автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Теоретические и технологические принципы совершенствования структуры и свойств порошковых материалов на основе Fe,Ni,Cu с металлическими нанодисперсными добавками

На правах рукописи

МЕЙЛАХ Анна Григорьевна

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Ее, N1, Си С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОДИСПЕРСНЫМИ ДОБАВКАМИ

05 16 06 — Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Пермь - 2007

003065450

Работа выполнена в Институте металлургии Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты Бамбуров Виталий Григорьевич

Гревнов Лев Михайлович

Нечепуренко Анатолий Сергеевич

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН (Институт химии твердого тела УрО РАН),

доктор технических наук, профессор (Пермский государственный технический университет),

доктор технических наук (Уральский научно-исследовательский химический институт)

Ведущая организация ОАО «Уралэлектромедь»

Защита состоится октября 2007 г в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212 188 02 при Пермском государственном техническом университете по адресу 614990, г Пермь, Комсомольский проспект, 29, ауд 4236 главного учебного корпуса

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Пермского государственного технического университета

Автореферат разослан «23 »_08_2007г

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 212 188 02 д ф -м н , профессор

А А Ташкинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Развитие техники диктует необходимость повышения качества и надежности в эксплуатации применяемых материалов, среди которых все более важную роль играют спеченные из металлических порошков Главными резервами повышения физико-механических свойств порошковых металлоизделий являются снижение пористости и неоднородности структуры и состава Эти резервы успешно реализуются с применением методов, основанных на одновременном использовании высоких температур и деформаций изостатического и динамического горячего прессования, горячей штамповки, высокотемпературной экструзии и других Но подобные технологии громоздки, малопроизводительны, энергоемки и требуют дорогостоящей оснастки Поэтому актуально создание новых, альтернативных технологий качественных спеченных изделий, предусматривающих снижение затрат на производство Средством решения этой проблемы в работе является активированное спекание, заключающееся в применении примесей, которые взаимодействуют с частицами порошковой смеси, генерируют в их структуре неравновесные вакансии, повышающие текучесть и уплотнение материала

Эффект значительного низкотемпературного уплотнения прессовки порошка вольфрама при покрытии частиц очень тонким слоем нанодисперсного никеля, эффект Агте-Вацека, обнаружен полвека назад В ряде последующих работ была установлена принципиальная возможность положительного воздействия таким образом введенных добавок элементов VIII группы на основные факторы совершенствования структуры и свойств материалов из порошков тугоплавких металлов и железа уплотнение, сращивание частиц, гомогенизацию структуры при понижении температуры и продолжительности спекания Однако существовавших сведений об активированном спекании было недостаточно для обобщения и применения в технологиях изделий с заданными свойствами Требовалось проведение комплексного изучения механизмов и эффективности влияния состава, концентрации и способов подшихтовки нанодисперсных добавок на уплотнение, структуру и физико-механические свойства спеченных материалов в зависимости от характеристик наиболее технически важных по объему потребления в порошковой металлургии порошков

Исследования выполнены по планам работ 1980 - 2003 г г Института металлургии УрО РАН в соответствии с координационными планами Академии наук СССР и России, а также по научно-техническим программам АН и ГКНТ СССР, Миннауки РФ и проектами РФФИ №02-03-96436 и №04-03-96081 Часть исследований выполнена по договорам с БР НПО Порошковая металлургия (Минск) и РИТЦ ПМ (Пермь) ОАО «Уралэлектромедь» (гПышма, Свердловкой области), камвольными предприятиями Екатеринбурга и Тюмени

Цель и задачи исследования

Целью работы являлось исследование влияния на структуру и физико-механические характеристики материалов из промышленных порошков железа, никеля, меди и хромоникелевой стали добавок нанопорошков (НП), оптимизация способа их получения, состава, концентрации и технологических приемов подшихтовки в зависимости от особенностей исходных порошков для повышения эксплуатационных

свойств изделий при изготовлении наиболее простым и экономичным методом холодного прессования и спекания

В соответствии с поставленной целью в число основных задач входили

- обоснование критериев для выбора состава, метода получения добавок и выявление зависимости дисперсности НП металлов (N1, Со, Ре, Си) от технологических параметров,

- определение эффективности и механизмов влияния состава, концентрации и способов подшихтовки добавок НП на уплотнение, структуру и физико-механические характеристики спеченных материалов в зависимости от свойств исходных порошков (Бе, "№,Си, ПХ17Н2),

- исследование уплотнения, кинетики, механизма гомогенизации и структуры материала из смеси порошков (Бе и N1) в условиях активированного спекания,

- изучение етруктурообразования и механических свойств материалов из неактивных (распыленных) железных порошков и НП легирующих металлов,

исследование процессов консолидации и механических свойств металлооксидных композитов (Ре - А1203) с добавками НП

Научная новизна работы

Проведены комплексные исследования химических, структурных и технологических факторов воздействия добавок НП на спекание и физико-механические свойства материалов из традиционных порошков Ре, N1, Си и Сг-№ стали

Установлена зависимость дисперсности НП N1, Со, Ре, Си и их сплавов от параметров пиролиза оксалатов, состава и оксидной добавки

Предложен способ получения композиционных порошков угля и металлических наночастиц с заданной поверхностью

Установлены общие закономерности изменения величины и скорости уплотнения прессовок из порошков железа и никеля от температуры, времени спекания и концентрации добавки нанодисперсного (НД) никеля,

Выявлены механизмы воздействия НД добавок на уплотнение порошковых тел при спекании,

Предложен механизм активированного низкотемпературного сплавообразования в смеси порошков Ре и N1,

Сформулирована новая физикохимическая концепция активированного спекания,

Раскрыты механизмы и найдены с помощью НД добавок альтернативные энергоемким способы достижения требуемого уровня физико-механических свойств материалов из порошков с высокой пластичностью, малой активностью и легкой окисляемостью

Практическая значимость работы

Созданы технологические принципы получения качественных металлических порошковых материалов с нанодисперсными добавками наиболее простым и экономичным методом холодного прессования и однократного спекания

- определены критерии для выбора состава и концентрации нанодисперсных добавок, предложены реализуемые в традиционных технологических схемах порошковой металлургии способы их получения и подшихтовки в изделия на основе порошков металлов,

- предложен способ эффективного легирования и гомогенизации Ре - N1 материалов, температура образования сплава 50Н из смеси порошков Ре и N1 относительно неактивирированного спекания снижена на 200 °С и сокращено время в 6 раза, 1

- определены условия получения высокоплотных безусадочных изделий на основе меди при низкотемпературном (800 °С, 1ч) однократном спекании,

- разработаны основы технологий изделий из распыленных железных порошков и НД сплавов легирующих элементов с повышенными в 2-4 раза механическими свойствами, прогнозируемыми по установленным корреляционным зависимостям от состава, параметров компактирования и спекания,

- создана альтернативная энергоемким технология изделий на основе порошка хромосодержащей стали, с коррозионной стойкостью и механическими свойствами не хуже, чем у литой стали того же состава

Реализация результатов работы.

Разработанные технологии были применены на ОАО «Уралэлектромедь» (г Верхняя Пышма, Свердловской обл ) для изготовления антифрикционных изделий на основе меди, экономическая эффективность - 1260 тысяч рублей в год, на организованном в ИМЕТ УрО РАН участке порошковых изделий при производстве опытно-промышленных партий (1500 - 10000 шт) комплектующих порошковых изделий для машин камвольно-суконного производственного объединения «КРОСНО» г Тюмени и камвольного комбината «УРАЛТЕКС» г Екатеринбурга втулки авиажной головки прядильной машины ВТС - 07 и нескольких видов антифрикционных втулок типа СТД на основе распыленного железного порошка, коррозионностойкой втулки промывочной машины ЛЗП на основе порошка хромистой стали По программам МНТК «Порошковая металлургия» на 1991 - 1993г г разработаны новые магнитные Ре — N1 материалы из НП сплава 50Н и из смеси порошков Ре и N1 с добавкой нанодисперсного никеля

Достоверность и обоснованность основных выводов подтверждается тем, что научные результаты, полученные в работе, лежат в рамках теоретических положений порошкового материаловедения, согласованием экспериментальных результатов между собой и с результатами других авторов В лабораторных условиях использованы современные хорошо опробованные и стандартные методы физико-химических исследований, обеспечивающих получение достоверных результатов При обработке экспериментальных данных на ПЭВМ использованы стандартные программы

Основные положения, выносимые на защиту.

- способы пиролитического получения НП №, Со, Ре, Си и их сплавов с регулируемой дисперсностью и композиционных порошков на основе угля и металлических наночастиц с заданной поверхностью,

- статистические зависимости активированного уплотнения материалов из порошков железа и никеля от режима спекания и концентрации добавки НД N1,

- механизм низкотемпературного активированного сплавообразования в смеси порошков железа и никеля, основанный на синхронизации процессов массопереноса и рекристаллизационного развития поверхности взаимодействия компонентов,

- новая физикохимическая концепция активированного спекания, включающая каталитический, энергетический и диффузионный механизмы воздействия добавок,

- исследование взаимосвязи эффективности и механизма влияния состава, концентрации и способа подшихтовки НД добавок на уплотнение, структуру и физико-механические характеристики спеченных материалов со свойствами исходных порошков,

- закономерности эволюции структуры и свойств сталей из неактивных (распыленных) железных порошков при варьировании состава и концентрации добавок НД сплавов легирующих элементов, модель композиционной структуры стали,

- результаты исследования влияния НД добавок на физико-механические свойства Г'е-А120з композитов

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Уральской региональной конференции по порошковой металлургии (Пермь, 1978), областной научно-технической школе-семинаре по порошковой металлургии (Свердловск, 1987), XVI Всесоюзной научно-технической конференции «Порошковая металлургия» (Свердловск, 1989), III региональной научно-технической конференции по порошковой металлургии и покрытиям (Барнаул, 1990), Всесоюзном научно-техническом семинаре «Расширение объема и повышение эффективности использования изделий из металлических порошков» (Волгоград, 1990), конференции «Ультрадисперсные и неупорядоченные системы свойства и структура» (Пермь, 1992), VI Всесоюзной конференции по магнитным жидкостям (Плес, 1991), Республиканской научно-технической конференции «Применение композиционных материалов в народном хозяйстве» (Солигорск, 1992), Европейской конференции по материалам порошковой технологии — РТМ - 93 (Германия, Дрезден, 1993), Всероссийских научно-технических конференциях «Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры» (Красноярск 1996, 1999, 2003, 2006), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996), Межрегиональной научно-технической конференции «Уральская металлургия на рубеже тысячелетий» (Челябинск, 1999), V - VI Всероссийских конференциях «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Екатеринбург, 2000 и Томск 2002), Всероссийской научно-технической конференции «Редкие металлы и порошковая металлургия» (Москва, 2001), конференциях «Физическая химия и технология в металлургии» (Екатеринбург, 2005), 4-й международной конференции «Сварка и порошковая металлургия МЕТ - 2005» (Рига, 2005), III и IV Всероссийских межотраслевых научно-технических конференциях «Автоматизация и прогрессивные технологии АПТ - 2002 и 2005» (Новоуральск), второй Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО - 2007 (Новосибирск)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 50 работ Из них 10 - в журналах, рекомендованных ВАК, 20 - в виде статей и тезисов в трудах всесоюзных, всероссийских и международных конференций, 4 - авторские свидетельства, 7 - в сборниках статей

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 253 наименований, приложения и содержит 226 страниц текста, включая 60 рисунков и 27 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель исследования, дана общая характеристика работы

В первой главе обобщены литературные данные о закономерностях уплотнения, формирования структуры и физико-механических свойств порошковых материалов и влиянии на эти процессы нанодисперсных добавок Проведенный анализ позволил сделать заключение, что имевшиеся в этом направлении сведения недостаточны для обобщения и использования активированного спекания в технологиях материалов с заданными свойствами Отсутствовали критерии для выбора состава и концентрации добавок, технологичные методы их получения и подшихтовки, сведения о меанизмах и результативности воздействия добавок на уплотнение материалов в зависимости от характеристик спекаемых порошков Не были определены структурные и технологические факторы, создающие эффект воздействия активированного спекания на физико-механические свойства изделий Ни в отечественной, ни в зарубежной литературе не было сведений о влиянии нанодисперсных добавок на процессы спекания материалов сложного состава, об активировании спекания легированных порошков и смесей, содержащих неметаллические компоненты

Анализ литературных данных и нерешенных проблем послужил основой для определения цели и постановки задач исследования

Вторая глава посвящена исследованию процессов получения НП Выбор состава НП базировался на анализе причин максимального среди применявшихся элементов VIII группы и одинаково эффективного воздействия добавок Ni и Pd на процессы спекания порошков тугоплавких металлов и железа Эти причины были связаны с наибольшей каталитической активностью Ni и Pd в реакциях с участием водорода (атмосферы активированного спекания порошковых материалов), благодаря его повышенной растворимости в рассматриваемых металлах Вместе с тем, растворимость водорода резко повышается при наличии в структуре металлических частиц различных границ и дефектов, увеличивающихся при понижении температуры твердофазного восстановления НП из химических соединений Аккумулированный добавками водород при достаточном нагревании прессовок выделяется в атомарном состоянии, проявляя сильные восстановительные свойства к оксидам на поверхности частиц спекаемых порошков и создавая возможность взаимодействия компонентов при пониженной температуре

Таким образом, для активирования спекания выбранным методом добавляемый металл должен растворять основной, активировать восстановление водородом его оксидов и легко восстанавливаться из химических соединений Этим условиям соответствуют элементы VIII группы и медь, а для использования в реальных технологиях порошковых материалов наиболее приемлемы Ni, Со, Ре и Си

В качестве метода получения НП, реализуемого в технологиях порошковых материалов, выбрано термическое разложение химических соединений-оксалатов Эти соли имеют достаточно низкую температуру разложения Оксалаты Fe, Ni и Со

изоморфны, что благоприятно для получения порошков сплавов Продукты разложения оксалатов - Н20 и С02 не токсичны

Основываясь на взаимосвязи дисперсности и дефектности структуры частиц получаемого НП и размеров кристаллов исходной соли, были подобраны условия (концентрация, рН и температура растворов) осаждения оксалатов, дисперсность которых 0,5 - 1,0 мкм лимитировалась приемлемой скоростью вакуумного фильтрования

Реактором для разложения оксалатов в проточном водороде служила кварцевая емкость, которая закрывалась пробкой с отверстиями для ввода и вывода газа, подачи пассивирующей жидкости (ацетона) и термопары Исследование разложения оксалатов проводилось при фиксированной толщине слоя - 1 мм Установлены минимальные температуры восстановления в течение 1ч Ре и Со - 450 °С, N1 - 400 °С, Си - 350 °С Определена (методом БЭТ) удельная поверхность продуктов разложения оксалатов (рисунок 1), которая монотонно возрастает при увеличении степени разложения

оксалатов до высоких значений (90 - 95%) и резко снижается при полном разложении за счет спекания малых частиц чистых металлов Вычисленные по значениям удельной поверхности средние размеры частиц восстановленных металлов находятся в пределах 70 - 85 нм Содержание кислорода в этих порошках составляет 0,5 - 1,0%

Для увеличения дисперсности НП использована добавка 0,5% М^О (здесь и далее % по массе) в виде раствора нитрата магния в этаноле, которым перед восстановлением смачивались исследуемые оксалаты Полученные порошки металлов, имели удельную поверхность, (таблица 1) свойственную максимально дисперсным промежуточным продуктам пиролиза (рисунок 1)

Таблица 1 — Зависимость удельной поверхности НП от добавления М%0

Металл Т восстановления, °С 8, м2/г

без добавки с добавкой

Бе 450 10,2 20,5

Со 450 7,9 18,1

N1 400 8,4 25,0

Си 350 9,5 23,8

Для варьирования режима отжига шихт, содержащих оксалаты, установлены

зависимости среднего размера частиц НП (й , нм) и времени (1, мин) разложения оксалатов от температуры

Рисунок 1 — Зависимость дисперсности продуктов пиролиза от степени разложения

= А + ВТ

т

где Г - температура (К), АпВ- константы,, приведенные в таблице 2

Таблица 2 — Зависимость коэффициентов уравнений (1) и (2) от состава оксалатов

Оксалат 0) (2)

А В 103 А В 103

РеС204 -0,91 3,85 -12,85 10,58

СоС204 -1,47 4,70 -12,14 10,57

№С204 -12,91 22,00 -13,93 10,52

СиС204 -15,48 27,81 -14,23 9,79

Установлены режимы получения из соосажденных оксалатов НП N1 — Си сплавов, а также двойных и тройных сплавов системы Бе - Со - № Рентгеновские исследования показали, что полученные при температуре 350 - 450 °С в течение 1ч порошки имеют однофазную структуру Концентрационная зависимость удельной поверхности порошков двойных сплавов имеет максимум при равном соотношении компонентов Дисперсность Бе - Со - N1 сплавов зависит от состава, температуры и длительности (1 - Зч) пиролиза оксалатов и составляет от 10 до 70 м2/г

