автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка технологии электроосаждения блестящих оловянных покрытий из электролитов на основе серной и метилсульфоновой кислот

На правах рукописи

СМИРНОВ КИРИЛЛ НИКОЛАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ БЛЕСТЯЩИХ ОЛОВЯННЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ СЕРНОЙ И МЕТИЛСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТ

Специальность 05 17 03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

х ГЬ2 14

Москва 2007

003175214

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д И.Менделеева

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Харламов Валерий Игоревич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор РХТУ им Д И Менделеева

ПоповАндрей Николаевич

главный инженер ЗАО "Химстар", кандидат технических наук

Аснис Наум Аронович

Ведущая организация Всероссийский научно-исследовательский институт автоматики им Н Л Духова, г Москва

Защита состоится" 8 " ноября 2007 г, в 125° час в ауд М/УВ> на заседании диссертационного совета Д 212 204 06 в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева по адресу 125047, А-47, Миусская пл, 9

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-библиотечном центре РХТУ им Д И Менделеева

Автореферат разослан "8" октября 2007 г (

Ученый секретарь диссертационного совета

В Т Новиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Гальваническое нанесение блестящих покрытий оловом в настоящее время широко применяется в электронной и электротехнической промыш-ленностях Блестящие оловянные покрытия не склонны к окислению и долгое время сохраняют способность к пайке Покрытия блестящим оловом значительно лучше, чем матовые выполняют функцию металлорезиста, т е защиты медной основы печатных плат при травлении

Наибольшее распространение для нанесения блестящих оловянных покрытий в России и за рубежом нашли сернокислые электролиты, однако они имеют ряд существенных недостатков

- вследствие окисления 8п(П) до 8п(1У) при хранении и эксплуатации сернокислых электролитов оловянирования происходит ухудшение их технологических характеристик - снижается рассеивающая способность по металлу, уменьшается катодный выход по току,

- образующиеся в объеме электролита в результате гидролиза 8п(1У) мелкодисперсные частицы нерастворимой метаоловянной кислоты, включаются в покрытия, приводя к ухудшению их функциональных свойств (увеличивается пористость, снижается надежность пайки),

- трудности, связанные с удалением из электролитов частиц метаоловянной кислоты,

- использование в составе электролитов для осаждения блестящих покрытий высокотоксичного формальдегида в концентрации от 1 до 20 мл/л,

- применяемые электролиты оловянирования даже в присутствии формальдегида не позволяют получать блестящие покрытия при плотностях тока ниже 1-1,5 А/дм2

Наряду с сернокислыми электролитами в зарубежной промышленности все большее место занимают электролиты на основе метилсульфоновой кислоты, имеющие некоторые преимущества Однако большинство вышеуказанных недостатков характерны и для этих электролитов

В связи с этим разработка новых добавок, позволяющих усовершенствовать технологический процесс нанесения блестящих оловянных покрытий из метилсульфонового и сернокислого электролитов оловянирования, является актуальной научно-технической задачей

Цель работы

Разработка блескообразующей композиции для сернокислых и метил-сульфоновых электролитов оловянирования, исключающей применение формальдегида

Изучение процессов окисления и гидролиза солей олова и подбор эффективного вещества-антиоксиданта для кислых электролитов оловянирования

Научная новизна

Установлена зависимость скорости окисления 8п(П) до 8п(1У) растворенным кислородом воздуха от природы кислоты, применяемой в составе электролита оловянирования В электролите на основе серной кислоты скорость окисления 8п(Н) почти в 2 раза выше, чем в электролите на основе ме-тилсульфоновой кислоты

Показано, что различие в скоростях окисления 8п(Н) связано с более высокой растворимостью кислорода в сернокислом электролите, по сравнению с метилсульфоновьш

Установлено, что в сернокислых электролитах оловянирования 8п(1У) полностью гидролизуется с образованием мегаоловянной кислоты Реакций гидролиза 8п(1У) и образования метаоловянной кислоты в метилсульфоно-вом электролите не наблюдается

Практическая ценность

Разработаны метилсульфоновьш и сернокислый электролиты оловянирования, которые сохраняют свои технологические свойства при корректировке по расходуемым компонентам (кислота, блескообразующая композиция) более 500 А*час/л без очистки от накапливающихся продуктов реакции электрохимического восстановления блескообразователя После очистки сорбционными методами электролиты полностью восстанавливают свои свойства и пригодны к дальнейшей эксплуатации

Разработана блескообразующая композиция, в которой в качестве эмульгатора и смачивателя используется вещество из ряда сульфоалкилированных-полиалкоксилированных нафтолов (С-1) Композиция обеспечивает осаждение из сернокислых и метилсульфоновых электролитов оловянирования блестящих покрытий в широком диапазоне плотностей тока 0,4-10 А/дм2 При-

менение композиции позволяет исключить из составов кислых электролитов оловянирования, широко используемых в промышленности высокотоксичного формальдегида

Предложен эффективный флокулянт из группы полиакриламидов (П-1), позволяющий удалять из кислых электролитов оловянирования взвесь метао-ловянной кислоты со степенью извлечения 97-98%

Показано, что при выборе технологического режима следует учитывать возможность образования на анодах как двух-, так и четырехвалентных ионов олова Анодное растворение олова с образованием 8п(ТУ) в сернокислом электролите начинается при 1а 4-4,5 А/дм2, а в мегилсульфоновом электролите при 1а 10,5-11 А/дм2

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на 4-ой Международной Конференции «Покрытия и обработка поверхности Качество, эффективность, конкурентоспособность» - Москва, 2006, Научно-практической конференции «Коррозия металлов и антикоррозионная защита» Москва, 2006, Научно-практической конференции «Гальванические и специальные покрытия в электронике и производстве печатных плат», Москва, 2006, научных коллоквиумах кафедры технологии электрохимических производств РХТУ им Д И Менделеева

Публикации

По материалам диссертации опубликовано семь печатных работ

Объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методик экспериментов, экспериментальной части, содержащей результаты экспериментов и их обсуждение, выводов, библиографии Работа изложена на [РА страницах машинописного текста, содержит таблиц,ЗБ рисунков Список литературы включает наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

Проведен обзор описанных в научно-технической литературе электролитов для осаждения олова, рассмотрены их достоинства и недостатки Рассмотрены свойства метилсульфоновой кислоты и возможности ее применения в гальванотехнике Проанализированы сведения о различных антиокси-дантах и составах блескообразующих композиций, применяемых в кислых электролитах оловянирования На основании литературных данных сделан вывод об актуальности разработки новых добавок с целью совершенствования электролитов блестящего оловянирования

Методика исследований

Для приготовления растворов и электролитов в работе применялись химические реактивы марок "ч", "чда", олово ОВЧ-ООО, дистиллированная вода, метилсульфоновая кислота (73%-ная), произведенная Artec (Индия)

