автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Структура и свойства порошковых углеродистых сталей общемашиностроительного назначения, упрочненных наноразмерными добавками

На правах рукописи

Скориков Роман Александрович

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОРОШКОВЫХ УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ ОБЩЕМАШИНОСТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ, УПРОЧНЕННЫХ НАНОРАЗМЕРНЫМИ ДОБАВКАМИ

Специальность: 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение) (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

21 НОЯ 2013

005539189

Москва - 2013

005539189

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ)» (ФГБОУ ВПО «МГМУ (МАМИ)»).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Еремеева Жанна Владимировна

Официальные оппоненты: Агеев Евгений Викторович, доктор

технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Курская ГСХА», профессор кафедры технологии металлов и ремонта машин

Лопатин Владимир Юрьевич, кандидат технических наук, доцент, НИТУ «МИСиС», доцент кафедры порошковой металлургии и функциональных покрытий

Ведущая организация: Государственный научный центр Рос-

сийской Федерации федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-

исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина»

Защита диссертации состоится 12 декабря 2013 г. в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 212.129.01 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный индустриальный университет» (ФГБОУ ВПО «МГИУ») по адресу: 115280, Москва, ул. Автозаводская, д. 16, ауд. 1804.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «МГИУ» и ФГБОУ ВПО «МГМУ (МАМИ)».

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Автореферат разослан //. //. 2013 года.

Ученый секретарь .

диссертационного совета Д 212.129.01 (Жаилемам Н.С. Вольская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы: Материаловедение - это активно развивающаяся наука, которая в настоящее время ставит перед собой задачи повышения свойств изделий при применении новых материалов. К таким материалам относятся нанодисперсные порошки. При работе с ними необходимо детально изучить их характеристики, свойства и строение. Порошковая металлургия (ПМ) обладает большими возможностями по управлению процессами структурообразования в различных материалах, обеспечивает получение изделий с высоким комплексом свойств. Применение в промышленности порошковых сталей позволяет снизить расход материала, энергоемкость производства, автоматизировать технологический процесс.

Отличительная черта порошковых сталей — наличие неравенства концентраций компонентов в различных точках порошкового тела, которое может иметь место либо только в исходном состоянии и на промежуточных этапах, либо сохраняться до конца спекания. Применение этих материалов для изготовления широкой номенклатуры деталей для различных отраслей машиностроения ограничено вследствие трудностей обеспечения высоких и стабильных механических свойств.

Поскольку шихта для получения стальных деталей методами порошковой металлургии чаще всего представляет собой смесь железных порошков, легирующих и углеродсодержащих компонентов, форма, размеры и распределение легирующих элементов, а также пор, оказывает существенное влияние на механические и технологические свойства таких материалов. В пористых порошковых телах, где кроме поверхностей непосредственного контакта между частицами разнородных и взаиморастворимых металлов имеются еще и свободные поверхности, кинетика диффузионной гомогенизации усложняется одновременным переносом массы по разным механизмам.

Добавление в шихту различных нанодисперсных порошков позволит существенно повысить механические свойства порошковых сталей за счет следующих явлений:

1. Активация процесса спекания. Нанодисперсные порошки обладают большой удельной поверхностью, а соответственно и большой поверхностной энергией, что способствует активизации процесса спекания. При диаметре частицы 10 нм (0,01мкм) около 30% атомов находятся на ее поверхности, что нарушает симметрию в распределении сил и масс по сравнению с объемом частиц. В частности, за счет этого механизма должна ускоряться диффузия углерода в зерно железа.

з

2. Получение мелкозернистой структуры. Наноразмерные частицы, равномерно распределенные по поверхности частиц железа, будут препятствовать росту зерна.

3. Дисперсное упрочнение. Наноразмерные частицы, попав внутрь зерна, будут являться препятствием для перемещения дислокаций.

4. Измельчение структуры перлита. Наноразмерные частицы, попав внутрь зерна, будут препятствовать образованию грубой пластинчатой структуры перлита, становясь препятствием для роста кристаллов цементита.

В настоящее время в научной литературе имеются сведения о положительном влиянии добавок нанодисперсных частиц в различные порошковые материалы. Однако подобные исследования на сплавах железо-углерод еще не проводились. Учитывая, что такие сплавы являются одними из самых распространенных, работа в этом направлении представляется актуальной и перспективной.

В работе были использованы нанодисперсные порошки с различной формой частиц - шаровидные (А1203), оскольчатые и игольчатые нитевидные (углеродный наноматериал «Таунит»).

Работа выполнена в рамках гранта РФФИ №13-08-00257 «Комплексный подход к изучению закономерностей формирования структуры и свойств порошковых сталей с наноразмерными добавками для эффективного применения деталей в экстремальных условиях»

Цель работы: Разработка состава и технологических режимов получения порошковых сталей с повышенными механическими и эксплуатационными свойствами за счет использования наноразмерных добавок в порошковой шихте, а также совершенствования существующих процессов порошковой металлургии.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выбор и обоснование применения наноразмерных добавок при производстве порошковых сталей на основе отечественного железного порошка марки ПЖР 2.200.28.

2. Исследование процессов получения шихтовых смесей исходных материалов с учетом особенностей применения наноразмерных добавок.

3. Изучение процесса статического холодного прессования порошковых смесей с наноразмерными добавками.

4. Исследование особенностей процесса спекания полученных порошковых заготовок, содержащих в исходной шихте наноразмерные добавки.

5. Изучение механических свойств спеченных порошковых сталей, содержащих в исходной шихте наноразмерные добавки.

