автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Повышение эксплуатационных свойств инструмента путём нанесения композиционных электрохимических и диффузионных покрытий на основе хрома

На правах рукописи

ЩЕРЕНКОВА Ирина Сергеевна

ПОВЫШЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ИНСТРУМЕНТА ПУТЁМ НАНЕСЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ДИФФУЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ХРОМА

05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 1 "оя 2013

Курск-2013

005539456

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Липецкий государственный технический университет» на кафедре физического металловедения

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Шкатов Валерий Викторович

Официальные оппоненты:

Серебровский Владимир Исаевич, доктор технических наук, профессор, Курская государственная сельскохозяйственная академия,

проректор по учебной работе

Романенко Дмитрий Николаевич,

кандидат технических наук,

Юго-Западный государственный университет

доцент кафедры «Материаловедение и сварочное

производство»

Ведущая организация:

ОАО «Новолипецкий металлургический комбинат»

Защита состоится «11» декабря 2013 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.105.01 при Юго-Западном государственном университете по адресу: 305040, г. Курск, улица 50 лет Октября, 94, (конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Юго-Западного государственного университета.

Автореферат разослан » ноября 2013

г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.105.01

ф/

Б. В. Лушников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Сменные детали, узлы металлургического оборудования и инструмент, работающий в условиях промышленного производства, имеют ограниченный эксплуатационный ресурс, обусловленный различными внешними факторами (абразивным изнашиванием, агрессивной средой, температурным воздействием и т.д.). Покрытия со специальными свойствами существенно увеличивают срок службы инструмента и дают большой экономический эффект. Нанесение электрохимических хромовых покрытий является одним из наиболее распространённых способов защиты металлических изделий от коррозии и абразивного изнашивания в процессе эксплуатации. Но при повышенных ударных нагрузках хромирование часто бывает малоэффективно.

Одним из перспективных методов увеличения стойкости электролитического хрома является создание комплексных электрохимических покрытий (КЭП). Технология нанесения комплексных электрохимических покрытий заключается в соосаждении металлической основы и упрочняющих дисперсных частиц второй фазы. Применение в качестве упрочнителей сверхтвёрдых материалов (ультрадисперсный алмаз (УДА) и вюрцитоподобный нитрид бора (у-ВЫ)) позволяет получать комплексные электрохимические покрытия на основе хрома с высокой твёрдостью, износостойкостью и низким коэффициентом трения, что увеличивает срок службы детали. Выявление общих закономерностей формирования комплексных электрохимических покрытий в зависимости от природы внедряющихся частиц и толщины покрытия позволило бы разработать покрытия для наиболее эффективного упрочнения инструментальных и конструкционных материалов, работающих при высоких силовых напряжениях. Кроме того, встаёт вопрос об упрочнении инструмента, работающего в условиях повышенного износа, для которого целесообразно нанесение комплексных электрохимических покрытий толщин более 50 мкм с сохранением высоких эксплуатационных характеристик.

Наряду с созданием комплексных электрохимических покрытий, повышение свойств электролитического хрома возможно за счёт его термической обработки. Термическая обработка может осуществляться высокоэнергетическими концентрированными источниками энергии (электронно-ионные или пучковые технологии), то есть в условиях повышенных скоростей нагрева и охлаждения. При этом повышается адгезионная прочность покрытий и поверхность приобретает высокую износостойкость вследствие образования твёрдых мелкодисперсных карбидов хрома. В технической литературе имеется недостаточно сведений о влиянии повышенных скоростей нагрева и охлаждения на эксплуатационные характеристики серых чугунов, что ставит вопрос об установлении закономерностей структурообразования, изучения фазового состава и влияния этих факторов на изменение свойств данного материала.

Таким образом, исследования покрытий, направленные на повышение ресурса и надёжности промышленного оборудования, являются актуальными.

Цель работы: повышение эксплуатационных свойств инструментов и деталей, работающих в условиях повышенных нагрузок и температур путем нанесения композиционных электрохимических и плазменных диффузионных покрытий на основе хрома.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить влияние размеров и формы частиц второй фазы на изменения структуры, морфологии поверхности и механические свойства формирующихся комплексных электрохимических покрытий;

2. Исследовать совместное влияние частиц второй фазы различной природы на структуру и свойства поликомпозиционных покрытий (хром-УДА-нитрид бора);

3. Исследовать влияние толщины покрытий на механические свойства. Определить толщину комплексных электрохимических покрытий, обеспечивающую максимальные значения микротвёрдости и износостойкости для каждого вида наполнителя в зависимости от условий эксплуатации;

4. Исследовать износостойкость комплексных электрохимических покрытий при различных условиях изнашивания, приближенных к реальным условиям работы;

5. Изучить закономерности образования структуры диффузионных хромовых покрытий сформированных в условиях интенсивного нагрева и охлаждения в процессе обработки поверхности серого чугуна низкотемпературной плазмой;

6. Оценить возможность применения диффузионных хромовых покрытий для упрочнения чугунных деталей, работающих в условиях повышенного износа;

7. Провести апробирование полученных износостойких хромовых покрытий на инструментах и деталях, используемых в промышленном производстве.

