автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Интенсификация режимов электроагуляционной очистки сточных вод гальванического производства от тяжелых металлов

На правах рукописи

Соболева Алена Алексеевна

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ РЕЖИМОВ ЭЛЕКТРОКОАГУЛЯЦИОННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

05.23.04 Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара - 2014

005548696

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет» на кафедре инженерных коммуникаций и систем жизнеобеспечения

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, профессор кафедры «Общественные дисциплины» ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет» Дударев ВладимирИванович Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор, профессор кафедры «Водоснабжение и водоотведе-ние» ФГБОУВПО «Ростовский государственный строительный университет» Серпокрылов Николай Сергеевич кандидат технических наук, старший научный сотрудник ФГБОУ ВПО «Уфимский нефтяной технический университет» Назаров Максим Владимирович Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный

университет»

Защита состоится 19 июня 2014 г. в 16 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.213.02 в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 194.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 194 и на вебсайте http ://www. samgasu.ru/

Автореферат разослан «06 » 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

А. А. Михасек

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В настоящее время, несмотря на постоянное совершенствование и улучшение современных технологий на предприятиях приборостроения, гальваническое производство по-прежнему относится к числу наиболее экологически опасных. В технологических процессах гальванопокрытий образуются чрезвычайно токсичные и опасные для окружающей среды стоки, а при очистке гальваностоков существующими технологиями образуются осадки 1-2-го класса опасности. Основными загрязнениями гальванических стоков являются ионы тяжелых металлов, такие как никель, медь, цинк, которые обладают широким спектром токсического действия с многообразными проявлениями. Сегодня состояние очистных сооружении и установок на предприятиях приборостроения не соответствует действующим экологическим требованиям. Перед гальваническими производствами стоит задача: выбора методов эффективной очистки сточных вод, выгодных как в экологическом так и в экономическом отношениях.

Анализируя данные развития технологий очистки сточных вод гальванических производств можно сделать вывод о том, что одними из наиболее эффективных методов очистки гальваностоков от ионов тяжелых металлов являются электрохимические, в частности, электрокоагуляционная очистка. Благодаря применению этого метода на производстве, можно добиться очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов до норм ПДК, а очищенные стоки использовать повторно.

Цель работы: Интенсификация режимов электрокоагуляционного метода удаления ионов тяжелых металлов из производственных сточных вод и разработка эффективной технологической схемы очистки гальваностоков с применением электрокоагулятора и использованием алюминиевых электродов

Для достижения цели были поставлены и решеныследующие задачи: 1. Исследовать влияние параметров: рН, концентрации, анодной плотности тока и температуры на процесс электрокоагуляции для ионов никеля,

меди, цинка, железа с использованием алюминиевых анодов.

2. Установить механизм удаления ионов тяжелых металлов из гальванических стоков гидроксидом алюминия, полученным электролитическим методом.

3. Определить оптимальные режимы процесса электрокоагуляции для сточных вод гальванопроизводства.

4. Разработать эффективную технологическую схему очистки гальваностоков с применением электрокоагулятора и использованием алюминиевых электродов.

5. Провести технико-экономическую оценку эффективности предложенного электрокоагуляционного метода очистки гальваностоков от ионов тяжелых металлов в сравнении с действующим на предприятии.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются сточные воды гальванического производства. Предмет исследования - влияние различных химических и технологических параметров на процесс очистки гальваностоков от ионов тяжелых металлов методом электрокоагуляции.

Методологическая, теоретическая и эмпирическая база исследования. Методологической базой являлись экспериментальные методы исследований в лабораторных и промышленных условиях. Эмпирической базой исследования были описания, измерения параметров процесса электрокоагуляции. Теоретической базой является анализ литературных источников по очистке сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов,

Научная новизна работы.

1. Впервые экспериментально установлено, что при электрокооагуляции с использованием алюминиевых электродов в нейтральной среде, образуется гид-роксид алюминия у- модификации (гиббсит), имеющий пористую структуру и обладающий лучшими сорбционными свойствами, чем гццроксид алюминия, получеш!ый химическим путем.

2. Получены и рассчитаны кинетические и термодинамические характери-

стики процесса адсорбции ионов тяжелых металлов на гидроксиде алюминия (гиббсите).

3. Определены рациональные режимы процесса электрокоагуляции для удаления ионов тяжелых металлов из гальваностоков.

4. Предложены математические модели и уравнения, адекватно описывающие процесс удаления ионов тяжелых металлов при заданных параметрах процесса.

5. Определены размеры коллоидных частиц, образующиеся в процессе электрокоагуляции, этот факт дает возможность удалять электрокоагуляционный шлам из электрокоагулятора по фракционному разделению в зависимости от гидравлической крупности фаз.

