автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Водоразбавляемые композиции на основе модифицированных эпоксидных олигомеров

На правах рукописи

БУТКАРЁВ ПАВЕЛ АНДРЕЕВИЧ

ВОДОРАЗБАВЛЯЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева на кафедре химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Кочнова Зоя Алексеевна

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович

- доктор технических наук, профессор Осипчик Владимир Семенович

Ведущая организация - Московский государственный

университет прикладной биотехнологии

Защита диссертации состоится 25 мая 2005 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (г. Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале в часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 2005г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01

Клабукова Л.Ф.

Ьоь-ч

Актуальность работы. Для получения защитных внутренних покрытий металлической консервной тары во всем мире последние 50-60 лет применяются органорастворимые модифицированные эпоксидные материалы, в частности элоксифенольные, получаемые совмещением эпоксидного и фенолсодержащего олигомеров. При очень высоких эксплуатационных характеристиках эпоксифенольных покрытий (химическая стойкость, ад] езия, деформационные свойства) подобные материалы обладают и значительными недостатками: высокое содержание орханических растворителей в композиции, наличие остаточного фенола и его производных в отвержденных покрытиях.

Поэтому в мире наблюдается тенденция по переходу на иные композиции для защиты пищевой тары, в частности для слабоалкогольных и безалкогольных напитков. В основном такие композиции представляют собой водоразбавляемые лаки на основе модифицированных эпоксидных олигомеров. Переход к водоразбавляемым системам обусловлен в основном экологическим аспектом, что в последнее время стало играть решающую роль в стратегии развития рынка лакокрасочных материалов.

Перспективным направлением модификации полимеров с целью придания им заданного комплекса свойств является создание мнад окомпонентных олигомерных систем. Использование олигомерных композиций даёт возможность разрабатывать на основе выпускаемых промышленностью полимеров и олигомеров новые материалы, сочетающие в себе ценные свойства входящих в них пленкообразующих веществ, при этом исключительно большое значение придается модификации этих олигомеров.

К числу таких модифицированных олиюмеров, появившихся в самое последнее время, относятся эноксиакриловые привитые сополимеры. Сочетание виниловых и эпоксидных олиюмеров может придавать материалам свойства, которые определяются индивидуальными характеристиками олигомеров каждого гипа. Так, присутствие в композиции эпоксидного олигомера обеспечивает высокую адгезию, упругость, химическую стойкость и твердость, а виниловые компоненты позволяют направленно регулировать температуру стеклования, твердость, эластичность, сорбционные свойства и гидрофильность композиций.

Основным достоинством эпоксиакриловых водоразбавляемых материалов является прежде всего незначительное содержание органических растворителей,

отсутствие в системе фенольного компонента, и, высокая стойкость к гидролизу, обеспечиваемая характером прививки компонентов

Работа выполнена в рамках научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрофамма 203, проект №203 02.06.009 (>'> государственной регистрации 203 02.01.003), 2001-2004гг.

Цель и задачи работы. Целью работы является разработка отечественных водоразбавляемых эпоксиакриловых лаков для получения внутренних антикоррозионных покрытий пищевой алюминиевой тары, которые могут оказаться конкурентно-способными по отношению к имеющимся зарубежным аналогам. При выполнении работы были поставлены следующие задачи: исследование закономерностей синтеза модифицированного эпоксидного пленкообразующею, влияния мономерного состава на свойства композиций и покрытий в целом, условий получения водных дисперсий и их влияния па агрегативную стабильность композиций.

Научная новизна. Разработаны научно обоснованные принципы получения и применения водоразбавляемых эпоксиакриловых сополимеров. Впервые проведено комплексное исследование условий получения эпоксиакриловых привитых сополимеров и водных дисперсий на их основе, включающее изучение влияния таких факторов, как молекулярно-массовое распределение сополимеров, мономерный состав исходной реакционной смеси, молекулярная масса эпоксидных олигомеров, степень нейтрализации карбоксильных групп сополимера при получении дисперсий и ее влияние на агрегативную стабильнос1ь систем, наличие в системе низкомолекулярного эпоксидного олигомера. Показано влияние перечисленных факторов на эксплуатационные свойства получаемых лаковых покрытий: проницаемость, химическую стойкость, морфологию, содержание гель-фракции в отвержденных пленках, толщина, адгезия и др. Выявлены пути направленного регулирования свойств как водоразбавляемых композиций, так и покрытий на их основе.

Практическая значимость. Полученные в диссертационной работе результаты являются теоретической и практической основой для промышленно! о

синтеза водоразбавляемых эпоксиакриловых материалов, применяемых для получения внутренних антикоррозионных покрытий пищевой алюминиевой тары (0,33 и 0,5л) для безалкогольных и слабоалкогольных газированных напитков. На действующем производстве апробирована укрупненная лабораторная партия лака на основе разработанных композиций. Результаты испытаний свидетельствуют о высоком качестве полученных покрытий, удовлетворяющем требованиям потребителей така и ГОСТа для покрытий пищевой тары (ГОСТ Р 51756-2001)

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на XVI и XVIII Международных конференциях молодых ученых и с1уденюв по химии и химической 1ехн0л01ии «МКХТ» (Москва, 2002, 2004), на 2-й Международной научно-практической конференции «Производс I во антикоррозионных и строительных лакокрасочных материалов» (Москва, март 2004); па научно-практической конференции и выставке «Защита металлов от коррозии металлическими и неметаллическими покрьпиями» (Москва, октябрь 2004)

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обоснования направления работы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста и включает 82 рисунка, 20 таблиц, 152 ссылки на цитируемую литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Диссертационная работа включает в себя три основных этапа:

• синтез эпоксиакриловых сополимеров, изучение химизма процесса прививки виниловых сополимеров на эпоксидный олигомер (ОО) и фазового состояния продуктов реакции;

• изучение коллоидно-химических свойств водных дисперсий эпоксиакриловых сополимеров, в том числе и влияния различных факторов на агрегативную стабильность дисперсий;

• исследование эксплуатационных свойств эпоксиакриловых покрытий (проницаемость, химическая стойкость, степень отверждения, структура покрытий) и влияние на них условий синтеза пленкообразующей основы и получения дисперсий.

Синтез эпоксиакриловых сополимеров

Синтез водоразбавляемых эпоксиакриловых сополимеров представляет собой многостадийный процесс, включающий в себя радикальную сополимеризацию виниловых мономеров в присутствии высокомолекулярного ЭО в среде орг анических растворителей, диспергирование полученного раствора соиолимера в смеси нейтрализующего агента (диметилтганоламина Г ДМ") А)), и последующее введение в композицию низкомолекулярного эпоксидного олигомера Состав реакционной массы при синтезе продуктов сополимеризации ЭО и виниловых мономеров приведен в табл.1.

Таблица 1.

Рецептуры водоразбавляемых эпоксиакриловых пленкообразующих

Наименование компонента Содержание компонентов, %масс

№ композиции: 1 2 3 4

Эпоксидный олигомер (ОЕР?-669) 24,7 24,4 25,4 24,1

Бутилцеллозольв 22,6 22,4 23,3 22,1

н-Бутанол 20,6 20,3 21,2 20,1

Метакриловая кислота 11,1 11,0 - 10,8

Метилметакрилат 9,9 9,75 13,8 9,65

Стирол 9,9 9,75 13,8 9,65

Пероксид бензоила (ПБ, % от массы мономеров) 4 8 8 12

Химический анализ продуктов сополимеризации ЭО и виниловых мономеров показал незначительный рост кислотного числа при увеличении содержания инициатора в исходной мономерной смеси, а также полное огсутс1вие содержания эпоксидных групп в сополимерах.