Научная новизна

1. Получены комплексные электрохимические покрытия на основе хрома с добавлением частиц ультрадисперсного алмаза толщиной более 60 мкм, обладающие повышенной износостойкостью, обеспечивающие увеличение срока эксплуатации и надёжности работы использующегося в условиях интенсивного износа инструмента (повышение износостойкости в 2,5 раза, твёрдости - в 1,43 раза).

2. Впервые выявлены преимущества поликомпозиционного покрытия (ПКЭП), содержащего ультрадисперсный алмаз и вюрцитоподобный нитрид бора, по сравнению с монокомпозиционным с теми же наполнителями. Установлено, что у поликомпозиционных покрытий износостойкость повышается в 4 раза по сравнению с покрытием из электролитического хрома без добавок, а относительная износостойкость монокомпозиционных покрытий с добавлением УДА и вюрцитоподобного нитрида бора возрастает 2,46 и 1,43 раза соответственно.

3. Установлено, что при формировании поликомпозиционных комплексных электрохимических покрытий в слои, прилегающие к основе, внедряются преимущественно мелкие частицы (6 - 70 нм), а с увеличением толщины покрытия от 60 до 150 мкм возрастает вероятность внедрения более крупных из имеющихся в суспензии часшц (0,1-10 мкм).

4. Определены закономерности структурообразования диффузионных хромовых покрытий и распределение легирующих элементов в диффузионной зоне в условиях интенсивного нагрева и охлаждения. Установлено, что плазменная обработка чугуна с электролитическим хромовым покрытием приводит к повышению микротвёрдости в 3-4 раза и образованию на поверхности карбидных фаз (Cr, Fc)7C3 и (Сг, Fe^Q. При этом содержание хрома в покрытии составляет 20 — 25%.

5. Изучена и установлена взаимосвязь толщины предварительно нанесённого осадка электрохимического хрома со структурой и свойствами формирующегося диффузионного покрытия. Установлено, что при обработке детали плазмой электролитического осадка хрома толщиной от 100 до 300 мкм образуется диффузионный слой толщиной от 3,5 до 4,5 мм.

Практическая значимость и реализация результатов работы

1. Разработаны рекомендации для упрочнения кромок режущих инструментов, эксплуатируемые в условиях повышенных нагрузок и абразивного износа, композиционными электрохимическими хромовыми покрытиями с ультрадисперсным алмазом.

2. Предложена технология восстановления и продления срока службы отработанных двухслойных валков из серого чугуна с отбелённым рабочим слоем, применяющихся при горячей прокатке листовой стали, путём нанесения диффузионных хромовых покрытий, сформированных в условиях повышенных скоростей нагрева и охлаждения.

Результаты работы нашли применение на металлургических предприятиях (ООО «ГЗОЦМ» г. Гай Оренбургской области, ЗЛО «Восстановление» г. Липецк). На предприятии ООО «ГЗЦОМ» испытывалась промышленная партия дисковых ножей с нанесением на боковые поверхности хром-алмазных покрытий. Отмечено, что за период испытаний увеличен рабочий ресурс и снижено количество перешлифовок ножей, используемых при резке лент из специальных сплавов, к которым предъявляются повышенные требования к качеству реза. При этом выкрашивания кромок ножей не наблюдалось.

Соответствие диссертации паспорту специальностей научных работников

Диссертационная работа соответствует следующим пунктам паспорта специальности 05.16.01 - «Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов»: п. 2., п. 3., п.4., п. 6., п. 8.

Достоверность результатов исследований, основных положений и выводов определяется соответствием теоретических результатов с экспериментальными данными и с общепринятыми представлениями; подтверждается проведением испытаний с использованием известных в материаловедении современных методов и методик, сертифицированной, поверенной и аттестованной аппаратуры, применением современных программных средств обработки полученных результатов.

