автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка технологии получения ультрадисперсных порошков политетрафторэтилена и композитов на их основе

На правах рукописи

005061439

Кантаев Александр Сергеевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

6 М'ОН 2013

Томск-2013

005061439

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, академик РАН

Бузник Вячеслав Михайлович

Официальные оппоненты: Кондратов Эдуард Константинович

доктор технических наук, профессор ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ, Главный научный сотрудник

Блазнов Алексей Николаевич доктор технических наук, доцент, БТИ АлтГТУ, профессор кафедры Машины и аппараты химических и пищевых производств

Ведущая организация: Открытое акционерное общество

«ГалоПолимер Пермь»

Защита состоится «27» июня 2013 года в 1230 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.004.08 в Бийском технологическом институте (филиале) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» (БТИ АлтГТУ) по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Бийского технологического института (филиала) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова».

Автореферат разослан: «24» мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.В. Шалунов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фторполимерные материалы - полиолефины с частичным или полным замещением водорода на фтор. Они обладают набором удивительных свойств, нехарактерных для углеводородных полимеров, в частности базовый фторполимер - политетрафторэтилен (ПТФЭ) проявляет высокую химическую и термическую стойкостью, имеет великолепные электроизоляционные свойства, рекордно низкий коэффициент трения, прекрасные водоотталкивающие характеристики, он не стареет, относится к категории биоинертных. Этот набор свойств и предопределил широкое применение ПТФЭ в различных отраслях: атомная и химическая промышленность; авиакосмическая отрасль; электроника и электротехника; машиностроение, включая авто- и судостроение; спорт, медицина; бытовая техника. В настоящее время материал промышленно производится в объеме более 100 тысяч тон в год под различными торговыми марками (тефлон, фторопласт-4 и др.). Общий объем рынка фторполимеров составляет более 2.5 миллиардов долларов США, и имеет устойчивый рост 5-7% в год.

ПТФЭ, наряду с достоинствами обладает и рядом недостатков, в частности, большое число отходов при получении изделий из заготовок (иногда до 50%). Сложности повторного передела ПТФЭ отходов и их утилизации, приводят к экологическим и экономическим проблемам, которые пытаются решить различными способами. Усилиями исследователей из Института химии ДВО РАН (г. Владивосток) был разработан метод получения ультрадисперсных порошков ПТФЭ пиролитическим переделом промышленных отходов, позволивший получать высокотехнологичный продукт (материал «Форум»), нашедший применение в качестве ресурсосберегающих добавок в моторных и трансмиссионных маслах. Одно из несовершенств разработанного метода — низкий выход ультрадисперсного порошка, что удорожает продукцию. Вследствие этого возникает потребность совершенствования технологии пиролитического передела с использованием дополнительных химических и технологических приемов.

Другой проблемой ПТФЭ является низкая износостойкость материала, одним из способов её устранения - создание композитных материалов на основе ПТФЭ с введением с использованием различных неорганических наполнителей. В силу особенностей строения ПТФЭ (нерастворимость в большинстве растворителей, высокая вязкость расплава полимера), получение композитов с равномерным распределением наполнителя сталкивается со значительными технологическими сложностями, которые усугубляются при переходе к наноразмерным наполнителям. В этой связи возникает необходимость в поиске нетрадиционных подходов получения композитов на основе ПТФЭ.

Работа проводилась при поддержке гранта РФФИ № 11-03-12099. «Создание высокоэффективных технологий производства ультрадисперсных порошковых продуктов политетрафторэтилена, включая нанокомпозиты».

Целью работы является изучение процессов термического разложения ПТФЭ в присутствии неорганических фторидов, для разработки технологии получения ультрадисперсных порошков из промышленных отходов и разработки способов получения композитов из газообразных фторуглеродных продуктов пи-

ролиза полимера.

Для достижения цели, требуется решить следующие задачи:

1. Исследовать процессы термического разложения ПТФЭ в присутствие ряда неорганических фторидов с низкой температурой разложения и конденсации ультрадисперсного порошка из газообразных фторуглеродных продуктов, полученных пиролизом ПТФЭ.

2. Выявить типы неорганических фторидов, их концентрации и технологические условия для определения эффективных режимов переработки отходов ПТФЭ методом термодеструкции.

3. Исследовать микроскопическое строение и свойства синтезированных ультрадисперсных порошков ПТФЭ набором физико-химических методов.

4. Разработать способ получения композитов из газовой фазы продуктов пиролиза ПТФЭ и неорганических фторидов и исследовать строение и свойства полученных продуктов.

5. Разработать и создать лабораторное и пилотное технологическое оборудование для проведения исследований и опытной наработки продуктов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено влияние состава шихты ПТФЭ и фторидов аммония на кинетику термического разложения и процессов конденсации ультрадисперсных порошковых продуктов.

2. Выявлены технологические условия, обеспечивающие повышения эффективности передела ПТФЭ методом термической деструкции.

3. Изучены особенности молекулярного строения и свойств, полученных ультрадисперсных порошков ПТФЭ.

4. Впервые предложен, исследован и научно обоснован газофазный способ создания композиционных материалов молекулярного смешивания на основе ПТФЭ и внедренных в него фторидов и оксидов кремния и титана.

5. Определены закономерности выхода композиционных материалов на основе ПТФЭ и внедренных в него неорганических компонентов в зависимости от соотношения исходных компонентов в шихте.

6. Разработан и запатентован способ позволяющий разработать промышленную технологию переработки ПТФЭ методом перегонки его в среде газообразных фтористого водорода и аммиака с выходом продукта в твёрдую фазу более 60 %, что в разы больше по сравнению с используемыми в настоящее время технологиями.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Разработана методика получения ультрадисперсных порошков ПТФЭ из его отходов с использованием в качестве добавки, увеличивающей выход полезного продукта, ряда фтораммонийных солей. Получен ряд зависимостей выхода дисперсного порошка ПТФЭ от концентраций фтораммонийных солей в исходных шихтах.

Разработан метод, позволяющий регенерировать отходы ПТФЭ с выходом в полезный продукт до 60 % от исходного сырья, что обеспечивает создание эффективной технологии переработки промышленных отходов ПТФЭ. Регенериро-

ванный ультрадисперсный порошок ПТФЭ может применяться в качестве ресурсосберегающей добавки к машинным маслам, обеспечивающей повышение эффективности работы различных механизмов, повышению трибологических и протекторных характеристик. Композиционный материал на основе ПТФЭ и ТЮ2 может применяться в качестве пигментной добавки в лакокрасочные материалы, что предположительно увеличит их химическую стойкость. Композиционный материал на основе ПТФЭ с введенными в него фторидами и оксидами имеет перспективу применения при изготовлении прессования деталей, используемых в узлах трения.

Все предложенные методы отличаются простотой аппаратурного оформления и возможностью организации многотоннажного производства.

