автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Гидратация и твердение ангидритового вяжущего на основе фосфогипса

Р Г Б ом

На правах рукописи

тклчквл ольгл лилтольг.пнл

ГИДРАТАЦИЯ И ТВЕРДЕНИЕ АНГИДРИТОВОГО ВЯЖУЩЕГО НА ОСНОВЕ ФОСФО ГИПСА

05 17.11 - Технология керамических, силикп шых г;

гугон:ш»ких неметаллических мачсрмало»

Автореферат диссертации на соискание ученой отмени каа'Ощата технических наук

Москва- 1997

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель - кандидат технических наук, донент Сычева Л.И.

Официальные оппоненты:

действительный член Инженерной Академии России, доктор технических наук, профессор Сулименко Л. М.; кандидат технических наук ,старший научный сотрудник Иванова В. Б.

Ведущее предприятие - АООТ "ВНИИСтром им. П.П. Будникова".

Защита состоится _ _И. иг А Л_ 1997 г.

в )О час, в ауд-Л^У/^^яь- заседании диссертационного совета Д 053.34.01 в Российском химико-техиологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А- 47, Миусская пл., д.9. С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан_ ) №61 *^ЪЦ/ыА 1997 г

Ученый секретарь диссертационного совета

А.В.БЕЛЯКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Комплексная переработка минерального сырья, йнёдрёкпе"безотходных-технологий,-использование в качестве сырьевых макфиалоя техногенных продуктов являются актуальными проблемами современной науки и производства. Важной народпохозяйствен-¡ ой задачей является утилизация гииеосодсржащих отходов химической промышленности и, в частности, фосфопшса - отхода производства жс-тракиионион фосфорной кислоты. Примеси, содержащиеся в фосфоптсе, гри чраиеини cío в отвалах постепенно проникают в почву и близлежащие водоемы, что отрицательно сказывается на санитарном состоянии окружающей среды. Использование фосфогипса вместо природного гип-сочото сырья при получении строительных материалов традиционными способами невозможно без его предварительной подготовки,, а именно, удаления технологических примесей.

Одним из перспективных способов утилизации фосфогипса является переработка его на ангидритовое вяжущее. Данная технология, разработанная в РХТУ им. Д.И.Менделеева, не требует предварительной очистки фосфогипса. Ангидритовое вяжущее из фосфогипса обладает высокими строительно-техническими свойствами по сравнению с другими гипсовыми вяжущими, полученными из природного сырья и фосфогипса, и позво-существенно расширить область их применения.

Цель работы - на основании результатов исследования процессов i идоатации и твердения ангидритового вяжущего из фосфогипса разрабо-1 а > ь сост авы строительных самонивслирующихся растворов.

Для достижения поставленной цеди необходимо было решить следующие задачи:

-- изучить кинетику растворения и определить состав жидкой фачы ангидритового вяжущего и г фосфогипса;

- исследовать влияние пластифицирующих добавок п добавок - ускорите-~сп твердения на гидратацию ангидритового вяжущего;

■ оазоабогать составы ангидритовых строительных растворов для самонивелирующихся стяжек пола;

- разработать технологические приемы по устройству самониведирую-í днхея стяжек пола на основе ангидритового вяжущего из фосфогипса.

Работа проводилась в соответствии с Координационными планами 'Л' 1 ii отраслевых министерств,

Научная новизна работы состоит в следующем: установлены физико-химические закономерности процессов гидратации i. iнердения ангидритового вяжущего m фосфогипса, обусловленные растворением ангидрита и принципиально отличающиеся от процессов, происходящих при твердении вяжущего из природного сырья;

- показана взаимосвязь кристаллической структуры /наличия в решетке точечных дефектов, примесных ионов/ и условий получения ангидрита из фосфогипса с процессами его растворения и кристаллизации;

- определены составы и условия образования пересыщенных ангидритовых растворов и их влияние на свойства гидратированного ангидритового вяжущего.

- определено влияние химических и пластифицирующих добавок на процессы гидратациии и твердения ангидритового вяжущего из фосфогипса;

Практическая значимость работы. Предложены составы строительных растворов на основе ангидритового вяжущего из фосфогипса. Отработаны технологические приемы выполнения самонивелирующихся стяжек пола из ангидритовых растворов.

Разработана "Инструкция по устройству стяжек пола из строительных растворов на основе ангидритового вяжущего".

Выполнены самонивелирующиеся стяжки пола из ангидритовых растворов на строительных объектах г.г. Москвы, Зеленограда, Шахт.