Апробация работы Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: 4 Международная научно-техническая конференция «Автоматизация и энергосбережение машиностроительного и металлургического производств, технология и надёжность машин, приборов и оборудования», Вологда, (2008 г.); 15 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных, Томск, (2009 г.); 8 международная научно-техническая конференция «Современные металлические материалы и технологии», Санкт-Петербург, (2009 г.); Международная молодёжная научная конференция «XVII Туполевские чтения», Казань, (2009 г.), 16 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных, Волгоград, (2010 г.), 7 Международная научно-техническая конференция «Современная металлургия начала нового тысячелетия», Липецк, (2010 г.), Областной фестиваль научно-технического творчества молодёжи «НТТМ-2011», Липецк, (2011 г.).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, из них 4 в рецензируемых журналах и изданиях.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка используемой литературы. Общий объем работы составляет 121 страницу, включая 49 рисунков, 15 таблиц. Список литературы содержит 104 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цели и задачи исследований, обозначены научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносящиеся на защиту.

Первая глава является аналитическим обзором литературных источников по теме диссертации и освещает современное состояние вопроса. Кратко дана характеристика композиционных электрохимических покрытий, указаны причины повышения физико-механических свойств таких покрытий по сравнению с гальваническими. Приводятся сведения о механизме формирования комплексных электрохимических покрытий, проведён анализ влияния производственных факторов на конечные свойства образующихся комплексных электрохимических покрытий. Представлена характеристика выбранных упрочняющих частиц второй фазы (ультрадисперсный алмаз и вюрцитоподобный нитрид бора). Указаны особенности формирования комплексных электрохимических покрытий на основе хрома. Представлен анализ теоретических и экспериментальных исследований по изучению сгруктурообразования и свойств комплексных электрохимических покрытий на основе хрома с ультрадисперсным алмазом и вюрцитоподобным нитридом бора.

Рассмотрены основные положения теории обработки плазмой, структурные превращения в сталях различных классов в условиях ускоренных нагрева и охлаждения. Приводятся сведения о свойствах поверхности стали и чугуна после плазменного упрочнения, кратко освещены процессы, происходящие при диффузионном хромировании деталей в ходе нагрева и охлаждения в печи. Сделан вывод о перспективности применения высокоэнергетических источников для образования диффузионных покрытий, обладающих повышенной износостойкостью и сопротивлением агрессивным средам. В конце главы сформулированы цели и задачи исследований.

Вторая глава описывает объекты и методы исследований.

Объектами служили композиционные электрохимические покрытия на основе хрома с дисперсными упрочнителями, относящимися к классу сверхтвёрдых материалов, (ультрадисперсный порошок алмаза и микропорошок вюрцитоподобного нитрида бора) и зона взаимодействия с основой. Комплексные электрохимические покрытия наносились в саморегулирующемся электролите сульфатного типа (СгОз - 250 г/л, 8г804 - 6 г/л) при температуре 60 °С, плотности тока 50 А/дм2 для обеспечения формирования твёрдого износостойкого хрома. В электролите концентрация порошка ультрадисперсного алмаза составляла 4, 10 15, 20, 42 г/л; концентрация порошка y-BN - 50 г/л. Также исследовались образцы с покрытием из электролитического хрома без добавок. Перемешивание суспензии осуществлялось сжатым воздухом. Поликомпозиционные электрохимические покрытия хром-УДА/у-ВЫ наносились при аналогичном режиме. Концентрация частиц ультрадисперсного алмаза в электролите составляла 20 г/л, концентрация порошка у-ВИ — 50 г/л. Покрытия наносились на образцы из стали 30: призматические 22x22x15 мм и цилиндрические образцы 040x10 мм. В зависимости от времени электролиза (60 - 180 мин.) были сформированы КЭП различной толщины от 15 до 130 мкм.

Для получения плазменно-диффузионных покрытий в качестве подложки использовался серый чугун марки СЧ—20 и двухслойный валковый чугун с рабочим слоем из ЛПХд-70. На отливку электролитическим способом при температуре 60° С и плотности тока 50 А/дм2 наносился хром толщиной 100 и 300 мкм, который подвергался плазменной обработке по следующему режиму: плотность тока 7-8 МА/м , расход плазмообразующего аргона 5-6 л/мин, удельная мощность

плазмотрона 240 - 250 МВт/м2, диаметр сопла плазмотрона 8 мм, линейная скорость передвижения плазмотрона составляла 70 м/с. Упрочнённые слои образовывались без принудительного охлаждения, только за счёт теплоотвода в металле. Данный режим был выбран для обеспечения расплавления поверхности чугуна.