6. Разработка рекомендаций по промышленной реализации результатов исследований.

Научная новизна:

1. Впервые получены закономерности влияния добавок нанодисперсных порошков оксида алюминия, нитрида кремния и углеродного наноматериала «Таунит» в исходную порошковую смесь на процессы смешивания, прессования и спекания при изготовлении порошковой стали. Установлен факт активации процесса спекания порошковых сталей наноразмерными частицами.

2. Экспериментально установлены рациональные способы смешивания, позволяющие добиться для каждой нанодисперсной добавки равномерного распределения по всему объему металлической матрицы.

3. Экспериментально установлены закономерности получения мелкозернистой структуры и высоких механических свойств порошковых сталей при введении в шихту наноразмерных частиц оксида алюминия, нитрида кремния или углеродного наноматериала «Таунит». Выявлены рациональные концентрации этих добавок, позволяющие увеличить для порошковой стали твердость по Бринеллю до 145-165НВ, предел прочности при поперечном изгибе до 380-400 МПа при снижении температуры спекания до 1273К и времени спекания до 120 мин.

4. Экспериментально установлено увеличение износостойкости порошковых сталей в 1,5-2 раза при введении в шихту наноразмерных частиц оксида алюминия, нитрида кремния или углеродного наноматериала «Таунит».

Практическая значимость:

1. Разработаны технологические рекомендации получения порошковых железоуглеродистых сталей при введении в исходную шихту наноразмерных порошков оксида алюминия, нитрида кремния или углеродного наноматериала «Таунит». Определены рациональные режимы смешивания, прессования и спекания, обеспечивающих получение изделий с наилучшим сочетанием прочности и пластичности.

2. Разработана технология изготовления изделий общемашиностроительного назначения из порошковой стали с высокими механическими и эксплуатационными свойствами, легированной наноразмерным порошком нитрида кремния в количестве 0,1%.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная раздельная двухступенчатая технология смешивания (ультразвук + «Турбула») позволяет получить более равномерное распределение графита и легирующих нанодисперсных добавок по сравнению со смешиванием в двухконусным смесителе.

2. Зависимость прочностных свойств порошковой стали, легированной наноразмерными частицами, от концентрации этих частиц носит экстремальный характер.

3. Экстремальный характер зависимостей прочностных свойств порошковой стали, легированных наноразмерными частицами, от концентрации этих частиц объясняется наличием как положительного их влияния (активация спекания, дисперсное упрочнение, измельчение структуры перлита, препятствование укрупнению зерна), так и отрицательного (препятствование образованию контакта металл-металл между частицами железа).

Степень достоверности результатов гарантирована использованием современных методов и средств измерения и сочетанием взаимодополняющих исследовательских методик: рентгенофазового и микро-рентгеноспектрального анализов, сканирующей электронной микроскопии, химических методов анализа, физико-механических испытаний и других методов; статистической обработкой и удовлетворительным совпадением результатов моделирования и эксперимента.

Личный вклад автора: Соискатель принимал непосредственное участие в обсуждении и постановке задач исследования и анализе результатов. Все экспериментальные результаты и исследовательские работы включенные в диссертацию, получены либо самим соискателем либо при его непосредственном участии. Анализ полученных результатов и подготовка публикаций выполнена при участии соавторов.

Реализация результатов работы:

1. Разработаны и испытаны в опытно-промышленном масштабе:

- технология изготовления детали «втулка уплотняющая» на предприятии ОАО «Теплообменник», г. Нижний Новгород;

- технология изготовления детали «кольцо упорное» на предприятии ООО «Уралметаллграфит» г. Екатеринбург;

- технология изготовления деталей «втулка 8ТС.210.477» и «втулка 8ТС.211.081» на предприятии ООО «ПК «НЭВЗ» г. Новочеркасск.

2. Результаты исследований внедрены в учебный процесс.

Апробация работы: Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: Всероссийской молодежной конференции, посвященной 80-летию Московского государственного открытого университета имени B.C. Черномырдина 2012, г Москва, Международной конференции «HighMatTech-2011», г. Киев, Третьем международном научно-практическом семинаре «Новые материалы и изделия из металлических порошков. Технология. Производство. Применение». (ТПП-

ПМ 2011), г. Йошкар-Ола, Пятой всероссийской конференции по нано-материалам «НАНО 2013», г. Звенигород.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ в научных журналах и сборниках трудов конференций и семинаров, из них 3 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и приложений. Материалы диссертации изложены на 151 листах машинописного текста, содержат 55 рисунков, 10 таблиц, 3 приложения, включают список литературы из 112 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость выполненной работы, приведены основные результаты, выносимые на защиту, дано краткое описание структуры и объема диссертации, приведены сведения об апробации и реализации результатов работы и степени их достоверности.

В первой главе приведен аналитический обзор опубликованных работ по теме диссертации. Проанализированы основные тенденции в материаловедении и достигнутые результаты в производстве порошковых спеченных сталей. Проанализированы и сопоставлены результаты работ отечественных и зарубежных исследователей. Показано, что постоянно возрастающие требования в материаловедении к качеству порошковых спеченных сталей и стабильности их характеристик не могут быть удовлетворены без существенного совершенствования технологии их изготовления. Рассмотрены современные технологические приемы получения порошковых материалов с повышенными механическими и эксплуатационными свойствами. Отмечена перспективность использования наноразмерных порошков для создания различных объемно-армированных композиционных материалов. На основании обобщения и анализа литературных данных сформулирована важность изучения закономерностей формирования порошковых железоуглеродистых композитов при введении наноразмерных упрочняющих добавок различной природы и формы.

