автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Технология утилизации никеля из отработанных растворов химического никелирования и ванн улавливания

На правах рукописи

ЛОБАНОВА ЛЮДМИЛА ЛЕОНИДОВНА

ТЕХНОЛОГИЯ УТИЛИЗАЦИИ НИКЕЛЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ И ВАНН УЛАВЛИВАНИЯ

05.17.03 -Технология электрохимических процессов и защита от

коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Вятского государственного университета.

Научный руководитель: кандидат технических наук, профессор

Хрлннлов Юрий Павлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Колесников Владимир Александрович кандидат технических наук Яковлев Сергей Игоревич

Ведущая организация: Ивановский государственный

химико-технологический университет

Зашита состоится 16 декабря 2004 г. в -/-/20 часов в аул. К-СНСр на

заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в Российском химико-техпологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва Л-47, Миусская пл„ 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В машиностроении широкое распространение получили процессы гальванического и химического никелирования. Отличительной особенностью обоих процессов является большой объем потерь солей никеля с относительно концентрированными никельсодержащими отходами (НСО), которые обычно сбрасываются на очистные сооружения, в результате чего никель смешивается с другими токсичными металлами (ТМ) и безвозвратно теряется. К таким отходам относятся, в частности, отработанные растворы химического никелирования (ОРХН) и растворы из ванн улавливания (РВУ) после гальванического никелирования, содержащие от 3 до 20 г/л №2+.

К настоящему времени разработаны разнообразные физико-химические методы утилизации № из НСО (электролиз с объемно-пористым электродом, ионный обмен и др.). Их общим недостатком является сложность используемого оборудования и его обслуживания. В то же время не реализованы до конца возможности простого и экономичного реагентного, метода нейтрализации НСО с утилизацией никеля. Реагентная нейтрализация ОРХН осложнена наличием в них аммонийного азота (АА), поскольку корректировка раствора проводится аммиаком. Это требует проведения теоретического анализа процесса нейтрализации и прикладных исследований. Применительно к РВУ определенные возможности заключены в их окислительной переработке.

Цель работы. Составление материального баланса действующих установок химического никелирования (ХН) с целью прогнозирования перехода никеля в покрытие и в различные виды отходов.

Разработка математической модели нейтрализации никеля в ОРХН с использованием расчетов ионных равновесий в системе М2+ - № - №Н3 - ОН.

Экспериментальная проверка математической модели и разработка технологии нейтрализации ОРХН с последующей утилизацией никеля.

Разработка окислительного способа нейтрализации РВУ.

Научная новизна. Разработана методика балансового расчета движения никеля в технологическом процессе химического никелирования.

На основании расчетов ионных равновесий и проведенных экспериментов определены условия нейтрализации ОРХН и термической десорбции аммиака с целью последующей утилизации никеля и удаления АА из стоков.

Установлено явление частичного окисления суспензий №(ОН) при их озонировании.

Практическая ценность работы. Составлен материальный баланс движения никеля в процессе ХН, позволяющий прогнозировать переход никеля в покрытие и в отходы и

намечать пути снижения отходности производства. ___

} РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ | } БИБЛИОТЕКА I

I <УгЧ

I о» тътУк

Разработана технология нейтрализации ОРХН, позволяющая вернуть сульфат никеля в процесс ХН и снизить на 95 - 99 % содержание АА в стоках.

Разработана технология нейтрализации ОРХН с использованием отработанных растворов обезжиривания с получением никельсодержащего концентрата.

Предложена одноступенчатая окислительно-реагентная переработка РВУ, позволяющая ускорить седиментацию гидроксидного осадка.

Апробация работы. Основные материалы докладывались и обсуждались на: Международной конференции и выставке "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности", Москва, 2001 г.; IV Международном научно-практическом семинаре "Современные электрохимические технологии в машиностроении", Иваново, 2003 г.; XI и ХП Всероссийских совещаниях "Совершенствование технологии гальванических покрытий", Киров, 2000,2003 гг.; ежегодных научно-технических конференциях "Наука -производство - технологии - экология", Киров, 2000 - 2004 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 статьи и 13 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, приложений и библиографического списка. Общий объем работы 199 страниц машинописного текста, 30 таблиц, 46 рисунков, ссылок 162.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цели и показана важность выполняемой работы для современной гальванотехники.

В главе 1 показаны масштабы и экологическая опасность процессов никелирования. Рассмотрены схемы движения никеля в гальванохимическом производстве и пути образования жидких НСО, обоснована целесообразность их сбора и утилизации. Проанализированы методы извлечения никеля из НСО в виде металла, растворимых и малорастворимых соединений. Показано, что использование методов электролиза, ионного обмена, электродиализа требует специальных установок, квалифицированного обслуживания и оправдано лишь для крупномасштабного производства. Для производств с небольшой производственной программой целесообразно периодическое извлечение никеля в виде малорастворимых соединений. Наличие в ОРХН большого количества АА делает актуальной разработку теоретических основ и технологии извлечения и утилизации никеля из этого вида отходов. Применительно к РВУ определенный интерес представляет их окислительная переработка.

В главе 2 описаны объекты и методы исследований, использованные в работе. Электролиты готовили по известной методике, используя реактивы марки "ч" или "чда". Концентрацию никеля в растворах определяли трилонометрическим, фотоколо-риметрическим'методом или методом пламенной атомно-абсорбционной спектромет-

рии в зависимости от его содержания в растворе. Содержание КЫ определяли формалиновым методом. Анализ на содержание гипохлорита натрия проводили йодометриче-ским методом.

Для определения изменения рН при взаимодействии НСО с растворами осадителей проводили потенциометрическое титрование с использованием иономера ЭВ-74.

С целью электрохимического генерирования КаС10 проводили электролиз хлор-сод ержащих растворов в ячейках с объемом электролита от 30 до 200 мл с использованием стабилизированного источника тока Б 5-48.

Для испытания смеси М00Ы и М(0Ы) в качестве активного вещества оксидно-никелевого электрода навеска смеси гидроксидов и графита запрессовывалась в ламель из никелевой сетки. Заряды и разряды макета электрода проводили в гальваностатическом режиме с использованием потенциостата П-5848.

Фильтрацию осадков после нейтрализации НСО проводили с использованием фильтров голубой ленты через стеклянную воронку либо через воронку Бюхнера с помощью вакуумного насоса. Осадок на фильтре отмывали от водорастворимых солей 2 -3-кратным объемом (к объему суспензии) горячей (50 - 60 °С) дистиллированной воды. Отмытый осадок сушили с фильтром в сушильном шкафу при температуре 80 - 100 °С в течение 1 — 2 ч. Фильтры и осадки с фильтром взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.

Рентгенофазовый анализ некоторых осадков малорастворимых соединений никеля проводился на дифрактометре ДРОН-3.

В главе 3 излагаются методика и результаты обследования, проведенного в течение 4 месяцев на заводе "Вэлконт" (г. Кирово-Чепецк) с целью составления материального баланса движения N1 в техпроцессе ХН. Общие принципы балансовых расчетов движения ТМ в гальванических производствах разработаны на кафедре ТЭП ВятГУ. Для процессов гальванических покрытий методика расчета достаточно универсальна. В случае химических покрытий с большой частотой залповых сбросов для получения объективной информации требуется предварительное обследование действующего производства.

На заводе "Вэлконт" используются широко распространенные установки УХН -901 и раствор состава (г/л): №804 • 7Н2О - 20-25; гипофосфит натрия - 15 - 20; ацетат натрия - 10; тиомочевина - 0,0015; молочная кислота 40%-ная -19 мл/л; раствор аммиака 25%-ный - 14 - 15 мл/л; рН = 4,2 - 4,8.

При обследовании учитывали поступление сульфата никеля (СН) в цех, остатки СН в незавершенном производстве, номенклатуру и количество покрытых деталей, толщины покрытия, частоту залповых сбросов и концентрацию N1 в них концентрацию N1 в промывных водах, идущих на очистные сооружения.

С целью оценки потерь № на покрытие технологических спутников (сетчатых корзин) экспериментально определено среднее соотношение между привесом корзин и деталей в них, равное 0,385. Кроме того, экспериментально установлен средний унос раствора поверхностью деталей и корзин, равный 0,45 л/м2, что согласуется со значением 0,5 л/м2 из ГОСТ 9.305-84.

Результаты баланса (табл. 1) показывают, что на покрытие деталей расходуется около 60 % №, поступившего в техпроцесс. Более половины потерь № приходится на покрытие корзин. Основные потери № в жидких отходах приходятся на залповые сбросы ОРХН - в них количество № более чем в 5 раз превышает потери № с промывными водами. Таким образом, показана целесообразность отдельного сбора ОРХН в качестве сырьевой базы для утилизации №.

Таблица 1

Приход № с СН, % Расход %

покрытие деталей покрытие корзин сброс ОРХН промывные воды

100 58,3 22,5 16,1 3,1

В главе 4 рассматриваются методика и результаты математического моделирования процесса нейтрализации ОРХН раствором щелочи. Накопление АА при эксплуатации растворов ХН приводит к тому, что при последующей нейтрализации ОРХН ионы никеля связываются в прочные аммиачные комплексы. Это приводит к значительному росту общей растворимости никеля.

