автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологических основ регенерации медьсодержащих катализаторов

На правах рукописи

АРТАМОНОВ Александр Владимирович

МО О Л .2 3 ИЮН 1997

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ РЕГЕНЕРАЦИИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 1997

Работа выполнена па кафедре технологии неорганических веществ Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель —

доктор технических наук, профессор Широков Ю. Г.

Научный консультант —

кандидат технических наук, доцент Смирнов Н. Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Голосман Е. 3.,

доктор технических наук, профессор Костров В. В.

Ведущее предприятие —

Дорогобужское АО «ДОРОГОБУЖ».

Защита состоится 27 июня 1997 г. в 10 час., ауд. Г-205 на заседании диссертационного совета К 063.11.03 в Ивановской государственной химико-технологической академии. 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан « Ж » 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

ИЛЬИН А. П,

- 1 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Медьсодержащие оксидные катализаторы этличает высокая активность и селективность в ряде важнейших химических производств. Использование медьсодержащих контактов позволило в значительной степени повысить экономическую эффектив--гость технологических процессов синтеза аммиака, метанола, гидри-зования и дегидрирования органических соединений. В процессе эксплуатации катализатор претерпевает ряд физико-химических изменена, приводящих к потере каталитической активности. Утилизация дезактивированных контактов является частью важнейшей социаль-•га-экономической проблемы ликвидации промышленных отходов, извлечения из них дефицитных компонентов, а также защиты окружающей :рсды от вредных для природы и человека веществ.

В связи с этим была поставлена задача разработать рациональ-чую технологию, обеспечивающую комплексное (вторичное) использо-зание дезактивированных медьсодержащих катализаторов. В этом от--юшении перспективными являются методы селективного воздействия ча компоненты катализатора, позволяющие изменить его фазовый состав и синтезировать каталитически активную структуру.

Целью работы являлась разработка технологии регенерирования дезактивированных медьсодержащих оксидных катализаторов. Для ре-пения поставленной задачи необходимо было дать ответ на следующие зопросы: -

- изучить физико-химические свойства отработанных медьсодержащих оксидных катализаторов и получить сведения о причинах их дезактивации для поиска наиболее рационального способа регенерации;

- исследовать стадию предварительной механической обработки катализатора, и ее влияние на последующие стадии регенерации катализатора. На основании энергетического анализа дать рекомендации для подбора оборудования. Дать ответ на вопрос о целесообразности механической активации отработанного катализатора для развития реакционной способности входящих в него соединений меди и цинка;

- установить закономерности процесса взаимодействия компонентов отработанного катализатора с аммиачно-карбонатными соединениями при взаимодействии в системах "твердое-твердое" и "твер-дое-газ". С целью подбора оптимальных условий изучить влияние различных факторов на состав образующихся продуктов, степень превращения оксидов меди и цинка и скорость реакции;

- исследовать влияние условий получения катализатора на основе синтезированных соединений на его физико-химические свойства и каталитическую активность. Сделать заключение об активности регенерированного катализатора.

Научная новизна работы. Изучены процессы механической активации отработанных медьсодержащих катализаторов в мельницах ударно-сдвигового характера нагружения, сделано заключение о характере и глубине взаимодействия компонентов. На основании комплексного анализа процессов показано преимущество мельниц со средними значениями энергонапряженности.

Впервые предложен и обоснован метод оценки параметров низко-' температурных оксидных твердых растворов по данным об . энтальпии образования. Показано, что для твердого раствора CuO-ZnO зависимости энтальпии образования и каталитической активности имеют симбатный характер изменения.

Впервые предложено проводить синтез.активного компонента катализатора путем обработки смеси оксидов меди и цинка реакционной газовой смесью COg-NHa-H^O. Установлен состав образующихся продуктов и основные параметры ведения, процесса. Предложенный метод синтеза может быть использован для извлечения цветных металлов из отработанных катализаторов, а также как способ получения основных углекислых солей меди и цинка.

, Полученные данные представляют собой основу для разработки технологии регенерирования оксидных медьсодержащих катализаторов.

Практической значение работы. На основе результатов проведенных. исследований предложен технологический процесс регенерации дезактивированных медьсодержащих катализаторов. Данная схема базируется на действующем отечественном оборудовании и может быть реализована на предприятиях по производству катализаторов.