Результаты исследования молекулярно-массовых характеристик продуктов реакции методами гель-проникающей хроматографии и светорассеяния свидетельствуют о значительном росте молекулярной массы сополимеров при снижении количества ПБ в мономерной смеси. Полимодальность хроматограмм указывает на сложный характер продуктов реакции.

Исследование химической структуры продуктов сополимеризации

Учитывая сложный характер процессов, изучение химизма реакций и доказательство факта химической прививки виниловых сополимеров на ЭО построено нами на анализе спектров ИК- и ЯМР-спсктроскопии модельных систем, а также на данных о фракционировании эпоксиакриловых сополимеров

В качестве модельных систем использовались продукты взаимодействия пероксида бензоила (ПБ) и соединений, моделирующих различные фрагменты структуры ЭО дифениловый эфир глицерина (ДФЭГ) и фенилглицидиловый эфир (ФГЭ):

Сравнением интенсивности сигналов в спектрах ФГЭ, ДФЭГ и продуктов их взаимодействия с пероксидом бензоила показано, что в процессе зарождения цепи принимают участие атомы водорода вторичных и третичных углеродов (СН и СН2 группировки). Помимо реакции полимеризации в системе ДФЭГ-ПБ идет эгерификация гидроксильной группы бензойной кислотой, образующейся в результате термического распада инициатора.

Степень прививки акрилстирольного сополимера на молекулу ЭО в процессе радикальной полимеризации определяли фракционированием продуктов реакции сополимеризации методом дробного отбора растворителями. По данным фракционною анализа показано, что до 60% исходных мономеров образуют акрилстирольные гомо- и I етеросополимеры, химически не связанные с ЭО; остальные 40% мономеров входят в состав эпоксиакриловых привитых продуктов. В процессе сополимеризации примерно 50% ЭО входит в состав привитых продуктов, остальной ЭО не участвует в процессе прививки. Таким образом, продукты сополимеризации представляют собой сложную смесь, содержащую в своем составе как привитой ЭО, 1ак и нспривигые виниловые сополимеры и ЭО

Показано влияние количества инициатора в системе на степень прививки Для этого были получены образцы №№1,2 и сняты ЯМР-спектры пленкообразующих Оценивалось соотношение интенсивности пиков 6,8 и 7.1м.д. (протоны в о- и м-положении ароматического кольца) и 3,5-4,5 м д. (протоны I лицеринового фра1 мента ЭО) Показано, что с ростом количества инициаюра в системе степень прививки увеличивается (т с. снижается интенсивность пиков 3,5-4,5 м.д.) Сравнение ЯМР-снектров исходного высокомолекулярного ЭО и образцов №№1,2 свидетельствует о химическом характере взаимодействия виниловых сополимеров и ЭО

По результатам исследования химической структуры предложена схема эпоксиакрилового привитого продукта'

— он

о—сн2—сн—сн2 о

сн2

I

к

Предпола1 аем, что концевые эпоксидные группы раскрываются при взаимодействии с карбоксильными группами метакриловой и бензойной кислот с образованием сложноэфирных связей (бензойная кислота является продуктом термическот о распада пероксида бензоила)

Фазовое состояние продуктов сополимеризации

Информацию о фазовом состоянии продуктов сополимеризации мы получали но данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и оптической интерферометрии Исследовались эпоксиакриловые сополимеры (№№1-3, табл 1) как в исходном состоянии, так и предварительно протретые (160°С) Параллельно исследовались образцы серии МК, представляющие собой акрилстирольные сополимеры с различным содержанием метакриловой кислоты; основные характеристики сополимеров представлены в табл 2 При рассмотрении данных о фазовом состоянии необходимо отметить, что исследовалась взаимодиффузия

вышеупомянутых образцов (№1-3, МК) с низкомолекулярными ЭО (ОЕЯ-ЗЗО и Э-40 (эпоксиэквивалентные массы 170-175 и 300-305 соответственно).

Таблица 2.

Характеристики акрилстиролыгых сополимеров серии МК

Образец серии МК* Кислотное число, мг КОН/г М„ М„/Мп Температура стеклования, "С (по данным ДСК)

МК-0 8 10500 4100 2,56 49,6

МК-5 43 9900 5790 1,71 80,9

МК-10 73 9650 5450 1,77 85,9

МК-20 129 6050 3320 1,82 103,3

* - индекс обозначает процентное содержание метакриловой кислоты от суммарного количества мешлметакрилата и стирола, взятых при соотношении 1 ■ 1 по массе

Методом ДСК изучались как индивидуальные образцы, 1ак и их смсси с низкомолекулярным ЭО - ОТЯ-ЗЗО (для обращов №№1,2) (рис 1)

Для всех индивидуальных образцов на термограммах наблюдается слабо выраженный излом в области температур 100-150°С (для образцов №№1-3) и 50-110°С (для образцов МК), характеризующий процесс стеклования Также на термограммах можно видеть значительные экзотермические пики, которые наблюдаются на первом цикле нагревания индивидуальных карбоксил-содержащих образцов (рис.1 а,б) и не регистрируются при повторном нагревании Эти пики мы связываем с процессами взаимодействия функциональных трупп сополимеров между

мВт Т °с

Рис.1. Термограммы: а - образец №1, б - образец №2, в - образец №3; г - система «образец №1-БЕК-330»; д - система «образец №2-СЕК-330».

собой при 1=160-200°С Для акрилстирольных сополимеров серии МК, содержащих карбоксильные группы, этого пика не наблюдается, поскольку в них присутствую! реакционпоспособные группы только одного типа. Другой экзотермический пик наблюдается при температурах 240-250сС, хараюерен дчя эпоксиакриловых сополимеров (№№1-3) и связан с процессом их деструкции Интересно oí мстить, чю для смесей «образец №№1.2-Dl'R-33(b (рис 1 г.д) после их отверждения в диапазоне температур, где наблюдается деструкция сополимеров (240-250Т), этот эффект, как и следует из общей концепции пространственно сгаигых crpyKiyp, отсутствует

Для оценки совместимости привитых эпоксиакриловых и акрилстирольных сополимеров с эпоксидными олигомерами была исследована кинетика взаимодиффузии в широком диапазоне температур, составов и термических воздействий на указанные системы. Особое внимание было уделено анализу структуры переходных зон и их эволюции в процессе взаимодействия компонентов Предварительный прогрев образцов №№¡1-3 производился для исследования процесса отверждения композиций на различных стадиях.

На рис.2 приведена типичная интерферограмма зон взаимодиффузии в системе «эпоксиакриловый сополимер-эпоксидный олигомер», самопроизвольно формирующихся при различных температурно-временных условиях проведения процесса (на примере образца №2)

Видно, чю при совмещении компонентов при температурах 100-150°С в переходной зоне самопроизвольно формируется

Рис 2 Интерферограмма зоны взаимодиффузии в раствор переменной кон-

системе «образец №2 - DFR-ЗЗО» при Т=120°С.