Созданы композиционные металлоугольные порошки с нанодисперсной металлической составляющей и высокопористой угольной, которые в данной работе использовались для активирования спекания стали, а на практике подобные порошки широко применяются в адсорбционно-технологических процессах с удалением отработанного сорбента магнитной сепарацией Был применен оригинальный метод получения магнитных сорбентов, основанный на смешивании угольного порошка с высокодисперсными оксалатами магнитных металлов и термообработке смеси в атмосфере водорода При этом нанодисперсные металлы располагаются на внешней поверхности частиц угля, ажурное строение которых не нарушается (в отличие от известных методов, основанных на пропитке сорбентов растворами солей или на осаждении металлов из газовой фазы) и, следовательно, сохраняется исходная поверхность Удельная поверхность композита (8К) принималась за поверхность угля, пренебрегая сравнительно малой поверхностью металлов Исходя из этого, рассчитывалась удельная поверхность угольной фазы (8С) как отношение к массовой доле угля Спекание металлических частиц предотвращено добавкой оксида магния, при этом Эс остается практически постоянной при увеличении содержания металлического компонента в порошке до 75 % (таблица 3), что в 7 — 10 раз больше, достигаемого другими методами

(1) (2)

Таблица 3 — Зависимость удельной поверхности метаплоуголъных порошков от состава

Металл Содержание металла, % вк, м2/г Эс, м2/г

Бе 0 100 2000 10,2 2000

Бе + 0,5 % МеО 50 62 75 100 1000 740 490 20,5 2000 1940 1960

Бе-Со+ 0,5 %МёО 50 62 75 100 1000 735 500 18,1 2000 1920 2000

В третьей главе обобщены экспериментальные результаты исследования влияния добавок нанодисперсных металлов на процессы уплотнения, структурообразования и механические свойства материалов из промышленных порошков Ре, N1, Си и Сг-№ стали, различающихся дисперсностью, морфологией и структурой частиц, содержанием примесей, пластичностью, наличием в составе элемента с высоким сродством к кислороду, что предопределяет особенности их консолидации

Из смесей традиционных порошков с добавками НП прессовались стандартные для механических испытаний образцы 10x10x55 мм при 500-800 МПа и спекались в водороде или в вакууме У спеченных образцов определялась плотность, пористость, твердость, микротвердость, предел прочности не растяжение и ударная вязкость Фазовый состав исследовался на рентгеновском дифрактометре «ДРОН - 2» в Ре Ка -излучении, микроструктура - на микроскопе «№ор1ш1 — 21» Удельная поверхность порошков определялась методом БЭТ на приборе «8огр1ота11с»

Воздействие активирующих добавок на спекание порошков оценивалось по отношению объемов пор спеченных (Ус) и прессованных (V,,) образцов При математическом описании активированного спекания использованы численные методы построения функций по экспериментальным данным Для оптимизации состава и режимов технологий материалов применялся метод корреляционно-регрессивного анализа

В дальнейшем изложении активные добавки, полученные из оксалатов отдельно от других компонентов, будут называться нанопорошками (НП), а полученные при восстановительном отжиге в смеси с менее дисперсным порошком основным металлическим или графитовым - нанодисперсными (НД)

Для выявления закономерностей активированного спекания использованы наиболее чистые порошки одного способа получения и близкой дисперсности (удельная поверхность -0,3 м2/г) - карбонильные порошки никеля и железа В качестве активной добавки применялся нанодисперсный никель в виде предварительно полученного НП с удельной поверхностью 25м2/г или в виде оксалата, разлагавшегося при нагревании образцов

()казалось, что добавки НИ Ni присутствуют в прессовках карбонильного пике.¡я | виде агрегатов, наночйстишл ъ которых при кадревшши ь основном Опекаются между собой, не ллияй ля уплотнение материала, Порошок оксалатэ рледреддашел б шихте равномерно, а при восстановлении шнсчастииы никеля припекаются к понермюстм «больших» часши никеля и активируют уплотнение материала: пористость спеченного (1150°С. 2ч) образца с добавкой 0,5% Ni r виде оксалата была на 7% ниже, чем у образца без добааки.

Преимущество вэедения добавки никеля в виде оксалата установлено и при спекании железного порошка. Хотя никель с большой скоростью мигрирует но поверхности железных частиц и и ер а а по мерность firo распределении н ншхте не так влияет на уплотнение материала, как при спекании карбонильного никеля, структура ¿пененных (1 £§0°С( 2ч) образцов (рисунок 2) существенно зависит от способа введения добавки никеля;. При добавлении охсайШа никеля в железный порошок формируется

а 6

Рисунок 2. Микроструктура спеченных (1150 С. 2ч) материалов на основе карбонильного железу с добавкой 2 % Щ в виде НП Ni (а) -увеличение 200 и Ni C20.,(6) -увеличение WOO

гомогенная структура феррита., щ при тдшихтовке Ш1 Ni к сгруктуре феррита присутствуют аустеиитные Fe Ni области.

Для устранения препятствующего спеканию газовыделения шихты, содержащие окешшы, пере; р прессованном отжига; ¡с;, н штороце при установленных минимальных температурах пиролиза этих солей.

Исследование спекания карбонильных ¡горошков с добавками никеля в виде оксадата покачало (рисунок 3) увеличение усадки материалов (относительно неактивирова![иного спекания) при снижении температуры и концентрации добавки, а сужение пернолч ускоренного уплотнен ни - при увеличении Температуры процесса.

1экспериментальным данным получены функциональные зависимости величины и скорости уплотнения материалов от технологических параметров спекаиия - температуры (Т), длительности (t) и концентрации (к) добавки.

К =0,853-6,27 10_4Г+(00767-0,609510_4Г)х1пл: (3)

Символ (а) относится к активированному спеканию материала К/^(27)^ =1,881-1,316 10-3Г + (1,316 1 ОТ3Г-0,881)е_00Sf (4)

Активированное уплотнение карбонильного никеля добавкой 1% НП Ni

Vc/Vn(T,t) =0,886-1,445 10"374(1,445 10~3Г-0Д14)ехр(-//0,03Г-57,37)

Ща)

(5)

Скорость уплотнения материала _ д(Ус ! Уп) при неактивированном

dt

спекании описывается уравнением

e(T,t)Ni =(0,04405-6,58 10-57>rOOSi (6)

Температурная зависимость максимальной скорости спекания, то есть в начальный период (при 1 = 0)

е(Т)Ы1 -0,04405-6,58 10"5Г (7)

При активированном спекании

_ (0,114-1,44510~3Т)ехр(-^/0 031Г-57.37) (8)

Ща) 0,031Г-57,37

В начале спекания

е(Т)Ща) =(0,114-1,445 10"3Г)/0,31Г-57,37 <9>

Аналогичные зависимости получены и для спекания железного порошка Рассчитанные по этим уравнениям температурные зависимости соотношений максимальных скоростей уплотнения материалов при активированном и неактивированном спекании (рисунок 4) описываются одной функцией

еГе(а) _ Т

sFe 0,441(7-619)

SNi{a) ___

sNl ~ 0,844(Г - 544)

(10) (il)

Таким образом, установлены общие закономерности активированного спекания карбонильных порошков железа с НД добавкой другого металла, а никеля - с добавкой того же самого Этот результат нельзя объяснить, основываясь только на существовавших представлениях об активированном спекании материалов как диффузионной ползучести за счет накопления неравновесных вакансий при

преимущественном растворении основного металла в добавляемом, поскольку при спекании карбонильного никеля с добавкой НД Ni такого источника вакансий нет

С другой стороны, при подшихтовке малых добавок НД Ni к железному порошку на его частицах при нагревании прессовок образуются нанооболочки на основе никеля По теории упругости, такие тонкие оболочки на искривленных поверхностях создают в прилегающем объеме материала упругие растягивающие напряжения (ау), соответствующие по величине удвоенному лапласову давлению ay=Aa!R и обусловливающие появление неравновесных вакансий Вследствие этого, течение материала в направлении поры реализуется во всем свободном поверхностном слое частиц при условии Ao!R> <зт (о - поверхностное натяжение, ат- предел текучести при температуре спекания, R - средний радиус частиц спекаемого порошка) В материале без добавки никеля это условие течения выполняется только в точках смыкания поверхностей контактирующих частиц, в которых при добавлении никеля течение материала возможно уже при 8сt/R> от, то есть при пониженных температурах или при использовании покошка с более крупными частицами

!,!) к4» Ni

V х /»(10,С

0>» 6." 1 L«

с. Л* V \ - »у юооЧ

> м , Ч ¡V \

I

М

\ п-чгс 80»'Ч

\ Ä4,

30 61) SO 120

t, unn

e

>

fN^

Y\ ^»soii'C

\\

be

Ж

V ioä*

l 2 1 НД Ni,%

t, мив

Рисунок 3 — Изотермические зависимости уплотнения карбонильных

порошков от концентрации добавок НДЫг и времени спекания материалов, содержащих 1% НДЫг— линии, без добавок — пунктир

и

10

8

9

б

7

Рисунок 4 - Зависимость ускорения уплотнения материалов из карбонильных порошков от температуры активированного спекания

5

4

3

2

800

900

1000 т, °с

1100

С учетом однонаправленного воздействия нанооболочек и отрицательного капиллярного давления уменьшение эффекта применения добавок никеля при увеличении их концентрации, то есть толщины оболочки, можно объяснить понижением ее растягивающего усилия и огрублением структуры, обусловленным большей вероятностью рекристаллизационного укрупнения зерен Огрубление структуры сказывается на уменьшении диффузионного потока железа в никель и концентрации неравновесных вакансий в материале

Равная плотность карбонильного никеля, спеченного с добавкой НД никеля, как в виде порошка оксалата, так и протравленного щавелевой кислотой слоя, позволяет полагать, что в том и другом случае на частицах спекаемого порошка образуются нанокристаллические оболочки Согласно современным воззрениям на нанокристаллическое состояние вещества, в объеме тела вблизи (на расстоянии нескольких нм) границы с нанообъектом яанокирсталиической оболочкой, нанозерном или нанопорой — возникают значительные упругие макронапряжения и связанные с ними неравновесные вакансии, в свою очередь, создающие поле упругих растягивающих микронапряжений, которые вызывают снижение энергий активации всех твердофазных процессов, в том числе вязкого и пластического течения материала По-видимому, с энергетической природой воздействия нанооболочек связаны общие закономерности ускорения уплотнения порошковых никеля и железа добавкой НД металла как одинакового с основным, так и разного

Уменьшение влияние добавок НД № на усадку материалов с повышением температуры спекания (рисунок 4), как и сокращение продолжительности этого влияния (рисунок 3), можно объяснить ускорением деградации нанослоя на основе никеля при диффузии в него железа или при рекристаллизационном слиянии с частицами никеля Большее ускорение добавкой НД № усадки карбонильного железа, чем никеля, вероятно, обусловлено вкладом в этот процесс преимущественного массопереноса железа в никель И наконец, добавка НД № оказывает большее рафинирующее влияние на железный порошок, поскольку пленки оксида никеля и без активатора восстанавливаются водородом быстро при температуре разложения оксалата

Предложенная интерпретация воздействия НД добавок на ускорение уплотнения порошковых материалов составила основу новой концепции активированного спекания

Влияние развитости поверхности и структуры частиц на эффективность активированного уплотнения исследовано при спекании восстановленного (ПЖВ) и распыленного (ПЖР) железных порошков с добавками НД никеля

ПЖВ из-за большого содержания примесей почти не уплотняется при спекании Добавки НД N1 активируют восстановление оксидов в ПЖВ, в результате чего величина относительного уплотнения при спекании и характер структурообразования (в зависимости от способа подшихтовки добавок) становятся такими же, как и у карбонильного железа Вероятнее всего, неблагоприятная для спекания загрязненность ПЖВ компенсируется большей дефективностью структуры частиц (плотность дислокаций - 2,96 1 09 см"2), чем у карбонильного (плотность дислокаций - 108 см"2) при равной удельной поверхности этих порошков

ПЖР с малой поверхностью - 0,05м2/г сферических частиц и пониженной дефектностью структуры (плотность дислокаций 10бсм"2) при спекании без добавок и с добавками НД N1 уплотняется незначительно (таблица 4)

Таблица 4 — Влияние добавок НД никеля на спекание (1150 "С, 2ч) материала из ПЖР

Концентрация Ni, % Плотность, г/ см"1 К

До спекания После спекания К

- 6,67 6,73 0,94

0,5 6,68 6,74 0,94

2,0 6,65 6,72 0,92

Микроструктура образца из ПЖР с добавкой 2% НД N1, состоит из областей феррита (в основном в границах исходных частиц), между которыми располагаются мелкозернистые прослойки на основе никеля Механизм образования такого типа структуры, по-видимому, связан с формированием на частицах ПЖР оболочек никеля, преимущественной диффузией железа по развитой сети структурных границ этих оболочек и перемещением в объем зерен на основе N1 при рекристаллизационной миграции их границ Но соответствующая массопереносу Ре в N1 концентрация неравновесных вакансий в частицах ПЖР оказалась недостаточной для заметного течения материала при спекании Поэтому перспектива создания новых материалов из распыленных железных порошков была связана с обнаруженным композиционным типом структуры и сращиванием железных частиц через мелкозернистые прослойки на основе НД сплавов легирующих элементов Созданию таких композиционных сталей посвящена пятая глава

Наряду с низкой спекаемостью распыленных порошков требовали решения проблемы получения качественных изделий из порошков с высокой пластичностью и легкой окисляемостью

При прессовании и спекании пластичных порошков, например меди, легко возникают замкнутые поры, в которых при спекании в водородной атмосфере создается большое давление водяного пара, приводящее к разрушению межчастичных контактов и образованию трещин, то есть к, так называемой, «водородной болезни» В связи с этим в данной работе при получении порошковой меди предпринят поиск добавок, препятствующих закрытию пор и одновременно активирующих процесс

восстановления оксидов меди С этой целью использованы оксалаты Бе, Со, N1 и Си, при нагревании которых в водороде образуется большое количество газообразных продуктов (Н20, СО, С02), оксиды и нанодисперсные металлы, активирующие различные технологические процессы

95

85

4___i.

Рисунок 5 - Зависимость относительной плотности порошковых материалов на основе меди от пористости прессовок

1 —материал, полученный без добавок, 2-е добавкой 1,5% Си С204, 3-0,3% Ре(Со)С204, 4 -1,5 и 6,0% тс304, 5-1,5 и 6,0% Ре(Со)С704

5 10 15 20 25

Пористость %

В медный порошок ПМС - 1 добавлялись 0,3 - 6,0% оксалатов С использованием давлений 200 - 800 МПа прессовались образцы и спекались в водороде при температуре 800°С в течение 1 ч Из зависимости относительной плотности спеченных материалов от пористости прессовок (рисунок 5) видно, что тюдшихтовка 1,5 — 6,0 % оксалатов железа и кобальта устраняет рост образцов Неодинаковое воздействие различных оксалатов на спекание меди связано с особенностями их влияния на восстановление оксидов меди (таблица 5) В шихтах, содержащих оксалаты Fe и Со, восстановление оксида меди существенно ускоряется

Механизм предотвращения «водородной болезни» меди заключается в активации восстановления оксидов меди при достаточной сквозной пористости, поддерживаемой газообразными продуктами разложения оксалатов Добавление оксалатов Fe и Со позволило уменьшить пористость прессовок до 6 % и впервые получить безусадочные высокоплотные изделия (94%) Добавки оксалатов Fe и Со способствуют также повышению плотности и механических свойств порошковой меди по сравнению со свойствами материала, полученного по традиционной технологии с использованием двойного прессования и окончательного спекания при температуре 1000 °С в течение 2 ч (таблица 6)

Таблица 5 — Влияние добавок оксалатов на восстановление оксидов меди

Состав шихты Масса смеси, г Степень восстановления, %

СиО, оксалат до после

% термообработки термообработки

100 - 4,82 4,27 45,3

98 РеС204 4,94 3,93 80,4

98 СоС204 4,95 3,91 92,6

98 №С204 4,94 4,22 56,6

98 СиС204 4,98 4,24 57,7

Таблица 6 — Влияние состава шихты на свойства порошковых материалов на основе меди

Состав шихты Свойства, МПа Плотность, г/см3

Содерж Си, % оксалат НВ <Ув ОЬ 2

100 98,5 98,5 94,0 98,5 94,0 98,5 94,0 СиС204 №С204 №С204 РеС204 РеС204 СоС204 СоС204 420 455 320 320 490 595 520 690 970 910 910 1110 1200 105 115 100 175 180 180 190 95 100 91 105 125 110 130 7.60 7.61 7,65 7,67 8,25 8,36 8,29 8,40

100 Традиционный способ 450 - 150 105 8,30

По литературным данным, коррозионная стойкость конструкционных изделий из порошковых Сг - N1 сталей не уступает стойкости литых изделий при уменьшении пористости до 8% Поэтому в работе исследована возможность получения высокоплотного материала из порошка стали Х17Н2 при спекании с НД добавками никеля и меди Добавление меди связано с выяснением не изученного влияния на спекание порошковых материалов малых концентраций жидкой фазы и с известным повышением антикоррозионных и механических свойств литой стали Х17Н2 при содержании до 3 % меди Эффективность использования этих добавок оценивалась по изменению плотности стали и ударной вязкости, как структурно-чувствительной характеристики, по которой порошковые стали наиболее отстают от литых Образцы из смеси стального порошка с добавками Си и N1 прессовались при 800 МПа и спекались в вакууме при температуре 1300°С в течение 2ч При использовании в качестве добавки к ПХ17Н2 НП N1 с удельной поверхностью 15 м2/г установлено снижение пористости спеченного материала, но и понижение ударной вязкости, обусловленное увеличением в структуре материала оксидных включений по границам зерен Окисляющим фактором, как выяснилось, являются оксиды, покрывающие частицы НП № и адсорбированные на них газы (Н20, С02)