Нами разработана методика расчета остаточной концентрации никеля при нейтрализации стоков в зависимости от исходной общей концентрации АА и конечного значения рН и проведены систематические расчеты по разработанной методике. Предварительно был проведен расчет накопления АА за время работы ванны химического никелирования. Расчетная концентрация ионов аммония перед сбросом ОРХН в соответствии с технологическими нормами составляет 0,831 - 0,919 моль/л (14,96 - 16,54 г/л). Химические анализы девяти заводских ОРХН дали значения концентрации ионов №Н от 0,32 до 1,13 моль/л, что согласуется с расчетными данными.

В соответствии с теорией ионных равновесий активность никеля [№] складывается из: активности простых гидратированных ионов №2+, определяемой из ПР гидроксида никеля; активности никеля в виде гидроксокомплексов с константами устойчивости; активности никеля в виде аммиачных комплексов с константами устойчивости Кп:

Для расчета по уравнению (1) необходимо знание коэффициентов активности различных форм ионов никеля и активности аммиака при различных рН. Такими данными мы не располагали. Однако химическим анализом ОРХН может быть определена общая концентрация АА ^Щ, который в процессе нейтрализации ОРХН щелочью трансформируется в аммиачную форму азота ^Ю) и в азот, связанный в комплексы с ионами №2+ (в дальнейшем для краткости азот в комплексе, АК). Сумма концентраций аммонийной, аммиачной и закомплексованной форм азота при нейтрализации ОРХН есть величина постоянная (при условии постоянства объема); она может быть задана в определенных пределах или определена химическим анализом.

С учетом вышеизложенного было решено заменить в расчетах по уравнению (1) и последующим уравнениям активности участников равновесий на их концентрации (кроме ОН"-ионов, активность которых определяется значением рН). Тогда:

В свою очередь соотношение между аммиачным и аммонийным азотом определяется соответствующей константой, равновесия и рН.

Концентрация АК связана с концентрацией ионов никеля соотношением:

[АК]=[№2+]-2>Кп.1Ш3]п 1+6

(3)

Так как концентрация аммиачной формы азота неизвестна, то в расчетах задавались несколькими ее значениями, проводили вычисления по уравнению (1), после чего рассчитывали суммарную молярную концентрацию соединений азота по уравнениям (2, 3). Методом последовательных приближений подбирали такое значение концентрации аммиака, при котором суммарная концентрация соединений азота была бы равна исходной концентрации АА в ОРХН с расхождением не более 0,0001 моль/л (уравнение (2)). Для этих расчетов была составлена специальная компьютерная программа.

На рис. 1 представлена зависимость расчетной растворимости никеля от рН для растворов с различным содержанием азота (0,2-1,2 моль/л). В отсутствие АА в нейтрализуемых стоках (кривая 1) растворимость никеля закономерно падает с ростом рН до 11; при дальнейшем росте рН растворимость возрастает вследствие образования гидроксокомплек-

сов. При значениях рН 8,5 - 9, используемых в практике реагентной очистки стоков, расчетная растворимость никеля превышает допустимую концентрацию для сброса в горколлектор в регионах России в десятки раз и составляет 18,5 - 2,9 мг/л. Это согласуется со значениями остаточной концентрации никеля в очищенных производственных сточных водах. Наличие АА в стоках увеличивает растворимость никеля при рН 8,5 - 9 на 2 - 4 порядка; при рН 9,5 - 10,5 увеличение составляет уже 4-6 порядков. Лишь при достижении рН 12 -13,5 влияние АА на растворимость никеля ослабевает.

При значениях рН 7 и 13 растворимость никеля почти не зависит от концентрации АА в ОРХН. При рН 7 это объясняется практическим отсутствием аммиакатов никеля; при рН 13 растворимость никеля почти полностью определяется гидроксокомплексами.

Таким образом, результаты расчетов обосновывают диапазон конечных значений рН (12 - 13,5) при нейтрализации ОРХН, соответствующий минимальной растворимости никеля и максимальному извлечению никеля в виде гидроксида.

Основная перестройка аммиакатных комплексов в гидроксокомплексы происходит в интервале рН 12-13,5 (рис. 2) в соответствии с равновесием (4):

№(ЫН3)п2+ + тОН" — №(ОН)т2"т + пМНз (4)

При рН 12 и выше основная часть азота находится в аммиачной форме (рис. 3), что позволяет удалять аммиак из ОРХН методом термической десорбции. Фильтрат после нейтрализации ОРХН и десорбции аммиака можно направить на очистные сооружения, не опасаясь негативного влияния АА на очистку сточных вод от других ТМ.

В связи с присутствием АА в промывных водах также проведены расчеты растворимости N1 при относительно малых концентрациях АА (рис. 4). В диапазоне концентраций АА 0,03-0,06 моль/л растворимость N1 увеличивается при рН 8,5 в 4,4-10,8 раза (концентрация N1 55-134 мг/л) и при рН 9 в 13,5-52,8 раза (концентрация N1 20-77 мг/л).

Проведены расчеты остаточной концентрации металлов при совместном присутствии ионов меди, цинка и никеля в стоках. Присутствие двух других металлов снижает растворимость третьего металла вследствие их связывания в аммиакаты и уменьшения концентрации свободного аммиака.

Рис.4. Расчетные значения растворимости никеля при заметное влияние от совмест-малых концентрациях АА, моль/л: 1 - 0; 2 - 0,01; 3 -

0,02; 4-0,03; 5-0,04; 6-0,06; 7-0,08; 8-0,1 ного присутствия ионов трех

металлов начинается при концентрации АА свыше 0,32 моль/л (5,76 г/л),

В главе 5 приведены результаты экспериментальной проверки выводов математического моделирования и с учетом этих результатов предложена технология утилизации никеля из ОРХН.

На модельных р астворахизучено влияние концентрации АА на

расход щелочи для доведения рН до определенных значений (рис. 5). Наиболее сильное влияние оказывает добавление первых 0,2 молей АА (расход щелочи увеличивается в 6 раз), что согласуется с расчетами главы 4 (рис. 1).

Титрованием реальных ОРХН раствором щелочи был определен расход едкого натра, необходимый для нейтрализации 1 м3 ОРХН (табл. 2).

Сопоставление данных рис. 5 и табл. 2 показывает, что расход щелочи для доведения рН до 12, обусловленный взаимодействием с никелем и его аммиакатами, составляет 42 - 49 кг №0Ы на 1 м3 ОРХН, в среднем 38% от общего расхода на нейтрализацию ОРХН; 62% расхода обусловлено взаимодействием №0Ы с молочной кислотой и фосфитом натрия.

Таблица 2

№ раствора Концентрация рН Расход твердого №ОН для доведения

рН до 12 | рН до 13

№ ЛН«+ кг/м3 ОРХН

г/л г/л моль/л

1 3,5 12,6 0,7 4,4 101 113

2 22,1 5,76 0,32 3,2 118 132

3 4,48 20,34 1,13 4,2 115 129

4 9,23 17,82 0,99 3,8 139 157

5 9,0 19,26 1,07 4,0 125 139

6 2,74 19,98 1,11 5,6 146 160

7 14,1 10,08 0,56 4,0 120 132

11,03 10,8 0,6 3,1 112 125

9 14,15 20,16 1,12 3,5 107 118

среднее значение 120 134

Метод потенциометрического титрования позволяет определить объём раствора щелочи для доведения рН титруемой пробы до требуемых значений. Определенные анализом значения остаточной концентрации никеля в ОРХН после нейтрализации до разных конечных значений рН представлены на рис. 6. Для сравнения приведены расчетные значения растворимости никеля. При расчетах было учтено, что во время титрования исходный объем ОРХН разбавляется раствором КяОЫ, и концентрация азота уменьшалась с ростом рН.

Значения интервале рН 8 - 10 по порядку величины близки к расчетным значениям растворимости никеля. Это свидетельствует о корректности принятых при расчетах допущениях для данного диапазона рН.

Начиная с рН 11 наблюдается уменьшение растворимости никеля, однако аналитические концентрации выше, чем расчетные значения, на 1-2,5 порядка. При этом аналитическая концентрация тем ниже, чем ниже концентрация никеля в исходном ОРХН.

На наш взгляд это объясняется следующим. В этой области рН растворимость никеля определяется в основном гидроксо-комплексами (рис. 2). Поэтому точность расчетов в этой области рН зависит как от точности выбранных значений констант их устойчивости, так и от полноты их учета. Переходные металлы способны образовывать многоядерные гидроксокомплексы и

смешанные гидроксоаммиачные комплексы. Примерами таких комплексов могут служить Ре2(ОН)24+, Со(Шз)4(ОН)2+. Хотя для никеля упоминании о таких комплексах мы не обнаружили, не исключена возможность их образования в растворах с относительно высокой концентрацией как №2+, так и NH3. ОРХН, нейтрализованные до рН 11 - 13, относятся к таким растворам. Возможно, неучет такого рода комплексов привел к расхождению расчетных и аналитических значений растворимости никеля при рН > 11.

Тем не менее, по данным рис. 6 можно сделать вывод о том, что как по расчёту (глава 4), так и по результатам анализа полнота осаждения никеля усиливается при достижении рН 12- 13.

На рис. 7 показана степень извлечения (СИ) никеля при нейтрализации ОРХН до различных значений рН. Увеличение рН при осаждении до 13 позволяет извлечь из ОРХН 98 - 99 % никеля. Увеличение СИ никеля может быть достигнуто также при проведении дополнительной операции десорбции аммиака. Обоснование этой операции было дано ранее, при рассмотрении рис.3.