Во второй главе представлена характеристика используемых материалов и оборудования, на котором производились исследования, а также описаны методики проведения экспериментов.

Основным компонентом опытных образцов являлся порошок железный ПЖР 2.200.28 (ГОСТ 9849-86), получаемые на казенном заводе порошковой металлургии, г. Бравары Киевской области Украина.

Основным легирующим элементом исследуемых материалов является углерод, вводившийся в шихту в виде порошков карандашного графита (1%). Его основные характеристики приведены в таблице 1.

Таблица 1

_Характеристики карандашного графита ГК-1_

Зольность, %, не более 1,0

Массовая доля влаги, %, не более 0,5

Выход летучих веществ, %, не более 0,5

Массовая доля остатка на сетке № 0063, %, не более 0,5

Углеродный наноматериал марки «Таунит» представляет собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в виде сыпучего порошка черного цвета, которые имеют структуру спутанных пучков многостенных трубок. Произведен в ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов. Основные параметры углеродного наноматериала "Таунит" приведены в таблице 2.

Таблица 2

Наружный диаметр, нм 20-70

Внутренний диаметр, нм 5-10

Длина, нм 100 - 200

Общий объем примесей, % (после очистки) до 5 (Д° 1)

Насыпная плотность, г/см3 0,4 - 0,6

Удельная геометрическая поверхность, м2/г 120- 130

Термостабильность, °С до 600

Нанодисперсный порошок оксида алюминия (смесь 8 и 0 фаз) получен сжиганием порошка алюминия в воздушной плазме. Производитель - компания «Плазмотерм» г. Москва. Характеристики нанодисперс-ного порошка оксида алюминия представлены в таблице 3.

Таблица 3

Характеристики нанодисперсного порошка оксида алюминия

Размер частиц, нм 60 - 120

Удельная геометрическая поверхность, м2/г 12-25

Общий объем примесей, % 0,5

Насыпная плотность, г/см3 0,1 - 0,2

Нанодисперсный порошок нитрида кремния получен в компании "Плазмотерм" г. Москва. Его характеристики представлены в таблице 4.

Таблица 4

Размер частиц, нм 11-25

Удельная геометрическая поверхность, м2/г 60-135

Общий объем примесей, % 0,2

Перед использованием порошки проходили контроль на универсальном лазерном приборе измерения размера частиц модели FRITSCH ANALYSETTE 22 MicroTec plus и анализаторе субмикронных частиц Beckman COULTER №5. Для приготовления шихты использовались двухконусный смеситель ZH10, смеситель «TURBULA С2.0», плане-тарно-центробежная мельница «Pulverisette 5» и ультразвуковая установка типа УЗВД-6, запитанная от генератора УЗГ-З-4. Прессование осуществлялось на гидравлическом прессе 50Т в лабораторных пресс-формах.

Металлографические исследования выполнялись на оптическом микроскопе «NEOPHOT-21». Изучение тонкого строения структуры и микрорентгеноспектральный анализ проводились на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-3400N, рентгенофазовый анализ — на рентгеновском дифрактометре общего назначения «ДРОН-2,0».

Определение предела прочности при поперечном изгибе проводилось на универсальной машине для механических испытаний "LF-100KN" производства Walter+Bai с максимальным усилием в статике ЮОкН, на ударную вязкость - на маятниковом копре с максимальной энергией удара 150 Дж. Микротвердость определялась с использованием микротвердомера ПМТ-3.

Трибологические испытания функциональных поверхностей по схеме «стержень - диск» проводились на автоматизированной высокотемпературной машине трения TRIBOMETER, CSM Instr., на воздухе при температуре 200°С. Диаметр пятна износа (на шариках) наблюдают в оптический микроскоп AXIOVERT СА25 при увеличении х (100-500). Измерения формы сечения бороздок износа на образце проводят на оптическом профилометре Veeco WYKO NT1100 в четырех диаметрально и ортогонально противоположных областях и определяют среднее значение значения площади сечения и глубины бороздки.

Результаты экспериментов обрабатывались на ЭВМ, статистические расчеты осуществляли при уровне значимости q = 0,95.

В третьей главе представлены результаты исследований процессов смешивания, прессования и изотермического спекания.

Смешивание. Для достижения гомогенной структуры материала и высоких механических свойств необходимо, чтобы распределение ком-

понентов в порошковой шихте было равномерным. Поскольку добиться этого для нанодисперсных добавок очень сложно, было предложено три способа смешивания шихты:

1. Двухконусный смеситель.

2. Планетарно-центробежная мельница.

3. Раздельная двухступенчатая технология смешивания. На первой стадии графит с нанодисперсной добавкой смешиваются в жидкой среде (спирт изопропиловый марки ОСЧ 11-5 ТУ 6-09-712-76) под действием ультразвука. На второй стадии полученная лигатура смешивается с железным порошком в установке «ТиИВиЬА С2.0»

Равномерность распределения углерода в шихте определялась после её перемешивания. Контроль содержания углерода производили химическим анализом по десяти пробам, коэффициент неоднородности шихты К определялся как отношение среднеарифметической суммы абсолютных отклонений содержания углерода в каждой пробе к его расчетному значению. Также определялись технологические характеристики порошковых смесей — насыпная плотность и текучесть. Анализ полученных результатов показал, что более равномерное распределение углерода получается при смешивании по раздельной двухступенчатой схеме ультразвук + «Турбула» и в планетарно центробежной мельнице. Также установлено, что повышение концентрации нанодисперсных добавок увеличивает неравномерность распределения углерода в шихте.

