автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Модификация ангидритовых композиций ультра- и нанодисперсными добавками

004617008

На правах рукописи

МАЕВА Ирина Сергеевна

МОДИФИКАЦИЯ АНГИДРИТОВЫХ КОМПОЗИЦИИ УЛЬТРА- и НАНОДИСПЕРСНЫМИ ДОБАВКАМИ

05.23. 05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 9 ЛЕН 2010

Казань-2010

004617008

Работа выполнена на кафедре "Геотехника и строительные материаль Ижевского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Яковлев Григорий Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Хозин Вадим Григорьевич

доктор технических наук, профессор Гаркави Михаил Саулович

Ведущая организация: ОАО ВНИИстром им. П.П. Будникова

Защита состоится 20 декабря 2010 г. в 15.00 на заседании диссертационно) совета Д 212.077.01 при Казанском государственном архитектурно-строительнс университете по адресу: 420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1, КГАСУ, ауд. 3-203 (з! заседания Ученого совета).

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Казанского государс венного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан "'У" ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор Л.А. Абдрахманова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

При современных требованиях к качеству строительных материалов возникает потребность в материалах с относительно низкой себестоимостью, с невысокими затратами на производство, по качеству не уступающих существующим аналогам. Также большое внимание уделяется вопросу экологичности применяемых при строительстве материалов. Так, при производстве цементных вяжущих происходит существенный выброс углекислого газа в атмосферу. Кроме того, применение вяжущих на основе ангидрита, как природного, так и техногенного происхождения, позволяет снизить энерго- и трудозатраты на производство композиционных строительных материалов.

Существует целый спектр дисперсных материалов, которые могут быть использованы в качестве добавок, обладающих модифицирующими свойствами и позволяющими значительно улучшить структуру и физико-технические свойства традиционных вяжущих. Такими современными модификаторами являются ультрадисперсные порошки различного генезиса, а также углеродные структуры нанометро-вых размерностей, природа влияния которых на минеральные вяжущие композиции недостаточно изучена.

Поэтому разработка ангидритовых композиций, модифицированных ультра- и нанодисперсными системами, способствующими повышению физико-механических свойств, является актуальной научной и прикладной задачей.

Диссертационная работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы" (2009-2010 годы), проект ВНП-Я/09 «Научные основы структурообразования и исследование физико-технических свойств композиционного материала на основе ангидритового вяжущего, модифицированного углеродными наносистемами» регистрационный номер 2.1.2/1542.

Цель и задачи.

Целью диссертационной работы является исследование процессов структурообразования и свойств ангидритовых композиций, модифицированных ультра- и нанодисперсными системами.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Проанализировать известные способы активации ангидритового вяжущего, использующиеся в стране и за рубежом, выбрать оптимальный метод активации ангидрита с известным минералогическим составом;

2. Обосновать закономерности структурной организации в процессе гидратации ангидритовых композиций, модифицированных ультрадисперсными порошками и углеродными наносистемами;

3. Исследовать процессы стабилизации углеродных наноструктур и их взаимодействие с вяжущим на основе ангидрита с последующей разработкой технологии получения суспензий и дисперсий для введения их в состав

ангидритовых композиционных материалов, обеспечивающих равномернс распределение в объеме композита;

4. Подобрать оптимальные ультра- и нанодисперсные модификаторы структур ангидритовых вяжущих;

5. Исследовать структуру и свойства ангидритовых вяжущи модифицированных ультра- и нанодисперсными системами, методами физию химического анализа;

6. Разработать составы на основе модифицированного ангидритового вяжуще: для практического использования.

Научная новизна.

1. Установлен механизм направленного формирования морфологичесм изменений новообразований ангидритового камня под воздействием ультра-нанодисперсных систем, обеспечивающих структурную организаци кристаллогидратов с повышенной плотностью структуры. Структурообразоваш ангидритовых вяжущих матриц обеспечивается за счет формирования пленочнь новообразований по поверхности добавок, придающих ангидритовому камн повышенную прочность.

2. Установлено, что эффективность структурирования повышается с понижение степени дисперсности от ультрадисперсных (ниже 10 мкм) до нанодисперснь образований (10*15 нм), при этом оптимальное содержание ультрадисперснь добавок составляет 7 % , нанодисперсных 0,0024 % от массы ангидритово; вяжущего.

3. Исследована квантово-химическая модель, доказывающая возможное углеродных наносистем трансформировать кристаллогидраты ангидритово] вяжущего в новообразования с новой морфологией.

4. Обоснована зависимость физико-технических характеристик ангидритов( композиции от морфологии малодефектных кристаллогидратнь новообразований, формирующихся при модификации вяжущей матриц сверхмалыми (0,0024 %) количествами многослойных углеродных нанотрубо обеспечивающих создание ангидритовой матрицы повышенной плотности прочности.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны составы с активатором твердения природного и техногенно! ангидрита на основе сульфатно-щелочной активации, включающим гидросульф! натрия, портландцемент (соответственно 1 % и 2 % от массы вяжущего).

2. Разработана методика получения дисперсий с использование гидродинамической ; кавитации водного раствора суперпластификатора С-3 многослойными углеродными нанотрубками диаметром 10*15 нм.

3. Предложены составы ангидритовых композиций, модифицированные введение ультрадисперсных добавок, такими как глиноземистая смесь, шунгк карфосидерит, обожженая глина, рубленое супертонкое базальтовое волокно.

Впервые предложены составы ангидритовых композиций, здифицированные нанодисперсными добавками в виде углеродных гастинчатых нанообразований (графены), многослойных углеродных нанотрубок.

Предложен способ диспергации углеродных наноструктур методом щродинамической кавитации в сочетании с поверхностно-активными добавками, 5еспечивающими стабильность получаемых дисперсий при хранении в течение штельного времени, до 7 суток, без коагуляции нанодисперсных эдифицирующих добавок.

Достоверность результатов исследований обеспечена использованием ¡йствующих государственных стандартов, нормативных документов и сверенного оборудования, применением современных методов исследования лмического, рентгенофазового, дериватографического, оптико- и электронно-икроскопического анализов), физико-механическими испытаниями и )спроизводимостью результатов при большом объеме экспериментов.

На защиту выносятся:

Результаты исследований процессов гидратации и структурообразования итщритовой матрицы, модифицированной ультра- и нанодисперсными эбавками;

Критерии выбора вида, способа введения и количества ультра- и анодисперсных модификаторов для воздействия на структуру формирующегося ягидритового камня;

Оптимальные рецептуры ангидритовых композиций, модифицированных пьтра- и нанодисперсными добавками.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы были редставлены и доложены на международных и российских конференциях и гминарах: на XVI, XVII международной конференции «Ibausil» по строительным атериалам (Германия, Веймар, 2006 г., 2010 г.); на 59, 60 республиканской аучной конференции КГ АСУ (Казань, 2007-2008 гг.); на юбилейной научно-гхнической конференции «Стройкомплекс - 2008», «Стройкомплекс 2010» Яжевск, 2008 г., 2010г.); на II международной конференции «Nanotechnology for reen and sustainable construction» (Египет, Каир, 2010 г.); на XV Академических тениях РААСН, международной научно-технической конференции "Достижения проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии", где ста-а лауреатом Конкурса молодых ученых (Казань, 2010 г.); на V международной научно-практической конференции «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» (Казань, 2010 г.); на II и III Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH, (Москва, 2009 г., 2010 г.)

Публикации.

Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной аботы, изложены в 17 научных публикациях, из них 3 в рецензируемых научных vpналах и изданиях по списку ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит i введения, 5 глав, общих выводов, списка использованной литературы. Общи объем диссертационной работы 154 стр., который включает 63 рисунка, 1 таблиц и 2 приложения. Список литературы включает 173 наименовав российских и зарубежных авторов.

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., профессору Первушину Г.Н.: научные консультации и помощь в исследовании, а также всему коллектш кафедры «Геотехника и строительные материалы» ИжГТУ за оказанн* содействие при выполнении работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актульность темы диссертационной работ! изложена цель работы, приводится ее научная новизна и практическая значимост]

В первой главе приводится аналитический обзор отечественной и зарубежж литературы по проблеме исследования, рассматриваются основные проблем использования в строительстве вяжущих на основе ангидрита и возможные мето; их решения.

На основании проведенного литературного обзора изучено влияние различнь факторов на структурообразование твердеющих композитов. Выявлено, ч наиболее целесообразным способом для получения ангидритовых композит является их комплексная активация, включающая ультра- и нанодисперсш добавки, способствующие значительному изменению морфологии затвердевш матрицы.

Вопросы теории и технологии ангидритовых и гипсовых материалов изложе! в работах Ю.М. Баженова, П.П. Будникова, А.Ф. Бурьянова, Т.Х. Велтаури, А. Волженского, Х.С. Воробьева, А.К. Гайнутдинова, М.С. Гаркави, A.A. Екибаевс Р.З. Рахимова, В.И. Соломатова, В.И. Стамбулко, A.B. Ферронской, М. Халиуллина и других. Широко известны работы зарубежных автор« посвященные проблемам гидратации и твердения ангидритовых вяжущ композиций: Ф.Ф. Алкснис, А. Ласис, Х.-Б. Фишер и других.

Анализ проведенного обзора, связанного с применением ангидритов] вяжущих, указывает На недостаточную степень изученности вопрос модификации минеральных вяжущих на основе ангидрита ультра-нанодисперсными добавками, стимулирующими процессы структурообразован матриц с формированием кристаллогидратных новообразований. Комплекса модификация ангидритовых композиций способна снизить существуют недостатки данного материала и привести к формированию плотной, прочн структуры за счет новообразований, что позволит расширить область применен материалов на основе ангидритовых вяжущих.

Во второй главе приводятся характеристики материалов и методе исследования, используемых в работе.

Для исследования вяжущих свойств использовались в качестве ангидритсод жащего сырья порошкообразный фторангидрит, соответствующий ТУ 6-1 05807960-88-92 и природный ангидрит Ергачевского месторождения Пермс

края. В качестве активаторов твердения применялся портландцемент марки М400 ГОСТ 23464-79 и гидросульфит натрия №Н80з, обеспечивающий повышенную концентрацию анионов 8042" в растворе композиции.