' цент рации, которая плавно

изменяется от одного компонента к другому. Специфической особенностью

исследуемых нами систем, в отличие от традиционных бинарных систем, например,

полистирол-ЭО, нолисульфон-ЭО. является ю, что на ишерферозраммах зон

взаимодиффузии в средней области составов наблюдается экстремум, который

возникает, по-видимому, из-за структурной неоднородности эпоксиакриловот о

сополимера, что подтверждает предложенную схему процесса сополимеризации

Справа и слева о г пика формируются диффузионные зоны переменной концентрации В зоне I образуется раствор ЭО (DER-ЗЗО) в сополимерах В зоне II образуется раствор переменной концентрации сополимеров в ЭО. Обработка интерферотрамм и профилей распределения показателей преломления по координате диффузии показала, что в любой точке конценграциопною пространсша движение изоконпен (рационных плоскостей осуществляйся по ciporo диффузионным закономерностям (рис 3,4)

Х,мкм 200-,

100

Х,мкм 300-1

200-

1/2

I ,мин

100

0

-100

t ,мнн

Рис 4 Движение изоконценграционных плоскостей в сис1еме «образец №1-ОЕЫ-ЗЗО», Т=150°С.

1 - диффузия ЭО в сополимере

2 - диффузия сополимера в ЭО

-100

Рис 3 Движение изокопцентрациоиных плоскостей в системе «образец №2-ОЬЯ-ЗЗО». 1 = 120°С.

1 - диффузия ЭО в сополимере

2 - диффу зия сополимера в ЭО

Анализ полученных результатом показывает но-иервых, предельные коэффициенты диффузии, характеризующие ф<шс нщионную подвижноаь ЭО в тпоксиакриловом сопошмсрс и лкжеиакрилового сополимера в ЭО, обшдаюг достаточно высокими значениями, свидегельствующими о высокой скорости установления в системе однородного распределения концентраций; во-вгорых, коэффициенты диффузии ЭО, обладающих низкой молекулярной массой, как правило, выше, чем коэффициенты диффузии сополимеров; в-третьих, для тех и других коэффициентов диффузии в области темпера тур от 100 до 150°С наблюдается удовлетвори ¡ельная линейная зависимость, при дальнейшем повышении (емпературы наблюдаются отклонения от этой зависимости - появляйся излом,

свидетельствующий о возможной химической реакции компонентов и изменении молекулярно-массовых характеристик системы.

При рассмотрении взаимодиффузии предварительно прогретых образцов №№2,3 и низкомолекулярного ЭО наблюдается картина, аналогичная взаимодиффузии непрогретых систем (полная совместимость компонентов несмотря на рост доли гель-фракции). Принципиально иная ситуация наблюдается в системе «образец №1 -ПЕЯ-ЗЗО». Как видно из рис 5, в этой системе не наблюдается полной совместимости компонентов. Отсутствует золь-фракция, которая растворяется в фазе ЭО. Диффузионная зона свидетельствует о частичном растворении БЕЯ-ЗЗО в матрице образца №1. В этом случае переходная зона состоит из фазовой границы, и зоны диффузии (набухания) сополимера в эпоксидном олигомсре.

Исследование взаимо-

Отмечено, что при совмещении компонентов при температурах 120-180°С в переходной зоне самопроизвольно формируется раствор переменной концентрации, которая плавно изменяется от одного компонента к другому Во всем диапазоне температур отмечается полная совместимость компонентов, а при охлаждении систем до 20°С не наблюдается фазового распада. Движение изоконцентрационных плоскостей в системе «акрилстирольный сополимер - ЭО» свидетельствует о физическом характере диффузии и взаимодиффузии при температурах до 165°С, а при более высоких температурах проявляется и химический характер взаимодействия компонентов, характеризующийся появлением изломов фронтов движения изоконцентрационных плоскостей

диффузии в системе «акрилстирольный сополимер серии МК - ЭО» интересно прежде всею с позиции изучения поведения системы

Рис.5. Интерферограмма зоны взаимодиффузии в системе «образец №1-[)Е11-330» при Т=180°С.

эпоксиакрилового сополи-

мера при термоотверждении.

Коллоидно-химические свойства водных дисперсий эпоксиакриловых

сополимеров

Полученные на основе привитых эпоксиакриловых сополимеров водные дисперсии относятся к лиофобным, поверхностно-лиофилизованным с помощью адсорбции ПАВ системам. В качестве такого ПАВ, увеличивающего степень и скорость лиофилизации системы, выступает димет илэтаноламин (ДМЭА). Исследовались образцы №№1,2 и 4 (табл.1), с разной степенью нейтрализации карбоксильных групп 50, 65 и 85%. Для полученных систем определяли вязкость и критическую концентрацию структурообразования (ККС), с помощью ко юрой мы оценивали стабильность водной дисперсии и возможность ее применения для получения качественных покрытий (СУККС - условия получения качественных покрытий).

'Ign

Рис 6 Полулогарифмическая зависимость Рис.7. Полулогарифмическая зависимость

вязкости от концентрации образцов, полученных при различных количествах степенях нейтрализации для образца №1. инициатора и степени нейтрализации

карбоксильных групп 65%.

вязкости от концентрации при различных

Из представленной зависимости (рис 6,7) видно, что с увеличением степени нейтрализации для каждого из исследуемых образцов ККС смещается в сторону меньших концентрации Вероятно, это связано с тем, что после перевода карбоксильных групп в солевую форму возникают дополнительные ион-диполытыс взаимодействия, приводящие к образованию ионно-координационных связей, при этом вероятность образования структур в системах с большей степенью нейтрализации при меньших концентрациях возрастает, увеличивается общая лиофильность систем, о чем также свидетельствует большая прозрачность растворов Кроме того, увеличение количества инициатора в мономерной смеси во время синтеза сополимера приводит к смещению ККС в сторону меньших концентраций (рис 7), что

свидетельствует о большей стабильности систем, полученных при меньшем количестве инициатора.

Однако нейтрализованные ДМЭА системы не обладают удовлетворительной жизнеспособностью и достаточно быстро теряют агрегативную стабильность, что объясняется низким значением т идрофильно-липофильного баланса ДМЭА. Поэтому в качестве олигомерною стабилизатора систем вводится низкомолекулярный г)0 в количестве 3,5-4% от массы 20%-ной дисперсии. Аналогичными ранее приведенным исследованиями показано, что с введением низкомолекулярно1 о ЭО ККС композиций смещается в сторону более высоких концентраций относительно образцов без ЭО Отмечается также значительный рост агрегативной стабильности рассматриваемых систем, при этом сохраняется ранее отмеченная тенденция роста ККС водных дисперсий с ростом молекулярной массы сополимеров.

Исследование свойств эпоксиакриловых покрытий Внутреннее покрытие алюминиевой тары должно обладать целым комплексом характеристик, контролируемых в соответствии с государственным стандартом: сплошность, толщина, адгезия к подложке, химическая стойкость в различных средах, гибкость, цвет, запах и др.

Подробно исследовались

следующие факторы' доля гель-фракции в покрытиях и влияние на этот показатель содержания низкомолекулярнот о ЭО (рис.8) и условий синтеза пленко-образователей (рис.9),

проницаемость покрытий в зависимости от времени отверждения для систем с различным содержанием ЭО (рис 10), химическая стойкость покрытий в различных средах, а также их надмолекулярная структура.

100

25 // 20 /

15 ---

5 - ( - - - -^ 4

О ^ ^

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Время отверждения, мин

Рис 8. Гель-фракция отвержденных композиций с различным содержанием ЭО.