Показано, что на текучесть и насыпную плотность большое влияние оказывает технология смешивания шихты. Так смешивание в плане-тарно-центробежной мельнице повышает насыпную плотность и улучшает текучесть. Это связано со склепыванием частиц железного порошка и их укрупнением. При данном типе смешивания повышение концентрации нанодисперсных добавок уменьшает насыпная плотность и ухудшает текучесть. Это можно объяснить тем, что большое количество наноразмерных частиц препятствует склепыванию частиц железного порошка.

Прессование. На операции прессования были экспериментально получены зависимости относительной плотности прессовок от давления прессования и способа смешивания при введении в шихту наноразмерных частиц А1203, 813Ы4 и углеродного наноматериала «Таунит». На рисунке 1 представлена зависимость относительной плотности образцов, содержащих 0,2% нанодисперсного порошка нитрида кремния, от типа смешивания и давления прессования.

Анализ полученных результатов показал, что наилучшей прессуе-мостью обладают составы, смешанные по двухступенчатой схеме ультразвук + «Турбула». Это можно объяснить более равномерным распре-

делением графита по поверхности частиц железа. Наихудшей прессуе-мостью обладают составы, смешанные в планетарно-центробежной мельнице, что связано с наклепом частиц во время смешивания.

Проведено сопоставление экспериментальных данных зависимости плотности от давления прессования с результатами расчётов по уравнению прессования Аг-те-Петердлика. Выявлено, что при введении в шихту наноразмерных порошков А1203, и углеродного

наноматериала «Таунит» имеет место очень хорошее совпадение экспериментальных и теоретических кривых.

Спекание. В случае спекания предварительно спрессованных железо-углеродных смесей имеет место процесс односторонней диффузии атомов углерода в железо. Создание прочной связи на контактной поверхности в основном определяется контактом железо-железо. Наличие углерода тормозит перенос атомов на контактные участки и должно снижать скорость усадки при спекании. Однако присутствие углерода на межфазных границах способствует восстановлению оксидов, что приводит к появлению активных атомов железа и повышению скорости спекания.

Основной движущей силой процесса спекания является стремление любой системы к уменьшению свободной энергии. При этом, чем больше свободная энергия порошковой формовки, тем выше интенсивность ее спекания. Наноразмерные частицы, обладая большой удельной поверхностью, а соответственно и свободной поверхностной энергией, способны даже при малых концентрациях существенно увеличивать интенсивность спекания формовок. При этом обязательным условием активизации процесса спекания является равномерное распределение наноразмерных частиц в объеме материала.

О процессе спекания можно судить по усадке порошковой формовки. На рисунке 2 представлены зависимости усадки образцов, содержащих нанодисперсный порошок нитрида кремния, от концентрации, типа смешивания, давления прессования и условий спекания.

Относительная плотность, % 95

Давление, МПа

Рисунок 1 - Зависимость относительной плотности от давления прессования и способа смешивания для образцов, содержащих 0,2% ЗУ^

0,2 0,3 Концентрация, %

Давление. МПа

Усадка, %

Температура, К

Усадка, % 4,0

3,0

2,0

1,0

О р

.1,0

-2,0

30 60 90 120 160 180 210 Время спекания, мин

Рисунок 2 Зависимость усадки образцов, легированных наноразмер-ным нитридом кремния от концентрации и типа смешивания давления прессования и условий спекания

Из полученных экспериментальных зависимостей видно, что во всех случаях наибольшая усадка наблюдается у составов, смешанных в планетарно-центробежной мельнице. Это объясняется механической активацией смеси при данном типе смешивания. Показано, что с увеличением концентрации наноразмерных добавок усадка уменьшается. Это связано с тем, что наночастицы находящиеся между частиц железа препятствуют рекристаллизации при спекании. Также показано, что при смешивании по двухступенчатой схеме и в планетарно-центробежной мельнице уже при спекании с температурой 1273 К и длительностью 120 минут усадка существенно замедляется и дальнейшее увеличение температуры и времени выдержки не оказывает существенного влияния на величину усадки. Связано это с активацией процесса спекания равномерно размешанными наноразмерными частицами.

Исследование изломов спеченных материалов с помощью электронного микроскопа показало, что наиболее равномерно наноразмер-ные добавки распределяются при смешивании по двухступенчатой схеме и в планетарно центробежной мельнице. На рисунке 3 представлен снимок излома образца, содержащего 0,1% нанодисперсного порошка 813Ы4 при смешивании по двухступенчатой схеме ультразвук + «Турбу-ла».

Рисунок 3 — Снимок излома образца, содержащего 0,1% 813Ы4 при смешивании по двухступенчатой схеме ультразвук + «Турбула»

Исследование шлифов спеченных материалов с помощью электронного микроскопа показало, что при равномерном распределении по объему нанодисперсные добавки способствуют измельчению структуры перлита (рисунок 4). Это связано с тем, что наноразмерные частицы становятся препятствием для роста кристаллов цементита.

Рисунок 4 — Микрофотографии образцов, не содержащих нанодис-персных добавок и содержащих наноразмерные частицы 8ь,Ы4 (увеличение х16000)

В четвертой главе представлены результаты исследования механических и эксплуатационных свойств порошковых сталей.

Для полученных порошковых сталей определялись зависимости твердости, предела прочности при трехточечном изгибе и ударной вязкости от концентрации нанодисперсной добавки и условий спекания. Некоторые из этих зависимостей представлены на рисунке 5.

