автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Микрораспределение электролитических сплавов

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Некоторые закономерности совместного восстановления ионов металлов

1.2. Микрораспределение электрохимических осадков

1.2.1. Теоретические основы

1.2.2. Микрораспределение при электроосаждении сплавов

1.2.3. Микрорельеф и функциональные свойства электроосажденных покрытий

Глава 2. Методика исследований

2.1. Подготовка поверхности образцов

2.2. Определение выхода по току, толщины покрытия

2.3. Определение химического состава осадков

2.4. Поляризационные измерения и расчет парциальных плотностей тока компонентов при электроосаждении сплавов

2.5. Определение адгезионной прочности крепления электрохимических осадков латуни к резинам

2.6. Определение адгезионных характеристик медной фольги с барьерным покрытием

2.7. Исследование цветовых характеристик латунных покрытий

2.8. Коррозионные испытания

Глава 3. Методика качественной и количественной оценки микрораспределения сплавов

Глава 4. Результаты исследования микрораспределения сплавов

4.1. Сплавы Си-№ и Си-Со

4.2: Сплав Си-Сс

4.3. Сплав Си^п

4.4. Сплавы Си-2п-М, Си-2п-Сс1, Си-гп-Бп, Си-гп-Со

4.5. Сплав №-Си

4.6. Сплав Ni-Pd

4.7. Сплав Ni-Co

4.8. Сплавы Ni-Cd и Ni-Co-Cd

4.9. Сплав Zn-Sn

4.10. Сплав Zn-Cd

4.11. Сплавы Zn-Ni, Zn-Co, Zn-Fe

Глава 5. Факторы, определяющие распределение сплавов и изменение химического состава покрытий по микропрофилю

5.1. Диффузионные ограничения

5.2. Взаимное влияние компонентов при осаждении сплавов

5.3. Влияние реакции выделения водорода на микрораспределение компонентов сплавов

Глава 6. Условия формирования покрытий с различным характером распределения компонентов сплавов по микропрофилю и толщине осадков

6.1. Микрораспределение сплавов с однородным химическим составом

6.1.1. Равномерное микрораспределение

6.1.2. Антивыравнивание

6.1.3. Выравнивание

6.2. Микрораспределение сплавов с неоднородным химическим составом

6.2.1. Равномерное микрораспределение

6.2.2. Антивыравнивание

6.2.3. Выравнивание

6.3. Эволюция микрорельефа и состава покрытий сплавами в процессе электролиза

Глава 7. Взаимосвязь микрораспределения и функциональных свойств

• покрытий сплавами

7.1. Микрораспределение и коррозионные свойства сплавов Zn-Cd

7.2. Микрораспределение и коррозионные свойства сплава Zn-Ni

7.3. Функциональные свойства барьерного покрытия сплавами Zn-Ni и

Хп-Со на медной электролитической фольге

7.4. Прочность крепления покрытий сплавом Си^п с резиной

7.5. Коррозионные свойства покрытий сплавами Си^п и Си-2п-Со

7.6. Цветовые характеристики и микрораспределение покрытий сплавом Си-Хп

Выводы

Интерес к изучению кинетики совместного восстановления металлов и разработке процессов электроосаждения сплавов определяется возможностью получения гальванических покрытий с заданными функциональными свойствами. Физико-химические и механические характеристики гальванических сплавов, наряду с другими факторами, обычно связывают со средним химическим составом покрытия. Вместе с тем, такие свойства часто зависят от микрорельефа, химической и структурной неоднородностей по толщине и микропрофилю покрытий.

Изучение микрорассеивающей способности электролитов, т.е. способности формировать тот или иной микрорельеф покрытий, является необходимым условием для разработки многих гальванических процессов. Большинство таких исследований основано на современной адсорбционно-диффузионной теории выравнивания и в основном направлено на поиск органических ПАВ, обеспечивающих выравнивающие свойства электролитов для осаждения индивидуальных металлов. В то же время, работы по изучению общих закономерностей формирования микрорельефа покрытий сплавами и распределения компонентов сплава по микропрофилю до настоящего времени не получили должного развития, и в литературе имеются лишь отдельные сведения о микрораспределении некоторых сплавов.

Выявление общих закономерностей микрораспределения сплавов затруднено взаимным влиянием одновременно протекающих на катоде электрохимических реакций, в т.ч. и выделения водорода. Кроме того, возможно возникновение фазовой и химической неоднородности катодного осадка, формирующегося в процессе электролиза, в результате чего средний химический состав сплавов может значительно отличаться от локального на различных участках микропрофиля и толщине покрытий. Изучение закономерностей микрораспределения при электроосаждении сплавов сдерживается также отсутствием методики, позволяющей определять парциальные скорости восстановления металлов на различных участках микрорельефа покрытий.

Таким образом, развитие теоретических представлений о микрораспределении при электроосаждении сплавов представляется актуальным для разработки современных технологий, возможности прогнозирования и управления микрораспределением сплавов с целью получения заданных функциональных свойств покрытий. Кроме того, исследование микрораспределения позволяет расширить знания в области процессов электроосаждения сплавов.

Работа выполнена в рамках программы ГКНТ РФ Министерства Науки, Высшей школы и Технической политики РФ пр.№133-Ф от 04.02.92, №299-Ф от 20.03.92, а также Международного научного фонда (Проект 6000).

