автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрокристаллизация порошков меди в процессе регенерации травильных растворов

На правах рукописи

. г 5 ОД 2 7 ОКТ 1998

КАЛАЙДА Ирина Николаевна

ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПОРОШКОВ МЕДИ В ПРОЦЕССЕ РЕГЕНЕРАЦИИ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 05.17.03 — «Технология электрохимических процессов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск 1998

Работа выполнена на кафедре «Физика» Новочеркасского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Бондаренко А.В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Кудрявцев Ю.Д.; кандидат технических наук, ст. научный сотрудник Сербиновская Н.М.

Ведущее предприятие: НПФ «Химэнерго»,

г. Новочеркасск Ростовской обл.

Защита состоится <20 _1998 г. в часов на заседа-

нии диссертационного совета Д 063.30.03 в Новочеркасском государственном техническом университете по адресу: 346400, Ростовская обл. г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан /<Р 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ильин В.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность темы. Регенерация травильных растворов позволят существенно уменьшить расход химических реактивов на травление и гейтрализацию отработанных растворов, разработать безотходную тех-юлогию травления меди в производстве плат печатного монтажа. Кроме ого, регенерация травильного раствора имеет еще одно достоинство — юзволяет достичь длительной, равномерной силы травления.

Электрохимическое извлечение металла из регенерируемых травиль-[ых растворов привлекало и продолжает привлекать внимание многих ченых. Основная задача технологического процесса в этом случае — ре-енерация травильного раствора, а не производство порошка металла. 1орошок приходится осаждать из растворов с довольно низкой концен-рацией по меди, но высокой — других солей. Выходы меди по току ма-ы, полученный порошок загрязнен хлоридами железа и меди и частично кислен. Поэтому качество продукта во многом не удовлетворяет требо-аниям потребителей, и такие порошки, как правило, используют как ырье в медеплавильном производстве. По этим причинам травильные астворы на основе хлорида железа (III), несмотря на многие преимуще-тва, находят ограниченное промышленное применение.

Таким образом,стабилизация технологических свойств железомедно-лоридного травильного раствора с полным извлечением стравленной [еди в виде, возможном для дальнейшей переработки, является основной адачей при создании прогрессивной технологии регенерации.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследователь-ких работ Новочеркасского государственного технического униперси-гта (§ 53 10/94 на 1994-1998 гг.) и Региональной программы 63/97.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработ-а производительного и экономичного технологического процесса элек-рохимической регенерации железомедно-хлоридных травильных рас-аоров.

Для достижения этой цели в работе были поставлены следующие зе-ачи:

. Исследовать возможности восстановления компонентов частично отработанного травильного раствора хлоридом гидразиния, влияние

степени восстановления на закономерности катодного выделения ме ди. Изучить зависимости выхода меди по току от состава электролит; и других условий электрокристаллизации меди из восстановленны: растворов. Разработать метод, позволяющий достоверно оценить вы ходы по току при катодном осаждении порошковой меди в агрессив ных электролитах.

2. Изучить анодные процессы при регенерации железомедно-хлоридны; травильных растворов. Исследовать возможности интенсификацш восстановления их исходных травильных свойств с помощью различ ных способов перемешивания электролита.

3. На основании полученных экспериментальных и расчетных даинм выявить оптимальный состав травильного раствора, степень предва рительного восстановления и режимы электролиза при регенерацш Предложить технологическую схему, обеспечивающую непрерывност и безотходность процесса травления меди с экономичной и экологичс ски безопасной регенерацией травильного раствора.

Научная новизна

Исследованы закономерности электроосаждения меди из железомех но-хлоридных травильных растворов, обработанных хлоридом гидраз! ния. Показано, что такая обработка позволяет полностью избавиться о побочного процесса электровосстановления ионов железа (III), и оса я дать медь из одновалентных хлоридных комплексов с высоким выходо по току.

Предложен и обоснован метод гидростатического взвешивания эли трода во время электролиза для определения выхода по току осаждак щихся или растворяющихся веществ.

Накоплен новый фактический материал по анодному электрооки! лению ионов железа (II) в концентрированных хлоридных растворах.

Исследованы закономерности электроокисления ионов железа (II) условиях интенсивной аэрации раствора. Показано, что окисление пр< текает с высокой скоростью и в значительной степени с участием кислс рода воздуха.

Выработаны научные рекомендации для разработки энергосбер гающих и экологически более рациональных процессов электрохимич ской регенерации кислых травильных растворов.

Практическая ценность. Разработан и применен метод гидростатического взвешивания электрода во время электролиза, который может быть использован для определения выхода по току веществ, осаждающихся на электроде или растворяющихся с его поверхности, в том числе и в агрессивных электролитах.

Разработан технологический процесс электрохимической регенерации железомедно-хлоридных травильных растворов, позволяющий полностью извлечь из электролита стравленную медь и восстановить технологические свойства раствора.

Предлагаемый технологический процесс позволяет в три раза сократить удельный расход электроэнергии на килограмм извлеченной меди с понижением напряжения на электролизере на 0,15-0,20 В.

Дополнительный экономический эффект может быть достигнут за счет реализации медного порошка, пригодного для изготовления изделий методами порошковой металлургии. Степень его чистоты соответствует ГОСТ 4960-75.

Новая технология регенерации травильных растворов может дать значительный экологический эффект за счет увеличения срока службы растворов, упрощения технологии извлечения медного порошка из регенератора и, связанным с этим, уменьшением объемов уносимого элек-гролита.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях и семинарах: «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике» [г.Пенза, 1996г.); «Инженерно-физические проблемы авиационной и космической техники» (г.Егорьевск, 1995, 1997 гг.); «Инженерно-физические проблемы авиационной и космической техники» (г. Москва, 1998 г); ежегодных научно-технических конференциях Новочеркасского государственного технического университета (1996-1998 гг.)