Апробация работы. Основные полозения и результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТА (Иваново, 1994, 1995), 1-й региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96"" (Иваново, 1996), III конференции Российской федерации и стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Ярославль, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 1 статья, 3 тезисов докладов и получено положительное решение о выдаче патента РФ.'

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выподов, списка литературы, включающего 177 наименования. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, включает 26 рисунков, 11 таблиц и приложение на 5 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор

В первой главе проведен обзор промышленных медьсодержащих катализаторов, применяемых в России и за рубежом, проанализированы дальнейшие направления в усовершенствовании методов их синтеза. Далее обсуждены современные представления о природе активного компонента контактов, рассмотрены возможные причины его распада и дезактивации катализаторов. Дан анализ существующих методов регенерации. Обоснована постановка задачи данного исследования - разработка технологии, обеспечивающая получение медьсодержащего оксидного катализатора из дезактивированного.

2. Экспериментальная часть

Во второй главе приведены данные о сырье и реактивах, использованных при выполнении работы, даны методики приготовления образцов.. В качестве объектов исследования были выбраны дезактивированные катализаторы типа К-СО и НТК-4. Описаны оборудование, приборы и методы исследования. Для изучения процессов регенерации катализаторов широко использовались рентгеноструктурный и рентге-нофазовый, термогравиметрический, калориметрический и другие метода анализа. Каталитическую активность регенерированных образцов исследовали на установке протонного типа в тестовой реакции конверсии СО водяным паром. Приведена принципиальная схема установки. *

Особое внимание уделено математической обработке экспериментальных- данных. В частности, даньг математические описания метода гармонического анализа формы рентгеновской линии (ГАФРЛ), обработки данных, полученных на установке по исследованию активности.

3. Исследование физико-химических свойств дезактивированных медьсодержащих катализаторов

В третьей главе приведены результаты исследований физико-химических свойств дезактивированных катализаторов, целью которых являлось установление причин падения их активности.

Изученные свойства отработанных контактов были сопоставлснь со свойствами свежеприготовленных (табл.1). Было установлено, чте дезактивация сопровождается изменениями фазового состава, выражающимися в распаде активного компонента - твердого раствора оксидов меди и цинка, сокращением как удельной поверхности меди, тац и общей поверхности катализатора, а также изменением в его структуре, проявляющем себя в укрупнении размеров кристаллитов и снижением величины микродеформаций. Анализ содержания ядов показа/ (табл. 1). незначительное их присутствие, что дает право говорить преимущественно термическом характере дезактивации.

На основании комплексного энергетического анализа произведен подбор оборудования для измельчения и механического активирования отработанных катализаторов. Для энергетического анализа процессов механической активации был выбр'ан показатель энергетической эффективности, равный отношению запасенной энергии, измеренной калориметрически, к подведенной. Для верх способов активирования зависимость энергетической эффективности носит экстремальный характер (рис.1). Это объясняется тем, что на ранних этапах обработки аккумулирование механической энергии в виде свободной энергии поверхности и избыточной энергии дефектных структур достаточно интенсивно. При дальнейшей обработке наблюдается масштабное и деформационное уплотнение частиц. Это приводит к тому, чтй Подвезенный механический импульс лишь частично воспринимается кристаллом. Наконец, когда все параметры достигают своих критических величин, показатель энергетической эффективности проходит через максимум, т. е. аккумулирование энергли прекращается. Этому моменту соответствует оптимальное время диспергирования в данных усло-* -

Рис. 1. Зависимость энергетической эффективности от количества подведенной энергии: 1 - шаровая мельница; £ - ролико-кольцевая вибро-иельница.