Па рис 8 приведены данные о гель-фракции 01 иержденных композиций с различным содержанием низкомолскулярно! о ЭО Видно, чю с ростом содержания ЭО увеличивается скорость на начальных стадиях процесса отверждения. В наибольшей степени сопоставима с импортным аналогом композиция с содержанием ЭО 3,5-4% о г массы 20%-ной дисперсии (сравниваются значения при времени отверждения 4мин, применяемом на промышленных линиях). При рассмо фении влияния условий получения эпоксиакрилагов на кинетику 01верждения покрытий можно отметить, что доля гель-фракции покрытий при снижении молекулярной массы сополимеров в ряду №1—>№2—>№4 несколько снижается (рис 9)

Зависимость проницаемости покрытий от времени отверждения для образцов с различным содержанием низкомолекулярного ЭО представлена на рис.10.

Рис.9. Влияние условий синтеза Рис.10. Зависимость проницаемости ► сополимеров на кинетику покрытий от времени отверждения для

отверждения покрытий. образцов с различным содержанием

низкомолекулярног о ЭО (образец №2)

Анализируя ход кривых на рис.10 можно отметить, что в общем проницаемость покрытий снижается с увеличением содержания низкомолекулярного ЭО, что свидетельствует о ею роли как отвердителя, и, соответственно, об увеличении частоты сшивки трехмерной отвержденной пленки. Наименьшая проницаемость покрытий получена при времени отверждения 4-4,5мин (режим промышленной линии); с ростом времени отверждения проницаемость увеличивается, по-видимому, из-за роста внутренних напряжений в покрытии и образования микродефектов.

Химическая стойкость покрытий исследовалась в грех средах: растворы лимонной кислоты и спирта, а также вода ( условия- 70-80°С, 20-30мин). Показано, что покрытия на основе дисперсий без низкомолекулярного ЭО обладают хотя и

достаточными, но все же более худшими свойствами, нежели покрытия, полученные сЭО.

О фазовой надмолекулярной структуре отвержденных образцов судили по данным трансмиссионной электронной микроскопии Исследовались покрытия, полученные как без низкомолекулярного ЭО (рис 11), так и с ним (рис.12)

Рис.11 Микрофотографии поверхности Рис.12 Микрофотографии поверхности образца №2 (без низкомолекулярного образца №2 с низкомолекулярным ЭО ЭО) (макроуровень)

Сравнивая представленные микрофотографии можно сделать предположение о происхождении частиц включенной фазы в покрытиях без ЭО и диспергирующем действии низкомолекулярного ЭО, который способствует равномерному распределению компонентов системы в объеме и получению ровных бездефектных покрытий с высокими эксплуатационными характеристиками.

Методом электронной микроскопии показано, что воздействие агрессивных сред (кислота, спирт, вода) не приводит к заметным изменениям структуры поверхности.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научно обоснованные принципы получения и применения водоразбавляемых эпоксиакриловых сополимеров. Впервые проведено комплексное исследование условий получения эпоксиакриловых привитых сополимеров и водных дисперсий на их основе.

2. С помощью модельных систем (продукты взаимодействия дифенилового эфира глицерина и фенилглицидилового эфир с пероксидом бензоила) исследован механизм прививки мономеров на высокомолекулярный ЭО, определены наиболее вероятные

реакционные центры на молекуле ЭО, изучено влияние количества инициатора в мономерной смеси на степень прививки.

3. Методом фракционирования показано, что при синтезе пленкообразующей основы образуется сложный продукт, включающий привитой эпоксиакриловый сополимер, гомо- и тетеросополимеры винилового ряда и непривитой эпоксидный олигомер.

4. Изучена совместимость компоненюв в эпоксиакриловых композициях Определена совместимость низкомолекулярного ЭО и продуктов реакции сополимеризации. Показано, чю кинетика смешения компонентов диффузионная, а скорость ее определяется величиной коэффициентов диффузии Рассчитаны коэффициенты взаимодиффузии в широком диапазоне температур и составов.

5 Изучена совместимость низкомолекулярных акрилстирольных сополимеров с низкомолекулярными ЭО. Показано, чю компонешы обладают хорошей взаимодиффузией в широком интервале составов и 1емператур, а при охлаждении смесей не происходит фазового распада.

6. Исследованы реологические характеристики водных дисперсий продуктов реакции и влияние на эти характеристики различных факторов: молекулярной массы сополимеров, степени нейтрализации карбоксильных групп, наличие в системе низкомолекулярного ЭО Показано, что получение агрегативно устойчивых в течение длительного времени водных дисперсий возможно только при дополнительной коллоидно-химической ешбилизации систем

7 Исследована кинетика отверждения эпоксиакриловых покрытий, показано влияние количества вводимого в композицию низкомолекулярною ЭО на содержание гель-фракции, найдено оптимальное содержание ЭО (3,5-4% 01 массы 20%-нои дисперсии). Изучено влияние условий синтеза сополимера на кинетику отверждения

8. При изучении проницаемости покрытий электрическим методом определен оптимальный режим отверждения: 4-4,5 мин при 200°С. Показано влияние содержания низкомолекулярного ЭО на сплошность покрытий, найдено оптимальное содержание низкомолекулярного ЭО.

9. Исследовано влияние различных факторов на химическую стойкос!ь покрытий в средах, имитирующих пищевые Показано влияние реологического состояния на

свойства покрытий. Подтверждена необходимость введения низкомолекулярнот о ЭО для получения более химически стойких покрытий.

10. Исследована надмолекулярная фазовая структура покрытий, полученных как без низкомолекулярного ЭО, так и с ним. Изучено влияние степени нейтрализации карбоксильных групп на структуру покрытий, предложен механизм нейтрализации. Показана диспергирующая роль ЭО, получены ровные и однородные покрытия без каких-либо фазовых включений, обладающие высокой плотностью сплошной фазы.

11. При исследовании надмолекулярной структуры покрытий, подвергшихся испытаниям на химическую стойкость, показано, что структура покрытий не изменяется и сохраняет свои высокие эксплуатационные свойства.

12. По совокупности проведенных исследований сделан вывод о наиболее оптимальных условиях получения композиции и покрытия синтез пленкообразующей эпоксиакриловой основы проводится в присутствии 4-8% пероксида бензоила от массы мономерной смеси, при получении водной дисперсии эпоксиакрилового сополимера степень нейтрализации карбоксильных групп составляет не более 65%, обязательно присутствие в композиции низкомолекулярного эпоксидною олиюмера в количестве 3,5-4% от массы 20%-ной водной дисперсии; условия отверждения покрытий - 4-4,5 мин при 200°С Полученные при этих условиях композиции обладают реологическими свойствами, максимально близкими к промышленно используемым импортным аналогам.

13. Проведена апробация укрупненной лабораторной партии водоразбавлясмою эпоксиакрилового лака объемом 15л на промышленной высокоскоростной линии по нанесению внутренних покрытий алюминиевой пищевой тары. Получены положительные результаты; показано, что по своим эксплуатационным свойствам разработанный лак не уступает импортному аналогу (ECODEX, Dexter Corp , USA).

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Буткарев Г1А., Кобединова Н.И., Кочнова З.А. Получение водоразбавляемых композиций на основе привитых диановых эпоксидных олигомеров.// Успехи в химии и химической технологии, Выпуск XVI, часгь 2: Сборн. научн. трудов. -М.: 2002.-c.48

2. Кочнова З.А , Буткарев П.А., Цейтлин Г М Привитые сополимеры на основе диановых эпоксидных олигомеров и непредельных мономеров.// Тезисы докл. Отчетной конференции НТП «Научные доклады высшей школы», подпрограмма 203, январь 2003.

