автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Распределение компонентов по микропрофилю при электроосаждении сплавов на основе меди

На правах рукописи

/ БЕЛОУС ОЛЕСЯ МИХАЙЛОВНА

те

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ПО МИКРОПРОФИЛЮ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ МЕДИ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент Харламов В. И.

Научный консультант - доктор технических наук, профессор Ва-грамян Т. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Гамбург Ю. Д."; кандидат химических наук Ларченко Е. А.

Ведущая организация - Вечерний металлургический институт, г. Москва

Защита диссертации состоится ^¡ре^СО^^Я-1996 г. в час. в а уд. /йЯ/Ур* на заседании диссертационного совета Д

053.34.06 в. Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 1996 г,

Ученый секретарь диссертационного совета

В. Т. Новиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важнейших задач современной гальванотехники является получение покрытий сплавами с требуемыми функциональными свойствами. Сплавы на основе меди (Си-2п, Си-№, Си-Со и др.) используются в радиоэлектронной, резинотехнической, приборостроительной и других отраслях промышленности.

Известно, что при разработке процессов нанесения электрохимических сплавов распределению компонентов по микропрофилю (МКП), как правило, не уделяется достаточного внимания. В то же время, физико-химические и механические свойства гальванических сплавов зависят не только от среднего по поверхности, но и от локального химического состава па различных участках микрорельефа покрытой. Такие функциональные свойства, как адгезионная прочность металла с полимерным материалом, коррозионная стойкость, цветовые характеристики обеспечиваются нанесением гальванических сплавов с заданной величиной шероховатости и формы микрорельефа поверхности осадков.

Исходя из вышеизложенного, исследование закономерностей формирования микрорельефа гальванических медьсодержащих сплавов является актуальной научно-технической задачей.

Работа выполнялась в соответствии с Комплексной. программой ГКИТ РФ Министерства Науки, Высшей школы и Технической политики РФ пр. № 133-Ф от 04.02.92, № 299-Ф от 20.03.92, а также в рамках проектов 6000, МС? 6300 Международного Научного Фонда и правительства РФ в 1994-1995 гг.

Цель4>а(юты. Исследование закономерностей микрораспределения компонентов некоторых сплавов на основе меди и выявление основных факторов, определяющих формирование микрорельефа покрытий.

Цау'шая пршпна. Показано, что при электроосаждении сплавов Си-Сс1 из сернокислых, Си-Со, Си-№ из гшрофосфатаых, Си-2^1 из пиро-фосфатных и цианидных электролитов, формирование шероховатых осадков обусловлено диффузионными ограничениями при восстановлении одного или обоих компонентов в сплав.

Установлено, что формирующийся в процесс« электроосаждеиия микрорельеф осадков сплавов и локальный химический состав определяются характером взаимного влияния компонентов при их совместном восстановлении независимо от типа электролита и условий электролиза. Впервые показано, что процесс элекгровосстановления ионов меди во всех изученных электролитах оказывает стимулирующее действие на процесс восстановления ионов кобальта, никеля, цинка или кадмия £ сплав на различных участках микрорельефа поверхности.

Установлено, что увеличение скорости выделения водорода может

г

приводить к усилению развитости микрорельефа покрытия и неоднородности локального химического состава сплавов медь-никель и медь-кобальт.

Практическая ценность. Установлена зависимость цветовых характеристик латунных о сачков от локального химического состава сплава на различных участках микрорельефа поверхности. Показано, что для электрохимического нанесения декоративных латунных покрытий желтого цвета толщиной более 3-5 мкм из бесцианидных электролитов, необходимо подбирать составы электролитов и условия электролиза, обеспечивающие однородный химический состав осадков по МКП.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике" (г. Пенза, 1994, 1995, 1996 гг.); IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95" (г. Москва, 1995 г.); Международной научно-технической конференции "Гальваногехника-95" (г. Москва. 1995 г.); научно-техническом семинаре "Передовые методы и средства защиты трубопроводных систем от коррозии" (г. Кострома, 1996); Всероссийской научно-технической конференции "Гальванотехника и обработка поверхносги-96" (г. Москва, 1996); научных коллоквиумах кафедры технологии электрохимических производств РХ'ГУ им. Д.И.Менделеева.

Публикации, По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на страни-

цах машинописного текста, содержит У£ рисунков, таблиц.