0,1 0,2 0,3 0,4 0.5 0,6 0,7 Подведенная энергия, МДж/моль

Таблица 1

Сравнительная характеристика образцов свежих и дезактивированных медьсодержащих катализаторов

Катализатор Иденти- Коли- Раз- Микро- Удельная по- Содержание Константа скорости конверсии

фициро- чество мер дефор- верхность, м^/г ядов, %масс. СО. с1г/^г с) (в числителе}

ванные фазы, ОКР, мации, Степень приближения к равно-

фазы % . им. % весию, % (в знаменателе)

общая меда Б а 200 220 240 260°С

НТК-4 СиО 32 8 0.9 57 15 0.001' 0.001' 4Л. м - »,5 15.9

свежсириготов.т, 2лО 4 <5 1.3 45.1 53.7 62.9 66.8

ТУ 113-03-399-82 гв.р-р 29 - -

НТК-4 СиО 54 116 0.05 3.7 0.9 0.05 0.002 0.39 0.53 0.16 0.75

дезактивированный гпО 11 134 0.04 18.1 20.4 22.9 25.7

К-СО СиО 29 И 0.8 72 18 0.003' 0.002' 51 Ш. Ш 20.9

свежспригоговл., гпо 8 <5 1.2 48.8 62.6 67.9 72.3

ТУ133-03-6-09-85 тв-р-р 20 - -

К-СО СиО 41 128 0.03 4.2 1.1 0.02 0.003 0.37 048 0.54 0.67

дезактивированный . гпо 16 157 0.04 16.4 18.2 21.4 23.6

2пА1гО< 21 183 0.03

'Данные о содержанки ядов принаты на основании требований к сырью технологического регламента производства соответствующего катализатора.

Таблица 2.

Сравнительная характеристика измельчающего оборудования

Тип мельницы Энер-' гонап- ряжен- ность, кВт/кг Удельная поверхность, м /г Размер . ОКР, нм. Микро-деформации, Подведенная энергия МДж/кг Оптимальное время измельчения, мин. Энергетическая эффективность, %

Шаровая 0.017 32 48 0.21 0.9 1200 47

Ролико-кольцевая вибрационная 5.4 47 26 0. 39 5.3 20 12

Планетарная 1350 53 19 0. 43 97 1-2 0.13

виях. Сравнение мельниц с различными значениями энергонапряжен-• ноети показывает (табл.2), что увеличение мощности механического импульса хотя и позволяет сократить время обработки, но не вызывает сколько-нибудь значительного изменения критических параметров, что приводит к снижению энергетической эффективности процесса. На основании данных комплексного энергетического анализа наиболее эффективными следует признать мельницы с мощностью механического .импульса 4-ИО кВт/кг, которые обеспечивают достижение не. , обходимых параметров измельчаемого материала при высокой энергетической эффективности процесса.

Для оценки возможности синтеза активного компонента катализатора механохимическими методами было исследовано поведение смеси оксидов меди и цинка в процессе активирования в высокоэнерго-.напряженной .планетарной мельнице. Отмечено, что после 15 минут активирования параметры тонкой кристаллической структуры оксидов приближаются к таковым у модельного соостажденного медно-цинково-го катализатора. Тем не менее следует отметить болео глубокие изменения кристаллической структуры у катализатора, полученного со-осавдением (табл.3).

Для корректной оценки степени взаимодействия оксидов в соо-сахденной и механически активированной системах были привлечены •данные о количестве-рентгенааморфной фазы и энтальпии образования твердых растворов, измеренной калориметрически (рис. 2, 3). Для со-осавденного катализатора зависимости количества аморфного оксида цинка и энтальпии образования твердого раствора имеют одинаковый -характер, что указывает на растворение ионов меди в решетке окси-

Таблица 3.

Параметры тонкой кристаллической структуры систем СиО-ИпО

Метод получения Идентифици- Степень Размер Величина

рованные кристал- ОКР, микроде-

фазы, ■ личности, нм. формаций.

% % %

Соосаждение из СиО 24 6 >2

растворов нитратов гпо 72 11 1.8

Механическая СиО 18 8 0.-38

активация в гпо 41 22 0.25

планетарной

мельнице .

да цинка. Обе зависимости имеют максимум в области концентраций

оксида меди 20-40 %, при этом оксид меди практически полностью растворен в кристаллической решетке оксида цинка и не образует .'собственной фазы. Обнаружена высокая степень корреляции каталитической активности с указанными зависимостями. Таким образом, в соосажденном медно-цинковом катализаторе фазы оксидов находятся во взаимодействии между собой, что определяет их высокую каталитическую активность. . .