3. Цейтлин Г.М., Кочнова З.А., Тузова С.Ю., Буткарев П.А. Эпоксидные лакокрасочные материалы нового поколения для долговременной надежной защиты изделий и объектов ответственного назначения // Тезисы доклада на научно-практической конференции и выставке «Защита металлов от коррозии металлическими и неметаллическими покрытиями», М.: 2004. с.72-73.

4. Буткарев ILA., Кочнова З.А., Быкова А.О. Водоразбавляемые модифицированные эпоксидные олигомеры.// Успехи в химии и химической технологии, Сборн. научн. трудов - 2004 - Выпуск XVIII, №2\ - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. -с.26-29.

5. Буткарев П А., Кочнова З.А. Водоразбавляемые композиции для антикоррозионной защиты алюминиевой тары // Успехи в химии и химической технологии, Сборн. научн трудов - 2004 - Выпуск XVIII, №2: - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - с. 5 8-61.

6. Кочнова З.А., Тузова С.Ю , Буткарев П.А. Лакокрасочные материалы для защиты пищевой металлической тары, JIKM, 2005, №3, с.32-33

7 Буткарев П.А., Кочнова З.А., Цейтлин Г.М., Александров A.B. Реологические свойства водоразбавляемых композиций на основе привитых эпоксиакриловых сополимеров, «Химическая Промышленность сегодня», 2005, №4, с.54-56.

»-37 5 3

РНБ Русский фонд

2006-4 3316

Заказ № 42. Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз.

Издательский ценгр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Введение

1. Литературный обзор

1.1.Введение

1.2.Способы получения водоразбавляемых эпоксидных композиций 11 1.3 .Коллоидная структура водоразбавляемых эпоксидных материалов 19 1.4.Выводы

2. Обоснование выбранного направления работы

3. Экспериментальная часть 34 3.1 .Исходные реагенты

3.2.Методы получения исследуемых систем

3.3.Методы исследования

3.4.Методы испытания покрытий

4. Результаты экспериментов и их обсуждение 51 4.1.Обоснование метода синтеза и рецептур эпоксиакриловых сополимеров

4.2.Исследование химической структуры привитого эпоксиакрилового пленкообразующего 57 4.2.1 .Химизм процесса прививки

4.2.2.Молекулярно-массовые характеристики пленкообразующих

4.2.3.Фазовое состояние сополимеров

4.2.4.Взаимодиффузия компонентов пленкообразующих систем

4.3.Исследование реологических свойств водных дисперсий эпоксиакриловых сополимеров

4.3.1.Коллоидная характеристика водной дисперсии эпоксиакрилата

4.3.2.Исследование реологических показателей системы

4.3.3.Исследование влияния низкомолекулярного эпоксидного олигомера на стабильность композиций

4.4.Исследование свойств эпоксиакриловых покрытий 126 4.4.1 .Отверждение композиций, полученных в различных условиях

4.4.2.Проницаемость эпоксиакриловых покрытий

4.4.3.Химическая стойкость эпоксиакриловых покрытий

4.4.4.Надмолекулярная структура эпоксиакриловых покрытий 136 Практическое применение результатов разработки водоразбавляемых композиций 154 Выводы 157 Приложение 160 Список литературы

Список используемых сокращений

JIKM — лакокрасочный материал ЛКП — лакокрасочное покрытие ЭО - эпоксидный олигомер ММА — метилметакрилат СТ — стирол

МАК — метакриловая кислота

ПБ — пероксид бензоила

ДМЭА — Г\[,Н-диметилэтаноламин

ПАВ — поверхностно-активное вещество

ГЛБ — гидрофильно-липофильный баланс

ГПХ — гель-проникающая хроматография

ММР — молекулярно-массовое распределение

Mw — среднемассовая молекулярная масса

Мп — среднечисловая молекулярная масса

Mw/ Мп — степень полидисперсности

ДФЭГ— 1,3-дифениловый эфир глицерина

ФГЭ - фенилглицидиловый эфир

Тс — температура стеклования, °С

D - эффективный коэффициент диффузии

ККС — критическая концентрация структурообразования

Для получения защитных внутренних покрытий металлической консервной тары во всем мире последние 50-60 лет применяются органорастворимые модифицированные эпоксидные материалы, в частности эпоксифенольные, получаемые совмещением эпоксидного и фенол содержащего олигомеров. При очень высоких эксплуатационных характеристиках эпоксифенольных покрытий (химическая стойкость, адгезия, деформационные свойства) подобные материалы обладают и значительными недостатками: высокое содержание органических растворителей в композиции и вероятное наличие остаточного фенола или его производных в отвержденных покрытиях.

Поэтому в мире наблюдается тенденция к переходу на иные композиции для защиты пищевой тары, в частности для слабоалкогольных и безалкогольных напитков. В основном такие композиции представляют собой водоразбавляемые лаки на основе модифицированных эпоксидных олигомеров. Переход к водоразбавляемым системам обусловлен в основном экологическим аспектом, что в последнее время стало играть решающую роль в стратегии развития рынка лакокрасочных материалов [1].

Перспективным направлением модификации полимеров с целью придания им заданного комплекса свойств является создание многокомпонентных систем на основе олигомеров. Использование олигомерных композиций даёт возможность разрабатывать на основе выпускаемых промышленностью полимеров и олигомеров новые материалы, сочетающие в себе ценные свойства входящих в них пленкообразующих веществ, при этом исключительно большое значение придается модификации этих олигомеров [2].

К числу таких модифицированных олигомеров, появившихся в самое последнее время, относятся эпоксиакриловые привитые сополимеры. Сочетание виниловых и эпоксидных олигомеров может придавать материалам свойства, которые определяются индивидуальными характеристиками олигомеров каждого типа. Так, присутствие в композиции эпоксидного олигомера обеспечивает высокую адгезию, упругость, химическую стойкость и твердость, а виниловые компоненты позволяют направленно регулировать температуру стеклования, твердость, эластичность, сорбционные свойства и гидрофильность композиций.

Основным достоинством эпоксиакриловых водоразбавляемых материалов является, прежде всего, незначительное содержание органических растворителей, отсутствие в системе фенольного компонента и высокая стойкость к гидролизу, обеспечиваемая характером прививки компонентов.

Известно, что разработки, направленные на получение эпоксиакриловых водоразбавляемых композиций в последние годы ведутся за рубежом [3-5]. Однако степень изученности процессов, происходящих при синтезе, все же невелика. Работы, посвященные изучению химизма процесса прививки, во многом противоречат друг другу, а коллоидная структура получаемых водных дисперсий эпоксиакриловых сополимеров и вовсе остается неизученной.

Данная работа посвящена созданию и изучению свойств отечественных эпоксиакриловых водоразбавляемых композиций, исследованию закономерностей синтеза пленкообразующего, влияния мономерного состава на свойства композиций и покрытий в целом, условий получения водных дисперсий и их влияния на агрегативную стабильность композиций.

Целью работы является создание отечественных водоразбавляемых эпоксиакриловых композиций для получения внутренних антикоррозионных покрытий пищевой алюминиевой тары, которые могут оказаться конкурентно-способными по отношению к имеющимся зарубежным аналогам.