Высокой степени очистки суспензии Ni(OH)2 от аммиака можно достичь, проводя процесс при t = 80° С 3 часа или при t =100° С 1,5 часа (рис.8). Термическая десорбция позволяет также снизить С№ и увеличить СИ никеля (рис. 7).

С целью удешевления процесса утилизации никеля помимо раствора NaOH принципиально возможно использовать отработанные растворы обезжиривания (ОРО), содержащие в своем составе NaOH, Na2COз и тринатрийфосфат. В этой связи были проведены опыты с модельными растворами обезжиривания (МРО) состава, г/л: 1) МРО №

1 -ШОН 35; Ка2С03 35; 2) МРО № 2-КаОН 35; Ыа2С03 35; №3Р04 -12Н20 50.

Известно, что использование вместе с щелочью таких осадителей, как карбонаты и фосфаты, позволяет значительно улучшить степень очистки сточных вод от никеля

вследствие образования основных карбонатов и фосфатов никеля. Рентгенофазовый анализ осадка, полученного после нейтрализации ОРХН № 1 модельным раствором № 2, показал наличие в осадке смеси малорастворимых соединений никеля: гидроксида, фосфата, карбоната, основного карбоната.

Отдельными опытами с ОРХН № 6 и 9 (табл. 3) проверялось влияние вида осади-теля. Наиболее эффективным способом снижения является увеличение рН конца нейтрализации ОРХН с 12 до 13. При этом значения снижаются в 6,6 - 125 раза, то есть на 1 - 2 порядка. Относительно влияния вида осадителя на делать определенные выводы не представляется возможным. Так, при нейтрализации ОРХН № 6 с малой концентрацией никеля (2,74 г/л) отмечается некоторое снижение при использовании комбинированных осадителей, а при нейтрализации ОРХН № 9 с высокой концентрацией никеля (14,15 г/л) эффект обратный. Таким образом, в присутствии больших концентраций АА использование при осаждении никеля карбонатов и фосфатов для снижения остаточной концентрации никеля неэффективно. Сохраняется, однако, то преимущество, что ОРО являются "даровыми" осадителями. При использовании реальных ОРО и МРО значения близки по порядку величины.

Таблица 3

_Влияние вида осадителя на остаточную концентрацию никеля_

Осадитель

рН конца осаждения

ОРХН №6

ОРХН №9

Остаточная концентрация Ж2*, мг/л

Г **

№011,10%

12

88

204

772

1520

13

12,7

31

4,4

9,1

МРО№1

12

306

1130

13

22,8

12,5

МРО №2

12

438

1550

13

13,8

3,5

14,5

Заводской ОРО*

12

560

2180

13

4,1

18,7

5,2

22,4

Примечание: * - раствор, предоставленный ОАО "Лепсе", имел состав по технологии (г/л): ИаОН -10 -15; №2С03 - 20 - 30; №3Р04-12Н20 - 60 - 75 и перед нейтрализацией ОРХН был отфильтрован; ** - конечная концентрация никеля после нейтрализации ОРХН, приведенная к начальному объему раствора.

После растворения никельсодержащих осадков, полученных при использовании

раствора щелочи или ОРО в 5 %-ной Ы2804, были получены растворы N180, на основе которых были приготовлены новые растворы для ХН. В первом растворе ХН были получены качественные покрытия как на стальных, так и на медных деталях. Скорость осаждения покрытия 3,5 - 10,5 мкм/ч, в зависимости от температуры раствора. В растворе ХН, полученном при использовании ОРО, качественные осадки не были получены из-за наличия в растворе фосфатов. Таким образом, использование ОРО позволяет только нейтрализовать ОРХН и получить концентрат с высоким содержанием никеля.

На основании проведенных расчетов и экспериментов разработаны два варианта технологии утилизации никеля из ОРХН.

Первый вариант предполагает получение никельсодержащего концентрата и может быть реализован в региональных центрах по сбору и переработке токсичных отходов. Последовательность переработки ОРХН следующая.

1) Сбор (накопление) ОРХН с усреднением их состава. 2) Нейтрализация ОРХН. Ее рекомендуется проводить введением ОРО до достижения рН 13. Ориентировочный расход раствора обезжиривания на нейтрализацию 1 м3 ОРХН около 3,7 м3. Удельный расход осадителя может быть определен предварительно путем потенциометрического титрования небольшой пробы ОРХН. 3) Термическая десорбция аммиака из никельсо-держащей суспензии в течение 0,5-3 ч при 80 - 100°С. Целью этой операции является значительное (до 0-0,34 г/л) снижение концентрации в сточных водах аммиачного азота, затрудняющего очистку от многих ТМ. Одновременно в 2 — 3 раза снижается содержание никеля в стоках. Выделяющийся при десорбции аммиак через зонт направляется в общую вытяжную вентиляцию, где происходит снижение концентрации NHз в воздухе до П Д К . в приземном слое. 4) Фильтрация и тщательная отмывка осадка от водорастворимых солей. Фильтрат имеет щелочную среду (рН 12 - 13), содержит никель в концентрации 1-5 мг/л, сульфат натрия до 20 г/л, а также остатки гипофосфита натрия, фосфит и ацетат натрия и может быть использован для реагентной очистки других стоков участка от ТМ. 5) Сушка осадка в течение 12 - 16 ч при 90 - 120°С проводится с целью его обезвоживания и увеличения содержания никеля в концентрате.

В результате переработки образуется никельсодержащий концентрат, представляющий смесь гидроксида, фосфата, карбоната и основного карбоната никеля с содержанием никеля не менее 23% и имеющий влажность до 30 %. Разработанная технология передана в кировский центр по сбору и переработке токсичных отходов "Куприт".

Второй вариант технологии утилизации никеля из ОРХН предполагает получение раствора сульфата никеля с концентрацией никеля до 26 г/л с целью последующего использования для приготовления новых растворов ХН или корректирующих растворов.

В технологическую последовательность второго варианта входят следующие операции: 1) Накопление ОРХН. 2) Осаждение №(0Н)2 10-20%-ным раствором щелочи. Ориентировочный расход твердого едкого натра на нейтрализацию 1 м3 ОРХН при доведении рН до 13 - 134 кг. 3) Фильтрация и отмывка осадка от водорастворимых солей. Фильтрат содержит аммиак в концентрации около 8 г/л, в связи с чем желательна его нейтрализация. Она может быть проведена путем термической десорбции аммиака из фильтрата, но более экономичным решением является обработка фильтрата хлорной известью. 5) Растворение осадка в 3 - 5%-ной серной кислоте. Средний расход Ы2804 составляет 17,5 кг на 1 м3 ОРХН. 6) Приготовление нового раствора ХН.

При отработке комплексной технологии была выявлена нецелесообразность десорбции аммиака из суспензии Полученный затем новый раствор ХН, хотя и дал качественные покрытия, содержал некоторое количество гелеобразной взвеси. Было высказано предположение, что при длительном нагреве суспензии часть фосфитов из ОРХН окисляется до фосфатов с последующим загрязнением осадка №(0Н)2 фосфатом никеля.

С учетом сульфата никеля, возвращаемого в производство, и расходов на КаОН и средняя экономия химикатов при нейтрализации 1 м3 ОРХН составляет 3075 руб (в ценах 2004 г). Разработанная технология передана в ОАО "Вэлконт" и ОАО "Лепсе".

Хотя доля никеля, теряемого с промывными водами, относительно невелика (около 3%, см. главу 3), его удаление из стоков обычной реагентной очисткой (при рН 8,5 -9) осложнено наличием в стоках АА. Установка ванны улавливания (ВУ) в линии ХН позволяет регенерировать значительную часть никеля и из промывных вод. С использованием программного комплекса, разработанного на кафедре ТЭП ВятГУ, рассчитано накопление никеля в ВУ для различных толщин покрытия (рис. 9). Расчеты показали,

что для небольших и средних толщин покрытия (3-18 мкм) концентрация никеля в ВУ приближается к его концентрации в установке ХН после 5-10 смен раствора ХН. Таким образом, установка ВУ является целесообразной, а раствор из ВУ может быть присовокуплен к ОРХН для регенерации сульфата никеля по описанной ранее технологии.

В главе 6 р ассматриваются результаты экспериментов по окислительной переработке РВУ после гальванического никелирования, выполненных в развитие исследований, проведенных ранее в РХТУ им. Д.И. Менделеева. Сущность такой переработки заключается во взаимодействии раствора окислителя с соединениями N1 (II) в щелочной среде с образованием смеси гидроксидов никеля (II) и (Ш) (№(ОН)2 + №ООН, в дальнейшем тексте - СГН).

Опыты проводили с модельными растворами ванн улавливания (МРВУ) с содержанием №2+ от 4,6 до 7,5 г/л и Н3ВО3 3,5 г/л.