Полученные экспериментальные зависимости показали, что максимальные значения твердости и прочности достигаются при добавлении в шихту 0,1% нитрида кремния и смешивании по двухступенчатой технологии ультразвук + «Турбула».

Твердость, НВ

180 170 160 160 140 130 120 110 100 90

—««.Т \

д/ -«-дкс -О-УЗ+Т -ГЙ-ПЦМ

?

0,1

ОД 0,3 0,4 Концентрация, %

0,5

Предел

прочности, МПа 420

370

ОД 0,3 0,4 Концентрация, °

Ударная вязкость, кДж/м 360

310 260 210 160 110 60

-®-дкс -В-УЗ+Т -й-ПЦМ

ОД 0,3 0,4 Концентрация, %

Рисунок 5 - Зависимость механических свойства образцов, легированных нано-размерным нитридом кремния от концентрации и типа смешивания

Также показано, что после смешивания по двухступенчатой схеме и в плане-тарно-центробежной мельнице уже при спекании с температурой 1273 К длительностью 120 минут механические свойства практически достигают своих максимальных значений и дальнейшее увеличение температуры и времени выдержки не оказывает существенного влияния на их величину. Связано это с тем, что нано-размерные частицы при равномерном распределении способствуют активизации процесса спекания. Так же выявлено, что слишком большое количество нано-размерных добавок может ухудшать свойства материала, т.к. наноразмерные частицы будут препятствовать образованию контактов между частицами железного порошка

Трибологические испытания показали, что износ образцов, легированных на-нодисперсным нитридом кремния, примерно в 2 раза меньше, чем у нелегированных образцов.

В пятой главе проанализированы результаты экспериментов и разработаны рекомендации по применению полученных порошковых сталей с повышенными механическими свойствами. Приведены результаты опытно-промышленных испытаний технологии изготовления деталей «втулка уплотняющая» на предприятии ОАО «Теплообменник» г. Нижний Новгород, «кольцо упорное» на предприятии ООО «Уралме-

таллграфит» г. Екатеринбург и деталей «втулка 8ТС.210.477» и «втулка 8ТС.211.081» на предприятии ООО «ПК «НЭВЗ» г. Новочеркасск.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что введение наноразмерных частиц А1203 или углеродного наноматериала «Таунит» 0,2% или наноразмерных частиц Si3N4 в количестве 0,1%, повышает предел прочности и твердость порошковых сталей на 30-50% по сравнению с порошковой конструкционной сталью общемашиностроительного назначения.

2. Установлен наиболее благоприятный тип смешивания для каждой нанодисперсной добавки. Показано, что нанодисперсные порошки А1203 и Si3N4 лучше распределяются в объеме шихты при смешивании по раздельной двухступенчатой технологии ультразвук + «Турбула», а углеродный наноматериал «Таунит» в планетарно-центробежной мельнице.

3. Установлено, что при смешивании по раздельной двухступенчатой технологии ультразвук + «Турбула» достигается максимальная равномерность распределения углерода в объеме материала. Это связано с измельчением частиц графита в ультразвуковой ванне и интенсивным смешиванием его с железным порошком в установке «Турбула».

4. Установлено, что при спекании формовок, содержащих нанодисперсные добавки, время спекания может быть уменьшено в 1,5 раза, а температура до 1273 К по сравнению со спеканием формовок, не содержащих наночастицы. Показано, что структура перлита таких образцов измельчается.

5. Разработаны технологические рекомендации по изготовлению детали «втулка уплотняющая» на предприятии ОАО «Теплообменник» г. Нижний Новгород, детали «кольцо упорное» на предприятии ООО «Уралметаллграфит» г. Екатеринбург, деталей «втулка 8ТС.210.477» и «втулка 8ТС.211.081» на предприятии ООО «ПК «НЭВЗ» г. Новочеркасск.

Основные положения диссертации изложены в 9 печатных работах, из них 3 статьи в рецензируемых журналах из перечня, рекомендованного ВАК РФ:

1. Скориков P.A. Термообработка порошковых горячедеформиро-ванных сталей, легированных наноразмерным углеродом /P.A. Скориков, В.И. Костиков, Ж.В. Еремеева и др. //Материаловедение, №1, 2012. - С.51-54.

2. Скориков P.A. Механические свойства порошковых материалов с наноразмерными добавками после проведения многокомпонентного

диффузионного насыщения /Р.А Скориков, Ж.В. Еремеева, Н.М. Ниткин и др. //Известия МГТУ «МАМИ», №2, 2012. - С.123-127.

3. Скориков P.A. Влияние технологических факторов на структуру и свойства порошковой углеродистой стали, полученной электроимпульсным спеканием и упрочненной наночастицами /P.A. Скориков,

B.C. Панов, Ж.В. Еремеева и др. //Известия МГТУ «МАМИ», №2, 2013, Т2. - С.283-290.

4. Скориков P.A. Влияние наноразмерных углеродных волокон на процессы спекания в технологии порошковых сталей /P.A. Скориков, Н.М. Ниткин //Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы: материалы Всероссийской молодежной конференции, посвященной 80-летию Московского государственного открытого университета имени B.C. Черномырдина. - М.: Изд-во МГОУ, 2012. - С.101-102.

5. Скориков P.A. Формирование структуры и свойств порошковых сталей при термообработке в зависимости от природы вводимого углерода /P.A. Скориков, В.И. Костиков, Ж.В. Еремеева и др. //«HighMatTech -2011»: сборник трудов Третьей Международной конференции. -Киев, 2011. - С.222-223.