Практическая ценность и теоретическая значимость исследований состоит в том, что найденные оптимальные режимы процесса элекгрокоагуляции для удаления ионов тяжелых металлов из гальваностоков позволяют добиться степени очистки гальванических стоков до норм ПДК. Удаление скоагулирован-ного осадка по фракционному разделению в зависимости от гидравлической крупности фаз, позволяет сократить процессы доочистки сточных вод после электрокоагуляцнонной обработки стоков. Практическая ценность заключается в том, что предложенная технология и ее параметры могут бьпъ использованы для разработки проектов локальных очистных сооружений промышленных предприятий.

Личный вклад автора. Автору принадлежат постановка и реализация задач исследований, выполнение экспериментальной части работы, обработка и обсуждение результатов исследований. Внедрение результатов исследований на ОАО «Иркутский Релейный завод».

На защиту выносятся:

1. Результаты влияния параметров; рН, концентрации, анодной плотности тока, температуры на процесс электрокоагуляцнонной очистки гальваностоков от ионов тяжелых металлов.

2. Доказательства сорбционной способности гидроксида алюминия,

полученного электролитическим путем, по отношению к ионам тяжелых металлов и механизм процесса адсорбции.

3. Кинетические и термодинамические характеристики процесса элек-трокоагуляци.

4. Математическое моделирование процесса электрокоагуляции с использованием алюминиевых анодов.

5. Показатели оценки технико-экономической целесообразности применения метода электрокоагуляции в сравнении с технологией, действующей на данном предприятии.

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием фундаментальных положений электрохимических процессов; современными средствами научных исследований и методов анализа: гравиметрического, вольтамперометрического, спектрофотометрического, атомно-

адсорбционного, турбидиметрического, седиментационного, рентгенографического фазового анализа; применением современных компьютерных программ; удовлетворительной сходимостью результатов с результатами полученными другими авторами.

Апробация результатов диссертации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2008- 2012); на международной научно-технической конференции «Металлургия лёгких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург, 2008); на научно-практической конференции «Методы анализа и контроля качества воды» (Москва, 2012); на IX научной конференции «Аналитика Сибири и дальнего Востока» (Красноярск, 2012), на XV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва - Клязьма, 2013), на XVI Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной се-

лективности». (Москва - Клязьма. 2014).

Работа выполнена при поддержке гранта ученого совета ИрГТУ конкурса «Инвестиции в будущее».

Реализация работы. Проведены производственные испытания элек-трокоагуляционного модуля производительностью 0,1 м5/час с использованием алюминиевых электродов. Отработаны технологические режимы и параметры работы основных сооружений технологической схемы очистки гальваностоков производительностью 50м3 /сут., на основании которых представлены исходные данные для проектирования нестандартного оборудования и разработкипроекта реконструкции очистных сооружений цеха гальванопокрытий предприятия ОАО « Иркутский релейный завод». Разработанная эффективная технологическая схема с применением двухкамерного электрокоагулятора для очистки гачьваностоков от ионов тяжелых металлов, принята к внедрению для реконструкции очистных сооружений. Расчетный годовой социально-экологический эффект от внедрения предложенной технологии в цехе гальванопокрытий ОАО « Иркутский релейный завод» за счет снижения платы за загрязнения окружающей среды и возврата до 75% очищенных сточных вод в производство, составит410132,8руб. в ценах 2013года.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 16 статей и тезисов докладов, в том числе 8 статей в изданиях входящих в перечень рецензируемых научных журналов рекомендованных ВАК РФ, получено решение о выдаче патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и приложений Основной текст работы изложен на 173 страницах, содержит 47 таблиц и 44 рисунка. Список литературы включает 132 наименования отечественных и зарубежных авторов.

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована научная новизна результатов, отражена их практическая значимость.

В первой главе приведен краткий анализ современных методов очистки сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов.

Существующая практика очистки сточных вод гальванопроизводств от ионов тяжелых металлов, направлена в основном на нейтрализацию кислот и щелочей и перевод токсичных веществ в малорастворимые соединения. При этом в больших количествах образуются вторичные отходы, которые, как правило, не перерабатываются и загрязняют окружающую среду. Из обзора работ развития технологий очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов следует, что наиболее перспективными методами очистки сточных вод являются физико-химические, в частности - электрохимические.

Для интенсификации электрокоагуляцинного метода очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с использованием алюминиевых анодов и более широкому применению этого метода на практике, необходимы исчерпывающие сведения по выбору оптимальных условий проведения электрохимического процесса и наиболее вероятному механизму удаления ионов никеля, меди, цинка и железа методом электрокоагуляции. Направления и результаты исследований изложены в последующих главах.