Было выяснено, что при электролизе с нерастворимым анодом МРВУ с добавкой КаС1 (10-75 г/л) образуется черный осадок СГН вследствие подщелачивания прика-

6 1

0 2 4 6 в 10

Рис. 9. Расчет накопления никеля (г/л) в ВУ при покрытии на различную среднюю толщину, мкм: 1 — 3; 2 — 6; 3 — 9; 4 - 12; 5 - 18; 6 - 24; п - число смен раствора химического никелирования

тодного пространства и последующей взаимной диффузии ионов ОН' и анодного хлора с образованием КаС1О. Кроме того, часть никеля извлекается из МРВУ в виде катодного осадка. Степень извлечения N1 (СИ) из МРВУ повышается с ростом СЛась ПРИ снижении температуры, при использовании горизонтального расположения электродов (катод над анодом) и с ростом количества пропущенного электричества р. Однозначного влияния анодной плотности тока не обнаружено. Величина СИ даже в лучших опытах (р - 2,74 Ач на г N1 в МРВУ, Сцаа = 75 г/л) не превышала 39 %. Эти результаты в основном согласуются с ранее полученными в работе СВ. Дин и дополняют их.

Предварительное подщелачивание МРВУ до рН 9 позволяет увеличить СИ до 98,2 - 93,7 %; при этом более высокие значения СИ получены при меньших значениях р. Последнее объясняется более сильным подкислением суспензии при более длительном электролизе (при р = 0,228 рНкон = 8,3, при р =1,83 рН|щн=7,1).

В работе СВ. Дин был предложен трехстадийный способ получения СГН, заключающийся в подщелачивании РВУ до рН 8, проведении электролиза с анодом ОРТА и доведении рН суспензии до И. Нами предлагается одностадийный способ, который заключается в непосредственном взаимодействии щелочного раствора окислителя с РВУ при контроле рН конца нейтрализации.

В качестве окислительных растворов были опробованы: растворы КаС1О, полученные электролизом с нерастворимым анодом щелочных растворов КаС1; растворы КаС1О, полученные электролизом нейтральных растворов КаС1, с последующим введением КаОЫ; раствор КаС1О, химически синтезированный при взаимодействии хлорной извести с раствором Ка2СО3 (С 5,8 г/л, рН 13,6); 'раствор КаС1О промышленного изготовления (препарат «Белизна», г. Дзержинск, с С г/л и рН 13,1); щелочные растворы персульфатов. Со всеми растворами при взаимодействии с МРВУ получены черные осадки СГН. Рентгенофазовым анализом установлено, что в состав осадка входят р-№ООЫ и 2№ООЫ-№(ОЫ)Г Количество осадка определяется реакционной емкостью (РЕ) окислительного раствора (г N1, переводимого в осадок, на 1 л раствора окислителя). Как правило, величина РЕ пропорциональна концентрации КаОЫ в растворе окислителя. При доведении рН реакционной смеси до 9 величина РЕ в среднем больше на 19 %, чем при {ЙНиОднако значительно выше и остаточная концентрация никеля (9 - 22 мг/л при рН 9 против 0,06 - 0,12 мг/л при рН 11). Поэтому рекомендовано завершать процесс нейтрализации при достижении рН 11.

При отработке электролиза растворов КаС1 с целью получения окислительного раствора установлено, что по величине исследованные анодные материалы рас-

полагаются в ряд: ОРТА > РО2 > стеклографит > графит. Из практических соображений (небольшие время электролиза и Ск) рекомендовано вести приготовление раствора №С1О электролизом раствора №С1 (20 г/л) при 1-3 А/дм2, р 1-3 Ач/л, 1, 3-9

А/л с анодом ОРТА (ВТ около 67 %) или из электроосажденного РЬО2 (ВТ около 56 %). Щелочь в раствор №010 рекомендуется вводить после электролиза.

Ни с одним из окислительных растворов не была достигнута 100 %-ная окислен-ность №(0Н)2, поэтому использовать окислительную переработку РВУ как способ получения чистого №00Н не представляется возможным (степень окисленности СГН определяли по объему кислорода (н.у.), выделившегося при растворении №00Н из навески СГН в 5 %-ной Н2804, предварительно насыщенной воздухом). Однако окислительную переработку РВУ можно использовать как способ ускорения седиментации (а следовательно, и фильтруемости) суспензий №(0Н)2. Специальными опытами было установлено, что замена 20-50 процентов суспензии М(0Н)2 на суспензию СГН (с той же концентрацией твердой фазы) увеличивает степень уплотнения осадка в 1,15-1,62 раза. Исходя из этого предлагается при переработке РВУ (предварительно очищенного от ионов известными методами) использовать в качестве осадителя как

щелочной раствор окислителя, так и раствор №0Н, с соотношением объемов 1:4-5-1:1. Полученная смесь гидроксидов никеля после фильтрации, отмывки от водорастворимых солей, сушки и растворения в серной кислоте может быть использована для корректировки ванн никелирования.

Термодинамические расчеты показали возможность окисления соединений N1 (П) также и озоном. В этой связи были проведены опыты по озонированию с использованием озонаторов, разработанных на электротехническом факультете ВятГУ под руководством проф. В.И. Пантелеева. Установлено, что при озонировании МРВУ окисления никеля не происходит. После обработки МРВУ раствором №0Н полученные суспензии №(0Н)2 (рН 9-11) при озонировании постепенно чернели. Хотя окисленность полученных осадков была лишь около 3 %, они отличались от осадка №(0Н)2 более высокой скоростью седиментации, что может иметь практическое значение. Остаточная концентрация никеля после озонирования суспензий с рН 11 была в пределах 0,013-0,19 мг/л.

Самостоятельной областью утилизации СГН может быть их использование в составе активной массы оксидноникелевых электродов ламельной конструкции для щелочных аккумуляторов. Специальными опытами было показано, что СГН, полученные с использованием различных окислителей, способны принимать заряд и отдавать полученную емкость.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. При длительном обследовании действующего производства составлен материальный баланс движения никеля в техпроцессе химического никелирования. Установлено, что около 16 % никеля, поступающего в производство, безвозвратно теряется с ОРХН.

2. Предложена методика расчета ионных равновесий в системе

применительно к условиям нейтрализации ОРХН и проведены систематические расче-

ты по разработанной методике, позволившие обосновать как значения рН в конце нейтрализации (12 и выше), так и возможность проведения термической десорбции аммиака с целью снижения загрязненности сточных вод.

3. На основании опытов с реальными ОРХН определен необходимый расход КаОН для проведения нейтрализации ОРХН (в среднем 134 кг/м3) и уточнено значение рН конца нейтрализации (13). Определены режимы термической десорбции аммиака.

4. Разработана технология утилизации никеля из ОРХН в виде сернокислого раствора сульфата никеля - основы для приготовления нового раствора химического никелирования, в котором получены качественные покрытия химическим никелем.

5. Показана целесообразность установки ванны улавливания после установок химического никелирования с целью снижения потерь никеля с жидкими отходами.

6. Установлено, что при нейтрализации ОРХН отработанными растворами обезжиривания образуется осадок из смеси малорастворимых соединений никеля, в том числе и фосфата, что не дает возможности использовать осадок для приготовления новых растворов. Разработана технология перевода никеля из ОРХН в концентрат с содержанием никеля около 23 %.

7. Определены режимы получения растворов №СЮ (электрохимическим и химическим методами) для использования в окислительной переработке РВУ после гальванического никелирования.

8. Разработана технология одностадийной окислительной переработки никеля из РВУ в смесь гидроксидов никеля с улучшенной седиментацией осадка.

9. Установлено, что при озонировании суспензий гидроксида никеля (II) образуется смесь гидроксидов никеля с окисленностью около 3 %.

10. Показана возможность использования смесей гидроксидов никеля в качестве компонента активной массы ламельных оксидноникелевых электродов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Хранилов Ю.П., Лобанова Л.Л. Возможные пути переработки никельсодержащих отходов кировских предприятий // Сб. науч. трудов ВятГТУ №1 (10). - Киров, 1999. - С. 92-97.

2. Лобанова Л.Л., Хранилов Ю.П., Мальцева Н.В. Применение расчета ионных равновесий к исследованию нейтрализации отработанных растворов химического никелирования // Сб. материалов ежегодной региональной науч.-техн. конф. ВятГТУ «Наука - производство — технология - экология».- Киров, 2000.-Том 1.-СП0-111.

3. Хранилов Ю.П., Мальцева Н.В., Лобанова Л.Л. Применение расчетов ионных равновесий к анализу некоторых ситуаций при очистке сточных вод // Тезисы докл. XI Всеросс. совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий». - Киров, 2000. - С. 43-44.

4. Хранилов Ю.П., Пойлов Г.В., Лобанова Л.Л. Возможности анодной обработки для переработки некоторых никельсодержащих отходов // Тезисы докл. XXI Всеросс. совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий». - Киров, 2000. - С. 45.

5. Хранилов Ю.П., Лобанова Л.Л. Рекуперация никеля из отработанных растворов химического никелирования // Международная конференция и выставка "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности". - М, 2001. - С. 128.

6. Хранилов Ю.П., Лобанова Л.Л. Утилизация никеля из отработанных растворов химического никелирования // Гальванотехника и обработка поверхности. - М, 2002, Том X, № 1, С. 41 -44.

7. Хранилов Ю.П., Лобанова ЛЛ. Расчет ионных равновесий в процессе нейтрализации отработанных растворов химического никелирования // Деп. в ВИНИТИ 05.06.02, № 1028 - В 2002. -10 с.

8. Лобанова Л.Л., Хранилов Ю.П., Новоселова О.В. Нейтрализация сбросовых растворов химического никелирования: расчеты и эксперимент // Всероссийская научно-техническая конференция "Наука — производство - технологии - экология". Сб. материалов: В 5 т. - Киров,

2002. Том 4. ХФ, с. 9-10.