6. Скориков P.A. Формирование структуры и свойств порошковых сталей с различными углеродсодержащими компонентами при термообработке /P.A. Скориков, Ж.В. Еремеева, В.Ю. Дорофеев и др. //«Новые материалы и изделия из металлических порошков. Технология. Производство. Применение (ТПП-ПМ 2011)»: сборник трудов Третьего Международного научно-практического семинара. - Йошкар-Ола, 2011. —

C.52-56.

7. Скориков P.A. Влияние наноразмерных углеродных волокон на процессы спекания в технологии порошковых стали /P.A. Скориков, Ж.В. Еремеева, B.C. Панов и др. //Международная конференция «Порошковая металлургия». -Киев, 2012. - С.27-30.

8. Скориков P.A. Процессы спекания порошковых сталей, содержащих в шихте наноразмерные углеродные волокна /P.A. Скориков,

B.C. Панов, Ж.В. Еремеева //V Всероссийская конференция по нанома-териалам «НАНО 2013»: сборник материалов. -М: ИМЕТ РАН, 2013. -

C.334-335.

9. Скориков P.A. Структура и свойства порошковых сталей с на-норазмерными легирующими добавками /P.A. Скориков, B.C. Панов, Ж.В. Еремеева //Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент — техника и технология его изготовления и применения: сборник научных трудов. - Вып. 16. -Киев: ИСМ им. В.Н. Бакуля, HAH Украины, 2013. — С.417-421.

Подписано в печать:

08.11.2013

Заказ № 9046 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ)»

На правах рукописи

04201365709

Скориков Роман Александрович

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОРОШКОВЫХ УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ ОБЩЕМАШИНОСТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ, УПРОЧНЕННЫХ НАНОРАЗМЕРНЫМИ ДОБАВКАМИ

Специальность: 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение) (технические науки)

диссертация на соискание ученой степени кандидата наук

Научный руководитель: д.т.н., профессор Еремеева Ж.В.

Москва-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13

1.1. Порошковые углеродистые стали общемашиностроительно- 13 го назначения

1.2. Процессы, протекающие при спекании порошковых сталей 16

1.3. Упрочнение порошковых сталей 20

1.4. Наноразмерные упрочняющие добавки 31

1.5. Выводы 38

2. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ 40 ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристики исходных материалов 40

2.1.1. Характеристики железного порошка 40

2.1.2. Характеристики углеродсодержащих компонентов 40

2.1.3. Характеристики наноразмерных добавок 41

2.2. Оборудование, оснастка и технология изготовления 46 образцов

2.2.1. Описание технологических процессов изготовления 46 образцов.

2.2.2. Оборудование и оснастка для изготовления образцов. 47

2.3. Оборудование и методики изучения структуры. 52

2.3.1. Микроструктурный анализ 52

2.3.2. Электронная микроскопия и микрорентгеноспек- 54 тральный анализ

2.3.3. Рентгенофазовый анализ 58

2.4. Оборудование и методики изучения свойств порошковых 58 материалов

2.4.1. Определение текучести порошковой смеси 58

2.4.2. Определение насыпной плотности порошковой смеси 59

2.4.3. Определение относительной плотности и пористости 60

2.4.4. Определение твердости 62

2.4.5. Определение предела прочности при поперечном 63 изгибе

2.4.6. Испытания на ударную вязкость 65

2.4.7. Исследования износостойкости и трибологические 66 испытания

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СМЕШИВАНИЯШИХТЫ, 69 ПРЕССОВАНИЯ И СПЕКАНИЯ ПОРОШКОВЫХ СТАЛЕЙ, УПРОЧНЕННЫХ НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ

3.1. Исследование процесса смешивания порошковых смесей 69

3.2. Исследование процесса прессования 76

3.3. Исследование процесса спекания 81

3.4. Исследование структуры полученных образцов 90

3.4.1. Микроструктурный анализ 90

3.4.2. Электронная микроскопия 92

3.4.3. Микрорентгеноспектральный анализ 96

3.4.4. Рентгенофазовый анализ 99

3.5. Выводы 101

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОРОШКОВЫХ СТАЛЕЙ, 102 УПРОЧНЕННЫХ НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ

4.1. Определение твердости 102

4.2. Определение предела прочности при поперечном изгибе 109

4.3. Определение ударной вязкости 116

4.4. Трибологические исследования 123

4.5. Выводы 127

5. ПРОМЫШЛЕННАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ 129 ИССЛЕДОВАНИЯ

5.1. Апробация на предприятии ОАО «Теплообменник» 129

5.2. Апробация на предприятии ООО «Уралметаллграфит» 131

5.3. Апробация на предприятии ООО «ПК «НЭВЗ» 132

5.4. Выводы 135 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 13 6 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 13 8 ПРИЛОЖЕНИЯ 152

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время порошковые материалы применяются практически во всех известных отраслях науки и техники, без них не может обойтись автомобильная промышленность и металлообработка, медицина и ядерные исследования. Это широкая гамма конструкционных и инструментальных материалов, материалов специального назначения, которые обладают высокой жаростойкостью, износостойкостью, стойкостью в агрессивных средах. Специфика порошковой металлургии, гибкость разработанных технологических схем делают ее арсеналом материалов и средств, обеспечивающих развитее многих отраслей промышленности. Данные технологии позволяют решать задачи, которые не могут быть решены никакими другими приемами. Одна из них это изготовление материалов и изделий с особыми составом, свойствами и структурой. Другой задачей является изготовление материалов и изделий, подобных полученным обычными методами, но при более высоком комплексе физико-механических свойств. Так, благодаря хорошей формуе-мости порошка, конфигурация получаемых из него изделий может быть максимально приближена к конфигурации готовой детали, что сводит к минимуму обработку резанием, что в итоге приводит к снижению затрат труда и материалов на изготовление деталей. Производство порошковых изделий отличается незначительным количеством технологических операций и легко поддается автоматизации. Порошковая металлургия особенно эффективна при больших масштабах производства различного типа конструкционных деталей (шестерни, втулки, крышки и многих других).