Список литературы включает Наименований.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Для приготовления электролитов использовали реактивы марки "ч", "хч", "чда" и дистиллированная вода. Электроосаждение проводили из электролитов, составы которых приведены в табл. I.

Поляризационные измерения проводили на потенпиостате ПИ-50-1.1. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорид-серебряный электрод. В работе значения потенциалов даны относительно н.в.э. Парциальные плотности тока выделения компонентов сплавом и водорода рассчитывали на основании данных выхода по току и химического анализа осадков сплавов, полученных в потенпиостатичсском режиме. Средний по поверхности образца химический состав сплава определяли электрогравиметрическим или атомно-абсорбционным методом

на спектрофотометре "Регкт-Е1тег-403", локальный (на отдельных участках поверхности) - микрорентгеноспектральным анализом (МРСА) на приборе "СатеЬах". Для этих исследований изготавливали поперечные шлифы покрытий, осажденных на никелевые пластинки с серией параллельных выступов треугольного сечения высотой 25 -¡-2 мкм, углом при вершине 90° и расстоянием между центрами выспгупов 100 мкм.

Электроосаждение сплавов проводили на стационарный и вращающийся дисковый (ВДЭ) или цилиндрический электроды (ВЦЭ). Температуру электролитов поддерживали с помощью термостата и-2. Среднюю по поверхности толщину покрытий ((1ф) определяли весовым методом, локальну7о (с!„ок) - по фотографиям металлографических шлифов, .

Количественная оценка цветовых характеристик латунных покрытий проводилась по методике, соответствующей международной системе С1ЕЬАВ. Критерием цвегд являла«/ величина разнооттеночности АЕ, определяемая фотометрическим методом на цветоизмерительном приборе "Радуга-2". Эталоном служили полированные пластины из металлургической латуни Л70.

Параметр шероховатости 11а покрытий измеряли профилометром с цуфровым отсчетом и индуктивным преобразователем модели 296 ТУ 2034-4-83. Прочность крепления латунированной стальной арматуры к резине определяли на разрывной машине Р-5 согласно ГОСТ 209-75.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование закономерностей формирования микрорельефа

покрытий

Известно, что выделить один или даже группу факторов, определяющих закономерности совместного восстановления ионов металлов весьма затруднительно. Это связано прежде всего как с параллельно протекающей на катоде реакцией выделения водорода, последствиями .которой может быть существенное изменение ионного состава раствора в приэлектроднои зоне, условий массопереноса, адсорбции, так и с неоднородностью поверхности.

В целях максимально возможного устранения влияния некоторых из перечисленных факторов для исследований в качестве модели был выбран простой сернокислый электролит меднения с низкой концентрацией ионов меди (эл-т 1, табл. 1). Избыток фона в электролите гарантировал подавление мшрацконной составляющей.

Исследования проводились в области потенциалов, соответствующих смешанной кинетике осаждения металла в отсутствии перемешивающего действия выделяющимся водородом (рис.1, кр.1).

Таблица I

Составы электролитов и условия электролиза______

Компонент Номер элекгролита

эл-та, условия и концентрации компонентов (С 102,М)

электролиза I 2 3 4 5 6 7

CUSO^HÎO 8 1 0.4-8 0.4-8 - 0.8-16 24

CoS04l7H20 - - 2-15 - - - -

NiS04x7H20 - - - 2-15 - - -

ZnS04*7Hi0 - - - - 3-15 21 -

CdS04l8/3H20 - 50 - - - - -

Na2S04 100 50 - - - - -

K.4P>07 - - 90 90 - 100 -

CuCN - - - - 16-48 - -

NaCN(cB.) - - - - 16 - -

ZnO - - - - - - 7.6

KNaC4H4064H20. - - - - - - 35

NaOH - - -_ - - - 16J

рн 2 2 9 10.5 8 -

t,°C 20 20 40 40 25 20 35

- E, В (н.в.э.) -0.1 0.6 0.9 0.9 1.4 1.05 1.2-1.4

Диффузионные ограничения при восстановлении ионов меди, установленные поляризационными измерениями на ВДЭ, обуславливают антивыравнивающие свойства электролита. При нанесении медных покрытий на никелевый катод с модельным МКГ1, толщина осадка на микровыступах (МКВ) несколько больше, чем в микроуглублениях (МКУ).