9. Лобанова Л.Л., Хранилов Ю.П., Мальцева Н.В. Влияние комплексообразования на остаточную концентрацию токсичных металлов при их совместном присутствии // Сб. материалов Всеросс. науч.-техн. конф. «Наука - производство - технологии - экология» - Киров, 2003, Том 3.- С. 13.

10. Хранилов Ю.П., Лобанова Л.Л., Комаровских Н.Л. Баланс движения никеля в техпроцессе химического никелирования // Сб. материалов Всеросс. науч.-техн. конф. «Наука - производство — технологии — экология» - Киров, 2003, Том 3.- С. 1.

11. Домрачев Р.А., Лобанова Л.Л., Мамаев В.И., Хранилов Ю.П. О целесообразности использования ванны улавливания при химическом никелировании // Сборник мат. Всеросс. ежегод. науч.-техн. конф. ВятГТУ «Наука - производство - технологии - экология» - Киров, 2003, Том 3.- С. 2.

12. Лобанова Л.Л., Хранилов Ю.П., Петухова А.А., Рогачева О.А. Реагентно-электрохимическая переработка некоторых никелевых стоков // Тезисы докладов XII Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий» - Киров,

2003.- С. 63.

13. Лобанова Л.Л., Хранилов Ю.П. Пути снижения потерь никеля в техпроцессе химического никелирования // Тезисы докладов XII Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий» - Киров, 2003. - С. 64-65.

14. Лобанова Л.Л., Хранилов Ю.П. Утилизация никельсодержащих залповых сбросов гальванических производств // Материалы IV международного науч.-практич. семинара "Современные электрохимические технологии в машиностроении" - Иваново, 2003. - С. 169 - 170.

15. Лобанова Л.Л., Пантелеев В И., Хранилов Ю.П. Окислительная переработка некоторых никелевых стоков // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука -производство - технологии - экология» - Киров, 2004, Том 3. - С.70-71.

16. Лобанова Л.Л., Домрачев Р.А., Хранилов Ю.П. Программа для расчета ионных равновесий // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференцииЛ<Наука -производство -технология - экология» - Киров, 2004, Том 3. - С.74 -76. .

Заказ № 154_Объем КО п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр ЦПП «НОВАЯ ТЕХНИКА»

»24118

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Значение, масштабы и экологическая опасность процессов никелирования.

1.2 Движение никеля в гальванохимическом производстве.

1.3 Методы извлечения никеля из жидких отходов.

1.3.1 Извлечение никеля в виде металла.

1.3.2 Извлечение никеля в виде растворимых солей.

1.3.3 Извлечение никеля в виде малорастворимых соединений.

1.4 Выводы.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Приготовление растворов.

2.2 Потенциометрическое титрование.

2.3 Химические анализы.

2.3.1 Определение никеля трилонометрическим методом.

2.3.2 Определение никеля фотоколориметрическим методом.

2.3.3 Определение никеля методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.

2.3.4 Определение аммонийного азота формалиновым методом.

2.3.5 Определение гипохлорита натрия.

2.4 Электролиз.

2.5 Фильтрация суспензий и обработка осадков

2.6 Определение реакционной емкости окисляющих растворов.

2.7 Заряд и разряд макета оксидноникелевого электрода.

2.8 Рентгенофазовый анализ.

Глава 3. Балансовый расчет движения никеля в техпроцессе химического никелирования.

Глава 4. Математическое моделирование процесса нейтрализации отработанных растворов химического никелирования.

4.1 Накопление аммонийного азота при эксплуатации ванны химического никелирования.

4.2 Влияние содержания аммонийного азота в отработанных растворах химического никелирования на процесс осаждения никеля.

4.3 Частные случаи расчетов.

4.3.1 Влияние малых концентраций аммонийного азота.

4.3.2 Влияние совместного присутствия металлов в промывных водах

4.4 Выводы.

Глава 5. Технология утилизации никеля из отработанных растворов химического никелирования.

5.1 Определение удельного расхода щелочи на нейтрализацию отработанных растворов.

5.2 Определение степени извлечения никеля из отработанных растворов.

5.3 Десорбция аммиака из нейтрализованных растворов.

5.4 О возможности использования дешевых осадителей для утилизации никеля.

5.5 Растворение гидроксида никеля и повторное использование утилизированного металла при химическом никелировании.

5.6 Технологические схемы переработки отработанных растворов химического никелирования.

5.7 О целесообразности использования ванны улавливания после установок химического никелирования.

5.8 Выводы.

Глава 6. Окислительная переработка растворов ванн улавливания после гальванического никелирования.

6.1 Термодинамическое обоснование окислительной переработки.

6.2 Сопоставление характеристик анодных материалов при электрохимическом получении гипохлорита натрия.

6.3 Электролиз раствора ванны улавливания с нерастворимым анодом

6.4 Химическое осаждение смеси гидроксидов никеля при окислении раствора ванны улавливания.

6.5 Озонирование никельсодержащих стоков.

6.6 О возможности использования смеси гидроксидов никеля в качестве активного вещества щелочных аккумуляторов.

6.7 Выводы

В машиностроении широкое распространение получили процессы гальванического и химического никелирования. По площади покрываемых деталей никелирование занимает второе место, уступая только цинкованию. Отличительной особенностью обоих процессов никелирования является большой объем потерь солей никеля с относительно концентрированными, содержащими от 3 до 20 г/л ионов никеля, жидкими отходами, которые обычно сбрасываются на очистные сооружения без предварительной очистки. В результате этого никель смешивается с другими токсичными металлами и безвозвратно теряется. К таким отходам относятся, в частности, отработанные растворы химического никелирования (ОРХН) и растворы из ванн улавливания (РВУ) после гальванического никелирования. Оценочный расчет показывает, что для группы установок химического никелирования общей производительностью 10000 м /год при средней толщине покрытия 18 мкм с ОРХН теряется 266 кг никеля, а для линии гальванического никелирования (при тех же исходных данных) с РВУ - 105 кг никеля. По данным кировского регионального центра по сбору и переработке гальваноотходов АО «Куприт» в принятых за 2002-2003 года гальваношламах кировских предприятий содержится 1,68 т никеля, и около половины этого количества обусловлено сбросом концентрированных отходов.

К настоящему времени разработаны разнообразные физико-химические методы утилизации никеля из жидких отходов (электролиз с объемно-пористым электродом, ионный обмен и др.). Их общим недостатком является сложность используемого оборудования и его обслуживания. Также эти методы чувствительны к составу очищаемых растворов, который может колебаться в широких пределах.

В то же время не реализованы до конца возможности простого и экономичного реагентного метода нейтрализации с последующей утилизацией никеля. Применительно к ОРХН реагентная нейтрализация осложнена наличием в них аммонийного азота, поскольку корректировка рН раствора обычно проводится аммиаком. Факт негативного влияния аммонийного азота на очистку гальванических стоков от тяжелых металлов общеизвестен. Но количественный анализ этого влияния отсутствует. Наличие такой информации позволило бы обоснованно подойти к разработке технологии утилизации никеля из ОРХН.

Применительно к РВУ определенный интерес представляет их окислительная переработка с целью получения продукта, содержащего соединения трехвалентного никеля.

Целями настоящей работы являются разработка и экспериментальная проверка математической модели нейтрализации никеля в ОРХН, разработка технологии нейтрализации ОРХН с последующей утилизацией никеля; разработка окислительного способа нейтрализации РВУ.

Основные выводы по работе

1. При длительном обследовании действующего производства составлен материальный баланс движения никеля в техпроцессе химического никелирования. Установлено, что около 16 % никеля, поступающего в производство, безвозвратно теряется с ОРХН.

2. Предложена методика расчета ионных равновесий в системе Ni2+ - NH/ -NH3 - ОН- применительно к условиям нейтрализации ОРХН и проведены систематические расчеты по разработанной методике, позволившие обосновать как значения рН в конце нейтрализации до 12 и выше, так и возможность проведения термической десорбции аммиака с целью снижения загрязненности сточных вод.

3. На основании опытов с реальными ОРХН определен необходимый расход NaOH для проведения нейтрализации ОРХН (в среднем 134 кг/м3) и уточнено значение рН конца нейтрализации (13). Определены режимы термической десорбции аммиака.

4. Разработана технология утилизации никеля из ОРХН в виде сернокислого раствора сульфата никеля - основы для приготовления нового раствора химического никелирования, в котором получены качественные покрытия химическим никелем.

5. Показана целесообразность установки ванны улавливания после установок химического никелирования с целью снижения потерь никеля с жидкими отходами.

6. Установлено, что при нейтрализации ОРХН отработанными растворами обезжиривания образуется осадок из смеси малорастворимых соединений никеля, в том числе и фосфата, что не дает возможности использовать осадок для приготовления новых растворов. Разработана технология перевода никеля из ОРХН в концентрат с содержанием никеля около 23 %.

7. Определены режимы получения растворов NaCIO (электрохимическим и химическим методами) для использования в окислительной переработке РВУ после гальванического никелирования.

8. Разработана технология одностадийной окислительной переработки никеля из РВУ в смесь гидроксидов никеля с улучшенной седиментацией осадка.

9. Установлено, что при озонировании суспензий гидроксида никеля (И) образуется смесь гидроксидов никеля с окисленностью около 3 %.