Исследование микроструктуры комплексных электрохимических покрытий и плазменных покрытий производилось на оптическом микроскопе МИМ-8, автоматическом анализаторе структуры EPIQUANT при увеличении 100 - 1000 раз и на просвечивающем электронном микроскопе ЭМ-200 при ускоряющем напряжении 150 кВ и рабочем увеличении от 2000 до 26000. Фазовый и химический состав порошков и плазменно-диффузионных покрытий изучался на дифрактометре ДРОН-4 и растровом электронном микроскопе LEO EVO-50XVP. Изучение структуры и измерение микротвёрдости покрытий и контактирующих с ними зон материала основы производилось на поверхности и поперечных шлифах.

Измерение микротвёрдоста покрытий проводились по стандартной методике на микротвердомере ПМТ-3.

Испытания на износостойкость осуществлялись на установках «Шлиф - 2» и «СМЦ - 2». На модернизированной установке «Шлиф-2» определялась устойчивость покрытий к абразивному износу. В качестве контртела использовался круг из электрокорунда 14А на вулканитовой основе. Истирание образца происходило по боковой поверхности круга. Образцы испытывались под нагрузкой 7 H со скоростью перемещения образца 5,5 м/с при трении без смазки.

На машине трения "СМЦ-2" проводились испытания на износостойкость в условиях трения качения с проскальзыванием 10% по схеме «диск по диску» при трении без смазки. Образцы испытывались под нагрузкой 1 Н/мм с частотой вращения 300 об/мин в течение 35 минут. В качестве контртела использовался закаленный цилиндр диаметром 50 мм из среднеуглеродистой стали 40Х с твердостью HRC3 52-54. Износостойкость определялась по величине потери массы за пройденное расстояние. Измерение проводилось на аналитических весах АДВ-200М с точностью 0,1 мг.

Коэффициент относительной износостойкости комплексных

электрохимических покрытий по сравнению с износостойкостью хромового покрытия без наполнителей определялся как Ки '-- Икэп/ИСг, где Икэп - износостойкость комплексных электрохимических покрытий с наполнителем; Исг — износостойкость хромового покрытия без наполнителей.

Третья глава посвящена разработке комплексных электрохимических покрытий толщиной до 100 мкм, обладающих малой трещиноватостью, высокими твёрдостью и износостойкостью для увеличения срока службы инструментов, использующихся в условиях повышенных нагрузок и износа, в частности, для дисковых ножей дня резки листового металла, подвергающихся перезатачиванию в процессе эксплуатации.

В первой части описаны результаты исследований влияния частиц ультрадисперсного алмаза на структуру и свойства формирующихся комплексных электрохимических покрытий на основе хрома.

Алмазный порошок, использованный при нанесении покрытий, получался методом детонационного синтеза. Рентгеновским качественным анализом установлено, что, кроме алмазной составляющей, в порошке присутствует графит.

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии показали, что порошок ультрадисперсного алмаза представляет собой преимущественно частицы сферической формы с размерами в интервале от 4 до 100 нм, которые, в основном, находятся в агломерированных скоплениях размером до 800 нм.

Концентрация ультрадисперсного алмаза в электролите является одним из важнейших параметров процесса нанесения комплексных электрохимических

покрытий, определяющих его свойства. Для определения оптимальной концентрации ультрадисперсного алмаза в электролите при нанесении комплексных электрохимических покрытий исследования структуры и свойств покрытия проводились на образцах с покрытиями толщиной 50 мкм, нанесёнными в электролите с концентрацией ультрадисперсного алмаза 10, 15, 20 и 42 г/л. Установлено, что сочетание высокой микротвёрдости поверхности покрытий и максимальной износостойкости при абразивном износе без смазки наблюдается у комплексных электрохимических покрытий с концентрацией УДА 20 г/л (табл.1).

„ Таблица 1 Износостойкость комплексных электрохимических покрытш! _с различным содержанием УДА _

Концентрация УДА в электролите, г/л 0 10 15 20 42

Убыль веса, % 1,08 0,73 0,67 0,5 0,81

Относительная износостойкость Ки'= ИК1и/ИГг 1,00 1,47 1,77 2,29 1,45

Толщина износившегося слоя покрытия, мкм 45 37 30 9,30" 24 38

Микротвёрдость поверхности, ГПа 7,90 8,55 11,31 11,51

При увеличении концентрации частиц ультрадисперсного алмаза в электролите с 20 до 42 г/л микротвёрдость не изменяется, но происходит падение износостойкости, что связано с охрупчиванием покрытий, в частности, из-за зарождения микротрещин около внедрённых в покрытие частиц, которые являются центрами концентрации внутренних напряжений.

Твёрдый электролитический хром склонен к развитию трещин из-за внутренних напряжений, а покрытия с толщиной более 30 - 40 мкм обладают большим количеством трещин и пор, что делает покрытие рыхлым и уменьшает эксплуатационные свойства. С целью изучения влияния толщины КЭП с УДА на их качество, были сформированы покрытия толщиной 15 - 130 мкм при концентрации УДА в электролите 20 г/л.