Публикации. По материалам диссертационной работы опублико-зано 10 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из пяти глав, общих выводов, :писка литературы и приложения. Общий объем диссертации /¿Ялраниц машинописного текста, содержит 25 рисунков и 7 таблиц. Список литературы включает 144 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражены основные направления, объекты и цел! исследований.

В первой главе приведен обзор работ, по теме диссертации. Рас смотрены закономерности электрокристаллизации медных порошков Собрана и классифицирована информация о различных методах и техно логических приемах, применяемых при регенерации железомедно хлоридных травильных расгворов. Обозначены проблемы, стоящие нг пути восстановления исходных свойств травильных растворов. Показа но, что только с применением двухкамерного электролизера, без предва рительной обработки отработанного травильного раствора, невозможно полностью извлечь медь, стравленную с печатных плат. В связи с этш^ проведен анализ восстановительных свойств водных растворов произ водных гидразина. Намечены цели и задачи работы.

Во второй главе описаны методы экспериментальных исследова ний и применяемая аппаратура.

Поляризационные характеристики получали с помощью потенцио статов П-5848 и ПИ-50-1 и планшетного двухкоординатного потенцио метра ПДП-4-002 в гальваностатичсском, потенциостатическом, им пульсном и потенциодинамическом режимах. Катодные выходы по ток; меди определяли гидростатическим взвешиванием электрода во врем; электролиза и титриметрическим методом.

Скорость травления определяли по уменьшению массы медных об разцов, погружаемых на 10 мин в травильный раствор при температур 40°С.

Рентгенографические исследования проводили на дифрактометр ДРОН-1,5, применяя фильтрованное никелем излучение СиКд. Образць

для порошкограмм готовили по стандартной методике, в кюветах из ор ганического стекла.

Определение дисперсности и плотности медного порошка произво дили с помощью ситового анализа на вибрационной установке с наборо? сит, имеющих различные размеры отверстий. Насыпную плотность мед ного порошка определяли пикнометрически.

Для обработки экспериментальных данных применяли пакет специально разработанных программ.

Третья глава посвящена результатам исследования катодных процессов, протекающих при электрохимической регенерации.

С целью создания стабильного в работе католита, обеспечивающего высокие выходы по току осаждающейся меди, был разработан новый состав раствора. Для этого в стандартный электролит, содержащий, г-л-1: FeCb — 160-170; CuCh — 130-140; KCl— 170-190; HCl— 50-^0 (p = 1,19 г-см"-3); стравленной меди — 6-12, был введен восстановитель — хлорид гидразиния.

Однако оказалось, что через некоторое время после добавления хлорида гидразиния в количестве 30 г-л-1 или больше из раствора электролига выпадал осадок. Рентгенографически и весовым методом показано, что из пересыщенного в результате введения хлорида гидразиния раствора выпадает кристаллогидрат двойной соли КгСиОз^НгО. Извлечение меди из отработанного травильного раствора в виде такого соединения нерационально. Поэтому мы скорректировали состав раствора таким образом, чтобы осадок не выпадал. Изменяли только содержание хлорина калия. Оказалось, что достаточно уменьшить его до 130 г-л-1. При этом скорость травления меди меняется незначительно, с 5,2 мг-смг2-мшг' з стандартном растворе до 5,0 мг-см-^мшг1 в растворе с пониженной концентрацией хлорида калия.

По мере введения в такой раствор хлорида гидразиния восстановлению подвергаются в первую очередь ионы Fe3+, так как система Fe3VFe2+ имеет более положительный потенциал в данных условиях. Стационарный электродный потенциал будет изменяться до тех пор, пока не достигнет равновесного потенциала реакции

Си2+ + ЗС1- + е ^ CuCh2" , Е = 0,65 В. (1)

С этого момента начинают восстанавливаться ионы Си2+, а в растворе — увеличиваться концентрация ионов СиСЬ2-.

Эта качественная картина процесса восстановления совершенно не учитывает механизма окисления ионов гидразония. Однако она не противоречит результатам, полученным хроновольтампсрометрически с линейной разверткой потенциала электрода.

При катодной поляризации стеклоуглеродного электрода в исходном травильном растворе, в котором было стравлено 6 г меди, с различ-

ными скоростями развертки потенциал монотонно сдвигается вплоть д< -0,1 В. Перегибы на кривых в районе 0,4 и 0,15 В указывают на напалмовых реакций восстановления. При потенциале электрода близком -0,1 В с высокой скоростью начинает протекать еще одна реакция, кото рая связана с осаждением порошка меди.

По мере восстановления травильного раствора ионами гидразони (рис. 1) ток на первом участке кривых (до 0,4 В), соответствующем реак ции разряда ионов Fe3+, значительно снижается и практически перестае изменяться при дальнейшем внесении хлорида гидразиния в раствор.

Для идентификации участков кривых, характеризующихся предель ными токами, провели измерения в растворе, не содержащем железа Хлорид железа (III) заменили па соответствующее в мольном отношени] количество хлорида алюминия. Индифферентный в электрохимическо? отношении ион алюминия, имея такой же заряд, позволяет в первом при ближении сохранить ту же ионную силу раствора. Количество хлорид; гидразиния на восстановление данного раствора брали из расчета четы рехэлектронного окисления иона гидразония ионами меди (II). В отсут ствии ионов железа (III) плавный подъем тока начинается только при по тенциалах, меньших 0,6 В. Следовательно, снижение тока на кривы:

(рис. 1) до потенциал 0,4 В вызвано в ochobhoi резким падением концен трации ионов железа (III в растворе.