Во второй главе представлена характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования использовали модельные растворы и реальные сточные воды цеха гальванопокрытий ОАО «Иркутского релейного завода».

Выбор технологических параметров электрокоагуляционнои очистки осуществляли на лабораторной установке по проведению электролиза с использованием модельных растворов сточных водах. Выбор исходной концентрации модельных растворов с содержанием ионов тяжелых металлов до ЗОмг/л, обоснован реальным составом сточных вод гальванических цехов.

Согласно теории электрохимической коррозии при использовании алюминиевых электродов в процессе электрокоагуляционной очистки могут протекать следующие наиболее вероятные реакции: на аноде происходит анодное растворение алюминия, на катоде идет выделение водорода, в растворе образуется гидроксид алюминия. Полученный электрохимическим путем гидроксид алюминия имеет пористую структуру и активно сорбирует на

своей поверхности ионы тяжелых металлов.

Величину сорбции ионов тяжелых металлов рассчитывали по формуле:

(1)

где А - величина сорбции, мг/г, с„гд - исходная концентрация ионов тяжелых металлов в сточной воде, мг/л; ско„. - остаточная концентрация ионов тяжелых металлов в сточной воде, мг/л; V- объем сточной воды в электролитической ячейке, л; Дтм - изменение массы алюминиевого анода, соответствующее конкретному промежутку времени проведения процесса электрокоагуляции, г.

Концентрацию ионов тяжелых металлов в объектах исследования определяли спектрофотометрическим методом анализа по стандартным методикам ПНДФ. Для получения достоверной информации о значениях остаточной концентраций ионов исследуемых металлов в растворе электролитов, проводили от трех до пяти параллельных опытов для каждого метода исследования. Относительная погрешность при определении остаточной концентрации исследуемых растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, не превышала 3%.

В третьей главе представлены результаты по изучению адсорбционной способности гидроксида алюминия, полученного электрохимическим путем, по отношению к нонам никеля, меди, цинка, железа и изложены особенности механизма адсорбционного удаления ионов тяжелых металлов из гальвфшческих стоков.

Полученный электрокоагуляционный шлам, полученный в результате процесса электрокоагуляции, исследовали с помощью рентгенографического анализа на автоматизированном дифрактометре D8-ADVANCE (рисунок 1).

Анализируя спектры дифрактограмм установлено, что данные спекгры являются характерными для спектра А1(ОН)} - у модификации (гиббсита). Данная модификация, имеет пористую структуру и обладает лучшей адсорбционной способностью, чем гидроксид, полученый химическим путем. В по-

лученном спектре не было обнаружено линий соответствующих гидроксидам ионов тяжелых металлов.

Рисунок 1 - Дифракционные спектры электрокоагуляционного шлама Однако есть пики не соответствующие гиббситу, что подтверждает наше предположение, о вхождении ионов тяжелых металлов в состав гидрок-соаквакомплексов. Одним из определяющих факторов, влияющих на адсорбционную способность веществ, является кислотность среды. На рисунке 2 представлены зависимости адсорбции исследуемых ионов тяжелых металлов от кислотности среды.

Рисунок 2 - Зависимость адсорбции ионов тяжелых металлов от кислотности среды а) 1-для ионов никеля, 2-для ионов меди; б) 1-для ионов железа, 2-для ионов цинка

Из приведенных зависимостей видно, что при рН=1,6 максимальная величина адсорбции для ионов никеля составила 410мг/г, для ионов цинка -ЗбОмг/г, для ионов меди - 150мг/г, при рН= 6 максимальная величина адсорбции для ионов железа - 470мг/'г.

На рисунке 3 представлены изотермы адсорбции полученные при элек-

трокоагуляционной обработке модельных растворов, содержащих ионы никеля, меди, цинка и железа в течение 10 минут при температуре 298 К в нейтральной среде.

С/шии., иг/л С,',,«,,., мг/л

Рисунок 3 - Изотермы адсорбции а) 1-для ионов цинка; 2-для ионов; б) 1-для ионов никеля; 2-для ионов железа

Изотермы, полученные при адсорбции ионов никеля и железа на гид-роксиде А1(ОН)3, имеют ступенчатый характер. Это можно объяснить с помощью теории мономолекулярной адсорбции, если принять во внимание, что на поверхности адсорбента, которая является неоднородной, находятся группы активных центров резко отличающихся друг от друга по своей адсорбционной активности. К таким поверхностям можно отнести агрегаты Л1(ОН)3, в которых наблюдается цепочечная структура, что свидетельствует о наличии на шарообразных частицах более активных центров. Поэтому адсорбция будет протекать ступенчато, вначале заполняются более активные центры и на них адсорбируют гидроксоаквакомплексы более прочные, затем идет заполнение остальных, менее активных и адсорбируют менее устойчивые гидроксоаквакомплексы.