Для комплексного улучшения свойств нержавеющей стали и нейтрализации окисляющего действия НП N1 были созданы композиционные добавки НД N1 и графита (восстанавливающего, по литературным данным, оксиды в порошках Сг - N1 сталей) Концентрация углерода в добавках лимитируется его полным выгоранием при спекании материала, поскольку избыток углерода приводит к образованию карбидов, ухудшающих свойства нержавеющих сталей

Для определения оптимальной концентрации углерода получены концентрационные зависимости свойств спеченной стали от добавления 0,2 — 0,6%С (рисунок 6)

Рисунок 6 — Концентрационная зависимость свойств спеченных образцов на основе ПХ17Н2 с добавками углерода а — потеря массы при спекании, б -плотность и ударная вязкость, в -твердость

Максимальные значения потери массы образцов, связанной с восстановлением оксидов, плотности и ударной вязкости достигаются при добавлении 0,3 % С Изменения свойств стали коррелируются с изменением структуры (рисунок 7), которая при добавлении 0,20 - 0,25 %С остается ферритной, а при добавлении 0,35 % С происходит ее качественное изменение наряду с зернами феррита (микротвердость 1800 МПа) появляются участки сорбитной структуры (микротвердость 4800 МПа), по границам зерен феррита выделяются карбиды, повышающие общую твердость материалов Межзеренные карбидные выделения вызывют снижение плотности образцов и уменьшение ударной вязкости Поэтому композиционные добавки получались восстановлением в водороде оксалата никеля, смешанного с порошком графита, составляющим 0,3% от массы шихты Небольшие добавки никеля и углерода (рисунок 8) увеличивают ударную вязкость стали Х17Н2 до 1100 кДж/м2 за счет снижения пористости до 5,8 % Характер концентрационной зависимости ударной вязкости исследуемых материалов связан также с увеличением в их структуре межзеренных дисперсных карбидов при повышении концентрации добавки никеля Происхождение этих карбидов с учетом гравиметрических данных (рисунок 8а) можно объяснить экранированием НД N1 оксидов в порошке - основе, затрудняющим их восстановление углеродом Поэтому часть введенного в образцы углерода, не

Рисунок 7. Микроструктура материалов на основе ¡¡XI7 Н2 с добавками углерода, НД Л7 и Си. (увеличение 220): а -0,20% С; б -О,30% С; в-0.35 % С; г - 0,3 % С + 0.5 % Лх д - 0,3 % С + 1,0 % N1; е - 0.3 % С + 0.5 % Ш +■ 0,5 % Си; ж - 0,3 % С + ¡,0%Ы\ Л- 0,5% Си

-л1-,

Добавление НП Си в композиции с 0,3 % С также активирует уплотнение при спекании стали Х17Н2 (рисунок 8) Хотя растворение меди в железе сопровождается появлением диффузионной пористости и ростом образцов, в исследуемых материалах наблюдается уменьшение пористости с 7 % у образцов, не содержащих меди, до 5,0 - 5,5 % при концентрации 0,5 - 1,0% Си Причиной этого, как показало снижение массы образцов в процессе спекания (рисунок 8а), является вновь обнаруженное ее активирующее

а

^^ Си

•

к о. о С

Си, N1, %

Си, %

Си, №, %

Рисунок 8 — Концентрационная зависимость свойств материалов на основе

ПХ17Н2 с добавками 0,3% С, НДСи (1) и НДЫг(2) а — потеря массы при спекании, б — пористость, в — ударная вязкость, г - твердость

влияние как на процессы восстановления оксидов углеродом, так и на диссоциацию оксидов в образцах, не содержащих углерод Механизм этого влияния можно объяснить тем, что образующийся при спекании расплав меди, благодаря хорошей смачивающей способности, создает сквозные жидкостные пленки, облегчающие газовыделение Уменьшение окисленности спекаемых материалов приводит к ускоренному сращиванию частиц Баланс воздействия на спекание материалов ускорения восстановления оксидов и образования диффузионной пористости при малых добавках НД Си (0,5 - 1,0 %) приводит к повышению плотности, а при увеличении - к росту пористости образцов Зависимость ударной вязкости материалов от содержания меди

коррелируется с соответствующими зависимостями пористости Максимальную ударную вязкость 1100 - 1150 кДж/м2 имеют образцы с наибольшей плотностью

Таким образом, введение небольших композиционных добавок углерода и НД N1 или Си является эффективным способом повышения плотности порошковой стали Х17Н2 до значений, обеспечивающих хорошую коррозионную стойкость и высокую ударную вязкость, которая приближается к значению этой характеристики для литой стали - 1200 кДж/м2 Одновременное добавление наночастиц N1 и Си в композициях с углеродом позволяет получить сталь с пористостью 7 - 7,5 % и ударной вязкостью 950 -1100 кДж/м2, что несколько ниже, чем при раздельном применении добавок N1 и Си, но при совместном их применении формируется однофазная ферритная структура материалов (рисунок 7 е, ж) без дополнительных, менее химически стойких углеродосодержащих фаз, характерных для стали с добавкой углерода и никеля (рисунок 7г, д)

Выявленные условия активирования спекания ПХ17Н2 не ограничиваются особенностями его структуры и соотношением концентраций хрома и никеля, поэтому небольшие добавки НД никеля и меди в сочетании с углеродом можно рекомендовать для улучшения свойств различных хромистых и хромоникелевых сталей

В четвертой главе результаты изучения активирования сплавообразования при спекании смеси карбонильных порошков Ре и № обсуждены с позиции представлений о массопереносе, основную роль в механизме которого играет миграция межфазных и межкристаллитных границ «Активный» никель вводился в смесь, содержащую по 50 % порошков железа и никеля, путем обработки порошка никеля щавелевой кислотой для образования после восстановительного отжига на поверхности частиц карбонильного никеля 0,2 - 0,3 % НД N1 Образцы спекались вначале в водороде при температуре 700 °С в течение 2ч, затем в вакууме при 800 - 1300 °С в течение 2 - 6 ч

Рентгенофазовый анализ показал, что сплавообразование в образцах происходит уже при 700 °С По мере увеличения температуры спекания доля у - твердого раствора в материале увеличивается, а начиная с 900°С, линии а - Бе на рентгенограммах отсутствуют Величина параметра кристаллической решетки Ре — N1 сплава не изменяется, начиная с температуры спекания 1000 °С Четкие линии однофазной структуры сплава 50Н фиксируется у образца, спеченного при температуре 1200°С, в течении 4 ч При неактивированном спекании однофазная структура формируется при температуре 1400°С в течение 24 ч, поэтому добавка НД N1 снижает температуру образования сплава 50Н на 200°С при уменьшении длительности в 6 раз Существенное снижение температурно-кинетических параметров сплавообразования в Бе - № материале можно связать с тем, что НД N1 активируеа восстановление пленок оксидов железа (таблица 7) и связанную с этим диффузию никеля по поверхности частиц железного порошка и границам зерен

Таблица 7—Зависимость массы прессовок (г) от температуры отжига в водороде (1 Омин)

Состав прессовки Температура, °С

До нагрева 300 400 500 900

Ре 10,000 9,985 9,955 9,945 9,920

Ре+0,5% НП N1 10,000 9,960 9,925 9,920 9,920

НП№ 10,000 4,905 4,900 4,900 4,900

Образование Ре - N1 твердого раствора при когда коэффициенты

объемной диффузии крайне малы, свидетельствует о синхронизации при этой температуре процессов массопереноса и миграции диффузионноиасыщенных никелем чрезвычайно развитых структурных границ в частицах железного порошка из-за наличия мелких периферийных рекристаллизованных зерен Без активирования спекания металлическая контактная поверхность образуется после завершения процессов вяутричастичной рекристаллизации, когда размеры зерен в частицах железного порошка выравниваются и укрупняются, формирование Ре - N1 твердого раствора сдвигается в область повышенных температур, а взаимодействие компонентов развивается на значительно меньшей поверхности Полная гомогенизация сплава 50Н при активированном спекании происходит путем объемной диффузии, как и при неактивированном спекании, но за счет лучшего взаимораспределения компонентов и сокращения путей объемной диффузии при более низкой температуре и за меньшее время Магнитные свойства Ре - N1 материала, спеченного с добавкой НД N1 при температуре 1200 °С в течение 4ч, соответствуют требуемым ГОСТом на литой пермаллой 50Н

В пятой главе приведены результаты получения материалов из распыленных железных порошков с добавками №-Си-Мо НД сплавов Железные порошки смешивались с соосажденными оксалатами и другими соединениями легирующих элементов, которые восстанавливались в результате отжига шихты при температуре, предварительно установленной для получения НП с наибольшей дисперсностью Из таких шихт, а также с добавлением графита прессовались образцы и спекались сначала в водороде, а затем в вакууме Формирование физико-механических свойств композитов изучалось с использованием метода математического планирования эксперимента Состав и концентрация добавок подбирались с учетом их влияния на плотность, определяющую уровень большинства свойств спеченных материалов После установления интервалов варьирования концентраций добавок, температуры и длительности спекания для получения материалов с наибольшей плотностью^ в этих интервалах выбирались оптимальные параметры, обеспечивающие наилучшее сочетание механических свойств композитов Исследования проводились с поэтапным усложнением состава материалов путем лодшихтовки к железным порошкам добавок НД сплавов легирующих металлов, порошка графита, НД сплавов с равномерно распределенными в них наночастицами Zr02 и, наконец, при использовании всех компонентов одновременно

На рисунке 9 схематически показаны основные элементы структуры исследованных материалов и ее поэтапная трансформация при изменении состава добавок

При подшихтовке к ПРЖФ (природнолегированному ванадием распыленному железному порошку) НД N1 - Си сплавов в спеченном материале частицы железного порошка со структурой феррита либо контактируют друг с другом, либо связаны зернами на основе N1 — Си сплава — связки, (рисунок 9а) Ввиду активированной диффузии железа в зерна прослоек, прочность контактов частиц железного порошка с зернами связки и зерен связки между собой оказалась выше прочности контактов между частицами ПРЖФ, поэтому прочность композитов стала пропорциональной концентрации N1 - Си добавок Оптимизация концентрации НД добавки, (2% N1 + 4%

Си) позволила увеличить пр(......... композита в 1,5 раза по сравнению с прочностью

спеченного Г1РЖФ (таблица 8).

Следующим приёмом изменений структуры композита было дисперсное упрочнение связки наночастицами При этом а несколько раз уменьшился размер

зерна связки [рисунок 96) и возросла прочность материала в 1,5 раза

' -.¿.г,.. ^ ■

феррит перлит те. растворы твердые растворы

Ра --№ — Си Ре-Ш-Си с включениями 7г 02

Рисунок 9 -Микроструктура спеченного (1200 С, 2ч) материала на основе ПРЖФ С добавками 2% ИД Щ и 4% ИД Си, схематеческое ее изображение (а) и трансформация при дополнительном добавлении: 0,6%7.г()г (б); 0,6% С (в);

О,6%СА- 0,6% 2г0з {?).

Таблица 8 — Физико-механические свойства материалов на основе ПРЖФ

Состав, % Плотность, г/см3 HB, МПа Св, МПа 5, % КС, кДж/м2

ПРЖФ Ni Си Zr 02 с

100,0 - — - - 6,94 560 200 - 16,7 -

99,4 - - 0,63 - 6,92 540 - - 16,2

94,0 2,0 4,0 - - 6,95 975 300 2,5 36,0

93,2 2,0 4,0 - 0,6 6,91 1500 450 4,6 65,0

93,4 2,0 4,0 0,6 - 6,95 950 480 2,0 45,0

92,6 2,0 4,0 0,6 0,6 7,08 1510 850 6,7 144,6

92,6 2,0 Ni. 4,0 Си3 - 0,6 7,00 1000 300 2,5 40,5

При подшихтовке графита в смесь ПРЖФ и Ni - Си добавок структура спеченного материала (рисунок 9в) стала ферритоперлитной, произошло рафинирование железного порошка и ряд межчастичных границ преобразовался в межзеренные, за счет ускоренного растворения железа увеличилась объемная доля связки, разделившей ферритоперлитные области Образовавшаяся матричная структура стали с непрерывной фазой связки обусловила повышение прочности композита в 1,5 раза, а пластичности (относительного удлинения и ударной вязкости) — в 2 раза по сравнению с характеристиками материала со структурой, представленной на рисунке 9а

При подшихтовке графита одновременно с дисперсным упрочнением связки микроструктура полученного материала (рисунок 9г) отличалась от предыдущей (рисунок 9в) более мелким зерном связки Прочность композита по сравнению с исходной (без добавок графита и Zr02) увеличилась в 3 раза, составляя 850 МПа, удлинение - в 2,7 раза до 6,7%, а ударная вязкость - в 4 раза до 145 кДж/м2 В последней строке таблицы 8 приведены свойства материала с легирующими добавками в виде смеси порошков карбонильного никеля (NiK) и электролитической меди (Сиэ) - ПМС-1 Свойства этого материала намного ниже созданного с применением НД№-Си сплавов

Значительное повышение прочности до 750 МПа и особенно пластичности (5= 8,5%) установлено также у композиционной стали ПК60Н2М с непрерывной мелкозернистой дисперсно-упрочненной связкой на основе Ni - Mo сплава (таблица 9)

Таблица 9 — Зависимость свойств порошковой стали ПК60Н2М от способа получения

Способ подшихтовки легирующих металлов Режим спекания Плотность, г/см3 о» МПа 8,% КС, кДж/м2

Мелкие порошки № и Мо 1300°С, 2ч 7,0 360 2,0 170

Порошки ЫЮ и Мо03 1200°С, 2ч 7,2 520 2,4 250

Смесь №С204 и (ЫН4)2Мо04 1200°С, 2ч 7,1 530 6,9 490

Смесь №С204, гг(ОН)4 и (ИН4)2Мо04 1200°С, 2ч 7,1 720 8,5 650

Предложенный способ добавления легирующих элементов в виде химических соединений металлов и восстановительного отжига шихты при минимальной

температуре их разложения позволяет значительно увеличить пластичность стали Дисперсное упрочнение Fe - N1 - Мо связки частицами Zr02 так же , как у никель-медистой стали, увеличивает прочность и пластичность композита Пониженные характеристики стали, полученной другими методами, объясняются значительной неоднородностью их структуры, особенно в случае применения смеси металлических порошков

Уровень свойств новых композиционных сталей, соответствующий требованиям к свойствам материалов для получения высоконагруженных деталей, достигнут на основе ординарного порошка железа с применением неэнергоёмкой технологии (однократное прессование при давлении 700 МПа и спекание в вакууме при температуре 1200 °С в течение 2 ч) без каких либо дополнительных способов упрочнения

Таким образом, предложен новый принцип создания композиционных материалов с регулируемыми механическими свойствами

В шестой главе представлены данные о применении добавок НД Ni и Си при получении Fe - А1203 композиционных материалов (КМ) Основой служили ПХ17Н2 и ПЖР Оксидными составляющими были НП А1203, полученный методом испарения и конденсации, с удельной поверхностью 15 м2/г, а также порошок А12Оэ с размерами частиц 100 - 160 мкм Для активирования спекания в образцы вводились 0,3 - 0,4 %С, 0,5 НД Си или 0,35 НД Ni в виде композиционных металлоугольных порошков Образцы прессовались с использованием давления 700 — 800 МПа и спекались в вакууме при температуре 1200 - 1300 °С, 2 ч Поскольку подшихтовка оксидного порошка к металлическому, например НП А1203 к ПХ17Н2, снижает плотность и пластичность спеченного материала (таблица 10), эффективность НД добавок оценивалась, прежде всего, по влиянию на плотность и характеристику пластичности -ударную вязкость

При совместной подшихтовке А1203 и углерода плотность стали остается такой же, как при добавке одного графита, но потеря массы образцов, связанная с восстановлением оксидов, возрастает (таблица 10), что можно объяснить более равномерным распределением в шихте углерода Это согласуется с повышенной ударной вязкостью и меньшей твердостью образцов с комплексной добавкой С и А1203 по сравнению с образцом, содержащим добавку только углерода Установлено также, что добавление 0,3 - 0,7% НП А1203 усилило восстановительную активность композиционных добавок углерода и НД Ni или Си, потеря массы при спекании образцов возрасла на 2,5 - 9,0 % Это позволило получить порошковый материал с плотностью 7,2 - 7,3 г/см3 и ударной вязкостью 1000 - 1150 кДж/м2 лишь немного меньшими, чем у данной стали, не содержащей частиц НП А1203 Высокие свойства дисперсно-упрочненного материала обусловлены также благоприятным для гомогенизации структуры губчатым строением частиц матричного порошка При введении НП А1203 в спеченную сталь на основе сферического ПЖР с добавкой 0,4 % С формируется структура с межзеренными оксидными скоплениями, в соответствии с которой снижается ударная вязкость композитов в 1,7 - 2,3 раза Распределение НП А1203 в ПЖР улучшено подшихтовкой твердых частиц в смеси с оксалатами никеля и меди, которые имеют хорошую адгезию с металлической поверхностью Из отожженной в водороде шихты получены композиты, в структуре которых частицы А1203 присутствуют в виде тонких прожилок Ударная вязкость этих материалов,