Объектом исследования являются смеси различного соотношения отходов ПТФЭ и фторида, гидродифторида аммония, фтораммонийных комплексных солей титана и кремния. Все исследуемые объекты получены в Национальном исследовательском Томском политехническом университете на кафедре «Химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов (№43)».

Исследования проводились методами ИК-спектрометрии, термического анализа, рентгенофазового анализа, электронной микроскопии и кинетические исследования проведены в Национальном исследовательском Томском политехническом университете. Измерения спектров КР выполнены в Институте химии ДВО РАН.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты дифференциально-термических анализов и кинетических исследований термического разложения ПТФЭ и смесей, состоящих из ПТФЭ с добавлением Т^Н4Р, МН4НР2, (1ЧН4)251Рб и (ЫН4)2Т1р6 и процессов получения ультрадисперсных порошков из газообразных продуктов пиролиза.

2. Разработка физико-химических закономерностей внедрения фторидов и оксидов кремния и титана в ПТФЭ, обеспечивающих создание композитов из газофазных фторуглеродных продуктов пиролиза.

3. Результаты исследований микроскопического строения и свойств, полученных ультрадисперсных порошков, включая композиты, полученные пиролизом смесей ПТФЭ с неорганическими фторидами.

4. Разработка универсальной аппаратурно-технологической схемы процесса получения композитов системы ТЮ2 или 8Ю2 и ПТФЭ, а также применимой для регенерации отходов ПТФЭ.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, отработке методик измерений, выбора теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, разработке и создании исследовательского и производственного оборудования, личном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных химических и инструментальных методов анализа с применением сертифицированных методик и оборудования, соответствием теоретических рас-

четов результатам экспериментальных работ, а также успешной практической реализацией разработанного способа.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на международных, всероссийских и отраслевых научно-технических и научно-практических конференциях: Ежегодная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Инновации в атомной отрасли: проблемы и решения» - Северск, 2008; Международная научно-практическая конференция «15 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных» - Кемерово-Томск, 2009; Первая всероссийская научно-практическая конференция «Фторидные технологии, всероссийская научно-практическая конференция» - Томск, 2009; Международная научно-практическая конференция «16 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных» -Волгоград, 2010; V международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» - Томск, 2010; Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» - Казань, 2010, II Международная научно-практическая конференция молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений» — Томск, 2010; VIII Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» -Томск, 2011; XII Международная конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск, 2011.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 5 статьях входящих в перечень рецензируемых журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 20 тезисах докладов в Международных и Российских конференций. По результатам работы получено 2 патента Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (151 источника). Материал работы изложен на 165 страницах, включая 74 рисунка, 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, изложены цели диссертационной работы, показана научная новизна и практическая значимость, представлены основные положения, выносимые на защиту, указан личный вклад автора в исследования.

В первой главе приведен обзор литературных источников. Представлен аналитический обзор рынка фторполимеров, мировое производство и потребление, рассмотрены сферы использования фторполимеров. По литературным данным выяснено, что наиболее широко производимым, перерабатываемым и применимым фторполимерным пластиком является политетрафторэтилен (тефлон, фторо-пласт-4). Рассмотрены существующие способы производства фторопластов и основные способы переработки фторополимерных отходов. Выявлено, что в настоящее время отсутствует современный способ переработки отходов ПТФЭ. Разработаны предпосылки выбора способа переработки.

Согласно литературному поиску сделано предположение, что при добавлении газообразного ]МН3 в газовую фазу продуктов термолиза ПТФЭ, должно происходить увеличение выхода в конечный продукт - фторполимерный порошок (ФПП) при охлаждении, конденсации и обратной полимеризации газов. Это произойдет вследствие того, что непредельные фторуглероды легко взаимодействуют с нуклеофилами, например, в нашем случае, с газообразным аммиаком. Аналогично, что добавление фтораммонийных солей титана и кремния в политетрафторэтилен при термическом разложении вызовет также увеличение выхода фторпо-лимерного порошка в полезный продукт ФПП.

При использовании фтораммонийных солей таких, как (ЫН4)281Р6 и (МН4)2Т1Р6 и смешении их с ПТФЭ в газообразном состоянии произойдет внедрение неорганической составляющей в цепочку ПТФЭ, либо произойдет образование нового соединения по нуклеофильному механизму. При обработке таких материалов аммиачной водой произойдет взаимодействие неорганической составляющей с аммиаком, образованием ТЮ2 и 8Ю2 (1) и (2) внутри фторполимерной цепи.

(N^2^6 + 2ЫН4ОН = ТЮ2 + 61МН4Р (1)

(ЫН4)281Р6 + 2ЫН4ОН = БЮ, + 6ЫН4Р (2)

Во второй главе приведено подробное описание методики экспериментов, приведена схема лабораторной установки (рисунок 1) и ее описание.

Внутрь реторты помещались навеска ПТФЭ и добавка фтораммонийных комплексных солей. Соотношение ПТФЭ и добавки варьировалось в зависимости от условий эксперимента. Внутрь емкости помещался 5 % раствор аммиака. Раствор интенсивно перемешивался. Емкость герметизировалась. Реактор нагревался от комнатной температуры до 550-580 "С. Время эксперимента зависело от выбранного компонента добавки.

1 - Трубчатый реактор;

2 — Емкость улавливания;

3 - Продукт;

4 — Раствор;

5 — Теплоизолятор;

6 - Электрообогрев;

7 — Шихта;

8 - Электроподвод с регулятором нагрузки;

9 — Термопара с измерителем

Рисунок 1 — Схема лабораторной установки

Дано описание веществ, используемых в работе. Дана краткая характеристика приборов и методов анализа, используемых в работе.

Глава 3 посвящена разработке способа по переработке отходов ПТФЭ методом термического разложения с добавлением в исходную шихту NI [4К или 1МН4НР2.

В рамках этой главы проведены структурные, термические исследования механических смесей из NH4HF2 с ПТФЭ и NH4F с ПТФЭ при различных концентрациях неорганической составляющей в шихте. В результате кинетических и дериватографических исследований выбран интервал температур ведения процесса 550-580 °С.

Сделаны выводы о влиянии вносимой неорганической компоненты на выход ФПП при проведении процесса термического разложения ПТФЭ при добавлении к нему NH4HF2 или NH4F. Прослеживается следующая закономерность: при увеличении концентрации NH4HF2 или NH4F в шихте, происходит увеличение выхода ФПП, при этом снижается количество газообразных потерь в окружающую среду.

При добавлении в исходную шихту ПТФЭ 20 % масс. NH4HF2 выход сконденсированного ФПП составляет 64 % масс., по сравнению с известными способами 45 % масс, в случае NH4F - 35 % масс.

Проведены структурные, термические исследования фторполимерного продукта (ФПП), синтезированного в результате процесса совместного термического разложении смесей из NH4F с ПТФЭ и NH4HF2 с ПТФЭ при различных концентрациях неорганической составляющей в шихте.