Целью настоящей работы являлось выявление основных закономерностей и факторов, влияющих на микрораспределение сплавов, распределение компонентов сплавов по микропрофшпо и толщине покрытий, а также установление зависимости функциональных свойств покрытий от микрораспределения электролитических сплавов.

В результате выполненной работы обобщены результаты систематических исследований микрораспределения различных гальванических сплавов, полученных из более, чем 30 электролитов. Разработана методика определения парциальных скоростей восстановления компонентов сплава на различных участках микропрофиля, использование которой, в сочетании с традиционными методами исследования, позволило выявить общие закономерности формирования микрорельефа покрытий при электроосаждении сплавов.

Предложены и экспериментально подтверждены уравнения, описывающие зависимость микрораспределения и локального химического состава от парциальных скоростей восстановления компонентов сплава и природы осаждающихся металлов.

Показано, что основными факторами, определяющими характер микрораспределения сплавов и однородность химического состава покрытий по микропрофилю, являются диффузионные ограничения по восстанавливающимся ионам, а также взаимное влияние одновременно протекающих на поверхности катода электрохимических процессов. Определены условия формирования покрытий с различным характером распределения компонентов сплавов по микропрофилю. Установлено, что в отличие от процессов осаждения индивидуальных металлов, при электроосаждении сплавов в условиях диффузионных ограничений по одному или нескольким восстанавливающимся компонентам, может реализоваться любой тип микрораспределения в зависимости от характера взаимного влияния компонентов. На примере электроосаждения сплавов Си^п, Си-№, Си-Со, Си-Сё, 2п-8п, Рс1-№ показано, что диффузионные ограничения процесса восстановления одного из компонентов сплава и его стимулирующее действие на процесс восстановления второго, приводят к антивыравниванию. При электроосаждении сплавов N1-Со-Сё, Си-Сё, 2п-С<1, №-С<3, Си-Ъп-С& диффузионные ограничения процесса восстановления одного из компонентов и его. ингибирующее действие на процесс осаждения остальных компонентов сплава приводят к более равномерному распределению покрытий по микропрофилю или проявлению выравнивания. Выявлено, что процесс осаждения меди оказывает ускоряющее, а кадмия - ингибирующее действие на процессы восстановления соосаж-дающихся с ними металла независимо от их природы и типа электролита.

Установлено, что в условиях выравнивания однородность химического состава сплава по микропрофшпо зависит от природы выравнивающего агента. В случае если выравнивающие свойства электролита являются результатом ингибирования процесса осаждения сплава специальными выравнивающими агентами в виде ПАОВ или следствием побочной реакции выделения водорода, протекающей с диффузионным контролем, то покрытия могут иметь как однородный (сплавы 2п-№, Ъп-Со из сульфатных электролитов), так и неоднородный химический состав на различных участках микропрофиля. Если выравнивание достигается за счет ингибирующего действия одного из компонентов сплава на процесс восстановления другого, это неизбежно приводит к формированию неоднородных по химическому составу покрытий по микропрофилю (сплавы №-Сс1, М-Со-Сё, Си-Сф.

Установлено, что неоднородность химического состава сплавов по толщине может быть обусловлена эволюцией микропрофиля в процессе электролиза, влиянием подложки или изменением рН приэлектродного слоя электролита. Установлено, что если развитие микропрофиля в процессе электролиза изменяет условия доставки только одного из компонентов сплава (сплав Си-£п из пирофосфатного электролита), это приводит к непрерывному увеличению парциальной скорости восстановления диффузионно-контролируемого металла на микровыступах и соответствующему изменению химического состава по толщине покрытия. Если развитие микрорельефа в одинаковой степени влияет на скорость доставки всех компонентов сплава или, если имеющееся различие в диффузионных ограничениях компонентов компенсируется другими факторами, определяющими кинетику совместного восстановления металлов (сплав Си-Хп из цианидного, 2п-М и 1п-Со из сульфатного, Си-№, Си-Со из пирофосфатно-аммонийного электролитов), химический состав сплава по толщине покрытия остается постоянным на всех участках микропрофиля.

Установлено, что функциональные свойства покрытий зависят от микрораспределения компонентов сплавов по микропрофилю и толщине покрытий. В частности показано, что цветовые характеристики сплава Си^п зависят от распределения его компонентов по микропрофилю и толщине покрытия, а значительное отклонение химического состава сплава 2п-№ на различных участках микропрофиля от оптимального может ухудшать его коррозионные свойства.

Выявленные закономерности микрораспределения позволили разработать электролит, обеспечивающий повышение коррозионной стойкости сплава См-Хп за счет легирования кобальтом преимущественно в микроуглублениях, т.е. на участках поверхности с наименьшей толщиной покрытий. Кроме того, с учетом микрораспределения были разработаны электролиты для осаждения сплавов 2п-№, Ъп-Со, наносимых в качестве барьерного покрытия на медную фольгу, используемую при производстве печатных плат, а также для

-аполучения покрытий сплавом Си-2п с заданными цветовыми характеристиками. На разработанные технологические процессы получено 8 авторских свидетельств СССР и патентов РФ.