В основе метода электролитической коагуляции лежат процессы анодного растворения металлов. Экспериментально была определена плотность тока, при которой достигнута наилучшая величина адсорбции. Максимальной величине адсорбции ионов железа и никеля отвечает плотность тока 1,6мА/см2, для ионов цинка - 0,6мА/см2, для ионов меди -1,25мА/см2. При

повышении плотности тока возрастают поляризационные явления и пассивация электродов. При изучении анодного растворения алюминиевых электродов в модельных растворах использовали вольтаперометрический метод. На потенциостате IPC PRO сняты анодные поляризационны кривые растворения алюминия со скоростью развертки потенциала 5мВ/сек.

с 2

Ч

О

я

I 2

7 2

5 4 з

2

анодный потенциал, В

-2-10 1 анодный потенциал, В

Рисунок 4 - Поляризационные кривые растворения алюминия в модельных растворах: 1 - для никеля, 2 - для меди.

Представленные зависимости показывают, что при указанных анодных плотностях тока алюминиевый электрод находится в области активного растворения и явления пассивации не наблюдается.

Скорость процесса описывается закономерностями химической кинетики. Константу скорости и порядок реакции определяли, используя классический дифференциально-графический метод (рисунок 5).

& С 1ц с

-0,8 -0,6 ^ -- _ ___ __ ^

.£0

.......о •

-о, 5

-1

-1;5..... Ш338К

«•318 К

-2,5 <& К

......-з......

-3,5.....

......-А......

Рисунок 5 - Логарифмическая форма основного кинетического уравнения: 1-для ионов никеля, 2-для ионов меди

Реакции с участием меди и цинка, по законам формальной кинетики,

подчиняются реакции первого порядка. Реакции с участием никеля и железа подчиняются реакции второго порядка.

Для нахождения энергии активации процесса адсорбции, использовали логарифмическую форму уравнения Аррениуса, полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Значения кажущейся энергии активации

Ионы тяжелых металлов Численное выражение уравнения Аррениуса Е,, кДж/моль Коэффициент корреляции

Ык = 5,12 - 2755,5 Т 22,909 0,998

ОТ 1пк = 0,83 - 962,2 Т 8,000 0,998

7п2* 1пк = 1,48-1798,2 Т 14,950 0,986

Ык =11,41 -2811.0 Т 23,371 0,971

Полученное значение энергии активации для ионов никеля и железа, свидетельствует о протекании процесса адсорбции в переходной области, расположенной между кинетической и диффузионной областями. Скорость процесса адсорбции для этих ионов будет зависеть от температуры и перемешивания. Для ионов меди и цинка процесс адсорбции протекает в диффузионной области и зависит от перемешивания и концентрации растворителя, и в меньшей степени зависит от температуры.

Силу адсорбционного взаимодействия целесообразно оценивать уменьшением свободной энергии /¡С" при адсорбции вещества в определенных условиях. Свободную энергию Гиббса рассчитывали по уравнению нормального сродства Вант-Гоффа, значения которой представлены в таблице 2

Таблица 2 - Значения свободной энергии Гиббса

Температура, К Свободная энергия Гиббса ДО", кДж/моль

КГ Си*+ 7п1+

298 -23,683 -22,057 -23,165 -25,333

318 -25,007 -22,141 -24.570 -26.059

338 -26,372 -22,818 -25,750 -27,614

Полученные величины энергии Гиббса свидетельствуют о возможности протекания адсорбционного процесса исследуемых ионов тяжелых металлов на гидроксиде алюминия. Изменение энтальпии адсорбции определяли из экспериментальной зависимости константы равновесия адсорбции от температуры в соответствии с уравнением изохоры-изобары Вант-Гоффа.

Изменение энтропии вычисляли по уравнению третьего приближения Улиха. В таблице 3 приведены величины термодинамических параметров для ионов никеля.

Таблица 3 - Термодинамические параметры величины адсорбции ионов никеля

Температура, К Свободная энергия Гиббса A G1, кДж/моль Изменение энтальпии Д#, кДж/моль Изменение энтропии 45, Дж/'(молъ'К) Константа сорбционно-го равновесия К-10"4 Константа скорости, А-/<гмин' • (моль/л)"1

298 -23,683 -35,756 -37,2 1,417 15,81

318 -25,007 -34,216 -28,9 1,282 31,63

338 -26,372 -33,110 -19,9 1,190 63,10

Изменения знаков термодинамических функций, свидетельствуют о возможности протекания адсорбционного процесса при низких температурах.