Исследования проводились для смесей с составом 1, 3, 5, 10, 20, 30 %, масс. NH4HF2 и 99, 97, 95, 90, 80, 70 %, масс. ПТФЭ соответственно.

Определено, что конденсация ФПП (рисунок 2) из газовой смеси возгона NH4HF2 и продуктов термического разложения ПТФЭ зависит от исходного соотношения шихты загружаемой в реактор.

Зависимости выхода ФПП (1), образования остатка в реакторе (2) и количества потерь в виде газов (3) от концентрации гидродифторида аммония Рисунок 2 - Результаты опытов полученных на лабораторной установке

При увеличении в шихте концентрации МН4НР2 до 30 % обеспечивается выход полезного продукта (ФПП) в твердую фазу более 60 % масс, от исходной навески шихты (рисунок 2), а процент потерь в виде газов, немного более 20 % масс, (рисунок 2), но при этом остаток в реакторе составляет около 13 % масс, (рисунок 2). Понижение концентрации ЫН4НР2 до 20 % масс, сопровождается ростом потерь в виде газов до 30 % масс, (рисунок 2). Таким образом, определено, что наилучшее количество добавки ЫН4НР2 составляет 20 % масс, что обеспечивает максимальный выход полезного продукта (ФПП) - 64 % масс, от навески исходной шихты.

Для изучения формы и размера частиц проведены микроскопические исследования и получена характеристика функции радиального распределения частиц.

При анализе микрофотографий порошков ФПП (рисунок 3), полученных без добавления ЫН4НР2 и с добавкой его в исходную шихту установлено, что:

- в первом случае порошок состоит из разнородных частиц, присутствуют также частицы несферической формы. Частицы имеют размер от 0,5 мкм до 3 мкм и образуют между собой агрегаты с размерами от 3 мкм до 6 мкм. В свою очередь агрегаты с отдельными частицами и между собой образуют агломераты.

- во втором случае (для ФПП, полученных с добавлением 20 % масс.), ЫН4НР2 порошок состоит из разрозненных сферических частиц, размером от 0,5 мкм до 5 мкм.

а - ФПП без добавления NH4HF2 в исходную шихту; б - ФПП при добавлении 20 % масс NH4HF2 в исходную шихту Рисунок 3 - Микрофотографии полученные на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-3400 N с увеличением в 1000 раз

Размеры также подтверждены результатами анализа функции радиального распределения частиц (рисунок 4), который, представляет собой диаграмму распределения частиц по размерам, значение среднего гидродинамического диметра (Z-Average) частиц составил 3956 нм, что подтверждает высокую степень агломерации частиц образца.

Значения диаметров: Пик 1 — 1077 нм; Пик 2 — 5590 нм Рисунок 4 - Функция радиального распределения образца ФПП, полученного при добавлении 20% масс. ИН4НР2 9

Условный диаметр, нм

Коэффициент полидисперсности (Рс11) составил 0,633, что говорит о неоднородности размеров частиц образца, с преобладанием крупных составляющих.

Характерной особенностью ИК-спектров ФПП (рисунок 5) является наличие интенсивных полос со значениями волнового вектора: 505, 555, 625, 640, 1154, 1212 см"1. Они связаны с колебаниями молекулярных группировок; с дефектами, вызванными изменением вращения спирали фторуглеродной макромолекулы;

ФПП полученные при добавлении НН4НР2 в исходную шихту: а) 1%; б) 3%; в) 5%; г) 10%; д) 20% масс. Рисунок 5 — ИК-спектрометрические исследования порошков ФПП

В образцах ФПП, полученных из шихты с малым содержанием добавки МН4НР2, наблюдается спектр, имеющий полосы характерные в основном для фторполимерной цепи. Следует отметить наличие полос со значениями волнового вектора 985 см"1 и 1786 см"1. Их следует отнести к колебаниям боковых трифтор-метильных группировок (-СР3) и групп с двойной связью -СР=СР2, характерных для низкомолекулярных фракций ПТФЭ. Полоса от концевых -СРз-групп, попадающая в диапазон 1100 - 1200 см"1, маскируется основными полосами спектра и её не удается регистрировать. Отметим, что эти фракции наблюдаются в образцах как с малой, так и большой концентрацией добавки Тч1Н4НР2, примерно с одинаковой интенсивностью спектральных полос.

По мере повышения в исходной смеси содержания ЫН4НР2, в спектре появляются дополнительные полосы интенсивности которых растут с увеличением концентрации добавки (1402, 2807, 3030, 3135 см"1). Они могут быть отнесены к колебаниям элементов добавки НН4НР2. Появление полос в области 700 - 800 см"1 может быть связано с появлением аморфной фракции фторполимера.

Из рентгенограмм видно, что в образцах ФПП (рисунок 6) присутствуют пики характерные ПТФЭ: интенсивный рефлекс кристаллической фазы в области 18° (29).

Если дифрактограмма образца порошка ФПП, полученного при добавлении 5 % масс NH4HF2 (рисунок 6а) фиксирует лишь рефлексы, относимые к ПТФЭ, то в дифрактограммах образца порошка ФПП, полученного при добавлении 20 % масс NH4HF2 наблюдаются рефлексы, соответствующие кристаллическому NH4HF2 (рисунок 66).

При анализе рентгенограмм порошков ФПП, полученных при добавлении 5 % и 20 % масс NH4HF2 у продукта с большей добавкой NH4HF2 пролеживаются два мощных рефлекса 20 при 34,435° и 42,723°.

а ч

у_

10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70

2 0,град 2 9,град

+ - (—CF2—)„, -й- -NH4HF2, О - ФПП ФПП полученные при добавлении NH4HF2 в исходную шихту: а) 5%; б) 20% масс.

Рисунок 6 - Рентгенографические исследования порошков ФПП

Программное обеспечение Crystallographica Search-Match Version 3.1.0.0 распознает эти два рефлекса принадлежащими NH4HF2, но у исходной шихты и соединения NH4HF2 эти рефлексы отсутствуют. Следовательно, эти два фазовых пика характерны только лишь для синтезируемого продукта.

В главе 4 подробно рассмотрены эксперименты по синтезу фторполимерных композитов, содержащих качестве наполнителя, Ti02 или Si02. Проведены их структурные, микроскопические, термические качественные химические исследования.

Исследования проводились для смесей с составом 1, 5, 10, 15, 20, 30 % масс. (NH4)2TiF6 или (NH4)2SiF6 и 99, 95, 90, 85, 80, 70 %, масс. ПТФЭ соответственно.

Определено, что конденсация титан фторполимерного порошка (кремний фторполимерного порошка) (ТФПП, КФПП) (рисунок 7) из газовой смеси возгона (NH4)2TiF6 или (NH4)2SiF6 и продуктов термического разложения ПТФЭ с последующим осаждением аммиачной водой зависит от исходного соотношения шихты загружаемой в реактор.

