автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение композиционных материалов с использованием вторичных продуктов производства фторполимеров

и034В1588

На правах рукописи

ДЕВЯТЕРИКОВА СВЕТЛАНА ВЛАДИМИРОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРПОЛИМЕРОВ

05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов 05.17.03 - Технология электрохимических производств

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 ФЕВ

МОСКВА 2009

003461588

Работа выполнена на кафедрах химии и технологии переработки эластомеров (ХТПЭ) и технологии защиты биосферы (ТЗБ) Вятского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Хитрин С.В.

Официальные оппоненты: доктор гашческих наук, профессор доктор химических наук, профессор

Шевердяев О.Н. Русанов А.Л.

Ведущая организация: ООО "Завод полимеров" Кирово-Чепецкого химического комбината имени Б.П.Константинова

Защита состоится "4" марта 2009 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им.Д.И.Менделеева (125047, г.Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.204.01

профессор Будницкий Ю.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полимерные композиционные материалы представляющие собой объемное сочетание разнородных компонентов, обладают свойствами, не достижимыми отдельными, составляющими. В ряде случаев их применяют в виде покрытий для придания' .поверхности специальных свойств без изменения функциональных характеристик основы. При этом в композиционных покрытиях можно совместить свойства металлов (электро-, теплопроводность, магнитные свойства) и полимеров (химическая стойкость, антифрикционные свойства). Выбор металла зависит от заданных характеристик изделия. Уникальная группа полимеров - фторполимеры, обладающие наилучшими физико-химическими свойствами. Наиболее известным и широко применяемым в технике является политетрафторэтилен (ПТФЭ).

В производстве фторполимеров существует проблема значительного количества отходов, неспособных к деструкции в природных условиях. В результате производства эмульсионного ПТФЭ (Ф-4Д) до 25% целевого продукта содержится в неутилизируемом парафине (стабилизаторе эмульсии), до 0.5% - в маточных растворах. Образуются также отходы, не имеющие в составе целевого продукта. Например, шлам катализатора процесса получения трифторхлорэ-тилена содержит более 70% цинка. Твердые отходы отправляют на полигоны захоронения, жидкие сбрасывают в водоемы.

Использование отходов производства фторполимеров для получения востребованных промышленностью материалов и изделий - актуальная научно-техническая задача.

Цель диссертационной работы - изучение возможностей получения стойких в агрессивных условиях композиционных материалов, обладающих повышенными физико-механическими характеристиками, с использованием вторичных продуктов производства фторполимеров.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать состав, физико-химические свойства и возможности применения вторичных продуктов производства фторполимеров (маточного раствора, парафино-фторопластовых остатков, цинкового шлама), методы их подготовки;

- изучить способы получения и свойства композиционных покрытий на основе никеля и цинка и композиционных материалов на основе эластомеров с использованием отходов производства фторполимеров.

Научная новизна. Обнаружено, что частицы полимеров, содержащиеся в маточном растворе производства Ф-4Д, заряжены положительно и обладают высокой электрофоретической подвижностью. Установлена возможность применения для стабилизации суспензий с ПТФЭ катионактивных ПАВ с наибольшим содержанием перфторуглеродных фрагментов, при использовании которых могут быть получены качественные композиционные покрытия максимальной толщины с высокими массовой долей ПТФЭ и микротвердостью.

Выявлена высокая эффективность введения в резиновые смеси на основе ненасыщенного каучука продукта переработки парафино-фторопластовых отходов, имеющих в составе ПТФЭ и фторированные парафины.

Практическая ценность. На основе установленных закономерностей получены опытные образцы катодных покрытий никель-ПТФЭ, обладающие оптимальным составом и защитными свойствами.

Разработана схема утилизации отходов катализатора производства триф-торхлорэтилена и маточных растворов. Получены новые цинк-фторполимерные покрытия путем электрохимического цинкования, фосфатирования, пропитки маточными растворами и термообработки.

Предложены способы разделения парафино-фторопластовых отходов и дофторирования парафина, оставшегося в извлеченном ПТФЭ.

Разработаны новые эластомерные композиции на основе изопренового каучука (СКИ-3) с сохранением пласто-эластических свойств резиновых смесей и общего уровня физико-механических показателей вулканизатов при введении в смесь до 3 мас.ч. продукта переработки парафино-фторопластовых отходов на 100 мас.ч. СКИ-3.

Обнаружено, что прочностные свойства модифицированных резин находятся на уровне исходной смеси. Для вулканизатов резиновой смеси, содержащей оптимальное количество добавки (1 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука), достигнуто 20%-ное понижение коэффициента трения.

Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, доложены и обсуждены на международной конференции "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2001, 2003 г.), Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология" (Москва, 2001, 2003 г.), на Всероссийских научно-технических конференциях "Наука-производство-технология-экология" (Киров, 2000-2004 г.), на Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Волгоград, 2004 г.), на Международных научно-практических конференциях "Производство-Технология-Экология" (Москва, 2001, 2003, 2007, 2008 г.), на Международной научно-практической конференции "Фторполимерные материалы: научно-технические, производственные, коммерческие аспекты" (Кирово-Чепецк, 2008).

Публикации. Основное содержание опубликовано в 3 статьях и 16 материалах докладов на международных и российских научно-технических конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, результатов экспериментов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов по работе, приложения и библиографического списка, включающего 106 наименований. Основная часть диссертации изложена на страницах машинописного текста, содержит рисунков и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Объекты исследований. Маточный раствор производства фторопласта-4Д (Ф-4Д) - дисперсия с плотностью 1.21-1.25 г/см3, вязкостью 1.034-1.069 сСт, рН 0.45-3.9. Размеры частиц ПТФЭ 116-124 нм.

Методом хромато-масс-спектрометрии в составе маточного раствора обнаружены парафины, незначительное количество продуктов их окисления, а также амино- и полифторсодержащие производные.

Поверхностно-активные свойства частиц ПТФЭ исследованы с помощью ртутного капельного электрода в 0.1 М Ыа2504 с добавлением маточного раствора Ф-4Д (рис.1). Присутствие маточного раствора смещает максимум электрокапиллярной кривой в сторону более положительных потенциалов и (особенно в области потенциалов, расположенных слева от точки максимума) увеличивает поверхностное натяжение (т.е. удельная свободная энергия - или избыточная энергия, отнесенная к единице поверхности раздела фаз - возрастает с увеличением количества маточного раствора в электролите). Возрастает содержание положительно заряженных частиц ПТФЭ, которые при электролизе, выбранном в качестве наиболее доступного способа получения композиционных покрытий с регулируемыми характеристиками, будут двигаться к катоду.

Рис.1. Электрокапиллярные кривые частиц ПТФЭ в растворе 0.1 М №25С)4 с добавлением маточного раствора Ф-4Д (мл): 1 -0; 2-4.5; 3-9; 4-18

Результаты определения электрокинетического потенциала (рис.2) также свидетельствуют о положительном заряде частиц ПТФЭ, содержащихся в маточном растворе. Электрофоретическая подвижность частиц высока, т.е. осаждение их на катоде будет происходить с достаточной скоростью.

Из рис.2 также видно, что величина ^-потенциала и пропорциональная ему подвижность частиц ПТФЭ наиболее высоки при нахождении в электрическом поле в течение 10 мин. При дальнейшем нахождении частиц в электриче-

3,4 -,

ском поле происходит постепенное уменьшение этих величин, и за 1 ч подвижность уменьшается по сравнению с максимумом в 3 раза.

25 35 Время, мин

Рис.2. Зависимость электрокинетического потенциала частиц ПТФЭ от времени электрофореза в маточном растворе с добавлением суспензии Ф-4Д (1:300) при Е=95 В

Парафино-фторопластовые отходы

Состав парафино-фторопластовых отходов приведен на рис.3.