Исследования механически активированной системы оксидов показало, что характер изменения количества аморфной фазы и ассоциированной в кристаллической решетке энергии отличается от таковых, у соосажденной оксидной системы, при этом каталитическая актив-

ность ее низка. Характер зависимости количества аморфной фазы от

Рис.2. Доля рентгеноаморфной фазы в механически активированной и соосажденной медно-цинковых оксидных системах. 1,3-СиО; 2,4-гп0. Метод получения: 1,2-механическая активация, 3,4-соосаждение. Рис.3, Зависимость энтальпии образования твердого раствора на основе системы СиО-гпО. 1,3- запасенная энергия, 2,4 - экспериментальные данные теплового эффекта растворения в серной кислоте. Способ приготовления: 1,2-неханическая активация; 3,4-соосаждение

состава системы позволяет утверждать, что оксиды в процессе механической активации слабо взаимодействуют между собой, при этоь основной эффект активирования заключается в аморфизации индивидуальных фаз. Следовательно, методом механической активации отработанного катализатора не удается получить высокой степени взаимодействия оксидов, хотя данный метод может быть применен для развития реакционной способности его компонентов.

4. Синтез двойных солей основных карбонатов меди и цинка из компонентов отработанного катализатора

Четвертая глава посвящена изучению методов синтеза двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка из оксидов твердофазными и газофазными методами, выбору оптимальных условий синтеза.

Синтез гидроксокарбонатов было предложено проводить через промежуточное соединение - аммиакаты углекислых солей меди и цинка. Последние могут быть получены как при твердофазном взаимодействии оксидов меди и цинка с карбонатом аммония, так и при взаимодействии с газовыми смесями, содержащими аммиак, углекислый газ и водяной пар. Процесс описывается следующими суммарными реакциями:

а) для твердофазного взаимодействия:

СиО +. (МН4)гС03 = СиС03'2Ш3 + Н20

гпо + (щ,)2со3 = гпсо3-ш3 + нго + ш3

б) для взаимодействия с газами:

СиО + СОг + 2Г.'Н3 = СиС03' 2Ш3 2п0 + СОг + КН3 ■= гпС03'Ш3.

С целью интенсификации взаимодействия оксидов меди и цинка с карбонатом аммония, которое носит гетерогенный характер, было предложено проводить синтез аммиакатов углекислых солей в мельницах. Установлено, что на скорость синтеза аммиакатов существенно влияет энергонапряженность мельницы, причем данная-зависимость имеет сложный характер. При росте энергонапряженнрсти измельчающего оборудования •скорость синтеза аммиакатов растет (рис.4). Так, при использовании шаровой мельницы процесс заканчивается через В-10 часов, в то время как для завершения реакции в роли-ко-кольцевой вибромельнице требуется 15 минут. Однако увеличение энергоналрякенности мельницы выше некоторого значения приводит к падению выхода аммиакатов. В высокоэнергоналряженной планетарной мельнице синтез провести не удается, хотя в выгруженной после активирования смеси такое взаимодействие наблюдается.

ШОГ

- 9 -т 100}-

Время, мин.

5

Время; час.

Рис. 4.•Кинетика синтеза аммиакатов меди и цинка в ролико-кольце-йой вибрационной (а) и шаровой (б) мельницах. 1 - СиСб3' 2МН3; 2 - 2пС03'Ш3; 3 - СиО; 4 - ЙпО.

Данный факт можно объяснить тем, что продукт представляет собой термически неустойчивое соединение, разлагающееся с образованием оксида при температурах выше 120 °С. Локальный перегрев^ вызываемый актом мсханохимич'сского воздействия в случае превышения некоторых температурных пределов инициирует разложение образовавшегося продукта.

Анализ фазового состава образующихся при взаимодействии оксидов с карбонатом аммония соединений показал (ряс. 4), что синтез протекает с примерно одинаковыми скоростями, причем аммиакаты меди и цинка образуются независимо друг от друга. Взаимодействия между ними не обнаружено. Для обеспечения высокой скорости протекания 'Химической реакции ее необходимо проводить в присутствии воды, в условиях образования в Системе малопрочной твердообразной структуры при содержании влаги 30-50 %.

