выделения Pd(ll) из платинусодержащих растворов (1 М HCl) при экстракции реагентами серии ФБДТ, при этом остаточная концентрация Pd(ll) в рафинате составляет < 5 мкг/мл.

3. Предложен эффективный реагент для реэкстракции Pd(ll), позволяющий обеспечить >99.9% - ное извлечение Pd(ll) из органической фазы за один контакт фаз -10 %-ный раствор Thio в 0.01 М HCl.

4. Методом ЯМР 1Н спектроскопии установлено, что при экстракции производными бензодитиакраун-соединений комплексообразование с Pd(ll) происходит через атомы S с образованием комплексов состава [PdCbL], где L - бидентатный лиганд.

5. Исследованы закономерности сорбции Pd(ll), Cu(ll) и Al(lll) в статических и динамических условиях на химически модифицированном кремнезёме, содержащем привитые группы у-аминопропилтриэтоксилана, от времени контакта фаз, кислотности растворов, количества функциональных групп. Степень извлечения Pd(ll), Cu(ll) с ростом кислотности (от 0.1 М до 4 М HCl) снижается, a Al(lll) начинает сорбироваться при Chci £ 1 М, и СОЕ сорбента по отношению к Al(lll) остается постоянной.

6. Определены оптимальные условия разделения ионов Pd(ll), Cu(ll) и Al(lll) в динамическом режиме: сорбция из 0.1 М HCl, промывка сорбата водой, элюирование Pd(ll) 5%-ным раствором Thio в 0,1 М HCl.

Автор выражает благодарность сотрудникам МИТХТ им. М.В. Ломоносова к.х.н. Е.В. Волчковой, к.х.н. В.В. Кравченко, к.х.н. М.Г. Зайцевой, к.х.н. Г. А. Фёдоровой, студ. каф. ХиТРРЭ И. В. Борягиной за помощь в работе и ценные замечания.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

• Экстракция благородных металлов макроцикпическими соединениями. I. Экстракция подандами / Т.М. Буслаева, Е.А. Крылова, Е.В. Волчкова, С.П. Громов, Н.И. Сидоренко И Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 2008. -№ 6. - С. 30 - 37.

• Экстракция благородных металлов макроциклическими соединениями. II. Экстракция краун-соединениями / Т.М. Буслаева, Е.А. Крылова, Е.В. Волчкова, С.П. Громов, С.Н. Дмитриева, Н.И. Сидоренко II Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 2009. - № 5. - С. 28 - 36.

• Положительное решение № 2009136549. Способ извлечения палладия экстракцией бензодитиакраун-эфирами / Е.А. Крылова, С.Н. Дмитриева, М.В. Алфимов, С.П. Громов, Т.М. Буслаева, М.Д. Прохоров, Е.В. Волчкова, Н.И. Сидоренко; приоритет от 15.07.2009.

• Заявка на патент № 2010141709. Способ извлечения палладия(И) из отработанных катализаторов / Е.В. Волчкова, И.В. Борягина, Е.А. Мищихина, Т.М. Буслаева, Г.В. Эрлих; приоритет от 12.10.2010.

• Крылова, Е.А. Экстракция Pd(ll) функциональными производными бензодитиакраун-эфиров / Е.А. Крылова, Н.И. Сидоренко // XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008». Секция химии. Тезисы докладов, г. Москва, 8-11 апреля 2008 г. - С. 386.

• Использование функциональных производных бензодитиакраун-соединений в качестве экстрагентов Pd(ll) / Т.М. Буслаева, Е.А. Крылова, С.Н. Дмитриева, С.П. Громов, Е.В. Волчкова, Н.И. Сидоренко // XLIV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Секция химии. Тезисы докладов, г. Москва, 21 - 25 апреля 2008 г.-С. 13.

• Комплексообразование Pd(ll) в процессе экстракции функциональными производными бензодитиакраун-соединений / Т.М. Буслаева, С.Н. Дмитриева, Е.В. Волчкова, С.П. Громов, Е.А. Крылова, Н.И. Сидоренко //XII Международная научно-техническая конференция. «Наукоемкие химические технологии-2008». Тезисы докладов, г. Волгоград 9-11 сентября 2008 г. - С. 181 - 182.

• Экстракция Pd(ll) и ионов сопутствующих металлов формилбензотиакраун-соединениями / Е.А. Крылова, Т.М. Буслаева, С.Н. Дмитриева, С.П. Громов // III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии». Тезисы докладов, г. Москва, 13 - 14 ноября 2009 г.-С. 71.

• Комплексообразование Pd(ll) в процессе сорбции на химически модифицированном кремнеземе / Е.А. Крылова, Т.М. Буслаева, Е.В. Волчкова, И.В. Борягина, Г.В. Эрлих // XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» с элементами научной школы для молодежи «Инновации в химии: достижения и перспективы». Тезисы докладов, г. Суздаль, 28 июня - 2 июля 2010 г.-С. 267.