Рис.3. Соотношение компонентов в парафино-фторопластовом отходе из реактора: 1 - парафин; 2 - ПТФЭ; 3 - маточный раствор

Как видно из диаграммы, в отходах из реактора находится 73 - 78% парафина, до 20 - 25% ПТФЭ и примеси маточного раствора.

Результаты исследования состава парафино-фторопластовых отходов методом хромато-масс-спектрометрии показали наличие перфторированных соединений (время выхода 2.101-6.500), а также предельных углеводородов в основном нормального строения (время выхода 9.344 и выше - цифры у пиков на рис.4А).

На рис.5 приведены ИК-спектры парафино-фторопластового отхода (А) и целевого парафина (Б).

Из ИК-спектров видно, что на первом из них имеется характеристическая полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям связей С-Р по-лифторпроизводных и ПТФЭ.

(в 5

Я

но о

Ш

3234^ .-3 726 4

,4776 ,5.051 .5 226

.................................||.,..|.|,| ||||||М|.| .........................I > | •... | .<■.,....,>■■ I ,,,,,,,,

2 ООО 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 8.000 9.000 10.000 11.000 12 000

Время выхода, мин

100-1

69

Л

Л

ь о и

ш

5157

\ I

119

\

131

169

91

100 М,

162

181

193

231 269 281

I. , . .I,

319 3,31 , .1 (

369 393

42

т/г

л

л ь О о

т

25

50 62

ггр-

50

169

131

150

200

219 231

» I Г

269

319

Ч ч |1 I | ч I | I I I ч I I 1 I ........... I. . I | I I . ч I I м | ч I ч I I II | I

100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 42£

т/г

В

Рис.4. Хроматограмма парафино-фторопластового отхода (А) и масс-спектр соединения, соответствующего пику 2.101 (Б), в сопоставлении с масс-спектром эталонного тетрадекафторгексана (В)

V (СР2(3))

Волновое число, см"1

А

Волновое число, см'1

Б

Рис.5. ИК-спектр парафино-фторопластового отхода (А) и целевого парафина (Б)

На рис.6 представлены кривые дифференциально-сканирующей калориметрии плавления ПТФЭ, выделенного из отходов (А), и его кристаллизации (Б). Плавление и кристаллизация вторичного ПТФЭ показали, что максимальная температура плавления составляет приблизительно 335°С, кристаллизация осуществляется при температуре немного ниже 320°С, что близко к физическим параметрам целевого продукта.

А

Б

Рис.6. Кривые ДСК. А - плавление вторичного ПТФЭ;

Б - его кристаллизация

2 Никель-фторопластовые покрытия

2.1 Выбор состава раствора никелирования. Никель-фторопластовые покрытия получали электроосаждением на катоде из стандартного электролита никелирования на никелевой подложке. В качестве дисперсной фазы использовали суспензию Ф-4Д в виде 50%-ной взвеси частиц полимера (60-400 нм) в воде, стабилизированной полиоксиэтиленовыми эфирами алкилфенолов ОП-Ю (9-12% от массы сухого полимера): КС6Н40(СН2СН20)пН, где К=С8-С10, п=7-10. Использовали также неионогенные ПАВ: полиоксиэтшшрованный спирт ОС-20: СпН2п+10(С2Н40)т, где п=18, ш «20; 1,4-бутиндиол: НО-СН2-ОС-СН2-ОН, анионактивные ПАВ: аммониевые соли перфторэнантовой С7р|5СООЫН4 и

перфторпеларгоновой кислот С9Р19СООЫН4, катионактивные ПАВ: четвертичные аммониевые соли производного тримера окиси гексафторпропилена:

СРз-СР2-СР20-СР-СР0-СР-С0ШСЗНГЖСНЗ)2 ¿Рз СТз С2Н4ОН

СЛ

и производного соответствующего тетрамера.

Установлено, что с увеличением перфторалкильных цепей ПАВ электро-форетическая подвижность частиц возрастает.

Увеличение содержания полимера в электролите свыше оптимального приводит к снижению электрокинетического потенциала, что обусловлено образованием крупных агрегатов ПТФЭ. Сила, действующая на заряд крупной частицы, компенсируется силой электрофоретического торможения, снижающей потенциал.

Из рис.7 зависимости величины внутренних напряжений от толщины покрытия при использовании ПАВ и без них видно, что введение анионактивных ПАВ приводит к возникновению напряжений сжатия, незначительных по величине, а без применения ПАВ нарастают напряжения растяжения.

Толщина покрытия, мкм

-*-2 + 3

Рис.7. Зависимость внутренних напряжений в композиционных покрытиях от толщины покрытия при использовании различных ПАВ:

1 - без ПАВ;

2 - аммониевая соль перфторэнантовой кислоты;

3 - аммониевая соль перфторпеларгоновой кислоты.

+ растяжение - сжатие

Экспериментальные данные зависимости выхода по току, сравнительной толщины покрытия, его микротвердости, количества ПТФЭ в покрытии от при-

роды используемого ПАВ позволили подобрать ПАВ и их количества для получения покрытий с заданным в широких пределах соотношением в нем компонентов, а также необходимыми свойствами.

2.2 Композиционное электрохимическое покрытие никель-ПТФЭ, полученное с использованием маточного раствора производства Ф-4Д. На основании модельных исследований предложен состав электролита-суспензии и условия для получения покрытия никель-ПТФЭ с использованием маточного раствора Ф-4Д.

Композиционное катодное покрытие никель-ПТФЭ (вторичный) получали в стандартных электролитах никелирования с использованием маточного раствора в ячейке Молера в интервале оптимальных плотностей тока (0.5-7.7 А/дм2) в течение 20 мин.

Выход по току в хлоридном электролите (1-6 А/дм2) составляет 98.599.0%. Введение в электролит маточного раствора приводит к смещению наиболее высокого выхода по току (79.4%) в сторону максимальных плотностей тока, качество покрытия (полублестящее, равномерное, светло-серого цвета) при этом не изменяется.

Весовой показатель коррозии композиционного покрытия никель-ПТФЭ (вторичный) через 900 ч испытаний в 3% ЫаС1 при 40°С на порядок меньше, чем у никелевого покрытия. С ростом толщины покрытия показатель коррозии снижается.

3 Композиционное покрытие цинк-ПТФЭ предложено получать на стальных деталях из хлористо-аммонийного электролита с последующим фос-фатированием, наполнением суспензией ПТФЭ и термообработкой. Для приготовления электролита использовали полученный в результате рекуперации шлам катализатора производства трифторхлорэтилена, применяемого в процессе синтеза политрифторхлорэтилена (Ф-3) и фторсополимеров.

Приготовление электролита из шлама. Цинксодержащий шлам катализатора производства трифторхлорэтилена содержит 12% металлического '¿п, 10% гпСОз, 64% ZnO, 14% гпС12. Шлам промывают маточным раствором, растворяя 7пС12. Осадок и выделенный из декантированного раствора путем добавления в него ИаОН до рН 8-10.5 2п(ОН)2 "выщелачивают" серной кислотой (200300 г/л) для перевода 2пС03, 2пО, 7м и 2т\(ОН)2 в гп804. Электролит подается в гальваническую ванну со свинцовыми анодами, где цинк осаждается на алюминиевых катодах при плотности тока 5-6 А/дм2.

Далее цинк снимают с катодов и отправляют на оплавление и изготовление анодов, либо для приготовления электролита цинкования.

Добавление суспензии фторполимера и маточных растворов в электролит приводит к образованию на катоде композиционного покрытия цинк-фторполимер.

В результате коррозионных испытаний покрытия цинк-фосфат-ПТФЭ весовым методом в камере солевого тумана с искусственным орошением в течение 200 ч, а также электрохимическим в гальваностатических условиях показа-

но, что образуются более коррозионностойкие композиционные покрытия, чем цинковые.