Поляризационные кривые были получены в потенциостатическом и динамическом режимах с помощью потенциостата П-5848 в термостатированной ячейке ЯСЭ-2 В качестве рабочих и вспомогательных электродов использовали олово ОВЧООО, медь и платину Потенциалы фиксировались относительно стандартного хлорид-серебряного электрода сравнения В работе величины потенциалов приведены относительно стандартного водородного электрода (свэ)

Тестирование электролитов проводилось в стандартной угловой ячейке Хулла объемом 267 миллилитров и углом катода по отношению к аноду 51° В качестве образцов использовались пластины фольгированного диэлектрика, применяемые при производстве односторонних печатных плат Качество получаемых покрытий оценивалось визуально

Рассеивающая способность электролитов определялась по ГОСТ 9 30986 на щелевой ячейке Моллера с пятисекционным разборным катодом

Процессы окисления и гидролиза солей олова изучались по изменению кислотности электролитов Кислотность электролитов определялась титри-метрическим методом

Определение содержания Sn2+ и Sn"T в электролитах проводилось титрованием раствором хромата калия в присутствии йодистою калия и крахмала

Паяемость покрытий определялась в соответствии с ГОСТ 21930-76 при помощи ручного паяльника по растекаемости припоя ПОС-61 на 10 токоведущих дорожках печатных плат и по заполнению припоем 10 металлизированных отверстий. Для пайки применялся бескислотный флюс ФКСп.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве объектов исследования были выбраны метилсульфоновый и сернокислый электролиты оловянирования, составы которых приведены в таблице 1.

Таблица 1

Электролит Компонент Содержание, г/л (М)

1 CH3SO3H 150 (1,53)

Sn2+ (мет.) 20 (0,17)

2 H2S04 150 (1,53)

Sni+ (мет.) 20 (0,17)

1. Исследование процессов окисления и гидролиза солей олова

В процессе хранения концентрация ионов Бп (II) в сернокислом и метил-сульфоновом электролитах линейно снижается практически до нуля (рис. I). При этом скорость окисления ионов 8п (II) в метилсульфоновом электролите почти в 2 раза ниже, чем в сернокислом (рис. 1, кр. 1,1'),

т, сут.

Рис.1. Изменение концентрации ионов вп2' в электролите 1 (кр. 1-5) и электролите 2 (кр. Г-51) при хранении .1,1'- без антиоксиданта; 2,2'- пирогаллол 0,017М; 3,3'-аскорбиновая кислота 0,017М; 4,4'- гидрохинон 0,017М; 5,5'- Р-1 0,017М. I = 20±2 "С

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2

-ЕВ(свэ)

Рис. 2. Катодные потенциодинамиче-ские поляризационные кривые ионизации кислорода. Составы электролитов, г/л (М): 1. - СН3803Н - 170 г/л (1,73 М); 2. - Н2804 - 170 г/л (1,73 М).Катод - Рг. I = 20±2 °С

Поскольку условия проведения экспериментов (концентрации компонентов, температура, давление и др.) были одинаковы, различие в скорости реакции окисления может быть связано с разной растворимостью кислорода, т.е. концентрацией окислителя в исследуемых электролитах.

Это подтверждается данными поляризационных исследований, которые показывают, что величина предельного диффузионного тока ионизации кислорода, а, следовательно, его концентрация в растворе метилсульфоновой кислоты почти в два раза меньше, чем в растворе серной кислоты (рис.2).

Известно, что ионы 8п(1У) склоны к гидролизу с образованием нерастворимой метаоловянной кислоты даже в сильнокислых средах. При этом химические реакции могут протекать по следующим схемам: в сернокислом электролите:

8л8()4 + Н2804 + 1/202 = 8п(804)2 + Н2С) (1)

8П(804)2 * ЗН20 = Н28п03| + 2Н2804 (2)

- в мегилсульфоновом электролите:

8п(СН.,803)2 + 2СН3БОЛ + 1/202 = 8п(СН3803)4 + Н20 (3) 8п(СН3803)4 + ЗН20 = Н,8п03| + 4СН3803Н (4)

В соответствии со стехиометрией приведенных уравнений реакция окисление 8п(П) должна приводить к снижению кислотности раствора на 1 моль (урав.1,3). Реакция гидролиза образовавшихся ионов 8п(1У) должна повышать кислотность раствора на 2 моля (урав.2,4). Таким образом, в результате протекания обеих реакций кислотность раствора повышается на 1 моль (в пересчете на серную кислоту) на каждый моль олова, содержащегося в растворе.

Исследования показали, что кислотность сернокислого раствора повышается на 0,] 7 моль в течение 35-40 суток и затем стабилизируется (рис.3, кр.2). Полученные данные коррелируют с результатами исследования скорости окисления 8п(П) в растворах (рис. 1). Таким образом, в сернокислом электролите оловянирования происходит полное протекание реакций 1,2. В результате гидролиза вп(1У) и образования метаоловянной кислоты электролит мутнеет, а на дне емкости образуется мелкодисперсный осадок.

время, сут.

Рис.Э. Изменение кислотности (Ск) электролита 1 (кр. 1,3) и электролита 2 (кр. 2,4) при хранении: 1,2- без антиоксиданта; 3,4- Р-1 0,017М. I = 20±2"С

В отличие от сернокислого, кислотность метилсульфонового электролита в течение 80 суток снижается (рис 3, кр 1) Это свидетельствует о том, что в растворе происходит только окисление Бп (И) до Бп(1У) Образование в растворе метаоловянной кислоты не наблюдается Электролит в процессе хранения остается прозрачным

2. Выбор антиоксиданта

Для предотвращения окисления Бп (И) в промышленные электролиты оловянирования рекомендуется вводить пирогаллол, гидрохинон или аскорбиновую кислоту Однако эффективность действия этих веществ недостаточно высока (рис 1, кр 2-4,2'-4')

В результате наших исследований в качестве антиоксиданта было выбрано вещество из ряда ароматических аминов (Р-1) Введение в сернокислый и метилсульфоновый электролиты добавки Р-1 в концентрации 0,0170,02 М практически полностью предотвращает окисление 8п(И) (рис 1, кр 5, 5'), что подтверждается данными о влиянии Р-1 на изменение кислотности электролитов в процессе хранения (рис 3, кр 3,4) Эффективность действия антиоксиданта, контролируемая химическим анализом по 8п(П), оставалась неизменной в течение 200 суток Это свидетельствует о высокой химической стабильности добавки Р-1

Поляризационные измерения в электролитах оловянирования и фоновых растворах показали, что антиоксидант Р-1 не участвует в электрохимических реакциях, т е является электрохимически нейтральным

Таким образом, в отличие от известных антиоксидантов, добавка Р-1 химически и электрохимически стабильна и ее расход в процессе эксплуатации электролита определяется только уносом

3. Разработка блескообразующей композиции

В качестве основного блескообразователя был выбран бензилиденацетон, применяемый в большинстве блескообразующих композиций для кислых электролитов оловянирования В качестве эмульгатора/смачивателя были опробованы различные алкоксилированные жирные спирты отечественного и импортного производства

Результаты поляризационных измерений, согласующиеся с литературными даниыми, показали, что введение в сернокислый и метилсульфоновый электролиты

вышеуказанных ПАВ приводит к существенной поляризации катодного процесса и появлению площадки предельного адсорбционного тока (рис.4, кр.2). Бензилидсн-ацетон еще более поляризует процесс осаждения олова (рис.4, кр.З). При введении композиции одного из ПАВ (например ОС-20) и бензилиденацетона блестящие оловянные покрытия осаждаются, начиная с ¡к 2-2,5 А/дм2. Для улучшения качества покрытий при более низких плотностях тока в кислые электролиты оловянирова-ния вводят до 20 мл/л высокотоксичного формальдегида. Такие электролиты в настоящее время применяются на подавляющем большинстве российских предприятий.