• Координационные соединения Pd(ll) с производными бензодитиакраун-эфиров / Е.А. Крылова, Т.М. Буслаева, С.Н. Дмитриева, С.П. Громов, А.И. Ведерников, H.A. Курчавов, Л.Г. Кузьмина, J.A.K. Howard, Н.И. Сидоренко // XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов, г. Новосибирск, 4-8 октября 2010 г. - Т. 1. - С. 57.

• Применение химически модифицированных кремнеземов для сорбционного выделения палладия из отработанных катализаторов / Е.В. Волчкова, Т.М. Буслаева, Е.А. Крылова, И.В. Борягина, Л.Г. Брук, Г.В. Эрлих // XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов, г. Новосибирск, 4-8 октября 2010 г. -Т. 2. - С. 17.

Список цитируемой литературы

1. Федоров, И .А. Родий / И.А. Федоров. - М.: Наука, 1966.-276 с.

2. Сидоренко, Н.И. Синтез, структура и комплексообразование с

палладием(И) функциональных производных бензотиакраун-эфиров : дисс.

канд. хим. наук : 02.00.03, 05.17.02 / Сидоренко Наталья Игоревна - М., 2007.

3. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Э.

Ливер. - М.: Мир, 1987.-Т. 2. - 445 с.

4. Экстракция ацидокомплексов палладия(И) дибенз-18-краун-6 и его производными / В.Э. Поладян, Л.М. Буртненко, Л.М. Авласович, A.M. Андрианов //Журн. неорган, химии. - 1987. - Т. 32.-С. 737 - 740.

5. Буслаева, Т.М. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах. Палладий, платина, родий, иридий / Т.М. Буслаева, С.А Симанова // Коорд. химия. - 1999. Т. 25, №3 - с. 165 - 176.

Подписано в печать/УлЙО Формат 60x84/16. бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз. заказ №

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр. Вернадского 86.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Экстракция Рс1(П) макроциклическими соединениями

1.1.1 Экстракция Рс1(П) подандами

1.1.2 Экстракция Рс1(П) каликсаренами

1.1.3 Экстракция Р<3(И) краун-эфирами

1.2 Комплексообразование Рс1(П) с краун-эфирами

1.3 Сорбция Рс1(П) кремнеземами, химически модифицированными аминогруппами и производными тиомочевины.

2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

3. ЭКСТРАКЦИЯ Рс1(П) ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ БЕНЗОТИАКРАУН-ЭФИРОВ

3.1 Экстракция хлоридных комплексов палладия(П) из «чистых» НС1 -растворов

3.2 Экстракция Рс1(11) из модельных растворов, содержащих ионы платиновых и цветных металлов, реагентами серии ФБДТ 73 3.3. Заключение по главе

4. СОРБЦИЯ ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ Рё(П) НА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОМ КРЕМНЕЗЕМЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ПРИВИТЫЕ ГРУППЫ у-АМИНОПРОПИЛТРИЭТОКСИСИЛАНА

4.1 Сорбция Рс1(П) из солянокислых растворов в статическом режиме

4.2 Сорбция Си(П) и А1(Ш) на ХМК, содержащем привитые группы у-аминопропилтриэтоксисилана, из солянокислых растворов в статическом режиме

4.3 Разработка технологической схемы выделения Рс1(П) на ХМК, содержащем привитые группы у-аминопропилтриэтоксисилана, из растворов переработки отработанных катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода

5. ВЫДЕЛЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ ИЗ РЕЭКСТРАКТОВ И ЭЛЮАТОВ

ВЫВОДЫ

выводы

1. Впервые для экстракции Pd(II) использованы формильные производные бензодитиакраун-соединений, отличающиеся размером макрогетероцикла. Обнаружено, что реагенты ФБДТ позволяют количественно извлекать Pd(II) в широком диапазоне концентраций HCl (1 -12 М HCl) в процессе экстракции.

2. Показана возможность селективного выделения Pd(II) из платинусодержащих растворов (1 М HCl) при экстракции реагентами серии ФБДТ, при этом остаточная концентрация Pd(II) в рафинате составляет < 5 мкг/мл.

3. Предложен эффективный реагент для реэкстракции Pd(II), позволяющий обеспечить >99.9 %-ное извлечение Pd(II) из органической фазы за один контакт фаз - 10 %-ный раствор Thio в 0.01 М HCl.

4. Методом ЯМР 'Н спектроскопии установлено, что при экстракции производными бензодитиакраун-соединений комплексообразование с Pd(II) происходит через атомы S с образованием комплексов состава [PdCl2L], где L - бидентатный лиганд.