Было установлено, что при введении в электролит меднения ион он других металлов, не осаждающихся в сплав в выбранных условиях, происходит усиление антивыравнивания (рис. 2 а, б). Гак, при введении в электролит ионов кобальта, никеля или цинка, соотношение парциальных скоростей восстановления ионов меди на MKIJ и в МКУ (¡мкч/'мку) возрастает с 1.5 до 1.9 (в присутствие ионов цинка) и до 2.8 (в присутствие ионов кобальта) (табл. 2).

Полученные данные подтверждаются результатами поляризационных измерений, проведенных fia макроэлектроде. В области с мешанной кинетики наблюдается торможение процесса восстановления меди, а п чисто диффузионной области - уменьшение величины предельной» диффузионного тока (рис. 1, кр. 2, 3, 4). По-видимому, усиление ашииырав-нивания и ингибирование процесса электроосаждения меди связано с влиянием ионов других металлов на массоперенос ионов мели.

Для дальнейших исследований была выбрана более отрицатшьная обласгъ потенциалов, где происходило соосаждение меди и кадмия в сплав (эл-т 2, табл. 1)- Поляризационные измерения на макроэлекчроде

1иэрц» А/и1

Рис. 1 .Парциальные поляризационные кривые восстановления ионов меди: 1 - эл-т 1;

2-эл-Г1+0.1МСО804;

3 - эл-т 1 + 0.1М N¡804;

4-эл-т1+0.1Мгп8С>4.

Здесь и далее содержание основных

компонентов и условия электролиза

приведены в табл. 1

-0.15 -0.05 0.05 -Е, В

Рис.2. Распределение массы осадка меди (а, б) и сплава Си-Сс1 (в) по МКП: а - эл-т 1;

б -эл-т 1+0.1 МСо304; в - эл-т 2

(а)

-'Л'—'*

г/

-Л

* 1 г

* &

¿Г

I ч

»414 -1 л *

43

4}

показали, что восстановление в сплав более электроположительного компонента - меди, происходит на предельном диффузионном токе; а восстановление более электроотрицательного - кадмия, без диффузионных ограничений (рис. 3). Установлено также, что совместное осаждение металлов не осложнено реакцией выделения водорода и протекает в условиях естественной конвекции.

Индивидуальное восстановление ионов меди на предельном диффузионном токе приводит к получению губчатых осыпающихся осадков. Однако, при совместном осаждении меди в сплав с кадмием, покрытия хотя и были достаточно шероховатыми, но компактными и прочно сцен-ленными с подложкой. Это, вероятно, связано с тем, что в .данных условиях скорость осаждения кадмия значительно (более чем в 15 раз) превышает скорость осаждения меди, предотвращая тем самым разрастание дендритной структуры осадка егшава. Тем не менее, электролит для осаждения сплава Cu-Cd обладает сильным антивыравниванием, то есп> толщина покрытий на МКВ значительно больше, чем в МКУ (рис. 2 в).

Установлено, что в изучаемой системе в значительной степени проявляется взаимное влияние процессов совместного восстановления металлов. Так, согласно поляризационным измерениям, проведенным на стационарном электроде и ВДЭ, введение в электролит ионов кадмия снижает величину предельного диффузионного тока восстановления ионов меди. В результате усиления диффузионных ограничений различие в скорости осаждения меди на МКВ и МКУ увеличивается.

Вместе-с тем, антивыравнившощие свойства электролита определяются не только диффузионными ограничениями процесса осаждения меди, но и изменением характера распределения по микропрофилю парциальной скорости восстановления кадмия в сплав, по сравнению с ею индивидуальным осаждением (табл. 2). Парциальная скорость восстановления ионов кадмия на различных участках MKII изменяется под воздействием процесса восстановления ионов меди. Так, на MICB, 1дс происходит преимущественное восстановление ионов меди (диффузионная кинетика), скорость осаждения кадмия выше, тем в МКУ.

Таким образом, на примере электроосаждснич сплава Cu-Cd из сернокислого электролита, было показано, что формирование микро-рельфа осадков сплавов определяется факторами взаимного влияния процессов совместного осаждения компонентов. Наблюдаемое ишиин-рование процесса восстановления в сплав более элек1роположителык<ю металла, по сравнению с ею раздельным осаждением, может--быть связано с затруднением доставки разряжающихся ионов, а облегчение процесса восстановления более элсктроотрищиельною - с деполяризующим действием обновляющейся в процессе электролиза поверхности сплава.