Установлено, что добавление частиц ультрадисперсного алмаза в электролит способствует формированию равномерных сплошных и плотных комплексных электрохимических покрытий без видимых дефектов (трещин, пор). Поверхность комплексных электрохимических покрытий с добавлением УДА обладает сильно развитой поверхностью, состоящей из мелких, «червеобразных» кристаллитов хрома длиной 5-15 мкм и шириной 1-2 мкм. Измерения шероховатости поверхности покрытий показали, что происходит снижение шероховатости при введении УДА (у хромового покрытия без добавок: (высота неровностей профиля по десяти точкам) - 421,7 нм, показатель (среднее арифметическое отклонение профиля)- 55,9 нм, а максимальная высота у пиков К^ах- 847,7 нм; у образца с добавлением 20 г/л УДА: -176,9 нм, Ыа - 25,1 нм, а Ытах- 356,1 нм).

При формировании комплексных электрохимических покрытий мелкодисперсные частицы адсорбируются на растущих кристаллах, прекращая их рост и становясь центрами кристаллизации для последующих кристаллитов хрома, что приводит к их измельчению, а также снижению пористости в формирующемся покрытии. Микроструктура покрытий с УДА характеризуется относительной однородностью кристаллитов по сечению (рис. 1).

з1^яшии1х1ооо б"-" юоо

Рис, 1. Микроструктура сечения хромовых покрытий толщиной 90 - 95 мкм: а- электролитический без добавок; б- с включениями УДА

При изучении размера, количества и распределения частиц УДА в покрытии методом электронной микроскопии на экстракционных угольных репликах установлено, что средний размер включений наноалмаза в покрытии составляет 32 нм, средняя плотность распределения включений в комплексных электрохимических покрытиях равна 2,7х 10° см*. Около 80% включений имеют размеры менее 60 нм. На основании полученных результатов установлено, что объёмная доля ультрадисперсного алмаза составляет 0,4%, а массовая - 0,2 %.

При измерении микротвёрдости поверхности комплексных электрохимических покрытий с добавлением частиц ультрадисперсного алмаза установлено, что при увеличении толщины от 25 до 50 мкм микротвёрдость поверхности покрытий статистически значимо не различается. Увеличение толщины покрытия до 100 мкм приводит к снижению микротвёрдости на =30%. Наибольшее снижение микротвёрдости по сечению покрытий (до 50%) также наблюдается в покрытиях толщиной 100 мкм.

Испытания на абразивный износ по схеме сухого трения образцов КЭП с УДА разных толщин показали, что максимальной износостойкостью обладают покрытия толщиной 50 мкм. Износостойкость этих покрытий в 2,46 раза выше по сравнению с покрытиями из чистого электролитического хрома. Характеристики механических свойств для различных толщин КЭП с УДА приведены в табл. 2.

Таблица 2

Толщина КЭП, мкм 25 50 100

Убыль веса, % 0,96 0,48 0,58

Относительная износостойкость Кц'= Икэг/Иа 1,23 2,46 2

Толщина износившегося слоя покрытия, мкм 24 35 43

Микротвёрдость поверхности, ГПа 12,25 11,31 8,07

Проведённые эксперименты позволили установить оптимальные параметры наносимого комплексного электрохимического покрытия на основе хрома с добавлением УДА. Наилучшие эксплуатационные показатели были у КЭП толщиной 40 - 50 мкм с концентрацией УДА в электролите 20 г/л.

На основании полученных данных и результатов определения износостойкости в условиях испытаний, максимально приближенных к реальным условиям эксплуатации режущего инструмента, была выбрана схема упрочнения режущей кромки дисковых ножей, применяющихся для резки листового проката. Комплексные электрохимические покрытия с УДА наносились на торцевую сторону дискового ножа. После промышленных испытаний было отмечено увеличение рабочего ресурса, отсутствие выкрашивания кромок и снижение количества перешлифовок ножей.

В комплексных электрохимических покрытиях с ультрадисперсным алмазом происходит увеличение твёрдости и износостойкости до толщины покрытия 50 мкм, а в дальнейшем происходит спад этих характеристик. Вюрцитоподобная модификация нитрида бора (у-ВМ) так же как и ультрадисперсный алмаз относится к классу сверхтвёрдых материалов, следовательно, его присутствие в КЭП способствует повышению микротвёрдости и износостойкости. В связи с этим были проведены исследования возможности формирования КЭП с y-BN толщиной более 60 мкм с высокими эксплуатационными характеристиками.