На защиту выносится:

1. Обобщение результатов исследования микрораспределения сплавов и распределения их компонентов по микропрофилю и толщине покрытий.

2. Модельное описание микрораспределения сплавов, прогнозирование распределения сплавов и взаимосвязь с парциальными скоростями и природой металлов.

3. Результаты исследований, направленных на выявление факторов, определяющих характер микрораспределения сплавов и химического состава по микропрофилю и толщине покрытий.

4. Взаимосвязь функциональных свойств сплавов с микрорельефом и локальным химическим составом покрытий.

выводы

1. Изучено микрораспределение при электроосаждении сплавов из более чем 30 электролитов. На основании полученных экспериментальных данных выявлены общие закономерности формирования микрорельефа покрытий при электроосаждении сплавов.

2. Разработана методика определения парциальных скоростей восстановления компонентов сплава на различных участках микропрофиля, позволяющая в сочетании с традиционными методами исследования изучать общие закономерности формирования микрорельефа и распределения компонентов сплавов по микропрофилю.

3. Установлено, что основными факторами, определяющими характер микрораспределения сплавов и однородность химического состава покрытий по микропрофилю, являются диффузионные ограничения по восстанавливающимся ионам металлов и водороду, а также взаимное влияние одновременно протекающих на поверхности катода электрохимических процессов.

4. На основании экспериментальных данных и выведенных уравнений созданы научные основы прогнозирования характера микрораспределения сплавов и однородности химического состава покрытий по микропрофилю. Показано, что химический состав сплавов на различных участках микропрофиля (локальный химический состав) однозначно определяется отношением парциальных токов осаждения компонентов, а характер микрораспределения сплавов зависит, кроме того, и от природы (плотности и электрохимические эквиваленты) осаждающихся металлов.

5. На примере электроосаждения сплавов См-Тп из цианидного электролита, 2п-№ и 2п-Со, М-Со из сульфатного и сульфатио-хлоридного электролита экспериментально подтверждено, что покрытия с однородным химическим составом по микропрофилю формируются, если парциальные скорости восстановления компонентов не изменяются или изменяются в одинаковой степени вдоль микропрофиля.

С^ <~/

6. Установлено, что в отличие от процессов осаждения индивидуальных металлов, при электроосаждении сплавов в условиях диффузионных ограничений по одному или нескольким восстанавливающимся компонентам, может реализоваться любой тип микрораспределения в зависимости от характера взаимного влияния компонентов. На примере электроосаждения сплавов Си-2п, Си-№, Си-Со, Си-Сс1, 2п-8п, Рс1-№ показано, что диффузионные ограничения процесса восстановления одного из компонентов сплава и его стимулирующее действие на процесс восстановления второго, приводят к антивыравниванию. При электроосаждении сплавов М-Со-Сё, Си-Сд, 2п-Сс1, №-С<1, Си-2п-С<3 диффузионные ограничения процесса восстановления одного из компонентов и его ингибирующее действие на процесс осаждения остальных компонентов сплава приводят к боле.е равномерному распределению покрытий по микропрофилю или проявлению выравнивания.

7. Установлено, что стимулирующее действие меди и ингибирующее действие кадмия на процесс восстановления второго компонента сплава проявляется независимо от типа изученных электролитов, кинетики восстановления и природы металлов.

8. Установлено, что в условиях выравнивания однородность химического состава сплава по микропрофилю зависит от природы выравнивающего агента. В случае, если выравнивающие свойства электролита являются результатом ингибирования процесса осаждения сплава специальными выравнивающими агентами в виде ПАОВ или следствием побочной реакции выделения водорода, протекающей с диффузионным контролем, то покрытия могут иметь как однородный (сплавы 2п-№, 2п-Со из сульфатных электролитов), так и неоднородный химический состав на различных участках микропрофиля. Если выравнивание достигается за счет ингибирующего действия одного из компонентов сплава на процесс восстановления другого, это неизбежно приводит к формированию неоднородных по химическому составу покрытий по микропрофилю (сплавы 2п-Сс1, №-Сс1, №-Со-Сс1, Си-С<1).

- <хаи

9. В условиях антивыравнивания стимулирующее действие диффузи-онно-контролируемого металла на восстановление второго компонента сплава приводит к осаждению более однородных по микропрофилю покрытий, чем это следовало бы только из диффузионных ограничений (сплавы Си^п, Си-№, Си-Со, Си-Сё, Рё-№). Если фактор взаимного влияния компонентов компенсирует различия в скорости подвода восстанавливающихся ионов металлов, то химический состав формирующихся покрытий остается постоянным по микропрофилю (сплав Си^п из цианидяого раствора).

10. Выявлена взаимосвязь между эволюцией микропрофиля осадков сплава в процессе электролиза и изменением химического состава сплава по толщине покрытия. Если развитие микропрофиля в процессе электролиза изменяет условия доставки только одного из компонентов сплава (сплав Си-Ъп из пирофосфатного электролита), это приводит к непрерывному увеличению парциальной скорости восстановления диффузионно-контролируемого металла на микровыступах и соответствующему изменению химического состава по толщине покрытия. Если развитие микрорельефа в одинаковой степени влияет на скорость доставки всех компонентов сплава или, если имеющееся различие в диффузионных ограничениях компонентов компенсируется другими факторами, определяющими кинетику совместного восстановления металлов (сплав Си-2п из цианидиого, 2п-№ и 2п-Со из сульфатного, Си-№, Си-Со из пирофосфатно-аммонийного электролитов), химический состав сплава по толщине покрытия остается постоянным на всех участках микропрофиля.