В дальнейшем, особенности формирования микрорельефа покрытий изучали на примере элскгроосаждепия сплавов Cti-Co, Cu-Ni и > пи-

Таблица 2 .

Распределение парциальных плотностей тока компонентов и химического состава сплавов по МКП

Электролит, условия электролиза Точка анализа на МКП Состав сплава, ■ % ' Парциальные токи, А/м2

Си Со Ni Zn Cd ¡Cu ¡Со ¡Ni ¡Zn icd

электролит 1 МКВ МКУ 100 100 - - - - 36 24 - - - -

элекгролит 1 + O.IMC0SO4 МКВ МКУ íoo-ioo - - - 28 10 - - - -

элекгролит 1 + O.IM ZnS04 МКВ МКУ 100 100 - - - - 13 7 - - - -

0.5М C(1S04, 0.5М Na?S04 Е = - 0.6 В; pll=2; t=20 "С МКВ МКУ 90 93 ---- --- - — 100 100 - - - 77 77

электролит 2 МКВ МКУ 10 7 13 5 - - - 0.8 0.2

0.08М C11SO4, 0.9М К4Р2О7 Е = - 0.9 В; рН=9; t=40 °С МКВ МКУ 100 100 - - - 24 13 - - - -

электролит 3 (0.08М C11SO4, 0.15М CoSO)) МКВ М1СУ 86 11 14 89 — —- 54 4 9 30 ;

электролит 4 (0.08М CuSO», 0.15MNÍS04) МКВ МКУ 90 79 10 1L 38 11 3 4 ;

электролит 5 (0.32М CuCN, 0.075М Z11SO4) МКВ МКУ 68 68 32 32. 11.3 6.6 ; ю.з 6.1

элекфолиг 6 (0.008М CuS04 0.21 М ZnSO^) МКВ МКУ 85 67 15 33 15.9 4.1 ; ; 2.9 1.6

электролит 7 Е = - 1.25 В МКВ MIO/ 72 71 - - 28 29 - 166 64 - - 65 27 -

элекгролит 7 Е = - I.35 В МКВ МКУ 56 77 _ - 44 23 - 194 162 - - i 50 50 -

рофосфатного, и Cu-Zn из пирофосфатного, шелочно-тартрапюго и цианидного электролитов. Эти процессы, в отличие от рассмотренных ранее, сопровождаются интенсивным выделением водорода.

Фотографии поперечных микрошлифов покрытий Си-Со и Cu-N¡ (эл-ты 3, 4 соотв., табл. 1) показывают, что распределение сплавов носит неравномерный характер - имеет место сильное антивыравниванис. Кроме того, наблюдается существенное отличие локального (на МКВ и в МКУ) от среднего по поверхности химического состава осадков. Так, для сплава Си-Со, содержание кобальта на МКВ составляет 10%, а в углублении - более 80% (табл. 2). При этом среднее по поверхности содержание кобальта в сплаве составляет около 40%.

С целью объяснения полученных данных было исследовано влияние различных параметров на восстановление металлов в сплав. Установлено, что стимулирующее действие на процесс восстановления меди в сплав оказывают увеличение скорости осаждения кобальта или никеля (рис. 4 а) и механическое перемешивание электролита (рис. 4 б, в, кр. 1).

Сравнение процессов индивидуального и совместного с медью осаждения никеля и кобальта указывает на значительное облегчение восстановления ионов Ni2+, Со2+ из пирофосфатных комплексов па постоянно обновляющейся в процессе электролиза медной подложке. Об этом ' свидетельствует резкое увеличение скорости осаждения никеля и кобальта уже при небольших концентрациях ионов меди в растворе. Однако, дальнейшее увеличение содержания меди в электролите и, соответственно, увеличение скорости её осаждения, не приводит к заметному изменению парциальных токов восстановления никеля и кобальта в сплав.

Расчеты парциальных скоростей осаждения компонентов сплавов на МКП показывают, что по мере увеличения в электролите концентрации ионов Со2< и Ni2*" происходит повышение скорости осаждения ионов меди на гладких и более доступных в диффузионном отношении участках поверхности - МКВ. Маловероятно, что подобное изменение происходит под влиянием собственно процесса восстановления ионов Ni31 или Со2*, так как парциальные скорости осаждения этих металлов на МКВ не выше (для никеля) или даже ниже (для кобальта), чем в МКУ (табл. 2).