При увеличении в шихте концентрации (NH4)2TiF6 или (NH4)2SiF6 до 30 % обеспечивается наибольший выход полезного продукта в твердую фазу ТФПП (КФПП) 44 (48) %, масс от исходной навески шихты (рисунок 7 1а и 16), а процент потерь — порядка 45 % для обоих случаев (рисунок 7 За и 36), но при этом остаток в реакторе составляет около 8 (6) % масс, (рисунок 7 2а и 26).

О 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30

Концентрация (Ш4)гТ1рв, % Концентрация (|*Щ4)33|Р6. %

Зависимость выхода ТФПП (1а), твердого остатка в реакторе (2а) и потерь в виде газов (За) от концентрации СЫН4)2Т1Р6 и зависимость выхода КФПП (16), твердого остатка в реакторе (26) и потерь в виде газов (36) от концентрации СМН4)28!Р6

Рисунок 7 - Результаты опытов полученных на лабораторной установке

Количество потерь (рисунок 7 За и 36) находится в интервале от 50 % до 62 % для шихты от 30 % до 1 % добавки (ТЧН4)2Т1Р6 к ПТФЭ и от 48 % до 70 % для шихты от 30 % до 1 % добавки (ЫН4)281Р6 к ПТФЭ. В эти потери также входит фторид аммония ]ч[Н4Р, который образуется по реакции (1) и (2) аммиачного гидролиза компоненты добавки. Следовательно, чем больше в исходной шихте (ЫН4)2Т1Р6, тем больше концентрация >Ш4Р в растворе и тем меньше потери в виде неконденсирующихся газов.

Образовавшийся по реакции (1) и (2) ЫН4Р можно регенерировать и направить на синтез (ИН4)2Т1Р6 или (ЫН4)251Р6.

ИК-спектры порошков ТФПП и КФПП (рисунок 8) имеют полосы (511, 557, 632,983, 1159, 1218, 1783 см-1), характеризующие связь C-F.

ТФПП а)1%; 6) 5%; в) 10%; г) 15%; д) 20 %; е) 30% (NH4)2TiF6; КФПП а) 0%; б) 1%; в) 3%; г) 5%; д) 10%; е) 15%; ж) 20 %; з) 30% (NH4)2SiF6 Рисунок 8 - ИК-спектрометрические исследования порошков КФПП и ТФПП

Кроме этого, имеются полосы, характеризующие структуру вводимой неорганической добавки, обработанной аммиаком. Полосы, характерные для связей ТЮ, скрыты под более интенсивными полосами, характерными для ПТФЭ. Для образцов КФПП полосы, характеризующие неорганическую составляющую 8Ю2хпН20, наблюдаются при 470, 799, 951, 1095, 1650 см'1. В обоих случаях присутствуют полосы, характерные для 1ЧН4+ при 3216 (3333) и 1419 (1431) см~ .

Чем больше содержание в шихте (]ЧН4)2Т1Р6 или (ТЧН4)281Р6, тем интенсивнее полосы, характеризующие неорганическую составляющую композита.

Из рентгенограмм (рисунок 9а и рисунок 96) видно, что в полученном образце ТФПП присутствует рефлексы характерные для ПТФЭ, ТЮР2 и ТЮ2.

ч-

10 20 30 40

20 30 40

50 60 70 2 в,град

50 60 70 10 2 в,град

+ -(-СТт-Х, ® -ТЮРь О -ТЮ2

ТФПП полученные при добавлении(МН4)2Т1Р6 в исходную шихту: а) 5%; б) 30% масс. Рисунок 9 - Рентгенографические исследования порошков ТФПП

0

10

20

30

0

10

20

30

40

5.0 60

2 Э, град

40 50 2 в,град

+ -(-ср2-)п, V -(то^в, о -(ын4)3а1р6

КФПП полученные при добавлении (ТЧН4)281Рб в исходную шихту: а) 5%; б) 30% масс. Рисунок 10 - Рентгенографические исследования порошков КФПП

Из рентгенограмм (рисунок 10а и рисунок 106) видно, что образец КФПП состоит из ПТФЭ. Присутствует небольшая примесь в виде (ЫН4)281Р6. На рентгенограмме (рисунок 106) видна незначительная примесь (ЫН4)3А1Р6, полученная

вследствие коррозии алюминиевых конструкций лабораторной установки.

Рентгенографические исследования показывают отсутствие Si02 в КФПП, но ИК-спекры обнаруживают его. Это говорит о том, что Si02 входит в композит в аморфный форме и потому не наблюдается на рентгенограмме.

Термическое разложение порошков ТФПП и КФПП (рисунок 11) отличается от ПТФЭ и ФПП. Температура начала потери массы составляет 160 и 125 °С соответственно, а температура окончания потери массы исследуемых образцов находится в области 550 °С. Для образцов характерна ступенчатая потеря массы. В обоих случаях явно прослеживаются 2 фракции с разной термической устойчивостью, известно, что термостойкость полимеров напрямую зависит от молекулярного веса. Соответственно в исследуемых образцах присутствуют 2 фракции полимерной составляющей композита с различным молекулярным весом.

| (.¡niivpaiу\*а ^ « wiuvvm ууа,

а) ТФПП (ПТФЭ + 30% (NH4)2TiF6); б) КФПП (ПТФЭ + 30% (NH4)2SiF6)

Рисунок 11 - Дериватограммы образцов ТФПП и КФПП, полученных в атмосфере

воздуха

Наличие устойчивого остатка при температуре выше 600 °С косвенно доказывает наличие оксидной составляющей.

В результате структурных и термических исследований полученных композиционных материалов ТФПП и КФПП выявлено, что полимерная составляющая имеет схожую структуру с ФПП, но в тоже время проявляет индивидуальные особенности. В частности: наличие аминной группы в структуре, и наполнителя в форме ТЮ2 и 8Ю2.

Функция радиального распределения и микроскопические исследования показали, что основная масса частиц имеет сферическую форму с размерами от 0,01 мкм до 2 мкм для ТФПП и от 0,3 до 6 мкм - для КФПП; частицы образуют агрегаты до 15 мкм.

Для изучения морфологического строения и размера частиц композиционных порошков, синтезированных в оптимальных технологических условиях, были проведены исследования образцов на сканирующем электронном микроскопе, получено распределение элементов в образце. Для подтверждения результатов микроскопических анализов было проведено исследование функции радиального распределения частиц; с помощью полученных данных определили средний диаметр частиц.

Распределение химических элементов позволяет увидеть рассредоточение

элементов на микрофотографии. В результате анализа, получаем, что в ТФПП и КФПП присутствует ТЮ2 и 8Ю2 соответственно, причем их присутствие локализовано в том месте, где есть атом П или соответственно, присутствуют и атомы О.