11. Установлено, что неоднородность химического состава по толщине покрытия может быть обусловлена изменением рН3 или изменением природы подложки в процессе электролиза. В этом случае неоднородность химического состава сплава имеет место только до определенной толщины покрытия и не зависит от участка поверхности микропрофиля, на котором происходит осаждение сплава.

12. Показано, что характер микрораспределения и локальный химический состав на различных участках микрорельефа гальванических сплавов могут оказывать влияние на функциональные свойства покрытий. Установлено, что изменение цветовых характеристик сплава Си-2п, осаждаемого из пирофосфатного электролита с ростом толщины покрытия, связано с усилением шероховатости поверхности и увеличением содержания меди на микровыступах в процессе электролиза.

13. Установлено, что покрытия сплавом 2п-№ (сулъфатно-хлоридный электролит), имеющие одинаковый средний по поверхности химический состав, но осажденные при различных плотностях тока, проявляют неодинаковые защитные свойства. Показано, что ухудшение коррозионных характеристик сплава с ростом катодной плотности тока связано с усилением антивыравнивания и значительным отклонением локального химического состава на различных участках микропрофиля от среднего.

14. Показано, что улучшение коррозионных свойств шероховатых покрытий сплавом Си-2п может быть достигнуто за счет легирования его кобальтом преимущественно в микроуглублениях, т.е. на участках поверхности с наименьшей толщиной покрытий.

- г i¿

1. Ваграмян А. Т. Закономерности совместного восстановления ионов металлов// Закономерности совместного восстановления ионов металлов. -М., 1961. -С. 3-30.

2. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ин-гибирующая адсорбция. М., 1969. - 197 с.

3. Прикладная электрохимия / Под ред.Кудрявцева H.T.-2-e изд., пере-раб. и доп.- М., 1975. 552 с.

4. Полукаров Ю.М., Горбунова K.M. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов. Исследование смещения потенциалов разряда ионов при образовании сплавов // ЖФХ. 1956. - Т.30, №4. - С. 871-881.

5. Brenner A. Electrodeposition of Alloys. New York and London: Academic Press. 1963. - Vol.1. - P. 714, P. 3-407, P. 411-496.

6. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов//M., 1997.-«Янус-К», 384 с.

7. Горбунова K.M., Полукаров Ю.М. Электроосаждение сплавов// Итоги науки и техники. Сер. Химия М., 1966. - Вып. 1. - С. 59-113.

8. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. М., 1980.216 с.

9. Бондарь В.В., Гринина В.В. Электроосаждение двойных сплавов меди. "Итоги науки и техн. ВИНИТИ АН СССР. Сер. Электрохимия". 1978. -Т. 13.-С. 155- 187.

10. Gardam G.E. "J. Electrodepositors' Techn. Soc.", 1947, 22, 155

11. Тихонов К.И., Карбасов Б.Г., Устиненкова JI.E. Электроосаждение сплава медь-кадмий // Проблема защиты металлов от коррозии: Межвуз. сб. КХТИ. Казань, 1987. - С. 143- 147.

12. Устиненкова Л.Е., Агуф М.И. Термодинамические и кинетические характеристики кадмия в сплавах медь-кадмий и серебро-кадмий // Тез. докл.1. J ~>науч.-техн. конф. по электрохимической технологии "Гальванотехника-87". -Казань, 1987.-С. 70-71.

13. Исса М. Исса, Фатх Алла Эль Шейх, Габер Нуби. Электроосаждение сплава медь-кадмий из сульфатно-ацетатных и сульфатно-цитратных электролитов// Защита металлов. 1970. - Т.6, № 6. - С. 736 - 739.

14. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Шиблева Т.Г. Особенности начальных стадий электрокристаллизации бинарных сплавов // Коррозия и защита мет.: Тез. докл. 12 Перм. конф. Пермь. - 1990. - С. 113.

15. Karbasov B.G., Tichonov К.J., Rotinjan A.L. The mechanism of electrocomponent insertion into the plating alloys // 37th Meeting International Society of electrochemistry. Vilnius. 1986. Moscow: VINITI. 1986. - V. 2. - P. 142- 144.

16. Кудрявцев H.T. Электроосаждение сплава цинк-никель// Электролитическое осаждение сплавов. М., 1961. - С. 110-124.

17. Коровин Н.В. К вопросу о перенапряжении металлов группы железа//ЖФХ. 1960. - Т. 34, № 1, - С. 219-221.

18. Glasstone S. Studies of electrolytie polarization. Electrodeposition potentials of alloys of zinc with iron, cobalt and nickel// J.Chem. Soc. -1927. -p.641-647.