Годовой экономический эффект при замене жестких цемеятно-песчаных стяжек на самонивелирующиеся стяжки пола из ангидритового вяжущего на объектах ПСМО "Зеленоградстрой" составил 500.000 рублей в год (в ценах 06.90 г.) и на объектах Шахтинского РСУ 40 млн рублей в год (в ценах 01.95 г.).

Технологическая новизна работы подтверждена авторским свидетельством и патентом.

Апробация работы. Основные положения работы изложены на Всесоюзной конференции "Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении", Белгород, 1989 г.; XV Всесоюзном совещании-семинаре начальников ОТК (лабораторий) цементных заводов "Основы повышения эффективности производства и качества цементов", Одесса, 1990г.; XXII Международной конференции молодых ученых в области бетона и железобетона, Иркутск, 1990г.; Всероссийском совещании "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики", Москва, 1995г.; научно-технической конференции "Совершенствование машин и технологий в горнодобывающей промышленности и стройиндустрии", Шахты, 1996г; I Международном совещании по химии и технологии цементов, Москва, 1996г.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической и экспериментальной частей, изложенных в 6 главах. списка литературы, включающего 101 источник, и 7 приложений. Работа изложена на 182 страницах, включающих 44 рисунка и 30 таблиц.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

В нашей стране более 95% гипсовых вяжущих представлены строительным гипсом, в то время как номенклатура таких вяжущих за рубежом

значительно шире за счет производства высокообжиговых гипсовых материалов и в том числе из фосфогипса и фторгипса. Изучению процесса гидратации и твердения гипсовых и, в частности, ангидритовых вяжущих посвящены работы многих отечественных и зарубежных исследователей:

A.Л. Байкова,~~А;В:Волженского,-П.Ф.Гордашевского, А.Ф.Пслака,

B.Б.Ратннова, П.А.Ребиндера. Р.Э.Симановской и др. Большой вклад"и' химию и технологию ангидритового вяжущего внес П.П.Будников, работы которого до настоящего времени имеют высокий индекс цитирования в научно-техническон литературе о гипсе.

Однако, ангидритовое вяжущее из фосфогипса, полученное в 80-годах, существенно отличается от вяжущего, получаемого ранее из природного гипсового камня или ангидрита. Несмотря на многочисленные исследования по технологии фосфогипсовых вяжущих, процессы гидратации и 1вердення их практически не изучены, отсутствуют данные о свойствах строит ельных растворов на их основе.

ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования были использованы ангидритовые вяжущие из фосфогипса, полученные на Воскресенском НПО "Мппудобрения", Сумском ПО "Химпром", Прикаспийском горнометаллургическом комбинате ПГМК (г. Шевченко), а также на опытном прои.'водстзе НИИСМ (г.Минск). Ангидритовое вяжущее получали при обжиге фосфогипсовых сырьевых смесей по мокрому способу в соответствии с требованиями ТУ 113-08-048-57-89 "Вяжущие ашидршовые пз фосфогипса".

В качестве добавок использовали К;80.|. \a2SOj, СгК(Б04>;Т211:0. /л80--7П:0. КаКОз ;суперпластификаторы С-3. 13-1 и пластификаторы СДБ. ЛСТМ: пыль электрофильтров 3-го поля вращающихся цементных печей, песок строительный, алюминиевую пудру ПАК-З.

Состав жидкой фазы при гидратации ангидритового вяжущего контролировался химическим анализом. Для определения СаО использовали стандартную методику, заключающуюся в титровании исследуемою раствора трилоном Б. Для определения концентрации сульфат-иона применяли методику, разработанную в ЦЗЛ НПО "Минудобрения", которая состоит в нефелометрическом определении сульфат-ионов спектрофото-мегрическим методом с составным реактивом А (7\аС!).

Процессы минералообразования при гидратации контролировали дифференциально-термическим, рентгенофазовым и оптическим методами анализа.

Физико-механические свойства ангидритовых вяжущих определяли в соответствии с требованиями ТУ 113-08-048-57-89 "Вяжущие ангидритовые из фосфогипса".Определение подвижности теста из ангидритового

вяжущего на основе фосфогипса проводили с помощью лабораторных конуса и цилиндра, а также вискозиметра Сутгарда.

Степень гидратации ангидритового вяжущего оценивали по количеству связанной воды по ГОСТ 23789-79 "Вяжущие гипсовые. Методы испытаний" .Остаточную влажность затвердевшего ангидритового вяжущего определяли высушиванием гидратированных образцов при температуре не выше 60°С до постоянной массы.