4 Применение продуктов переработки парафино-фторопластовых отходов производства Ф-4Д в эластомерных композициях. Твердые технологические отходы синтеза Ф-4Д разделяли на парафин и ПТФЭ промывками горячей (95-100°С) деминерализованной водой или маточным раствором при перемешивании и времени контакта не менее 1 часа. Степень извлечения углеводородов увеличивалась при повышении температуры, уменьшении размера частиц и достигала 98%.

Полученный вторичный ПТФЭ сушили и разделяли на фракции. Гранулометрический состав отхода ПТФЭ: 50% фракции с размерами частиц 50 мкм, 34% фракции 260 мкм и 16% фракции 400 мкм.

Дополнительное фторирование в присутствии трифторида кобальта парафинов, оставшихся в ПТФЭ, позволило получить композиционный материал, представляющий собой деструктурированный ПТФЭ, в массе которого равномерно распределены перфторалканы.

В стандартную резиновую смесь на основе СКИ-3 вводили тонкодисперсный (3-5 мкм) продукт разделения парафино-фторопластовых отходов в количестве 0.5,1,3, 5 и 10 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

4.1 Пласто-эластические свойства невулканизованых смесей на основе СКИ-3 с добавлением продукта переработки парафино-фторопластовых отходов. От пласто-эластических свойств зависят такие технологические свойства как скорость обработки, способность сохранять приданную форму, гладкость поверхности, склонность к подвулканизации.

я н о о

X У 5 I-о п с [I

О 0,5 1 3 5 10

Количество добавки, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

Рис.8. Зависимость пластичности от количества продукта переработки парафино-фторопластовых отходов в смеси

Пластичность определяли на пластометре путем сжатия образца между двумя плоскопараллельными пластинами под воздействием нагрузки при заданной температуре и измерении высоты образца до приложения нагрузки, под нагрузкой, после снятия нагрузки и отдыха. Величину пластичности (Р) вычисляли по следующей формуле:

Г={Ьо-Ь2ЖЪо+Ъ,), (1)

где Ьо- первоначальная высота образца, мм;

- высота образца под грузом, равным 5±0,01 кгс, мм;

1ъ — высота образца после снятия груза и отдыха в течение 3 мин, мм.

Пластичность с увеличением содержания вторичного ПТФЭ снижается, что ухудшает технологические свойства смесей. Для образцов, содержащих 0.53 мас.ч. вторичного ПТФЭ на 100 мас.ч. каучука, ее величина находится на уровне исходной смеси (рис.8).

4.2 Физико-механические свойства вулканизатов

Прочностные свойства. Для резин наиболее характерными являются растягивающие усилия, поэтому оценку прочности проводили при растяжении (рис.9).

о § 300 £ о

о 200 о го

¥ Р

о и О. * г- о

ш

о

100 -

I

0 0,5 1

10

Количество добавки, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

■ Условное напряжение при удлинении 100% □ Условное напряжение при удлинении 300% 13 Условный предел прочности

Рис.9. Зависимость условного напряжения при удлинении 100% и 300% и условного предела прочности от количества продукта переработки парафино-фторопластовых отходов в смеси

Как видно из рисунка, прочностные свойства находятся на уровне исходной смеси.

Дефекты на поверхности резиновых изделий, связанные с механическими повреждениями или с конструкцией изделия, вызывают локальное перенапря-

жение в деформируемом материале и, следовательно, потерю прочности. В связи с этим образцы испытаны на прочность при специально заданной путем надреза максимальной концентрации напряжения. Показано, что наличие в составе смеси исследуемой добавки приводит к повышению сопротивления раздиру вне зависимости от ее количества (0.5-10 мас.ч. на 100 м.ч. каучука).

Старение резин - фактор, определяющий долговечность и надежность изделий. По результатам определения теплового старения (рис.10, коэффициент старения (%) определен по условной прочности при растяжении после и до старения) оптимальное содержание продукта переработки парафино-фторопластовых отходов в смеси составляет 0.5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, приводящее к повышению прочностных показателей до 3-5 раз. Дальнейшее увеличение количества добавки в смеси приводит к некоторому понижению сопротивления старению.

30 п

0 0,5

Количество добавки, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

■ 24 час □ 48 час 0 72 час

Рис.10. Зависимость коэффициента старения от количества продукта переработки парафино-фторопластовых отходов в смеси

Долговечность и усталостная выносливость резин. Под воздействием повторяющихся деформаций наблюдается утомление материала или динамическая усталость. Сопротивление резины утомлению выражено числом циклов деформации, необходимых для разрушения образца.

Результаты показали, что максимальная динамическая выносливость характерна для вулканизатов смесей, содержащих 1-5 мас.ч. добавки на 100 мас.ч. каучука. При дальнейшем увеличении количества добавки наблюдается некоторое уменьшение указанного параметра.

С увеличением количества продукта переработки парафино-фторопластовых отходов в смеси свыше 3 мас.ч. происходит также возрастание разогрева основания образца при многократном сжатии (рис.11), нежелательное при последующей эксплуатации изделий.

Исходная смесь -•-0.5 мас.ч. добавки -*-1 мас.ч. добавки

-3 мас.ч. добавки

-•—5 мас.ч. добавки -•-10 мас.ч. добавки

10

Время, мин.

Рис.11. Зависимость температуры основания образца от времени эксперимента

Твердость всех вулканизованных исследуемых образцов с количеством продукта переработки парафино-фторопластовых отходов до 3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука остается на уровне исходной смеси, затем незначительно возрастает (рис.12).

0 0,5 1 3 5 10

Количество добавки, мас.ч. на 100 мас.ч.каучука

Рис.12. Зависимость твердости от количества продукта переработки парафино-фторопластовых отходов в смеси

Эластичность (упруго-эластические свойства) характеризуется показателем полезной упругости - отношением возвращенной (полезной) работы к затраченной (в %). С увеличением количества добавки в смеси свыше 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука эластичность существенно снижается по сравнению с исходной смесью (рис.13). Это происходит, в связи с тем, что с увеличением количества добавки в смеси уменьшается межмолекулярное взаимодействие.

Количество добавки, мас.ч. на 100 мас.ч.каучука

Рис.13. Зависимость эластичности от количества продукта переработки парафино-фторопластовых отходов в смеси

Коэффициент трения. Известно, что перфторсодержащие соединения снижают коэффициент трения, что важно для резино-технических изделий, играющих роль уплотнителей в движущихся узлах, используемых, например, в качестве прокладок и торцевых уплотнений при соприкосновении с вращающимися поверхностями. В связи с этим был определен коэффициент трения исходной смеси и смеси, содержащей 1 мас.ч. добавки. Трение снижается на 20%.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что частицы политетрафторэтилена, содержащиеся в маточном растворе производства продукта марки Ф-4Д и электролитах никелирования, являются положительно заряженными, и при электролизе перемещаются к катоду с высокой электрофоретической подвижностью.

2. Для получения новых металлфторопластовых покрытий исследованы неионогенные, анионо- и катионактивные, в том числе перфторпроизводные ПАВ. Выявлено их влияние на соотношение в покрытии металла и полимера, а также на физико-механические свойства покрытия.

3. Отработаны условия использования маточного раствора Ф-4Д для получения композиционных электрохимических покрытий никель - фторполимер, а также маточного раствора Ф-4Д и цинковых отходов синтеза трифторхлорэ-тилена для получения покрытий цинк - фторполимер с высокими антикоррозионными свойствами.

4. Предложены пути разделения парафино-фторопластовых отходов и дофторирования парафина, оставшегося в извлеченном фторопласте.

5. Установлена возможность введения мелкодисперсного политетрафторэтилена с примесью твердых перфторалканов в эластомерные композиции с ненасыщенным каучуком.