19. Ваграмян A.T., Ильина Какуева Т.Б. Распределение тока на поверхности электродов при электроосаждении металлов. М., 1956

20. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. М., Изд-во АН СССР, -1960

21. Kardos О., Foulke D.G. Advances in electrochemistry and electrochemical engineering. Vol. 2, Ed.P. Delahay, C.W. Tobias, New York, J. Wiley & Sons -1962,-P. 145

22. Kardos O. "Proc. Amer. Electroplaters' Soc.", 1956,43, 181

23. Гнусин Н.П., Поддубный Н.П., Голиков Ю.В. Электрические по-ля в электролитах. Новосибирск, "Наука", 1967, с. 3324. .Кудрявцев H.T., Кругликов С.С., Воробьева Г.Ф. "Ж. Всес. хим. общ. им. Менделеева",- 1963,- Т.8.- С. 493

24. Кругликов С.С., Коварский Н.Я., Выравнивание микронеровности при электроосаждении металлов // Итоги науки / ВИНИТИ. М., 1967. С. 117 -151. (Сер. Химия. Электрохимия 1965; Обзор, информ.)

25. Кругликов С.С., Коварский Н.Я. // В сб.: Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия, М., ВИНИТИ. 1975, 10. - С. 106 - 188.

26. Wagner С. "J. Electrochem. Soc.", 1954, - 101, 225

27. Бокрис Дж., Дамьянович А. Современные аспекты электрохимии. Ред. Дж. Бокрис, Б. Конуэй, М, "Мир", 1967, с. 259

28. Голубев В.Н., Коварский Н.Я. Микрогеометрия электроосажден-ных поверхностей. Владивосток, Изд-во СО АН СССР, 1970, с. 103

29. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Микрогеометрия электроосаж-денных поверхностей. Владивосток, Изд-во СО АН СССР, 1970, с. 20

30. Голубев В.Н., Коварский Н.Я., Родзик И.Г. Микрогеометрия элек-троосажденных поверхностей. Владивосток, Изд-во СО АН СССР, 1970, с. 136

31. Коварский Н.Я., Гнусин Н.П. "Изв. СО АН СССР, сер. хим. на-ук", 1966, 1, 150

32. Кругликов С.С., Якуб Т.И., Антипова JIM. О применении вращающегося дискового электрода для оценки выравнивающего действия некоторых добавок в сернокислом электролите меднения // Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1970. - Вып. 67. - С. 236-239.

33. Kruglikow S.S., Kudijawzew N.T. ХШ Internationales Wissenschaftliche Kolloquium. Ilmenau, DDR, 1968, Heft 4, S. 29

34. Watson S.A., Edwards J. The mechanism of levelling in electrodeposition //Trans. Inst Metal Finishing. 1957. - Vol. 34. - P. 167 - 198.

35. Кругликов C.C., Ярлыков M.M., Смарыгин C.H. Роль факторов макро- и микрораспределения при электроосаждении металлов на поверхность со- 2J5сложным рельефом // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1982., Вып. 124. - С. 3-11.

36. Круглгосов С.С., Ярлыков М.М. Методы исследования микрораспределения электроосажденных металлов // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева., 1981.-Вып. 117.-С. 104-117.

37. Gardman G.E. Smoothing Action as a Mechanism of Bright Nickel Plating // J. Electrodepositors' Techn. Soc. 1947. - Vol. 22. - P. 155 - 168.

38. Кругликов С.С., Гамбург Ю.Д. "Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева", 1967, 54, 180

39. Nicol M.J., Philip Н.Т. Underpotential deposition and its relation to the anomalous deposition of metals in allous// J. Electroanal. Chem. -1976. -V.70. -p.233.

40. Kruglikov S.S., Kudryavtsev N.T., Vorobyova G.F., Antonov A.Ya. "Electrochim. acta", 1965, 10, 253

41. Андреева Jl.H. "Тр. Кишеневского с.-х. ин-та", 1970, 75, 26

42. LefflerE.B., Leidheiser H. "Plating", 1957, 44, 388

43. Kasper С. "Trans. Electrochem. Soc.", 1942, - 82, P. 153

44. Kruglikov S.S. Extended Abstracts of the 20th CITCE Meeting, Strasbourg, France, Sept. 1969, p. 190

45. Кричмар С.И., Пронская А.Я. "Защита металлов", 1968, 4, 745

46. Kruglikov S.S., Kudryavtsev N.T., Antonov A.Ya., Dribinski A.V. Proceedings of the 6th International Metal Finishing Conference, London, 1964; "Trans. Inst. Metal Finishing", 1964, 42, 129

47. Rogers G.T., Taylor K.J. "Electrochim. acta", 1968, 13, 109

48. Волков В.А., Кругликов С.С. "Электрохимия", 1973, 9, 1298

49. Петров Ю.Н., Мамонтов Е.А., Карякин В.В., Рыбковский В.Я. "Ж. прикл. химии", 1968, 41, 4866

50. Гинцберг С.А., Иванов А.Ф. "Ж. прикл. химии", 1968, 36, 671-'¿JO

51. Raub E., Wittum М. Der Einfluss organischer Verbindun gen auf die galvanische Vermeidung // Z. Elektrochemie. 1940. - Bd. 46. - S. 71 - 82.

52. Бобанова X. И., Гурьянов Г.В. Микрорассеивающая способность электролитов железнения // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по электрохимии (21-25 июня 1982 г.), Т. 1., Москва. С. 180.