Используемый фторангидрит - порошкообразный отход производства ПО "Галоген", содержит в своем составе более 92 % безводного сульфата кальция Са804, остальное представлено фтористым кальцием СаР2 и карбонатом кальция. Природный ангидрит Ергачевского месторождения содержит в своем составе 75^-85 % безводного сульфата кальция Са804. Удельная поверхность частиц природного ангидрита составляла 8уд = 3500 см2/г. Минералогический состав природного ангидрита представлен: 81,9 % ангидрит, 15,5 % двуводный гипс, 1,8 % доломит, 0,5 % кварц, 0,3 % примеси.

В качестве ультрадисперсной добавки использовался тонкомолотый шунгит, тонкодисперсный отход гальванического производства карфосидерит, глиноземистый катализатор.

Карфосидерит (Н30)Ре3(804)2(0Н)6 имеет размеры частиц меньше 10 мкм, 8уд= 6600 см2/г, карфосидерит нерастворим в воде.

Тонкомолотый шунгит имел размеры частиц от 1 до 20 мкм, химический состав шунгита представлен следующими основными компонентами: С - 30-^35 %, ЯЮ, - 57-62 %, А1203 - 4,0 %, Ре203 - 2,5 %, 1^0 - 1,2 %, К20 - 1,5 %, 8 - 1,2 %, ТЮ2- 0,2 %.

Глиноземистый катализатор является отходом металлургического производства, содержит в своем составе А1203 > 60 %, 8Ю2 < 10 %, А1мет <10%, М^О < 5 % и имеет размер частиц до 10 мкм.

В качестве нанодисперсных модификаторов применялись многослойные углеродные нанотрубки СгарЫз1геп§Л™ корпорации «Агкеша» (Франция), которые имеют от 10 до 15 слоев трубок с внешним диаметром от 10 до 15 нм, длиной от 1 до 15 мкм (рис. 1а), многослойные углеродные нанотрубки (рис. 16) «Таунит» диаметром 10-И50 нм и длиной до нескольких мкм (г. Тамбов), пластинчатые угле-родсодержащие нанообразования (рис. 1в), производство ИЭМЗ «Купол» (г. Ижевск).

Для анализа структуры и свойств исследуемых ангидритовых композиционных материалов использовался комплекс современных методов ис-

а) б) в)

Рис. 1. Разновидности углеродных наномодификаторов: многослойные нанотрубки СгарЬЫге^Ь™ -(а), многослойные нанотрубки «Таунит» - (б), пластинчатые нанопленки (графемы) - (в)

следования физико-химических свойств, включая оптическую микроскопш лазерный дисперсионный анализ, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопш растровую электронную микроскопию, дифференциально-термический анализ.

В третьей главе приведены результаты полнофакторного эксперимента и п| ведено моделирование ангидритовых матриц, модифицированных тонкодиспе! ными добавками ультра- и нанометровых размеров.

Основываясь на проанализированных данных, были проведены исследова1 по подбору контрольных составов разрабатываемых композитов.

Выбор плана эксперимента определялся постановкой задачи исследования особенностями исследуемого объекта. В качестве основной матрицы использов; ся ангидрит, для смешанной активации вяжущего применялся портландцемент гидросульфит натрия (ШНБОз).

Основные факторы варьирования и уровни факторов: Х1 - гидросульфит натрия, интервал варьирования в % от массы вяжущего НЗ Х2 - портландцемент, интервал варьирования в % от массы вяжущего 2-^5 %; Х3 - пластификатор, интервал варьирования в % от массы вяжущего 0,2-5-0,6 %.

Уравнение регрессии, учитывающее парные взаимодействия факторов, влия щих на процесс с учетом значимости коэффициентов, имеет вид:

У = 22,28 + 2,03^0 - 2,04 Х,Х2

Исходя из уравнения регрессии, были выбраны оптимальные соотношения к( понентов для контрольных составов. Уравнение действительно при условии Хф ХфО,Х3фО.

Процессы гидратации ангидрита исследовались в модельных системах, вкл чающих тонкомолотый ангидрит в сочетании с активирующими и модифициру щими добавками в необходимых соотношениях. Вытяжка из приготовленного р твора наносилась на лабораторное стекло и исследовалась под оптическим мик] скопом.

Исходя из принятой рабочей гипотезы, заключающейся в том, что степень д] персности добавок влияет на структурирование ангидритовой композиции, еле; ет, что малая концентрация добавок в композиционных материалах и их недос точная дисперсность создает состояние, при котором граничные слои удаленн друг от друга частиц добавок не представляют собой в объеме композита сан стоятельной фазы, способной оказывать влияние на его свойства.

С повышением степени наполнения отдельные частицы в композиционном а териале сближаются, и их граничные слои начинают взаимодействовать меж собой (рис. 2а), образуя в зазорах между частицами «пленочную» структуру м; рицы, близкую к структуре наполнителя (рис. 26). ,

В результате образования протяженной пленочной структуры матрицы комг зит начинает проявлять присущие ему неаддитивные специфические свойства, в ражающиеся в немонотонном возрастании прочности и повышении плотное структуры.

При введении в ангидритовое вяжущее воды затворения с ультрадисперсны частицами наблюдается интенсивная гидратация ангидрита по поверхности Д1 персных добавок. Высокая дефектность поверхности частиц приводит к форм

ванию кристаллов двуводного гипса с образованием кластеров, включающих частицы ультрадисперсного вещества и кристаллогидраты гипса.

А •

• •

V.

частицы добавки

• •

структурированный граничный слой

Рис. 2. Модель взаимодействия ультрадисперсных частиц наполнителя в композиционном материале - (а), формирование кристаллов гипса вокруг частиц шунгита - (б)

Тонкомолотые минеральные частицы добавок служат подложкой для гидратации гипса на их поверхности, образуя плотную структуру затвердевшего композита, что позволяет сделать вывод о повышении физико-механических характеристик материала на основе ангидрита с применением в качестве модификаторов тонкомолотых минеральных добавок.

Квантово-химические методы моделирования позволяют предсказать электронную и молекулярную структуру, энергию системы. Моделирование при помощи программы HyperChem Release 8 подтвердило возможность взаимодействия основного компонента вяжущей матрицы - сульфата кальция и углеродной графе-новой плоскости.

Оценка возможности взаимодействия молекул проводилась по изменению длины связей в молекулах в результате оптимизации геометрии, которая показывает взаимодействие системы и ее устойчивость.

Была произведена оптимизация геометрии системы «графен - сульфат кальция» с помощью полуэмпирического метода, признанного оптимальным для моделирования наноструктур (рис. 3).

Затем оптимизированную молекулярную систему поместили в периодический куб, содержащий молекулы воды.

11,0 Ь-*

в)

"о

Рис. 3. Модель графеновой плоскости и молекулы сульфата кальция: до оптимизации их взаимодействия - (а), после оптимизации геометрии - (б), с молекулами воды - (в)

Полученная модель графеновой плоскости (рис. Зв) и молекулы сульфата кальция после оптимизации показывает, что сульфат кальция приводит к сворачиванш графеновой плоскости, что хорошо подтверждается снимками микроструктуры. Ангидритовая матрица создает вокруг графеновых плоскостей вогнутые кристал лы, образовавшиеся в результате обволакивания ангидритовой матрицей искриг ленных графеновых плоскостей, обнаруженные экспериментально при исследовании микроструктуры ангидритовой композиции, модифицированной графенам (рис. 4).

Рис. 4. Кристаллы двуводного гипса с вогнутыми гранями: формирование кристаллов из аморфной фазы (отмечено стрелками) - (я), характерная поверхность кристаллов - (б)

Из рассчитанной модели видно, что увеличиваются длины связей между атомами Са-0 (соответственно 1,9545 А и 2,2203 А, табл. 1), входящими в молекулу сульфата кальция (рис. 3), что говорит о перестройке кристаллографической решетки сульфата кальция.

В то же время, анализ ИК-спектров модифицированной ангидритовой композиции (рис. 11) показал, что при введении в композицию углеродных нанотрубок

роисходит смещение линий поглощения (с 670,4 см"1 до 669,3 см"1 и с 600,8 см"' о 603,9 см"1) в длинноволновую область. Такое смещение подтверждает увеличе-ие длины связи между атомами кислорода и кальция, которое приводит к измене-:ию длины волны резонанса этих связей.

Таблица 1

Изменение длин связей молекул в ходе оптимизации

Атомы Са-0 Длина связи до оптимизации, А Длина связи после оптимизации, А

Молекула Са304 2,38 1,9545

Молекула СаБ04 + графен 1,9545 2,2865; 2,2313

Молекула Са804 + графен + молекулы воды 2,2865; 2,2313 2,2203; 2,2204

В итоге, изменение кристаллографической решетки за счет ослабления связей приводит к увеличению растворимости сульфата кальция, что также подтверждается результатом рентгенофазового анализа модифицированной углеродными наноструктурами ангидритовой матрицы, который показал существенное увеличение интенсивности линий отражения двуводного гипса, что, в свою очередь, приводит к ускорению твердения ангидритовой композиции.

В четвертой главе рассмотрены механизмы и закономерности структурообра-зования ангидритовых вяжущих матриц, модифицируемых ультрадисперсными минеральными добавками и протяженными углеродными наносистемами, исходя из принятой рабочей гипотезы о возможности структурной организации ангидритового вяжущего ультра- и нанодисперсными добавками.

Ускорение процесса гидратации ангидрита возможно при высокой концентрации отдельных частиц ультрадисперсного модификатора в объеме композита, за счет увеличения его дисперсности.

При введении в ангидритовое вяжущее ультрадисперсных частиц наблюдается интенсивная гидратация ангидрита по поверхности дисперсной добавки. Высокая дефектность поверхности частиц приводит к формированию кристаллов двуводного гипса с образованием кластеров, включающих частицы ультрадисперсного вещества и кристаллогидраты гипса. Отсутствие модифицирующих ультрадисперсных добавок или их низкая дисперсность приводит к формированию традиционной труктуры с крупными кристаллами двуводного гипса.