1. Литературный обзор

1.1 Введение

Темой данного обзора является анализ водоразбавляемых лакокрасочных материалов (BJIKM) на основе модифицированных эпоксидных олигомеров. Анализ включает в себя рассмотрение общих основ получения и применения водоразбавляемых материалов как в целом, так и применительно к проблеме защиты алюминиевой пищевой тары. Основное внимание в обзоре уделялось рассмотрению процессов синтеза модифицированных эпоксидных олигомеров и закономерностей формирования покрытий на их основе.

Выбор именно водоразбавляемых систем связан с тем, что в последние десятилетия во всех промышленно развитых странах в связи с возрастающими требованиями к охране окружающей среды (сокращение эмиссии органических растворителей), безопасности и безвредности труда сохраняется устойчивая тенденция роста выпуска и применения таких лакокрасочных материалов в различных областях хозяйства [1]. Несмотря на такую перспективность водоразбавляемых JTKM и достижения полимерной химии (в результате которых имеется возможность получать из водных композиций покрытия, конкурентоспособные по отношению к покрытиям из органорастворимых систем, почти для всех областей применения), а также практически неограниченные возможности технологии нанесения эти материалы должны были бы уже сегодня привести к почти полной замене органорастворимых JIKM водоразбавляемыми [6]. Но мы видим, что этого не произошло даже в наиболее промышленно развитых странах, где доля водоразбавляемых JIKM в промышленности составляет всего 30-40% (в быту и строительстве значительно больше), что объясняется возникновением целого ряда технологических проблем, связанных в основном с выбором состава, условий нанесения и отверждения промышленных В JIKM [6,7].

В настоящее время благодаря перечисленным достоинствам и несмотря на определенные недостатки доля BJIKM на рынке растет, а сами 7 водоразбавляемые J1KM наряду с водно-дисперсионными нашли широкое применение в строительстве (окраска фасадов и интерьеров), ремонтной окраске металлических строительных конструкций, при грунтовании металла методами электроосаждения и автоосаждения, окраске металлической и деревянной мебели, рулонного металла, упаковки, пластмасс, консервной тары и многого другого [1,8].

Если целесообразность применения водоразбавляемых систем не вызывает сомнений, то выбор в качестве пленкообразующей основы модифицированных эпоксидных олигомеров объясняется тем, что эпоксиды обладают комплексом таких ценных свойств, как высокая адгезия к металлическим и неметаллическим поверхностям, стойкость к действию воды, щелочей, кислот, ионизирующих излучений, малая пористость, незначительное влагопоглощение [9] и высокие диэлектрические показатели [10,11]; их применяют для получения покрытий самого различного назначения, в том числе и для получения химически стойких, водостойких, электроизоляционных и теплостойких покрытий [12]. Благодаря перечисленным достоинствам, а также из-за широких возможностей по модификации эпоксидных материалов (в частности, виниловыми мономерами), покрытия на их основе могут наноситься почти что любым известным методом [13,14].

Кроме использования в качестве лакокрасочных покрытий модифицированные и немодифицированные эпоксидные материалы также широко используются в промышленности пластмасс в составе связующих инженерных пластиков [15], клеёв и адгезивов различного назначения [1619].

Рассматривая вопрос антикоррозионной защиты пищевой алюминиевой тары, необходимо обратиться прежде всего к требованиям, предъявляемым к лакокрасочному покрытию. Внутренние лаковые антикоррозионные покрытия эксплуатируются в крайне агрессивных пищевых средах [20], в основном это водные, в какой-либо степени алкоголь содержащие и/или газированные жидкости, т.е. по своей сути агрессивные среды, в составе которых находятся такие реакционноспособные соединения как спирты, пищевые кислоты, ароматизаторы, отдушки, красители и т.д. Как и на всё, что каким-либо образом соприкасается с пищевой продукцией, на лакокрасочные покрытия накладываются жесткие санитарно-гигиенические нормы по содержанию посторонних примесей, остаточных мономеров и включений [21]: особенно контролируется содержание таких канцерогенов, как стирол, формальдегид, эпихлоргидрин, дифенилолпропан, виниловые мономеры и многие другие.

Кроме того, с точки зрения потребительских свойств посторонние примеси или неполное отверждение покрытия могут в значительной мере привести к изменению таких немаловажных характеристик пищевого продукта, как вкус, цвет, запах; наличие посторонних реакционноспособных примесей также может привести к взаимодействию их с реакционноспособными веществами, находящимися в хранимом продукте.

Но, кроме рассмотренных требований, существуют ещё и другие, не менее важные, а именно технологические требования, которые в итоге и обеспечивают весь комплекс потребительских свойств покрытия, в частности, и тары в целом. В соответствии с этими требованиями лакокрасочное покрытие должно иметь хорошую адгезию к подложке, стойкость к содержащейся в таре агрессивной среде, обладать как можно более низкой пористостью и влагопоглощением [9], быть непроницаемым для перехода ионов металла подложки в пищевую среду [22], обладать необходимым набором оптических свойств (прозрачность, блеск), иметь хорошую эластичность, обладать вкусовой нейтральностью [5,11,23-28]. В наружных покрытиях, для получения которых всё чаще стали применять водоразбавляемые эпоксидные материалы, также необходимо наличие хорошей межслойной химической адгезии, т.к. снаружи могут наноситься дополнительные, например, лаковые и полиграфические покрытия [23].

К покрытиям предъявляются очень жесткие требования по времени отверждения [4], т.е. стремятся получить лакокрасочные материалы с минимальным временем отверждения, и некоторые современные материалы позволяют снизить это время до двух секунд. С другой стороны, подобное минимальное время отверждения может приводить к образованию дефектов покрытия [1,29], а в некоторых случаях и к недостаточному отверждению. Поэтому, несмотря на высокие энергозатраты при увеличении времени отверждения используют режимы, при которых покрытие отверждается в течение не секунд, а минут, т.к. это позволяет сформировать более плотно сшитую пленку с меньшей проницаемостью, низкими внутренними напряжениями и при минимальном количестве летучих компонентов в ней [23-27]. Для водоразбавляемых материалов, содержащих значительные количества воды, отверждение проводят при повышенной температуре порядка 180-210°С [4,5,11,13,14,20,23-30]; при этой температуре в термореактивных материалах проходят процессы отверждения и физическое удаление растворителей (воды, целлозольвов, спиртов и др.).

Нельзя не отметить и ряд требований, предъявляемых к лакокрасочным материалам, из которых получают такие покрытия. В основном эти требования относятся к стадиям не столько получения материала, сколько к стадиям его хранения и применения, т.е. в процессе хранения и транспортирования материал должен уверенно поддерживать свою агрегативную стабильность и не только сохранять фазовое состояние (дисперсия), но и сохранять степень дисперсности [5,11,23-28].

В контексте общей задачи необходимо несколько отступить от лакокрасочного аспекта обзора и кратко рассмотреть технологию получения тары и покрытий. Процесс коррозии всегда необходимо учитывать при работе с металлами, в частности, и в тех случаях, когда речь заходит о применении в пищевой промышленности [2]. Исходным сырьем при производстве тары служат различные металлы и иногда сплавы металлов. Наиболее широкое применение в настоящее время нашли алюминий и различные виды жести [2], причем при нанесении на алюминий большое внимание уделяется предварительной подготовке поверхности. Предварительная обработка проводится с целью улучшения защитных свойств наносимого покрытия [31].