Строительные растворы на основе ангидритового вяжущего из фосфогипса исследовали согласно ГОСТ 5802-86 "Растворы строительные. Методы испытаний". Влажность затвердевшего строительного раствора контролировали электрическим влагомером типа ВКСМ-1 по ГОСТ 21718-84. Горизонтальность стяжек пола из ангидрито-песчаного раствора измеряли контрольной рейкой-шаблоном с уровнем или стандартными геодезическими приборами.

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ЖИДКОЙ ФАЗЫ АНГИДРИТОВОГО ВЯЖУЩЕГО ИЗ ФОСФОГИПСА И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕСС ГИДРАТАЦИИ

Начальной стадией процесса гидратации вяжущих веществ является растворение исходной фазы. В наибольшей степени это относится к гипсовым вяжущим, поскольку растворимость исходного минерала, составляющего вяжущее, и продуктов его гидратации достаточно велика по сравнению, например, с минералами портландцемента.

При исследовании процесса гидратации и твердения ангидритового вяжущего, полученного при обжиге фосфогипса и добавок, важное значение имеет стадия его растворения и создание пересыщения в растворе.

Известно, что химически вдетый ангидрит не обладает способностью гидратироваться и твердеть. Равновесная концентрация его раствора устанавливалась через 2 часа и составила 1 г СаО/л или 1,2 г Б042' /л, а максимальное значение концентрации ионов в растворе достигалось через 25 минут и было равно 1,1 и 1,35 г/л соответственно.

Степепень пересыщения (а), создаваемая в растворе химически чистого ангидрита и определяемая отношением максимальной к равновесной концентрации ионов (СШах/Со), незначительна и равна 1,1, при этом дигидрат сульфата кальция не кристаллизуется.

При изучении состава жидкой фазы ангидритового вяжущего, полученного из фосфогипса и содержащего в своем составе ряд микропримесей, нами были обнаружены иные соотношения концентраций ионов в растворе. Следует отметить, что в жидкой фазе ангидритового вяжущего постоянно создаются локальные участки пересыщенного раствора, что приводит к кристаллизации новообразований и снижению концентрации конов в растворе. Новообразования в силу спонтанной кристаллизации имеют субмикрокристаллический размер частиц. Такие частицы не явля-

ются устойчивыми в данной системе, они растворяются и вновь переходят в раствор, вследствие чего концентрация ангидрита в растворе увеличивается. После достижения максимального пересыщения в растворе концентрация ионов в нем снижалась, а затем опять возрастала. Характер изменения концентрации ионов-Са:' и БО^ в суспензии ангидритового вяжущего от времени имел вид затухающих колебаний до момента установления равновесной концентрации.

Па рис.! представлен общий характер зависимости концентрации гонов в растворе ог времени растворения ангидрита.

Для ангидритового вяжущего, полученного на НПО "Минудобре-г.ия", равновесная концентрация но СаО, равная 1,11 '/.,, устанавливалась после 2 часов гидратации. При этом максимальная концентрация СаО в растворе достигла значения 1,4 г/л через 15 минут после затворения вяжущего подои. Степень пересыщения такого раствора составила 1,26. что привело к кристаллизации дигидрата сульфата кальция.

Рис. 1. Изменение концентрации ионов БОл2" при растворении СаЗО.. марки '"ч.д.а." (1). ангидритовых вяжущих, полученных на 1ШО"Минудо брепия" (3) и ПГМК (2,4)

Анализируя состав жидкой фазтл ангидритовых вяжущих, получен-I ъ.л кз различных сырьевых смесей, следусз отметить, что растворимость к степень пересыщения их растворов значительно выше, чем для химически чистого СаБ04. Это объясняется наличием примесей в фосфогипсе, которые приводят к искажению кристаллической решетки ангидрита и, как следствие, увеличению его растворимости. Несмотря на то, что растворимость и степень пересыщения растворов различных ангидритовых зяжу-щих значительно отличаются друг от друга, соотношение между степенью г ересыщеттия. рассчитанное по концентрации ионов БО^ и СаО, остается практически постоянным, что указывает на высокую достоверность полученных результатов.

О 50 100 150

Время, мин

Было изучено влияние тонины помола ангидритового вяжущего из фоефогипса на его растворение и состав жидкой фазы. Тонина помола ангидрита большее влияние оказывает на абсолютное пересыщение (Стих -Со), увеличивая его приблизительно в 10 раз, нежели на степень пересыщения, которая возросла только в 1,5 раза.

Было изучено влияние добавок сульфатов натрия, калия, цинка, хромокалиевых квасцов и нитрата натрия на растворение ангидритового вяжущего из фосфогипса и состав его жидкой фазы (табл.1). Интересно отметить, что добавка ЫагЗОц, введенная в ангидритовое вяжущее и химически чистый СаЯС>4, привела к максимальной степени пересыщения растворов 5.88 и 4.92 соответственно. Затем по мере увеличения количества добавки степень пересыщения растворов заметно снизилась.