Для оценки степени влияния ультрадисперсных добавок на основные свойства ангидритового композита проводился анализ физико-механических свойств модифицированного ультрадисперсными частицами природного безобжигового ангидрита.

Рис. 5. Влияние ультрадисперсных добавок на прочность вяжущего, на основе безобжигового природного ангидрита, возраст образцов 28 суток

Применяемый природный ангидрит содержит значительное количество дв; водного гипса (до 16 %), что предопределило пониженные механические показ тели контрольных образцов.

Из графика (рис. 5) видно, что наибольшее увеличение прочности на сжат] при модификации ультрадисперсными добавками достигается введением обоз женной глины с размером частиц 5+10 мкм в количестве 7 % от массы вяжуще; вещества в 2 раза по сравнению с контрольным образцом.

Дальнейшее повышение дисперсности добавок возможно за счет применен: систем с нанометровыми размерами в виде углеродных наноструктур, получаем! методом синтеза из углеводородного сырья.

Удельная поверхность многослойных углеродных нанотрубок ОгарЬ^гег^Й корпорации «Агкеша» составила 442 м2/г. Углеродные нанотрубки в связи с выс кой удельной поверхностью и повышенной активностью сворачиваются в клуб или гранулы, которые препятствуют их распределению в водных растворах. В С1 зи с этим при введении углеродных нанотрубок в ангидритовые композиции V дификатор подвергался диспергации в воде с использованием внешних воздей< вий.

Для решения проблемы диспергации возможно применение различных пове{ ностно-активных веществ - сурфактантов, молекулы которых окружают отде.1 ные нанотрубки и их пучки, образуя мицеллы.

В качестве сурфактантов при диспергации многослойных углеродных нано рубок был использован суперпластификатор С-3. Диспергация углеродных на» систем в гидродинамической установке позволила получить суспензии с эффе тивным диаметром наноструктур 168,3 нм при наименьшем значении 73,3 и (рис. 6а).

В силу повышенной активности, в процессе хранения дисперсий, происход! коагуляция наноструктур с образованием более крупных фрагментов (рис. 66). то же время в суспензии наблюдаются отдельные нанотрубки (рис. 6в), рав>

мерно распределенные в объеме сурфактанта (отмечены в разрыве пленки сур-фактанта).

а) б) в)

Рис. 6. Результаты диспергации углеродных наносистем с применением гидродинамической кавитации: через 7 дней хранения - (а), через 30 дней хранения - (б), микроструктура нанотрубок после диспергации с покрытием ПАВ - (в)

В процессе высыхания раствора ПАВ пленки подвергаются разрушению с образованием трещин, в которых просматриваются отдельные нанотрубки, размер которых находится в пределах 12-Н5 нм. Можно прогнозировать подобное поведение нанотрубок в среде ангидритовой матрицы с тем различием, что минеральная матрица не будет допускать пластических деформаций и, соответственно, разрушение кристаллитов можно будет ожидать только в межфазных слоях ангидритовой композиции.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что при модификации композиционных материалов на основе ангидрита углеродными нанотрубками, необходима диспергация наноструктур в объеме жидкой фазы. Для таких целей целесообразно использование гидродинамической кавитации в сочетании с поверхностно-активным веществом для стабилизации частиц наноструктур. При этом необходимо использовать свежеприготовленные диспергированные углеродные наноструктуры.

При модификации ангидритового вяжущего многослойными углеродными нанотрубками «Таунит» морфология кристаллов из пластинчатой (рис. 7а) трансформируется в ромбовидную с более плотной упаковкой кристаллов (рис. 76), при этом наблюдается уменьшение дефектности самих кристаллов. Уплотнению структуры и повышению прочности материала способствует упрочнение связей между кристаллами гипса (рис. 7в).

При использовании в качестве модификатора традиционных ангидритовых вяжущих углеродных многослойных наноструктур происходит формирование протяженных плотных структур с увеличенной площадью контактов между кристаллами новообразований.

Структура материала с введением многослойных углеродных нанотрубок отличается более плотной упаковкой, что позволяет прогнозировать улучшение механических характеристик материала, вследствие упорядочивания структуры и формирования новообразований с измененной морфологией кристаллогидратов.

а) б) в)

Рис. 7. Микроструктура ангидритовой композиции: без добавления наносистем - (а), с добавлением нанотрубок «Таунит» - (б), уплотнение межкристаллитных связей - (в)

Таким образом, исследования микроструктуры поризованных и плотных ангидритовых композиций показали возможность регулирования морфологии кри-сталлогидратных фаз и увеличение контактной поверхности между ними за счет формирования в граничных слоях ориентационно-структурированной оболочки повышенной прочности и водостойкости. При этом образование кристаллогидратов по поверхности углеродных нанотрубок приводит к формированию дополнительной надмолекулярной структуры, имеющей свою направленность и повторяющую поверхность нанотрубок с организацией собственной субструктуры.

•/., ii.natrpvk.ip от имеем мжешга Рмшоашшоеш штетдоТР

а) б)

Рис. 8. Зависимость прочности композиции на основе природного ангидрита от содержания многослойных углеродных нанотрубок Grаphistrenght™ (возраст образцов 28 сут.) - (а); зависимость прочности фторангидритовой композиции от вида модифицирующих наносистем - графенов, полученными стимуляцией - 1-Со, 2-Си, углеродных нанотрубок, заполненных -З-Со, 4-Си, 5-№ (возраст образцов 14 сут.) - (б)

Результаты физико-механических испытаний образцов, модифицированных н; нодисперсной добавкой, показали, что при введении добавки в количестве 0,002" %, относительная прочность образцов повышается до 3-х раз по сравнению с ког трольным составом (рис. 8).

При исследовании процессов, происходящих при модификации углеродными наноструктурами ангидритового вяжущего, методом дифференциально-термического анализа установлено, что при достижении температуры 380 °С на спектре модифицированной нанотрубками композиции отмечено снижение интенсивности экзотермического пика (рис. 96), соответствующего перестройке структуры ангидрита с образованием нерастворимого ангидрита, что позволяет говорить о снижении содержания ангидрита в модифицированной композиции вследствие улучшения гидратации ангидрита.

Результаты дифференциально-термического анализа подтверждаются данными рентгенофазового анализа поризованной фторангидритовой композиции (рис. 10а, б).

OTA/UV I ОТОЧИЙ» т-лот monto.""«

20 . „„ / 1» ,„. ^ 10 ;

0.5 -/' ~ ' 0.5 f 100

109J°C ' ■ "I •40 ■ 1'

! \Ч

5 7 ОТО: 1S*M=C

ti 1Д9.7 <с

О -20'---Vi . .—----г 0

■0.3

-.Л» у

-40:

I

lo ; ., .i.or 9о

■60Í '! '

1 . Г-IT' ; «5

2Л'К \; v .ут:;го

■"•100! "Г" ■'•"'80

30 100 130 »0 250 300 350 400 450 '3"° J0 100 150 200 230 300 350 400 «0 J " ГопряжШгЛ: TcmpeehirflC

а) 6)

Рис. 9. Дифференциально-термический анализ исследуемого материала: контрольный образец - (а), образец, модифицированный углеродными нанотрубками (цифрой 1 отмечено местоположение экзотермического эффекта, интенсивность которого существенно снизилась) - (б)

Отмечено стимулирующее действие модифицирующих нанотрубок на гидрата-ию сульфата кальция при проведении рентгенофазового анализа. В рентгенов-сом спектре поризованного фторангидрита с добавкой углеродных нанотрубок 1ис. 106) линии отражения сульфата кальция (d0, Á = 3,88; 3,49; 2,85; 2,33) суще-гвенно снизились, что позволяет говорить об интенсификации процессов взаимо-1ЙСТВИЯ ангидрита и воды с образованием двуводного гипса. В тоже время увели-шась интенсивность отражений, соответствующих двуводному гипсу.

Аналогичные результаты были получены при исследовании поризованных ан-щритовых композиций, модифицированных углеродными наносистемами. Для зиготовления поризованной ангидритовой композиции использовалась техноло-m газообразования, в качестве газообразователя применялась алюминиевая пуд-I. Наличие алюминиевой пудры в сочетании с щелочным активатором гидрата-ш ангидрита приводит к образованию гидроалюминатов кальция, которые при->дят к формированию кристаллов эттрингита.

Основная линия отражения эттрингита соответствует da = 9,70 Á, интенсив->сть которой так же снижается при модификации углеродными наноструктурами, зможно, значительный объем щелочного активатора идет на активацию гидра-

¡,160.4*

тации ангидрита, что приводит к понижению показателя рН-среды ангидрит матрицы. Из исследований A.B. Ферронской известно, что при понижении среды условия для формирования эттрингита исключаются.

111Ч11М' 111М111СIММ' 1М11М1111М11Ч11111!Ч1!' 11 |Т1 Ч 11Ч" 11 (Ч М М Ч' 1' С (М 4 14 24 34 44

Рис. 10. Рентгенограммы поризованной фторангидритовой композиции: без модифицирующих нанотрубок - (а), с добавлением нанотрубок (• - ангидрит, А двуводный гипс, * - эттрингит) - (б)

Для подтверждения результатов, полученных с помощью рентгенофазовог: дифференциально-термического анализа, проводился ИК-спектральный ана составов ангидритовой композиции.

Анализируя полученные ИК-спектры (рис. 11), можно сделать вывод, что в ставе с использованием углеродных наноструктур появляется дополнитель плечо с линией поглощения 1105,68 см"' (рис. 11, под цифрой 1), соответствую! образованию двуводного гипса, а так же увеличивается общая интенсивность ражения дуплета (670,44 - 669,32 см"1 и 603,92 - 600,79 см"1), соответствуют двуводному гипсу (рис. 11, под цифрой 2).

0

1 И

S

0

1 1) Е х

К

;•<,:.....Ът1

I I

I

1

д. i

S, S,

о

а ■ и

¡~ « !