В четвертой главе изложены результаты опытно-промышленных испытаний электрокоагуляционной технологии очистки сточных вод гальванического производства и приведено математическое моделирование процесса.

Существующая методика расчета электрокоагуляторов с алюминиевыми электродами, которая изложена в нормативной документации не учитывает многих факторов проведения процесса.

При определении показателей эффективности очистки гальваностоков от ионов тяжелых металлов, было изучено влияние кислотности среды, плотности тока, межэлектродного расстояния, расхода стоков. На рисунке 6 приведена гистограмма эффективности очистки гальваностоков от кислотности среды.

100

90

80 щ

60 --------------------------------------......—..........1-..........................Ü................ ««•»"■

50..........щв Щ Щ «»еда.

10 '-та Щ Ш SilÉS «ц*нк

30 Щ III 1 1 »желйм

го Ш

10 * -

О ' Ш . № i ЬШ Ш

12 3 4

Рисунок 6 - Гистограмма эффективности очистки сточных вод: 1) рН = 3,06; 2) рН = 4,17; 3) рН = 6,39; 4) рН = 7,51

По полученным данным наилучшая степень очистки достигнута при ¿>#=7,5 и плотности тока 9А/м2, при расстоянии между электродами равным 10 мм и расходом стоков ЮОл/час. Данные лабораторных и опытно-промышленных исследований были использованы для расчета электрокоагулятора, который был предложен для проекта реконструкции очистных сооружений цеха гальванопокрытий «Иркутский релейный завод». В процессе исследований было установлено, что при электрокоагуляции сточных вод с использованием алюминиевых электродов, образуются коллоидные частицы размером не более 140 нм. Такие частицы не осаждаются на дно электрокоагулятора, а выделяющимся на катоде водородом транспортируются на поверхность. На этом основании был предложен двухкамерный электрокоагулятор с фракционным разделением электрокоагуляционного шлама.

Модифицированный электрокоагулятор с фракционным разделением осадка, оптимизирует технологическую схему утилизации образующегося шлама и позволяет сократить процессы доочистки сточных вод после электрокоагуляционной обработки стоков.

В пятой главе изложено математическое моделирование процесса электрокоагуляции с использованием алюминиевых анодов. Для получения математической модели процесса электрокоагуляции использовали экспериментальные данные. Остаточную концентрацию ионов тяжелых металлов, полученную в результате электрокоагуляционной очистки реальных сточных вод, представляли в виде зависимости, связывающей величину остаточной концентрации с независимыми переменными - кислотностью среды, плотностью тока, расходом воды и временем

с =/(рН, г, V, т), (3)

где рН- кислотность среды, /' - плотность тока, К-скорость движения стоков, т-время.

Для вывода уравнений и построения пространственных фигур использовали метод агебраической геометрии, который применяют для создания многофакторных и многопараметрических моделей в многокомпонентных

системах. В основе уравнения (3) лежат зависимости следующего типа:

с = + <р(х,Ут + уКь)"?, (4)

где у(х/); у>(ху)-т; 1//(ху)т~ - функции, выражающие зависимость остаточной концентрации от х,- факторов, влияющих на процесс очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (рН раствора; г - плотности тока, А/см2; V -скорости движения воды, л/мин, х - времени процесса электрокоагуляции, мин). Совокупность уравнений такого вида (4) и составляет многопараметрическую модель уравнения (3). Моделирование электрокоагуляционного процесса в конечном итоге приводит к получению уравнения

с Ш?') =/(рН, ¡, V, т) = (8,178346 - 0,43015-(рН) + 0,19709-1 + 0,012341-У+

+0,038024-(рН)2 - 0,0088б-12 - 0,00019-У2) + (- 0,14952 - 0,02441-(рН) -- 0,02441-1 + 0,00077-У + 0,002781-(рН)2 + 0,001193ч - 1,43273-10'5-У2)-т + +(- 0,00083 + 0,001715(рН) +0,000413-1 - 3,28067-Ю'5-V- 0,00017-(рН)2 --2,15397-¡О'5-¡2 + 5,01667-Ю'7-У2)-:?, (5)

которое адекватно описывает определение остаточной концентрации ИТМ при изменении параметров процесса. Для изображения на плоскости графиков эмпирических зависимостей переменных, где их число больше трех, используются изоморфные изображения пространственных фигур. Программа УВА выводит матрицу оптимальных значений и строит диаграмму поверхности оптимизируемой функции и значения всех параметров оптимизации (рисунок

7).

10,00 г

8.00 +

4,00 1

2.00 >

I у

0,00

Ряд]

1 . ..........■ Ря дб

5 7 -'Г">'У

9 ,1 'V Ряд! 13 3 15

Рисунок 7 - Поверхность оптимизируемой функции для ионов никеля

Полученные уравнения могут быть использованы для прогнозирования и проектирования технологических процессов электрокоагуляции при заданных внешних условиях.