В присутствии формальдегида происходит снижение величины предельного адсорбционного тока, а блестящие покрытия начинают осаждаться при ¡к. 1-1,5 А/дм2.

Рис. 4. Катодные потенциодинамические поляризационные кривые осаждения олова из электролита 1:1.- без добавок; 2. - ОС-20 - 30 г/л; 3 - ОС-20 - 30 г/л, бензилиден-ацетон - 0,65 г/л; 4 - ÜC-20 - 30 г/л, бензи-лиденацетон - 0,65 г/л, формальдегид - 5 мл/л. t = 20±2°C,u = 2MB/c

Рис. 5. Катодные потенциодинамические поляризационные кривые осаждения олова из электролита 1: 1. - без добавок; 2. - С-1 - 30 мл/л; 3 - С-1 - 30 мл/л, бен-зилиденацегон - 0,65 г/л. I = 20±2 "С, и = 2 мВ/е

С целью исключения из состава электролитов оловянирования формальдегида были опробованы синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) различных классов. Эксперименты показали, что отказаться от использования формальдегида невозможно, если в состав добавок входят этоксилированные или про-поксилированные жирные спирты. Поэтому для разработки новой композиции необходимо было подобрать новое СПАВ, причем, оно должно обладать свойствами эмульг атора, смачивателя и ингибировать процесс элекгроосаждения олова.

Этим требованиям отвечает вещество из ряда сульфоалкилированных-полиалкоксилированных нафтолов (С-1). С-1 в сочетании с бензилиденацетоном значительно расширяет диапазон плотностей тока осаждения качественных покрытий и позволяет осаждать блестящие оловянные покрытия начиная с 0,4 А/дм2.

Поляризационные измерения показали, что такая блескообразующая композиция значительно эффективнее ингибирует процесс осаждения олова (рис 5), а величина предельного адсорбционного тока существенно меньше, чем при использовании традиционной блескообразующей композиции с формальдегидом По-видимому, улучшение качества покрытий, особенно при низких плотностях тока, связано с усилением ингибирующего действия новой композиции добавки, прежде всего в области низких плотностей тока

Таким образом, использование в качестве ПАВ в блескообразующей композиции сульфоалкилированных-полиалкоксилированных нафтолов позволяет получать блестящие оловянные покрытия в широком диапазоне плотностей тока в отсутствии формальдегида

Наряду с выделением олова на катоде протекают и другие реакции - ионизация растворенного кислорода, выделение водорода и восстановление основного блескообразователя - бензилиденацетона Исследование кинетики восстановления бензилиденацетона представляет наибольший интерес, поскольку он во многом определяет основные технологические характеристики процесса - электрохимический расход блескообразователя и качество получаемых покрышй

Поляризационные измерения, проведенные в фоновых деаэрированных ме--шлсульфоновом и сернокислом электролитах, показали, что восстановление бензилиденацетона при его содержании в пределах применения в качестве блескообразователя, происходиг на предельном диффузионном токе

4. Оптимизация составов электролитов и условий электролиза

Полученные данные позволили определить оптимальные условия эксплуатации сернокислых и метилсульфоновых электролитов оловянирования

Исследования показали, что изменение содержания основных компонентов -ионов олова и кислоты в оптимальном для кислых электролитов диапазоне концентраций, не оказывает существенного влияния на технологические характеристики процесса, гакие как рассеивающая способность, выход по току, скорость осаждения и качество покрытий Полученные в работе зависимости соответствуют известным литературным данным

Оптимизация концентраций бензилиденацетона и поверхностно-активного вещества С-1 проводилась по результатам тестирования электролитов в ячейке Хулла Установлено, что для сернокислого и метилсульфонового электролитов оптимальная концентрация бензилиденацетона составляет 0,5-0,8 г/л, а эмульгатора 20 - 40 мл/л

яриии блестящИх оловянных покрытий в большинстве случаев ре-ПРи осаждении блестятустановдено, что при перемешивании

комендуется перемешивание электролита ^ ПЛОтности тока до

,,„ЯРттЯ вепхний допустимый предел катодной существенно повышается верхнии Д сернокислого

12 А/дм2 для метилсульфонового электролита и до 10 А/дм

электролита. тельн0 немного данных о влиянии температуры

В литературе имеется срав ,лекпюлИгов с блескообразующими

добавками. Основные блескообразователи, пр эмулЬсии.

температуры, начиная с зи а ,

„ ппи 50°С он составляет всего 2,5-5,0 А, дм .

"""о—данных можно сделать _е ре—и

эл— при

электролитами блестящего оловянирования необходимо оборудовать системами охлаждения. ^^ техн0логической характе-

ристикой электролита является его рассеивающая способность по металлу (РСМ). Установлено, что РСМ метилсуль-фоновош И сернокислого электролитов в присутствии новой композиции выше, чем в электролитах с использованием формальдегида (рис. 6). По мерс увеличения катодной плотности тока величина РСМ электролита практически не изменяется, а в стандартном электролите этот показатель снижается. Это можно объяснить тем, что поляризуемость процесса осаждения олова в рабочем интервале катодных плотностей тока у электролитов с

Рис 6 Зависимость рассеивающей способ-

нос.™'по металлу от катодной плотности тока электролитов оловянирования'. 1 электролит 1. С-1 - 30 мл/л, бензшшден-ацетон - 0,65 г/л; 2. - электролит 2 С-1 -30 мл/л, бензилиденацетон - 0 65 г/л, Электролит 2, ОС-20 - 30 мл/л, бензили-денаиетон - 0,65 г/л, формальдегид - 5 мл/л.1 = 20±2°С

новой добавкой почти в два раза выше, чем в электролитах с добавкой, содержащей формальдегид (рис 4, 5)

При эксплуатации электролита требуется периодическая корректировка бле-скообразующей добавкой Нами проведены эксперименты по длительной эксплуатации метилсульфонового и сернокислого электролитов в течении 500 А*часов/лшр при двух катодных плотностях тока (3 и 6 А/дм2) Контролируемыми критериями являлись качество покрытий, включая их паяемость, а также содержание 8п2+ и 8п4+ в растворе