10. Показана возможность использования смесей гидроксидов никеля в качестве компонента активной массы ламельных оксидноникелевых электродов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ О ТЕХНОЛОГИИ УТИЛИЗАЦИИ НИКЕЛЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ А

Разработанная в инициативном порядке на кафедре технологии электрохимических производств Вятского государственного университета технология утилизации никеля из отработанных растворов химического никелирования (разработчики Хранилов Ю.П., Лобанова Л.Л.) представляет несомненный интерес для нашего предприятия по следующим причинам.

Перед разработкой технологии проведено обследование действующего производства и выяснены масштабы безвозвратных потерь дорогостоящего сульфата никеля с отработанными растворами, на основании чего показана целесообразность утилизации никеля.

Различные стадии предлагаемого технологического процесса отработаны с реальными сбросовыми растворами нашего предприятия, следовательно, технология максимально адаптирована к условиям работы предприятия. При разработке технологии определены статистически достоверные расходные коэффициенты по едкому натру и серной кислоте, знание которых необходимо для проведения мероприятий по внедрению.

С учетом реальных цен на химикаты проведено экономическое обоснование рентабельности предлагаемого технологического процесса и показано, что стоимость возвращаемого в производство сульфата никеля в полтора раза превышает расходы на химикаты.

Проведенные в ЦЗЛ испытания показали, что качество покрытий химическим никелем деталей в растворе с использованием регенерированного сульфата никеля отвечает предъявляемым требованиям.

В связи с тем, что предлагаемая технология требует приобретения и установки дополнительного оборудования (бак-накопитель, бак-нейтрализатор, фильтр) и площадей под указанное оборудование, вопрос об использовании предлагаемой технологии следует решать в процессе проектных и организационных работ по реконструкции гальванического цеха предприятия «Вэлконт».

Начальник ЦЗЛА\0 «Вэлконт» X, Комаровских Н.П.

1. Краснов Н.С. Ресурсосберегающие технологические схемы промывок в гальваническом производстве / Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. — 1988. — Т. 32, №2.-С. 199-202.

2. Обезвреживание ионов цинка в сточных водах гальванических производств. Аналитическая справка / Информэлектро. Анал.-издат. центр. М., 1991.

3. Кудрявцев Н.Т. Электрохимические покрытия металлами. М.: Химия, 1979. -352 с.

4. Инженерная гальванотехника в приборостроении. Под ред. A.M. Гинберга. М.: Машиностроение, 1977.

5. Химические способы получения металлических покрытий. Никандрова Л.И. JL: Машиностроение, 1971. 104 с.

6. Колесников В.А., Шалыт Е.А. Комплекс технологий электрохимической водоочистки с регенерацией ценных компонентов в гальваническом производстве // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1992, Т. 1, №1-2. С. 87-92.

7. Наседкин С.П., Печенкин А.Н., Светлицкий А.С. Пути решения проблемы малоотходного гальванического производства // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1993, Т.2, № 1. С. 19-22.

8. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. -М.: Произв.-издат. предприятие "Глобус", 1998.-302 с.

9. Ю.Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров, врачей. Изд. 7-е. Том III. Неорганические и элементорганические соединения. Л.: Химия, 1977.-608 с.

10. П.СанПиН 2.1.4.559-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества: Санитарные правила и нормы,- М.: 1996.-111 с.

11. Охрана окружающей среды: Учеб. для техн. спец. вузов / С.В. Белов, Ф.А. Барбинов, А.Ф. Багова. 2-е изд. М.: Высш. шк., 1991.-319 с.

12. З.Кудрявцев В.Н. Некоторые сведения о гальваническом производстве в США // Гальванотехника и рбработка поверхности. М.: 2003, Т. 10, № 4. С. 21-23.

13. Шишкина С.В., Хранилов Ю.П., Мамаев В.И., Карасев В.Ю., Гущина Е.В. Балансовые расчеты движения токсичных металлов в гальванохимических производствах // Гальванотехника и обработка поверхности. М: 1999, Т. 7, № 1.-С. 40-46.

14. Лихачев В.А., Хранилов Ю.П. Автооператорные гальванические линии — Горький: Изд. ГГУ, 1983. 73 с.

15. Дасоян М.А., Пальмская И.Я, Сахарова Е.В. Технология электрохимических покрытий.-Л.: Машиностроение, 1989. 391 с.

16. Флеров В.Н. Сборник задач по прикладной электрохимии: Учеб. пособие для вузов.- 3-е изд.- М.: Высш. школа, 1987. 319 с.

17. Флеров В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей. — М.: Радио и связь. 1988. — 104 с.

18. Дин С.В., Цупак Т.Е., Колесников В.А. Удаление никеля из отработанных концентрированных электролитов никелирования // Тезисы докл. к VIII Всесоюзному совещанию "Совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров, 1991. С. 9-10.

19. Батурова М.Д., Веденяпин А.А. Проблема водосберегающей технологии в гальванопроизводстве // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1993, Т. 2,№3.-С. 85-88.

20. Пат. США 4040938 (Цит. по 25.).

21. Пат. 1505736 (Великобритания), пат. США 4028199 (Цит. по 25.).

22. Epuration d'effuents contenant des ions metalliques par electrolyse a comparti-ments / Vidale Valerie // Eau, ind., nuisances. 2000. - № 234. - C. 58-60.

23. Стабилизатор для процесса электролитической регенерации никеля из сточных вод // Galvanotechnik. 1996, № 5/ - 1530.

24. Гибкие автоматизированные гальванические линии: Справочник / B.JI. Зуб-ченко и др. М.: Машиностроение, 1989. - 672 с.

25. Бушков В.Н. Электролитическое извлечение никеля из промывных растворов гальванических производств. Методика проведения эксперимента и влияние рН // Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск, 1990.-С. 56-62.

26. Юшин С.В., Батурова М.Д., Борисович И.Г., Силакова А.А., Веденяпин А.А. Электрохимическое выделение никеля из сточных вод на композиционном катоде // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1993, Т. 2, № 6. С. 59-60.

27. Новый электрод для удаления металлов из сточных вод // Galvanotechnik. — 1996, №3/-923.

28. Пат. США 3859195 (Цит. по 25.).

29. Локальные системы утилизации ионов тяжелых металлов в гальваническом производстве / И.Ю. Ивашкина, В.В. Варцов, К.М. Элькинд, Г.П. Шульпин // В сб. "Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств". М.: 1993. С. 33-34.

30. Курноскин Г.А., Шумилов В.И., Кучеренко В.И. Электрохимическая утилизация никеля из отработанных растворов и промывных вод // В сб. "Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств". М.: 1993. С. 37.

31. Касавин И.А., Иванов Л.А., Крюкова И.О., Журавлева Т.В., Цапах С.Л., Мя-чин В.И. Способ очистки сточных вод // Гос. проект и НИИ Гинпроникель.

32. А.с. 10705000, СССР. Заявл. 26.04.82 №3429034/23-26, опубл. в Б.И., 1984, №4. МКИ G 02F1/46.

33. Чумаков И.В., Шумилов В.И. Установка регенерации основного металла из сточных вод // В сб. "Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств". М.: 1993. С. 37.

34. Лататуев В.И., Кузьмина Э.Ф. Регенерация растворов химического никелирования // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1992, Т. 1, № 1-2. -С. 102.

35. Шалкаускас М.И., Кузьмина Э.Ф. Регенерация растворов химического никелирования // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1993, Т. 2, № 5. С. 59-64.

36. Таранец В.П., Шишлова В.Г. Утилизация никеля из отработанных растворов химического никелирования // Технологические и экологические проблемы защиты металлов от коррозии. Тезисы межрегиональной научно-техн. конференции. Иркутск, 1991.

37. Бершевиц О.А., Жарский И.М., Турина С.Г. Катодное осаждение никеля из отработанных кислых и щелочных растворов химического никелирования // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1993, Т. 2, № 6. С. 47-50.

38. Волковская Е.Н., Ивакно С.Ю., Губин А.Ф. Утилизация никеля из отработанных растворов химического никелирования // Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования: Тез.

39. Докл. Всес. науч.-техн. конф., Барнаул, 10-13 сент., 1990. Барнаул, 1990. -С.229.

40. Verfahren zur Behandlung von stark sauren, Nikel enthaltenden Losurgen aus kationenaustauscher regeneraten und galvanotechnischen Abwassern. Schilling Hans, Kotschy Helga. Пат. 204950, ГДР. Заявл. 30.03.82, № 2385346, опубл. 14.12.83. МКИ с 25 с 1/08.

41. La recuperation electrolytigue des inetaux lourds. Le nikel et le cuivre dans les bains chimiques // Galvano-Organo-Trait/ surface. 1988. - 57, №589. - C. 786790.

42. Тевтуль Я.Ю., Марковский Б.И., Ясюченя О.А., Пахомова Э.П. Выделение никеля из отработанных растворов химического никелирования // В кн. Прогрессивные виды защитных покрытий. Материалы семинара. Л.: 1990. С. 46-49.

43. Тевтуль Я.Ю., Марковский Б.И., Пахомова Э.П., Лавренчук Л.Н, Извлечение никеля из отработанных растворов химического никелирования // Укр. хим. ж. 1995.- Т. 61, № 5-6. - С. 35- 40.

44. Дресвянников А.Ф., Башкирцева В.Е., Цивунин B.C. Утилизация раствора химического никелирования // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1996, Т. 4, № 4. С. 46-48.