6. Показано, что пласто-эластические свойства резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 с добавкой до 3 мас.ч. продукта переработки парафино-фторопластовых отходов на 100 мас.ч. каучука изменяются мало. Прочностные свойства модифицированных резин, содержащих до 10 мас.ч. добавки на 100 м.ч. каучука, находятся на уровне вулканизата стандартной смеси вне зависимости от количества добавки в них. Наличие в составе резин от 0.5 до 1 мас.ч. вторичного фторполимера на 100 мас.ч.каучука приводит к повышению динамической выносливости, сопротивления раздиру, стойкости к тепловому старению и антифрикционных свойств.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Девятерикова C.B., Матанцева И.И., Хитрин C.B., Фукс C.JI. Исследование применимости отходов производства фторполимеров в качестве добавок в резиновые смеси // Международная конференция студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений". II кирпичниковские чтения. Казань. 2001. С.70.

2. Хитрин C.B., Фукс C.JI., Ляпунова Г.Б.. Девятерикова C.B. Исследование возможности применения твердых и жидких отходов производств фторполимеров // Международная НК "Производство-Технологии-Экология". Москва. 2001. Т.1. С.597.

3. Хитрин C.B., Фукс С.Л., Филатов В.Ю., Девятерикова C.B., Бельтюков В.А., Ушакова Н.П. Изучение возможности разделения и использования твердых отходов производства фторопласта Ф 4Д // Всероссийская НТК "Наука-производство-технологии-экология". Киров. 2002/ С.36-37.

4. Девятерикова C.B., Хитрин C.B., Фукс С.Л. Использование маточных растворов производства фторопласта для получения композиционных покрытий // Журнал прикладной химии. 2003. Т.76. Вып.4. С.690-692.

5. Девятерикова C.B., Хитрин C.B., Фукс С.Л. Использование маточных растворов производства фторкаучука и фторопласта // Международная НК "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС". Казань. 2003. С.450.

6. Агалакова Н.В.. Хитрин C.B., Фукс С.Л., Девятерикова C.B., Бушмеле-ва О.В., Шиляева Н.Е. Применение перфторированных алифатических соединений в качестве диспергаторов и противостарителей резиновых смесей // X НПК "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология". Москва. 2003.

7. Хитрин C.B., Фукс С.Л., Девятерикова C.B., Агалакова Н.В.. Самара ВА. Опыт разделения, переработки и утилизации отходов процесса синтеза фторопластов Ф4Д И Международная НК "Производство-Технология-Экология '. Москва. 2003. Т.2. С.121.

i . 8. Девятерикова-C.B., Фуке СЛ., Хитрин C.B. Разработка условий использования цинксодержащих отходов получения трифторхлорэтилена // Всероссийская НТК "Наука-производство-технологии-экология". Киров. 2004. Т.З. С. 194-195.

9. Агалакова Н.В.. Фукс СЛ., Хитрин C.B., Филатов В.Ю., Девятерикова C.B. Исследование свойств невулканизованных резиновых смесей, содержащих фторпарафин // Всероссийская НТК "Наука-производство-технологии-экология". Киров. 2004. Т.З. С.172-173.

10. Девятерикова C.B., Фукс СЛ., Хитрин C.B. Композиционные материалы на основе фторполимеров // Всероссийская НТК "Наука-производство-технологии-экология". Киров. 2004. Т.З. С.176-178.

11. Хитрин C.B., Филатов В.Ю., Фукс СЛ., Агалакова H .В., Девятерикова C.B. Исследование состава вторичных парафинов из производства фторопласта Ф-4Д // Всероссийская НТК "Наука-производство-технологии-экология". Киров. 2004. Т.З. С.174-175.

12. Филатов В.Ю., Мурин A.B., Фукс СЛ., Хитрин C.B., Девятерикова C.B. Переработка вторичного политетрафторэтилена // Успехи в химии и химической технологии. Москва. РХТУ им. Д.И.Менделеева. Сб.научн.тр. 2004. T.XVIII.№3. Стр. 120-122.

13. Краева А.Н., Девятерикова C.B., Филатов В.Ю., Фукс СЛ., Хитрин C.B. Композиционные материалы на основе фторированных углеродов. // Успехи в химии и химической технологии. Москва. РХТУ им. Д.И.Менделеева. Сб.научн.тр. 2004. T.XVÏII. №3. Стр.58-59.

14. Краева А.Н., Девятерикова C.B., Фукс СЛ., Хитрин C.B. Композиционные покрытия для техники // Всероссийская НК "Актуальные проблемы естествознания". Москва-Нижний Новгород. 2004. С.130.

15. Самара В.А., Хитрин C.B., Фукс СЛ., Девятерикова C.B. Модификация и наполнение политетрафторэтилена // Международная НК "Наукоемкие химические технологии-2004". Волгоград. 2004. С.5-6.

16. Филатов В.Ю., Хитрин C.B., Фукс СЛ., Девятерикова C.B. Получение перфторалканов из отходов производства фторопласта Ф-4Д // Международная НК "Наукоемкие химические технологии-2004". Волгоград. 2004. С.71-74.

17. Фукс СЛ., Девятерикова C.B., Хитрин C.B., Самара В.А. Разработка условий использования нецелевых продуктов производства фторполимеров // Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. Вып.9. С. 1491-1496.

18. Хитрин C.B., Фукс СЛ., Девятерикова C.B., Агалакова Н.В., Самара В.А. Опыт разделения, переработки и утилизации отходов процесса синтеза фторопластов Ф-4Д // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2005. №1. С.39-41.

19. Девятерикова C.B., Фукс СЛ., Хитрин C.B. Композиционные электрохимические покрытия на основе цинка, содержащие фторопласт //1 Всероссийская НПК "Фторполимерные материалы: научно-технические, производственные, коммерческие аспекты". Кирово-Чепецк. 2008. С.90.

Подпись

Подписано в печать 14.01.09. Усл.печ.л. 1,0.

Бумага офсетная. Печать цифровая.

Заказ 25. Тираж 100.

Текст напечатан с оригинал-макета, изготовленного ООО «Фирма «Полекс» по электронной версии, предоставленной автором.

Изготовлено - ООО «Фирма «Полекс».

610 000, г. Киров, ул. Дрелевского, 55; тел./факс (8332) 64-23-56.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Возникновение и возможности использования вторичного пластмассового сырья.

1.1.1 Вторичное сырье в общественном процессе воспроизводства.

1.1.2 Кругообороты вторичного полимерного сырья.

1.2 Фторопласты.

1.2.1 Общие сведения о фторопластах.I

1.2.2 Применение фторполимеров в композиционных материалах.^

1.2.3 Композиционные покрытия из фторопласта-4.

1.2.3.1 Комбинированное покрытие для защиты от коррозионного растрескивания немагнитных сталей.

1.2.3.2 Фторполимерные покрытия с хроматичной окраской. ^^

1.2.4 Композиционные электрохимические покрытия металл -фторполимер.

1.2.5 Фторсодержащие масло- и водоотталкивающие композиции.

1.2.6 Переработка отходов фторопластов.

1.2.6.1 Методы измельчения отходов.

1.2.7 Переработка коксов, резины, фторопластов, термопластов.

1.3 Выводы по библиографическому обзору.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Исходные и вспомогательные вещества.

2.1.1 Исходные вещества.

2.1.2 Вспомогательные вещества.

2.1.3 Состав и приготовление реактивов и растворов для получения композиционных электрохимических покрытий.

2.1.3.1 Получение четвертичного аммонийного соединения на основе производного тримера (тетрамера) окиси гексафторпропилена

ЧАС-Т, ЧАС-Те).