Следует отметить, что по мерс повышения концентрации ионов никеля и кобальта в электролите и увеличении содержания этих металлов в сплаве, происходит повышение парциальной скорости выделения водорода. Поскольку процесс восстановления ионов меди из пирофосфатных электролитов характеризуется диффузионными ограничениями, повышение скорости её восстановления может быть связано с усилением перемешивания диффузионного слоя раствора выделяющимся водородом.

Таким образом, на примере элскгроосаждения сплавов Си-Со, Си-N¡ показано, что параллельно протекающая реакция выделения водиро да может приводи ть к усилению неравномерности распределения осадка

i пара

, А/м*

35 30 25

>

к и

/?\ r S 1

' / У Л- —д- -J-L

Рис. 3. Зависимость парциальных скоростей восстановления ионов меди (1, Г) и кадмия (2, 2') от скорости вращения ВЦЭ; Е = -0.6 В.

1 - О.ОШСиБСи; 1.2М N32804;

рН=2; 1=20°С;

2 - 0.5М С<1804; 0.5М ЫагЗО«;

рН=2; 1=20°С; Г, 2' - эл-т 2

12 (о, с-1«

¡пари, Л/м2

Рис.4. Зависимость парциальных скоростей восстановления ионов меди (1), кобальта (2), водорода (3) от концентрации СоБОд (а) и Си504 (б, в) в электролите 3:

а - 0.08М Си50<; стационарный

электрод; б - 0.1М Со504, стационарный

электрод; в - 0.1М СоЗО»; ВЦЭ, п=1100 мин 1

Ccoso4 -102, м

i пари, А/м2

40 30 20 10

(б)

1.

г *7 • 1

/ 1з —-А

1.6

4.8 Ceso« •!<)', М

Inapüi А/м2

60 40 20

5

1.6

(в)

i

/ • i

Ао— i

4.8 Cose*. 10*, М

по МКП И его локального химического состава.

Как показали исследования, комплексные цианидный, пирофос-фатный и щелочно-тартратный электролиты латунирования (эл-ты 5 - 7 соотв., табл. 1) также обладают ангивыравнивающими 'свойствами (рис.5). Причем, по мере увеличения с1сР, шероховатость осадков нозрае-тает, а с1,юк на различных участках МКП может отличаться от ёср в несколько раз. Вместе с тем, характер распределения компонентов сплава Си-2!л по МКП зависит от типа электролита. Если для пирофосфашых электролитов содержание меди в получаемых осадках на МКВ значительно выше, а для щелочно-тартратных - ниже, по сравнению с МКУ, ю для цианидного электролита характерно получение покрытий с равномерным химическим составом по МКП (табл. 2).

Расчеты локальных парциальных скоростей восстановления компонентов показывают, что шггивыравниванис обусловлено преимущественным восстановлением ионов меди и цинка на МКВ (табл. 2). В случае пирофосфатных электролитов, неравномерный химический состав связан с изменением соотношения парциальных скоростей выделения компонентов (¡мкв Лмку) по МКП. При электроосаждении сплава С]и-Z.il из цианидного раствора, соотношение ¡сиЛгп на различных участках МКП не изменяется, и локальный химический состав не отличается от среднего . по поверхности осадка.

Для объяснения особенностей формирования микрорельефа латунных покрытий были исследованы некоторые кинетические закономерности индивидуального и совместного разряда ионов меди и цинка из пирофосфатного и цианидного электролитов.

Установлено, что преимущественное осаждение на МКВ ионов Си2+ из пирофосфатного электролита, а также ионов Си' и 2л2* из цианидного электролита, связано с диффузионными ограничениями при их восстановлении в сплав (табл. 2). Так, повышение скорости вращения ВЦЭ приводит к увеличению скорости восстановления э тих компонентов в сплав (рис; 6).

В процессе электроосаждения иатуней проявляется взаимное влия- ■ ние компонентов при их совместном восстановлении в сплав. Независимо от тина электролита, повышение концентрации ионов меди в растворе приводит не только к увеличению скорости её восстановления в сплав, но и к увеличению скорости осаждения цинка (рис. 6). В то же время, изменение концентрации ионов цинка в электролитах не приводит к изменению парциальной скорости осаждения меди и сплав.