Более низкий равне весный (назовем его та потому, что электродна реакция теперь — тольк одна) потенциал элек трода после добавлени хлорида гидразиния объ ясняется тем, что в oTcyi ствии ионов железа элек тродньтй потенциал дол жен определяться реак ций Cu2+/CuCh2". Ио: гидразония, перевод

1 Г ■■■

____- 4 - 5

0.7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 О Е,В

Рис. 1. Потенциодинамические кривые стекло-углеродного электрода в травильном растворе с концентрацией хлорида гидразиния, г-л-1: 1 — 10; 2— 20; 3 — 30; 4— 40; 5 — 50. Скорость развертки потенциала 0,5 мВ-с1.

юльшую часть ионов меди (II) в одновалентное состояние, способствует уменьшению равновесного потенциала.

Скорость восстановления на участке от 0,4 до -А, 1 В также снижается фи добавлении хлорида гидразиния, но в меньшей степени (рис. 1, кри->ыс 1-3). Наблюдаемое снижение скорости восстановления на этом учалке связано с постепенным уменьшением концентрации ионов двухва-шнтной меди, что также иллюстрируется зависимостями, снятыми в растворах, не содержащих хлоридов железа.

В области потенциалов от 0,15 до 0 В (рис. 1) наблюдается предель-!ый ток, все менее ярко выраженный при внесении больших количеств хлоридов гидразиния. Происходящая в этом случае реакция должна со-)твегствовать восстановлению ионов меди (II) до одновалентного со-ггояния. При этом предельном токе на электроде происходит формиро-тние осадка продуктов реакции белого цвета — хлорида одновалентной *еди. Природа предельного тока, по-видимому, определяется замедлен-юй диффузией хлорид-ионов к электроду и продуктов реакции, ионов ]иСЬ2~, от него. Значительное замедление скорости реакции по мере до->авления хлорида гидразиния может быть в первую очередь связано с грезвычайно малой концентрацией двухвалентных ионов меди в раство->е. При добавлении достаточного количества хлорида гидразиния токи, :ак в присутствии железа (рис. 1, кривая 5), так и в отсутствии его — од-гого порядка. Это свидетельствует о том, что ионы гидразония полно-тыо переводят ионы железа (III) в восстановленную форму, а ионы меде (II) в обоих растворах присутствует в малой и практически одинако-юй концентрации.

Эффективность процесса электроосаждения меди определяется пре-кде всего выходом по току. Катодный выход по току обычно определятся в расчете на двухвалентную медь. Попытки определения выхода меде по току взвешиванием электрода до и после электролиза окончились [еудачей: порошок меди осыпался с электрода и быстро окислялся на оздухе. В поисках метода, позволяющего более корректно оценить вы-од по току в такого рода системах, мы остановились на прямом взвеши-ании электрода в электролите во время электролиза.

Для исследования возможностей метода мы провели осаждение и астворение меди в медном кулонометре, который характеризуется 100%-;ым выходом по току, при плотностях тока 0,013...0,022 Асм-2.

Масса металла, осаждаемого на катоде тк равна:

т - т0

1--

Рл

где т — масса по показанию весов; та — масса по показанию весов пере; началом электролиза; рр и р„ — соответственно плотности раствора элек тролита и металла.

График экспериментальной зависимости массы осажденной меди от количества электричества Q (рис. 2) характеризуется двумя участками нелинейным в течение непродолжительного времени и линейным на все\ остальном протяжении. Экстраполяция линейного участка на () = 0 даез отрицательные величины, хотя экспериментальный и теоретический тан гене угла наклона очень хорошо согласуются [(0,329510,0009) мг-Кл 1 I 0,3292 мг-Клг1, соответственно]. Показано, что величины массы заниже ны из-за возникновения конвективных потоков вблизи электрода.

110 Л* т л. мг

90 а Лг 12 ■

70 9 ■

50 /д ЛУ б -

30 3

10 0 < -3

-10 1 1 !

-6

100

200 2,Кл

300

10

20 б.Кл

30

40

Рис. 2. Зависимость массы осажденной меди от количества электричества при токе 0,22 А. Площадь электрода 16,0 см2. Пунктир — расчет по закону Фарадея.

Можно полагать, что равенство наклонов теоретической и экспери ментальной прямых позволяет оценить изменение массы электрода вследствие возникновения конвективной диффузии, как отрезок, отсе каемый экспериментальной прямой на оси массы.

Предложенная методика определения выхода по току какого-либ( вещества, осаждающегося на электроде или растворяющегося с его по верхности состоит во взвешивании электрода во время электролиза, вы

числении массы по уравнению (2) (или аналогичном уравнении для анодного процесса), построении прямой по экспериментальным данным при стационарном конвективном потоке и вычислении отношения экспериментального тангенса угла наклона к теоретическому. Для определения массы вещества необходимо учесть величину силы трения по отрезку, отсекаемому прямой на оси массы.

В работе изучены зависимости выхода по току меди от состава раствора (рис. 3) и параметров электролиза.

Реакции Ре3,1" и Си2+ с хлоридом гидразиния могут идти параллельно, но наблюдаемый эффект повышения выхода меди по току по мере добавления восстановителя в раствор проявляется первоначально за счет снижения концентрации ионов трехвалентного железа, а, следовательно, исключения побочной электрохимической реакции, а затем из-за уменьшения концентрации ионов меди (II).