л

S *

см

см

б)

Рис. 11. ИК-спектральный анализ: контрольного образца ангидритовой композиции (а), образца модифицированного углеродными нанотрубками - (б)

Таким образом, комплекс физико-химических исследований, включающий дифференциально-термический, ИК-спектральный и рентгенофазовый анализы, подтверждает интенсификацию процесса гидратации ангидрита при введении сверхмалых концентраций углеродных нанотрубок в состав композита.

В пятой главе результаты исследований ангидритовой композиции, модифицированной ультра- и нанодисперсными добавками, использованы для разработки закладочных бесцементных смесей для заполнения шахтных выработок; ячеистого бетона на основе модифицированной ангидритовой композиции, вспучиваемой газообразователем на основе алюминиевой пудры; полистиролбетона на основе модифицированного фторангидритового вяжущего.

Вяжущим компонентом в разработанной закладочной смеси является каустический магнезит в сочетании с модифицированной ангидритовой композицией. Модифицированная карфосидеритом ангидритовая композиция служит уплотняющей составляющей для магнезиального вяжущего с учетом того, что карфосидерит обладает химическим сродством с ангидритовой композицией и, имея высокую удельную поверхность, способствует структуризации ангидритового вяжущего. Основные характеристики закладочных составов приведены в таблице 2.

Использование бесцементного закладочного состава на основе композиционного вяжущего становится экономически эффективным за счет замены клинкерного вяжущего на низкообжиговое композиционное вяжущее, включающее модифицированный карфосидеритом тонкомолотый природный ангидрит.

Таблица 2

Характеристики закладочных составов

Вид вяжущего Сравнительные физико-технические характеристики

Начало схватывания, час Нормальная густота, % Средняя плотность, г/см3 Прочность на сжатие, МПа Стоимость » руб./ м

Существующий аналог (вяжущее на основе портландцемента) 7,6 48,1 1,40 18 576,1 5

На основе композиционного вяжущего, включающего модифицированное ангидритовое вяжущее 8,0 54,1 1,84 49 504,1 8

Из таблицы 2 видно, что экономически целесообразно применение закладочных смесей на основе композиционного ангидритового вяжущего.

Разработанные суспензии углеродных нанотрубок использовались в качестве дисперсной структурирующей добавки для улучшения физико-механических свойств поризованных фторангидритовых композиций. Количество нанодисперс-ной добавки соответствовало 0,05 % от массы исходной смеси. Распределяясь в объеме поризованной фторангидритовой композиции, нанотрубки играют роль центров направленной кристаллизации, что приводит, с одной стороны, к появле-

нию фибриллярной структуры в стенках пор, обеспечивая ее непрерывности сплошность, а, с другой стороны, к появлению упрочняющей структурн ориентированной надмолекулярной оболочки вокруг нанотрубки. При этом дост гается повышение прочности поризованной фторангидритовой композиции и си жение теплопроводности изделий на ее основе (табл. 3).

Использование углеродных нанотрубок при приготовлении поризованной фт рангидритовой композиции позволяет повысить физико-механические свойст изделий на ее основе. Отмечено также повышение однородности структуры п< отсутствие перколяции стенок пор в поризованной фторангидритовой композит что позволило улучшить теплофизические характеристики газобетона на осш ангидритового вяжущего за счет снижения его теплопроводности.

Таблиц

Физико-механические характеристики поризованной фторангидритовой композиции

№ п/п Содержание нанотрубок в % от массы состава Средняя плотность, кг/м3 Предел прочности при сжатии, МПа Коэфф. теплопро- водн. X, Вт/м °С Размер пор, мкм Состояние стенок пор

1 - 584 0,754 0,13 600- 1200 перфорированы

2 0,05 542 0,897 0,11 400 - 800 однородные

Возможна экономия клинкерных вяжущих при производстве поризован фторангидритовой композиции с добавлением нанодисперсного модификатора основе углеродных нанотрубок при сохранении проектной прочности газобетон Разработан легкий бетон на основе фторангидрита, где в качестве заполнит использовался пенополистирол в виде вспученных гранул. В качестве модиф[ рующей и армирующей добавки в состав разрабатываемого композита добавля: ультратонкое базальтовое волокно марки БСТВст. Базальтовое волокно наря, армированием ангидритового вяжущего обеспечивает структурирование комп ции по поверхности волокон, повышая плотность новообразований. Базальте волокна обладают высокой прочностью и химической стойкостью в щелочной де, преобладающей в составе разработанного ангидритового композицион материала. Дополнительная поризация ангидритовой матрицы в составе пеноп стирольной ангидритовой смеси достигалась за счет химического взаимодейс гидросульфита натрия с компонентами фторангидрита, обеспечивая вспучив ангидритового вяжущего (рис. 126). При этом отмечается снижение средней г ности, повышение паро- и газопроницаемости и улучшение адгезии базальте волокна с модифицированным ангидритовым вяжущим.

а) б) в)

Рис. 12. Структура скола полистиролбетона (а), поризованная структура модифицированной ангидритовой матрицы (б), характер сцепления фторангидритовой матрицы с базальтовым волокном (в) при 200-кратном увеличении

Средняя плотность легкого бетона на основе фторангидрита составила 690 ::г/м3 при прочности на сжатие до 1,86 МПа. Водопоглощение полистиролбетона три этом не превышало 8 %, коэффициент размягчения составил 0,68. Анализ во-ородного показателя среды в свежеприготовленной полистиролбетонной смеси оказал величину рН > 11, что предопределяет возможность для ее армирования стальной арматуры без применения дополнительных мер для защиты от коррозии.

Основные результаты и выводы:

1. Установлен механизм направленного формирования морфологических изменений новообразований ангидритового камня под воздействием ультра- и нанодисперсных систем, обеспечивающих структурную организацию кристаллогидратов с повышенной плотностью структуры. Сформулированы научно-обоснованные технические решения по получению ангидритового камня повышенной плотности структуры за счет формирования пленочных новообразований по поверхности ультра- и нанодисперсных добавок.

2. Получены новые данные о повышении эффективности структурирования ангидритового вяжущего при понижении степени дисперсности от ультрадисперсных (ниже 10 мкм) до нанодисперсных образований (1015 нм), при этом оптимальное содержание ультрадисперсных добавок составляет 7 % , нанодисперсных 0,0024 % от массы ангидритового вяжущего.

3. Предложена квантово-химическая модель, обосновывающая способность углеродных наносистем формировать кристаллогидратные новообразования в

| ангидритовом вяжущем с морфологией, отличающейся как по строению так и по I плотности структуры, в сравнении с традиционной. Теоретически обосновано и I экспериментально подтверждено влияние наносистем на изменение характера кристаллизации при твердении ангидритового камня.

4. Впервые разработан способ диспергации углеродных наноструктур методом гидродинамической кавитации в сочетании с поверхностно-активными добавками (суперпластификатор С-3), обеспечивающий стабильность получаемых дисперсий при хранении в течение длительного срока и проявление синергизма при твердении ангидритовых композиций.

5. Установлена зависимость физико-технических характеристик ангидритовой композиции от морфологии малодефектных кристаллогидратных новообразований, обеспечивающих создание ангидритовой матрицы повышенной плотности. При использовании многослойных углеродных нанотрубок в сверхмалых количествах 0,0024 % достигается повышение прочности до 3-х раз. Установлено, что при рекомендуемых дозировках углеродных нанотрубок значение показателей прочности зависят от степени диспергации исходных нанодисперсных систем.

6. Разработаны составы комплексных активаторов гидратации природного и техногенного ангидрита, включающие щелочную и сульфатную составляющую, ультра- и нанодисперсные добавки в сочетании с поверхностно-активным веществом, обеспечивающие синергетический эффект при формировании структуры ангидритовых композиционных материалов. Разработаны составы н основе модифицированного ангидритового вяжущего для практического использс вания.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Maeva LS., Yakowlew G.l, KereneJ., Fissher H-B., Plekhanova T.A. Porengips aus Anghydrit der Flussauereproduktion mit nanodisperser Bewehrung //1 16. Internationale Baustoffimg "Ibausil". Tagungsbericht-Band 1/ Weimar, 2006. - P. 1 0867 - 1-0874.

2. Maeea И.С., Макарова КС., Яковлев Г.И., Плеханова T.A. Поризованны фторангидритовые композиции с нанодисперсным армированием II Десятые ак; демические чтения РААСН «Достижения, проблемы и направления развития те( рии и практики строительного материаловедения», Казань, 2006. - С. 66 - 71.

3. Maeva I.S., I. Kuzmina, A. Elenskij,A. Burjanov, A. Èpokauskas, Plekhanova T.j Activation of anhydrous calcium sulfate in the composition of fluorine-anhydrite // Th 9th International Conference "Modern building materials, structures and techniques. S< lected papers". Vilnius Gediminas Technical University Press "Technika" 2007. - P. 13 -140.

4. Маева И.С., Яковлев Г.И., Макарова И.С., Бурьянов А.Ф., Фишер Х-Б, Пл< ханова Т.А. Поризованные ангидритовые композиции, модифицированные угл< родными наноструктурами // Технологии бетонов», №6, Москва, 2007. - С. 20 - 22.

5. Маева И.С., Макарова И.С., Яковлев Г.И., Фишер Х.-Б., Мёсер Б., Плеханое Т.А. Теплоизоляционный материал на основе фторангидрита // Материалы научн< технической конференции «Стройкомплекс 2008» Проблемы и достижения CTpoi тельного комплекса, Ижевск, 2008. - С. 169-172.

6. Маева И.С., Тринеева В.В., Кодолов В.И., Денисов В.А. Получение нанос руктур на основе металлоксидных соединений и поливинилового спирта // Сбо] ник тезисов докладов RUSNANO-2009, Москва, 2009. - С. 657-659

7. Маева И.С., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Бурьянов А.Ф., Пустовгар АЛ Структурирование ангидритовой матрицы наиодисперсными модифиг

тощими добавками И Строительные материалы, № 6, Москва, 2009. - С. 4-

Маева И.С., Керене Я., Пислегина A.B., Серебрякова H.H., Композиционный териал на основе техногенных материалов // Интеллектуальные системы 1(13), жевск, 2009 г. -С. 199-205.