5. Исследованы закономерности сорбции Pd(II), Cu(II) и Al(III) в статических и динамических условиях на химически модифицированном кремнезёме, содержащем привитые группы у-аминопропилтриэтоксилана, от времени контакта фаз, кислотности растворов, количества функциональных групп. Степень извлечения Pd(II), Cu(II) с ростом кислотности (от 0,1 М до 4 М HCl) снижается, а А1(Ш) начинает сорбироваться при СНС1 > 1 М, и СОЕ сорбента по отношению к A1(III) остается постоянной.

6. Определены оптимальные условия разделения ионов Pd(II), Cu(II) и Al(III) в динамическом режиме: сорбция из 0,1 М HCl, промывка сорбата водой, элюирование Pd(II) 5%-ным раствором Thio в 0,1 М HCl.

1. Pedersen, C.J. Macrocyclic polyether sulfide / C.J. Pedersen // J. Org. Chem. -1971. Vol. 36, № 2. - P.254 - 256.

2. Pedersen, C.J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts / C.J. Pedersen // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. - P. 7017 - 7036.

3. Буслаева, T.M. Технология «молекулярного распознавания» в аффинаже металлов платиновой группы / Т.М. Буслаева, Д.В. Дробот // Цветные металлы. 2005. - №10. - С. 77 - 80.

4. Туранов, A.H. Экстракция галогенидных комплексов палладия(И) фосфорилсодержащими подандами / А.Н. Туранов, В.Е. Баулин, А.Ф. Солотнов, E.H. Цветков // Журнал неорганической химии. 1995. - Т. 40, №5.-С. 866-871.

5. Туранов, А.Н. Экстракция следовых количеств золота из солянокислых растворов фосфорилсодержащими подандами / А.Н. Туранов, В.К. Карандашев, В.Е. Баулин, E.H. Цветков // Журнал неорганической химии. 1995. - Т. 40, №11. - С. 1926 - 1930.

6. Экстракция благородных металлов макроциклическими соединениями. I. Экстракция подандами / Т.М. Буслаева, Е.А. Крылова, Е.В. Волчкова, С.Н. Дмитриева, С.П. Громов, Н.И. Сидоренко // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2008. - № 6. - С. 30 - 37.

7. Фегтле, Ф. Химия комплексов «гость хозяин»: Синтез, структуры и пременения / Ф. Фегтле, Э. Вебер, Пер. с англ. Ф.С. Сировского. - М.: Мир, 1988.-С. 512.

8. Gutsche, C.D. The synthesis, chsrscterization, and propertiesof the calixarenes from p-tret-buthylphenol / C. D. Gutsche, B. Dhawan, К. H. No, R. Muthukrishnan // J. Am.Chem.Soc. 1981. -Vol. 103, № 13. - P. 3782 -3792.

9. Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен, пер. с англ. Е.В. Болдыревой. Новосибирск: Наука, 1998. - С. 333.

10. Экстракция благородных металлов макроциклическими соединениями. И. Экстракция краун-соединениями / Т.М.Буслаева, Е.А.Крылова, Е.В.Волчкова, С.Н.Дмитриева, С.П.Громов, Н.И.Сидоренко // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2009. - № 5. - С. 28 - 36.

11. Туранов, А.Н. Экстракция палладия фосфорилсодержащим азоподандом из хлоридных растворов / А.Н. Туранов, Н.А.Бондаренко, Е.М.Уринович, Е.Н.Цветков // ЖНХ. 1996. - Т. 41, № 11. - С. 1891 - 1895.

12. Туранов, А.Н. Экстракционные свойства фосфорилсодержащего азаподанда в солянокислых средах / А.Н. Туранов, В.К. Карандашев, H.A. Бондаренко, Е.М. Уринович // ЖНХ-1996.- Т.41, №10.-С.1742f1747.

13. Туранов, А.Н. Влияние алифатических аминов на экстракцию элементов фосфорилсодержащими подандами из солянокислых сред / А.Н.Туранов, В .К.Карандашев, В.Е.Баулин // ЖНХ.-1997.-Т.42, № 9. С. 1570 -1576.

14. Туранов, А.Н. Экстракция платины из солянокислых растворов фосфорилсодежащими подандами / А.Н. Туранов, В.Е. Баулин, A.B. Харитонов, E.H. Цветков // ЖНХ. 1994. - Т. 39, № 8. - С.1394 - 1399.

15. Туранов, А.Н. Экстракционные свойства фосфорилсодержащих подандов с 2,6-бмс(диметил)пиридиновым фрагментом в солянокислых средах / А.Н. Туранов, В.К. Карандашев, В.Е. Баулин // ЖНХ. 1998. -Т. 43, № 2.-С. 332-338.

16. Туранов, А.Н. Экстракция палладия из хлоридных растворов смесямиi аминов и фосфорилсодержащего поданда / А.Н. Туранов, В.В. Белова,i