Наблюдаемое во времени снижение выхода по току (рис. 3) скорее всего обусловлено появлением на электроде твердого хлорида одновалентной меди. Этот вывод подтверждается тем, что зависимость массы осажденной меди от количества электричества (2 при экстраполяции на (2 = 0 дает положительную величину. При отработке методики гидростатического взвешивания мы выяснили, что конвективные потоки занижают измеряемые значения массы, т.е. отрезки, отсекаемые на оси массы, должны быть отрицательными. Следовательно, мы имеем дело с Вт процессом, который вызывает увеличение массы электрода.

Экранирование части поверхности электрода вызывает повышение истинной плотности гока, а значит может быть достигнут потенциал, при котором начнется другая электрохимическая реакция— выделение водорода, которое начинается при не-жолько более отрицательных ютенциалах, чем восстановление леталлической меди из хлорид-шх комплексов меди (I). 5 — 40.

2 1,б 1,2 0,8 0,4

о

Рис.

100

200 300

е.кл

400

500

3. Зависимость выхода меди по току от количества электричества, при плотности тока 0.102 Д-гм"2 и температуре 40°С. Концентрация хлорида гидразиния в растворе в г.л-1: 1—0; 2—10; 3 — 20; 4 — 30;

Зависимость выхода по току порошкообразной меди от плотности тока имеет экстремальный характер. При небольших скоростях осаждения металла доля тока, расходуемого на реакцию (1), составляет значительную величину и выход по току невелик. С повышением плотности тока эта доля постепенно снижается, и выход по току достигает максн мальных значений 175-180% при 100-110 мА-см 2. Показано, что ere снижение при более высоких скоростях катодного процесса связано с на чалом параллельной реакции разряда ионов НзО+.

Повышение температуры способствует росту выхода по току. Тако< влияние можно объяснить комплексным воздействием температурногс фактора на катодную поляризацию и физические свойства раствора i порошкового осадка.

Четвертая глава посвящена исследованию кинетики электроокис ления хлорида железа (II) в хлорид железа (III).

Анодное окисление восстановленной части травителя в кислых тра вильных растворах происходит с малыми скоростями. Исследования по казали, что даже при больших концентрациях хлорида железа (II) тою окисления далеко не достигают таковых для оптимального проведени! катодного процесса. Тем более, что в процессе регенерации предполага ется значительное, до 6-8 г-л-', снижение содержание ионов Fe (II). Низ кая анодная плотность тока объясняется, с одной стороны, отсутствие? миграционных потоков окисляющихся ионов к электроду. С другой сто роны — минимальны естественные конвективные потоки вблизи поверх носги электрода из-за близости физических свойств растворов хлоридо: железа (II) и (III), поэтому перенос осуществляется, в основном, за сче диффузии. Анодные потециостатические кривые, снятые в растворах различным содержанием FeCh, имеют в интервале потенциало 0,80-1,55 В четко выраженную площадку предельного тока окисления ис нов Fe2+, величина которого практически пропорциональна концентра ции двухвалентного железа.

Было установлено, что предельный ток имеет диффузионную прирс ду, что подтверждается хронопотенциометрическими измерениями.

При исследовании влияния различных факторов на скорость проце( са выяснилось, что увеличение концентрации и температуры приводит возрастанию скорости окисления ионов Fe2+ вследствие изменения коэс} фициента диффузии и вязкости раствора, но незначительно. Перемени

вание раствора, создаваемое прокачиванием электролита через анодное пространство, значительно снижает поляризацию анода и в более сильной степени влияет на предельную плотность тока, но все же не обеспечивает необходимые кинетические возможности диффузии ионов Ре2+.

Одним из способов интенсивного перемешивания растворов является воздушное перемешивание. При перемешивании раствора воздухом во время электролиза окисление железа (II) происходит как на аноде, так и в объеме раствора по реакции

4Ре2+ + 02 + 4Н+ 4Ре3+ + 2ШО. (2)

Для учета вклада реакции (2) в процесс окисления были сняты зависимости концентрации ионов железа (II) от времени перемешивания [рис. 4, кривые 1,3), по разнице которых получена кривая (показана точками), отражающая зависимость скорости анодного окисления ионов же-теза (II). Кривая состоит из двух участков. Коэффициент, характеризующий наклон начального прямолинейного участка, равен, в пересчете в :истему координат т-{2, (0,5780±0,0008) мг-Юг'. Показано, что некоторое занижение коэффициента по сравнению с его теоретическим значением

г/л к-

зызвано параллельным жислением ионов меди (I). Изменение характера кри-¡ой при длительном электролизе связано с началом разряда ионов хлора.

Полученные экспери-1ентальные зависимости короста окисления ионов келеза (II) от интенсивно-ти воздушного перемеши-ания раствора при раз-:ичных режимах электро-;иза, позволили рассчитать птимальные параметры роведения процесса элек-рохимической регенера-;ии.

ю го зо ц мин

Рис. 4. Зависимости концентрации ионов железа (II) от времени электролиза

П/Г^Л!, 1 11 X Г-*../-«!

расюОу^

1,6М КС1, 1,4 НС1, стравленной меди 8,0 г: 1 — при токе 0,8 А; 2 — расчет по закону Фарадея; 3 — без наложения тока.

Пятая глава посвящена разработке технологического процесс: электрохимической регенерации железомедно-хлоридных травильны растворов.

Электрохимическая регенерация железомедно-хлоридного травиль ного раствора заключается в катодном осаждении стравленной меди и части раствора, предварительно обработанном хлоридом гидразиния, : анодном окислении хлорида железа (II) до хлорида железа (III) при ик тенсивном воздушном перемешивании.