повысилась до 200 - 250 кДж/м2 и составила 60 — 80% от ее значения у стали без добавок

Таблица 10 - Зависимость свойств порошковых материалов на основе ПХ17Н2 от добавок углерода, НД Щ СииНП А12Оз____

Концентрация добавок, % р, г/см3 КС кДж/м2 НВ, МПа Am/m, %

С Си Ni А1203 до спекания после спекания

- - - - 6,48 7,02 460 960 0,42

- - - 0,5 6,49 6,80 320 1050 0,44

0,3 - - - 6,47 7,20 800 1150 0,82

0,3 - - 0,5 6,48 7,20 1000 1050 0,87

0,3 0,85 - - 6,52 7,30 1100 1500 0,89

0,3 0,5 - - 6,51 7,35 1150 1370 0,86

0,3 - 0,5 - 6,48 7,30 1100 1650 0,75

0,3 - 0,35 - 6,47 7,30 1180 1550 0,80

При увеличении концентрации добавок крупных частиц А1203 к смеси железного порошка и углерода возрастает пористость прессовок и спеченных образцов (таблица 11) Одновременно до очень низких значений падает ударная вязкость (рисунок 10а) и уменьшается твердость КМ (рисунок 106) Для воздействия на физико-механические свойства Ре - А1203 КМ применялось покрытие оксидных частиц медью (толщиной ~1 мкм) путем ее восстановления из нанесенного слоя оксалата, а также добавление 0,5%НД N1 или Си совместно с углеродом Металлизация А1203 и НД добавки несколько снижают пористость спеченных КМ (таблица 11), изменяются механические свойства (рисунок 10) и микроструктура КМ

Таблица 11 - Зависимость пористости прессовок (над чертой) и спеченных КМ (под чертой) от содержания А120з__

№ п/п Состав шихты Содержание А1203, %

2 4 6

1 Fe + С + А1203 15,2 13,7 18,8 17,2 21,6 19,6

2 Fe + С + А1203 плакированный 15,6 13,3 18,4 16,3 21,6 18,9

3 Fe + С + А1203 плакированный + НП Ni 15.0 13.1 18,2 15,6 21,6 17,3

4 Fe + С + А1203 плакированный + НП Си 15,2 13,2 18,5 16,0 21,6 17,7

В композитах без добавок N1 и Си частицы А1203 располагаются в крупных порах неправильной формы Плакирование частиц А1203 медью способствует

сфереидшашш, лучшему заполнению пор твердыми частицами (рисунок 11а) и Повышению ударной вязкости КМ. Нодшихтовка НП Си увеличивает от,ем жидкой фазы при спекании, что приводит к слиянию некоторых пор, попаданию в них по 2 - 3 частицы А1гО, и небольшому снижению ударной вязкости КМ. Добавка N1 уменьшает сфероидизапию пор. вероятно, взаимодействуя с частью плакирующей меди в твердой фазе. Повышение ударной в «кист и КМ с такой структурой можно объяснить легированием металлической матрицы никелем и медью, улучшающим ее прочность и пластичность. Увеличение твердости КМ с добавками НД Си и № также связано с легированием и дисперсионным упрочнением (выделениями меди) матрицы, о чем свидетельствует повышение ее микротвердости с 950 МПа без добавок № и Си до 1370

Рисунок 10 Зависимость ударной вязкости (а) и твердости (о) Рв - Л1?03 материмоЩ от концентрации А120} (цифры на кривых - составы шихт в таблице 12)

Рисунок 11 - микроструктура Ре - А1}0? композита с паакирОванньшц частицами Л17()3(а) и добавкой 0.5% НДN1(6)

Таким образом, применение плакирования твердых частиц и подшихтовка НД N1 и Си позволяют значительно улучшить механические свойства Ре - А1203 КМ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе осуществлено решение крупной научно-технической проблемы совершенствования эксплуатационных свойств металлических порошковых изделий при использовании экономически целесообразного метода их получения Основу работы составляет изучение процессов, механизмов и закономерностей активированного спекания традиционных порошков с добавками нанопорошков Для получения необходимой информации об эволюции структуры и свойств материалов при активированном спекании проведено комплексное физикохимическое исследование процессов уплотнения и структурообразования в однокомпонентных материалах и многокомпонентных из смеси порошков, порошка сплава и смесей металлических и неметаллических порошков с добавками НП при оптимизации технологии их получения, состава и приемов подшихтовки В итоге работы получены следующие новые научные результаты

1 Определены критерии для выбора состава добавок НП, предложен способ их подшихтовки в виде оксалатов N1, Со, Бе и Си, обеспечивающий равномерное распределение, предотвращение обособленного спекания и заданную величину частиц, функционально связанную с параметрами восстановительного отжига порошковой смеси

2 Выявлены общие закономерности активированного спекания порошков железа и никеля добавками НД N1, взаимно растворимого или тождественного с основным металлом, получены статистические зависимости величины и скорости активированного уплотнения от температуры, длительности процесса и концентрации добавки

3 На основе теоретического обобщения экспериментальных сведений и выявленных в работе процессов, контролирующих величину объемных изменений при спекании порошковых тел с НД добавками, сформулирована новая физикохимическая концепция активированного спекания В отличие от существовавших представлений об активированном спекании как процессе диффузионной ползучести за счет накопления в частицах неравновесных вакансий при преимущественном растворении основного металла в добавляемом, в новой концепции ключевым является активирующее влияние добавки на восстановление водородом оксидов на частицах спекаемых порошков Рафинирование материала сдвигает старт процессов уплотнения и сплавообразования в область пониженных температур, в которой частицы исходного порошка имеют не только «биографически» развитую поверхность, но и дополнительно увеличивающуюся при появлении периферийных рекристаллизованных зерен В случае НД добавки того же состава, что и основной порошок, ускоренный процесс вязкого течения материала частиц в поры осуществляется под влиянием повышенных растягивающих напряжений, создаваемых нанесенными тонкими и упругими нанокристаллическими оболочками Этот процесс при разном составе добавки и спекаемого порошка сопровождается гетеродиффузией, избыточные вакансии возникают в частицах менее дисперсного основного порошка, увеличивая текучесть материала Активированное сплавообразование также основывается на низкотемпературном рафинировании спекаемого материала, обусловливающим синхронизацию процессов массопереноса и рекристаллизационного развития поверхности взаимодействия компонентов

4 Получены новые экспериментальные сведения о влиянии состава, концентрации и способов подшихтовки НД добавок на совершенствование структуры и свойств материалов в зависимости от типичных характеристик исходных порошков, затрудняющих спекание (высокой пластичности медного, малой активности распыленных железных и легкой окисляемости хромосодержащего стального), на основании которых

- раскрыт механизм и найден способ предотвращения роста и растрескивания при спекании в водороде прессовок с небольшой пористостью на основе меди, заключающийся в активировании восстановления оксидов на частицах медного порошка добавками оксалатов железа или кобальта при поддержании сквозной пористости газообразными продуктами их разложения, получены безусадочные высокоплотные спеченные изделия,

- созданы конструкционные стали с новым композиционным типом структуры, состоящей из крупных сферических частиц распыленного железного порошка, связанных по границам мелкозернистыми поликомпонентными прослойками на основе НД N1 - Си - Мо сплавов, диффузионно насыщенных железом и дисперсно-упрочненных включениями Хг02, установлены закономерности эволюции структуры и свойств стали от состава, объемного содержания прослоек и режимов спекания, новые стали по прочности и пластичности в 2 - 4 раза превосходят аналогичные по составу и полученные из смеси обычных порошков,

- получены оригинальные композиционные порошки графита и наночастиц N1 и Си для активирования спекания легко окисляющихся порошков легированных сталей, установлены критерии для выбора состава, концентрации добавок и механизмы воздействия их компонентов на спекание Сг - N1 стали, вновь выявлено дополнительное рафинирование стали углеродом и ускорение диссоциации оксидов железа в присутствии пленок расплава меди, увеличивающих газопроницаемость материалов Применение композиционных добавок позволило получить порошковую сталь Х17Н2 с коррозионной стойкостью и механическими свойствами не хуже, чем у литой стали того же состава.

5 При добавлении углерода, НД N1 и Си установлено снижение пористости и улучшение механических свойств Бе — А1203 композитов с наночастицами А1203 и соизмеримыми с металлическими за счет усиления восстановительной эффективности углерода, упрочнения металлической матрицы и аккомодации пор к размерам и форме расположенных в них твердых включений, предварительно плакированных медью

6 Выявленные в работе процессы, установленные закономерности активированного спекания, предложенные приемы подшихтовки, раскрытые механизмы и экспериментально доказанная эффективность воздействия добавок НП на совершенствование структуры, физико-механических и эксплуатационных свойств изделий из наиболее потребляемых в порошковой металлургии порошков создали научные основы технологий качественных материалов, расширяя область применения наиболее простого и экономичного метода холодного прессования и однократного спекания

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1 Мейлах А Г , Заворохин Л Н К термодинамике восстановительных процессов при получении легированных железных порошков // Легированные железные порошки из сырья Урала Сб науч тр - Свердловск УНЦ АН СССР, 1980 - С 12-18

2 Восстановительно-обезуглероживающий отжиг распыленного природно-легированного чугуна / Буланов В Я , Мейлах А Г , Заворохин Л Н , Щенникова Т Л // Получение, свойства и применение распыленных металлических порошков Сб научных трудов - Киев ИПМ АН СССР, 1982 - С 35-39

3 Физикохимические основы технологии порошков и материалов на основе природно-легированного сырья / Буланов В Я, Залазинский Г Г, Мейлах А Г, Щенникова Т Л , Савинцев П П // Физическая химия и технология в металлургии Сб науч тр -Екатеринбург УрОРАН, 1996 - С 291-300

4 Мейлах А Г, Рябова Р Ф Влияние добавок оксалатов железа, кобальта и никеля на уплотнение при спекании и свойства порошковой меди // ФХОМ - 1998 - № 1 -С 77-80

5 Мейлах А Г, Рябова Р Ф Химическая обработка поверхности порошка никеля для активации спекания железоникелевых материалов // ФХОМ - 1999 - № 5 - С 71-74

6 Мейлах А Г, Рябова Р Ф Получение новой конструкционной стали // Уральская металлургия на рубеже тысячелетий Тез Докл Международной науч -техн Конф -Челябинск, 1999 - С 154

7 Мейлах А Г , Рябова Р Ф Влияние ультрадисперсных добавок на спекание и свойства порошковых сталей //ФХОМ - 2001 - № I -С 70-73

8 Мейлах А Г, Рябова Р Ф Получение ультрадисперсных металлов на частицах порошков сорбентов для регулирования магнитных свойств // ФХОМ - 2001 - № 2 -С 68-71

9 Мейлах А Г, Рябова Р Ф Новые порошковые материалы из шихт, содержащих ультрадисперсные компоненты // Редкие металлы и прошковая металлургия Тез Докл Всероссийской науч - практ конф - Москва, 2001 - С 53-54

10 Мейлах АГ, Рябова РФ Эффективность и механизм активирования спекания порошковой стали за счет добавок меди и углерода // ФХОМ - 2002 - № 4 -С 73-78

11 Мейлах А Г , Рябова Р Ф Активирование спекания порошков Cr - Ni сталей добавками графита и ультрадисперсного никеля // ФХОМ - 2002 - № 5 - С 44-49

12 Мейлах АГ, Рябова РФ Экономичные методы получения порошковых нержавеющих хромоникелевых сталей конструкционного назначения // Автоматизация и прогрессивные технологии Сб трудов III Всероссийской межотраслевой конф АПТ - 2002 - Новоуральск, 2002 - С 434 - 437

13 Мейлах АГ, Рябова РФЭффективность ультрадисперсных добавок для активирования спекания порошковых сталей // Физикохимия ультрадисперсных систем Сб науч тр V Всероссийской конф - Екатеринбург, 2001 -Часть II - С 137-141

14 Мейлах А Г, Рябова Р Ф Влияние композиционных добавок графита с ультрадисперсными частицами никеля и меди на активирование спекания хромоникелевой порошковой стали//ФХОМ -2003 -№4 - С 41-45

15 Мейлах А Г, Рябова Р Ф Особенности применения ультрадисперсных частиц в технологиях спеченных материалов в зависимости от свойств исходных порошков

металлов // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы Сб тр Всероссийской науч -техн конф - Красноярск, 2003 - С 110-118

16 Мейлах А Г , Рябова Р Ф , Савинцев П П Влияние добавок ультрадисперсных металлов и плакирования частиц порошка А1203 на свойства Fe - А1203 композитов -Там же - С 117-118

17 Мейлах А Г , Рябова Р Ф Механизмы и условия активирования спекания хромоникелевых сталей ультрадисперсными частицами никеля и меди // Физикохимия ультрадисперсных систем Сб науч тр VI Всероссийской конференции - M МИФИ, 2003 - С 440-443

18 Научные основы и технология легированных порошков и композиционных материалов / Буланов В Я , Залазинский Г Г , Мейлах А Г , Савинцев П П, Щенникова Т Л // Физическая химия и технология в металлургии Сб науч тр - Екатеринбург УрО РАН, 2005 С 310-316

19 Мейлах АГ, Рябова РФ Наночастицы в структурной инженерии порошковых материалов // Физическая химия и технология в металлургии Сб науч тр -Екатеринбург УрО РАН, 2005 - С 318-325

20 Мейлах А Г , Рябова Р Ф , Савинцев П П Применение ультрадисперсных порошков для улучшения свойств хромоникелевой стали // Сварка и порошковая металлургия МЕТ - 2005 Сб трудов 4-й международной конференции - Рига, 2005 -С 126-128

21 Мейлах А Г, Рябова Р Ф, Савинцев П П Исследование процессов консолидации Fe - А1203 порошковых материалов в условиях активированного спекания добавками ультрадисперсных металлов // Проблемы современных материалов и технологий Сб науч тр /Перм гос техн ун-т - Пермь, 2005 -Вью 11 -С 83-91

22 Мейлах А Г Модифицирование свойств металлических порошковых материалов нанодисперсными добавками// Автоматизация и прогрессивные технологии АПТ - 2005 Сб трудов VI Всероссийской межотраслевой науч -техн конф -Новоуральск, 2005 - С 302-306

23 Мейлах А Г, Рябова Р Ф, Савинцев П П Влияние ультрадисперсных добавок никеля и меди на свойства жаропрочных сталей //ФХОМ - 2005 - №2 - С 74-78

24 Мейлах А Г Активированное спекание порошков железа и никеля добавками ультрадисперсного никеля // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы Труды Всероссийской с международным участием науч -техн конф - Красноярск КГТУ, 2006,-С 261-265

25 АС 1524288 СССР, МКИ4 B22F 1/00 Способ получения изделий из никельсодержащих сталей/ Пумпянская Т А, Крохина H В , Мейлах А Г , Файншмидт Е M, Бураков Ю С Заявл 27 07 87 Опубл 10 11 89, БИ № 43

26 А С 320232 СССР/ Буланов В Я , Савинцев П П , Малин О Д , Мейлах А Г , Трифонов С В Заявл 21 10 88, зарегистрировано 01 1190 Без публикации

27 А С 1766495 СССР, МКИ5 С01В 31/08 Способ получения магнитного сорбента / Мейлах А Г , Буланов В Я заявл 17 12 90 опубл 15 10 92, БИ № 37

28 А С 1808370 СССР, МКИ5 СО 1В 31/08 Способ получения магнитного сорбента на основе угля / Мейлах А Г, Буланов В Я заявл 22 01 91 Опубл 15 04 93, БИ № 14

Подписано в печать 25 06 2007г Формат 60x84 1Аб Уел печ л 2,0 Тираж 100 экз Заказ № 477 Отпечатано в типографии УГМА, 620028, г Екатеринбург, ул Репина, д 3

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ АКТИВИРОВАННОГО СПЕКАНИЯ (литературный обзор и задачи исследования).

1.1. Общая характеристика процессов спекания.

1.2. Методы активирования уплотнения при спекании порошковых материалов.

1.3. Влияние добавок нанопорошков на структурообразование в спеченных материалах.

1.3.1. Особенности образования зеренной структуры.

1.3.2. Диффузионная гомогенизация порошковых материалов.

1.4. Влияние дисперсности и способа подшихтовки легирующих добавок на механические свойства порошковых материалов.

1.5. Цели и задачи исследований.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ МЕТОДОМ

Ш'МИЧЕЖОГОРАЗЛОЖШИЯХИМИЧЕСЖИХа^ДЦНЕНИЙ.

2.1. Процессы и кинетические закономерности термического разложения химических соединений в твердой фазе.

2.2. Изотермическое разложение оксалатов Fe, Ni, Со и Си в водороде.

2.2.1. Методика эксперимента.

2.2.2. Влияние кинетических параметров разложения оксалатов на дисперсность металлов.

2.3. Получение нанопорошков сплавов.

2.4. Получение композиционных порошков, содержащих наночастицы металлов.

2.5. Выводы.

3. ВЛИЯНИЕ НАНОД ИСПЕРСНЫХ ДОБАВОК И СВОЙСТВ ИСХОДНЫХ ПОРОШКОВ

НА СТРУКТУРУ И ФШИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕЧЕННЫХ

МАТЕРИАЛОВ.