Деполяризующее действие процесса осаждения меди по отношению к процессу электроосаждения цинка проявляется на микроуровне при нанесении покрытий на заданный модельный МКП. Парциальная скорость осаждения цинка выше на тех участках поверхности, 1де происходит преимущественное осаждение меди (табл. 2). иирофчсфашых элск-

(а)

(б)

Рис. 5. Распределение массы осадка сплава Си-2п по МКП: а - эл-т 5 (0.32М СиСЫ, 0.07.5М гпБОд); б - эл-г 6 (0.008М СиБО*, 0.21М г^О,);

Л/м2

50 40 30 20 10

(а)

¡парц, А/м2

(б)

100 80 60 40 10

1 / гУ

/

с

А V

1 --- У

¡—1 ч

32 Ссисы 10}, М

3.2

9.6 Сс^смЮ2, М

Рис. 6. "Зависимость парциальных скоростей восстановления ионов меди (1,Г) и цинка (2. 2') п сплав ог содержания меди в элекгролите: 1,2- сишионарный электрод; Г, 2'-ШО. п=1100 мин1

а) эл-! 5 (0 07511 /п80,); 6) ш-; 6 (0.21 М 7,пБО,)

тролитах, скорость восстановления диффузионно неконтролируемо! о компонента - цинка, выше на МКВ, чем в МКУ.

В результате такого перераспределения скоростей восстановления компонентов по МКП, антивыравнивающие свойства электролитов латунирования усиливаются, но локальный химический состав сплавов становится более однородным, или даже равномерным, в случае цианид-ного электролита.'

Влияние микрораспределения компонентов латуни на некоторые функциональные свойства

Применение электрохимического латунирования для декоративной отделки изделий определяет высокие требования к цвету гальванических покрытий. Наиболее близки желтым металлургическим латуням (60-80% Си) по цветовым характеристикам гальванические покрытия, полученные из цианидных электролитов. Для бесцианидных электролитов латунирования характерно существенное отличие цвета катодных осадков от металлургических сплавов.

Для исследования были выбраны пирофосфатный и цианидный электролиты латунирования (эл-гы 5, 6, табл. 1). Несмотря на соответст-. вие металлургической латуни Л70 среднего по поверхности химического состава гальванического сплава Си-2л, полученного из пирофосфаг-ного электролита, совпадение цветовых характеристик наблюдается лишь при (}ср до 1-2 мкм. При дальнейшем увеличении сЦ происходит переход оттенков, а затем изменение цвега на красно- или серо-коричневый. .

Установлено, что отклонение цветовых характеристик от эталона усиливается по мере увеличения плотности тока, что связано с ростом шероховатости (II,) покрытий. При достижении К.а>2+3 мкм, измеряемая величина разнооттеночноста ДЕ?о выходит за допустимые пределы, а визуально покрытие имеет серо-желтый или серый цвет.

Вместе с тем, осадки, полученные из цианидных электролитов, не изменяют существенно цветовые характеристики при варьировании в изученном интервале катодной плотности тока, толщины или шероховатости поверхности покрытий (рис. 7).

Как было показано, антивыравнивающие свойства пирофосфатных электролитов латунирования и неоднородность локального химического состава покрытий связаны с диффузионными ограничениями при восстановлении ионов меди в сплав. В этом случае, повышение катодной плотности тока и эволюция микрорельефа в процессе электроосаждения сплава (увеличение с1ч.) приводит не только к увеличению развитости поверхности, но и к усилению неоднородности химическою состава осадка по МКП,

С помощью МРСА было установлено, что изменение цвета покрытий на красно- или серо-коричневый происходит, когда содержание цинка в сплаве на МКВ существенно снижается (до 5-10 %). При этом среднее содержание цинка в сплаве составляет 20-30%.

Поскольку цианидные электролита латунирования обладают антивыравниванием, развитость микрорельефа покрытий увеличивается в процессе электролиза. Однако, благодаря тому, что соотношение парциальных скоростей восстановления ионов меди и цинка вдоль МКП не меняется, однородность химического состава латуней сохраняется по мере роста толщины и шероховатости покрытий. В результате, цвет осадков, нанесенных на блестящую никелевую основу, сохраняется желтым до толщины 20 мкм (рис. 7).