45. Меркушев Ю.Н., Маклецов В.Г., Петров В.Г. Технологии извлечения меди, никеля, цинка из отработанных концентрированных растворов // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 2002, Т. 10, № 3. С. 48-50.

46. Хранилов Ю.П. Некоторые особенности нейтрализации отработанных растворов химического никелирования / ВятГТУ. Киров, 1995. - 12 с. — Деп. в ВИНИТИ 22.08.95 № 2480-В95.

47. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды / Родионов А.И., Клу-мин В.Н., Торочешников Н.С. Учебник для вузов. 2-е изд. М.: Химия. 1989.- 512 с.

48. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. — Л.: Химия. 1983.-295 с.

49. Иониты в цветной металлургии / Лебедев К.Б., Казанцев Е.И., Розманов

50. B.М., Пахолков B.C., Челизов В.А. М.: Металлургия. 1975. 352 с.

51. Шкорбатова Т.Л., Рыжова Н.Л. Водоснабжение, канализация, гидротехнические сооружения. Вып. 1. 1966. Киев: Буд1вельник. С.57-70.

52. Сенявин М.М., Веницианов Е.В., Колосова Г.М., Никашина В.А., Хамизов Р.Х. Обоснование и выбор условий проведения процесса ионообменного извлечения металлов из природных сточных вод // Журнал прикладной химии, 1984, Т. 62, № 5. С. 989-994.

53. Deepak N., Fomlinson D "Water and Sowage works", 1964, T.4, C.192-197.

54. Багровская H.A., Никифорова Т.Е., Лилин С.А., Рожкова О.В. Выделеение ионов железа и никеля из отработанных электролитов ионообменными полимерами // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1993, Т. 2, № 1.1. C. 28-30.

55. Способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов от ионов меди и никеля. Пат. 2049073 Россия, МКИ6 с 02 F1/42 / Митченко Т.Е., Постолов Л.Е., Стендер П.В., Мотевски В. №94012920/26. Заяв. 21.4.94; Опубл. 27.11.95, Бюл. №33.

56. Малкин В.П., Хазель М.Ю., Ерофеева М.Р. Ионообменные технологии очистки локальных стоков гальванического производства // Тезисы докл. IX Всеросс. совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров, 1994. - С. 13.

57. Рожкова О.В., Багровская Н.А., Мясоедова В.В., Лилин С.А. Закономерности селективного извлечения ионов никеля (II) эфироцеллюлозными ионооб-менниками из водно-органических растворов электролитов // Журнал прикладной химии. 1989, Т.62, № 5. С. 982-986.

58. Скворцов Н.Г., Ананьева Т.А., Хабазова Т.А. Волокнистые сорбенты для извлечения никеля из сточных вод // Журнал прикладной химии. 1989, Т.62, № 5.-С. 1161-1164.

59. Андреева И.Ю., Минько И.Л., Казакевич Ю.И. Применение волокнистых сорбентов для очистки вод от ионов тяжелых металлов // Журнал прикладной химии. 1991, Т.64, № 6. С. 1276-1280.

60. Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф. Очистка сточных вод гальванических производств химически модифицированными сорбентами // Технологические и экологические проблемы защиты металлов от коррозии. Тезисы международной н-т конференции. Иркутск, 1991.

61. Нерозин Н.А., Мамонов А.Н., Селиванов В.В. Локальная ионообменная очистка промывных сточных вод гальванических производств // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1996, Т. 4, № 2. С. 35-37.

62. Гребенюк В.Д., Сорокин Г.В., Вербич С.В., Жигинас Л.Х. Сорбционная технология регенерации тяжелых металлов из промывных вод гальванических цехов // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1996, Т. 4, № 1. С. 53-58.

63. Хазель М.Ю., Зародин Г.С., Технология и установка утилизации никеля из раствора химникелирования // В сб. Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств. М.: 1993. - С. 38.

64. Способ регенерации никеля из растворов химического никелирования. Авт. свид. СССР 354013 от 9.01.72. / Логинова А.Ф., Родников С.Н., Праздникова И.Д., Симонова М.В., Чудинова Ю.А., Лапицкая М.Д.

65. Vollautomatische Abwasseranlage mit dem System Simatic S5-115U / Drott H. // Galvanotecnik.-1990.-81, № 8.-C. 2734-2737.

66. Шишкина C.B., Ковязина Л.И., Мамаев В.И. Электродиализная очистка от цинка (II), никеля (III), хрома (VI) / Тез. докл. к совещанию "Совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров, 1989. С. 73.

67. Method and apparatus for recovering charged ions from solution. Eisenmann John L. Пат 4357220, США. Заявл. 01.02.80, № 117620, опубл. 02.11.82. МКИ В 01Д13/02; В 01Д57/02, НКИ 204/180R.

68. Гребенюк В.Д. Электродиализ. — Киев: Техшка, 1976. 160 с.

69. Пат США 4445984 (Цит. по 25.).

70. Elektrodialyse zur Wertstoffruckgewinnung //Oberflache + JOT. 1989.-29, № 11.- С. 57.

71. Гребенюк В.Д., Соболевская Т.Т., Махно А.Г. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод гальванических производств. — Химия и технология воды, 1989, т. 11, № 5. С. 407-421.

72. Белобаба А.Г. Замкнутая локальная система деионизации промывных вод гальванотехники. Тез. докл. Росс, науч.-практич. конф. "Гальванотехника и обработка поверхности - 96". - С. 31- 32.

73. Шишкина С.В., Ковязина Л.И., Мамаев В.И. Утилизация промышленных гальванических стоков методом электродиализа. — Межвуз. сб. науч. тр. "Прикладная электрохимия". Казань: изд. КГТУ, 1990. - С. 113-118.

74. Шишкина С.В., Ковязина Л.И., Мамаев В.И., Бармина С.В. Закономерности электродиализа растворов, моделирующих промывные воды после никелирования. Киров, КирПИ, 1991. - 21 с. - Деп. в фил. НИИТЭХИМ, Черкассы, 23.04.91, №204-ХН.91.

75. Шишкина С.В., Ковязина Л.И., Мамаев В.И., Бармина С.В. Электродиализный метод очистки промывных вод после цинкования и никелирования. -Тез. конф. "Ресурсосберегающие технологии в гальванотехнике", Севастополь, 1991. С. 18-19.

76. Масленикова И.Ю. Городилова Т.А., Шишкина С.В. Электродиализ никель-содержащих растворов. Влияние рН. Тез. докл. X Всерос. совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров, 1997. - С. 43-44.

77. Morkovac V., Heller Н.С. Engeneering aspects of elektrodialysis for mickel plating rinsl water // Plant and Surface Finish. 1982. - 69, №1. - C. 84-87.

78. Itoi Shigeru. Electrodialysis of effluents from treatment of metallic surface // Desalination/ 1979. - 28, №3. - C. 383-389.

79. Itoi S., Nakanura I., Kanahara T. Electrodialytic recovery process of metal finishing waste water // Water Life Proc. Int Congr. Desalin and Water (Nice, 1979)/ -Nice, 1979.-3.-C. 383-389.

80. Новиков Н.Г., Измайлова Д.Р., Севергина В.П. Использование мембранных и ионообменных методов при очистке никель-содержащего стока / Тез. докл. к совещанию "Совершенствовани технологии гальванических покрытий". Киров, 1989.-С. 60.

81. Локальные системы утилизации ионов тяжелых металлов в гальваническом производстве / И.Ю. Ивашкина, В.В. Варцов, К.М. Элькинд, Г.П. Шульнин // В сб. Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств. — М.: 1993. С. 33-34.

82. Zpetne ziskavani niklu v galvanickych procesech. Baborsky Jiri. "Povrch. Upr.", 1986, № 1-2, 2-6.

83. Recycling nickel electroplating rinse waters by low temperature evaporation and reverse osmosis / Randall Paul M., Lindsey Timothy C. // 20th Annu. RREL Res/ Symp., Cincinnati, Ohio, Marth 15-17, 1994: Abstr. Proc. Cincinnati (Ohio), 1994.-C. 13-17.

84. Лихачев B.A., Мамаев В.И. Совершенствование технологии промывки в гальванических цехах // Тез. докл. к совещ. "Совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров, 1989. - С. 75.

85. Виноградов С.С., Кудрявцев В.Н. Обоснованность и необходимость применения разных перечней ПДК для стоков гальванического производства // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 2002, Т. 10, № 2. С.45-52.

86. Лихачев В.А., Мамаев В.И. Установка для локальной очистки промывных вод на линии никелирования // Гальванотехника и обработка поверхности. 1994, Т.З, №1. С. 54-55.

87. Виноградов С.С. Организация бессточных процессов хромирования и никелирования с помощью периодической непроточной промывки // Гальванотехника и обработка поверхности. 1997, Т.5, №4. С. 48-53.

88. Свойства неорганических соединений. Справочник / Ефимов А.И. и др. Л.: Химия, 1983.-392 с.

89. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд. 6-е изд. -М.: Химия, 1989.-448 с.

90. Г. Реми. Курс неорганической химии. Т. 2. М.: Мир, 1974. 775 с.

91. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 3, Химия, 1979. 415 с.

92. МихневА.Д., Симаков И.А. Реагентная очистка промстоков гальванических цкхов // Водоснабжение сан. техника 1982. - № 1. - С. 24-25.