Существует два принципиально разных пути нанесения внутренних покрытий пищевой тары [4]. Первый состоит в том, что рулонный металл окрашивают на высокоскоростных линиях методом coil-coating, при этом используют специальные особо быстро отверждающиеся лакокрасочные материалы, а затем формуют, т.е. вытягивают требуемое изделие из металла с полностью отвердившимся покрытием. Для этой цели подходят материалы на основе высокомолекулярных эпоксидных олигомеров [32], в частности, органорастворимые эпоксифенольные [33]. Второй метод заключается в изготовлении банок различными механическими способами (например, штамповкой), с последующей предварительной обработкой, а окраска происходит на следующей стадии (can-coating) на высокоскоростных линиях методом безвоздушного распыления. Водоразбавляемые композиции на основе модифицированных ЭО применяются именно вторым методом. Оба эти метода применяются в промышленности, у каждого из них есть свои достоинства и недостатки, и поэтому оба метода продолжают модернизироваться.

выводы

1. Разработаны научно обоснованные принципы получения и применения водоразбавляемых эпоксиакриловых сополимеров. Впервые проведено комплексное исследование условий получения эпоксиакриловых привитых сополимеров и водных дисперсий на их основе.

2. С помощью модельных систем (продукты взаимодействия дифенилового эфира глицерина и фенилглицидилового эфир с пероксидом бензоила) исследован механизм прививки мономеров на высокомолекулярный ЭО, определены наиболее вероятные реакционные центры на молекуле ЭО, изучено влияние количества инициатора в мономерной смеси на степень прививки.

3. Методом фракционирования показано, что при синтезе пленкообразующей основы образуется сложный продукт, включающий привитой эпоксиакриловый сополимер, гомо- и гетеросополимеры винилового ряда и непривитой эпоксидный олигомер.

4. Различными методами определены молекулярно-массовые характеристики эпоксиакриловых сополимеров (светорассеяние, гель-проникающая хроматография); методом светорассеяния изучено термодинамическое сродство используемых при синтезе растворителей к пленкообразующей основе.

5. Изучена совместимость компонентов в эпоксиакриловых композициях. Определена совместимость низкомолекулярного ЭО и продуктов реакции сополимеризации. Показано, что кинетика смешения компонентов диффузионная, а скорость ее определяется величиной коэффициентов диффузии. Рассчитаны коэффициенты взаимодиффузии в широком диапазоне температур и составов.

6. Изучена совместимость низкомолекулярных акрилстирольных сополимеров с низкомолекулярными ЭО. Показано, что компоненты обладают хорошей взаимодиффузией в широком интервале составов и температур, а при охлаждении смесей не происходит фазового распада.

7. Исследованы реологические характеристики водных дисперсий продуктов реакции и влияние на эти характеристики различных факторов: молекулярной массы сополимеров, степени нейтрализации карбоксильных групп, наличие в системе низкомолекулярного ЭО. Показано, что получение агрегативно устойчивых в течение длительного времени водных дисперсий возможно только при дополнительной коллоидно-химической стабилизации систем.

8. Исследована кинетика отверждения эпоксиакриловых покрытий: показано влияние количества вводимого в композицию низкомолекулярного ЭО на содержание гель-фракции, найдено оптимальное содержание ЭО (3,5-4% от массы 20%-ной дисперсии). Изучено влияние условий синтеза сополимера на кинетику отверждения.

9. При изучении проницаемости покрытий электрическим методом определен оптимальный режим отверждения: 4-4,5 мин при 200°С. Показано влияние содержания низкомолекулярного ЭО на сплошность покрытий, найдено оптимальное содержание низкомолекулярного ЭО.

10. Исследовано влияние различных факторов на химическую стойкость покрытий в средах, имитирующих пищевые. Показано влияние реологического состояния на свойства покрытий. Подтверждена необходимость введения низкомолекулярного ЭО для получения более химически стойких покрытий.

11. Исследована надмолекулярная фазовая структура покрытий, полученных как без низкомолекулярного ЭО, так и с ним. Изучено влияние степени нейтрализации карбоксильных групп на структуру покрытий, предложен механизм нейтрализации. Показана диспергирующая роль ЭО, получены ровные и однородные покрытия без каких-либо фазовых включений, обладающие высокой плотностью непрерывной фазы.

12. При исследовании надмолекулярной структуры покрытий, подвергшихся испытаниям на химическую стойкость, показано, что структура покрытий не изменяется и сохраняет свои высокие эксплуатационные свойства.

13. По совокупности проведенных исследований сделан вывод о наиболее оптимальных условиях получения композиции и покрытия: синтез пленкообразующей эпоксиакриловой основы проводится в присутствии 48% пероксида бензоила от массы мономерной смеси; при получении водной дисперсии эпоксиакрилового сополимера степень нейтрализации карбоксильных групп составляет не более 65%; обязательно присутствие в композиции низкомолекулярного эпоксидного олигомера в количестве 3,5-4% от массы 20%-ной водной дисперсии; условия отверждения покрытий — 4-4,5 мин при 200°С. Полученные при этих условиях композиции обладают реологическими свойствами, максимально близкими к промышленно используемым импортным аналогам.

14. Проведена апробация укрупненной лабораторной партии водоразбавляемого эпоксиакрилового лака объемом 15л на промышленной высокоскоростной линии по нанесению внутренних покрытий алюминиевой пищевой тары. Получены положительные результаты; показано, что по своим эксплуатационным свойствам разработанный лак не уступает импортному аналогу.

1. Верхоланцев В.В., Федорова M.JI. Свойства и области применения водоразбавляемых лакокрасочных композиций, JIKM, 1988, №3, с.20-23.

2. Жебровский В.В. и др. Лакокрасочные материалы для защиты металлической консервной тары, М.: Химия, 1987.

3. James Т. К. Woo, Alan Toman Water-based epoxy-acrylic graft copolymer, Progress in org. Coating, №21, pp.371-385, 1993.

4. Патент США №5,942,563, DeGraaf. August 24, 1999. Aqueous dispersed acrylic-epoxy, branched epoxy protective coatings.

5. James Т.К. Woo, V. Ting, J. Evans, C. Ortiz, G. Carlson, R. Marcinko Water dispersible epoxy-g-acrylic copolymer for container coating, American Chemical Society, Symp. Ser. №221, pp.283-301, 1983.

6. Верхоланцев В.В. Водоразбавляемые композиции для покрытий с микрогетерогенной структурой, JIKM, 1990, №4, с. 13.

7. Толмачев И.А., Верхоланцев В.В. Новые воднодисперсионные краски. Л.: Химия, 1979. 198с.

8. Бозаджиев Л.Л., Шодэ Л.Г., Цейтлин Г.М. Исследование межфазных взаимодействий эпоксидных покрытий с алюминиевой подложкой, ЛКМ, 1994, №9, с.28.

9. Бурнатова А.А., Яковлев А.Д., Раммо B.C. Влияние воды на свойства эпоксидных олигомеров и композиций на их основе, ЛКМ, 1999, №9, с.20-22.

10. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.:Химия, 1981. 445с.

11. Патент США №5,719,210, Arora, et al. February 17, 1998. Self-dispersing curable epoxy resins, dispersions made therewith, and coating compositions made therefrom.

12. Благонравова A.A., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. М.: Химия, 1970. 248с.

13. Патент США №5,792,804, Cibura, et al. August 11, 1998. Process for the preparation of an aqueous coating composition, aqueous coating compositions, and the use thereof for coating packaging containers.

14. Патент США №5,616,634, Pfeil, et al. April 1, 1997. Stable, aqueous epoxy resin dispersions, processes for their preparation, and their use.