Первая корректировка была проведена после полного ухудшения качества покрытия через 26-28 А*часов/литр введением бензилиденацетона в количестве 60% от исходной концентрации, что примерно соответствует данным, рассчитанным по предельным токам его восстановления

В дальнейшем было установлено, что при корректировке блескообразующей добавкой в количестве около 25% от ее исходной концентрации через каждые 8-10 А*часов/литр электролиты сохраняют свои характеристики, а покрытия - функциональные свойства

Следует отметить, что в процессе этектроосаждения олова при более высоких плотностях тока удельный расход блескообразующей добавки на единицу массы осаждаемого металла снижается Так, при повышении катодной плотности и скорости осаждения олова с 3 до 6 А/дм2, количество блескообразующей добавки, необходимое для осаждения блестящих покрытий уменьшается почти в 2 раза

5 Изучение анодного процесса

В электролитах оловянирования в процессе анодного растворения металла возможно протекание реакций ионизации олова как до двух-, так и до четырехвалентного состояния

Количественная оценка доли 8п4+, образующегося при анодном растворении олова проводилась по разработанной нами методике Для расчета суммарного электрохимического эквивалента металла, ионизирующегося до ионов различной валентности применимо следующее уравнение Чс = Я1Я2 / (4^2 + ^N0 (5) Поскольку N2=1- N1 , то N1 =Ч1*(Ч2/ЧЕ- 1)/Й2-чО (6), где

q1, q2 - электрохимические эквиваленты металлов М] и М2 соответственно, N1, N2 - доли металлов М | и Мг соответственно

В случае, если на аноде не протекает никаких реакций, кроме растворения металла, определив гравиметрически убыль массы анода и используя

уравнение 6, можно рассчитать суммарный электрохимический эквивалент и

ВЫЧИСЛИТЬ ДОЛИ М] и М2.

Эксперименты показали, что в метилсульфоновом электролите электрохимический эквивалент растворенного олова точно соответствует двухвалентному олову до анодной плотности 11 А/дм2, а затем начинает снижаться. Расчеты показали, что, начиная с вышеуказанной плотности тока, олово ионизируется и до четырехвалентного состояния. Причем его доля в общем количестве растворенного олова достигает 1% при 15 А/дм2 (рис. 7).

В сернокислом электролите при растворении анодов четырехвалентное олово появляется при значительно меньших анодных плотностях тока. При плотности тока 5 А/дм2 доля

четырехвалентного олова составляет 0,2% и возрастает до 4% при 15 А/дм2.

Для подтверждения

полученных данных были проведены эксперименты по длительному электролизу сернокислого электролита оловянирования с анти-оксидантом. В сернокислом электролите оптимального состава растворялись оловянные аноды при анодных плотностях тока 2 и 6 А/дм2. Количество пропущенного электричества в обоих случаях составляло 50 А*час./литр.

После электролиза при 2 А/дм2 четырехвалентного олова обнаружить не удалось. При 6 А/дм2 в электролите обнаружено 4,5 г/л Бп".

Таким образом, полученные данные показывают, что при эксплуатации сернокислых электролитов оловянирования необходимо строго контролировать анодную плотность тока во избежание накопления четырехвалентного олова. Для метилсульфоновых электролитов эта проблема не актуальна, так как критическая анодная плотность тока составляет 11 А/дм".

ю

¡а, а/дм"

Рис. 7. Зависимость доли ионов 8гГт. образующихся при анодном растворении олова, от катодной плотности тока: 1. - электролит 1; 2. - электролит 2. г = 20±2 °С

6. Выбор флокулянта для удаления метаоловянной кислоты

В условиях промышленной эксплуатации кислых электролитов для осаждения олова и его сплавов не всегда удается избежать накопления ме-

таоловянной кислоты. Частицы метаоловянной кислоты чрезвычайно мелкодисперсны, поэтому их взвесь практически не поддается механическому удалению из электролита.

Вместе с тем, удаление из электролитов мелкодисперсной фазы крайне необходимо, так как ее включение в гальваническое покрытие приводит к ухудшению его паяемости и снижению коррозионной стойкости.

Нами были исследованы различные вещества, используемые в качестве флокулянтов. Наиболее эффективным для наших условий оказалось вещество из группы полиакриламидов, в дальнейшем обозначенное как П-1. На (рис.8) представлена зависимость степени извлечения метаоловянной кислоты от концентрации флокулянта при различном содержании взвеси. Эксперименты позволили установить, что для достижения максимальной степени очистки необходимо введение в раствор флокулянта из расчета 5-6 мг на каждый грамм метаоловянной

Рис. 8. Зависимость степени извлечения (а) взвеси метаоловянной кислоты из электролита 2 от концентрации флокулянта (См) Г1-1. Концентрация взвешенных частиц (в пересчете на металлическое олово), г/л: 1.-20; 2.-10; 3.-5. I = 20±2 °С

120 150

кислоты, в пересчете на металл. В этом случае через 30 минут электролит становится прозрачным, а на дне емкости образуется плотный осадок белого цвета, легко поддающийся фильтрации или декантации.

Предлагаемый флокулянт не влияет на катодный и анодный процессы при его содержании в электролитах до 5 г/л.

В результате проведенных исследований разработаны составы метил-сульфонового и сернокислого электролитов блестящего оловянирования и определены условия электролиза (таблица 2).

Таблица 2 Оптимальные составы электролитов и условия электролиза

Компонент Содержание, г/л (М)

Электролит 1 Электролит 2

8п2+ (по металлу) СН3803Н Н2804 С-1 БА Р-1 15-25 (0,13-0,21) 130-160(1,33-1,63) 20 - 40 мл/л 0,49 - 0,87 3-4 15-25(0,13-0,21) 130-160(1,33-1,63) 20 - 40 мл/л 0,49 - 0,87 3-4

Параметры

1к, А/дм2 1А А/дм2 Температура, °С Перемешивание 0,5-10 0,5- 10 18-30 механическое 0,5-10 0,5-3,0 18-30 механическое

ВЫВОДЫ

1 Установлена зависимость скорости окисления 8п(И) до 8п(1У) растворенным кислородом воздуха от природы кислоты, применяемой в составе электролита оловянирования В электролите на основе серной кислоты скорость окисления 8п(П) почти в 2 раза выше, чем в электролите на основе ме-тилсульфоновой кислоты

2 Показано, что различие в скоростях окисления 8п(И) связано с более высокой растворимостью кислорода воздуха в сернокислом электролите, по сравнению с метилсульфоновым

3 Установлено, что в сернокислых электролитах оловянирования 8п(1У) полностью гидролизуется с образованием метаоловянной кислоты Реакций гидролиза 8п(1У) и образования метаоловянной кислоты в метилсульфоно-вом электролите не наблюдается