Маева И.С. Модификация ангидритового вяжущего тонкомолотыми мине-льными добавками // Технологии бетонов № 9-10 (38-39), Москва, 2009. - С. 10-

I. Maewa L.S., Pislegina А. IV., Jakowlew G.I., Serebrjakowa NN. Polystyrolbeton if der Grundlage des Fluoranhydrids // In 17. Internationale Baustoffiagung, Band 1, reimar, 2009. - S. 751 -756.

1. Маева U.C., Пудов И.А., Пислегина A.B., Керене Я., Первушин Г.Н., Яковлев И. Проблемы диспергации углеродных наносистем // Материалы второй научно-«нической конференции «Стройкомплекс 2010» Проблемы и достижения строи-льного комплекса, Ижевск, 2010 г. - С. 222 - 225.

I. Mueva I.S., Yakovlev G.I., Makarova LS., Pervushin G.N., Fischer H.-B., Hasa-3v A.M. Application of carbon nanosystems to regulate structure-formation of anhydrite inding matrixes // International Conference Nanotechnology in modern construction, airo, Egypt, 2010. - C. 28-33.

i. Maeva I.S., Trineeva V.V., Kodolov V.l. Obtaining of nanostructures based on letal-oxide compounds and polyvinyl alcohol // International Conference Nanotechnol-gy in modern construction, Cairo, Egypt, 2010. - C. 68 - 71.

4. Маева И.С., Яковлев Г. И., Изряднова О. В., Хасанов О Л. Структурирование ягидритовых матриц углеродными наносистемами // XV Академические чтения AACH, Международная научно-техническую конференция "Достижения и про-лемы материаловедения и модернизации строительной индустрии", Казань, 2010. С. 294-299.

5. Маева И.С., Токарев Ю.В., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н. Модификация омпозиционных материалов на основе ангидрита ультра- и нанодисперсны-¡и наполнителями // Интеллектуальные системы 1(13), Ижевск, 2010. - С. 10 12.

16. Маева И.С., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Корженко А., Бурьянов А.Ф., 1ачюлайтис Р. Модификация ангидритовых композиций многослойными

углеродными нанотрубками II Строительные материалы, № 7, Москва, 2010. -С. 25-27.

17. Маева И.С., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Фишер Х.-Б., Корженко А. Структурирование ангидритовых композиций углеродными нанотрубками Материалы III

Международного форума по нанотехнологиям RUSNANO-2010, Москва, 2010 (CD).

В авторской редакции

Подписано в печать 17.11.2010 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №423 Отпечатано в типографии ИжГТУ, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7

Введение.

ГЛАВА 1. МИНРЕАЛЬНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ДИСПЕРСНЫМИ ДОБАВКАМИ И СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ.

1.1. Современные тенденции использования вяжущих на основе сульфата кальция.

1.2. Способы повышения физико-технических свойств материалов на основе минеральных вяжущих.

1.3. Исследование процесса гидратации вяжущих на основе сульфата кальция.

1.4. Факторы, влияющие на структурообразование твердеющих композиционных материалов.

1.5. Возможность применения дисперсных добавок в качестве модификаторов композиционных материалов.

1.6. Получение и свойства нанодисперсных модификаторов.

1.7. Роль моделирования при создании новых композиционных материалов.

Актуальность работы.

При современных требованиях к качеству строительных материалов возникает потребность в материалах с относительно низкой себестоимостью, с невысокими затратами на производство, по качеству не уступающих существующим аналогам. Также большое внимание уделяется вопросу экологичности применяемых при строительстве материалов. Так, при производстве цементных вяжущих происходит существенный выброс углекислого газа в атмосферу. Кроме того, применение вяжущих на основе ангидрита, как природного, так и техногенного происхождения, позволяет снизить энерго- и трудозатраты на производство композиционных строительных материалов.

Существует целый спектр дисперсных материалов, которые могут быть использованы в качестве добавок, обладающих модифицирующими свойствами и позволяющими значительно улучшить структуру и физико-технические свойства традиционных вяжущих. Такими современными модификаторами являются ультрадисперсные порошки различного генезиса, а также углеродные структуры нанометровых размерностей, природа влияния которых на минеральные вяжущие композиции недостаточно изучена.

Поэтому разработка ангидритовых композиций, модифицированных ультра- и нанодисперсными системами, способствующими повышению физико-механических свойств, является актуальной научной и прикладной задачей.

Диссертационная работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы" (2009-2010 годы), проект ВНП-Я/09 «Научные основы структурообразования и исследование физико-технических свойств композиционного материала на основе ангидритового вяжущего, модифицированного углеродными наносистемами», регистрационный номер 2.1.2/1542.

Цель и задачи.

Целью диссертационной работы является исследование процессов структурообразования и свойств ангидритовых композиций, модифицированных ультра- и нанодисперсными системами.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Проанализировать известные способы активации ангидритового вяжущего, использующиеся в стране и за рубежом, выбрать оптимальный метод активации ангидрита с известным минералогическим составом;

2. Обосновать закономерности структурной организации в процессе гидратации ангидритовых композиций, модифицированных ультрадисперсными порошками и углеродными наносистемами;

3. Исследовать процессы стабилизации углеродных наноструктур и их взаимодействие с вяжущим на основе ангидрита с последующей разработкой технологии получения суспензий и дисперсий для введения их в состав ангидритовых композиционных материалов, обеспечивающих равномерное распределение в объеме композита;

4. Подобрать оптимальные ультра- и нанодисперсные модификаторы структуры ангидритовых вяжущих;

5. Исследовать структуру и свойства ангидритовых вяжущих, модифицированных ультра- и нанодисперсными системами, методами физико-химического анализа;

6. Разработать составы на основе модифицированного ангидритового вяжущего для практического использования.

Научная новизна.

1. Установлен механизм направленного формирования морфологических изменений новообразований ангидритового камня под воздействием ультра- и нанодисперсных систем, обеспечивающих структурную организацию кристаллогидратов с повышенной плотностью структуры.

Структурообразование ангидритовых вяжущих матриц обеспечивается за счет формирования пленочных новообразований по поверхности добавок, придающих ангидритовому камню повышенную прочность.

2. Установлено, что эффективность структурирования повышается с понижением степени дисперсности от ультрадисперсных (ниже 10 мкм) до нанодисперсных образований (10-45 нм), при этом оптимальное содержание ультрадисперсных добавок составляет 7 % , нанодисперсных 0,0024 % от массы ангидритового вяжущего.

3. Исследована квантово-химическая модель, доказывающая возможность углеродных наносистем трансформировать кристаллогидраты ангидритового вяжущего в новообразования с новой морфологией.

4. Обоснована зависимость физико-технических характеристик ангидритовой композиции от морфологии малодефектных кристаллогидратных новообразований, формирующихся при модификации вяжущей матрицы сверхмалыми (0,0024 %) количествами многослойных углеродных нанотрубок, обеспечивающих создание ангидритовой матрицы повышенной плотности и прочности.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны составы с активатором твердения природного и техногенного ангидрита на основе сульфатно-щелочной активации, включающим гидросульфит натрия, портландцемент (соответственно 1 % и 2 % от массы вяжущего).

2. Разработана методика получения дисперсий с использованием гидродинамической кавитации водного раствора суперпластификатора С-3 с многослойными углеродными нанотрубками диаметром 10-45 нм.

3. Предложены составы ангидритовых композиций, модифицированные введением ультрадисперсных добавок, такими как глиноземистая смесь, шунгит, карфосидерит, обожженая глина, рубленое супертонкое базальтовое волокно.

4. Впервые предложены составы ангидритовых композиций, модифицированные нанодисперсными добавками в виде углеродных пластинчатых нанообразований (графены), многослойных углеродных нанотрубок.

5. Предложен способ диспергации углеродных наноструктур методом гидродинамической кавитации в сочетании с поверхностно-активными добавками, обеспечивающими стабильность получаемых дисперсий при хранении в течение длительного времени, до 7 суток, без коагуляции нанодисперсных модифицирующих добавок.

Достоверность результатов исследований обеспечена использованием действующих государственных стандартов, нормативных документов и поверенного оборудования, применением современных методов исследования (химического, рентгенофазового, дериватографического, оптико- и электронно-микроскопического анализов) и физико-механическими испытаниями и воспроизводимостью результатов при большом объеме экспериментов.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований процессов гидратации и структурообразования ангидритовой матрицы, модифицированной ультра- и нанодисперсными добавками;

2. Критерии выбора вида, способа введения и количества ультра- и нанодисперсных модификаторов для воздействия на структуру формирующегося ангидритового камня;

3. Оптимальные рецептуры ангидритовых композиций, модифицированных ультра- и нанодисперсными добавками.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и доложены на следующих международных и российских конференциях и семинарах: на XVI, XVII международной конференции «НэаиэП» по строительным материалам (Германия, Веймар, 2006 г., 2010 г.); на

59, 60 республиканской научной конференции КГ АСУ (Казань, 2007-2008 гг.); на юбилейной научно-технической конференции «Стройкомплекс — 2008», «Стройкомплекс 2010» (Ижевск, 2008 г., 2010г.); на II международной конференции «Nanotechnology for green and sustainable construction» (Египет, Каир, 2010 г.); на XV Академических чтениях РААСН, Международной научно-технической конференции "Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии" (Казань, 2010 г.); на V международной научно-практической конференции «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» (Казань, 2010 г.); на II и III Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH, (Москва, 2009 г., 2010 г.).

Фактический материал и личный вклад автора.

Диссертационная работа является комплексным исследованием физико-химических свойств модифицированных ангидритовых композиционных материалов, цели и задачи которых, как в теоретическом, так и экспериментальном плане поставлены автором. Основной объём работ выполнен в лабораториях кафедр "Геотехника и строительные материалы" и "Химия и химическая технология" ИжГТУ, а также в лаборатории физико-химических исследований института "Термоизоляция" (г. Вильнюс). Часть исследований с привлечением специального оборудования, аппаратуры и материалов была осуществлена в других научных учреждениях городов Ижевск, Дрезден, Веймар, Вильнюс.