Исследование взаимодействия смеси оксидов с паро-газовыми смесями показало, в зависимости от состава данной смеси возможно получение в качестве продуктов аммиакатов углекислых'солей меди и цинка, соответственно СиС03' 2Ш3 и 2г£0^■ Ш3, а также'основных углекислых солей металлов СиС03' Си(0Н)2 и гг% (С03)2(0Н)6. Последние могут быть синтезированы как из оксидов, 1 так и из аммиакатов при взаимодействии с газовыми смесями, обедненными аммиаком.

Установлено, что при увеличении температуры степени превращения оксидов в аммиакаты снижаются (рис.5). Наибольший выход продуктов наблюдается при температурах, близких к температуре

1

Рис.5. Влияние температуры и содержания водяного пара на степень превращения оксидов меди и цинка.

1-54 °С; 2-62° С; 3-66 °С

,о

о

ЧГ 2 А ' 6 8 10 12 14 16 18 20

Снго.^6-

конденсации газовой смеси. Данные факты говорят о том, что взаимодействие носит гетерогенный характер, причем реакция протекает в тонкой пленке адсорбированной жидкости, находящейся на поверхности твердого реагента. Парогазовая смесь диффундирует в поры катализатора, где происходит ее частичная конденсация на стенках пор с образованием тонкого слоя или отдельных участков жидкости. В этой пленке, по нашему мнению, происходит растворение аммиака и углекислоты с образованием концентрированного аммиачно-карбонат-ного раствора. С раствором, в свою очередь, реагируют оксиды меди и цинка, образуя аммиачнокарбонатные комплексы меди и цинка. После достижения некоторого пересыщения комплексные соединения меди и цинка разлагаются с образованием кристаллических аммиакатов углекислых солей.

Снижение степени превращения оксидов при увеличении.темпера-туры может быть объяснено.обратимостью реакции синтеза аммиакатов, т.е. повышение температуры влечет за собой смещение равновесия в сторону образования исходных веществ.

Увеличение концентрации водяного пара в газовой смеси приводит к снижению выхода продуктов, даже при температурах, близких к температурам конденсации газовых смесей. Это связано с образованием жидкой пленки на наружной поверхности твердого тела, которая блокирует поры и препятствует свободному проникновению газа внутрь частицы.

Проведенные исследования показали, что для обеспечения максимального выхода и высокой скорости синтеза аммиакатов, процесс, следует вести при минимальной температуре, при которой еще не наблюдается конденсации газовой смеси, при этом ее относительная

влажность должна поддерживаться на уровне, близком к 100 %, а соотношение ИН3/С0г в газовой смеси соответствовать стехиометрии реакций синтеза.

Синтез гидроксокарбонатов меди и цинка проводили путем обработки полученных аммиакатов углекислых солей паро-углекислотными газовыми смесями. Установлено, что удаление из газовой смеси аммиака и подъем температуры вызывают разрушение образовавшихся аммиакатов и образование основных углекислых солей меди и цинка. Так же, как и синтез аммиакатов, данный процесс реализуется в тонкой пленке адсорбированной жидкости, в которой происходит последовательное растворение аммиакатов, образование аммиачно-карбо-■ натных комплексов металлов и их термическое разрушение до гидроксокарбонатов.

Анализ изменения состава аммонизированной катализаторной массы в процессе ее взаимодействия с паро-углекислотной газовой смесьг показал (рис.6), что синтез гидроксокарбонатов реализуется в две стадии. На первой, продолжающейся 1-2 часа, вследствие разрушения аммиакатов образуются две фазы: основной карбонат меди -малахит и основной карбонат цинка - гидроцинкит, кристаллизующиеся на поверхности соответствующих аммиакатов. Далее, в результате длительного • (8-10 часов) взаимодействия в с/юе адсорбированной пленки жидкости формируется двойная гидроксокарбонатная соль ме-

Рис.6. Изменение фазового состава при взаимодействии аммиакатов углекислых солей меди и цинка с паро-углекислотной газовой смесью:

1 - СиСО3-2Ш3;

2 - глСОз-Шз;

3 - СиС03" Си(0Н)2;

4 - (С03)2 (ОН)б; 5-двойная соль основных карбонатов меди и цинка.

40 60 80 Время, мин.