53. Коварский Н.Я., Редзик И.Г., Кузнецова JI.A. О выравнивающем действии неорганических добавок при электроосаждении металлов // Микрогеометрия электроосажденных поверхностей. Владивосток, 1970 - С. 157 -160.

54. Кругликов С.С., Андрианова H.A. Микрораспределение золота и некоторых его сплавов // Материалы краткосрочного семинара "Экономия цветных и благородных металлов в гальванотехнике", Ленинградский ДНТП. Ленинград. - 1984. - С. 9-15.

55. Кругляков С.С., Ярлыков М.М. Взаимодействие факторов макро- и микрораспределения при электроосаждении металлов и сплавов // В сб. Электроосаждение металлов и сплавов, МХТИ. М., 1991. - С. 22 - 31.

56. Кругликов С.С., Ярлыков М.М., Зонина P.A. Влияние примеси меди, цинка и кадмия на микрораспределение никелевых осадков // Хим. и элек-трохим. методы защиты мет. Саратов, 1977. - С. 27 - 28.

57. Кругликов С.С., Власова Н.В. Влияние примеси меди на выравнивающую способность электролитов никелирования // Тр. Моск. Хим.-технол. ин-та им. Д.И.Менделеева. 1977. - вып. 95. - С. 102 - 106.

58. Кругликов С.С., Тютина К.М., Петракова Н.М. Микрораспределение и защитная способность блестящих покрытий сплавом олово-висмут // Защита металлов. 1981. - Т.17, № 5. - С. 538 - 543.

59. Кругликов С.С., Ярлыков М.М., Батырбекова С.Е. "Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева", 1972, 71, 230

60. Reinhard С.Е. "Proc. Amer. Electroplaters' Soc.", 1950, 37, 171

61. Raub Е. "Metalloberflache", 1959, 13, 304

62. Коварский Н.Я., Кузнецова JI.A., Вороненко А.И. Микрогеомет-рия электроосажденных поверхностей. Владивосток, Изд-во СО АН СССР, 1970, с.9

63. Watson S.A. "Trans. Inst. Metal Finishing", I960, 37, 144

64. Kruglikov S.S., Smirnova T.A. Proceedings of the 8th Congress of the International Union for Electrodeposition and Surface Finishing (Interfinish Basel, 5 9ЛХ - 1972). Zurich, Forster - Verlag AG, 1973, p. 105

65. Матулис Ю.Ю., Жилинене Б.М. Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов. М., "Мир", 1968, с. 317

66. Воронко А.И., Кайкарис В.А. "Распределение никеля,меди и цинка на поверхности катода при электроосаждении // Науч. тр. высш. учебн. завед. ЛитССР, Химия и хим. технол. 1962, - №2, - С.69-79.

67. Кругликов С.С., Кудрявцев Н.Т., Семина Е В. Сравнительная оценка выравнивающего действия некоторых органических соединений в электролитах никелирования // Тр. 3-го Междунар. конгр. по корроз. мет. М., 1966. -Т. 3 - С. 324-332.

68. Sinitski R. F., Haynes S. Electrode kinetics of copper deposition from copper cyanide solution // J. of the Electrochemical Society. 1980. - Vol. 127, № l.-P. 47-50.^io

69. Кругликов С.С., Батырбекова С.Е., Ярлыков М.М. "Защита металлов", 1973, 9, 353

70. Kruglikov S.S., Smirnova Т.A., Batyrbekova S.E. 5. Fachtagung Galvanotechnik mit Internationaler Beteiligung, 7. 9. November 1973. Leipzig, S. 1

71. Жеребков C.K. Крепление резины к металлам. -М, "Химия".1966.

72. Ф. Барвел. Свойства металлических поверхностей. М, Изд. АН СССР. - 1954. - С. 91,111.

73. Репина И.А., Вячеславов П.М., Буркат Г.К. Структура и физико-механические свойства электролитического сплава медь-цинк // Сб. Электролитические покрытия сплавами. М., 1975. - С. 79-82.

74. Abd el Rehim S.S., El Ayashy M.E. Effect of some plating variables on the electrodeposition of Cu-Zn alloys from alcaline tartrat bath // J. Appl. Electrochem/ 1978. - Vol. 8, № 6 - P. 569-572.

75. Кругликов С.С., Балашов М.А., Смирнова Т.А. Применение пластмасс и других прогрессивных материалов в промышлен-ности. Кишенев, "Тимпул", 1973, с. 154

76. Raub Е., Knödler A., Disam A., Kawase Н. Proceedings of the 7th International Metal Finishing Conference, 5-9 May 1968. Hannover, Tagungcberichts-band, Düsseldorf, 1968, S. 42

77. Kardos O. Protection against corrosion by metal finishing (Surface-finish 66). Zürich, Forster - Verlag, 1966, - p. 62; Galvanotechnik und Oberflächenschutz, 1967, 8, 161, 185

78. Флорианович Г.М. Теоретические основы коррозии металлоа в растворах электролитов в активном состояни// Текст лекций. М,- МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1978,- 48 с.

79. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.-Металлургия.-1968.-408 с.- cZJ J

80. Ф.Барвел. Свойства металлических поверхностей. -M.- Изд-во АН СССР, -1954, С.91,111.

81. Брицке М.Е. Атомно абсорбционный спектрохимический анализ. -М., 1982. - 224 с.