4 Исследовано влияние различных веществ на скорость окисления 8п(П) в метилсульфоновом и сернокислом электролитах оловянирования На основании экспериментальных данных для предотвращения окисления 8п(П) выбрано вещество-антиоксидант (Р-1) из ряда ароматических аминов Показано, что Р-1 электрохимически нейтрально и расходуется только с уносом электролита Эффективность действия антиоксиданта подтверждена длительной промышленной эксплуатацией электролита

5 Разработана блескообразующая композиция, в которой в качестве эмульгатора и смачивателя используется вещество из ряда сульфоалкилиро-

ванных-полиалкоксилированных нафтолов (С-1) Введение композиции в сернокислые и метилсульфоновые электролиты оловянирования обеспечивает осаждение блестящих покрытий в широком диапазоне плотностей тока 0,4-10 А/дм2

6 Применение блескообразующей композиции позволяет исключить высокотоксичный формальдегид, входящий в состав кислых электролитов оловянирования, широко используемых в промышленности

7 Установлено, что в кислых электролитах анодное растворение олова может протекать по двум параллельным реакциям с образованием, как двух-, так и четырехвалентных ионов Показано, что анодное растворение олова с образованием 8п(1У) в сернокислом электролите начинается при 1а 4-4,5 А/дм2, а в метилсульфоновом электролите при 1а 10,5-11 А/дм2

8 Предложен эффективный флокулянт из группы полиакриламидов (П-1), позволяющий удалять из кислых электролитов оловянирования взвесь ме-таоловянной кислоты со степенью извлечения 97-98% Количество флоку-лянта, необходимое для очистки электролита зависит от концентрации взвешенных частиц и составляет 5-6 мг на 1 г метаоловянной кислоты (в пересчете на 8п чет)

9 Разработаны метилсульфоновый и сернокислый электролиты оловянирования, которые сохраняют свои технологические свойства при корректировке по расходуемым компонентам (кислота, блескообразующая композиция) более 500 А*час/л без очистки от накапливающихся продуктов реакции электрохимического восстановления блескообразователя (бензилиденацето-на) После очистки сорбционными методами электролиты полностью восстанавливают свои свойства и пригодны к дальнейшей эксплуатации

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 Космодамианская Л В , Моисеенко 1 А , Смирнов К Н , Павлов М Р , Одинокова И В Электроосаждение блестящих покрытий сплавом олово-висмут из сульфатных электролитов// Тез Докл 4-ой Международной Конф «Покрышя и обработка поверхносш Качество, эффективность, конкурентоспособность» -Москва, ЦМТ, 2006 с 102

2 Смирнов К Н , Кандыков В Г , Харламов В И , Григорян Н С , Ваграмян ТА Сравнительная характеристика метилсульфоного и сернокислого электролитов оловянирования// Тез Докл 4-ой Международной Конф

«Покрытия и обработка поверхности Качество, эффективность, конкурентоспособность» - Москва, ЦМТ, 2006 с 203

3 Аверин Е В , Смирнов К Н, Харламов В И, Григорян Н С , Ваграмян Т А Метилсульфоновый электролит оловянирования//Тез докл Научно-практическая конференция «Коррозия металлов и антикоррозионная защита» Москва,2006, с 3-4

4 Космодамианская Л В , Моисеенко Т А , Смирнов К Н, Павлов М Р Исследование рассеивающей способности сульфатных электролитов для осаждения сплава олово-висмут // Тез докл Научно-практическая конференция «Гальванические и специальные покрытия в электронике и производстве печатных плат», Москва, 2006, с 27

5 Смирнов К Н, Кандыков В Г, Харламов В И , Григорян Н С , Ваграмян Т А Особенности осаждения олова из метилсульфонового и сернокислого электролитов // Тез докл Научно-практическая конференция «Гальванические и специальные покрытия в электронике и производстве печатных плат», Москва, 2006, с 55

6 Аверин Е В , Смирнов К Н, Харламов В И , Григорян Н С Электроосаждение олова из метидсульфонового электролига// Тез Докл 4-ой Международной Конф «Покрытия и обработка поверхности Качество, эффективность, конкурентоспособность» - Москва, ЦМТ, 2006 с 5-8

7 Смирнов К Н, Григорян Н С , Аверин Е В , Харламов В И "Гальванотехника и обработка поверхности", 2007, Т XV, №3, с 43-48

Заказ №. _Объем^О п л_Тираж/#<?экз

Издательский центр РХТУ им ДИ Менделеева

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электролиты и добавки для осаждения блестящих покрытий оловом

1.2. Свойства неионогенных поверхностно-активных веществ

1.3. Основные теоретические модели процесса формирования блестящих электролитических покрытий

1.4. Химические свойства карбонильных соединений и состав блескообразующих добавок

1.5. Электрохимические свойства карбонильных соединений и их влияние на процесс электроосаждения олова и его сплавов

1.6. Особенности влияния блескообразующих композиций на кинетику электроосаждения олова

1.7. Особенности влияния составов электролитов на свойства покрытий оловом и его сплавами

1.8. Свойства и применение метилсульфоновой кислоты

1.9. Особенности анодных процессов при электроосаждении блестящих покрытий сплавами на основе олова

1.10. Функциональные добавки для кислых электролитов оловянирования

1.11. Выводы из литературного обзора

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление электролитов

2.2. Исследование процесса окисления ионов олова

2.3. Подготовка поверхности образцов

2.4. Поляризационные измерения на твердых электродах

2.5. Методика тестирования электролитов в угловой ячейке

2.6. Методика определения катодного выхода по току

2.7. Методика определения рассеивающей способности по металлу

2.8. Анализ электролитов

2.9. Методика испытания печатных плат на паяемость

2.10. Методика определения пористости покрытий

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Выбор составов электролитов оловянирования

3.2. Исследование процессов окисления и гидролиза солей олова

3.3. Выбор антиоксиданта

3.4. Разработка блескообразующей композиции

3.5. Изучение катодного процесса

3.6. Оптимизация составов электролитов и условий электролиза

3.7. Изучение анодного поведения олова

3.8. Выбор флокулянта для удаления метаоловянной кислоты

3.9. Отработка режимов корректировки электролитов

3.10. Определение пористости и испытания паяемости покрытий

ВЫВОДЫ

Гальваническое нанесение блестящих покрытий оловом в настоящее время широко применяется в электронной и электротехнической промышленностях. Блестящие оловянные покрытия не склонны к окислению и долгое время сохраняют способность к пайке. Покрытия блестящим оловом значительно лучше, чем матовые выполняют функцию металлорезиста, т.е. защиты медной основы печатных плат при травлении.