93. Пат. 128919 ПНР, С 02fl/62. Kapiel do unieszkodliwienia sciekow zawieraja-cych zwiazki miedzi w neutralizatjrze obrobki bezposredniej / Z. Duszkiewcz, A. Buner.-Опубл. 31.05.86.

94. Пат. 4422943 США, С 02fl/52. Method for precipitation of heavy metal sulfides / R. G. Fender, A.S. MacGregor. Опубл. 27.12.83.

95. Володин Н.И., Пашков В.П., Семенчук Е.М. Очистка сточных вод от солей тяжелых металлов // Тез. докл. X Всерос. совещ. "Совершенствование технологии гальванических покрытий". — Киров, 1997. С. 7-8.

96. Verfahren zum Entfernen von Nikel- und Bleiionen aus Eisensalzlosungen: Заявка 10022867 Германия, МПК {7} С 02 F 1/52 / Schinkitz Dieter; KRONOS TITAN GmbH & Co. №10022867.4; Заявл. 10.05.2000; Опубл. 22.11.2001.

97. Waste water treatment: Пат. 4705638 США, МКИ С 02 F 1/52 // Ganczarczyk Jerzy J.; The University of Toronto Innovations Foundation . №833586; Заявл. 27.02.86; Опубл. 10.11.87; РЖИ 210/710.

98. Выделение никеля из никельсодержащих растворов / Зуева В.В., Суета В.А., Амелин A.M., Архангельская Н.В. // Экол. и технол. аспекты обезвреживания пром. отходов: Тез. докл. семин., Донецк, дек., 1988. Чебоксары, 1988.-С. 64-65.

99. Максин В.И., Валуйская Е.А. Осаждение гидроксидов и гидроксокарбо-натов железа, никеля и меди из сточных вод и технологических растворов // Химия и технология воды. 1989. Т. 11. № 1, С. 12-25.

100. А. с. 1031911 СССР, МКИ С 02П/62. Способ очистки сточных вод от никеля / Т.П. Сирина, А.А. Алешкина, З.Т. Томаш. опубл. 30.07.83, Бюл. №28.

101. Pandey G.S., Seth P.S. Inhibited neutralization of galvanizing plant effluents by limestone // Chemical Era. 1983. - 19, № 1. - P. 11-13.

102. Дыханов H.H., Курган E.B. О скоростях осаждения гидроокисей и окси-карбонатов тяжелых металлов в разбавленных растворах. — Деп. В отделе НИИТЭХИМ. Чебоксары, 1983. - 12 с.

103. Мс. Annaly S., Benefield L., Reed R.B. Nickel removal from a synthetic nickel plating wastewater using sulfide and carbonate for precipitation and coprecipita-tion // Separat. Sci. And Technol. - 1984. - 19, № 2/3. - P. 191-217.

104. Janak P., Griiner P. Teske kovy v textilnich odpadmch vodach-pfima barviva ustalovatelna medi // Textil. 1979. - 34, N 5. - S/ 187-189.

105. A.c. 814886 СССР, МКИ 4 С 02 F 1/66. Способ очистки сточных вод гальванических производств / Ю.Я. Будиловскис, Я.Л. Макроцкий, М.И. Серебряный и др. Опубл. 25.03.81, Бюл. №11.

106. А.с. 881005 СССР, МКИ 4 С 02 F 1/62. Способ очистки гальваностоков / Ю.Я. Будиловскис, С.Я. Рыскин, П.Р. Добровольский и др. Опубл. 15.11.81, Бюл. №12.

107. Иванов В.В., Кочуров А.В., Тимошин В.Н., Яковлев С.И., Медков Б.К. Безотходная технология переработки токсичных промышленных отходов. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1999, Т.7, №2. С. 35-38.

108. Заявка 54-77297 Япония, С 01 g 51/04. Получение гидроокиси кобальта или никеля из водного раствора сульфатов / Ая Тосихико, Сасакава Такаси, Суэро Тадахиро, Идзуми Дзэндзи. Опубл. 20.06.79. - РЖ Химия, 1980, 7Л262П.

109. Окулов В.В., Бринько JI.A. Улавливание и повторное использование никелевых солей в процессе никелирования (опыт ВАЗа). // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993, Т.2, №2. С. 69-70.

110. Тадийошайтене И.А., Даубарас Р.Ю. Очистка сточных вод гальваноцехов от аминов. 4. Осаждение гидроокисей Си, Ni из растворов, содержащих амины // Тр. АН Лит ССР. 1981. - В, № 1/122. - С. 33-39.

111. Назарян М.М., Федорова Н.П., Озерова Л.Н. Электрохимическая очистка гальванических стоков // Тезисы докл. к совещанию "Совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров, 1989. С. 68.

112. Очистка сточных вод без использования химикатов / Galvanotechnik. -1993.-84, №7.-С. 2281.

113. Скрылев Л.Д., Бабинец С.К., Костик В.В., Пурич А.Н., Бельдий М.Г. Флотационная очистка сточных вод гальванических отделений от тяжелых металлов // Тезисы докл. к совещанию "Совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров, 1989. С. 64.

114. Ильин В.И., Печерский М.М., Электрохимическая система очистки сточных вод гальванопроизводств по безотходной технологии // Тезисы докл. к VIII Всесоюз. совещанию "Совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров, 1991. С. 8.

115. Колесников В.А., Ильин В.И., Кокарев Г.А., Вараксин С.О. Разработка электрохимического модуля глубокой доочистки сточных вод цехов гальванопокрытий // Тезисы докл. к совещанию "Совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров, 1989. С. 66.

116. Ааринола П.К. Электрофлотационная технология извлечения Fe, Ni, Со в виде оксидов и гидроксидов из промывных вод гальванического производства. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: 1995.

117. Ильин В.И. Разработка электрохимической технологии глубокой очистки сточных вод гальванического производства с повторным водооборотом. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: 1992.

118. Колесников В.А., Ильин В.И., Кокарев Г.А., Вараскин С.О. Электрохимические технологии и оборудование для решения экологических проблем гальванических производств // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002, Т. Х,№3.-С. 61-66.

119. Дин С.В. Технология извлечения никеля из отработанных электролитов никелирования. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М. — 1994, 16 с.

120. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия. 1987. - 320 с.

121. Котик Ф.И. Ускоренный контроль электролитов, растворов, расплавов. М.: Машиностроение, 1978, 191 с.

122. Жендерева О.Г., Мухина З.С. Методы анализа гальванических ванн. М.: -1963.-270 с.

123. Бапко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: - 1956. - 736 с.

124. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. Под ред. В.Б. Алесковского. М.: "Химия", 1964, 560 с.

125. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Книга вторая. Изд. «Химия», М.: 1965. 376 с.

126. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, цинка, хрома в природных и сточных водах методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. -М.,- 1995.-30 с.

127. Практикум по прикладной электрохимии: Учеб. пособие для вузов / Н.Г. Бахчисарайцьян, Ю.В. Борисоглебский, Г.К. Буркат и др.; Под ред. В.Н. Ва-рыпаева, В.Н.Кудрявцева. 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1990. - 304 с.

128. Шишкина С.В., Мамаев В.И., Хранилов Ю.П. Методика балансового расчета количества тяжелых металлов в жидких и твердых отходах гальванического производства. Киров. - 1999. - 116 с.

129. Хранилов Ю.П. Экология и гальванотехника: проблемы и решения. Киров: изд. ВятГУ. - 2000. - 97 с.

130. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. - 155 с.

131. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов. М.: Высш. шк., Изд. центр "Академия". - 2001. - 743 с.

132. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия Л.: Химия, 1973. - 448 с.

133. ГОСТ 9.305-84. ЕСЗКС. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий.

134. Методика расчета концентраций в атмосферном воздухе вредных веществ, содержащихся в выбросах предприятий (ОНД-86). JL, 1987.

135. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Выпуск I. Приложение к журналу "Гальванотехника и обработка поверхности". 1994.-191 с.

136. Домрачев Р.А., Шишкина С.В., Мамаев В.И. Программный комплекс для расчетов баланса токсичных тяжелых металлов и оптимизации промывных операций в гальваническом производстве. Гальванотехника и обработка поверхности. 2002, Т. 10, №3.-С.51.

137. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. Д.: Химия. -1981.-488 с.

138. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир, 1980. - 365 с.

139. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока: Учеб. пособие для вузов. М.: Высш. шк., 1990. - 240 с.

140. Центер Б.И., Лызлов Н.Ю. Металл-водородные электрохимические системы. Теория и практика. Л.: Химия, 1989. -282 с.

141. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. — М.: Энерго-издат, 1981.-360 с.

142. Прикладная электрохимия / Под ред. д.т.н. проф. А.П. Томилова. М.: Химия. - 1984.-520 с.

143. Химический энциклопедический словарь. М.: Сов. Энциклопедия, 1983. -792 с.

144. Дасоян М.А., Новодережкин В.В., Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. М.: Высш. шк. - 1977. - 381 с.

145. Якименко Л.М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов. М.: Химия, 1974. - 600 с.

146. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по прикладной элек-трохимиии. М.: Металлургия, 1966 - 294 с.

147. Бахвалов Г.Т. Турковская А.В. Руководство к лабораторным работам по коррозии металлов и гальваностегии. М.: Металлургия, 1965 - 184 с.