82. Котик Ф.Г. Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов: Справочник М.-Машиностроение, 1978.-191 С.

83. Рид С. Электроннозондовый микроанализ. М., 1979. - С. 11 - 35.

84. Батырев В.А. Рентгеноспектральный электроннозондовый микроанализ. -М., 1982. 151 с.

85. Кругликов С.С., Антипова JIM. "Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева", 1969, 62, 195

86. Кругликов С.С., Антипова JI.M. "Защита металлов", 1970, 6, 81

87. Кругликов С.С., Антипова Л.М. "Защита металлов", 1971, 7, 44

88. Foulke D.G., Kardos О. "Proc. Amer. Electroplaters' Soc.", 1956, 43,172

89. Raub E., Müller К. "Metalloberfläche", 1963, 17, 98

90. Воронко A.A. "Ж. прикл. химии", 1962, 35,2802

91. Кругликов С.С., Кудрявцев Н.Т., Ярлыков М.М., Измайлова Т.М., Якуб Т.И., Антипова Л.М. Тезисы докладов симпозиума СЭВ по многослойным никелевым покрытиям, Вильнюс, окт. 1971, Ин-т химии и хим. технол. АН ЛитССР, 1971, с. 17

92. Богословский В.В., Измайлова Т.М., Кругликов С.С., Кудряв-цев Н.Т., Тютина K.M., Свечкина И.А. "Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева", 1972, 71, 224

93. Кругликов С.С., Тютина K.M., Смирнова Т.А., Петракова Н.М. "Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева", 1973, 75, 206

94. Геренрот Ю.Е., Вайсбурд Л.А., Дубенко Р.Г., Базанова И.М., Пель-кис П.С. "Защита металлов", 1973, 9, 219- 22U

95. Кудрявцев Н.Т., Кругликов С.С., Воробьева Г.Ф., Зубов М.С. "Ж. прикл. химии", 1962, 35, 777

96. Кругликов С.С., Кудрявцев Н.Т., Воробьева Г.Ф., Львов- ский В.М. "Ж. прикл. химии", 1962, 35, 781

97. Пурин Б.А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов. -Рига: Зинатне. 1975.

98. Srivastava R.D., Pant N.C., Nigam S.K. Deposition of Copper-Cobalt Alloy from a Pyrophosphate-Citrate Bath// Indian. J. Technol., -Vol. 16. P. 437 -439.

99. Гурылев В. В., Моисеева О. В. Осаждение сплава медь-никель из пирофосфатного электролита с введением дополнительного лиганда. // Вла-дим. политех, ин-т. Владимир, 1986. 7с.(Рукопись деп. в ОНИИТЭхим г. Черкасы 11. 04. 86, № 471-хп).

100. Вячеславов П.М., Карбасов Б.Г., Бодягина М.М. и др. Электроосаждение сплава цинк-никель// Ж.прикл. хим. -1984. -Т.57, №6. -с. 1281-1287.

101. Кублановский B.C., Городинский А.В., Белинский В.Н., Глущак Т.С. Концентрационные измерения в приэлектродных слоях в процессе электролиза// Наукова Думка, Киев. 1978. - с.212

102. Григорян Н.С., Кудрявцев В.Н., Ждан П.А., Колотыркин И.Я., Волынская Е.А., Невмятулина Х.А., Темкин С.Н. Взаимное влияние компонентов в процессе электроосаждения сплава Zi-Ni// Защита металлов. 1989. -Т.25. -No2. -с.288.

103. Higashi Kei, Fukushima Hisaaki, Urakawa Takayuku. Mechanism Of the electrodeposition of zinc alloy contaning a small amount of cobalt// J. Electrochem. Soc. -1989. -128. №10. -c.2081-2085.

104. Ledheiser H., Vertes A., Varsanyi M.L. Mossbauer spectroskopic study of the chemical state of cobalte in an electrodeposited zinc-cobalt alloy// J. Electrochem. Soc. -1981. -128. №7. -c. 1456-1459.-Q21

105. Rama Char T.L.,Panikkar. Electrodeposition of nickel-zinc alloys from the pyroposphte bath// Electroplating and Metal Finishing. -1960. -V.13. -p.405-412.

106. Слижис Р.П. Изменение pH в диффузионном слое растворов при электровосстановлении Ni и Со// В кн.: Материалы X республиканской конференции электрохимиков ЛитССР, Вильнюс. -1968. -с.35-37.

107. Равдель Б.А., Тихонов К.И., Овчинникова Т.М., Ратинян А.Л. Влияние изменения кислотно-щелочного равновесия в приэлектродном слое на электрохимические процессы// ЖПХ. -1977. -Т.30. -Вып.11. -с.2408-2423.

108. Раджюнене К.С., Габшите Г.Ю., Матулис Ю.Ю. Влияние условий электролиза и некоторых добавок на структуру Zn-Ni сплава, осаждаемого из хлористого электролита//Тр. АН ЛитССР. -1972. -Б. -№6. -с.41-52.

109. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Электрохимия//М.-Высш.шк., 1987.295 с.