Таблица 1.

Влияние химических добавок на растворимость ангидритового вяжущего из фосфогипса

Концентрация Концентрация Степень Абсолютное Относительное

добавки, ионов SO42-, пересыще- пересыщ., пересыщение

г-моль/л г/л ния, г/л (Сщах- Сравн)/

Сшах Сравн. Сщах/Сравн. Ста* - Сравн. Сравн

Без добавок 2.78 2.00 1.39 0.78 0.39

NajSO-t

0,05 4.92 1.49 3.30 3.43 2.30

0,10 19.41 3.30 5.88 16.11 4.90

0,15 20.51 6.70 3.06 13.81 2.06

K2SO4

0,05 8.86 4.07 2.18 4.79 1.18

0,10 14.07 6.80 2.07 8.07 1.06

0,15 27.53 13.91 1.98 13.62 0.98

CrK(S04)2I2H20

0,04 14.96 9.71 1.54 5.25 0.54

0,07 19.75 9.70 2.03 10.05 1.04

0,10 37.38 27.95 1.34 9.43 0.34

Z11SO47H2O

0.04 1.55 1.01 1.53 0.54 0.53

0,07 6.70 3.09 2.17 3.61 1.17

0,10 13.22 6.01 2.20 7.21 1.19

NaNOs

0,10 1.21 0.51 2.37 0.70 1.37

0,15 1.64 0.89 1.84 0.75 0.84

0,20 2Л5 1.20 1.79 0.95 0.80

По своему влиянию на растворимость ангидритового вяжущего добавки располагаются в следующий ряд:

СГК(504)-12Н;0 > К;80л> N3:804 > 2П504-7Н:0 > МяЖ>з.

Химические добавки изменяют не только растворимость ангидрит а и ;шгндрата"сульфата" кальция,- но и оказывают существенное влияние на характер кристаллизации новообразований при гидратация ангидритового вяжущего.

Дигидрат сульфата кальция, кристаллизующийся при гидратации ангидрита, образуется в виде призматических кристаллов, вытянутых вдоль оси рос га. Через 7 суток гидратации кристаллы СаоО^ШО имели с 1едуюшие размеры: длина - 8 мкм, ширина - 3 мкм. Ш не превышало 3.

Присутствие в ангидритовом растворе добавки 7пЯ04-7Н:0 привело к быстрому росту кристаллов СаБО^ШО. После 7 суток гидратации кристаллы гипса достигли длины 14<> мкм и диаметра э мкм. что привело к увеличению отношения 1М кристаллов с 2 до 28.

Особый интерес представляет введение в ангидритовое вяжущее добавки КгБО-!, которая привела к спонтанной кристаллизации игольчатых сферолитов гипса во всем объеме гидратирующейся системы.

Введение добавок СгК(804)-12Нг0 и ЫаМОз не оказывало существенного влияния на форму и размер кристаллов гипса, образующихся при гидратации ангидритового вяжущего.

ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРАТАЦИИ И ТВЕРДЕНИЯ АНГИДРИТОВОГО ВЯЖУЩЕГО ИЗ ФОСФОГИПСА

Одним из эффективных направлений использования ангпдриювого вяжущего является получение на его основе литых ангидритовых растворов для производства самопивелирующихся стяжек пола. Эффект самони-велиронапия эшх растворов достигается при В/Ц 40-45%. что соогвет-сшует расплыву 280-320 мм. Такое высокое водоцемеитное отношение приводит к удлинению сроков схватывания ангидрнгоко! о теста, увеличению пористости камня и, как следствие, уменьшению прочностных показателен затвердевшего ангидритового вяжущего.

С целью снижения В/Ц и повышения подвижности апгидритоно! о теста было изучено влияние добавок пластификаторов СДЬ, ЛСТМ и еу-перпластифиткаторов С-3 и Н-1 на свойства ангидритового вяжущего.

Максимальный пластифицирующий эффект ангидритового теста достигался при применении суперпластификаторов С-3 и Н-1. При увеличении количества добавки пластифицирующий эффект в большей степени проявлялся при невысоких В/Ц (23-26%), по мере увеличения В/Ц до 3032% роль добавки пластификатора снижалась. В случае применения пластификаторов СДБ и ЛСТМ больший вклад в увеличение подвижности, строительного раствора вносит не количество вводимой добавки, а величина В/Ц.