Наибольшее распространение для нанесения блестящих оловянных покрытий в России и за рубежом нашли сернокислые электролиты, однако они имеют ряд существенных недостатков:

- вследствие окисления Sn(II) до Sn(IV) при хранении и эксплуатации сернокислых электролитов оловянирования происходит ухудшение их технологических характеристик - снижается рассеивающая способность по металлу, уменьшается катодный выход по току;

- образующиеся в объеме электролита в результате гидролиза Sn(IV) мелкодисперсные частицы нерастворимой метаоловянной кислоты, включаются в покрытия, приводя к ухудшению их функциональных свойств (увеличивается пористость, снижается надежность пайки);

- трудности, связанные с удалением из электролитов частиц метаоловянной кислоты;

- использование в составе электролитов для осаждения блестящих покрытий высокотоксичного формальдегида в концентрации от 1 до 20 мл/л;

- применяемые электролиты оловянирования даже в присутствии формальдегида не позволяют получать блестящие покрытия при плотностях тока ниже 1-1,5 А/дм .

Наряду с сернокислыми электролитами в зарубежной промышленности все большее место занимают электролиты на основе метилсульфоновой кислоты, имеющие некоторые преимущества. Однако большинство вышеуказанных недостатков характерны и для этих электролитов.

В связи с этим разработка новых добавок, позволяющих усовершенствовать технологический процесс нанесения блестящих оловянных покрытий из метилсульфонового и сернокислого электролитов оловянирования, является актуальной научно-технической задачей.

Таким образом целями данной работы являлись разработка блескообразующей композиции для сернокислых и метилсульфоновых электролитов оловянирования, исключающей применение формальдегида, изучение процессов окисления и гидролиза солей олова и подбор эффективного вещества-антиоксиданта для кислых электролитов оловянирования.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

105 ВЫВОДЫ

1. Установлена зависимость скорости окисления Sn(II) до Sn(IV) растворенным кислородом воздуха от природы кислоты, применяемой в составе электролита оловянирования. В электролите на основе серной кислоты скорость окисления Sn(II) почти в 2 раза выше, чем в электролите на основе метилсульфоновой кислоты.

2.Показано, что различие в скоростях окисления Sn(II) связано с более высокой растворимостью кислорода воздуха в сернокислом электролите, по сравнению с метилсульфоновым.

3.Установлено, что в сернокислых электролитах оловянирования Sn(IV) полностью гидролизуется с образованием метаоловянной кислоты. Реакций гидролиза Sn(IV) и образования метаоловянной кислоты в метилсульфоновом электролите не наблюдается.

4. Исследовано влияние различных веществ на скорость окисления Sn(II) в метилсульфоновом и сернокислом электролитах оловянирования. На основании экспериментальных данных для предотвращения окисления Sn(II) выбрано вещество-антиоксидант (Р-1) из ряда ароматических аминов. Показано, что Р-1 электрохимически нейтрально и расходуется только с уносом электролита. Эффективность действия антиоксиданта подтверждена длительной промышленной эксплуатацией электролита.

5.Разработана блескообразующая композиция, в которой в качестве эмульгатора и смачивателя используется вещество из ряда сульфоалкилированных-полиалкоксилированных нафтолов (С-1). Введение композиции в сернокислые и метилсульфоновые электролиты оловянирования обеспечивает осаждение блестящих покрытий в широком диапазоне плотностей тока 0,4-10 А/дм .

6.Применение блескообразующей композиции позволяет исключить высокотоксичный формальдегид, входящий в состав кислых электролитов оловянирования, широко используемых в промышленности.

7. Установлено, что в кислых электролитах анодное растворение олова может протекать по двум параллельным реакциям с образованием, как двух-, так и четырехвалентных ионов. Показано, что анодное растворение олова с образованием Sn(IV) в сернокислом электролите начинается при ia 4-4,5

2 2 А/дм , а в метилсульфоновом электролите при ia 10,5-11 А/дм .

8. Предложен эффективный флокулянт из группы полиакриламидов (П-1), позволяющий удалять из кислых электролитов оловянирования взвесь метаоловянной кислоты со степенью извлечения 97-98%. Количество флокулянта, необходимое для очистки электролита зависит от концентрации взвешенных частиц и составляет 5-6 мг на 1 г метаоловянной кислоты (в пересчете на Sn мет).

9. Разработаны метилсульфоновый и сернокислый электролиты оловянирования, которые сохраняют свои технологические свойства при корректировке по расходуемым компонентам (кислота, блескообразующая композиция) более 500 А*час/л без очистки от накапливающихся продуктов реакции электрохимического восстановления блескообразователя (бензилиденацетона). После очистки сорбционными методами электролиты полностью восстанавливают свои свойства и пригодны к дальнейшей эксплуатации.

107

1. Гинберг A.M. Инженерная гальванотехника в приборостроение. - М.: Машиностроение, 1977. 4-29 с.

2. Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, лужение и свинцевание. JL: Машиностроение, 1977. 54-73 с.

3. Справочное руководство по гальванотехнике: ч. II, под ред. Лайнера В.И. М.: Металлургия, 1972. 68-76 с.

4. Справочник по электрохимии, под ред. Сухотина A.M. Л.: Химия, 1981. 279-280 с.

5. Гальванотехника. Справочник, под ред. Гинберга A.M. и др. М.: Металлургия, 1987. 251-253 с.

6. Медведев Г.И., Кудрявцев Н.Т. и др. О новом электролите для получения блестящих осадков олова.// Защита металлов, 1972, Т. 8, N 5, с. 594

7. Начинов Г.Н., Волоков А.И. Стандартные значения рассеивающей способности электролитов для электроосаждения металлов и их сплавов.// Деп. М., ВИНИТИ, 1988.

8. Медведев Г.И., Кудрявцев Н.Т., Пачушкина Л.А. Влияние бутиндиола-1,4 на качество покрытий оловом, полученных из сернокислого электролита.// Защита металлов, 1975, -т. 11, -N 4, -с.491-499.

9. Пат Англии N 877151 Электролит блестящего лужения // Clark М., Britton А, Кл. МКИ С25Д 3/32, опубл. 1961.

10. Clark М., Britton А. Электролит блестящего лужения // Metal Finishing, 1962. т.39, с. 5-11.

11. Пат. США N 4662999 Кл. МКИ С25Д 3/60, опубл. 1987.

12. Пат. США N 4673470 Кл. МКИ С25Д 3/60, опубл. 1987.13.Пат. IIHPN 141189.

13. Пат. СРР N 91086, МКИ Е/25 Д3130.

14. Акцепт, заявка Япония N 61-272393.

15. Тютина К.М., Кудрявцев Н.Т., Гаврилин О.Н., Гавриленко JI.H., Трифонов В.И., Ильин В.А. Электролит для осаждения сплава олово-свинец.// Бюл. изобр. -N39, -1979.17. A.c.CCCPN 3897526.

16. Пат. СССР N 1686040, Бюллетень изобретений N39,- 1991.

17. А.с. СССР N 1119365, Бюллетень изобретений N 23, 1985.

18. Попов А.Н., Тютина К.М., Вальдес А.П. и др. О влиянии композиции ПАВ на процесс электроосаждения блестящих покрытий сплавами на основе олова. Интенсификация электрохим. процессов. Тр. МХТИ им Д.И.Менделеева.-1982. Вып. 131.-е. 78-87.

19. Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М., Попов А.Н., Селиванова Г.А., Иофан А.А. и др. А.с.СССР N 692915.

20. V. Todor // Influence de certains additifs organiques sur le processus de revetement electrolytique d'etain brillant./ Surfaces, 1989, - v. 27, - N 209, -p. 41-42.

21. Куприн В.П. Разработки ДХТИ в области подготовки поверхности перед нанесением покрытий.// Гальванотехника и обработка поверхности перед нанесением покрытий.// Гальванотехника и обработка поверхности перед нанесением покрытий, М., - т. 2, - N 4, -1993.

22. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. Под ред. Ларфит Г. и Рочестер К.М., 1986, 488 с.

23. Геренрот Ю.А., Лейчкис Д.Л. Адсорбционно-диффузионная модель блескообразования при электрокристаллизации металлов. Электрохимия. 1977. - т. 13, Вып. 3. - с.341-345.

24. Ямагида С. и др. Процессы связывания ионов металлов неиогенными поверхностно-активными веществами. Хемэи, - 1979. - т. 17, N 2. - с. 77-93. Пер. ВЦП N В-43354, ГПНТБ.

25. Матулис Ю.Ю., Блестящие электролитические покрытия, Изд. МИНТИС Вильнюс, 1969.

26. Горбунова К.М., Сутягина А.А. К вопросу о блеске электролитических осадков и связи его с внутренним и внешним строением осадка. Ж. Физ. Хим., 1958, т. 32, с. 785.

27. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. М., Изд. АН СССР, 1960, с. 445.

28. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М., 1966, с. 222, 224.

29. Hoar Т.Р., Frans. Inst. Metal Finish, 1953, N 11, p. 8.

30. Кайкарис B.A. Двухфакторная теория блескообразования. Электрохимия.-1967.-т. 3, Вып. 10.-с. 1273-1279.

31. Кайкарис В.А. Механизм получения зеркально-блестящих покрытий. Науч. Труды ВУЗов ЛитССР. Вильнюс, 1965. -т.б.с. 149-154.

32. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М, 1979, с. 351.

33. Матулис Ю.Ю. Теоретические и прикладные проблемы гальванотехники. Защита металлов, 1983, т. 19, N 3, с. 355-364.

34. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М, 1974, с. 559.

35. Roth С.С, Leidheiser Н. The interaction of organic compounds with the surface during the electrodeposition of Nickel. J. Electrochem. Soc, 1953, v. 100, N 12, p. 553.

36. Watson S.A. Leveling Action during Electrodeposition in Nickel and Acid-Copper Solution. J. Metal Finish., 1960, v, 37, N 4, p. 144-155.

37. Семина E.B. Применение вращающегося дискового электрода для оценки выравнивающей способности некоторых добавок в электролите никелирования. Дисс. К.х.н., М., 1966, с. 134.

38. Кругликов С.С., Кудрявцев Н.Т., Воробьев Т.В., Ярлыков М.М., Антонов А.Я., Эренбург Р.Г. О механизме действия выравнивающих добавок. В сб. "Теория и практика блестящих гальванопокрытий", изд. полит, и научн. лит., Вильнюс, 1963, с. 367.

39. Кругликов С.С. Выравнивание поверхности при электроосаждении металлов. Итоги науки и техники, сер. Электрохимия, М., ВИНИТИ, 1967, с. 117.

40. Кругликов С.С., Коварский И.Я. Выравнивание микронеровностей при осаждении металлов. Итоги науки, М.,ВИНИТИ, 1975 с. 106-188.

41. Кругликов С.С. Исследование выравнивания микрорельефа поверхности при электроосаждении металлов. Дисс. Д.х.н., М., 1970, с. 346.

42. Kardos О. Current distribution on microprofiles. Part. 1. Plating. 1974, v. 61, N2, p. 129-138.

43. Kardos O. Current distribution on microprofiles. Part. 1. Plating. 1974, v. 61, N3, p. 229-237.

44. Kardos O. Current distribution on microprofiles. Part. 1. Plating. 1974, v. 61, N4, p. 316-325.

45. Тютина K.M., Кудрявцев H.T., Селиванова Г.А., Попов А.Н. Электролитическое осаждение блестящих покрытий сплавом олово-свинец. Защита металлов, 1978, т. 14, N 5.

46. А. с. СССР N 69917 Электролитическое осаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец. Кл. МКИ С25Д 3/60, опубл. 25.10.1979.

47. Попов A.H. Исследование влияния органических добавок на процесс электроосаждения блестящих покрытий сплавами олова. Дис. к.х.н., М., 1980, с. 152.

48. Геренрот Ю.Е., Лейчкис Д.Л. Адсорбционно-диффузионная модель блескообразования при электроосаждении металлов. 8 всесоюзн. научн. техн. конф. по электрохим. техн., Казань, 1977, с. 4-5.

49. Попов А.Н. Разработка методов конструирования блескообразующих композиций при электроосаждении блестящих покрытий сплавами на основе олова. Дис. д.х.н., М., 1995, с. 432.

50. Попов А.Н., Тютина К.М., Вальдес А.П. и др. О влиянии композиции ПАВ на процесс электроосаждения блестящих покрытий сплавами на основе олова. Интенсификация электрохим. процессов. Тр .МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1982. Вып. 131.-С.78-87.

51. Madry К., Przyluski J., Popov A.N., Tyutina K.M. Einfluss von claigen oberflachenaktiven Mitteln auf die Kinetik red eiectrolytischen Abscheidung von Zinn-Wismut Legierung Obcrflache. // Surface.-1980.-21, Heft. 11.-p.351-356.Schweis.

52. Рехамния P., Попов A.H., Тютина K.M. Электролит для электроосаждения I блестящих покрытий сплавами олово-висмут. // Защита металлов.-1986.№ 6. с.986-988.

53. Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М., Гаврилина Л.П. и др. Сов.а.с.№ 584059,1978,Б.И. N 54,-1977.

54. Петракова Н.М., Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М. и др. Химические и электрохимические методы защиты металлов.// Изд-во Саратовского ун-та.-1977.-С.22-23.

55. Concill J.M., Gooduzn J.F. //Adv.Colloid Interfase Sci.-1969.-p.297.

56. А.с.СССР N 1119365, Бюллетень изобретений N 23,-1985.

57. Пат.СССР N 1686040, Бюллетень изобретений N 39,-1991.

58. Тютина К.М., Кудрявцев Н.Т., Гаврилин О.Н., Гавриленко JI.H., Трифонов В.И., Ильин В.А. Электролит для осаждения сплавов олово-свинец. // Бюл.изобр.-№ 39,-1979.

59. Патент РФ N 1785296, 1994.

60. Рехамния Р. Усовершенствование состава блескообразующей композиции при электрорсаждении сплавов на основе олова. Дисс. на соиск.степ.к.х.н.-М.1986.-120 с.

61. Камре М.М. Пат.СШАЫ 3694329,1972.

62. Камре М.М. naT.CUIAN 3709799,1973.