Составы композиционных материалов на основе техногенного сырья являются авторскими разработками. Исследования с использованием комплекса методов физико-химического анализа выполнены совместно с Я. Керене, Х.-Б. Фишер, O.JL Хасановым. Автором лично обработаны, проанализированы и обобщены экспериментальные данные и другая научно-техническая информация, полученная в результате проведенных исследований.

Публикации.

Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 17 научных публикациях, из них 3 в рецензируемых научных журналах и изданиях по списку ВАК РФ.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованной литературы. Общий объем диссертационной работы 154 стр., который включает 63 рисунка, 13 таблиц и 2 приложения. Список литературы включает 173 наименований российских и зарубежных авторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлен механизм направленного формирования морфологических изменений новообразований ангидритового камня под воздействием ультра- и нанодисперсных систем, обеспечивающих структурную организацию кристаллогидратов с повышенной плотностью структуры. Сформулированы научно-обоснованные технические решения по получению ангидритового камня повышенной плотности структуры за счет формирования пленочных новообразований по поверхности ультра- и нанодисперсных добавок.

2. Получены новые данные о повышении эффективности структурирования ангидритового вяжущего при понижении степени дисперсности от ультрадисперсных (ниже 10 мкм) до нанодисперсных образований (10-^15 нм), при этом оптимальное содержание ультрадисперсных добавок составляет 7 % , нанодисперсных 0,0024 % от массы ангидритового вяжущего.

3. Предложена квантово-химическая модель, обосновывающая способность углеродных наносистем формировать кристаллогидратные новообразования в ангидритовом вяжущем с морфологией, отличающейся как по строению так и по плотности структуры, в сравнении с традиционной. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено влияние наносистем на изменение характера кристаллизации при твердении ангидритового камня.

4. Впервые разработан способ диспергации углеродных наноструктур методом гидродинамической кавитации в сочетании с поверхностно-активными добавками (суперпластификатор С-3), обеспечивающий стабильность получаемых дисперсий при хранении в течение длительного срока и проявление синергизма при твердении ангидритовых композиций.

5. Установлена зависимость физико-технических характеристик ангидритовой композиции от морфологии малодефектных кристаллогидратных новообразований, обеспечивающих создание ангидритовой матрицы повышенной плотности. При использовании многослойных углеродных нанотрубок в сверхмалых количествах 0,0024 % достигается повышение прочности до 3-х раз. Установлено, что при рекомендуемых дозировках углеродных нанотрубок значение показателей прочности зависят от степени диспергации исходных нанодисперсных систем.

6. Разработаны составы комплексных активаторов гидратации природного и техногенного ангидрита, включающие щелочную и сульфатную составляющую, ультра- и нанодисперсные добавки в сочетании с поверхностно-активным веществом, обеспечивающие синергетический эффект при формировании структуры ангидритовых композиционных материалов. Разработаны составы на основе модифицированного ангидритового вяжущего для практического использования.

Заключение

Совокупность положений, полученных в работе, позволяет классифицировать их как научно-обоснованные технические решения, позволяющие внести вклад в ускорение научно-технического прогресса в области разработки модифицированных составов для строительных материалов.

1. Мирсаев Р.Н., Печенкина Т.В., Бабков В.В., Недосеко И.В., Юнусова С.С. Исторический опыт и современные перспективы производства гипсовых стеновых изделий //Известия КазГАСУ, 2008, №2 (10) с. 125- 130.

2. Будников П.П., Зорин С.П. Ангидритовый цемент. М.: Промстройиздат, 1954.-90 с. 3.3 . ГОСТ 2767 Ангидритовый цемент.

3. Материалы V МНГЖ «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий». Под научн. ред. Бурьянова А.Ф. М. Изд-во «Алвиан» 2010 г. 290 с.

4. Халиуллин М.И., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. Сухие штукатурные смеси на основе ангидритового вяжущего, Магнитогорск, 2002.

5. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З. Эффективные сухие гипсовые смеси с добавками полимерных волокон, Известия вузов, 2004.

6. Israel D.: Untersuchungen über den Zusammenhang zwischen Hydratations-grad, Biegezugfestigkeit, und Gefüge abbindenden Anhydrits. ZKG International 49 (1996) Nr. 4, S. 228-234.

7. Гранданс Ю.А., Гирш E.B., Моисеева E.B. и др. Самонивелирующиеся стяжки под полы на основе ангидритового вяжущего из фосфогипса // Строительные материалы 1989, -№12.

8. Халиуллин М.И., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З.Теплоизоляционные и стеновые материалы на основе пеногипсобетонов // Строительные материалы. 1998,-№9.-С. 29.

9. Меркин А.П., Румянцев Б.М., Кобидзе Т.Е. Облегченный пеногипс- основа для отделочных звукопоглощающих изделий // Строительные материалы.-1979.-№6.-С. 16-17.

10. Ферронская A.B. Долговечность гипсовых материалов, изделий и конструкций. М.: Стройиздат, 1984. 254 с.

11. Брюкнер X., Дейлер Е., Фитч Г. Гипс. Изготовление и применение гипсовых строительных материалов. М., Стройиздат, 1981, -223 с.

12. Гайнутдинов А. К. Эффективные сухие штукатурные и напольные смеси на вяжущих из природного ангидрита Автореф. дис. .канд. техн. наук. -Красково, 2007. 20 с.

13. Федорчук Ю.М. Техногенный ангидрит, его свойства, применение. Томск: ТГУ, 2003.-108 с.

14. Бондаренко С. А. Модифицированное фторангидритовое вяжущее и строительные материалы на его основе // Автореф. дис. . канд. техн. наук. — Челябинск: Челябинский гос. ун-т, 2008. 21 с.

15. Сафроное, В.Н. Свойства твердеющих композиций на омагниченной воде /В.Н. Сафронов, Г.Г. Петров, С.А. Кугаевская, А.Г. Петров // Вестник ТГАСУ. -2005. -№ 1.-С. 134-142.

16. Ерофеев В.Т., Митина Е.А., Матвиевский A.A. Композиционные строительные материалы на активированной воде затворения // Материалы и конструкции. -2007. № 11. - С. 56-57.

17. Яковлев Г.И. Исследование влияния ионизированной воды затворения на структуру и свойства затвердевших гипсозолошлаковых материалов. Дис. . канд. техн. наук. Вильнюс: Вильнюсский гос-й техн. ун-т, 1993. - 113 с.

18. Слабожанин Г.Д., Петров Г.Г., Лашкивский Е.П. Струйная активация водопроводной воды для приготвления цементных растворов // Вестник ТГАСУ. 2006. -№> 2. - С.154-158.

19. Слабожанин Г.Д., Алексеев A.A., Калинников H.A. О влиянии УФ-облучения воды затворения на прирост прочности цементного камня // Вестник ТГАСУ № 2, 2009 с. 102-105

20. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. -Новосибирск.: "Наука", 1983. 64 с.

21. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З., Бахтин А.И., Морозов В.П. Влияние добавки карбонатных наполнителей на свойства ангидритового вяжущего//Известия Вузов. Строительство. 1998. - №2. - С. 51-53.

22. Халиуллин М.И., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. Влияние механохимической активации добавок минеральных наполнителей на свойства композиционного ангидритового вяжущего // Вестник РААСН 2003

23. Ферронская A.B. Долговечность гипсовых материалов, изделий и конструкций.- М.: Стройиздат, 1984.- 256 с.

24. Лысенко Е.И. Технология безобжиговых строительных изделий на минеральных вяжущих веществах/Ростов- на- Дону: Рост. Гос. Строит. Ун-т, 2002.- 188 с.

25. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие / Под ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевски.: M Химия, 1981 с. 736 с.

26. ГорловЮ.П., Горяйнова С.К, АджаматовГ.С. Гипсоволокнистые стеновые панели с улучшенными акустическими свойствами// Строительные материалы. 1982.-№11.-С. 16-17.

27. Василик П.Г., Голубев И.В. Применение волокон в сухих строительных смесях // Строительные материалы. — 2002.- №9.- С. 26-27.

28. Второе Б., Фишер Х.-Б. Влияние активаторов твердения на свойства ангидритовых вяжущих // Материалы Второго международного научно-технического семинара: Нетрадиционные технологии в строительстве, Томск, ТАСУ, 2001 г. С. 371-376.

29. Лесовик B.C., Погорелое С.А., Строкова В.В. Гипсовые вяжущие материалы и изделия. Учебное пособие. -Белгород. Изд-во БелГТАСМ. — 2000. -224с.

30. Токарев Ю.В., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Бурьянов А.Ф., Керене Я. Роль ультрадисперсных добавок в процессах гидратации // Строительные материалы оборудование, технологии XXI века №5 (124), 2009 с. 18

31. Fischer, Н.-В.: Zum Einfluss chemischer Zusätze auf die Hydratation von Branntgips Konduktometrische Untersuchungen. Dissertation Hochschule für Architektur und Bauwesen Weimar, 1992

32. Benedix, R.: Bauchemie Einfuhrung in die Chemie für Bauingenieure, 2. Auflage. Teubner Verlag Wiesbaden, 2003

33. Lucas, G.: Die stofflichen Besonderheiten von Hochbrandgipsmörteln. In ZKG 56 (2003) Nr. 8/9, S. 54-65

34. Eipeltauer, E.: Topochemische Hydratationsvorgänge beim Abbinden von Gips. In ZKG 16 (1963) Nr. 1,S. 9-12

35. Pommersheim J. and Chang J. Kinetics of hydration of calcium sulfate hemihydrate. Bucknell University, Lewisburg, 1982. -P. 511-516.

36. Ребиндер П.А., Сегалова Е.Е. Новые проблемы коллоидной химии минеральных вяжущих веществ. «Природа», № 12, 1952.

37. Полак А.Ф., Байков В.В., Андреева Е.П. Твердение минеральных вяжущих веществ. Уфа: Башк. кН. Изд-во. - 1990. — 216 с.

38. Ребиндер П.А. Избранные труды. Т.1 и 2.- М.: Наука, 1978-1979.

39. Фридрихберг Д.А. Курс коллоидной химии.- Изд. Ленинград «Химия», 1984.