2.1.3.2 Приготовление гальванических растворов и растворов фосфатирования. ^

2.1.4 Исходные материалы для приготовления резиновых смесей. ^

2.1.4.1 Методика термической деструкции парафинофторопластовых отходов в присутствии носителя фтора - трифторида кобальта.

2.2 Физико-химические методы исследований исходных продуктов.

2.2.1 Газо-жидкостная хроматография.

2.2.2 Метод газовой хромато-масс-спектрометрии.

2.2.3 РЖ-спектрометрия.

2.2.4 Методика определения электрокинетического потенциала и электрофоретической подвижности частиц.

2.4.5 Определение размера частиц.

2.4.6 Определение поверхностного натяжения частиц маточного раствора. ^

2.3 Методы осаждения и исследований композиционных электрохимических покрытий, полученных с использованием отходов производств фторполимеров.

2.3.1 Электроды.

2.3.1.1 Изготовление и поверка микроэлектродов.

2.3.1.2 Проверка микростеклянного электрода на микротрещины. ^

2.3.2 Методика нанесения никелевого покрытия и композиционного покрытия на металлическую основу. ^ ^

2.3.3 Определение выхода по току.

2.3.4 Методика изучения влияния плотности тока на кислотность прикатодного слоя (рНз).

2.3.5 Методика снятия поляризационных кривых с одновременным контролем рН в зоне реакции. ^

2.3.6 Определение толщины покрытия.

2.3.7 Определение микротвердости.

2.3.8 Испытания на коррозионную стойкость.

2.3.9 Определение внутренних напряжений.

2.4 Методы исследований эластомерных композиций с продуктом переработки парафино-фторопластовых отходов.

2.4.1 Подготовка резиновых смесей и вулканизатов.

2.4.2 Методы испытаний резиновых смесей и вулканизатов. ^

3 РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Композиционные покрытия никель - ПТФЭ.

3.1.1 Определение выхода по току никеля.

3.1.2 Влияние органических добавок на выход по току никеля.

3.1.3 Исследование электрокинетических характеристик частиц ПТФЭ. ^

3.1.4 Исследование механизма образования композиционного покрытия никель — ПТФЭ. ¿-о

3.1.4.1 Поляризационные исследования механизма осаждения покрытий.

3.1.4.1.1 Анализ причин, влияющих на величину перенапряжения выделения никеля в процессе получения покрытия.

3.1.4.2 Концентрационные исследования в прикатодном слое электролита в нестационарных условиях.

3.1.5 Количественный состав композиционных покрытий.

3.1.6 Выяснение причин шелушения покрытий и разработка мер по его устранению. ^

3.1.7 Определение физических характеристик композиционных покрытий.

3.1.7.1 Исследование микротвердости покрытий.

3.1.7.2 Исследование композиционных покрытий на коррозионную стойкость. ^

Выводы по разделу 3.1.

3.2 Композиционные покрытия никель - ПТФЭ с использованием маточного раствора. ^

3.2.1 Характеристика применяемых маточных растворов.

3.2.2 Исследование параметров получения покрытий.

3.2.2.1 Испытания в ячейке Хулла.

3.2.2.3 Определение выхода по току в электролитах различного состава. ^^

3.2.2 Исследование внутренних напряжений в покрытиях.

Выводы по разделу 3.2.

3.3 Покрытия цинк - графит и цинк - фосфат — политетрафторэтилен, полученные с использованием побочных продуктов производства фторполимеров.

3.3.1 Принципиальная схема использования отхода катализатора производства трифторхлорэтилена.

3.3.2 Получение композиционного покрытия цинк графит.

3.3.3 Получение композиционного покрытия цинк

ПТФЭ.

3.3.4 Использование маточных растворов ПТФЭ для получения композиционных покрытий на основе цинка.

Выводы по разделу 3.3.

3.4 Исследование применимости парафино-фторопластовых отходов производства Ф-4Д.

3.4.1 Описание парафино-фторопластовых отходов, их разделение и подготовка.

3.4.2 Пласто-эластические свойства невулканизованых смесей на основе СКИ-3 с добавлением продукта переработки парафино-фторопластовых отходов.

3.4.3 Физико-механические свойства.

3.4.3.1 Определение оптимума вулканизации.

3.4.3.2 Физико-механические свойства резин в оптимуме вулканизации.

Выводы по разделу 3.4.

4 ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Полимерные композиционные материалы (КМ) представляющие собой объемное сочетание разнородных компонентов, обладают свойствами, не достижимыми отдельными составляющими. В ряде случаев их применяют в виде покрытий для придания поверхности специальных свойств без изменения функциональных характеристик основы. При этом в композиционных покрытиях (КП) можно совместить свойства металлов (электро-, теплопроводность, магнитные свойства) и полимеров (химическая стойкость, антифрикционные свойства). Выбор металла зависит от заданных характеристик изделия. Уникальная группа полимеров - фторполимеры, обладающие наилучшими физико-химическими свойствами. Наиболее известным и широко применяемым в технике является политетрафторэтилен (ПТФЭ).

Использование отходов производства фторполимеров для получения востребованных промышленностью материалов и изделий является актуальной научно-технической задачей. В производствах фторполимеров существует проблема утилизации значительного количества отходов, деструкция которых в природных условиях невозможна. В технологическом процессе получения эмульсионного ПТФЭ (Ф-4Д) до 25% целевого продукта содержится в неутили-зируемом парафине (стабилизаторе эмульсии). До 87% ПТФЭ содержится в па-рафино-фторопластовых отходах, образующихся при очистке реакторов после окончания процесса полимеризации. До 0.5% ПТФЭ содержится в маточных растворах (МР) после концентрирования дисперсий Ф-4Д. На 1 т получаемого продукта приходится 40-60 кг парафино-фторопластовых отходов и 70-90 кг МР. Образуются также отходы, не имеющие в составе целевого продукта. Например, шлам катализатора (гпС12) процесса получения трифтортрихлорэтана (фреона-113) содержит более 70% цинка. Количество отходов достигает 350 кг на 1 т фреона-113. Утилизация этих отходов актуальна и может дать существенный экономический эффект, учитывая также тот фактор, что суспензия Ф-4Д - дорогой продукт (цена составляет -300 тыс руб за 1 тонну), т.е. использование фторполимера из отходов экологически целесообразно и экономически обосновано. В этом состоит актуальность выполненной работы.

Цель работы состояла в изучении возможностей получения стойких в агрессивных условиях КМ, обладающих повышенными физико-механическими характеристиками, с использованием вторичных продуктов производства фтор-полимеров.

Указанная цель достигалась решением следующих задач:

- исследовать состав, физико-химические свойства и возможности применения вторичных продуктов производства фторполимеров (МР, парафино-фторопластовых остатков, цинкового шлама), методы их подготовки;

- изучить способы получения и свойства КП на основе никеля и цинка и КМ на основе эластомеров с использованием отходов производства фторполимеров.

Научная новизна. Обнаружено, что частицы полимеров, содержащиеся в МР производства Ф-4Д, заряжены положительно и обладают высокой электро-форетической подвижностью. Установлена возможность применения для стабилизации суспензий с ПТФЭ катионактивных ПАВ с наибольшим содержанием перфторуглеродных фрагментов, при использовании которых могут быть получены качественные КП максимальной толщины с высокими массовой долей ПТФЭ и микротвердостью.

Выявлена высокая эффективность введения в резиновые смеси на основе ненасыщенного каучука продукта переработки парафино-фторопластовых отходов, имеющих в составе ПТФЭ и фторированные парафины.

Практическая ценность. На основе установленных закономерностей получены опытные образцы катодных покрытий никель - ПТФЭ, обладающие оптимальным составом и защитными свойствами.

Разработана схема утилизации отходов катализатора производства триф-торхлорэтилена и МР. Получены новые цинк-фторполимерные покрытия путем электрохимического цинкования, фосфатирования, пропитки МР и термообработки.