В шестой главе приведено технико-экономическое обоснование для выбора рационального метода очистки сточных вод гальванопроизводства от ионов тяжелых металлов.

? | }

Рисунок 8 - Технологическая схема электрокоагуляционной очистки сточных вод гальванопроизводства ионов никеля, меди, цинка,железа: 1 -смеситель, 2-система механического перемешивания, 3-двухкамерный электрокоагулятор с алюминиевыми электродами, 4-вертикальный отстойник, 5-фильтр скорый, 6-емкость для сбора осадка, 7-насос дозатор ЫаОН, 8-скребковый транспортер, 9-источник постоянного тока

Схема реагентной очистки, действующая на предприятии ОАО «Иркутский релейный завод» включает в себя нейтрализацию минеральных кислот очищаемых стоков до начала образования гидроксидов ийнов тяжелых металлов, и перевода ионов тяжелых металлов в нерастворимые соединения - соли или в гидроксиды, с последующим их осаждением и отстаиванием. В качестве основных реагентов для нейтрализации стоков используют нега-шенную известь СаО. По данной технологии очищенная вода не соответствует требованиям ГОСТ 9.314-90 «Вода для гальванического производства и схемы промывок», а также нормативам ПДК для сброса в сети канализации города. Данные экспериментальных исследований были использованы для

разработки проекта реконструкции очистных сооружений цеха гальванопокрытий «Иркутский релейный завод». Технологическая схема электрокоагу-ляцнонной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов приведена на рисунке 8

Предлагаемая схема может быть использована для удаления ионов никеля, меди, цинка и железа с исходным содержанием отдельных ионов до ЗОмг/л и получения воды в соответствии с ГОСТ 9.314-90 «Вода для гальванического производства и схемы промывок», либо сбрасываться в систему канализации.

Полученные опытно- промышленным путем результаты по интенсификации параметров процесса электрокоагуляции, позволяют сделать вывод о преимуществе перед существующим способом электрокоагуляции с алюминиевыми электродами, который изложен в СНиП 2.04.03-85. Разработанный способ очистки стоков от ионов тяжелых металлов позволяет очищать стоки с исходной концентрацией ионов тяжелых металлов до ЗОмг/л. При этом остаточная концентрация ионов тяжелых металлов в очищенных стоках не более 0,1 мг/л. Анодная плотность тока, экспериментально установленная, равна 9А/м2, по СНиП 2.04.03-85 анодная плотность тока 80-120 А/м2. Толщина электродных пластин 3 мм, по СНиП 2.04.03-85 4-8 мм. Величина межэлектродного пространства 10 мм, по СНиП 2.04.03 - 85 12-15мм. рН среды 7-7,6, по СНиП 2.04. 03- 85 рН 4,5-5,5. Удельный расход алюминия на очистку стоков равен 32,5 г/м\ по СНиП 2.04. 03- 85 более б0г/м3.

Выбор более экономичного варианта производился на основе сравнения суммарных денежных потоков нескольких вариантов. В таблице 4 приведены технико-экономические показатели сравниваемых методов очистки.

На основании технико-экономического расчета можно сделать вывод о целесообразности применения электрокоагуляционной технологии с использованием алюмнневых электродов для очистки гальванических стоков от ионов тяжелых металлов.

Таблица 4 - Таблица технико-экономических показателей сравнивае-

мых вариантов

Наименование Единицы измерения Ва риантысхем

технологическая схема очистки гальваностоков с использованием электрокоагулятора (предлагаемая) технологическая схема очистки с использованием гашенной извести (действующая на предприятии) технологическая схема очистки стоков с использованием коагулянта А1?(804);.

Производительность м^/год 50000 50000 50000

Эксплуатационные затраты в том числе: руб./год 630476,7 700196,7 744418,2

Заработная плата руб./год 244489,1 244489,1 244489,1

Реагенты и материалы руб./год 35069,5 64636 97304,3

Электроэнергия руб./год 81868,8 94348.8 93350

Текущий ремонт руб./год 9173 9913 10441

Затраты на амортизацию руб./год 183460 198260 208280

Прочие расходы руб./год 85589,8 88549,8 90553,8

Себестоимость очистки 1 м3 воды руб./м3 12,6 14,0 14,88

Эффективность очистки % 99,90 66,6 73,0

Снижение себестоимости очистки происходит за счет экономии реа-

гентов и материалов. При обработке гальваностоков, содержащих ионы нескольких металлов, достигается более высокая степень очистки, а расход алюминия снижается в два раза. Такое снижение расхода алюминия можно объяснить синергитическим эффектом. Расчетный годовой социально-экологический эффект от внедрения предложенной технологии в цехе гальванопокрытий ОАО «Иркутский релейный завод» за счет снижения платы за загрязнения окружающей среды и возврата до 75% очищенных сточных вод в производство, составит410132,8руб. вценах2013 года.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Впервые экспериментально установлено, что при электрокооагуляции с использованием алюминиевых электродов в нейтральной среде, образуется гид-роксид алюминия у- модификации (гиббсит), имеющий пористую структуру и обладающий лучшими сорбционными свойствами, чем гидрокснд алюминия , полученный химическим путем.