40. Гаркави П.Ф. Температура и кинетика дегидратации гипса // Строительные материалы. 1977.-N6.- с.30-32.

41. Altmann Heinz-Dieter: Anhydritbaustoffe. Fließestriche aus Calciumsulfat-Bindemitteln. Estrich-Technik 12/93.

42. Ottemann J.: Über Ergebnisse und Probleme der Anhydritforschung. Silikattechnik. Bd.2 (1951) Nr. 1, S. 5-9.

43. Шульце В., Tuuiep В., Эттелъ В.П. Растворы и бетоны на нецементных вяжущих. -М.: Стройиздат, 1990. -240 с.

44. Grimme Н.: In Mitteldeutschland entwickelte Anhydritbindearten. ZementKalk-Gips. 1962. Nr. 7

45. Фишер Х.-Б., Второе Б. Влияние активаторов твердения на свойства природного ангидрита// Материалы Второго международного научно-технического семинара: Нетрадиционные технологии в строительстве,— Томск: 2001.

46. Крутиков В.А., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Рыбаков A.M., Фишер Х.-Б., Модификация цементных бетонов углеродными наносистемами / Тезисы докладов Второй Всероссийской конференции с международным Интернет-участием, Ижевск, 8-10 апреля 2009.- С.63

47. Кодолов В.И. Полимерные композиты и технология изготовления из них двигателей летательных аппаратов. Ижевск, 1992. — 197 с.

48. Хохряков Н.В., Кодолов В.И., Николаева O.A., Волков B.JI. Квантово-химическое исследование возможности дегидратации и дегидрирования спиртов в межфазных слоях ванадийоксидных систем // Химическая физика и мезоскопия. 2001. - Т.З, № 1. - С. 53 -65.

49. Болденков О.Ю., Хохряков Н.В., Кодолов В.И. Квантово-химическое исследование металлорганических комплексов в реакции дегидрополиконденсации // Химическая физика и мезоскопия. 2001. - Т. 3, № 1.-С. 46-52.

50. Gibbs J. W. On the Equilibrium of Heterogeneous Substances

51. Сватовская Л.Б., Сычев M.M. Активированное твердение цементов. Л.: Стройиздат, 1983. 160 с.

52. Капранов В.В. К теории твердения вяжущих веществ // Сб. Челябинского политехнического института: Эффективная технология бетонных работ в условиях воздействия окружающей среды. Челябинск, 1986. - С.42-47.

53. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М. Изд-во Химия. 1976г. 160с.

54. Нейарк И. Е., Чуйко А. А., Слинякова И. В., Высокомол. соед., т. 1 № 5, 711 (1961).

55. ЯхнинЕ. Д., ТаубманА. Б., ДАН, 152, .Ys 9. 382 (1963).

56. Каргин В. А., Платэ Н. А., ж. «Высокомолекулярные соединения», l,.Ms 2, 330 (1959).

57. Картин В. А., Платэ H. А., Литвинов И. А., Шибаев В. П., Лурье Е. Г., ж. «Высокомолекулярные соединения», 3. № 7. 1091 (1961).

58. Bahman G. H., Sellers G. H, Wagner M. P., Wolf Rubier P. T. Chem. Feche, 32, № 5. 1286 (195У)

59. Калашников В.И., Кузнецов Ю.С., Ишева Н.И. Роль тонкодисперсных добавок и функциональных групп жидкой фазы в усилении эффекта действия пластификатора // IV Всесоюзный симпозиум / Тез. докл. 4.4.1. — Юрмала, 1982.-С. 139-142.

60. Тараканов О. В. Применение тонко дисперсных минеральных наполнителей и шламов в цементных растворах и бетонах // "Популярное бетоноведение" №17

61. Лесовик Р.В. Мелкозернистые бетоны на композиционных вяжущих и техногенных песках Автореф. . докт. техн. наук. Белгород 2009.

62. Ogden J. Herbert US Patent W02006091185, 2006-08-31

63. Пономарев A.H., Ваучский M.H., Никитин В.А., Прокофьев В.К, Шнитковский А. Ф., Заренков В.А., Захаров И.Д., Добрица Ю.В. Патент 2233254 Композиция для получения строительных материалов Опубликовано: 27.07.2004

64. Яковлев Г.И., Кодолов В. И., Крутиков В Д., Плеханова Т.А., Бурьянов А. Ф., Керене Я. Нанодисперсная арматура в цементном пенобетоне // Технологии бетонов, 2006, № 3, 68-71 с.

65. Пономарев А.Н., Никитин В.А. « Полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа и способ их получения», патент РФ на изобретение № 2196731, 2002 г.

66. Епифановский И.С., Пономарев А.Н. «Модификация свойств полимерных материалов малыми концентрациями фуллероидов» // Перспективные материалы, №2, 2006 г., с. 15.-18

67. Пономарев А.Н., Ваучский M .Ii., Никитин В. А., Захаров И.Д., Прокофьев В.К., Добрица Ю.В., Заренков В.А., Шнитковский А.Ф. «Композиция для получения строительных материалов», патент РФ на изобретение №2233254, 2004 г.

68. Ваучский М.Н. «Направленное формирование упорядоченной надмолекулярной кристаллогидратной структуры гидратированых минеральных вяжущих»- Вестник гражданских инженеров, №2(3), 2005 г., с.44-47

69. Пономарев А. Н. Нанобетон — концепция и проблемы. Синергизм наноструктурирования цементных вяжущих и армирующей фибры Строительные материалы № 6, 2007 с. 69-71

70. Ebbesen, Т. W. Wetting, Filling and Decorating Carbon Nanotubes. J. Phys. Chem. Solids. Vol. 57, No. 6-8, pp. 951-955, 1996.

71. Mickelson, E.T., Huffman, C.B., Rinzler, A.G., Smalley, R.E., Hauge, R.H., Margrave, J.L. Fluorination of single-wall carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 296 (1998), 188-194.

72. Seeger, Т., Redlich, Ph., Grobert, N., Terrones, M, Walton, D.R.M., Kroto, H. W„ Ruble, M. SiO-coating of carbon nanotubes at room temperature. Chem. Phys. Lett. 339 (2001), 41-46.

73. Zhang X., Cao A., Li Y, Xu C., Liang Ji, Wu D., Wei B. Self-organized arrays of carbon nanotube ropes. Chem. Phys. Lett. 351 (2002), 183-188.

74. Kuznetsova, A., Mawhinney, D.B., Naumenko, V. J., Yates T. Jr., Liu, J., Smalley, R.E. Enhancement of adsorption inside of single-walled nanotubes: opening the entry ports. Chem. Phys. Lett. 321 (2000), pp. 292-296.

75. Королев E.B. Основные принципы практической нанотехнологии в строительном материаловедении Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал №1/2009 с. 66-79

76. Тимашев В.В., Сычева И.И., Никонова Н.С. Структура самоармированного цементного камня / Тимашев В.В. Избранные труды. Синтез и гидратация вяжущих материалов. М.: Наука, 1986. С.390-400.

77. Д.Н. Коротких О требованиях к наномодифицирующим добавкам для высокопрочных цементных бетонов // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал №2/2009 с. 42-49

78. Han,W.-Q., Curnings, J., Huang, X., Bradley, К., Zettl, A. Synthesis of aligned BxCyNz nanotubes by a substitution-reaction route. Chemical Physics Letters, Vol. 346 (2001), pp. 368-372.

79. Iijima, S. Nature, 1991, v. 354, p. 56.

80. Mintmire, J.W., Dunlap, B.I., White, C.T. Phys. Rev. Lett., Vol. 68 (1992), pp. 631.

81. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. Academic Press. - 1997, 1216 p.

82. Хохряков H.B., Кодолов В.И., Николаева О.А., Волков В.Я. Химическая физика и мезоскопия, 2001, т.З, №, с. 53-65.

83. Ebbesen Т. W., Ajayan P.M. Nature, 1992, v. 358, p. 220.

84. Thess A., R. Lee et al. Science, 1996, v. 273, p. 483.

85. Nicolaev P., Bronikovski M.J. et al. Chem. Phys. Lett., 1999, v. 313, p. 91.

86. Hsu, W.K., Terrones, M., Hare, J.P., Terrones, H., Kroto, H. W., Walton, D. R. M. Electrolytic formation of carbon nanostructures, Chemical Physics Letters, Vol. 262, (1996) No 1-2, pp. 161-166.

87. Bernaets, D et al., in Physics and Chemistry of Fullerenes and Derivatives (Eds H. Kurmany et al.) (Singapore: World Scientific, 1995), p. 551.

88. Hsu W. K., Li J. etal. Chem. Phys. Lett., 1999, v. 301, p. 159.

89. Ota Е., Otani S. Chem. Lett., 1975, No 3, p. 241-243.

90. Kurt, R., Bonard, J. М., Karimi, A. Structure and field emission properties of decorated C/N nanotubes tuned by diameter variations. Thin Solid Films, Vol. 398-399,(2001), pp. 193-198.

91. Peigney, A., Flahaut, E., Laurent, Ch., Chastel, F., Rousset, A. Aligned carbon nanotubes in ceramic-matrix nanocomposites prepared by high-temperature extrusion, Chem. Phys. Lett., Vol. 352, (2002) No 1-2, pp. 20-25.

92. Кучеренко A.A. О некоторых проблемах в проектировании состава 6eTOHa.www.allbeton.ru

93. Вознесенский В.А., Ляшенко Т.В. Эксперементально-статистическое моделирование и оптимизация в материаловедение. Киев: О-во «Знание Украины», 1993. - 17с.

94. Попов О.А., Лапина О.И. Выбор оптимальных составов дисперсно-армированных композитов с применением экспериментально-статистического моделирования / / Строительные материалы и изделия / Межвуз.сб.науч.тр. -Магнитогорск: МГТУ, 2002. С. 192-197

95. Баженов Ю. М. Способы определения состава бетона различных видов. — М.: Стройиздат, 1975

96. Дворкин О. Л. Проектирование составов бетона: основы теории и методологии: монография. — Ровно.: УДУВГП, 2003.