Процесс регенерации в непрерывном цикле с травлением предусмат ривает отбор части раствора из травильной машины и обработку ее хле ридом гидразиния в количестве 35-40 г-л-1. Остальной раствор циркул*. рует в рецикле с машиной травления только через прианодное ripocrpai сгво, отделенное от катодного диафрагмой. Отбираемая часть раствор направляется в камеру 2 (рис. 5). Из емкости 10 туда же добавляется хле рид гидразиния и тщательно перемешивается в течение 30 мин. Зате раствор подается в камеру 3, из которой раствор поступает в катодне

Рис. 5. Схема технологического процесса: 1 — травильная машина; 2 — ка мера восстановления раствора (периодического действия); 3 — сборная емкость катодной жидкости после довосстановления; 4 — регенератор (электролитическая ванна с биполярными электрода ми); 5— сборная емкость анолита; 6— насос травильной машины 7— сборная емкоегь травильной машины; 5— подача корректи рующих компонентов; 9— емкость корректировки раствора; 10-емкость раствора хлорида гидразиния (или сухого порошка); 11 -подача барботажного воздуха.

пространство электролизера 4. Раствор медленно перетекает из одной секции электролизера в другую, вплоть до выхода. По ходу перетока он частично фильтруется через диафрагму, так как уровень жидкости при-катодного пространства на 15 мм выше, чем анодного. Остаток после выхода из последней секции смешивается с циркулирующим потоком отработанного травильного раствора в емкости 5 и подается в первую секцию анодного пространства. При электролизе на катоде выделяется медь в виде порошка, а на аноде ионы железа (II) и меди (I) окисляются до высшей валентности и подаются в емкость 9 для корректировки. Медный порошок, осыпаясь с катодов за счегг встряхивания, накапливается в общем бункере электролизера, откуда удаляется для дальнейшей обработки. После корректировки регенерированный раствор попадает в сборную емкость 7 травильной машины. Компоненты корректировки подаются в емкость 9 из бункеров 8. Анодное пространство барботируется воздухом из сети 11.

Электроды выполнены из графита. Катодная часть графитовых анодов закрыта выдвижными титановыми пластинами. Переток раствора в системе регенерации осуществляется самотеком за счет различия уровней расположения отдельных элементов устройства.

Проведена оптимизация параметров электролиза путем минимизации функции

«с» "»Си =/(0. •де — масса стравленной меди, г;

отси — масса стравленной меди в пересчете на ионы железа (II), г; методом золотого сечения.

Разработанный технологический процесс позволяет стабилизировать »став травильного раствора за счет полного извлечения стравленной 1сди, снизить напряжение на регенераторе на 0,15-0,20 В и уменьшить 'дельный расход электроэнергии в три раза на килограмм извлеченной 1еди.

ВЫВОДЫ

1. Предложен оригинальный способ регенерации жслезомедно-хлс ридного травильного раствора, с целью более эффективного извлечени стравленной меди, заключающийся в предварительной обработке част раствора, направляемого в катодное пространство электролизера, хлор! дом гидразиния.

2. Изменен состав железомедно-хлоридного травильного растворг М: FeCb— 1,0; CuCh— 1,0; KCl — 1,6; HCl — 1,4, при обработке коте poro хлоридом гидразиния по разработанной технологии не образуютс твердые продукты реакции.

3. ИсследоЕаны закономерности осаждения меди из травильных ра< творов, подвергнутых разной степени восстановления хлоридом гидрг зиния. Установлено, что по мере восстановления компонентов раствор значительно растет выход по току. Это связано с тем, что устраняете побочная реакция электровосстановления хлорида железа (III) и меняете механизм электроосаждения меди. Медь осаждается, в основном, из о; новалентных комплексов СиСЬ2.

4. Предложена и использована в работе методика гидростатическо1 взвешивания электрода во время электролиза, позволяющая корректк оценить выход по току металла в виде порошкового осадка из агресси! ных электролитов.

5. Изучено влияние перетока электролита и воздушного перемени вания на скорость окисления хлорида железа (II). Установлено, что аэр ция раствора с расходом 0,1 л-мшг1 на литр раствора позволяет понизи: концентрацию ионов Fe2+ до 5,1-5,2 гл~' за счет повышения предельне плотности тока и дополнительного окисления кислородом воздуха в об еме раствора.

6. Разработан технологический процесс регенерации частично ист щенных железомедно-хлоридных травильных растворов, позволяющ! восстанавливать исходные свойства и полностью извлекать стравленну медь в виде порошка, пригодного для дальнейшей переработки. Предо

женный технологический процесс позволяет проводить регенерацию растворов непрерывно в цикле с машиной травления.

7. Порошок меди, осажденный из травильного раствора, обработан-яого хлоридом гидразиния из расчета 35-40 г-л~\ не подвергается корро-ши в течении длительного времени. Это обстоятельство позволяет значительно упростить технологию извлечения порошка из регенератора, сократить потери электролита от его уноса с порошком, что дает ощутимый экономический эффект за счет экономии реактивов на восполнение электролита.

8. Разработанный технологический процесс позволяет понизить /дельный расход электроэнергии в три раза на килограмм извлеченной чеди с уменьшением напряжения на регенераторе на 0,15-0,20 В.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих ра-эотах:

1. Калайда И.Н., Бондаренко A.B. Снижение энергетических и материальных затрат в производстве плат печатного монтажа // Инженерно-физические проблемы авиационной и космической техники: Тез. докл. междунар. науч.-техн. конф — Егорьевск: Изд-во ЕАТК ГА, 1995. 4.1. С.74.