Таким образом, на основании полученных данных рекомендованы оптимальные параметры проведения процесса взаимодействия оксидов меди и цинка с газовыми смесями.

- 12 -

5. Регенерация дезактивированных медьсодержащ^ оксидных катализаторов

В главе рассмотрены стадии регенерации дезактивированных катализаторов и даны основные характеристики готового продукта.

Дезактивированный катализатор представляет собой смесь оксидов меди, цинка, алюминия и цинк-аггоминиевой шпинели. В результате проведенных на предыдущем этапе исследований изучены основные закономерности синтеза двойной гидроксокарбонатной соли из оксидов меди и цинка. Установленные закономерности в полной мере справедливы и для оксидов металлов, входящих в состав катапизато-ра.

Особенности технологических параметров процесса регенерации связаны с тем, что часть цинка в катализаторе связана в химически инертные соединения типа шпинелей, поэтому степень перехода цинка в аммиакат и гидроксокарбонат ниже, чем у исследованной ранее оксидной системы (рис. 7).

Рис. 7. Степень перехода оксидов меди и цинка в аммиакаты при взаимодействии катализатора К-СО с паро-аммиачно-углекислотной газовой смесью.

1 -СиС03 • 2М3; 2-2пС03: N43 •

Время, мин.

Для корректного описания кинетики синтеза ашиакатов меди и цинка при обработке катализатора газовыми смесями предложено учитывать влияние полидисперсности частиц оксидов меди и цинка. Разработана математическая модель, учитывающая разную скорость реагирования, частиц, отличающихся по размерам.

В качестве альтернативного варианта регенерации, предложен метод разделения компонентов катализатора методом отмывки соединений меди и цинка из аммонизированной контактной массы аммиачными растворами с концентрацией аммиака 40-50 г/л. Показано, что получаемые растворы аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка пригодны для использования в производстве катализаторов по су-

- 13 -

ществующим аммиачно-карбонатным технологиям.

На основании исследования физико-химических свойств и каталитической активности регенерированных медьсодержащих катализаторов (табл.4) было сделано окончательное заключение о применимости предлагаемых методов регенерации. Полученные результаты показали, что катализатор в процессе регенерации восстанавливает первоначальные фазовый состав, активность и удельную поверхность.

Таблица 4

Сравнительная характеристика свежего и регенерированных катализаторов типа К-СО

Наименование показателей Катализатор

К-С0 свежий согласно ТУ Регенерированный

методом взаимодействия с газовыми смесями методом отмывки соединений Си и 2п и гидролизом их растворов

Г. Внешний вид 3 2.Насыпная плотность кг/м 3.Механическая прочность на раскалывание, кг/мм диаметра гранулы, не менее: средняя минимальная 4.Массовая доля потерь при прокаливании при' температуре 900 С,% втом числе влаги, не более 5.Массовая доля меди в пересчете на СиО, % в пределах 6.Массовая доля марганца в пересчете на МпОг,% не более 7.Массовая доля цинка в пересчете на 2п0, % в ■ пределах 8.Активность катализатора по константе скорости реакции конверсии СО при объемной доле в исходном газе: 12,5% СО?, 9, 4% СО 55% Нг.2$, N2 при объемной скорости 5000 ч , и соотношении пар/газ 0,7-1,0 при температуре 225 „С 200 -°С Гранулы цил! 1,0 0,7 33,0 41,0±5,0. 1.5 28,0±5,0 14,2 9.6 1НДрИЧ. (ЦХЗрМ! 1,3 28,4 40,6 1.3 24,8 12,8 6,0 >1 серого цвета 1,15 1,5 31,9 40,6 1,5 '. 29,1 '13,8 9.2

6. Технология регенерации медьсодержащих оксида-: катализаторов *

Результатом проведенных исследований явилась разработка технологических операций регенерации дезактивированных медьсодержащих оксидных катализаторов. Данная схема базируется на стандартном оборудовании, использование ее в производственном процессе позволит более рационально и полно использовать ценное химическое сырье.