2 Предложен механизм адсорбции ионов тяжелых металлов на гидрок-сиде алюминия (гиббсите) при электрокоагуляционной очистке гальваностоков, заключающийся в образовании гидрокоаквакомплексов, которые адсорбируют ионы тяжылых металлов на активные центры цепочечной структуры неоднородной поверхности гидроксида алюминия.

3 Выявлено, что максимальная величина адсорбции ионов железа при рН= 6 составила 470мг/г. Максимальная величина адсорбции при рН= 7,6 для ионов никеля составила 410мг/г, для ионов цинка - ЗбОмг/г, для ионов меди -150мг/г. Время электрокоагуляции - 10 минут.

4,Определены термодинамические параметры процесса адсорбции данных металлов. Энергия Гиббса ДО процесса адсорбции находиться в интервале от -22,057 до -27,614 кДж/моль, изменение энтальпии ДН от -23,385 до -37,756 кДж/моль, интервал изменения энтропии ДЭ от -1,7 до -37,2 Дж/(моль-К), значения дифференциальной теплоты адсорбции (2 изменяется в интервале от - 22,57 до - 27,614 кДж/моль.

5. Определена оптимальная плотность тока для эффективной очистки гальваностоков от ионов тяжелых металлов: 1,6мА/см2 — для никеля и железа; 1,2мА/см2 - для меди; 0,6мА/см2 - для цинка.

6. Установлено, что математическое описание процесса электрокоагу-ляцци с образованием гидроксида алюминия у- модификации (гиббсита) подчиняется методу алгебраической геометрии, который используют для построения многофакторных и многопараметрических моделей в многокомпонентных системах. Предложенные математические модели и уравнения, адекватно описывают процесс удаления ионов тяжелых металлов при заданных параметрах

процесса

7. Определены размеры коллоидных частиц, образующихся в результате электрокоагуляции: 140-144нм для сточных вод, содержащих ионы никеля; 123-138нм для сточных вод, содержащих ионы меди; 125-136нм для сточных вод, содержащих ионы цинка. Полученные коллоидные частицы, транспортируются на поверхность водородом, выделяющимся на катоде в ходе электролиза. Установлено, что максимальная коагуляция характерна для сточных вод, содержащих ионы железы (III), так как этой системе соответствует самое низкое значение С-потенциала от ЗОмВ и ниже, и самые крупные размеры образующихся частиц 16-54мкм, которые оседают под действием силы тяжести на дно электрокоагуляционной установки.

8. Полученные опытно- промышленным путем результаты по оптимальным режимам процесса электрокоагуляции позволяют сделать вывод о преимуществе перед существующим способом электрокоагуляции с алюминиевыми электродами, который изложен в СНиП 2.04.03-85 « Канализация, наружные сети и сооружения».Экпериментально установленная анодная плотность тока равна 9А/м2, по СНиП 2.04.03-85 анодная плотность тока 80120 А/м2. Толщина электродных пластин 3 мм, по СНиП 2.04.03-85 4-8 мм. Величина межэлектродного пространства 10 мм, по СНиП 2.04.03 - 85 1215мм. рН среды 7-7,6, по СНиП 2.04. 03- 85 рН 4,5-5,5. Удельный расход алюминия на очистку стоков равен 32,5 г/м3, по СНиП 2.04. 03- 85 более 60г/м3.

9. Расчетный годовой социально-экологический эффект от внедрения, предложенной технологии в цехе гальванопокрытий ОАО « Иркутский релейный завод», на основании экспериментально полученных оптимальных параметров процесса электрокоагуляцгш с применением модифицированного электрокоагулятора и использованием алюминиевых электродов, а также за счет снижения платы за загрязнения окружающей среды и возврата до 75% ,очищенных сточных вод в производство, составит 410132,8 руб. в ценах 2013 года.

СПИСОК РАБОТ, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНИИ ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в рецензируемых научных журналах и изданиях

1. Соболева A.A. Устойчивость геля агар-агара в кислых средах / A.A. Соболева, Е.А. Анциферов // Вестник ИрГТУ. - 2010, № 6. С. 171-174.