2. Бондаренко A.B., Калайда И.Н. Возможности повышения выходов по току при электролитической регенерации травильных растворов И Но-вочерк. гос. техн. ун-т. — Новочеркасск, 1995. 6 с. — Деп. в ВИНИТИ 09.03.95, №654-В95.

?. Калайда И.Н., Семенченко С.А., Бондаренко A.B. Выделение металлов электролизом из отработанных растворов // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат: Тез. докл. зональной конф. 22-23 мая 1996 г./ Пензенский гос.техн. ун-т. — Пенза, 1996. С.58-60. 1. Бондаренко A.B., Калайда И.Н., Семенченко С.А. Порошковые композиции для поглощения электромагнитного излучения // Кристаллизация и свойства кристаллов: Межвуз. сб. науч. тр. — Новочеркасск, 1996. С.64-68.

>. Калайда И.Н., Бондаренко A.B., Козловцева И.Н. Электрокристаллизация порошков меди и ее сплава / Инженерно-физические проблемы

авиационной и космической техники: Тез.докл.междунар.науч.-техг конф. 15-19 мая 1995 г. — Егорьевск: Изд-во ЕА'ГК ГА, 1997. 4.1 С.16-17.

6. Взвешивание электрода во время электролиза как метод онределени выхода по току / A.B. Бондаренко, И.Н. Калайда, B.C. Швецов и др., Новочерк. гос. техн. ун-т.— Новочеркасск, 1997. 6 с.— Деп. в ВИ НИТИ 01.04.97, №6-б/о 181.

7. Бондаренко A.B., Калайда И.Н., Козловцева И.Н. Плотность тока п( рехода к порошкам металлов / Новочерк. гос. техн. ун-т. — Новочер касск, 1997. 7 с. — Деп.в ВИНИТИ 25.12.97, № 3779-В97.

8. Стабилизация процессов электрокристаллизации металлов / A.B. Bot: даренко, С.А. Семенченко, И.Н. Калайда и др.// Новочерк. гос. тех! ун-т.— Новочеркасск, 1997. 167 е.— Деп.в ВИНИТИ 28.08.9'; № 2761-В97. — Опубл. в БУ ВИНИТИ «Деп. научные работы». 199: №Ю. — б/о 192.

9. Бондаренко A.B., Калайда И.Н., Козловцева И.Н. Электрокристалл! зация сплавов порошков металлов / Новочерк. гос. техн. ун-т.— Не вочсркасск, 1997. 10 с. — Деп.в ВИНИТИ 25.12.97, № 3780-В97.

10. Калайда И.Н., Козловцева И.Н. Технология регенерации железомед но-хлоридных травильных растворов // Инженерно-физические прс блемы новой техники: Тез. докл. 5 междунар.совещ. 19-22 мая 1998. -М.: Изд-во МГТУ, 1998. С.342.

/

VI V . , гч -/ ~

Новочеркасский государственный технический университет

На правах рукописи

КАЛАЙДА Ирина Николаевна

УДК 621.762

ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПОРОШКОВ МЕДИ В ПРОЦЕССЕ РЕГЕНЕРАЦИИ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

05.17.03 — Технология электрохимических процессов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор А.В. Бондаренко

Новочеркасск - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................10

1.1. Закономерности электрокристаллизации порошка меди........10

1.2. Регенерация кислых травильных растворов................................14

1.2.1. Характеристика процесса травления............................................14

1.2.2. Способы химической регенерации................................................16

1.2.3. Сущность и методы электрохимической регенерации травильных растворов...................................................................18

1.2.4. Конструкционные решения,

повышающие производительность и полноту регенерации........27

1.3. Восстановительные свойства водных растворов гидразина.... 29

1.4. Цели и задачи исследований..........................................................32

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.............................................................35

2.1. Поляризационные измерения.........................................................35

2.2. электюосаждение............................................................................38

2.3. Определение выхода по току..........................................................39

2.3.1. Гидростатическое взвешивание электрода

во время электролиза.....................................................................39

2.3.2. Титриметрический метод определения меди................................40

2.4. Определение скорости травления..................................................41

2.5. Рентгенографические исследования............................................42

2.6. Определение дисперсности и плотности медного порошка.... 42

2.7. Обработка экспериментальных данных.......................................43

3. КАТОДНОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕДИ

ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ.........................44

3.1. Электрокристаллизация меди:

плотность тока начала осаждения порошка.............................44

3.2. Взаимодействие хлорида гидразиния с отработанными железомедно-хлоридными травильными растворами..............49

3.3. Хроновольтамперометрическое исследование

осаждения меди...............................................................................52

3.4. Определение выхода по току..........................................................59

3.4.1. Гидростатическое взвешивание

как метод исследования электродных процессов.........................59

3.4.2. Зависимости выхода по току металла от состава раствора.........66

3.4.3. Зависимости выхода по току металла

от параметров электролиза...........................................................71

3.5. Свойства порошковых осадков......................................................73

4. АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ

РЕГЕНЕРАЦИИ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ...................................76

5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РЕГЕНЕРАЦИИ

ЖЕЛЕЗОМЕДНО-ХЛОРИДНЫХ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ......87

5.1. Технологический пюцесс

и устройство для его осуществления...........................................87

5.2. Алгоритм расчета параметров

технологического процесса регенерации...................................90

5.3. Сравнительный технико-экономический расчет.......................95

5.3.1. Расчет расхода электроэнергии.....................................................95

5.3.2. Расчет экономического эффекта от внедрения предлагаемого технологического процесса..................................97

ВЫВОДЫ.......................................................................................................99

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..................................101

ПРИЛОЖЕНИЕ 1........................................................................................117

Текст модуля Numeric..........................................................................117

Текст модуля Service............................................................................131

Текст программы Tables......................................................................132

Текст программы Line...........................................................................134

Исходные данные для программы Line.............................................139

Результаты обработки данных программой Line.............................140

ПРИЛОЖЕНИЕ 2........................................................................................141

Текст программы Approx......................................................................141

Текст программы Find..........................................................................145

Результаты работы программы Find..................................................150

ВВЕДЕНИЕ

Порошки меди широко используют в промышленности; область их применения и номенклатура изделий непрерывно расширяются. Порошкообразную медь применяют в электротехнической, электронной, автомобильной отраслях промышленности для прессования как чисто медных изделий, так и в композиции с другими металлами или материалами, в качестве катализатора и во многих других областях. Из нее изготавливают широкую гамму материалов, среди которых конструкционные, электротехнические, антифрикционные, пористые, фрикционные и некоторые другие [1].