63. Камре М.М. Пат.США N381094,1974.

64. Матулис Ю.Ю., Скоминас В.Ю., Казлаускас Д.А. и др. Сов.а.с№393367,1978,B.H.N 33,-1973.

65. Балашов М.А., Окунев В.С, Чистякова И.Н. и др. Сов.а.с.№637466,1978,Б.И.№ 19,-1978.

66. Роберте Дж., Кассерио М. Основы органической химии.//-Мир,-М.,1978.

67. Gulino D., Paseault J.P.,Makvomol. Chem.-1981.-Vol.182,-p.2321-2342.

68. Керн Ф., Сандберг P. Углубленный курс органической химии.//-М-Химия, 1981 .к.н. 1 .-519 с.

69. Керн Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии.//-М.,Химия, 1981 .кн.2.-455с.

70. Попов А.Н., Тютина К.М., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение блестящих покрытий сплавом олово-висмут и олово-свинец. Электрохимия,-1992,-вып.28,-№8,-с. 1159-1164.

71. Томилов А.П., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ.-Jl., 1976,-424 с.

72. Zumanp. CoIl.Czech.Chem.Comm.-1968.-Vol.33,N 8,-р.2548-2559.

73. Umemoto К. Bull.Chem.Soc.-Japan.1967.Vol.40,N 5,-p. 1058-1065.

74. Некрасов J1.H., Корсун А.Д.// Электрохимия,-!986,т.4,№ 8,-с.996-999.

75. Томилов А.П., Хомяков В.Г., Солдатов Б.Г. Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева,-1963,-т. 14№ 2,-с. 230-231.80. Фр. Пат№ 1591372, 1970.

76. Baiser М.М., Lund Н. Органическая электрохимия кн.1.// -М.,Химия, 1988,-470 с.

77. Чайка JI.B. Особенности процесса ингибирования катодного выделения меди, кадмия и цинка ароматическими альдегидами.// Теория и практика применения ПАВ при электрокристаллизации металлов.-Днепропетровск. 1983.-е. 30.

78. Попов А.Н., Тютина К.М. Исследование ингибирующего действия коричного альдегида при электроосаждении сплава олово-висмут.// Электрохимия,-1982,т. 18.Вып. 10,-с. 1403-1407.

79. Tyutina К.М., Popov A.N. The role of surface-active additives in the process of bright tin alloys electrodeposition,-32 ISE meeting, Dubrovnik. 1981, abstr. N 11, p. 27.

80. Максименко С. А. Влияние компонентов блескообразующей композиции на кинетику электроосаждения блестящих покрытий сплавами олова. Дисс.на соиск. степ. к,х.н., М., МХТИ им. Д.И.Менделеева,-1989.

81. Neru Hiroguki, Kaneko Norio, ShinoharaNaoguki. Колебания потенциала при электрокристаллизации олова в присутствии краун-эфиров в гальваностатическом режиме. Inform. Mafu Energy Theory Life. 1986. -Vol. 4, N12.-p. 1027-1029.

82. Коприн Г.А., Рубцова JI.C. Электронно-микроскопические исследования влияния адсорбции ПАВ на электрокристаллизацию электролитического осадка олова. Электрохимия, 1984. т. 20, N 7. - с. 951-956.

83. Медведев Г.А., Трубникова О.П., Быкова Т.К. Изучение процесса электроосаждения олова из сернокислого электролита в присутствии продуктов конденсации. Деп. ВИНИТИ. 1984. - с. 162-165. N 7579.

84. Маркова С.В. Автоколебания в системах с электроосаждением металлов при наличии адсорбции ПАВ. Матер. IV Укр. респ. конф. по электрохимии. Харьков, 1984. - с. 94.

85. Saqimoto Y. Электроосаждение сплава олово-свинец и свойства покрытия.// J.Iron and Steel Inst.-1987.-Vol.73,N 13 -p.42.

86. Paul E.Devis,Warwick M.E.,Muckett S.J. Intermetallic Compound Growth and Solder Ability of Reflowed Tin and Tin-Lead Coatings.// Plating and SurfaceFinishing.-1983.-Vol.97, -p.49-53.

87. Глазунова B.K., Горбунова K.M. Самопроизвольный рост нитевидныхкристаллов на покрытиях.// Журн.ВХО им.Д.И.Менделеева.-т.ХХХНШ 2,- 1988.-е. 152-157.

88. Тютина К.М.,Кудрявцев Н.Т.Селиванова Г.А. Электроосаждение блестящих покрытий сплавом олово-свинец. // -Защита металлов,-1979, т. 14.

89. Zhang, Y.; Xu, Ch. Etal.: Metalloberflache 54(2000)5, S. 30-35.

90. Zhang, Y.; Abys, J.A.: Plus 2(2000)7, S. 1067-1075.

91. Corington A.K., Thompson R. J.Sol. Chem. 1974, V.3(8), - p.603.

92. Gransted Т., Tidsidr. Kjem. Bergves. Metall. 1959, - V.19, - p.62.

93. Malzahn D.E. Pat.USA N 4500047, 1984.

94. Barard P.W.C., Robertson R.E. Can. J. Chem., 1962, V. 30, p. 881.

95. Pennwalt Corp., Bulletin S-346. Methansulfonic Acid Conductivity Data.

96. Proell W.A. Pat.USA N 2525942, 1950.

97. Luke D.A. Proceedings: The Institute of Metall Finishing, Annual Technical Conference, 1983.

98. Nobel F.I., Schram D.N. Proceedings: AES Symposium on Strip and Edge-Board Plating for Electronics, 1985.

99. Morrisey R.J. Pat. USA N 4673472, 1987.

100. Chessin H. Pat. USA N 4588481, 1986.

101. Masaru S. JRN 8638945, 1986.

102. Nelson N.J. Pat. USA N4632727, 1986.

103. Hellmann S. Pat. USA N 3302011, 1984.

104. Edson G.I. Pat. USA N 4663088, 1987.

105. Samel M.A.F, Gobe D.R, Eastman D.R. Electrodeposition of tin from a sulphanate solution. Trans IMF. 1986. 64. P.l 19.

106. Алтухов B.K. Кинетика и механизм растворения олова в кислых сульфатных электролитах// Электрохимия.-1989.-Т.15,Вып.З. С.384-396.

107. Тютина К.М, Космодамианская JT.B. Применение электрохимических покрытий сплавами в функциональной гальванотехнике. Ж. ВХО им.Менделеева.-1938.-Т.ЗЗ,№ 3.-С. 146-152.

108. Ларин И.О. Электроосаждение сплавов олова из электролитов на основе метансульфоновой кислоты. Дисс. к.т.н, М, 1998.

109. Виноградов С.Н, Николотов А.Д. Электроосаждение стабильного по составу сплава олово-цинк из пирофосфатного электролита в присутствии редокс-активной добавки. "Гальванотехника и обработка поверхности", 2007, Т. XV, №1, с. 12-15.