. ДЕ-

-8

-12

40« /

> г— i

*;

Рис. 7. Зависимость разнооттеночно-сти (ДЕ70) от средней по поверхности толщины покрытая (drp) сплавом Cu-Zn (70%Cu):

1 - эл-т5(0.32МСиСК,

- 0.075М ZnSO<);

2 - эл-т 6 (0.032М CuSO»,

0.21М ZnS04)

0

4

2 4 6 8 20 30 dcp. мкм

Таким образом, обнаружено изменение состава электроосаждснной л;иуни на микропрофиле в зависимости от условий электроосаждения; установлена связь между характером микрорельефа, микрораспределением компонентой сплава и цветовыми характеристиками..

Электрохимическое латунирование стальных изделий является в настоящее время самым распространенным способом крепления резины к металлу. Лд[ езионные свойства латунированной поверхности металлоизделий к резине зависит от целого ряда факторов, из которых наиболее важными являются шероховатость и химический состав латунного покрытия (содержание меди - 68 í 2%).

Для исследований был выбран известный в промышленности состав щелочно-гартрашо! о »лектролита латунирования и рекомендуемый • интервал ка тдпих плотностей юка 100-700 А/мг (эл-т 7, табл. 1).

Па кривой (аписимогт и прочности крепления резины к лагуниро-.

ванной поверхности от катодной плотности тока можно выделить несколько участков. На первом участке, соответствующем ik.= 100-400 Alu2, адгезионная прочность сравнительно невысока, но её величина несколько повышается по мере увеличения катодной плотности тока. Резкое увеличение величины адгезии происходит при 400: 500 А/м2, а при достижении 700 А/м2 т начинает снижаться. Вместе с тем, во всем диапазоне катодных плотностей тока средний по поверхности химический состав латунных покрытий был постоянен и соответсвовал оптимальному.

Поскольку нанесение адгезионных латунных покрытий проводится на шероховатую, развитую поверхность стальных деталей (песко- или дробеструйная обработка), исследовано формирование микрорельефа осадков на модельном МКП и структуры поверхности сплава на реально)! стальной подложке.

Установлено, что щелочно-гарграгный электролит обладает анти-выравнивающими свойствами, связанными с диффузионными ограничениями при осаждении меди и цинка в сплав. По мере повышения катодной плотности тока (потенциала осаждения) антивыравнивание нарастает, при этом поверхностная структура покрытий, осажденных на обработанную сталь, изменяется мало. Согласно электронномикроскопическим фотографиям поверхности, осадки, полученные при 100-400 А/м2 со-

■ стоят из достаточно крупных кристаллов сфероидного типа. Вместе с тем, по мере повышения катодной плотности тока, локальный химический состав становится более неоднородным. Так, при ií-200 Ahí2 содержание меди на MICB и в МКУ достаточно близко (70 и 73% соотв.), то при ц=400 А/м1, содержание меди в сплапе на МКВ составляй! 63%, а в МКУ 79%. Неоднородность химического состава по МКГ1 продолжает сохраняться и при дальнейшем повышении катодной плотности тока.

Вместе с тем, резкое увеличение адгезии соответствует существенному изменению поверхностной структуры осадков. В области it-500-700 А/м2 происходит измельчение структуры осадков, и на поверхности формируется большое количество мелких сфероидов, прочно сцепленных с подложкой. При более высоких плотностях тока усиление развития поверхности приводит'к снижению механической прочности осадков и адгезии резины к ыегаллу.

Таким образом, было установлено, что адгезионная прочность ре-зино-технических изделий зависит, в основном, от развитости поверхности осадков сплава Cu-Zn. Показано, что значительное отклонение локального химического состава покрытий (содержание меди находится в пределах 60-80%) от рекомендуемого среднею rio поверхности (Си= 68¿2%) не оказывает замешого влияния на адгезионные свойства лату-ней, полученных из щелочно-тартратпого электролита. Согласно полу. ченным данным, наилучшую адгезию имеют покрытия, осажденные при

■ i« =500-600 Alu2.

15

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при электроосаждении сплавов Си-СЙ из сернокислых, Си-Со, Си-№ из-пирофосфатных, Си-гп из пирофосфатных и цианид-ных растворов, антивыравнивающие свойства электролитов обусловлены диффузионными ограничениями при восстановлении одного или-обоих компонентов в сплав.

2. Установлено, одним из факгоров, определяющих формирование микрорельефа осадков сплавов и их локальный химический состав является взаимное влияние компонентов при их совместном восстановлении независимо от типа электролита и условий электролиза. Показано, что во всех изученных электролитах процесс восстановления ионов меди оказывает стимулирующее действие на процесс восстановления ионов кобальта, никеля, цинка или кадмия в сплав на различных участках микрорельефа поверхности.