Рентгеновским качественным фазовым анализом и методом электронной

\ 1М к'Т"Н V 1"ОГТТ.ПЛ \ГГ"Га иптэ ;го1_Г("\ итл гт/-1Г»<~»ттт/-\1>" ггггтт)гго ^,1.1,1 ч-,. .. ..... „............ .. .

.......................ди ич^рч^^л^Л : П\УЛ ПС1П I 1 1 ПОПС^ЬПШ

покрытий, представляет собой плотную гексагональную вюрцитоподобную модификацию у-ВМ. Частицы вюрцитоподобного нитрида бора имеют вид гладких пластин с острыми краями размером от 0,1 до 100 мкм и толщиной менее ОД мкм.

Толщина сформированных комплексных электрохимических покрытий изменялась в диапазоне 50 - 130 мкм. Покрытия имели равномерную толщину с отсутствием видимых дефектов (трещин, пор), присущей чистым электролитическим покрытиям при тех же толщинах.

Исследования поверхностей комплексных электрохимических покрытий с у-ВМ, проведённые на растровом электронном микроскопе ЛВОЬ 6380ЬУ, показали, что введение в электролит микропорошка нитрида бора в основном приводит к снижению количества трещин и шероховатости поверхности. Так в образцах с комплексным электрохимическим покрытием 112 - 63,0 нм, 11а - 5,2 нм, 11тах - 122,8 нм, в образцах с покрытием из хрома без добавок Р^ - 421,7 нм, Иа- 55,9 нм, Кгаах - 847,7 нм. При этом морфология поверхности сходна КЭП с морфологией чистого электролитического хрома.

После сравнения микроструктур покрытия с чистым хромом, комплексные электрохимические покрытия с УДА (рис. 1) и комплексные электрохимические покрытия с у-ВЫ (рис. 2), можно заключить, что размер кристаллитов в покрытии с частицами нитрида бора крупнее, чем с частицами наноалмаза. Предположительно это объясняется тем, что более крупные частицы y-BN способствуют меньшему измельчению кристаллов хрома при осаждении.

а 1000 бНШ_._4 000

Рис. 2. Микроструктура сечения покрытий: а- электролитический хром без добавок; б- комплексные электрохимические покрытия с включениями у-ВЫ (толщина покрытий 90 - 95 мкм)

При изучении размера, количества и распределения частиц у-ВЫ в покрытии методом электронной микроскопии на экстракционных угольных репликах установлено, что средний размер включений у-ВЫ в покрытии составляет 1,14 мкм, средняя плотность распределения включений в комплексных электрохимических покрытиях равна 4,4х Ю6 см"2. Около 65% включений имеют размер до 1 мкм.

Измерение микротвёрдости покрытий толщиной от 40 до 100 мкм показало, что покрытия на поверхности имеют практически одинаковую микротвёрдость (10 - 12 ГПа). При этом отмечается снижение микротвёрдости по сечению у покрытий толщиной 40 и 50 мкм, а у КЭП толщиной 70 и 100 мкм микротвёрдость имеет более высокое значение по глубине. Испытания на износостойкость комплексных электрохимических покрытий с у-ВМ проводились в условиях абразивного изнашивания. Относительная износостойкость (Ки') комплексных электрохимических покрытий с у-ВМ толщиной менее 50 мкм сопоставима с износостойкостью чисто хромовых осадков и составляет 1,04. У покрытий толщиной 90 - 100 мкм наблюдается увеличение износостойкости (Ки' = 1,43). Поэтому можно предположить, что комплексные электрохимические покрытия с у-ВЙ толщиной более 70 мкм будут дольше сохранять свои эксплуатационные свойства по мере истирания покрытий.

Сравнение экспериментальных данных, проведённых на комплексных электрохимических покрытиях с наноалмазом и с у-ВМ, позволяет сделать вывод, что в большей степени толщина покрытии оказывает влияние на комплексные электрохимические покрытия с у-ВМ. Полученный результат объясняется тем, что

ППИ ЧТТРТСТППТГПИГ.ТЯ ТТТТТУТ'ЗЯТТТЛТЛ Г- ЛРГИР Г'Г^ГЛГО-ХГ ПО ^пгчгт А *; 1. 11 *. ГЮЛ-М1ГП т II.. »то

1.....~ "" I ■ - д -■' " - .....~ - *, '- ■ - " IV/. ;~ . ;

покрытиях с толщиной менее 40 мкм проявляется отрицательное влияние водорода. При толщинах КЭП свыше 60 мкм увеличивается количество трещин и пор в покрытии, что может создать более благоприятные условия для закрепления частиц и тем самым увеличить их концентрацию в покрытии. Также внедрению частиц у-ВМ в более толстые покрытия способствует уменьшение с течением времени выделения водорода, препятствующего внедрению. Недостатком КЭП с у-ВМ является неравномерное упрочнение по толщине покрытия вследствие сосредоточения частиц у-ВМ в поверхностных зонах.