Деминерализованная вода

Рис.8. Блок-схема производства .медьсодержащего низкотемпературного катализатора с использованием дезактивированных контактов

- 15 -ВЫВ од ы

1. Предложен и.теоретически обоснован новый метод регенерирования дезактивированных низкотемпературных оксидных медьсодержащих катализаторов, базирующийся на использовании гетерогенного взаимодействия оксидов меди и цинка с карбонатом аммония и с па-ро-аммиачно-углекислотными газовыми смесями.

2. Исследованы физико-химические свойства дезактивированных катализаторов. Показано, что потеря каталитической активности контактов вызвана рекристаллизацией активного компонента.

3. Изучен процесс измельчения и механической активации отра--ботанных катализаторов. На основании комплексного энергетического анализа показано, что наиболее эффективными являются мельницы со средними значениями энергонапряженности.

4. Изучены процессы мсханохимического синтеза твердых растворов на. основе оксидов меди и цинка. Получены значения энтальпии образования твердых растворов СиО-гпО, предложено использовать полученные значения для характеристики каталитических свойств медьсодержащих оксидных катализаторов.

5. Изучен процесс селективного синтеза аммиакатов углекислых солей меди и цинка из компонентов дезактивированного катализатора при совместной механической активации его смеси с карбонатом аммония. Установлено, что скорость реакции, а также выход продуктов существенно зависят от температурного режима активации и от энергонапряженности мельницы.

6. Впервые предложен метод синтеза двойных гидроксокарбонат-ных солей меди и цинка обработкой оксидов газовыми смесями. Установлено, что глубина и скорость взаимодействия оксидов с газовой смесью определяется соотношением компонентов паро-аммиачно-угле-кислотной газовой смеси, ее относительной влажностью, а также температурой процесса.

7. Исследована активность регенерированных медьсодержащих катализаторов. Установлено, что наибольшей активностью обладают катализаторы, синтезированные на основе двойной гидроксокарбонат-ной соли меди и цинка. По своей активности и физико-химическим свойствам регенерированные катализаторы приближаются к свежим, промышленным контактам.

8. По данным проведенных исследований установлены параметры . основных технологических операций и предложена принципиальная технологическая схема регенерирования медьсодержащих оксидных ка--

тализаторов.

9. Ожидаемый экономический эффект внедрения технологии регенерации составляет порядка 4 млрд. руб. на 450 т катализатора, выгружаемого из трех агрегатов аммиака AM-70(76) мощностью 1360 т/сут в ценах апреля 1996 года.

Основной материал диссертации изложен в следующих Публикациях:

1. Заявка № 94003345/04/002959 от 28.01.94. Положительное решение о выдаче патента РФ. Способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии оксида углерода // Ильин А.П., Смирнов H.H., Артамонов A.B., Широков Ю. Г., Брюханов В. Г. (МПК) 6 BOI J 23/80, BOI J 37/04 R

2. Смирнов Н. Н. и др. Термодинамические и каталитические свойства твердых растворов меди и цинка / Смирнов H.H., Широков Ю.Г., Артамонов A.B., Ильин А. П. //Яурн. прикл. химии. - 1995. -Т. 68, вып. 5. -С. 785-788.

3. Артамонов A.B., Смирнов H.H., Широков Ю.Г. Активность регенерированного катализатора конверсии окиси углерода. // Научно-техническая конференция преподавателей и сотрудников ИГХТА:■ Тез. докл., Иваново, январь-февраль 1995, - Иваново, 1995. -С. 69. .

4. Артамонов A.B.; Смирнов H.H., Широков Ю.Г. Влияние способа приготовления на свойства твердых растворов на основе оксидов меди и цинка. // Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования <Химия-96>: Тез. докл. I региональной межвузовской конференции, Иваново, апрель 1996, - Иваново, 1996. - С. 78-79.

5. Артамонов A.B., Смирнов H.H., Широков Ю.Г. Применение методов термохимии для исследования свойств оксидных катализаторов. // Научные основы приготовления и технологии катализаторов: Тез. докл., III конф. Российской федерации и стран СНГ, Ярославль, май 1996. - Ярославль, 1996 - Q. 77-78.

Подписано к печати 16.05.97г. Формат издания 60x841/16. Заказ II07/p. Titpas 80экз. Печ.д.1,0. У сл. п. 0,93.

Типография ГУ КПК,г.Иваново,ул.Ермака,41;