3.1. Материалы и методы экспериментов.

3.2. Процессы и закономерности активированного спекания порошков железа и никеля.

3.3. Активированное спекание высокопластичного порошка Си.

3.4. Активированное спекание порошка хромоникелевой стали.

3.4.1. Спекание Cr — Ni стали с добавками никеля.

3.4.2. Спекание Cr - Ni стали с добавками меди.

3.4.3. Спекание Cr - Ni стали с добавками композита из никеля, меди и графита.

3.5. Выводы.

4. АКТИВИРОВАННОЕ СПЕКАНИЕ СМЕСИ ПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗА И

НИКЕЛЯ.

4.1 Активированное уплотнение при спекании железоникелевых материалов.

4.2 Кинетика образования железоникелевого сплава при активированном спекании.

4.3 Зависимость магнитных свойств Fe - Ni материалов от условий получения.

4.4 Выводы.

5. ВЛИЯНИЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ ЛЕГИРУЮЩИХ МЕТАЛЛОВ НА СТРУКТУРУ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЕЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НЕАКТИВНЫХ ЖЕЛЕЗНЫХ ПОРОШКОВ.

5.1. Материалы и методика эксперимента.

5.2. Структура и физико-механические свойства материалов из распыленных железных порошков с нанокристаллическими добавками.

5.2.1. Спекание Fe-Ni-Cu материалов.

5.2.2. Спекание Fe - Ni - Си - С материалов.

5.2.3. Спекание Fe - Ni - Си - С - Zr02 материалов.

5.2.4. Спекание Fe-Ni-Mo-С-Zr02 материалов.

5.3. Моделирование композиционной структуры стали.

5.4. Выводы.

6. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НАНОПОРОШКОВ НА СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВА

КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

6.1. Влияние добавок нанопорошков никеля, меди и А1203 на свойства спеченных сталей.

6.2. Влияние добавок нанопорошков металлов и плакирования частиц А12Оз на свойства Fe - А120з композиционных материалов.

6.3. Выводы.

Развитие техники диктует необходимость повышения качества и надежности в эксплуатации применяемых материалов, среди которых все более важную роль играют спеченные из металлических порошков. Главными резервами повышения физико-механических свойств порошковых металлоизделий являются снижение пористости и неоднородности структуры и состава. Эти резервы успешно реализуются в случае применения методов, основанных на одновременном использовании высоких температур и деформаций: изостатического и динамического горячего прессования, горячей штамповки, высокотемпературной экструзии и других. Но подобные технологии громоздки, малопроизводительны, требуют больших затрат энергии и дорогостоящей оснастки. Поэтому необходим поиск других путей улучшения свойств порошковых материалов - новых альтернативных технологий, предусматривающих снижение затрат на производство.

Одним из направлений такого поиска может быть использование методов активированного спекания, связанных с воздействием механических, физических и химических факторов на суб структуру порошков, определяющую основополагающий процесс кинетики спекания - течение кристаллического вещества [1]. Однако присущее активным порошкам пересыщение вакансиями при нагревании быстро «залечивается», поэтому для поддержания активности вещества необходимо, чтобы дефекты структуры образовывались во время спекания достаточно длительно. Эта цель достигается, например, путем применения примесей, взаимодействующих с частицами порошка и генерирующих в их структуре неравновесные вакансии. В качестве активирующих спекание примесей известно использование металлов платиновой и железной групп. Эффект значительного уплотнения прессовки порошка вольфрама при покрытии частиц нанослоем 0,2 - 0,5 % Ni в условиях спекания, в которых материал без добавок почти не проявлял усадки, обнаружили К.Агте и

Я.Вацек [2]. После этого Я.Вацек, Я.Брофи, В .В.Скороход, В.В.Паничкина, Г.В.Самсонов и В.Е.Панин, применяя добавки Ni, Со, Fe и Pd, также установили высокую скорость уплотнения при низкотемпературном спекании W и Мо [2 - 7]. Р.А.Андриевский и И.М.Федорченко выявили повышенную усадку порошковых материалов на основе железа при добавлении 0,5 - 10,0 % № и Со. [8 - 9]

Добавки 0,5 % Ni и Pd при спекании порошков W [3, 6] и Fe [9] ускоряют рекристализационные процессы, способствующие межчастичному сращиванию и упрочнению материалов [10]. Кроме того, при исследовании диффузионного взаимодействия в двойных порошковых смесях W и Mo, Ni и Си, в которых одним из компонентов был порошок с размером частиц менее 100 нм -нанопорошок (НП), Л.И.Трусов, Я.Е.Гегузин и Л.Н.Парицкая установили низкотемпературное сплавообразование [15 - 16]. В.В.Скороход и С.М.Солонин при использовании малых добавок Ni и Pd обнаружили ускорение образования сплавов в смесях порошков W и Мо с другими тугоплавкими металлами [17, 18].

Таким образом, добавки и компоненты из НП металлов могут положительно воздействовать на основные факторы совершенствовавших свойств порошковых материалов: снижение пористости, сращивание частиц, гомогенизацию структуры и состава при понижении температуры и продолжительности спекания. Однако существовавших сведений об активированном спекании было недостаточно для обобщения и применения в технологиях изделий с заданными свойствами. Требовалось проведение комплексного изучения механизмов и эффективности влияния состава, концентрации и способов подшихтовки нанодисперсных добавок на уплотнение, структуру и физико-механические свойства спеченных материалов в зависимости от характеристик наиболее технически важных по объему потребления в порошковой металлургии порошков.

Целью работы являлось исследование влияния на структуру и физико-механические характеристики материалов из промышленных порошков железа, никеля, меди и хромоникелевой стали добавок НП, оптимизация способа их получения, состава, концентрации и технологических приемов подшихтовки в зависимости от особенностей исходных порошков для повышения эксплуатационных свойств изделий при изготовлении наиболее простым и экономичным методом холодного прессования и спекания.

В соответствии с поставленной целью в число основных задач входили:

- обоснование критериев для выбора состава, метода получения добавок и выявление зависимости дисперсности НП (№, Со, Fe, Си) от технологических параметров; определение эффективности и механизмов влияния состава, концентрации и способов подшихтовки добавок НП на уплотнение, структуру и физико-механические характеристики спеченных материалов в зависимости от свойств исходных порошков (Fe, Ni,Cu, ПХ17Н2);

- исследование уплотнения, кинетики, механизма гомогенизации и структуры материала из смеси порошков (Fe и №) в условиях активированного спекания;

- изучение структурообразования и механических свойств материалов из неактивных (распыленных) железных порошков и НП легирующих металлов;

- исследования процессов консолидации и механических свойств металлооксидных композитов (Fe — А12Оз) с добавками НП.

Исследования выполнены по планам работ 1980 - 2003г.г. Института металлургии УрО РАН в соответствии с координационными планами Академии наук СССР и России, а также по научно-техническим программам АН и ГКНТ СССР, Миннауки РФ и проектам РФФИ № 02-03-96436 и № 04-03-96081. Часть исследований выполнена по договорам с БР НПО Порошковой металлургии (Минск) и РИТЦ ПМ (Пермь), ОАО «Уралэлектромедь» (г. В. Пышма, Свердловской области), камвольными предприятиями Екатеринбурга и Тюмени.

Основное содержание работы.

В первой главе приведен литературный обзор, в котором обобщены данные о закономерностях уплотнения, формирования структуры и физикомеханических свойств материалов при спекании традиционных порошков металлов и влиянии на эти процессы добавок НП. На основе критического анализа литературных данных сформулированы задачи настоящего исследования.

Во второй главе обоснован выбор состава и пиролитического метода получения НП. Приведены результаты определения температурной области разложения оксалатов для получения НП Fe, Со, Ni, Си, их сплавов и металлоугольных композитов за практически приемлемое время, не превышающее 1ч, а также установленные функциональные зависимости среднего размера частиц НП и длительности пиролиза от температуры.

В третьей главе обобщены экспериментальные результаты исследования влияния добавок нанодисперсных (НД) металлов на процессы уплотнения, структурообразования и механические свойства материалов из промышленных порошков Fe, Ni, Си и Cr - Ni стали, различающихся дисперсностью, структурой, морфологией частиц, содержанием примесей и элемента с высоким сродством к кислороду, пластичностью. Оптимизированы способы применения добавок: в виде оксалатов для равномерного распределения в шихте и предотвращения обособленного спекания или в виде металлических наночастиц в композиции с графитом, нейтрализующим их окисляющее действие на элементы с высоким сродством к кислороду. По экспериментальным данным получены статистические зависимости величины и скорости уплотнения порошков железа и никеля от температуры, времени спекания и концентрации добавки НД Ni. Выявлены и теоретически обоснованы процессы, контролирующие объемные изменения порошковых тел и гомогенизацию материалов при активированном спекании в зависимости от дисперсности и дефектности структуры частиц исходных порошков. Предложена новая физикохимическая концепция активированного спекания.

С добавками НП достигнут новый уровень свойств материалов из порошков с типичными характеристиками (высокой пластичностью медного и легкой окисляемостью хромосодержащего стального), затрудняющими уплотнение при спекании:

- раскрыт механизм и найден способ предотвращения роста и растрескивания при спекании в водороде прессовок с небольшой пористостью на основе меди, заключающийся в активировании восстановления оксидов на поверхности частиц медного порошка добавками оксалатов железа и кобальта при поддержании сквозной пористости газообразными продуктами их разложения;

- получены оригинальные композиционные добавки на основе порошка графита, покрытого наночастицами Ni и Си, для активирования спекания порошка Cr-Ni стали. Установлены критерии выбора состава и концентрации добавок. Вновь выявлено дополнительное рафинирование стали углеродом в присутствии пленок расплава меди, увеличивающих газопроницаемость материала. Применение добавок позволило получить порошковую сталь Х17Н2 с коррозионной стойкостью и механическими свойствами не хуже, чем у литой стали того же состава и с ударной вязкостью в 1,5 раза большей, чем у кованой порошковой.

В четвертой главе результаты исследования сплавообразования при спекании смеси порошков железа и никеля с добавками нанодисперсного никеля обсуждены с позиции представлений о массопереносе, основную роль в механизме которого играет миграция межфазных и межкристаллитных границ. Установлено, что активированное восстановление оксидов железа обусловливает синхронизацию старта процессов массопереноса и рекристаллизационного развития поверхности взаимодействия компонентов, растворения никеля в переферийной области частиц железного порошка и сокращение путей последующей объемной гетеродиффузии. В итоге, это приводит к снижению на 200°С температуры и к сокращению в 6 раз времени гомогенизации материала.

В пятой главе изложены результаты исследования спекания материалов из наименее активных, распыленных железных порошков с добавками нанодисперсных (НД) легирующих металлов. Сформирован новый тип структуры спеченной стали, состоящей из частиц железного порошка, связанных по границам мелкозернистой поликомпонентной прослойкой на основе Ni - Си - Мо сплавов. Получены корреляционные уравнения, связывающие характеристики физико-механических свойств материалов с концентрацией добавок и технологическими параметрами. Установлены закономерности изменения свойств стали от величины зерна и объемного содержания прослоек. Прочность и пластичность созданных сталей в 2 - 4 раза превышает характеристики сталей идентичного состава из смеси традиционных порошковых металлов.

В шестой главе представлены результаты активирования уплотнения, улучшения адгезии фаз и механических свойств Fe - А1203 композитов при добавлении НД Ni и Си совместно с углеродом за счет усиления его рафинирующей эффективности, легирования металлической матрицы и аккомодации пор к размерам и форме расположенных в них твердых включений, предварительно плакированных медью.

Научная новизна работы

Проведены комплексные исследования химических, структурных и технологических факторов воздействия добавок НП на спекание и физико-механические свойства материалов из традиционных порошков Fe, Ni, Си и Cr-Ni стали.

Установлена зависимость дисперсности НП Ni, Со, Fe, Си и их сплавов от параметров пиролиза оксалатов, состава и оксидной добавки.

Предложен способ получения композиционных порошков угля и металлических наночастиц с заданной поверхностью.

Установлены общие закономерности изменения величины и скорости уплотнения прессовок из порошков железа и никеля от температуры, времени спекания и концентрации добавки нанодисперсного (НД) никеля.

Выявлены механизмы воздействия НД добавок на уплотнение порошковых тел при спекании.

Предложен механизм активированного низкотемпературного сплавообразования в смеси порошков Fe и Ni.

Сформулирована новая физикохимическая концепция активированного спекания.

Раскрыты механизмы и найдены с помощью НД добавок альтернативные энергоемким способы достижения требуемого уровня физико-механических свойств материалов из порошков с высокой пластичностью, малой активностью и легкой окисляемостью.

Практическая значимость работы

Созданы технологические принципы получения качественных металлических порошковых материалов с нанодисперсными добавками наиболее простым и экономичным методом холодного прессования и однократного спекания:

- определены критерии выбора состава и концентрации нанодисперсных добавок, предложены реализуемые в традиционных технологических схемах способы их получения и подшихтовки в изделия на основе порошков металлов;

- предложен способ эффективного легирования и гомогенизации Fe - Ni материалов; температура образования сплава 50Н из смеси порошков Fe и Ni относительно неактивирированного спекания снижена на 200 °С и сокращено время в 6 раза;

- определены условия получения высокоплотных безусадочных изделий на основе меди при низкотемпературном (800 °С, 1ч) однократном спекании;

- разработаны основы технологий изделий из распыленных железных порошков и нанодисперсных сплавов легирующих металлов с повышенными в 2-4 раза механическими свойствами, прогнозируемыми по установленным корреляционным зависимостям от состава и параметров компактирования и спекания;

- создана альтернативная энергоемким технология изделий на основе порошка хромосодержащей стали, с коррозионной стойкостью и механическими свойствами не хуже, чем у литой стали того же состава.

Реализация результатов работы.

Разработанные технологии были применены на ОАО «Уралэлектромедь» (г. Верхняя Пышма, Свердловской обл.) для изготовления антифрикционных изделий на основе меди, экономическая эффективность — 1260 тысяч рублей в год; на организованном в ИМЕТ УрО РАН участке порошковых изделий при производстве опытно-промышленных партий (1500 - 10000 шт) комплектующих порошковых изделий для машин камвольно-суконного производственного объединения «КРОСНО» г. Тюмени и камвольного комбината «УРАЛТЕКС» г. Екатеринбурга: втулки авиажной головки прядильной машины ВТС - 07 и нескольких видов антифрикционных втулок на основе распыленного железного порошка, коррозионностойкой втулки промывочной машины ЛЗП на основе порошка стали Х30. По программам МНТК «Порошковая металлургия» на 1991 -1993г.г разработаны новые магнитные Fe - Ni материалы из НП сплава 50Н и из смеси порошков Fe и Ni с добавкой нанодисперсного никеля.

Достоверность и обоснованность основных выводов подтверждается тем, что научные результаты, полученные в работе, лежат в рамках теоретических положений порошкового материаловедения, согласованием экспериментальных результатов между собой и с результатами других авторов. В лабораторных условиях использованы современные хорошо опробованные и стандартные методы физико-химических исследований, обеспечивающих получение достоверных результатов. При обработке экспериментальных данных на ПЭВМ использованы стандартные программы.

Основные положения, выносимые на защиту:

- способы пиролитического получения НП Ni, Со, Fe, Си и их сплавов с регулируемой дисперсностью и композиционных порошков на основе угля и металлических наночастиц с заданной поверхностью;

- статистические зависимости активированного уплотнения материалов из порошков железа и никеля от режима спекания и концентрации добавки НД Ni;

- механизм низкотемпературного активированного сплавообразования в смеси порошков железа и никеля, основанный на синхронизации процессов массопереноса и рекристаллизационного развития поверхности взаимодействия компонентов;

- новая физикохимическая концепция активированного спекания, включающая каталитический, энергетический и диффузионный механизмы воздействия добавок;

- исследование взаимосвязи эффективности и механизма влияния состава, концентрации и способа подшихтовки НД добавок на уплотнение, структуру и физико-механические характеристики спеченных материалов со свойствами исходных порошков;

- закономерности эволюции структуры и свойств сталей из неактивных (распыленных) железных порошков при варьировании состава и концентрации добавок НД сплавов легирующих элементов; модель композиционной структуры стали;

- результаты исследования влияния НД добавок на физико-механические свойства Fe-Al203 композитов.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Уральской региональной конференции по порошковой металлургии (Пермь, 1978); областной научно-технической школе-семинаре по порошковой металлургии (Свердловск, 1987); XVI Всесоюзной научно-технической конференции «Порошковая металлургия» (Свердловск, 1989); III региональной научно-технической конференции по порошковой металлургии и покрытиям (Барнаул, 1990); Всесоюзном научно-техническом семинаре «Расширение объема и повышение эффективности использования изделий из металлических порошков» (Волгоград, 1990); конференции «Ультрадисперсные и неупорядоченные системы: свойства и структура» (Пермь, 1992); VI Всесоюзной конференции по магнитным жидкостям (Плес, 1991); Республиканской научно-технической конференции « Применение композиционных материалов в народном хозяйстве» (Солигорск, 1992); Европейской конференции по материалам порошковой технологии - РТМ - 93 (Германия, Дрезден, 1993); Всероссийских научно-технических конференциях «Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры» (Красноярск 1996, 1999, 2003, 2006); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996); Межрегиональной научно-технической конференции «Уральская металлургия на рубеже тысячелетий» (Челябинск, 1999); V - VI Всероссийских конференциях «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Екатеринбург, 2000 и Томск 2002); Всероссийской научно-технической конференции «Редкие металлы и порошковая металлургия» (Москва, 2001); конференциях «Физическая химия и технология в металлургии» (Екатеринбург, 2005); 4-й международной конференции «Сварка и порошковая металлургия МЕТ - 2005» (Рига, 2005); III и IV Всероссийских межотраслевых научно-технических конференциях «Автоматизация и прогрессивные технологии АПТ - 2002 и 2005» (Новоуральск), второй Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО - 2007 (Новосибирск).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 50 работ. Из них 10 - в журналах, рекомендованных ВАК; 20 - в виде статей и тезисов в трудах всесоюзных, всероссийских и международных конференций, 4 - авторские свидетельства; 7 - в сборниках статей.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 253 наименований, приложения и содержит 226 страниц текста, включая 60 рисунков и 27 таблиц.