Изучалось влияние добавок пластификаторов на В/Ц ангидритового теста. При концентрации суперпластификаторов 0.5 - 0.7 % С-3 и 0.7 -1.0 мас.% Н-1, ангидритовое тесто имело оптимальную водопотребиость (рис. 2). Применение суперпластификаторов С-3 и Н-1 позволило на 6-7% снизить водоцементное отношение ангидритового теста, что привело в последующем к повышению прочности затвердевших образцов.

Установлено, что введение суперпластификаторов С-3 и Н-1 в ангидритовое тесто (при В/Ц = 32%) увеличивает сроки схватывания на 2.53.5 часа. Добавки пластификатов СДБ и ЛСТМ удлиняют сроки схватывания па 5-7 часов. Причем во всех случаях пластификатор в большей степени увеличивает время начала схватывания и в меньшей степени - конец схватывания. .Это обусловлено большей адсорбционной способностью пластификатора на зернах ангидрита, нежели на кристаллогидратах сульфата кальция.

0 0,5 1 1,5

Количество пластификатора, мас.%

Рис. 2. Зависимость во-допотребности ангидритового вяжущего от вида и количества добавок пластификаторов.

Вид пластификатора: 1-ЛСТМ; 2-С-З; З-Н-1; 4-СДБ

Пластическая прочность ангидритового теста в присутствии пластификаторов менялась незначительно, а инкубационный период, предшествующий началу структурирования системы, увеличивался в 3-4 раза.

На прочность ангидритового вяжущего, твердевшего в стесненных условиях при В/Ц, равном 23%, существенно влиял вид пластификатора. Гак при введении 1 мас.% добавки Н-1 прочность при сжатии образцов на 28 сутки твердения достигла максимального значения 50 Мпа. Пластификаторы С-3 и ЛСТМ привели к снижению прочности при сжатии ангидритового вяжущего до 28 и 17,5 Мпа соответственно. Добавки пластификаторов по их влиянию на прочность при сжатии ангидритового вяжущего можно расположить в следующей последовательности: Н-1, С-3, СДБ, ЛСТМ. Эта последовательность соблюдается и при В/Ц 32%. При высоком значении В/Ц, равном 32%, прочность на сжатие ангидритового

вяжущего в меньшей степени зависит как от вида пластификатора, так и от количества воды затворения. Так, прочность ангидритового вяжущего при В/Ц= 32 % изменялась от 6.5 МПа (в присутствии пластификатора Н-1) до 3.5 МГ1а( в присутствии пластификатора ЛСТМ).

На ранних стадиях гидратации- в большей степени подверглось вяжущее без добавок пластификаторов, однако по мере увеличения сроков- -твердения количество связанной воды продуктами гидратации ппастнфи-гпрованного и непластифицированного вяжущего выравнивается. Добавки пластификаторов в стесненных условиях твердения ангидритового г.яжущего при В/Ц=23% в меньшей степени проявляют свою адсорбционную способность, чем при В/Ц:=32%, что также подтверждает мнение о предпочтительной адсорбции пластификатора частицами вяжущего а не гродуктами его гидратации (табл. 2).

Таблица 2.

Количество связанной воды в затвердевшем пластифицированном ангидритовом вяжущем (мас.%)

Пластификатор (1 мас.%) В/Ц=32% В/Ц=23%

- 19.5 13.6

С-3 17.4 10.3

Н-1 15.1 И.4

С ДБ ¡6.1 12.2

ЛСТМ 15.8 12.5

При исследовании влияния пластифицирующих добавок па свойства гндратированного ангидритового вяжущего было зафиксировано снижение остаточной влажности пластифицированных образцов в 3-4 рача. Таким образом введение добавок пластификаторов приводило к уменьшению количества адсорбированной влаги в образцах, независимо от количества воды затворения.

Для сокращения сроков схватывания и твердения цементного теста, особенно с высоким В/Ц отношением, необходимо введение химических добавок - ускорителей твердения. В качестве добавок были использованы следующие соединения: ИагБО^ КзБОо, гп804-7Н:0, СгК^О^ТгЬЬО, >маКО?,Си80.». СаБ04-2Н:0 и пыль электрофильтров 3 га поля вращающихся цементных печей.

Сравнивая влияние добавок на процесс гидратации и твердения ангидритового тепа, было замечено, что добавка максимально сокращает начало и конец схватывания, а именно, с 5 час. и 5 час.35 мин. до 2 час. 17 мин. и 2 час.48 мин. соответственно. По степени влияния на сроки схватывания наиболее эффективными добавками для ангидритового вяжущего являются КагБОд, гпБСиЛШО и КгЭСМ. Причем добавка