Кроме того, немаловажными преимуществом порошковой металлургии являются ее экологическая чистота и повышение производительности труда, что, несомненно, перспективнее традиционных технологий, где имеются значительные отходы, а также загрязняется вода, атмосфера и окружающая среда.

Быстрое развитее порошковой металлургии и непрерывно расширяющаяся номенклатура материалов и изделий, получаемых с ее использованием, стимулируют изучение их строения и свойств, во многом отличающихся от соответствующих характеристик даже аналогичных по составу литых металлов и сплавов. Это отличие объясняется особенностями химического состава и строения исходных порошков, а также специфических способов их обработки.

Основным порошковым материалом общемашиностроительного назначения является порошковая сталь, преимущественно получаемая из порошков железа и углерода. Отличительная черта таких материалов - наличие неравенства концентраций компонентов в различных точках порошкового тела, которое может иметь место либо только в исходном состоянии и на промежуточных этапах, либо сохраняться до конца спекания. Применение этих материалов для изготовления широкой номенклатуры деталей для различных отраслей машиностроения ограничено вследствие трудностей обеспечения высоких и стабильных механических свойств.

Поскольку шихта для получения стальных деталей методами порошковой металлургии чаще всего представляет собой смесь железных порошков, легирующих и углеродсодержащих компонентов, форма, размеры и распределение легирующих элементов, а также пор, оказывает существенное влияние на механические и технологические свойства таких материалов. В пористых порошковых телах, где кроме поверхностей непосредственного контакта между частицами разнородных и взаиморастворимых металлов имеются еще и свободные поверхности, кинетика диффузионной гомогенизации усложняется одновременным переносом массы по разным механизмам.

В настоящее время в научной литературе имеются сведения о положительном влиянии добавок нанодисперсных частиц в различные порошковые материалы. Однако подобные исследования на сплавах железо-углерод еще не проводились. Учитывая, что такие сплавы являются одними из самых рас-

пространенных, работа в этом направлении представляется актуальной и перспективной.

Можно предположить, что добавление в шихту нанодисперсных порошков способно существенно улучшить механические свойства порошковых сталей за счет следующих явлений:

1. Активация процесса спекания. Нанодисперсные порошки обладают большой удельной поверхностью, а соответственно и большой поверхностной энергией, что способствует активизации процесса спекания. При диаметре частицы 10 нм (0,01мкм) около 30% атомов находятся на ее поверхности, что нарушает симметрию в распределении сил и масс по сравнению с объемом частиц. В частности, за счет этого механизма должна ускоряться диффузия углерода в зерно железа.

2. Получение мелкозернистой структуры. Наноразмерные частицы, равномерно распределенные по поверхности частиц железа, будут препятствовать их сращиванию и образованию единой кристаллической решетки.

3. Дисперсное упрочнение. Наноразмерные частицы, попав внутрь зерна, будут являться препятствием для перемещения дислокаций.

4. Измельчение структуры перлита. Наноразмерные частицы, попав внутрь зерна, будут препятствовать образованию грубой пластинчатой структуры перлита, становясь препятствием для роста кристаллов цементита.

Производство нанодисперсных порошков в настоящее время бурно развивается. Многие лаборатории занимаются изучением их свойств, а так же возможностью повышать с их помощью свойств уже известных материалов. Нанодисперсные порошки, ранее известные как ультрадисперсные порошки, обладают рядом уникальных свойств, поэтому полученные с их помощью конструкционные материалы существенно отличаются от других спеченных материалов.

До недавнего времени технология получения нанодисперсных порошков была очень сложна и соответственно они имели высокую стоимость. В настоящее время технология их получения вышла на промышленный уровень. Так, например получение углеродных нанотрубок, нанодисперсных порошков металлов и их оксидов было возможно только в лабораторных условиях, а в настоящее время созданы промышленные установки для их получения, что дало возможность использовать данные материалы не только для легирования уникальных и специальных материалов, но и материалов общемашиностроительного назначения.

С каждым годом растет номенклатура производимых нанодисперсных порошков. Каждый производитель заинтересован в расширении области применения своей продукции, а соответственно расширении рынка сбыта. Поэтому создание новых материалов с использованием нанодисперсных порошков для работы в условиях различных скоростей деформации, высоких давлений, высоких скоростей трения и т.д. является актуальной задачей, т.к. это определяет не только улучшение качества изделий, но и увеличение рынка сбыта нанодисперсных порошков, а соответственно, и дальнейшее развитие их производства.

В настоящее время в большинстве случаев новые материалы создаются для того чтобы обеспечить оптимальное сочетание цены продукции и эксплуатационных характеристик. Полученные результаты способствуют внедрению в производство технологий порошковой металлургии, т.к. это упрощает технологию получения изделий, уменьшает потерю материала, позволяет значительно повысить характеристики изделий.