Одним из основных способов производства медных порошков является электрокристаллизация. По этому способу из водных солевых растворов: сульфатных, хлоридных и других [2] — порошки выделяют на катоде при высоких плотностях тока. Существенными недостатками этого процесса являются:

— периодичность, т.е. необходимость через некоторое время поднимать катод и счищать порошок с его поверхности;

— различная структура и дисперсность порошка, осаждаемого за время одного периода — электрокристаллизацией из таких растворов трудно управлять;

— окисление поверхности медного порошка кислородом, растворенным в промывной воде; защита же порошка от окисления поверхностно-активными веществами, вводимыми в промывочную жидкость, загрязняет его;

— большая энергоемкость производства, что связано со значительным перенапряжением электрокристаллизации.

Даже частичное устранение отмеченных недостатков существующих технологий может дать большой экономический эффект.

Электролитически медные порошки обычно получают из сульфатных водных растворов, содержащих Си804-5Н20 — 20-170 г-л-1 и Ш804— 45250 г-л-1 [3]. Наряду с этим предложены и применяются хлоридные растворы [4]. Их перспективность определяется большей скоростью процесса электрокристаллизации и возрастанием электропроводности раствора электролита. При использовании растворов на основе хлоридных комплексов одновалентной меди вдвое уменьшается количество электричества, необходимое для электрокристаллизации единицы массы порошка. Эти факторы позволяют снизить удельный расход электроэнергии на выделение металла и повысить выход его по току. Однако нестабильность рабочих растворов из-за образования ионов меди разной валентности и пассивирование медных анодов [5] сдерживают рост производства порошков меди из таких электролитов.

Определенные преимущества имеет применение для этой цели растворов травления плат печатного монтажа при их регенерации [6]. В этом случае указанные недостатки хлоридных электролитов отходят на второй план. Появляется возможность активно влиять на состав раствора и увеличить его стабильность. Отпадает также и необходимость в применении медного анода.

Электрохимическое извлечение металла из регенерируемых травильных растворов привлекало и продолжает привлекать внимание многих ученых. Основная задача технологического процесса в этом случае — регенерация травильного раствора, а не производство порошка металла. Порошок приходится осаждать из растворов с довольно низкой концентрацией по меди, но высокой — других солей. Выходы меди по току малы, получен-

ный порошок загрязнен хлоридами железа и меди и частично окислен. Поэтому качество продукта во многом не удовлетворяет требованиям потребителей, и такие порошки, как правило, используют как сырье в медеплавильном производстве.

Тем не менее, крайне заманчиво разработать технологию регенерации травильных растворов при одновременном получении медного порошка приемлемого качества. Эта задача тем более существенна, что радиоэлектронное приборостроение представляет собой крупную отрасль промышленности, значительную часть которой составляет производство плат печатного монтажа. Одной из основных операций в технологии изготовления печатных плат является их химическая обработка. Вытравливание меди с пробельных мест электрической схемы сопряжено с расходом значительных количеств травителя. Регенерация раствора позволяет существенно уменьшить расход химических реактивов на травление и нейтрализовать отработанные растворы, разработать безотходную технологию травления меди в производстве плат печатного монтажа. Кроме того, регенерация травильного раствора имеет еще одно достоинство — позволяет достичь длительной, равномерной силы травления [7].

Для травления используют растворы на основе хлорида железа (III), хлорида меди (II), пероксидисульфата аммония, пероксида водорода, хлорита натрия, оксида хрома (VI) и др. [8-10].

В настоящее время в отечественной практике наиболее распространены щелочные травильные растворы [11], несмотря на то, что растворы на основе хлорида железа (III) обладают многими преимуществами, выражающимися в простоте приготовления [12], большой емкости [13], высокой скорости и равномерности травления [14, 15], малом подтравливании [16]. Ограниченное промышленное применение растворов на основе хлорида

железа (III) связано, в основном, с большими сложностями, возникающими при их регенерации. Однократное же использование таких растворов сопряжено с невозможностью поддержания постоянной скорости травления [17] и, кроме того, требует большого расхода реактивов для нейтрализации отработанных растворов, что значительно удорожает производство.

Утилизация отработанных травильных растворов представляет большую проблему. До сих пор во многих случаях продукты переработки истощенных травильных растворов попадают в землю, сточные воды и водоемы, загрязняя окружающую среду ионами тяжелых металлов. Много средств и усилий отнимает очистка сточных вод, в которые сбрасывают отработанные растворы. Наличие в сточных водах таких веществ, как медь, нарушает жизнедеятельность бактерий, которые теперь повсеместно используются в городских очистных сооружениях [12].

При регенерации травильных растворов, как правило, выделяются вредные газообразные продукты: хлор, пары соляной кислоты, — утилизация которых не производится. Более того, довольно трудно организовать эффективную систему вентиляции электролитических ванн ввиду чрезвычайной агрессивности указанных веществ [18].