В заключительной части третьей главы было исследовано влияние совместного введения ультрадисперсного алмаза и нитрида бора на структуру и механические свойства комплексных электрохимических покрытий. Результаты предыдущих исследований показали, что УДА целесообразно применять при нанесении комплексных электрохимических покрытий толщиной до 60 мкм, а нитрид бора - в комплексных электрохимических покрытиях толщиной свыше 50 мкм. Поэтому при формировании покрытий толщиной 100 мкм и более существенно улучшить качество КЭП можно, используя совместное соосаждение частиц УДА и у-ВМ из электролита, т.е. получение поликомпозиционного электрохимического покрытия (ПКЭП). Исходя из этого, из электролита с двумя видами наполнителя (УДА и у-ВМ) формировались комплексные электрохимические покрытия различных толщин. Концентрация УДА в электролите составляла 20 г/л, нитрида бора - 50 г/л, прочие параметры нанесения остались без изменения. Первую группу составили ПКЭП с покрытиями толщиной 50 - 90 мкм, во вторую группу входили образцы с покрытиями от 90 до 130 мкм.

Проведенные металлографические исследования поликомпозиционных электрохимических покрытий разных толщин показали различие структур сформированных покрытий. Структура ПКЭП первой группы является однородной мелкокристаллической (рис. 3,а). В микроструктуре поликомпозиционных электрохимических покрытий, полученных из комплексного электролита второй группы (рис. 3,6), выявляются два явно различимых слоя: первый (примыкающий к основе) - с весьма мелкодисперсными кристаллитами хрома, второй - с наличием кристаллитов хрома разных размеров, в том числе и с достаточно крупными.

2 слой

1 слой

1250(х2) б ВНЁИНЩН х 1250

Рис. 3. Микроструктура образца с ПКЭП на основе хрома с комплексным наполнителем: а- первая группа б- вторая группа

По результатам исследований экстракционных реплик, полученных с обоих слоев, установлено, что первый слой по структуре аналогичен КЭП с УДА, в нём обнаруживаются только весьма мелкие включения размером до 40 им. Средний размер включений УДА в ПКЭП составляет 30,0 нм, средняя плотность включсний-2,7хЮ9 см4. Ооъёмная доля УДА равна 0,2%, а массовая - 0,1 %.

В верхнем слое наряду с внедрёнными частицами УДА наблюдаются крупные частицы y-BN. Средний размер частиц составил 580 нм, плотность распределения -2,2х 10 см"2. Объёмная доля y-BN в покрытии равна 0,2%, а массовая - 0,1 %.

Таким образом, установлено, что при совместном осаждении частиц УДА и y-BN на более ранних стадиях процесса будет происходить внедрение наноразмерного порошка УДА, сильно измельчающее кристаллиты хрома. При толщинах более 50-70 мкм начнётся массовое внедрение частиц нитрида бора.

Результаты измерения микротвёрдости поликомпозиционных покрытий показали, что максимальную твердость (11,5 ГПа) имеет покрытие Cr + y-BN / УДА толщиной 115 мкм. ПКЭП из первой группы имели твёрдость 9,0 - 9,5 ГПа. Износостойкость поликомпозиционных электрохимических покрытий существенно повышается с ростом толщины. Относительная износостойкость (Kti') ПКЭП первой группы составила 1,45; у ПКЭП второй группы Ки' = А.

В дальнейшем были проведены исследования более толстых электрохимических покрытий (250 - 300 мкм) с упрочняющими частицами y-BN. Изучение микроструктуры этих КЭП выявило наличие большого количества трещин. Таким образом, наряду с другими факторами, влияющими на износостойкость, необходимо оптимизировать толщину покрытия.