Предложены способы разделения парафино-фторопластовых отходов и дофторирования парафина, оставшегося в извлеченном ПТФЭ.

Разработаны новые эластомерные композиции на основе изопренового каучука (СКИ-3) с сохранением пласто-эластических свойств резиновых смесей и общего уровня физико-механических показателей вулканизатов при введении в смесь до 3 мас.ч. продукта переработки парафино-фторопластовых отходов на 100 мас.ч. СКИ-3.

Обнаружено, что прочностные свойства модифицированных резин находятся на уровне исходной смеси. Для вулканизатов резиновой смеси, содержащей оптимальное количество добавки (1 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука), достигнуто 20%-ное понижение коэффициента трения.

Автор защищает:

1. Способы получения КП металл - фторполимер на основе никеля и цинка и КМ резина - фторполимер с использованием вторичных продуктов производства фторполимеров.

2. Характеристики разработанных КП: состав, толщину, микротвердость, внутренние напряжения, коррозионную стойкость.

3. Схему использования вторичных продуктов.

4. Характеристики разработанных КМ: прочность, сопротивление разди-ру, динамическую выносливость, устойчивость к старению, эластичность, твердость, антифрикционные свойства.

Достоверность полученных результатов подтверждается параллельным применением различных методов исследований. Использованы современные методы ГЖХ, ГХ-МС, ИК-спектроскопии и ДСК. Обработка экспериментальных данных проведена с использованием вычислительной техники, для идентификации использовали библиотеки масс-спектров, включающие более 120000 соединений.

Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на международной конференции "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений"

Казань, 2001, 2003 г), Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология" (Москва, 2001, 2003 г), на Международной научно-практической конференции "Производство-Технология-Экология" (Москва, 2001, 2003, 2008 г), на региональных научнотехнических конференциях ВятГУ "Наука-производство-технология-экология" (Киров, 2000-2004 г), на международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Волгоград, 2004 г), на Всероссийской научно-практической конференции "Проблемы региональной экологии в уело» виях устойчивого развития" (Киров, 2007 г.), на международной научно-практической конференции "Фторполимерные материалы: научно-технические, производственные, коммерческие аспекты" (Кирово-Чепецк, 2008).

Публикации. Основное содержание опубликовано в 3 статьях и 16 тезисах докладов на научно-технических конференциях и международных съездах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов по работе, библиографического списка и приложения с первичными результатами эксперимента. Квалификационная работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 42 рисунка, 17 таблиц и 3 схемы реакций.

4 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что частицы политетрафторэтилена, содержащиеся в маточном растворе производства продукта марки Ф-4Д и электролитах никелирования, являются положительно заряженными, и при электролизе перемещаются к катоду с высокой электрофоретической подвижностью.

2. Для получения новых металл фторопластовых покрытий исследованы неионогенные, анионо- и катионактивные, в том числе перфторпроизводные ПАВ. Выявлено их влияние на соотношение в покрытии металла и полимера, а также на физико-механические свойства покрытия.

3. Отработаны условия использования маточного раствора Ф-4Д для получения композиционных электрохимических покрытий никель - фторполимер, а также маточного раствора Ф-4Д и цинковых отходов синтеза трифторхлорэ-тилена для получения покрытий цинк-фторполимер с высокими антикоррозионными свойствами.

4. Предложены пути разделения парафино-фторопластовых отходов и дофторирования парафина, оставшегося в извлеченном фторопласте.

5. Установлена возможность введения мелкодисперсного политетрафторэтилена с примесью твердых перфторалканов в эластомерные композиции с ненасыщенным каучуком.

6. Показано, что пласто-эластические свойства резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 с добавкой до 3 мас.ч. продукта переработки парафино-фторопластовых отходов на 100 мас.ч. каучука изменяются мало. Прочностные свойства модифицированных резин, содержащих до 10 мас.ч. добавки на 100 м.ч. каучука, находятся на уровне вулканизата стандартной смеси вне зависимости от количества добавки в них. Наличие в составе резин от 0.5 до 1 мас.ч. вторичного фторполимера на 100 мас.ч.каучука приводит к повышению динамической выносливости, сопротивления раздиру, стойкости к тепловому старению и антифрикционных свойств.

1. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности. Калуга: Издательство И.Бочкаревой, 2000.

2. Быстров Г.А., Гальперин В.М., Титов Б.П. Обезвреживание и утилизация отходов в производстве пластмасс. JL: Химия, 1982.

3. Кому нужны новые технологии, или Хождение по замкнутому кругу. О методах переработки вторичного полимерного сырья. Общество "Знание" РСФСР, 1989.

4. Новое в переработке и применении фторопластов и пентопластов. Под ред. к.х.н. Ю.А.Паншина. Л.: ОНПО "Пластполимер", 1986.

5. Изоляция источников загрязнения окружающей среды / Кривоносов С. И., Гладштейн О. И., Доменюк Ю. В. // 2 Международный конгресс по управлению отходами ВэйстТэк-2001, Москва, 5-8 июня, 2001: Тезисы докладов.-М., 2001. С. 153-154.

6. Фторполимеры. Под ред. академика И.Л.Кнунянца и д.х.н., проф. По-номаренко. М.: Издательство "Мир", 1975.

7. Бутуханов В.Л. Получение порошковых композиционных материалов на основе вольфрамосодержащего минерального сырья / В.Л.Бутуханов, А.Д.Верхотуров //Хим. технол. 2003. №1. С.2-4.

8. Lee К.В. Strength of Al-Zn-Mg-Cu matrix composite reinforced with SiC particles / K.B.Lee, H.Kwon/ZMet.and Mater.Trans.A. 2002. V.33. №2. P.455-465.

9. Fu Y. Effect of cyclic pressure consolidation on the uniformity of metal matrix composites / Y.Fu, G.Jiang, J.J.Lannutti and orher's // Met. and Mater. Trans. A. 2002. V.33. №1. P183-191.

10. Ma Y. Qinghua daxue xuebao. Ziran kexue ban / Y.Ma, Z.Zhu, L.Ding // J. Tsinghua Univ. Sei. and Technol. 2002. V.42. №4. P.498-500, 508.

11. Мацуй Л.ю. Комплексное исследование физических свойств композиционных материалов на основе терморасширенного графита, модифицированного никелем / Л.Ю.Мацуй, Т.Л.Цареградская, Л.Л.Вовченко и др. // Пер-спект. матер. 2002. №4. С.79-83.

12. Wang Li-nan. Высококачественный композит углеродное волокно/никель, полученный термообработкой высокоэнергетическим лазером: исследование пригодности / Li-nan Wang, Xun Wang, Yan-dong Wang, Yian Нал // 1 ansu yishu=Carbon Techn. 2002. №6. P.22-24.

13. Королева ИЛ. Влияние взимодействия никеля с матрицей термопластичных полимеров на электродные свойства композитов, формируемых на ихоснове: Автореф.дис.канд.техн.наук.-М., 2002. 17 с.

14. Pletnikov M.V. // Science, 1995. V.270. №5234. Р.230-232.W

15. Рогов В.Е. Получение антифрикционных фторопласт-фосфатных покрытий. / В.Е.Рогов, В.Н.Корнопольцев, Д.М.Могнонов // Химическая промышленность. 1999. №9. С.75.

16. Семёнов А.П. Технология изготовления и свойства содержащих фторопласт антифрикционных материалов / А.П.Семёнов, Р.М.Матвеевский, В .В .Позд няков-М: Изд-во АН СССР, 1963.