3. Выявлено, что на Процесс восстановления ионов меди в сплав ингиби-рующее действие оказывает процесс восстановления ионов кадмия, стимулирующее действие - процесс восстановления ионов кобальта или никеля, а скорость восстановления ионов цинка не влияет на процесс восстановления ионов меди в сплав.'

4. На примере процесса электроосаждения сплавов Си-Со, Си-№ показано, что изменение гидродинамических параметров приэлектродного слоя раствора выделяющимся водородом может приводить к изменению микрорельефа формирующегося покрытия и усиливать локальную неоднородность химического состава сплава на различных участках микроирофиля.

5. Показано, что в зависимости от типа электролита возможно получение латунных покрытий как с равномерным (циакидный электролит), так и с неравномерным (пирофосфатный электролит) распределением компонентов сплава по МКГ1. Установлено, что эволюция МКП покрытий сплавом Си-7.п в процессе электролиза приводит к усилению локальной неоднородности химического состава осадка.

6. Показано, что для обеспечения стабильных цветовых характеристик декоративных латунных покрытий необходимо подбирать составы электролитов и условия электролиза, обеспечивающие однородный химический состав осадков по МКН.

7. Установлено, что адгезионные характеристики резино-технических детален зависят в основном от поверхностной структуры осадков сплава Си-7п, полученных из щелочно-таргратного электролита. Показано, что прочностные свойства сохраняются при значительном отклонении локального химического состава покрытий от среднею по поверхности (Си 681 2%).

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Белоус О.М., Харламов В.И., Ваграмян Т.А. Интенсификация процесса электроосаждения толстослойных медных покрытий с применением периодической механической обработки поверхности катодного осадка//Тез. докл. науч.-техн. конф. "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике". - Пенза, 1994. - с. 9 - 10.

2. Белоус О.М., Шатунов С.Н., Харламов В.И., Ваграмян Т.А. Особенности формирования микрорельефа гальванических лагуней // Тез. докл. науч.-техн. конф. "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике". - Пенза, 1995. - с. 5 - 7.

3. Белоус О.М., Харламов В.И., Ваграмян Т.А. Изучение закономерностей распределения электрохимически осажденных сплавов по микро-'профилю // Тез. докл. IX Международной конф. молодых ученых по химии и хим. технол. "МКХТ-95". Ч. 2. - М, 1995. - с. 178.

4. Харламов В.И., Белоус О.М., Ваграмян Т.А. Влияние условий электроосаждения на формирование микрорельефа адгезионных латунных покрытий // Тез. док. науч.-техн. конф. "Прогрессивная технолошя и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат". -Пенза, 1996.-с. 4-5.

. 5. Харламов В.И., Ваграмян Т.А., Якимчук С.Н., Егорова E.IL, Белоус О.М. Влияние микрораспределения на функциональные свойства гальванических сплавов //Тез. доит науч.-гсхн. конф. "Гальванотехника и обработка поверхности-96". - М, 1996. - с. 132-133.

6. Харламов В.И., Белоус О.М., Шатунов C.II., Ваграмян Т.А. Некоторые особенности формирования микрорельефа покрытий сплавом медь-цинк II Гальванотехника и обработка поверхности. - 1996. - Т. IV, № I,-С. 5г 13.

7. Харламов В.И., Григорян Н.С., Егорова E.H., Белоус О.М., Ваграмян Т.А. Влияние микрораспределения компонентов гальванических сплавов на защитные свойства покрытий // Тез. докл. науч.-техн. сем. "Передовые методы и средства защиты трубопроводных систем от коррозии". - Кострома, 1996. - с. 71.

8. Харламов В.И., Ваграмян Т.А., Крутиков С.С., Якимчук C.IL, Григорян II.C., Егорова E.H., Белоус О.М. Влияние микрораспределения на функциональные свойства" гальванических сплавов II Тез. докл. пауч.-техн. сем. "Передовые мегоды и средства защиты трубопроводных систем от коррозии". - Кострома, 1996. - с. 69 - 70.

9. Харламов В.И., Белоус Ü.M., Григорян П.С., Терехова В.В., Ваграмян Т.А. Особенности формировании микрорельефа i альванических сплавов медь-ко б алы, медь-никель //Электр «химия. - ¡997. - Т. 33, №> I,-С 85-87.