Глава 5 посвящена разработке аппаратурной схемы (рисунок 12) промышленной переработки отходов ПТФЭ и синтеза композита на основе ПТФЭ и ТЮ2. Схема для переработки отходов ПТФЭ выполнена на основе стандартных аппаратов, поэтому применима, для проведения всех процессов рассматриваемых в

со шнековым ворошителем; 4) скруббер; 5) абсорбер; 6) абсорбционная колонна;

7) охладитель для С2Р4; 8) барабанный вакуум фильтр;

9) кристаллизатор фторида аммония Рисунок 12 - Аппаратурно-технологическая схема переработки отходов ПТФЭ

Отходы ПТФЭ, состоящие из остатков заготовок, токарной стружки и т.д. подают в измельчитель поз. 1 для создания однородного состава гранул с размером 5-7 мм. Далее измельченные отходы поступают в бункер подготовки шихты поз. 2, где их смешивают с ЫН4НР2. Шнеком бункера шихта в соотношении 1:4, N114Н Р2 : ПТФЭ соответственно, направляется в печь термического разложения поз. 3, которая оборудована шнековым ворошителем. Печь нагревают до темпе-

ратуры 525-575 °С. В печи ПТФЭ переходит в вязкотекущее состояние, тем самым предотвращает утечку газов через подающий шнек. Огарки, остающиеся после термодеструкции, скапливаются в накопительной емкости. Газы, образовавшиеся в результате разложения NH4HF2, и термодеструкции ПТФЭ, поступают в скруббер поз. 4. В нем происходит образование ФПП. Газы орошаются аммиачной водой. Раствор NH4HF2 и ФПП поступает на барабанный вакуум-фильтр поз. 8. На фильтре ФПП отфильтровывается и просушивается; фильтрат представляет собой раствор NH4HF2, который направляется на участок регенерации гидродифторида аммония в кристаллизатор поз. 9. Непрореагировавшие газы из скруббера поз. 4 подаются в печь термодеструкции, тем самым обеспечивая атмосферу реакции. Недесублимированные газы поступают на участок разделения газов.

Сначала они попадают в адсорбер поз. 5 с насадкой из таблеток безводного NaF. После отделения HF, газы поступают в абсорбционную колонну поз. 7, где орошаются водой для поглощения аммиака. Оставшаяся органическая составляющая охлаждается, направляется на полимеризацию ПТФЭ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. В первые проведены исследования процессов термического разложения ПТФЭ в присутствии ряда фторамонийных солей NH4F, NH4HF2, (NH4)2SiF6 и (NH4)2TiF6 и процессов конденсации совместных возгонов этих солей и газообразных продуктов термического разложения ПТФЭ.

2. Установлено, что в ряду фтораммонийных солей NH4F, NH4HF2, (NH4)2SiF6 и (NH4)2TiF6 при переработке отходов ПТФЭ методом перегонки при температуре 550-580 °С наибольшей эффективностью обладает NH4HF2, наименьшей NH4F. Определено, что при добавлении к исходному ПТФЭ до 20 % NH4HF2 выход ФПП в конденсированную фазу достигает 64 %; при добавлении до 30 % (NH4)2SiF6 -50 %; при добавлении до 30 % (NH4)2TiF6 - 40 %; при добавлении до 15 % NH4F -35 %. Дальнейшее увеличение концентрации фтораммонийных солей в исходных шихтах не увеличивает выход ФПП в сконденсированную фазу. Все продукты перегонки имеют молекулярное и супрамолекулярное строение, схожее с ПТФЭ.

3. Доказано, методами структурных, микроскопических и термических исследований, что полученные продукты по строению схожи с ПТФЭ и обладают свойствами фторполимерного порошка марки «Форум».

4. Исследован и разработан способ получения композитов из Ti02(Si02) внедренных в полимерную структуру ПТФЭ путем смешения исходных компонентов в газовой фазе с последующей конденсацией смеси и обработкой ее раствором аммиака. Установлено, что совместная перегонка ПТФЭ и 30 % (NH4)2SiF6 при температуре 550-580 °С, последующей конденсацией возгона и обработкой его аммиачной водой выход композита КФПП составляет 50 %; в случае добавки 30 % (NH4)2TiFe выход ТФПП составляет 44 %. Продукты имеют фторполимерную структуру, схожую с ПТФЭ, размер частиц в первом случае составляет от 0,3 до 6 мкм; во втором от 0,01 мкм до 2 мкм.

5. По результатам проведенных исследований разработана лабораторная установка и путем укрупнения построена полупромышленная пилотная установка, на которой наработаны ультрадисперсные порошки из отходов ПТФЭ с добавлением фтораммонийных солей и порошки композиционных материалов, а также впервые предложена унифицированная аппаратурная схема переработки отходов ПТФЭ и синтеза композитов на его основе по разработанному в рамках данной работы способу с использованием стандартного химико-технологического оборудования.

Список трудов опубликованных по теме диссертации

1. Способ переработки отходов политетрафторэтилена: пат. №2437901. Российская Федерация: МПК C08J11/16, C08L27/18, В29В17/04 / Бузник В.М., Дьяченко А.Н. Кантаев A.C.; заявитель и патентообладатель: ГОУ ВПО «НИ ТПУ» . -2010127070/05; заявл. 01.07.2010, опубл. 27.12.2011, Бюл. № 36. -4 с.

2. Способ получения композиционного материала на основе политетрафторэтилена и диоксида кремния: пат. 2469056. Российская Федерация: МПК C08L27/18, C08K3/36, C08J5/16, C08J5/00 / Бузник В.М., Дьяченко А.Н. Кантаев A.C.; заявитель и патентообладатель: ГОУ ВПО «НИ ТПУ» . - 2011124640/05; заявл. 16.06.2011, опубл. 10.12.2012, Бюл. № 34. - 5 с.

3. Андреев, A.A. Способ увеличения выхода фторполимерных порошков при термическом переделе отходов политетрафторэтилена / A.A. Андреев, В.М. Бузник, А.Н. Дьяченко, A.C. Кантаев // Химическая технология. - 2012. - № 1. -С. 40-45.

4. Бузник, В.М. Строение ультрадисперсных порошков, полученных термическим разложением фторопласта-4 в присутствии гидродифторида аммония / В.М. Бузник, Ю.Е. Вопилов, А.Н. Дьяченко, A.C. Кантаев, Ю.Г. Колягин, В.А. Полюшко, С.Г. Сахаров, М.А. Смирнов, В.П. Тарасов // Материаловедение. -2012,-№5.-С. 16-23.

5. Бузник, В.М. Получение молекулярного композита на основе политетрафторэтилена и диоксида кремния / В.М. Бузник, А.Н. Дьяченко, A.C. Кантаев // Химия в интересах устойчивого развития. -2012. -№ 3. - С. 321-327.

6. Buznik V.M. Structure of Ultradispersed Powders Obtained by Thermal Decomposition of Ftoroplast-4 in Presence of Ammonium Hydrogen Difluoride / V.M. Buznik, Yu.E. Vopilov, A.N. D'yachenko, A.S. Kantaev, Yu.G. Kolyagin, V.A. Polyushko, S.G. Sacharov, M.A. Smirnov, V.P. Tarasov // Inorganic Materials: Applied Research. - 2013. - Vol. 4 № 1. - 2013, No. 1, P. 21-27.