6.3. Выводы.

1. Композиционные добавки, содержащие 0,30 % С и 0,35 % НД Ni или 0,5 % НД Си активируют спекание и обеспечивают получение порошковой нержавеющей стали ПХ17Н2, дисперсно-упрочненной (0,3-0,7)% А1203, с коррозионной стойкостью и ударной вязкостью близкий к этим свойствам у литой стали.

2. Добавки НП А12Оз в смеси с графитом способствуют более равномерному распределению углерода в шихте, что повышает эффективность восстановления оксидов в металлической матрице композитов.

3. Подшихтовка НП А1203, смешанного с порошками оксалатов никеля и меди, позволяет гомогенизировать структуру дисперсно-упрочненной стали на основе сферического железного порошка, повысить на 10-20 % твердость и сблизить ударную вязкость композита и материала металлической матрицы.

4. В композитах на основе ПЖР, содержащих 2 - 6 % А1203 с размерами частиц от 100 до 160 мкм, при увеличении концентрации оксидного компонента увеличивается пористость с 13 до 20 %, уменьшается твёрдость и резко снижается ударная вязкость.

5. Применение плакированных медью частиц А1203 приводит к улучшению физико-механических свойств Fe - А1203 КМ: на 2-3 % понижается пористость, на 5 % повышается твердость и в 7-10 раз увеличивается ударная вязкость, что обусловлено рафинированием границ зёрен матрицы в присутствии расплава меди, сфероидизацией пор и приближением их размеров к размерам частиц А1203.

6. Одновременное применение плакированных частиц А1203 и подшихтовки 0,5 % НД Ni ещё более улучшает свойства материалов: увеличиваются плотность, твердость и особенно - в 1,5 раза ударная вязкость за счет легирования металлической матрицы никелем и медью.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В работе осуществлено решение крупной научно-технической проблемы совершенствования эксплуатационных свойств металлических порошковых изделий при использовании экономически целесообразного метода их получения. Основу работы составляет изучение процессов, механизмов и закономерностей активированного спекания традиционных порошков добавками нанопорошков. Для получения необходимой информации об эволюции структуры и свойств материалов при активированном спекании проведено комплексное физикохимическое исследование процессов уплотнения и структурообразования в однокомпонентных материалах и многокомпонентных: из смеси порошков, порошка сплава и смесей металлических и неметаллических порошков с добавками НП при оптимизации технологии их получения, состава и приемов подшихтовки. В итоге настоящего исследования получены следующие новые научные результаты.

1. Определены критерии для выбора состава добавок НП, предложен способ их подшихтовки в виде оксалатов Ni, Со, Fe и Си, обеспечивающий равномерное распределение, предотвращение обособленного спекания и заданную величину частиц, функционально связанную с параметрами восстановительного отжига порошковой смеси.

2. Выявлены общие закономерности активированного спекания порошков железа и никеля добавками 1ВД Ni, взаимно растворимого или тождественного с основным металлом; получены статистические зависимости величины и скорости уплотнения от температуры, длительности процесса и концентрации добавки.

3. На основе теоретического обобщения экспериментальных сведений и выявленных в работе процессов, контролирующих величину объемных изменений порошковых тел при спекании с НД добавками, сформулирована новая физикохимическая концепция активированного спекания. В отличие от существовавших представлений об активированном спекании как процессе диффузионной ползучести за счет накопления в частицах неравновесных вакансий при преимущественном растворении основного металла в добавляемом, в новой концепции ключевым является активирующее влияние добавки на восстановление водородом оксидов на частицах спекаемых порошков. Рафинирование материала сдвигает старт процессов уплотнения и сплавообразования в область пониженных температур, в которой частицы исходного порошка имеют не только «биографически» развитую поверхность, но и дополнительно увеличивающуюся при появлении периферийных рекристаллизованных зерен. В случае НД добавки того же состава, что и основной порошок, ускоренный процесс вязкого течения материала частиц в поры осуществляется под влиянием повышенных растягивающих напряжений, создаваемых нанесенными тонкими и упругими нанокристаллическими оболочками. Этот процесс при разном составе добавки и спекаемого порошка сопровождается гетеродиффузией, избыточные вакансии возникают в частицах менее дисперсного основного порошка, увеличивая их текучесть. Активированное сплавообразование также основывается на низкотемпературном рафинировании спекаемого материала, обусловливающим синхронизацию процессов массопереноса и рекристаллизационного развития поверхности взаимодействия компонентов.

4. Получены новые экспериментальные сведения о влиянии состава, концентрации и способов подшихтовки НД добавок на совершенствование структуры и свойств материалов в зависимости от типичных характеристик исходных порошков, затрудняющих спекание (высокой пластичности медного, малой активности распыленного железного и легкой окисляемости хромосодержащего стального), на основании которых:

- раскрыт механизм и найден способ предотвращения роста и растрескивания при спекании в водороде прессовок с небольшой пористостью на основе меди, заключающийся в активировании восстановления оксидов на частицах медного порошка добавками оксалатов железа или кобальта при поддержании сквозной пористости газообразными продуктами их разложения; получены безусадочные высокоплотные спеченные изделия;

- созданы конструкционные стали с новым композиционным типом структуры, состоящей из крупных сферических частиц распыленного железного порошка, связанных по границам мелкозернистыми прослойками на основе НД Ni -Си - Мо сплавов, диффузионно насыщенных железом и дисперсно-упрочненных включениями Zr02; установлены закономерности эволюции структуры и свойств стали от состава, объемного содержания прослоек и режимов спекания; новые стали по прочности и пластичности в 2 - 4 раза превосходят аналогичные по составу и полученные из смеси обычных порошков;

- получены оригинальные композиционные порошки графита и наночастиц Ni и Си для активирования спекания легко окисляющихся порошков легированных сталей; установлены критерии для выбора состава, концентрации добавок и механизмы воздействия их компонентов на спекание Cr - Ni стали; вновь выявлено дополнительное рафинирование стали углеродом и ускорение диссоциации оксидов железа в присутствии пленок расплава меди, увеличивающих газопроницаемость материалов. Применение композиционных добавок позволило получить порошковую сталь Х17Н2 с коррозионной стойкостью и механическими свойствами не хуже, чем у литой стали того же состава.

5. При добавлении углерода, НД № и Си установлено снижение пористости и улучшение механических свойств Fe - А1203 композитов с наночастицами А1203 и соизмеримыми с металлическими за счет усиления восстановительной эффективности углерода, упрочнения металлической матрицы и аккомодации пор к размерам и форме расположенных в них твердых включений, предварительно плакированных медью.

6. Выявленные в работе процессы, установленные закономерности активированного спекания, предложенные приемы подшихтовки, раскрытые механизмы и экспериментально доказанная эффективность воздействия добавок НП на совершенствование структуры, физико-механических и эксплуатационных свойств материалов из наиболее потребляемых в порошковой металлургии порошков создали научные основы технологий качественных материалов,

1. Ивенсен В.А.Феноменология спекания. М.: Металлургия, 1985. - 247 с.

2. Агте К., ВацекЯ. Вольфрам и молибден. М.: Энергия, 1964. 456 с.

3. Самсонов Г. В., Яковлев В. И. Активирование спекания вольфрама с присадками никеля. // Порошковая металлургия. 1967. - №8. - С. 10 - 16.

4. Самсонов Г. В., Яковлев В. И. Исследование процесса активирования спекания вольфрама с присадками палладия. // Порошковая металлургия. 1967. -№7.-С. 45-49.

5. Паничкина В.В. Об активированном спекании вольфрама с малыми добавками никеля. //Порошковая металлургия. 1967. - № 2. - С.1 - 5.

6. Паничкина В.В., Скороход В.В. Возврат и рекристаллизация металлокерамического вольфрама с малыми добавками никеля. // Порошковая металлургия. 1967. - № 7. - С. 46 - 51.

7. Дефектность структуры порошков и механизм активированного спекания тугоплавких металлов VI группы./ В.Е.Панин, И.И.Кочепасов, Е.С. Ким, И.М. Заяц // Порошковая металлургия. 1978. - №10. - С.32 - 37.

8. Андриевский Р.А., Федорченко И.М. Влияние небольших добавок никеля и кобальта на спекание железа. // Изв. АНСССР: ОТН./ Металлургия и топливо. 1961. -№3.- С. 50-54.

9. Федорченко И. М., Иванова И. И. Влияние присадок никеля, кобальта и марганца на активацию процесса спекания металлокерамического железа. //Порошковая металлургия. 1966. № 9. - С. 17 - 27 и № 10. - С. 31 - 35.

10. Формирование свойств и межчастичного сращивания горячедеформированных порошковых материалов. / Б.Ю.Дорофеев, В.Ю.Дорофеев, Ю.Н. Иващенко и др. // Порошковая металлургия. 1990. - № 10. - С.32 - 38.

11. О неоднородности физических характеристик ультрадисперсных частиц. И.Д. Морохов, Л.И.Трусов, В.Н.Лаповок, В.Ф.Петрунин и др.// ДАН СССР. 1980.-Вып. 251. -№1. - С. 79-81.

12. Безотосный И. Ю., Епихин В. М., Николаев И. Н. Суперпарамагнетизм мелкодисперсного железа.// ФТТ. 1977. - Вып. 19. - №10. - С. 3113 - 3116.

13. Haneda К., Morrich А. Н. Аномально слабая составляющая мессбауэровского спектра в аэрозольных частицах железа.// J.Phys. (France). -1979. Вып. 40. - № 3 colbog. - № 2. - С. 91 - 93.

14. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977. - 360 с.

15. Парицкая JI.H. Диффузионная гомогенизация в объектах из ультрадисперсных металлических порошков (обзор). // Порошковая металлургия. 1984. - №6. -С. 28-39.

16. Твердофазные превращения в смеси высоко дисперсных порошков системы W Мо с добавками никеля и углерода при спекании. Л.И.Трусов, Ю.А.Воскресенский, В.И.Новиков и др.//Порошковая металлургия. - 1987. - № 10. -С. 28-34.

17. Коломиец Л.Л., Солонин С.М. Сплавообразование при спекании смесей порошков молибдена и хрома.// Порошковая металлургия. 1981. - №8. - С. 27 -32.

18. Бальшин М.Ю., Кипарисов С.С. Основы порошковой металлургии. -М.: Металлургия, 1978. 184 с.

19. Федорченко И.М., Андриевский Р. А. Основы порошковой металлургии. Киев: Наук, думка, 1961. - 420с.

20. Федорченко И.М. Структура металлокерамических материалов на основе железа. И.М. Федорченко, Л.И.Пугина, Н.А.Филатова, А.Г.Юрченко. М.: Металлургия, 1968. - 140с.

21. Бальшин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. М.: Металлургия, 1972. - 335с.

22. Джонс В.Д. Основы порошковой металлургии. М.: Мир, 1965. - 403с.

23. Ивенсен В.А. Кинетика уплотнения металлических порошков при спекании. М.: Металлургия, 1971. - 268 с.

24. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания. Киев: Наук. Думка, 1972. - 151с.

25. Скороход В.В. Физико-металлургические основы спекания порошков. -М.: Металлургия, 1984. 159с.

26. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984. - 312с.

27. Кислый П.С., Кузенкова М.А. Спекание тугоплавких соединений. Киев: Наук, думка, 1980. 167с.

28. Ермаков С.С., Вязников Н.Ф. Порошковые стали и изделия. JL: Машиностроение, 1990. - 319 с.

29. Анциферов В.Н., Акименко В.Б. Спеченные легированные стали. М.: Металлургия, 1978. - 88с.

30. Анциферов В.Н., Черепанова Т.Г. Структура спеченных сталей. М.: Металлургия, 1981. - 112с.

31. Анциферов В.Н., Акименко В.Б., Гревнов JI.M. Порошковые легированные стали. М.: Металлургия, 1991. - 318с.

32. Анциферов В.Н. Термохимическая обработка порошковых сталей. / В.Н.Анциферов, В.Я.Буланов, С.И.Богодухов, Л.М.Гревнов. Екатеринбург: УрО РАН, 1997. - 482с.

33. Гуревич Ю.Г. Термокинетические и изотермические диаграммы порошковых сталей./ Ю.Г.Гуревич, В.Н.Анциферов, В.Я.Буланов, А.Г.Ивашко. -Екатеринбург: УрО РАН, 2001. 260с.

34. Гуревич Ю.Г. Износостойкие композиционные материалы. / Ю.Г.Гуревич, В.Н.Анциферов, Л.М.Савиных, С.А.Оглезнева, В.Я.Буланов. -Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 215с.

35. Порошковая металлургия: спеченные и композиционные материалы. /Под ред. В.М. Шатта. М.: Металлургия, 1983. - 520с.

36. Радомысельский И.Д., Сердюк Г.Г., Щербань Н.И. Конструкционные порошковые материалы. Киев: Техника, 1985. - 152 с.

37. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1991. 184 с.

38. Скороход В.В., Солонин Ю.М., Уварова И.В. Химические диффузионные и реологические процессы в технологии порошковых материалов.- Киев: Наук, думка, 1990. 248с.

39. Валикиви А.Ю., Пугина Л.И., Мозберг Р.К. Влияние реальных условий спекания на структуру и некоторые свойства железографита. // Порошковая металлургия. 1971. № 12. - С. 39 - 42.

40. Френкель Я.И. Вязкое течение в кристаллических телах. // ЖЭТФ. -1946.-Вып. 16. С 29-38.

41. Балынин М.Ю. Порошковое металловедение. М.: Металлургия, 1948.- 130 с.

42. Андриевский Р. А., Федорченко И.М. Вопросы порошковой металлургии и прочности металлов. Киев: АН УССР. - 1958. - № 6. - С. 19 - 25.

43. Скороход В.В. Исследование кинетики уплотнения при спекании. //Порошковая металлургия. 1961.-№3.-С.3-10.

44. Tikkanen М. The park of volume and grain boundary diffusion in the sintering of one phase metalle systems.// Planseeber. Pulvermetallurgie. - 1963. -Вып. 11. -№2. - S. 70-81.

45. Kothari N.C. Effects of particle size on the sintering kinetics in tungsten powder. //Powder Metallurgy. 1964. - Вып. 7. - №14. - S. 251 - 260.

46. Бальшин М.Ю. О механизме спекания. //ЖТФ. 1952. - Вып. 22. - С. 686 - 695.

47. Vusilos Т., Smith J.T. Diffusion mechanism for tungsten sintering kinetics. //J. Appl. phys. 1964. - № 1. - P. 215 - 217.

48. Coble R.L. Sintering crystalline solids. II Experimental fest of diffusion models in powder compacts. //J. Appl. Phys. 1961. - Вып. 32. - P. 793 - 799.

49. Пинес Б.Я., Гегузин Я.Е. Самодиффузия и гетеродиффузия в неоднородных пористых телах. // Журн. техн. физики. 1953. - Вып. 23. - № 9. -С. 1559- 1572.

50. Shaler A. J., Wulff J. Phys. Rev. On the Rate of sintring of metal Powders. -1948. -V. 73 -№8. P. 926.

51. Ивенсен B.A. Исследование процесса уплотнения металлокерамических тел при спекании.//ЖТФ. 1950. - т. 20. - № 12. - С. 1490 -1496.

52. Пейевник С., Сушник Д., Колар Д. Порошковая металлургия. Труды IV Международной конференции по порошковой металлургии. ЧССР. - Жилина, 1974. -т. 1.-С107- 118.

53. Орданьян С.С., Кравчук А.Е., Нешпор B.C. Кинетика изотермического спекания карбида циркония. //Порошковая металлургия. 1977. - № 12. - С. 57 -61.

54. Akechi К., Нага Z. Jn: Sintering and Catalyses. N - J., 1975. - P. 305314.

55. Ивенсен B.A. Вопросы порошковой металлургии. Киев: АН УССР, 1955. - 136с.

56. Скороход В.В. Исследование кинетики уплотнения при спекании. //Порошковая металлургия. 1961. - № 3. - С. 3 - 10.

57. Гегузин Я.Е., Клинчук Ю.И. Механизм и кинетика начальной стадии твердофазного спекания прессовок из порошков кристаллических тел («активность» при спекании).// Порошковая металлургия. 1976. - № 7. - С. 17 -25.

58. Пинес Б.Я., Сиренко А.Ф. К вопросу о роли замкнутых пор при спекании металлокерамических тел. //Изв. Вузов. Физика. 1960. - № 1. - С. 23 -28.