15. Гришина И.Н., Киреева C.M., Сивергин Ю.М. Исследование взаимопроникающих эпоксидно-акрилатных сеток, Пластические массы, №4, 1997.

16. Патент США №5,665,816, Gerharz, et al. September 9, 1997. Aqueous dispersions for adhesives.

17. Патент США №5,480,720, Eisenhart, et al. January 2, 1996. Adhesive composition.

18. Петрова А.П. Термостойкие клеи. M.: Химия, 1977. 199с.

19. Клеи и технология склеивания, сб. статей под ред. Д.А. Кардашова, М.: изд-во Оборонгиз, 1960.287с.

20. Патент США №5,612,394, Pfeil, et al. March 18, 1997. Aqueous, modified epoxy resin dispersions.

21. Беспалый К.А., Ицко Э.Ф. Разработка эпоксидных покрытий для контакта с пищевыми средами, ЛКМ, 1998, №10, с. 22-25.

22. ГОСТ Р 51756-2001 Банки алюминиевые глубокой вытяжки с легковскрываемыми крышками

23. Патент США №5,925,725, Pfeil, et al. July 20, 1999. Emulsifier from condensing polyether polyol(s) and polyepoxide.

24. Патент США №5,508,325, Craun, et al. April 16, 1996. Aqueous dispersed, acrylic grafted epoxy microgel protective coatings.

25. Патент США №5,539,023, Dreischhoff, et al. July 23, 1996. Curing agents for aqueous epoxy resin dispersions.

26. Патент США №6,143,809, Elmore, et al. November 7, 2000. Process to prepare aqueous dispersions of epoxy resins.

27. Патент США №6,034,157, Craun, et al. March 7, 2000. Process for producing a coating composition.

28. Патент США №5,877,239, Craun, et al. March 2, 1999. Aqueous microgel from carboxyl latex polymer, acrylic-epoxy and diepoxide.29 Патент США №5,976,700.

29. Патент США №5,599,855, Walker. February 4, 1997. Self-emulsifying epoxy curing agent.

30. Лакокрасочные покрытия. Технология и оборудование: Справ. Изд./ A.M. Елисаветский, В.Н. Ратников, В.Г. Дорошенко и др.; Справочник под ред. A.M. Елисаветского. М.гХимия, 1992-416с.

31. Патент США №5,387,625, Parekh et al. February 7,1995. Waterborne coating composition for metal containers.

32. Тузова С.Ю. Закономерности формирования покрытий на основе эпоксиднофенольных композиций: Дис. . канд. хим. наук./РХТУ им. Д.И. Менделеева. -М.: 2003. - 172с.

33. Щукин Е.Д. и др. Коллоидная химия. М.: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1982.

34. Кузнецов С.В., Индейкин Е.А. Определение гидрофильно-липофильного баланса веществ калориметрическим методом, ЛКМ, №12, 2003. с. 12-13.

35. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. JL: Химия, 1981.

36. Патент США №5,087,647, Flakus. February И, 1992. Two-component systems based on epoxides and diamines.

37. Патент США №5,246,984, Darwen, et al. September 21, 1993. Water dispersible polyamine-epoxy adduct and epoxy coating composition.39 Патент США №4,246,148.40 Патент США №4,501,832.41 Патент США №3,449,281.42 Патент США №4,992,516.

38. Патент США №5,418,264 Obloh, et al. May 23, 1995. Aqueous coating agent and use thereof.44 Патент США №4,076,676.

39. Патент США №3,962,499, Brody, et al. June 8, 1976. Process for coating metal substrates.

40. Патент США №4,413,071, Wistuba. November 1, 1983. Preparation of aqueous epoxy resin dispersions, and their use.

41. Европейский патент ЕР-A 0 319 841.

42. Европейский патент DE 38 25 754.49 Патент США №4,206,392.50 Патент США №4,415,682.

43. Европейский патент ЕР-А 0 510 483.

44. Энциклопедия полимеров в 3-х томах, гл. ред. В.А. Каргин. — М.: Советская Энциклопедия, 1972.53 Патент США №4,122,067.

45. Патент США №5,236,974, Dreischhoff, et al. August 17, 1993. Process for the preparation of aqueous epoxy resin dispersions.55 Патент США №5,424,340.56 Патент США №4,302,373.57 Патент США №4,247,439.

46. Европейский патент ЕР-А 0 130 686.

47. Романов А.Е., Цветкова О.А., Толмачев И.А. Новый водно-дисперсионный лакокрасочный материал для окраски металла, JIKM, 1998, №2-3, с.22-26.

48. Сарачук М.Д., Жак B.JL, Толмачев И.А., Миркина Р.И. Латексно-эпоксидные композиции для защитных покрытий, ЛКМ, 1998, №1, с.3-4.

49. Верхоланцев В.В., Федорова М.Л. Коллоидно-химические свойства смеси водоразбавляемых олигомеров и ПАВ, ЛКМ, 1989, №2, с.42-45.

50. Европейский патент ЕР-АО 176 192.

51. Патент США №4,446,260, Woods, et al. May 1, 1984. Water dilutable epoxy coating composition.

52. Патент США №4,140,836, Wallace. February 20, 1979. Aqueous acrylic-carboxylated poly ether coating compositions.65 Патент США №4,021,396.66 Патент США №4,212,781.

53. Европейский патент WO-89/01498.68 Патент США №4,285,847.

54. Европейский патент ЕР-А 0 508 120.

55. Патент США №5,219,957, Patzschke, et al. June 15, 1993. Water-dilutable vehicles based on epoxide resins, methods for their synthesis and their use as aqueous coating materials as well as aqueous coating materials.

56. Патент США №4,308,185, Evans, et al. December 29, 1981. Graft polymer compositions of terminated epoxy resin, processes for making and using same, and substrates coated herewith.

57. Sakellariou P., Kapadia K. Diffusion of organic molecules through epoxy/acrylic copolymer films, Eur. Polym. J. Vol. 32, №5, pp. 601-604, 1996.73 Патент США №4,202,367.

58. Кузьмичев B.H., Абрамян Р.К., Чагин М.П. Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе. М.: Химия, 1986, 152с.

59. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982.

60. Толмачев И.А., Охрименко И.С. Новые водоразбавляемые пленкообразователи, ЛКМ, 1982, №2, с. 11-12.

61. Верхоланцев В.В. Физико-химия пленкообразующих систем. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1973. 127с.

62. Верхоланцев В.В., Толмачев И.А. К оценке полноты слипания полимерных частиц при пленкообраовании из латексов, ЛКМ, 1972, №1, с. 10-12.

63. Толмачев И. А., Сарачук М.Д., Жак В. Л. Водно-дисперсионные латексно-эпоксидные лакокрасочные материалы для антикоррозионных покрытий, ЛКМ, №4, 2002, с. 17.

64. Сутарева Л.В., Костовская Е.Н., Калаус Э.Э. Коллоидно-химическая модификация водных дисперсий полимеров, ЛКМ, 1986, №6, с. 17-20.

65. Фомченкова Л.Н. и др. Коллоид. Ж., 1972, т. 34, №1, с. 121-128.

66. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.: Химия, 1972. 224с.

67. Заявка 1601786 (Великобритания)84 Патент США №4,341,682

68. Нейман Р.Э., Киселева О.Г. Коллоид, ж., 1983, т. 25,№3, с.354-356.

69. Нейман Р.Э. Коагуляция синтетических латексов. Воронеж, ВГУ, 1967. 187с.87