7. Андреев, A.A. Перспективный фторполимерный материал / A.A. Андреев, A.C. Кантаев // В мире научных открытий. - 2010. -№ 4-15. - С. 57-59.

8. Андреев, A.A. Фторполимерные композиты / A.A. Андреев, A.C. Кантаев, Д.С. Пахомов // В мире научных открытий. -2010. -№ 6-1.-С. 204-208.

9. Андреев, A.A. Термические исследования фторорганических полимеров, синтезированных методом термодеструкции в атмосфере гидродифторида аммония / A.A. Андреев, A.C. Кантаев // Известия высших учебных заведений. Физика. -2010.-Т. 53.-№ 11.-С. 100-103.

10. Борисов, В.А. Определение оптимальных параметров сублимационной очистки гексафторосиликата аммония от примесей / В.А. Борисов, А.Н. Дьяченко, A.C. Кантаев // Известия Томского политехнического университета. - 2010. -Т. 317. -№ 3. — С. 73-76.

11. Борисов, В.А. Получение осадка с высоким содержанием диоксида кремния из раствора гексафторосиликата аммония / В.А. Борисов, Ф.А. Ворошилов,

A.Н. Дьяченко, A.C. Кантаев // Известия высших учебных заведений. Физика. -2010. - Т. 53. -№ 11.-С. 104-106.

12. Кантаев, A.C. Композиционный фторполимерный материал / A.C. Кантаев,

B.А. Борисов // 15 всероссийская научная конференция студентов - физиков и молодых учёных: Материалы конференции, тезисы докладов. - Екатеринбург, 2009.-Т. 1 - С. 273-274.

13. Андреев, A.A. Синтез тонкодисперсного политетрафторэтилена A.A. Андреев, A.C. Кантаев // Фторидные технологии: Тезисы докладов всероссийской научно-практической конференции. - Томск, 2009. - С. 52-53.

14. Борисов, В.А. Получение фторорганического порошка / В.А. Борисов, A.C. Кантаев //16 всероссийская научная конференция студентов - физиков и молодых учёных: Материалы конференции, тезисы докладов. Волгоград, 2010. -

C. 521-522.

15. Кантаев, A.C. Изучение сорбции аммиака при получении гексафторосиликата аммония фтораммонийным способом. / A.C. Кантаев, Д.С. Пахомов // Химия и химическая технология в XXI веке. Материалы XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. 12-14 мая 2010 г. Том I. Секции I-III. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. -С. 326-327.

16. Кантаев, A.C. Получение гексафторосиликата аммония методом твердофазного спекания. / A.C. Кантаев, Д.С. Пахомов // Химия и химическая технология в XXI веке. Материалы XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. 12-14 мая 2010 г. Том I. Секции I-III. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - С. 327-328.

17. Андреев, A.A. Композитные фторполимерные материалы. / A.A. Андреев, A.C. Кантаев, Д.С. Пахомов // Актуальные проблемы органической химии: материалы Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи; 6-8 октября 2010 г. Федер. Агентство по образованию, Казан, гос. технол. ун-т. -Казань: КГТУ, 2010. - С. 128-129.

18. Кантаев, A.C. Синтез композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и неорганических фторидов / A.C. Кантаев, Д.С. Пахомов, И.С. Кантаев // Пая Международная научно-практическая конференция молодых ученых «Ре-сурсоэффективные технологии для будущих поколений» 23-25 ноября 2010 года, г.Томск, ТПУ. - С. 88-89.

19. Кантаев, A.C. Кинетические исследования композита на основе политетрафторэтилена и гексафторотитаната аммония. / A.C. Кантаев, Д.С. Пахомов, И.С. Кантаев, A.A. Андреев // Пая Международная научно-практическая конференция молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений»

23-25 ноября 2010 года, г.Томск, ТПУ. - С 76-77.

20. Кантаев, A.C. Синтез композита на основе политетрафторэтилена и диоксида кремния. / A.C. Кантаев, Д.С. Пахомов, А.Е. Савейко // VIII Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» 26-29 апреля 2011 г. Томск: ТПУ, 2010. - С. 663-664.

21. Бузник В.М. Получение композитов на основе политетрафторэтилена с ТЮ2 и БЮ2 газофазным способом / В.М. Бузник, A.C. Кантаев // Тезисы докладов Всероссийской научно практической конференции «Фторидные технологии» 25-26 ноября 2011 г. Томск: ТПУ, 2011. - С. 12-13.

22. Смирнов М.А. ЯМР-исследования строения композитов на основе фторопласта и гексафторсиликата аммония / М.А. Смирнов, В.П. Тарасов, В.М. Бузник, А.Н. Дьяченко, A.C. Кантаев // Тезисы докладов Всероссийской научно практической конференции «Фторидные технологии» 25-26 ноября 2011 г. Томск: ТПУ, 2011.-С. 11-12.

23. Кантаев A.C. Получение композитов на основе политетрафторэтилена и оксидов титана и кремния газофазным способом / A.C. Кантаев // Тезисы докладов XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т. 3 :- Волгоград : ИУНЛ ВолгГТУ, 2011.-С. 217-218.

24. Кантаев A.C. Получение молекулярного композита на основе политетераф-торэтилена и диоксида кремния / A.C. Кантаев // Сборник материалов VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». 15-18 ноября 2011г. / Москва: ИМЕТ РАН, 2011. - С. 129-130.

25. Кантаев A.C. Получение композиционного материала на основе политетрафторэтилена и диоксида кремния / A.C. Кантаев // Сборник материалов Научно-техническая конференция молодых ученых «Наукоемкие химические технологии - 2011». 09-10 ноября 2011 г. МИТХТ им. М.В. Ломоносова Москва: МИТХТ, 2011. - С. 277-279.

26. Кантаев A.C., Пахомов Д.С. Синтез композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и диоксида титана / A.C. Кантаев, Д.С. Пахомов // Химия и химическая технология в XXI веке. Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. 11-13 мая 2011 г. Том II. Секции IV-VI. г. Томск: ТПУ, 2011.-С. 315-317.

27. Кантаев A.C. Синтез композитов на основе ПТФЭ и оксидов титана и кремния / В.М. Бузник, А.Н. Дьяченко, A.C. Кантаев // Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'12 18-23 марта 2012 г. Москва Т . - 3. - С. 102-103.

Подписано к печати 21.05.2013. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд. л. 1,05.