В условиях экономического кризиса очистке сточных вод и вредных выбросов в атмосферу уделяется все меньше внимание, поскольку стоимость очистных сооружений, как известно, зачастую превышает стоимость основного производства [19]. Это обстоятельство, несмотря на почти критическое уменьшение производства в стране, приводит к значительному загрязнению воздушного и водного бассейнов. Наиболее опасным является загрязнение среды обитания ионами тяжелых металлов. Оно занимает первое место по шкале стресс-факторов [20], значительно превышая вред, на-

носимый разливами нефти, химическими удобреними и даже радиоактивными отходами.

Для получения качественного медного порошка необходимо отмывать его от агрессивного электролита большим количеством воды. После промывки образуются растворы, характеризующиеся переменной концентрацией меди и компонентов фонового электролита, а также стабилизирующих ПАВ, применяемых для повышения коррозионной устойчивости медного порошка. Эти растворы, как правило, поступают в общий сток, где цветные металлы осаждаются химическими методами, что приводит к безвозвратной потере меди и образованию большого количества шламов [19, 21]. Кроме того, качественная очистка промывных растворов связана с большими экономическими затратами [22, 23].

Таким образом, исследования электрохимической регенерации кислых травильных растворов на основе хлорида железа (III) являются актуальными и требуют дальнейших научных разработок.

Этой теме посвящена и настоящая работа.

Работа состоит из пяти глав. Первая содержит обзор литературы по теме диссертации. Рассмотрены закономерности электрокристаллизации порошков меди, в том числе из растворов травления. Собрана и классифицирована информация о различных методах и технологических приемах, применяемых при регенерации железомедно-хлоридных травильных растворов. Обозначены проблемы, стоящие на пути восстановления исходных свойств травильных растворов. Намечены цели и задачи работы.

Во второй главе описаны методики исследования, конструкции электрохимических ячеек и применяемое оборудование.

В третьей главе приведены результаты исследования катодных процессов, протекающих при электрохимической регенерации. Показано, что

при обработке травильного раствора восстановителем меняется механизм электроосаждения меди и, как следствие этого, значительно увеличиваются выходы меди по току. Исследованы зависимости выхода по току от концентрации раствора и параметров электролиза. Разработана методика определения выхода мелкодисперсной меди по току.

Четвертая глава посвящена исследованию кинетики электроокисления ионов железа (II) в ионы железа (III). Доказана возможность интенсификации процесса окисления при воздушном перемешивании анолита во время электролиза.

Пятая глава посвящена разработке технологии электрохимической регенерации железомедно-хлоридных травильных растворов. Приведена технологическая схема регенератора в рецикле с машиной травления. Проведена оптимизация параметров электролиза и перетока раствора.

Результаты всех исследований обработаны статистически. В приложении приведен пакет программ, разработанных для обработки экспериментальных данных и расчета параметров технологического процесса.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Закономерности электрокристаллизации

порошка меди

Механизм образования рыхлых катодных осадков весьма сложен и не имеет однозначного толкования. Большинство исследователей связывают образование рыхлых осадков с достижением предельной плотности тока на катоде. Однако образование рыхлого или компактного осадка невозможно предсказать по предельной плотности тока или переходному времени [3]. При электроосаждении меди из сульфатных электролитов переходная область начинается при плотностях тока, равных 0,3-0,35 от предельной величины [24]. Осадки, образующиеся в этой области, характеризуются повышенной шероховатостью, а при плотности тока, близкой к предельной переходят в дендритные. При достижении предельной плотности тока происходит скачкообразный переход шероховатых осадков в рыхлые— порошкообразные [25].

Процесс образования рыхлых катодных осадков состоит из нескольких стадий [3, 26]. Сначала образуется компактный осадок, эта стадия продолжается до достижения предельной плотности тока. Она повторяется после каждого съема осадка с катода. На второй стадии происходит возникновение и первоначальное развитие кристаллических зародышей рыхлого осадка. Третья стадия— формирование дендритной структуры частиц рыхлого осадка. Структура первоначально образующегося компактного слоя зависит как от природы осаждающегося металла и условий электроли-

за, так и от природы и текстуры основы. Поверхность таких осадков шероховата и в электрическом поле неоднородна: она состоит из активных и пассивных участков с весьма различной локальной плотностью тока. В момент достижения предельной плотности тока различия в условиях роста отдельных участков поверхности катодного осадка резко возрастают. Преимущество получают наиболее развитые, имеющие лучшие условия для доставки вещества из раствора, пространственно разрозненные друг от друга участки [27]. В результате компактность осадка нарушается, образуется конгломерат частиц, несвязанных друг с другом, но связанных с электродом. Описанный механизм протекания начальной стадии образования дисперсного осадка достаточно очевиден для катодов, поверхность которых в результате механической или других видов обработки электрически неоднородна. Однако дисперсные осадки могут образовываться и на грани монокристалла [28]. В этом случае дисперсный осадок формируется на выходах дислокаций и каких-либо других дефектах кристаллической решетки, а также при образовании трехмерных зародышей в местах пересыщения ад-атомами, когда поверхностная диффузия их к точкам роста более затруднена, чем образование центров кристаллизации металла непосредственно в местах скопления ад-атомов. Сложность механизма формирования рыхлого осадка определяется не только быстрым разрастанием его поверхности и, следовательно, изменением истинной величины плотности тока, но и тем обстоятельством, что потенциал распределяется неравномерно как по поверхности всего электрода, так и каждой из растущих в отдельности частиц. А, значит, на различных участках растущей частицы осадка могут протекать разные электрохимические реакц