17. Michel W. Abgeändert Polytetraftorethilene. // Kunststoffe. 1986. B.76. №11. S.1074-1076.

18. Adwards P. Fluorpolymers. The tendencies of development. / Mod. Plast. Int. 1989. Vol.19. №2. P.26-30.

19. Hull D. New type of ftorpolymer on a basis of tetrafluoretilen and propilen, ensuring the raised stability of products in some environments. / D.Hull, G.Kojima, H.Wachi //Rubber Chem. and Technol. 1986. V.59. №1. P.163.

20. Tschacher M. Die neuen Erreichungen auf dem Gebiet Ftorpolymere. // Plastverarbeiter. 1983. B.34. №10. S.l 137-1139.

21. Schlag M. The polymers supersede metals. // Plast. World. 1987. V.45. №5. P.72-73.

22. Korinek P.M. Ftorpolymere. // Kunststoffe. 1990. B.80. №10. S.l 1371141.

23. Grosby J.M. Compositions PTFE, processed from a hot liquid. // Plast. D. Forum. 1983. V.8. №5. P.77-78, 80-81.

24. Tournut С. Polyvinilidenftorid economically favourable decision of a problem of corrosion. // Inf. chim. 1983. №243. P.225-229.

25. Tschacher M. Ftorpolymere. // Ind.-Anz. 1984. B.106. №11. S.14-15.

26. Tschacher M. Ftorpolymere. // Schweiz. Maschinenmarkt. 1985. В.85. №2. S.40-41.

27. Nisii M. Improvement of sticking properties of fluorpolymers by an irradiation by the laser// Isot. News. 1993. № 466. P. 12-13.

28. Ж.И.Беспалова, С.А.Мамаев, Л.Г.Мирошниченко и др. Композиция для получения антикоррозионного, антиадгезионного, антипригарного покрытия

29. Рачиньска Я. Покрытия из модифицированной дисперсии ПТФЭ (Тарфлен) польского производства. // Тез. докл. четвертой межд. науч.-техн. конф. по проблеме СЭВ: Разработка мер защиты металлов от коррозии, 27-31 мая 1985 г.-Варна, 1985. Т.2. С.58-61.

30. Икэда М. Алюминиевые изделия с фторполимерным покрытием. Заявка № 56-127449, Япония. 1980.

31. Новикова О.В. Синтез и физические свойства композиционных материалов на основе фторопласта. // Тез. докл. науч.-техн. конф. по пробл. повышения эффективности работы железнодорожного транспорта Дальневосточного региона.-Хабаровск, 1995. С. 183.

32. Пат. 5194336 США, МКИ5 В32 В27/00, 5/16, 15/08 B60R 13/00. Фтор-полимерные покрытия с хроматичной окраской.-1993.

33. Durchbruch bei technischen Walzen // Kunstst. 2002. V.92. №3. S.61.

34. Лещинский В.JI. Применение фторопластов для решения технических задач// Пласт.массы. 1994. №3.

35. Сабаев A.C. Влияние условий электрофоретического формирования политетрафторэтиленовых покрытий на их адгезию к стали. / A.C.Сабаев, Л.Э.Лемперт, К.К.Мороз // Защита металлов. 1987. Т.23. №3. С.528-529.

36. Мулина Ю.А. Защитные покрытия из порошков термопластов. // Матер. краткосрочного семинара, 31 марта-1 апреля 1992 г. Санкт-Петербург, 1992. 57с.

37. Ebdou P.R. Composite coverings having lubricant properties. // Trans. TMF. 1987. V.65. №3. P.80-82.

38. Fluorpitches for drawings under action of an electrical current // High-tech Mater. Alert. 1989. V.6. №8. P.3.

39. FitzH. Ftorpolymere. //Kunststoffe. 1987. B.77. №10. S.1016-1019.

40. Сухоленцев Э.А. Особенности процессов формирования композиционных фторопластовых покрытий из водных дисперсий. / Э.А.Сухоленцев,

41. Т.В.Сухоленцева // Матер, семин. "Экология полноценных лакокрасочных материалов"- М., 1989. С.83-87.

42. Безуглый В.Д. Поведение фторопластнаполненных гидрофобных полимерных покрытий в водной среде. / В.Д.Безуглый, И.Б.Воскресенская, В.Ф.Петриченко // Лакокрасочные материалы и их применение. 1993. №4. С.31-32.

43. Пуд A.A. Особенности превращения фторсодержащих карбоцепных полимеров на катоде. / Укр. хим. журнал. 1995. Т.61. №5-6. С.40-45.

44. Feldstein N. Die chemischen Kompositiondeckungen // Metal Finish.-1983. В.81. №8. S.35-41.

45. Hong-qing. Микроструктура и свойства композитных материалов ПТФЭ/керамика/миниволокно / Zhou Hong-qing, Liu Min, Ling Zhi-da, Yang Nan-ru // Nanjing gongye daxue xuebao. Ziran kexue • ban. J.Nanjing Univ.Technol.Natur.Sci.-2003. №3. P.23-27.

46. Tulsi S.S. Composite polytetrafluorethilen-nickel of a covering with low number of friction. / Resent Dev. Use Electrodeposit. Technol. Eng. Coatings. London, 22 Sept. 1984. P.44-46.

47. Андрейчикова Г.Е. Композиция для покрытий. Заявка №1819279 СССР 1990.

48. Oshima A. Radiation processing for carbon fiber-reinforced polytetra-fluoroethylene composite materials / A.Oshima, A.Udagawa, Y.Morita // Radiat. Phys. and Chem. 2001. Vol.60. №1-2. P.95-100.

49. Coating boosts cutting perfomance // Urethanes Technol. 1996. Vol.13. №5. P.46.

50. Fluorkynststoff Auskleidung wiedersteht korrosiven Medien // Maschinenmarkt. 1994. B.100. №21. S.82.

51. Ebdon P.R. Die Charakteristiken und die Gebiete der Anwendung der Kompositiondeckungen Ni-P-teflon. // Oberflachentechnik: Vortr. 4-en SURTEC -Kongr., Berlin, 1987. Berlin. 1987. S.363-368.

52. Przybylska D. Composite chemical coverings from nickel with PTFE etc. // Powt. Ochr. 1987. V.15. №5-6. P.27-30.

53. Шушкова H.A. Изучение защитных и термомеханических свойств комбинированных фторлоновых покрытий. / Н.А.Шушкова, Ю.А.Филаткина, ГЛ.Вяселева // Тез. докл. Всероссийской студ. науч. конф. Казань. 1988. С.95.

54. Композиционные покрытия, обладающие смазочными CBoficTBaMH.EbdouP.R. //Trans. TMF.-1987. Т.65. №3. С.80-82.

55. Влияние условий электрофоретического формирования политетраф-торэтиленовых покрытий на их адгейзию к стали. Сабаев А.С., Лемперт Л.Э., Мороз К.К. // Защита металлов. 1987. Т.23. №3. С.528-529.

56. Особенности процессов формирования композиционных фторопластовых покрытий из водных дисперсий. Сухоленцев Э.А., Сухоленцева Т.В. // Экол. полноцен. лакокрасоч. матер.: Матер. Семин. Общество «Знание» РСФСР. МДНТП.-М., 1989. С.83-87.

57. Химические композиционные покрытия. Feldstein N. и др. // Metal Finish. 1983. Т.81. №8. С.35-41.

58. Композиционные покрытия политетрафторэтилен-никелевые с низким коэффициентом трения. Tulsi S.S. // Resent Dev. Use Electrodeposit. Technol. Eng. Coatings. London. 22 Sept. 1984.

59. Износостойкие покрытия в условиях скольжения. Schmeling Edith // Metalloberflache. 1985. T.39. №4. С. 131-134.

60. Характеристики и область применения компазиционных покрытий Ni-Р/тефлон. Ebdon P.R. // Oberflachentechnik: Vortr. 4en SURTEC-Kongr. Berlin, 1987. C.363-368.