_Заказ 553-13. Тираж 100 экз._

__ Национальный исследовательский Томский политехнический университет

^^ Система менеджмента качества

IS09001 Издательства Томского политехнического университета сертифицирована """"" NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту BS EN ISO 9001:2008

ИЗДАТЕЛЬСТВО W ТПУ. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел/факс: +7 (3822) 56-35-35, www.tpu.ru

н

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский Томский

политехнический университет

Кантаев Александр Сергеевич

На правах рукописи

/

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И КОМПОЗИТОВ НА ИХ

ОСНОВЕ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, академик РАН

Бузник Вячеслав Михайлович

Томск - 2013

Оглавление

Введение.........................................................................................................................6

1 Литературный обзор.................................................................................................10

1.1 Фторполимеры и их основные особенности......................................................12

1.2 Производство фторопластов в России................................................................15

1.2.1 Характеристика отечественного производства фторопластов......................17

1.2.2 Области применения фторполимеров..............................................................19

1.3 Переработка отходов.............................................................................................21

1.4 Новые марки фторполимеров, композиционные материалы, методы их синтеза и переработки...............................................................................................................26

1.5 Термическое разложение политетрафторэтилена..............................................29

1.6 Выбор атмосферы для проведения термического разложения ПТФЭ............31

1.7 Выводы...................................................................................................................32

2 Техника и методики переработки отходов ПТФЭ и синтеза композитов..........34

2.1 Приборы и методы анализа..................................................................................34

2.2 Создание лабораторной установки для переработки отходов ПТФЭ.............38

3 Исследование технологии и продуктов переработки ПТФЭ...............................41

3.1 Кинетика разложения промышленного образца ПТФЭ и смеси ПТФЭ и 20% гидродифторида аммония...........................................................................................41

3.2 Термические исследования исходных компонентов.........................................44

3.3 ИК-спектроскопические исследования ПТФЭ исходных компонентов.........48

3.4 Рентгенографические исследования механической смеси К^НРг и ПТФЭ . 50

3.5 Эксперимент по получению образцов фторполимерного продукта................54

3.5.1 Определение оптимального количества КН4НР2 и влияние его на выход фторполимерного продукта........................................................................................54

3.5.2 Морфологическое строение фторполимерных продуктов............ .................56

3.5.3 ИК, ЯМР и КР - спектроскопические исследования фторполимерных продуктов.....................................................................................................................59

3.5.4 Рентгенографические исследования фторполимерных продуктов...............66

3.5.5 Термические исследования синтезированных образцов фторполимерных продуктов.....................................................................................................................69

3.5.6 Кинетические исследования фторполимерных продуктов............................72

3.6 Исследование влияния других фтораммонийных солей при переработке отходов ПТФЭ.............................................................................................................73

3.6.1 Определение оптимального количества №14Р и влияние его на выход фторполимерного продукта........................................................................................74

3.6.2 ИК - спектроскопические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и МРЦР.....................................................................................75

3.6.3 Рентгенографические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭиЫН4Р...............................................................................................................77

3.6.4 Кинетические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и ..............................................................................................................................81

3.6.5 Кинетические исследования процесса совместной сублимации (ЫН4)281Р6 и термического разложения ПТФЭ..............................................................................82

3.6.6 Определение оптимального количества (МН4)281Р6и влияние его на выход фторполимерного продукта........................................................................................84

3.6.7 ИК- спектроскопические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (ЫН4)281Р6......................................................................................................86

3.6.8 Рентгенографические исследования механической смеси ПТФЭ и (МН4)281Р6 и продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (№-Ц)281Рб.................................87

3.6.9 Микроскопические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (ЫН4)281Р6......................................................................................................92

3.6.10 Термические и кинетические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (КИО^Рб............................................................................93

3.6.11 Кинетические исследования процесса совместной сублимации (ЫН4)2Т1Рб и термического разложения ПТФЭ..............................................................................96

3.6.12 Термические исследования механической смеси (1чГН4)2Т1Р6 и ПТФЭ.......97

3.6.13 Определение оптимального количества (NH4)2TiF6 и влияние его на выход фторполимерного продукта........................................................................................99

3.6.14 ИК- спектроскопические исследования продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (NH^TiFg..........................................................................100

3.6.15 Рентгенографические исследования механической смеси ПТФЭ и (NH4)2TiF6 и продуктов совместной десублимации ПТФЭ и (NH^TiFö............102

3.6.16 Термические и кинетические исследования продуктов совместной

десублимации ПТФЭ и (NH4)2TiF6..........................................................................108

Выводы к главе 3.......................................................................................................111

4 Получение композиционных материалов на основе ПТФЭ и оксидной керамики .....................................................................................................................................113

4.1 Синтез композита на основе ПТФЭ и силикатов.............................................114

4.1.1 Методика эксперимента...................................................................................114

4.1.2 Определение оптимального количества (NH4)2SiF6 и влияние его на выход продукта......................................................................................................................114

4.1.3 ИК- и KP-спектрометрические исследования кремний фторполимерных продуктов...................................................................................................................116

4.1.4 Рентгенографические исследования кремний фторполимерных продуктов 119

4.1.5 Термические исследования кремний фторполимерных продуктов............122

4.1.6 Морфологическое строение порошков кремний фторполимерных продуктов .....................................................................................................................................123

4.2 Синтез композита на основе ПТФЭ и титанатов.............................................125

4.2.1 Методика эксперимента...................................................................................125

4.2.2 Определение оптимального количества (NH4)2TiF6 и влияние его на выход титан фторполимерного продукта...........................................................................126

4.2.3 ИК- и KP-спектрометрические исследования конденсированного титан фторполимерных продуктов....................................................................................127

4.2.4 Рентгенографические и термические исследования полученных титан фторполимерных продуктов....................................................................................129

4.2.5 Термические исследования титанфторполимерных продуктов..................132

4.2.6 Морфологическое строение порошков титан фторполимерных продуктов!34

Выводы к главе 4.......................................................................................................136

5 Аппаратурное оформление процесса переработки отходов ПТФЭ..................137

5.1 Термическое разложение ПТФЭ........................................................................137

5.2 Конденсация газовой фазы и полимеризация..................................................139

5.3 Отделение десублимировавшегося фторполимерного порошка....................141

Общие выводы...........................................................................................................149

Список литературы....................................................................................................151

Введение

Работа посвящена разработке, исследованию технологии регенерации отходов политетрафторэтилена (ПТФЭ), созданию композиционных материалов на основе смешения компонентов в газовой фазе, т.е. равномерного распределения наполнителя в матрице на молекулярном уровне. Рассмотрены технические аспекты для переработки отходов ПТФЭ и создания молекулярного композита из ПТФЭ с диоксидом титана и с диоксидом кремния.

Актуальность темы. Фторполимерные материалы - полиолефины с частичным или полным замещением водорода на фтор. Они обладают набором удивительных свойств, нехарактерных для углеводородных полимеров, в частности базовый фторполимер - политетрафторэтилен (ПТФЭ) проявляет высокую химическую и термическую стойкостью, имеет великолепные электроизоляционные свойства, рекордно низкий коэффициент трения, прекрасные водоотталкивающие характеристики, он не стареет, относится к категории биоинертных. Этот набор свойств и предопределил широкое применение ПТФЭ в различных отраслях: атомная и химическая промышленность; авиакосмическая отрасль; электроника и электротехника; машиностроение, включая авто- и судостроение; спорт, медицина; бытовая техника. В настоящее время материал промышленно производится в объеме более 100 тысяч тон в год под различными торговыми марками (тефлон, фторопласт-4 и др.). Общий объем рынка фторполимеров составляет более 2,5 миллиардов долларов США, и имеет устойчивый рост 5-7% в год.