Целью данной работы является разработка состава и технологических режимов получения порошковых сталей с повышенными механическими и эксплуатационными свойствами за счет использования наноразмерных добавок в порошковой шихте, а так же совершенствования существующих процессов порошковой металлургии.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выбор и обоснование применения наноразмерных добавок при производстве порошковых сталей на основе отечественного железного порошка марки ПЖР 2.200.28.

2. Исследование процессов получения шихтовых смесей исходных материалов с учетом особенностей применения наноразмерных добавок.

3. Изучение процесса статического холодного прессования порошковых смесей с наноразмерными добавками.

4. Исследование особенностей процесса спекания полученных порошковых заготовок, содержащих в исходной шихте наноразмерные добавки.

5. Изучение механических свойств спеченных порошковых сталей, содержащих в исходной шихте наноразмерные добавки.

6. Разработка рекомендаций по промышленной реализации результатов исследований.

В работе были использованы нанодисперсные порошки с различной формой частиц - шаровидные (А1203), оскольчатые и игольчатые (81зЫ4), нитевидные (углеродный наноматериал «Таунит»)

В ходе выполнения работы были экспериментально установлены закономерности влияния добавок нанодисперсных порошков оксида алюминия, нитрида кремния и углеродного наноматериала «Таунит» в исходную порошковую смесь на процессы смешивания, прессования и спекания при изготовлении порошковой стали. Было определено, что нанодисперсные порошки существенно не ухудшая текучести, насыпной плотности и прессуемости порошковой шихты, способствуют активации процесса спекания, что позволяет снизить температуру спекания до 1273 К и уменьшить время спекания до 120 минут.

Также были установлены закономерности, позволяющие добиться равномерного распределения наноразмерных частиц оксида алюминия, нитрида

кремния и углеродного наноматериала «Таунит» по всему объему металлической матрицы. Было показано, что смешивание шихты в планетарно-центробежной мельнице и по специально разработанной раздельной двухступенчатой технологии позволяет наиболее равномерно распределить нано-размерные частицы в объеме материала

Экспериментально были установлены закономерности получение мелкозернистой структуры и высоких механических и эксплуатационных свойств порошковых сталей при введении в шихту наноразмерных частиц оксида алюминия, нитрида кремния или углеродного наноматериала «Таунит». Выявлено, что данные добавки увеличивают твердость по Бринеллю до 145-165НВ, предел прочности при поперечном изгибе до 380-400 МПа, а так же увеличивают износостойкость деталей в 1,5-2 раза.

Практическая значимость работы заключается в разработке общих технологических рекомендаций получения порошковых железоуглеродистых сталей при введении в исходную шихту наноразмерных порошков оксида алюминия, нитрида кремния или углеродных нанотрубок. Определены рациональные режимы смешивания, прессования и спекания, обеспечивающих получение изделий с наилучшим сочетанием прочности и пластичности. Так же были разработаны технологические рекомендации по изготовлению конкретных изделий общемашиностроительного назначения из порошковой стали, легированной наноразмерным порошком нитрида кремния в количестве 0,1% с высокими механическими и эксплуатационными свойствами.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Разработанная раздельная двухступенчатая технология смешивания (ультразвук + «Турбула») позволяет получить более равномерное распределение графита и легирующих нанодисперсных добавок по сравнению со смешиванием в двухконусным смесителе.

2. Зависимость прочностных свойств порошковой стали, легированной наноразмерными частицами, от концентрации этих частиц носит экстремальный характер.

3. Экстремальный характер зависимостей прочностных свойств порошковой стали, легированных наноразмерными частицами, от концентрации этих частиц объясняется наличием как положительного их влияния (активация спекания, дисперсное упрочнение, измельчение структуры перлита, препятствование укрупнению зерна), так и отрицательного (препятствование образованию контакта металл-металл между частицами железа).

Степень достоверности полученных результатов гарантирована использованием современных методов и средств измерения и сочетанием взаимодополняющих исследовательских методик: рентгенофазового и микро-рентгеноспектрального анализов, сканирующей электронной микроскопии, химических методов анализа, физико-механических испытаний и других методов; статистической обработкой и удовлетворительным совпадением результатов моделирования и эксперимента.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в обсуждении и постановке задач исследования и анализе результатов. Все экспериментальные результаты и исследовательские работы включенные в диссертацию, получены либо самим автором либо при его непосредственном участии. Анализ полученных результатов и подготовка публикаций выполнена при участии соавторов.

На основании результатов работы были разработаны и испытаны в опытно-промышленном масштабе технологии изготовления детали «втулка уплотняющая» на предприятии ОАО «Теплообменник», г. Нижний Новгород, детали «кольцо упорное» на предприятии ООО «Уралметаллграфит» г. Екатеринбург и деталей «втулка 8ТС.210.477» и «втулка 8ТС.211.081» на предприятии ООО «ПК НЭВЗ». Так же результаты исследований были внедрены в учебный процесс.

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на Всероссийской молодежной конференции, посвященной 80-летию Московского государственного открытого университета имени B.C. Черномыр-

дина 2012, г Москва, Международной конференции «Щ*11Ма1;Тес11-2011», г. Киев, Третьем международном научно-практическом семинаре «Новые материалы и изделия из металлических порошков. Технология. Производство. Применение». (ТПП-ПМ 2011), г. Йошкар-Ола, Пятой всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2013», г. Звенигород.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ в научных журналах и сборниках трудов конференций и семинаров, из них 3 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и приложений. Материалы диссертации изложены на 151 листах машинописного текста, содержат 55 рисунков, 10 таблиц, 3 приложения, включают список литературы из 112 наименования.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Порошковые углеродистые стали общемашиностроите