110. Бубялис Ю.С., Матулис Ю.Ю. О катодных процессах, происходящих при электроосаждении металлов группы железа// Тр. АН ЛитССР, Сер.Б. -1964. -Т.2(33). -25-36

111. Кругликов С.С., Долинин Е.Л., Кудрявцев Н.Т. "Защита металлов", 1969, 5, 183

112. Epelboin I, Wiart R. Mechanism of the electrocrystallisatin of nickel and cobalt in aciditic solution//J. Electrochem. Soc. -1971. -V.l 18. -№9. -p.1577-1582.

113. Матулис Ю.Ю., Валентелис Л.Ю. О механизме катодных процессов, происходящих при электроосаждении никеля// Тр. АН Лит.ССР. -Б. -1961. -Т. 1(24) -с. 155-175.

114. Кострова Г.Ф. Разработка пирофосфатных электролитов декоративного латунирования: Дис. .к.т.н. М., МХТИ, 1989.-140 с.

115. Raub Е., Wittum М. Der Einfluss organischer Verbindun gen auf die galvanische Vermeidung HZ. Elektrochemie. 1940. - Bd. 46. - S. 71 - 82.-¿г «¿"¿г

116. Watson S.A., Edwards J. The mechanism of levelling in electrodeposition // Trans. Inst. Metal Finishing. 1957. - Vol. 34. - P. 167 - 198.

117. Фатх Алла Эль Шейх, Габер Нуби. Электролитическое осаждение сплава Cu-Cd из гликоколевых электролитов// Защита мет. 1970. - Т. 6, № 6. - С. 739 - 741.

118. Кириллова И.В., Карбасов Б.Г., Тихонов К.И. Улучшение коррозионной стойкости цинковых покрытий легированием их никелем или кобальтом// Обеспеч. качества и долговеч. гальв. покрытий. Матер, краткосроч. семинара. -1987. -с. 9-11.

119. Виноградов С.Н.,Мальцева Т.Н., Рамбергенов А.К. Свойства и применение сплава цинк-кобальт//Тез. докл. науч.-техн. конференции Про-грес. техн. и вопросы экологии в гальванотехнике.-Пенза. -1994. -с.22-24.

120. Richard Sard. Advances in Functional zinc and zinc alloy coatings// Plating and surface Finishing. -1987. -74. № 2. -p.30-34.

121. Hansen Poul Lenvig, Jessen Clous Qvist. The microstructure of electrodeposited Zn-Ni coating// Scr. met. -1989. -23. -Ш. -c. 1387-1390.

122. Виноградов C.H.,Мальцева Г.Н., Рамбергенов А.К. Структура и свойства коррозионностойкого гальванического покрытия цинк-кобальт// Тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. Новые метериалы и технологии защиты от коррозии. -Пенза. -1995. -с.58-60.

123. Dini J.W., Johnson H.R. Electrdeposition of zinc-nickel alloy coatings// Metal Finish. -1979. -V.77. -№8, №9. -p.31-33, 53-57.

124. Ramon V., Pushpavan M., Jayakrishnan S., ShenoiB.A. A bath for the deposition ofbrignt zinc-nickel alloy// Metal Finish. -1983. V.81. -№5. -c.85-90.

125. Фадеев A.H. Электрохимическое производство медной фольги// Цветные металлы. -1966. -№10. -с.84-88.

126. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. -М. -Химия -1977. -с. 173174.

127. Буркат Г.К. и др. Влияние добавок никеля и кобальта на гальваностойкий слой медной электролитической фольги// Гальванотехника и обработка поверхности. -1993. -Т. 2 -№2. -с.55-5 8.

128. Shibuya A., Kurimoto Т. Electrodeposition of nickel-zinc alloy at high current denseties//J. Metal Finish. Soc.Jap. -1982. -V.33. -№10. -p.544-549.

129. Schooh E. P., Hirsh A. The electrolytic deposition of nickel-zinc alloys// J. Amer. Chem. Soc. -1907. -V.29. -p.314-321.

130. Кругликов C.C., Кудрявцев H.T., Воробьева Г.Ф., Ярлыков М.М., Антонов А.Я. "Докл. АН СССР", 1963, 149, 911

131. Cocks Н.С. The effect of superposed alternating current on the deposition of zinc-nickel alloys// Trans. Faraday Soc. -1928. -V.24. -p.348-358.

132. Srivastawa K.D., Gupta O.P., Jalaluddin. Elektrolitische Abscheidung von Kobalt-Zink-Legerungen. Abhängigkeit von den Badparametern// Metalloberfläche. -1980. -34. № 2. -76-78.

133. R.Fratest and G.Roventi. Electrodeposition zinc alloys in chloride baths containing cobalt ions// Materials Chemistry and Phisics. -1989. -23. №5. -c.529-540.

134. Nikolova M., G Raiche VSFI, R. Banova, Rashkov. Corrosion behavionr of electrodeposited zinc-cobalt alloy coatings.// B.Electrodechem. -1989. -5(5) May.-c.314-318.

135. Raub E. Das Verhalten des Wasserstoffs bie der galvanischen Abscheidung von Metallen// Galvanotechnic. -1969. -Bd.60. -№3. -s.348-353

136. Ковалева О.И., Кудрявцев H.T., Ваграмян Т.А. Исследование процесса электроосаждения латуни из щелочных тартратно-глицератных растворов // Защита металлов. 1979. - Т. 15, № 2 - С. 226-228.