59. Фридман Я.Б. Механические свойства металлов. Оборонгиз, 1952.165 с.

60. Котари. Н.С. В кн.: Теория и технология спекания (Труды второго международного коллоквиума по спеканию. Югославия). Киев: Наук, думка, 1974. - С. 124-131.

61. Rheshamwala A.S., Tendolkar G.S. Powder metallurgical reviews 1, Activated sintering, Part I, Powder Metallyrgy International. 1(1969) S. 58 - 61; Part II, Powder Metallurgy International. 2. (1970) - S. 15 - 19.

62. Clasing M.Z. Sinthetische Festkorper. XIII. Uber den EinfluB von oberflachenschichten insbesondere Oxydschichten, uf das sintern von Metallen.//Z. Metallkunde. 1958. - Bd 49. - № 2. - S. 69-75.

63. Brophy J.H., Shepard L. Wulff J. Powder metallurgy. London, 1962.

64. Thiimmler F. Forschrette der Pulvermetallurgie Akad. Verlag. Berlin, 1963.-Bd 1.-S.329.

65. Пинес Б.Я., Сиренко А.Ф. Суперпозиция эффекта образования диффузионной пористости при самодиффузии и гетеродиффузии.// ФМИ. 1966. -Т. 22.-Вып. 3. - С. 292-299.

66. Скороход В.В, Состояние и перспективы развития научных основ порошковой металлургии.//Порошковая металлургия. 1985. - №10. - С. 20 - 24.

67. Дамаск А., Дине Дж. Точечные дефекты в металлах. М.: Мир, 1966.261с.

68. Kingerij W.D. Densification during sintering in the presence of a liquid phase.// Teory. J. of Appl. Phys. 1959. - T.30. - №3 - P. 301 - 308.

69. Паничкина B.B., Скороход B.B., Хриенко А.Ф. Активированное спекание порошков вольфрама и молибдена. //Порошковая металлургия. 1967. -№7.-С. 58-61.

70. Gessinger G.H., Fischmeister H.F. A modified model for the sintering of tungsten with nickel addilions. // J. of the Less Common Metals. - 1972. - T. 27. - №2. -P. 129- 143.

71. Гегузин Я.Е. Начальная стадия «активного» спекания -сверхпластичность пористой структуры.//ДАН СССР. 1976.- Вып. 229. - №3. - С. 601 -603.

72. Гегузин Я.Е., Клинчук Ю.И., Парицкая JI.H. О влиянии твердофазного покрытия никеля на кинетику припекания вольфрамовых проволок.// Порошковая металлургия. 1973. - №5. - С. 30-34.

73. Friedman S., Britt J. Diffusion of nickel in tungsten with impurities during Recrystallization coused by nickel.//Trans. Met. Soc. ALME. 1968. 242. - №10 - P. 2121-2127.

74. Montelbano Т., Britt J., Castelman L. and Seigle L. Nickel activated recrystllization of tungsten with impurities.// Trans. Met. Soc. ALME. 1968. - 242. -№9 - P. 1973 - 1979.

75. Lessande В. et Huntz A.M. Diffusion en volume et dans les joints de grains dans le molybdene du 59Fe et du soufre 35S.// J. of the Less-Common Metals. 1974. -38.-№2-3.-P. 149- 165.

76. Волынова Т.Ф. Особенности разрушения и состояния границ в порошковых материалах.// Порошковая металлургия. 1989. - № 5. - С. 66 - 71.

77. Ермаков С.С., Резников Г.Т. Влияние холодного и горячего статического и динамического прессования на структуру и свойства спеченных материалов.// Порошковая металлургия. 1977. - № 10. - С. 61 - 65.

78. Подрезов Ю.Н. Межчастичное разрушение порошкового железа. Структурная и химическая микронеоднородность в материалах. Сб. науч. тр. -Киев: ИПМ, 1991. С. 70 - 77.

79. Ермаков С. С., Резников Г.Т., Гершкович М.И. Влияние технологических факторов на механические свойства и рост зерна аустенита спеченного железа. Конструкционные материалы и оборудование. Сб. науч. тр. -Киев: ИПМ АН УССР. 1976. - С. 87 - 92.

80. Федорченко И.М. О температуре рекристаллизации и росте зерна при спекании металлических порошков. Вопросы порошковой металлургии и прочности материалов. Сб. науч. тр. Киев: АН УССР. - 1954. - Вып. 1. - С. 13 -26.

81. Анциферов В.Н. Структурная наследственность порошковых сталей. /В.Н. Анциферов, Н.Н. Масленников, С.Н. Пещеренко, С.Н. Боброва, А.Н. Тимохова. Пермь: РИТЦ ПМ, 1996. - 122с.

82. Физическое металловедение./ Под ред. Р. Кана. Вып.З. - М.: Мир, 1968. -484с.

83. Особенности роста частиц ультрадисперсных порошков при спекании. /В.И. Новиков, Л.И. Трусов и др. /Порошковая металлургия. 1984. - № 3. - С. 29 -35.

84. Фрадков В.Е., Швиндлерман Л.С. Статистическое свойств и эволюция ансамбля взаимодействующих границ зерен. / Структура и свойства внутренних поверхностей раздела в металлах. М.: Наука, 1988. - С. 213 - 248.

85. Brophy J.H., Heidekland, Kovach. //Welding Journal. 1967. - 42. - P. 404

86. Hillert M., Purdy J. R. Chemically induced grain boundary migration. // Welding Journal. 1979. - V. 13. - № 6. - P. 503 - 509.

87. Cohn J.M., Pan J.D., Balluffi R.W. Diffusion induced grain boundary migration.// Scripta Met. 1979. - 13. - № 6. - P. 160 - 163.

88. Гегузин Я.Е., Кагановский Ю.С., Парицкая JI.H. «Холодная» гомогенизация при взаимной диффузии в дисперсных средах.// Физика металлов и металловедение. 1982. -Вып.54. - № 1. - С. 137 - 143.

89. Новиков В.И., Трусов Л.И., Лаповок В.Н., Гелейшвили Т.П. О механизме низкотемпературной диффузии, активированной мигрирующей границей.// ФТТ. 1983. - Вып. 25. - №12. - С.3696 - 3698.

90. Волкова Р.П., Лебедева М.В., Папатник Л.С., Пугачев А.Т. Низкотемпературная гомогенизация в двухслойных поликристаллических пленках.// ФММ. 1982. - Вып. 53. - №5.

91. Pan J.D., Balluffi R.W. Diffusion induced grain boundary migration in Au -Cu and Au Ag thin films. //Acta Met. - 1982. - 30. - №4. - P. 861 - 870.

92. Парицкая Л.Н. Диффузионные процессы в дисперсных системах. //Порошковая металлургия. 1990.- № 11. - С. 44 - 58.

93. Кагановский Ю.С., Парицкая Л.Н. О распределении концентрации при диффузии в дисперсных системах. //Металлофизика. 1982. - № 4. - С. 103 - 108.

94. Парицкая Л.Н., Новиков В.И., Кружанов B.C. Диффузионная гомогенизация объектов из ультрадисперсных порошков меди и никеля. //Порошковая металлургия. 1982. - № 5. - С. 48 - 52.

95. Об особенности рекристаллизации ультрадисперсных порошков при спекании. Я.Е.Гегузин, Л.Н.Парицкая, В.В.Богданов, В.И.Новиков ФММ. 1983. -55. -№2. - С. 768-773.

96. Diffusion along migrating and stationary grain boundaries in the Cu Ag system. /W. Gust, J. Beuesr, J.// Steffen et al. Acta Met. - 1986. - V. 34. - № 8. - P. 1671 - 1680.

97. Measurement of the grain boundary diffusion of In in Ni bicrystals by the SIMS technique. /W. Gust, K. Hintz, A. Lodding et al.// Ibid. 1982. - V.30. - №1. - P. 75 - 82.

98. Broeder F.J.A. Interface reaction and a special form of grain boundary diffusion in the Cr W system.// Acta Met. - 1972. - V.20. - № 2. - P. 319 - 329.

99. Balluffi R.W., Cohn J.W. Mechanism for diffusion induced grain boundary migration. //Acta Met. 1981. - V.29. - № 3. - P. 493 - 500.

100. Li Chongmo, Hillert M. Diffusion induced grain boundary migration in Cu Zn.// Ibid. - 1981.-V.30. - № 6. -P. 1133 - 1145.

101. Li Chongmo, Hillert M. A metallographic study of diffusion induced grain boundary migration. //Ibid. 1981. - V.29. - № 12. - P. 1949 - 1960.

102. Tu K.N. Kinetics of thin film reactions between Pb and AgPd. //J. Appl. Phys. - 1977. - V.48. - № 6. - P. 503 - 509.

103. Гегузин Я.Е., Парицкая JI.H. Приповерхностный эффект Киркендалла. //Физика металлов и металловедение. 1975. - Вып.40. - № 1. - С. 85 - 91.

104. Криштал М.А., Стрелков В.И., Гончаренко И.А. К вопросу об образовании дислокаций в диффузионном слое. Диффузия и металлах и сплавах: Сб. Науч.тр. Тула: Тульск. политен. ин-т, 1968. - С. 78 - 89.

105. Young Joon Baik, Duk N. Yoon. The effect of curvature on the grain boundary migration induced by diffusional coherency strain in Mo - Ni alloy. //Acta Met. - 1987. - V.35. - № 9. - P. 2265 - 2271.

106. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. M.: Наука, 1979. - 344с.

107. Гегузин Я.Е., Кагановский Ю.С. О формировании диффузионной зоны с учетом граничной кинетики. //Физика металлов и металловедение. 1975. -Вып.39.-№3.- С. 553 -558.

108. Парицкая Л.Н. Структурночувствительные эффекты в диффузионной зоне: Афтореф. дис. д-ра физ. мат. наук. - Харьков, 1985. - 32 с.

109. Грязнов В.Г., Новиков В.И., Трусов Л.И. Размерный эффект рекристаллизации. //Поверхность; Физика, химия, механика. 1986. - № 1. - С 134- 139.

110. Клименко В.Н., Напара-Волгина С.Г., Костырко Л.Н. Никельмолибденовая сталь марки Н2М на основе частично легированного порошка.// Порошковая металлургия. 1994. - №2. - С. 31 - 35.

111. Влияние исходного сырья на свойства частично легированных порошков и малоуглеродистых материалов на их основе. С.Г.Напара-Волгина, В.А.Вдовенко, Т.И.Коребина, Т.А.Гуллер и др. //Порошковая металлургия. 1994.- № 7/8. С. 67 - 72.

112. Пумпянская Т.А:, Крохина Н.В. Диффузионное взаимодействие в системах Fe Ni и Fe - NiO. //Порошковая металлургия. - 1989. - №11. - С. 60 -63.

113. Пумпянская Т.А., Крохина Н.В., Файншмидт Е.М. Исследование процессов взаимной диффузии в системах Fe Мо и Fe - М0О3. //Изв. АН СССР, Металлы. - 1989. - С. 191 - 193.

114. Власов Н.М., Федик И.М. Структурные и примесные ловушки для атомов водорода. //Водородная обработка материалов. Труды Четвертой Международной конференции «ВОМ» 2004, Донецк: Дон. Национ.техн.ун-т, 2004. - С 364-368.

115. Н.И.Сидоров и др. Сборники аннотированных отчетов регионального конкурса РФФИ «Урал» Свердловской обл. Екатеринбург, 2003, 2004.

116. Болдырев В.В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1963. -246 с.

117. Болдырев B.B. Топохимия термического разложения твердых веществ. // Успехи химии. 1973. - Вып. 42. - № 7. - С. 1161 - 1183.

118. Болдырев B.B. Топохимические реакции. Особенности механизма и перспективы их изучения. Физико-химические основы и механизм реакций в твердых телах. Свердловск: Урал. науч. центр АН СССР, 1976. - С. 143-171.

119. Болдырев В.В., Ляхов Н.Э., Чухахин А.П. Химия твердого тела. М.: Знание, 1982. - 63с.

120. Pelling W.B., Bedworth R.E. The oxidation of metals at high temperatures. //J. Inst. Met. 1923. 8. - P. 529 - 583.

121. Ростовцев C.T. Механизм и кинетика восстановления оксидов железа газами. Физико-химические основы производства чугуна. Сб. науч. тр. -Свердловск: Урал. науч. центр, 1986. С. 65 - 72.

122. Горбачев В.А., Шаврин С.В. Зародышеобразование в процессах восстановления оксидов. М.: Наука, 1985. - 133с.

123. Воронцов Е.С. О механизме и кинетике топохимических реакций, протекающих с уменьшением объема твердых тел.// Успехи химии. 1965. -Вып.34. - № 11. - С. 2020 - 2037.

124. Westrik R.A., Zwietering P. Pesevdomorfism of Fe catalvsis.// Proc. Кор. acad. wetronsh. 1953. - № 5. - P. 492 - 496.

125. Солонин Ю.М. Низкотемпературное восстановление монокристаллического триоксида вольфрама.// Изв. АН СССР. Металлы. 1985. -№6.-С. 29-33.

126. Скороход В.В. Дисперсные порошки тугоплавких металлов./ В.В.Скороход, В.В.Паничкина, Ю.М. Солонин, И.В. Уварова. Киев: Наук, думка, 1978.- 171с.

127. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия, 1976. - 526 с.

128. William В., Schuele J. Preparation of fine Particles from Bimetal oxalates. //J. Phys. Chem. 1959. - №1.- V. 63. - P. 83 - 86

129. Кинетика изотермического разложения оксалата никеля в водороде. /Н.Т.Гладких, Л.К.Григорьева, Р.Н.Куклин, В.А. Солдатенко, С.П. Чижик. //Порошковая металлургия. 1990. - № 1. - С. 57 - 61.

130. Юдин Ю.А., Колесников В.Н., Корниенко В.П. Исследование влияния условий осаждения на дисперсность кристаллов солевой смеси оксалат серебра -оксалат никеля. //Порошковая металлургия. 1974. - №7. - С.11 - 14.

131. Корниенко В.П. О влиянии природы катиона на термическое разложение оксалатов. //Укр.хим. журнал. 1957. - т.23. - Вып. 2. - С. 159 - 167.

132. Новые процессы и материалы в порошковой металлургии. М.: Металлургия, 1983. - 360с.

133. Данков П.Д. Механизм фазовых превращений с точки зрения принципа ориентационного и объемного соответствия.// Журн. физ-химии. 1949. - 23.-№9.-С. 1025- 1030.

134. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.А. Современная кристаллография. М.: Наука, 1979. - 359с.

135. Ищенко Е.В., Уварова И.В., Яцимирсвкий В.К. Кинетика восстановления системы Fe Со - О водородом. //Порошковая металлургия. -1983. - №7. - С. 5-7.

136. Мейлах А.Г., Клюшников О.И., Ивонина Т.Ю. Получение высокодисперсных порошков системы Fe Ni методом пиролиза оксалатов. //Порошковая металлургия: Тез. докл. областной научно-технической школы -семинара. Свердловск: УрО АН СССР, 1987. - С. 29 - 32.

137. Кончаковская Л.Д., Скороход В.В., Уварова И.В. Связи между кинетикой восстановления и образования сплавов в сложных порошкообразных системах.// Изв. АН СССР. Металлы. 1975. - № 2. - С. 39-43.

138. Мейлах А.Г., Ивонина Т.Ю. Получение порошка для спеченных пермаллоев. //Порошковая металлургия и композиционные материалы: Тез. докл. VII Уральской региональной конф. Пермь. 1987. - С.88.

139. Мейлах А.Г., 4 Рябова Р.Ф. Исследование влияния добавок ультрадисперсного никеля на спекание Fe — Ni материалов.// Химия твердого тела и новые материалы: Сб. докл. Всероссийской конф. Екатеринбург: УрО РАН, 1996. - С. 235.

140. Мейлах А.Г., Заварохин JI.H. К термодинамике восстановительных процессов при получении легированных железных порошков. //Легированные железные порошки из сырья Урала: Сб. науч. тр.- Свердловск: УНЦ АН СССР, 1980.-С. 12-18.

141. А.С. 1766495 СССР, МКИ5 С01В 31/08. Способ получения магнитного сорбента / Мейлах А.Г., Буланов В.Я. заявл. 17.12.90 опубл. 15.10.92; БИ № 37.

142. А.С. 1808370 СССР, МКИ5 СО 1В 31/08. Способ получения магнитного сорбента на основе угля./ Мейлах А.Г., Буланов В.Я. заявл.22.01.91. Опубл. 15.04.93 БИ № 14.

143. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф. Получение ультрадисперсных металлов на частицах порошков сорбентов для регулирования магнитных свойств. ФХОМ. -2001. -№2. -С.18-25.

144. Ермаков Ю.Н. Закрепленные комплексы на оксидных носителях в катализе. Новосибирск: Наука, 1980. - 236 с.

145. Кольцов С.Н., Степанова Н.А., Смирнов В.М. Способ получения магнитного материала. А.С872027. СССР.// Открытия и изобретения. 1981. - № 38.-С.51.

146. Губин С.П. Химия кластеров достижения и перспективы. Ж. Всес. Хим. Общ. им. Д.И.Менделеева. - 1987.- Вып. 32. - №1. - С.З - 11.

147. Чичерников В.И. Магнитные измерения. М.: МГУ, 1969. - 386 с.