61. Химические композиционные покрытия. Feldstein N. и др. // Finish. 1983. Т.81.№48. С.35-41.

62. Получение антифрикционных фторопласт — фосфатных покрытий: Журнал.- М.: Химическая промышленность, 1999. № 9. 75 с.

63. Wu Guozhang. Electrical characterictics of fluorinated carbon black-filled poly(vinylidene fluoride) composites / Wu Guozhang, Zhang Cheng, Miura Tadashi, Asai Shigeo, Sumita Masao // J. Appl. Polym. Sei. 2001. 80. №7. P. 1063-1070.

64. Сайфулин P.C. Неорганические композиционные материалы. M.: Химия, 1983.304 с.

65. Андрейчикова Г.Е. и др. Композиция для покрытия. Заявка № 1819279, СССР. 1990.

66. Семёнов А.П., Матвеевский P.M., Поздняков В.В. Технология изготовления и свойства, содержащих фторопласт антифрикционных материалов.-М: Изд-во АН СССР, 1963.

67. Tannenbaum Harvey Р. Антиадгезионные покрытия с использованием двух типов политетрафторэтилена с двумя различными вязкостями расплава для достижения их концентрационного градиента по толщине слоя. Патент № 5168107, США. 1990.

68. Aharoni Shaul M., Nahata Ajay, Yardley James Т.Фторполимерные композиции для покрытий. Патент № 5118579, США. 1991.

69. Покрытия из модифицированной дисперсии ПТФЭ польского производства. Рачиньска Я. // 4 Международная научно-техническая конференция по проблеме СЭВ: Разработка мер защиты металлов от коррозии, Варна, 27-31 май,1985. Докл. Т.2. С.58-61.

70. Композиционные покрытия. Luse W. // Ind.-Anz. -1986. Т.108. № 95. С.50-51, 53.

71. Новые композиционные покрытия. Christie Jan. // Mater. + Manuf.-1989. T.6. №10. С.25.

72. Сухотин A.M. Комбинированное покрытие ГАФЭП для защиты от коррозионного растрескивания аустенитных немагнитных сталей / А.М.Сухотин, В.В.Маслов // Тез. докл. четвертой межотрасл. науч.-техн. конф.-JI.: 1989. С.86.

73. Пат. 5194336 США, МКИ5 В32 В27/00, 5/16, 15/08 B60R 13/00. Фтор-полимерные покрытия с хроматичной окраской.-№626592; Заявлено 12.12.90; Опубл. 16.03.93.

74. Бекетов А.Р. Многофункциональные композиционные покрытия /

75. A.Р.Бекетов, Ю.П.Зайков, Д.А.Бекетов // Тез. докл. Всеросс. науч.- практ. конф. "Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении", 29-30 мая 2001 г. Пенза, 2001. С.ЗЗ.

76. Костин H.A. Электрохимическое формирование многослойных металлических композитов из одного электролита / Н.А.Костин, Ю.В.Михайленко, Е.АЛрошенко // Тез. докл. шестнадцатого Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.- М., 1998. С.343-344.

77. Барабанов В.П. Особенности электрохимических стадий формирования защитных полимерных покрытий./ В.П.Барабанов, Г.Я.Вяселева, Д.М.Торсуев и др. // Журнал прикладной химии. 1987. Т.60. №4. С.890-895.

78. Крылова И.А. Окраска электроосаждением / И.А.Крылова, Н.Д.Коган,

79. B.Н.Ратников.-М.: Химия, 1982. 246 с.

80. Пат. 5466770 США, МКИ6 С 08 G 18/30. Фторсодержащие масло- и водоотталкивающие композиции.-№249798; Заявлено 26.05.94; Опубл. 14.11.95.

81. Гадлеор 3. Теоретические основы переработки полимеров. Перевод с английского.-М.: Химия, 1984. С.12-30.

82. Быстрое Г.А., Гальперин В.М., Титов Б.П. Обезвреживание и утилизация отходов в производстве пластмасс.-JI.: Химия, 1982. С.224-259.

83. Васкова И.А., Куризкин М.Г., Лебедев Ю.А. Утилизационная способность сложных технических систем и изделий: как ее оценить? // Экология и промышленность России. Март. 2000. С.17-18.

84. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.-М.: Химия, 1979.480с.

85. Тарарин C.B. Электролиз водных растворов в цветной металлургии.-М.: Металлургия, 1990. 176с.

86. Маттссон Э. Электрохимическая коррозия. / Под ред. Я.М.Колотыркина-М.: Металлургия, 1991. 156с.

87. Девятерикова C.B. Использование маточных растворов производства фторкаучука и фторопласта. / С.В.Девятерикова, С.В.Хитрин, С.Л.Фукс. // Тез.докл. Юбилейной науч.-метод.конф. "III кирпичниковские чтения". Казань. 2003. С.450.

88. Химическая энциклопедия /Гл.ред.И.Л.Кнунянц. М.: БРЭ, 1992. Т.5.783 с.

89. Выписка из регламента №02-2-210-105-84 "Технологический регламент на проведение опытных работ по производству фторированных ПАВ/ФПАВ и композиций на их основе". МГО "Технохим". НПО "Государственный институт прикладной химии".-2003.

90. Григоров О.Н. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. 2-е изд. М.: Л.: Химия, 1964. 332 с.

91. Кондрашов Э.К. Применение фторсодержащих полимеров в авиаци

92. ZT " Те3' ДОКЛ' ШРВ0Й ВСе—- — -ф. о международным участием-Кирово-Чепецк: 2008 С 10 12

93. России™™ Шаповалов В.А. // Тез. докл. Первой Всероссийской, науч -ппяк-т2008. С.49-50. ° МеЖДУШР°ДНЫМ У™м-Кирово-Чепецк:торэтиТна^ В'А" НаНОКОМП03ИЦИ0™ь1е материалы на основе политетрафторэтилена и геомодификаторов. / Ctdvk r а г

94. Г-Н., Лышов Д.В, // Тез докл П и " ВЛ" ^^-ародны^ста:с^ szzr ~конф-с медая—~ФТОРОых покры.1бс. °Реф- ДИС- кавд- техн- "ЧУК: 05.17.03.-Ярославль, 2000-роплаГфФГГГ'1а K0M~ П6РеРабОТКа — П~ Ф

95. Zl" ш °В В'Ю- ^ СЛ' " Юбилейной научоетод.конф. III кирпичниковские чте„ия",Каза„в, 2003. С.548.

96. Благодарю сотрудников кафедр ХТПЭ и ТЗБ ВятГУ за внимание и помощь в работе.

97. Признательна к.т.н., старшему научному сотруднику Фукс Софье Лей-виковне за помощь в проведении исследований и обсуждении экспериментальных данных по композиционным электрохимическим покрытиям.1. Ген" L'JO/rX

98. ИHTEPqHЕР^ШРальны^ диреК^ор4 "Интерэнер^^1. АКТ / /. 2D03 —о проведении опытно-конструкторских работ по нанесению покрытия никель-ПТФЭ на вал насосного агрегата типа Д

99. Предлагаемый способ нанесения покрытий никель-ПТФЭ просТ в исполнении, не требует дополнительных капитальных затрат и позвОлЯС"г существенно повысить срок службы насоса.

100. Рецепт резиновой смеси на основе СКИ-Я1. СКИ-31. Наименование1. Сера1. Альтакс1. Дифенилгуанидин1. Оксид цинка --

101. Масс. д. на 100 масс.д.каучука1000.61. Неозон1. Диафен ФП1. Техуглерод П-8030.61. Un Г\Г\Г\ £СТ 1 " Т-50

102. На ООО "Интерэнерго" "были провесы опытно-конструкторские работы по замене концевых уплотнений сальникового типа насосного агрегата типа Д на торцевые уплотнения.