97. Ляшенко Т. В. Поля свойств строительных материалов: концепция, анализ, оптимизация : Дисс. д. т. н. — Одесса: ОГАСА, 2003.

98. Greim M. Rheology of Building Materials, 17th Conference, Univ. of Applied Science, Regensburg, March 2008. Applied Rheology . - 2008. - V. 18, N 6. - P. 375-377

99. Ляшенко T.B., В.А. Вознесенский, Т.Н. Пищева, Я. Иванова Использование метода Монте-Карло при анализе взаимосвязи между полями реологических показателей композиций для отделочных работ/ Вестник Одес. ДАБА. 2001. -Вып.З. — С. - 57 - 64.

100. Ляшенко Т.В., Вознесенский В. А. Методы компьютерного материаловедения при анализе взаимосвязи реологических показателей композиций / Вестник ДонДАБА. Композиционные материалы для строительства: Сб.науч.статй. — 2001.- Вып. 2001 1(26). - С. 67-74

101. Вознесенский В. А., Ляшенко Т.В. ЭС- модели «Констант» квазифундаментальных моделей в компьютерном строительном материаловедении / Харьков: ХДТУБА. Вып. 42 - С 39 - 45.

102. Шрам Г. Основы практический реологии и реометрии. / Москва: КолосС, 2003.-С.-312

103. Chillemi G., Rosati М, Sanna N. The role of computer technology in applied computational chemical-physics // Computer Physics Communications 139 (2001), p. 1-19.

104. Harrison N.M. First principles simulation of surfaces and interfaces // Computer Physics Communications 137 (2001), p. 59-73.

105. Cheng H.-P., Barnett R.N., Landmann U. All-quantum simulations: НЗО+ and H502+ // Chemical Physics Letters 237 (1995), p. 161-170.

106. Da Silvaa F.L.B., Olivares-Rivasb W., Degreve L., Akesson Т. Application of a new reverse Monte Carlo algorithm to polyatomic molecular systems. I. Liquid water //Journal of chemical physics 114 (2001), p. 907-914.

107. Branda M.M., Montani R.A., Castellani N.J. The distribution of silanols on the amorphous silica surface: a Monte Carlo simulation // Surface Science 446 (2000), p. L89-L94.

108. Famulari A., Raimondi M., Sironi M., Gianinetti E. Hartree-Fock limit properties of the water dimer in absence of BSSE// Chemical Physics 232 (1998), p. 275-287.

109. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // Journal Chemical Physics 98 (1993), p. 1372 1377.

110. Hongo K, Mizuseki H., Kawazoe Y., Wille L.T. Hybrid model simulation of the cluster deposition process // Journal of Crystal Growth 236 (2002), p. 429-433.

111. Яковлев Г.И. Структурная организация межфазных слоев при созданиикристаллогидратных композиционных материалов // дисс.д-ра техн.наук. —1. Пермь, 2004. С. - 288

112. Тринеева В.В. Разработка и исследование механохимического способа получения углеродных металлсодержащих наноструктур : автореф. дис. . канд. техн. наук : 05.16.06. М, 2009.

113. King G. A. Ridge М. J. and Walker G. S. Journal Applied Chemistry. N28, 1978. P. 353-362.

114. Schiller K. Journal Applied Chemistry. N3, 1963. P. 572-575.

115. TaplinJ. H. Journal Applied Chemistry. N3, 1973. P. 349-355.

116. Karmazsin E. and Murat K. Cement Concrete Researches. N8, 1978. P. 553558.

117. Тейлор X. Химия цемента. Пер. с англ. М.: Мир, 1996. 560 с.

118. ГОСТ 24211-2003. Суперпластифицирующая добавка

119. ТУ 6-00-05807960-88-92. Нейтрализованный отход производства фтористого водорода (фторангидрит). Технические условия.

120. Холмберг К, Иёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах/Пер. с англ. М.: БИНОМ, 2009. -528 с.

121. Кларк Т. Компьютерная химия / практическое руководство по расчетам струкутры и энергии молекулы. М. 1990. - С. - 385

122. Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. -М.: Наука, 1964.-224 с.

123. Д. Бриггса, М.И Сиха. Анализ поверхности методами Оже и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха; Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - с. 33 - 76.

124. Горшков B.C., Тимашев З.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высш. шк., 1981. - с. 197.

125. Шелехов Е.В. Пакет программ для рентгеновского анализа поликристаллов // Сб. докл. нац. конф. по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Дубна, 1997.-с. 316-320.

126. Зинюк О.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко КБ. и др. ИК-спектроскопия в неорганической технологии. Л.: Химия, Ленингр. отд., 1983. - 111 с.

127. Ramraj A., Hillier I.H., Vincent М.А., Burton Assessment of approximate quantum chemical methods for calculating the interaction energy of nucleic acid bases with grapheme and carbon nanotubes // Chemical Physics Letters 484 (2010) P.295 298

128. Михеенков M.A. Решение задач строительного материаловедения с использованием вычислительных систем MathCAD и STATISTICA: Учебно-методическое пособие / М.А. Михеенков. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ -УПИ, 2003. с. 85

129. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: Учеб. пособие для хим.-технол. спец.вузов. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Высш. шк., 1985. - 337 с.

130. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003.

131. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб. / Под ред. Равделя А.А. и Пономаревой A.M. Л.: «Химия», 1983. 160 с

132. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: «Химия», 1974. 160 с.

133. Kudyakow A., Anikanowa L. Fluorahydritbindemitel fur die Herstellung von Baumaterialien // In 14. Internationale Baustofftagung "Ibausil". TagungsberichtBand 1. Weimar, 2000. S. 269-275.

134. Яковлев Г.И. Исследование влияния ионизированной воды затворения на структуру и свойства затвердевших гипсозолошлаковых материалов. Дис. . канд. техн. наук. Вильнюс: Вильнюсский гос. техн. ун-т, 1993. - 113 с.

135. Jakowlew, G.; basis, A.; Kolodov, К; Rats, Y. Strukturmit der ionisiertem Wasser angemachten Gipsashekompositionen /13 Internationale Baustofftagung 2, Weimar, 1997. S. 461-468.

136. Ферронская A.B. Долговечность гипсовых материалов, изделий и конструкций. -М., 1984. 257 с.

137. Антипин A.A. Применение гипсобетонных блоков в жилищном строительстве // Свердловское книжное изд-во, 1959.

138. Патент 2393110 Способ получения углеродных металлсодержащих наноструктур Дата начала отсчета срока действия патента: 17.10.2008. Опубликовано: 27.06.2010

139. Тринеева В.В. Разработка и исследование механохимического способа получения углеродных металлсодержащих наноструктур : автореф. дис. канд. техн. наук : 05.16.06. М, 2009.

140. Bordere S., Corpart J.M., Bounia NE.El, Gaillard P., PassadeJBoupat N.,Piccione P.M., Plée D. Industrial production and applications of carbon nanotubes/ Arkema, Groupement de Recherches de Lacq, www.graphistrength.com.

141. Plank J., ZhiminD., Keller H., Hossle F., Seidl W. Fundamental mechanisms for polycarboxylate intercalation into C3A hydrate phases and the role of sulfate present in cement// Cement and concrete research 40 (2010), p. 45-57

142. Староверов В.Д. Структура и свойства наномодифицированного цементного камня. Автореф. дис. .канд. техн. наук. Санкт-Петербург, 2009.

143. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Крутиков В.А., Макарова И.С., Керене Я., Фишер Х.-Б., Бурьянов А.Ф. Газобетон на основе фторангидрита, модифицированный углеродными наноструктурами / Строительные материалы. № 3, 2008. С. 70 - 72.

144. Крутиков В.А., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Рыбаков A.M., Фишер Х.-Б. Модификация цементных бетонов углеродными наносистемами / Тезисы докладов Второй Всероссийской конференции с международным Интернет-участием, Ижевск, 8-10 апреля 2009.- С. 63

145. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Крутиков B.Á., Макарова И.С., Керене Я., Фишер Х.-Б., Бурьянов А.Ф. Газобетон на основе фторангидрита,модифицированный углеродными наноструктурами // Строительные материалы, 2008, № 3. С. 70-72.

146. Маева И.С., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Бурьянов А.Ф., Пустовгар А.П. Структурирование ангидритовой матрицы нанодисперсными модифицирующими добавками // Строительные материалы, 2009, № 6. — С. 4 — 5.

147. Зинюк Р.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И.Б., Шевяков A.M. ИК-спектроскопия в неорганической технологии Л.: Химия, 1983. - 160 с.

148. Алкснис Ф.Ф. Воздействие гипса на гидратационное твердение и деструкцию портландцемента. Рига, 1978, 53 с.

149. Грабис Я.Р. Исследование процессов стркутурообразования при твердении минеральных вяжущих и деструкции цементного камня ультразвуковым методом. Автореф. дис.канд. техн. наук. Рига, 1970, 505 с.

150. Плеханова Т.А. Бесцементная композиция для закладки выработанных пространств на основе техногенных материалов // Химическая физика и мезоскопия, 2005, № 1. С. 104 - 112.

151. Журба О.В. Легкие бетоны на основе регенерированного пенополистирольного сырья. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Улан-Удэ, 2007. 18 с.

152. Звездов A.K, Ярмаковский B.H. Легкие бетоны нового поколения в современном строительстве. // Журнал «Строительный эксперт». № 16, 2005.

153. Laukaitis A., Zuraukas R., Keriene J. The effect of foam polystyrene granules on cement composite properties // Cement & Concrete Composites 27 (2005), p. 41-47.

154. Дерягин. Б.В., Kpomoea H.A., Смигла В.П. Адгезия твердых тел. M.: Наука, 1973.-278 с.

155. Журба О.В., Архинчеева Н.В., Щукина Е.Г., Константинова К.К. К вопросу об адгезии цемента к пенополистиролу. // Межд. науч.- практ. Интернет-конф. Проблемы и достижения строительного материаловедения. Сб. докл., Белгород, 2005. С. 74-77.

156. ТУ 13-0281078-02-93 Смола древесная омыленная (СДО). Технические условия.