148. Буланов В.Я., Кватер Л.И., Долгаль Т.В. Диагностика металлических порошков. М.: Наука, 1983. - 277 с.

149. Штольц Е.В., Ген М.Я., Еремина И.В. О влиянии поверхности на свойства высокодисперсных магнитных порошков. //ФММ. 1967. - Вып.24. -№2. - С. 220 - 226.

150. Ген М.Я., Штольц Е.В., Плате К.В. Исследование размера частиц и состояния поверхности на структуру и магнитные свойства аэрозолей кобальта. //ФММ. 1970. - Вып. 30. - С. 645 - 648.

151. Майков В.Г., Мейлах. А.Г., Клюшников О.И. Зависимость магнитных свойств порошков от их дисперсности. //Порошковая металлургия: Тез. докл. областной науч.-техн. школы семинара. - Свердловск: УрО АН СССР, 1987. - С. 33 -37.

152. Буланов В.Я., Савинцев П.П. Диагностика свойств композитов. -Свердловск: УрО АН СССР, 1989. 254 с.

153. Мейлах А.Г., Савинцев П.П. Влияние добавок ультрадисперсного никеля на плотность порошкового материала на основе карбонильного никеля. //Порошковая металлургия: Тез. докл. XVI Всесоюзной науч.-техн. конф. -Свердловск, 1989. Т. II. - С. 171,

154. Мейлах А.Г., Савинцев П.П., Крохина Н.В., Хабарина И.Ю. Влияние добавок ультрадисперсного никеля на спекание порошков железа и никеля. //Порошковые материалы и покрытия. Тез. докл. III региональной науч.-техн. конф. Барнаул, 1990. - С.ЗЗ.

155. Научные основы и технология легированных порошков и композиционных материалов. /В.Я.Буланов, Г.Г.Залазинский, А.Г.Мейлах,

156. П.П.Савинцев, Т.Л.Щенникова. Физическая химия и технология в металлургии. Сб. науч. тр. Екатеринбург: УрОРАН, 2005. - С. 110 - 116.

157. Мейлах А.Г., И.Э. Игнатьев. Активирование спекания железного порошка нанопрослойками никеля./УНАНО 2007: тез. докл. Второй Всероссийской конф. по наноматериалам. - Новосибирск; 2007.- С.

158. Зажигаев Л.С., Кишьян А.А., Романиков Ю.И. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента. М.: Атомиздат, 1978. - 232 с.

159. Тимошенко С.П., .Гудьев Дж. Теория упругости. М.: Наука 1979.560 с.

160. Акименко В.Б. Железные порошки. Технология, состав, структура, свойства, экономика. В.Б.Акименко, В.Л.Буланов, В.В.Рукин, Е.С.Мичкова, Л.Н.Заворохин. М.: Наука, 1982. - 264с.

161. Давыденкова А.В., Радомысельский ИД. Получение и свойства конструкционных деталей из порошков меди и ее сплавов. //Порошковая металлургия. 1983. - №3. - С. 44-53.

162. Дымченко В.А., Попович А.П. «Водородная болезнь» спеченной меди. //Порошковая металлургия. 1.983. - № 5. - С. 25 - 28.

163. Алешина Л.И., Львовский М.М., Плахотина В.Ю. Закономерности изменения линейных размеров и плотности прессовок из порошка меди при спекании.// Порошковая металлургия. 1988. - №11. - С. 14 - 16.

164. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф. Влияние добавок оксалатов железа, кобальта и никеля на уплотнение при спекании и свойства порошковой меди. //ФХОМ. 1998. - № 1. - С.77 - 80.

165. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф. Наночастицы в структурной инженерии порошковых материалов. //Физическая химия и технология в металлургии. Сб. науч. тр. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - С. 310 - 316.

166. Sweel J.F., Dombrovski M.J., Zawley A. Property control in sintered copper: Function of additives.//Int. J. Powder Met. 1992. - V. 28. - № 1. - P. 41 - 45.

167. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М: Металлургиздат, 1962. - т. 1, 2. - 1488с.

168. Дзенладзе Ж.И. Порошковая металлургия сталей и сплавов./ Дзенладзе Ж.И., Щеголева Р.П., Голубева JI.C. и др. М.: Металлургия, 1978. -300с.

169. Активация спекания распыленного порошка стали 0X18Н9. /И.М.Федорченко, И.Г.Слысь, И.И.Одокиенко и др.// Порошковая металлургия. -1976. -№ 12.- С. 26-29.

170. Айзенкольб Д. Успехи порошковой металлургии. М.: Металлургия, 1963. -250с.

171. Сорокин В.П. Влияние небольших добавок меди на спекание нержавеющей стали.// Изв. Вузов. Черн. Металлургия. 1966. - № 11. - С. 127 -128.

172. Арсентьева И.П. Особенности строения ультрадисперсных наночастиц металлов.// Физикохимия ультрадисперсных систем. Материалы V Всероссийской конф. М.: МИФИ, 2002. - С. 287 - 289.

173. Каламазов Р.У., Цветков Ю.В., Кальков А.А. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена. М.: Металлургия, 1988. - 193 с.

174. Шапоренко JI.A., Павлов В.В., Холодный И.П. и др. Свойства распыленного и восстановленного порошка нержавеющей стали Х17Н2. //Порошковая металлургия. 1988. - № 3. - С. 1 - 5.

175. Порошковая металлургия материалов спецназначения. Под ред. Дж. Барка. М.: Металлургия, 1977. - 400с.

176. НовиковИ.И. Теория термической обработки металлов. М.: Металлургия, 1974. - 400 с. ,

177. Напара Волгина С.Г. Свойства материалов на основе легированных порошков, получаемых диффузионным насыщением из точечных источников, и области их применения. //Порошковая металлургия. - 1984. - № 11. - С. 1-10.

178. Химушин Ф.Ф. Нержавеющие стали. М.: Металлургия, 1967. - 798с.

179. Maclean M.S., Cambell W.E., Dower R.J. An insight into the mechanical properties of powder metal forging as a function of processing route. //Powder Met. Int. 1975.-V. 7. - №3. - P. 118-120.

180. Орлов В.Л., Орлов А.В, Малышкина А.Г. Образование нанометровых упорядоченных структур радиационных пор.// Известия вузов. Сер. «Физика». -2003. Т. 46. -№2. - С. 31 -35.

181. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф. Эффективность и механизм активирования спекания порошковой стали за счет добавок меди и углерода. //ФХОМ. 2002. - № 4.-С. 73 -78.

182. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф. Активирование спекания порошков хромоникелевых сталей добавками графита и ультрадисперсного никеля.// ФХОМ. 2002. - №5. - С. 44 - 49.

183. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф. Активирование спекания хромоникелевой стали ультрадисперсными порошками никеля и меди.// Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Материалы VI Всероссийской (международной) конф. Москва, 2002. С. 313 - 314.

184. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф. Влияние композиционных добавок графита с ультрадисперсными частицами никеля и меди на активрование спекания хромоникелевой стали. //ФХОМ. 2003. - № 4. - С. 41 - 45.

185. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф., Савинцев П.П. Применение ультрадисперсных порошков для улучшения свойств хромониклевой стали. //Сварка и порошковая металлургия МЕТ 2005: Сборник трудов IV международной конф. Рига, 2005. - С. 126 - 127.

186. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф. Химическая обработка поверхности порошка никеля для активации спекания железоникелевых материалов. //ФХОМ. 1998.-№1.-С. 77-80.

187. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф. Магнитный материал на основе ультрадисперсного сплава железа и никеля. //Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры ( II Ставеровские чтения): Материалы II межрегиональной конф. Красноярск, 1999. - С. 151.

188. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф. Новые порошковые материалы из шихт, содержащих ультрадисперсные компоненты. //Редкие металлы и порошковая металлургия: Тез. докл. Всероссийской науч.-практ. конф. Москва, 2001. С. 53 -54.

189. Минаев Е.М. Выбор исходных порошков при получении спеченных пермаллоев. //Порошковая металлургия. 1986. - № 3. - С. 24 - 27.

190. Минаев Е.М. Получение спеченных пермаллоев. В сб.: Порошковая металлургия. Куйбышевский авиационный институт, 1977. №3. С. 117 123.

191. Минаев Е.М. Формирование структуры при отжиге порошковых железоникелевых сплавов. //Порошковая металлургия. 1985. - №2. - С. 29 - 31.

192. Дорофеев Ю.Г., Гасанов Б.Г., Бабич А.В. и др. Структура и свойства горячештампованных магнитопроводов из порошка 5ОН, распыленного азотом. //Порошковая металлургия. 1989. - № 8. - С. 69 - 72.

193. Аксенов Г.И., Белозерский Н.А., Минаев Е.М. и др. Получение и свойства карбонильного порошка пермаллоя марки 50Н.// Порошковая металлургия. 1969. - №4. - С. 3 - 9.

194. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф. Материалы из ультрадисперсных сплавов на основе железа. //Ультрадисперсные порошки, материалы, наноструктуры: Материалы межрегиональной конф. Красноярск, 1996г. - С. 151.

195. Механические свойства материала, полученного из ультрадисперсного порошка нитрида алюминия. /Д.П.Зяткевич, В.Ф. Бердиков, Т.Н. Макаренко, Т.Я. Косолапова. //Порошковая металлургия. 1982. - №12. - С. 65 - 69.

196. Восстановительно обезуглероживающий отжиг распыленного приро дно-легированно го чугуна. В.Я.Буланов, А.Г.Мейлах, Л.Н.Заворохин,

197. Т.Л.Щенникова. Получение, свойства и применение распыленных металлических порошков: Сб. науч. тр. Киев: ИПМ АН СССР, 1982. - С. 35 - 39.

198. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф., Дик Л.А. Технология получения и свойства порошковых композиционных материалов на основе железа. //Применение композиционных материалов в народном хозяйстве: Тез. докл. Республ. науч.-техн. конф. Солигорск, 1992. - С. 96.

199. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф. Получение новой конструкционной порошковой стали. «Уральская металлургия на рубеже тысячелетий»: Тез. докл. международной науч.-техн. конф. Челябинск: ЮУрГУ, 1999. - С. 154.

200. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф. Влияние ультрадисперсных легирующих металлов на структуру и свойства порошковых сталей. Физикохимия ультрадисперсных систем: Материалы V Всероссийской конф. Екатеринбург, 2000.-С. 316-317.

201. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф. Влияние ультрадисперсных добавок на спекание и свойства порошковых сталей.// ФХОМ. 2001. - №1. - С. 70 - 73.

202. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф. Эффективность ультрадисперсных добавок для активирования спекания порошковых сталей. //Физикохимияультрадисперсных систем: Сб. науч. тр. V Всероссийской конф. Екатеринбург, 2002. - Часть И. - С. 137-141.

203. Рекристализационный механизм спекания ультрадисперсных порошков. /В.И.Новиков, Л.И.Трусов, В.Н.Лаповок, Т.Н.Гелейшвили. //Порошковая металлургия. 1984. - №5. - С. 28 - 34.

204. Формирование твердого раствора при взаимной диффузии вольфрама и молибдена в процессе спекания./ А.А. Тимофеева, И.Б. Булат, Ю.В. Воронин и др.// Порошковая металлургия. 1984. - № 10. - С. 35 - 38.

205. Образование неравновесных вакансий при рекристаллизации ультрадисперсного порошка й-икеля. /В.Н. Лаповок, В.И.Новиков, С.В. Свирида и др.// ФТТ. 1983. - т. 25. - вып. 6. - С. 1846 - 1848.

206. Радомысельский И.Д., Холодина И.П. Спеченные легированные конструкционные стали. //Порошковая металлургия. 1975. - № 6. - С. 23 - 26.

207. Препаративные методы в химии твердого тела. Под ред. П. Хагенмаллера. М.: Мир, 1976. - 615 с.

208. Гуревич Ю.Г., Рахманов В.И. Термическая обработка порошковых сталей. -М.: Металлургия, 1985. 81с.

209. Дисперсные порошки тугоплавких металлов. В.В.Скороход, В.В.Паничкина, Ю.М.Солонин, И.В.Уварова Киев.: Наук, думка, 1978. - 171с.

210. Высокопрочные конструкционные изделия из спеченной низколегированной стали. /Т.А.Пумпянская, Е.М.Файншмидт, Н.В.Крохина и др. //Сталь. 1983. - №9. - С. 82 - 84.

211. А.С. 1524288 СССР, МКИ4 B22F 1/00. Способ получения изделий из никельсодержащих сталей/ Пумпянская Т.А., Крохина Н.В., Мейлах А.Г., Файншмидт Е.М., Бураков Ю.С. Заявл. 27.07.87. Опубл. 10.11.89; БИ № 43.

212. А.С.320232 СССР/ Буланов В .Я., Савинцев П.П., Малин О.Д., Мейлах А.Г., Трифонов С.В. Заявл. 21.10.88, зарегистрировано 01.11.90.

213. Пумпянская Т.А., Буланов В.Я., Зырянов В.Г. Атлас структур порошковых материалов на основе железа. М.: Наука, 1986.-263с.

214. Исследование структуры и электропроводности в системе Zr02 -Y2O3 Ni./ А.Г.Мейлах (Котляр), А.Д. Неуймин, С.Ф. Пальгуев, В.Н. Стрекаловский. //Изв. АНСССР. Сер. Неорганические материалы. - 1970. - Т.6 - №3. - С. 532 - 536.

215. Диффузия железа в стабилизированной Zr02 /А.Н. Тимофеев, А.Г.Мейлах (Котляр), Ю.Б. Садовников, А.Д. Неуймин, С.Ф. Пальгуев. // Изв. АНСССР. Сер. Неорганические материалы. 1971. - Т.7. - № 4. - С. 681 - 689.

216. Bendixen J. Mortensen A. Particle/matrix bonging in alumina steel composites.//Scr.met.et.mater. 1991. - V. 25. - № 8. - C. 1917 - 1920.

217. Wang Xiang, Tian Wei, Wu Rum. Исследование влияния технологических параметров спекания на свойства композитов Fe А1203. //Fenmo yejin jushu. Powder Met. Technol. - 1994. -V. 12. - №3. - C. 191 - 196.

218. Queeney Richard A. Reinforced high speed steels as metal matrix composites. //Adv. Powder Met. World congr. San Francisco, Calif., June 21 - 26, 1992. - Vol. 7. Princeton (N.J.), 1992. - C. 89 - 96.

219. Bryggman W., Zindqvest J. Hiped wear resistant steel matrix MMCS. //Adv. Powder Met. and Particul Mater.: Proc. Powder Met. World congr. //San Francisco, Calif., June 21 - 26, 1992. - Vol. 7. Princeton (N.J.), 1992. - C. 185 - 197.

220. Sorochtej Mafgorzata. Chosen ceramic materials as friction modifiers in sinters on iron and copper matrices. //Czas. techn., 1995. 92. - № 5. - C. 169 - 177.

221. Лекот Бекерс Ж., Магни А. Свойства порошковой стали, упрочненной дисперсными оксидами и карбидными фазами. //Сталь. - 2000. -№10.-С. 98-99.

222. Kim Yong-Zin, Chung Hyngsik, Kim Byoung-Kee. Process and properties of mechanically alloyed nigh speed tool steels. //Adv. Powder Met. and Particul Mater.:

223. Proc. Powder Met. World congr. San Francisco, Calif., June 21 26, 1992. - Vol. 7. -Princeton (N.J.), 1992. - C. 383 - 396.

224. Fujiwara Masayuki, Nishida Toshio. Разработка дисперсно упрочненных оксидами сплавов с применением метода механического легирования. Kobe Seel Eng. Repts., 1990.-V. 40. № 1.-С. 58-61.

225. Run Wu, Xiang Wang, Wei Tian. An intermediate phase at the interface of a sintered steel-matrix composite reinforced by A1203.// Sci. Sinter. 1997. - V. 29. -№1. - C. 27-32.

226. Velasco F., Anton M., Toralba J. Mechanical and corrosion behaviour of powder metallurgy stainless steel based metal matrix composites. //Mater. Sci. and Technol. 1997. - V. 13. - № 10. - C. 847 - 851.

227. Thiimmler F., Gutsfeld C. Iron composites resist wear.// High Tech. Mater. Alert. 1992.-V. 9. - № l.-C. 11-14.

228. Kohler E., Gutsfeld C., Thiimmler F. Sintered steels with dispersed oxide phase through mechanical alloying. //Powder Met. Int. 1990. - V. 22. - № 3. - C. 1114.

229. Бабич Б.Н. Портной К.И. Дисперсноупрочненные материалы. М.: Металлургия, 1974. - 200с.

230. Самсонов Г.В., Алфинцев Р.А. Дисперсное упрочнение тугоплавких металлов. //Порошковая металлургия. 1972. - №2. - С. 19-32.

231. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф., Савинцев П.П. Влияние ультрадисперсных добавок никеля и меди на свойства жаропрочных сталей.// ФХОМ. 2005. - №2. -С. 74-78.

232. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф., Савинцев П.П. Влияние добавок ультрадисперсных металлов и плакирования частиц порошка А1203 на свойства Fe А1203 композитов. //Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы (III226

233. Ставеровские чтения): Труды Всероссийской науч.-техн. конф. с международным участием. Красноярск: Изд-во технич. ун-та, 2003. - С. 117-118.