ПТФЭ, наряду с достоинствами обладает и рядом недостатков, в частности, большое число отходов при получении изделий из заготовок (иногда до 50%). Сложности повторного передела ПТФЭ отходов и их утилизации, приводят к экологическим и экономическим проблемам, которые пытаются решить различными способами. Усилиями исследователей из Института химии ДВО РАН (г. Владивосток) был разработан метод получения ультрадисперсных порошков ПТФЭ пиролитическим переделом промышленных отходов [1], позволивший

получать высокотехнологичный продукт, нашедший применение в качестве ресурсосберегающих добавок в моторных и трансмиссионных маслах. Одно из несовершенств разработанного метода - низкий выход ультрадисперсного порошка, что удорожает продукцию, вследствие этого возникает потребность совершенствования технологии пиролитического передела с использованием дополнительных химических и технологических приемов.

Другой проблемой ПТФЭ является низкая износостойкость материала, одним из способов её устранения-создание композитных материалов на основе ПТФЭ с введением с использованием различных неорганических наполнителей [2; 3]. В силу особенностей строения ПТФЭ (нерастворимость в большинстве растворителей, высокая вязкость расплава полимера), получение композитов с равномерным распределением наполнителя сталкивается со значительными технологическими сложностями, которые усугубляются при переходе к наноразмерным наполнителям. В этой связи возникает необходимость в поиске нетрадиционных подходов получения композитов на основе ПТФЭ.

Целью работы является изучение процессов термического разложения ПТФЭ в присутствии неорганических фторидов, для разработки технологии получения ультрадисперсных порошков из промышленных отходов и разработки способов получения композитов из газообразных фторуглеродных продуктов пиролиза полимера.

Для достижения цели, потребовалось решить следующие задачи:

1. Исследование процессов термического разложения ПТФЭ в присутствие ряда неорганических фторидов с низкой температурой разложения и конденсации ультрадисперсного порошка из газообразных фторуглеродных продуктов, полученных пиролизом ПТФЭ.

2. Выявление типов неорганических фторидов, их концентрации и технологических условий для определения эффективных режимов переработки отходов ПТФЭ методом термодеструкции.

3. Исследование микроскопического строения и свойств синтезированных ультрадисперсных порошков ПТФЭ набором физико-химических методов.

4. Разработка способа получения композитов из газовой фазы продуктов пиролиза ПТФЭ и неорганических фторидов и исследование строения и свойств полученных продуктов.

5. Разработка и создание лабораторного и пилотного технологического оборудования для проведения исследований и опытной наработки продуктов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено влияние состава шихты ПТФЭ и фторидов аммония на кинетику термического разложения и процессов конденсации ультрадисперсных порошковых продуктов.

2. Выявлены технологические условия, обеспечивающие повышения эффективности передела ПТФЭ методом термической деструкции.

3. Изучены особенности молекулярного строения и свойств, полученных ультрадисперсных порошков ПТФЭ.

4. Впервые предложен, исследован и научно обоснован газофазный способ создания композиционных материалов молекулярного смешивания на основе ПТФЭ и внедренного в него фторидов и оксидов кремния и титана.

5. Определены закономерности выхода композиционных материалов на основе ПТФЭ и внедренного в него неорганических компонентов в зависимости от соотношения исходных компонентов в шихте.

6. Запатентован способ позволяющий разработать промышленную технологию переработки ПТФЭ методом перегонки его в среде газообразных фтористого водорода и аммиака с выходом продукта в твёрдую фазу более 60%, что в разы больше по сравнению с используемыми в настоящее время технологиями.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Разработана методика получения ультрадисперсных порошков ПТФЭ из его отходов с использованием в качестве добавки, увеличивающей выход полезного продукта, ряда фтораммонийных солей. Получен ряд зависимостей выхода дисперсного порошка ПТФЭ от концентраций фтораммонийных солей в исходных шихтах.

Разработан метод, позволяющий регенерировать отходы ПТФЭ с выходом в полезный продукт до 60 % от исходного сырья, что обеспечивает создание эффективной технологии переработки промышленных отходов ПТФЭ. Регенерированный ультрадисперсный порошок ПТФЭ может применяться в качестве ресурсосберегающей добавки к машинным маслам, обеспечивающих повышении эффективности работы различных механизмов, их повышению трибологических и протекторных характеристик. Композиционный материал на основе ПТФЭ и ТЮ2 может применяться в качестве пигментной добавки в лакокрасочные материалы, что предположительно увеличит их химическую стойкость. Композиционный материал на основе ПТФЭ с введенными в него фторидами и оксидами имеет перспективу применения при изготовлении прессования деталей, используемых в узлах трения.

Все предложенные методы отличаются простотой аппаратурного оформления и возможностью организации многотоннажного производства.

Объектом исследования являются смеси различного соотношения отходов ПТФЭ и фторида, гидродифторида аммония, фтораммонийных комплексных солей титана и кремния. Все исследуемые объекты получены в Национальном исследовательском Томском политехническом университете на кафедре «Химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов (№43)».

Исследования методами ИК-спектрометрии, термического анализа, рентгенофазового анализа, электронной микроскопии и кинетические исследования проведены в Национальном исследовательском Томском политехническом университете. Измерения спектров КР выполнены в Институте химии ДВО РАН.

Положения, выносимые на защиту: 1. Результаты дифференциально-термических анализов и кинетических исследований термического разложения ПТФЭ и смесей, состоящих из ПТФЭ с добавлением КНД^г, (ЬИ^^Рб и (МН^ТОв и процессов получения

ультрадисперсных порошков из газообразных продуктов пиролиза.

2. Разработка физико-химических закономерностей внедрения фторидов и оксидов кремния и титана в ПТФЭ, обеспечивающим создание композитов из газофазных фторуглеродных продуктов пиролиза.

3. Результаты исследований микроскопического строения и свойств, полученных ультрадисперсных порошков, включая композиты, полученных пиролизом смесей ПТФЭ с неорганическими фторидами.

4. Разработка универсальной аппаратурно-технологической схемы процесса получения композитов системы ТЮ2 или 8Ю2 и ПТФЭ, а также применимой для регенерации отходов ПТФЭ.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, отработке методик измерений, выбора теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, разработке и создании исследовательского и производственного оборудования, личном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных химических и инструментальных методов анализа с применением сертифицированных методик и оборудования, соответствием теоретических расчетов результатам экспериментальных работ, а также успешной практической реализацией разработанного способа.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на международных, всероссийских