2. Соболева A.A. Электрохимическая коагуляция ионов тяжелых металлов в связи с проблемой загрязнения и очистки сточных вод / Е.Г. Филатова, A.A. Соболева, В.И. Дударев, Е.А. Анциферов // Водоочистка. - 2012, № 8. С. 2228.

3. Соболева A.A. Электрокоагуляционная очистка сточных вод гальванического производства от ионов никеля / Е.Г. Филатова, A.A. Соболева, В.И. Дударев, О.И. Помазкина // Современные проблемы науки и образования. 2012, № 2. (ссылка http//scinceedikation.ru/ 102-5680).

4. Соболева А.А . Обезжелезивание сточных вод углеродными сорбентами / Е.Г. Филатова, В.И. Дударев, О.И. Помазкина, A.A. Соболева // Водное хозяйство России, - 2012, № 3. С. 90-98.

5. Соболева A.A. Извлечение меди из промывных стоков гальванического производства / Е.Г. Филатова, A.A. Соболева, В.И. Дударев, О.И. Помазкина // Вестник ИрГТУ. - 2012, № 10. С. 205-211.

6. Соболева A.A. Электрокоагуляционное извлечение ионов цинка из промывных стоков гальванического производства / Е.Г. Филатова, А.А.Соболева, В.И. Дударев, Е.А. Анциферов // Вода: химия и экология, - 2013, № 1. С. 4249.

7. Соболева A.A. Оптимизация параметров электрокоагуляционного процесса на основании математического моделирования / Е.Г. Филатова, Е.В. Кудрявцева, A.A. Соболева // Вестник ИрГТУ. - 2013, № 4. С. 117-123.

8. Соболева A.A. Оптимизация электрокоагуляционной технологии удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод / Е.Г. Филатова, В.И. Дударев, A.A. Соболева, О.В. Климова // Вода: химия и экология. - 2014, № 2(67). С. 36-42

Патенты

9. Заявка 091606 РОСПАТЕНТ. МПК C02F 1/ 463( 2006.01 ) «Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов». / Филатова Е.Г., Соболева A.A., Дударев В.И., Анциферов Е.А.. - Заявка № 2012158159 / 091606 от 28.12.2012.

Публикации в других научных нзданнях

10. Соболева A.A. Зависимость напряжения разложения воды от состава растворов и температуры / A.A. Соболева, Е.А. Анциферов // Материалы региональной научно- практической конференции « Интеллектуальные и материальные ресурсы Сибири». Иркутск. - 2010. С. 48-51.

11. Соболева A.A. Электрокоагуляционное извлечение ионов никеля из сточных вод гальванического производства / Е.Г. Филатова, A.A. Соболева, В.И. Дударев // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. - 2012, № 1(2). С. 149-157.

12. Соболева A.A. Электрокоагуляционное концентрирование и анализ целевых компонентов в гальваностоках / Е.Г. Филатова, A.A. Соболева, В.И. Дударев, // Материалы конференции «Методы анализа и контроля качества воды». Москва. - 2012. С. 81.

13. Соболева A.A. Электрохимическое извлечение и анализ целевых компонентов в гальваностоках / Е.Г. Филатова, A.A. Соболева, В.И. Дударев // Материалы IX Научной конференции «Аналитика Сибири и дальнего Востока». Красноярск. - 2012. С. 47-48.

14. Соболева A.A. Электрокоагуляция ионов никеля в связи с проблемой загрязнения и очистки гальваностоков / Е.Г. Филатова, A.A. Соболева, В.И. Дударев // Материалы докладов Всероссийской НПК «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов». Иркутск. - 2012. С. 167-168.

15. Соболева A.A. Интенсификация электрокоагуляционного метода очистки сточных вод гальванического производства / Е.Г. Филатова, A.A. Соболева / Материалы заочной конференции «Research Journal of International Studies» (Международный научно-исследовательский журнал). - 2012, № 5. С. 126127.

16. Соболева A.A. Изучение сорбции ионов тяжелых металлов на поверхности гидроксида алюминия / A.A. Соболева, Е.Г. Филатова // Материалы XV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». Москва - Клязьма. - 2013. С. 64.

17. Соболева A.A. Электрокоагуляционное извлечение ионов тяжелых металлов из техногенных растворов / Е.Г. Филатова, В.И. Дударев, A.A. Соболева // Материалы XVI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». Москва - Клязьма. - 2014. С. 119.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени Кандидата технических наук

Подписано в печать 15.04.2014 г. Формат А5 Бумага офсетная. Печать оперативная. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии «Отличная идея» г. Самара, ул. Ульяновская, 13 (846) 271-10-26, е-таН:кртах63@таП.га