Четвёртая глава посвящена исследованию влияния термической обработки на структурообразование и физико-механические свойства диффузионных хромовых покрытий. Комплексные электрохимические хромовые покрытия существенно повышают срок эксплуатации инструментов, работающих в условиях повышенных нагрузок, но их использование ограничено при температурах выше 400°С из-за резкого снижения твёрдости электролитического хрома. Поэтому дальнейшие исследования были посвящены поиску путей увеличения эксплуатационного срока деталей, работающих при повышенных нагрузках и температурах. Термическая обработка электролитических хромовых осадков является разновидностью диффузионного хромирования. В промышленности для диффузионного хромирования используется продолжительный высокотемпературный отжиг, но его применение ограничено из-за возможных поводки и коробления крупногабаритных изделий, а также небольшой толщины образующегося диффузионного слоя. Использование плазменной обработки электролитического осадка хрома позволяет получить покрытия с высокой концентрацией хрома при больших толщинах и отсутствии коробления. В настоящей

работе рассмотрена возможность поверхностного плазменного хромирования изделий из серого чугуна, у которых традиционное диффузионное хромирование не обеспечивает достаточной толщины рабочего слоя.

Изучение возможности упрочнения серого чугуна плазменной обработкой предварительно нанесённого хромового осадка и исследование влияния толщины электролитического хромового осадка на свойства формирующихся покрытий проводились па модельных образцах из серого чугуна марки СЧ-20 на феррито-перлитной основе с пластинчатой формой графита.

Для исследования влияния плазменной струи на исходную структуру чугуна приготовленный участок подвергался плазменной обработке с оплавлением. Для предотвращения растрескивания применялся предварительный подогрев до 350° С. Проведённые после этого металлографические исследования показали, что протяжённость зоны, подвергшейся температурному воздействию, составляет около 1000 мкм. Толщина зоны, подвергшейся расплавлению, достигает 800 мкм, под ней находится зона закалки из твёрдой фазы толщиной около 200 мкм. Переплавленная зона представляет собой смесь ледебурита, мартенсита и аустенита остаточного. В зоне оплавления включения графита полностью растворены. Структура в зоне оплавления состоит из дендритов, ориентированных в направлении теплоотвода, зона закалки из твёрдой фазы представляет собой крупные зёрна с мартенситной структурой, микроструктура металлической основы в обработанном чугуне особых изменений не претерпела. Микротвёрдость исходного чугуна колеблется в диапазоне 1,6-2 ГПа, микротвёрдость плазменно обработанного чугуна возросла и в среднем составляла 3,5^4,0 ГПа.

Повышение механических свойств поверхностного слоя серого чугуна при обработке плазменной струёй проводилось путем формирования хромовых диффузионных покрытий. На образцы из чугуна наносился слой твёрдого электролитического хрома толщинами 100 мкм и 300 мкм, а затем производилась обработка плазменной струёй с оплавлением поверхности по ранее приведённому режиму с предварительным подогревом. Таким образом, изучалось влияние толщины осадка хрома на глубину поверхностного слоя, структуру и механические свойства серого чугуна при плазменной обработке. Проведённые исследования показали, что сформированные покрытия имеют толщину 3,5 - 4,5 мм. При увеличении толщины электролитического покрытия возрастает толщина диффузионного слоя и микротвердость. В партии хромированных образцов с толщиной осадка 100 мкм максимальная микротвердость составляет 3,0-4,0 ГПа, толщина покрытия - 3,5 мм; а в партии с толщиной электролитического хромового осадка 300 мкм максимальная микротвердость - 5,5 - 6,5 ГПа, толщина - 4,5 мм.

Изучение микроструктур показало, что при обработке слоя электролитического хрома толщиной 100 мкм покрытие имеет чётко выраженную структуру. В зоне оплавления находятся дендриты, направленные в сторону теплоотвода, межосное пространство представляет собой структуру легированного ледебурита. Переходная зона имеет структуру мартенсита. Покрытие, сформированное обработкой 300 мкм слоя хрома, более дисперсное, дендритная структура менее чётко выражена. Дендриты занимают большую площадь, а доля межосного пространства (легированного ледебурита) уменьшается. Зона закалки из твёрдого состояния представляет собой мелкодисперсный мартенсит.

Результаты исследования методом растровой электронной микроскопии по определению химического состава фаз, структурных составляющих в диффузионно-хромовых покрытиях и распределения отдельных химических элементов по исследуемой поверхности приведены в табл. 3.

Таблица 3

Распределение химических элементов по толщине хромового диффузионного ____ покрытия, % _

Зона диффузионного покрытия Хром Железо Кремний

Межосное пространство (зона оплавления) 17,9-25,3 66,9-71,6 0,9-1,1

Оси дендритов (зона оплавления) 19,3-7,0 77,4-86,4 1,1-1,9

Зона закалки из твёрдой фазы 10-0,7 86,5-94,5 1,2-2,2

Рентгеновским качественным фазовым анализом установлено, что в структуре диффузионной зоны присутствуют карбиды: (Cr, Fe)7C3 и (Сг, Fe)23C6. Сопоставление кривых распределения элементов и данных рентгеноспектрального анализа дает основание считать, что в состав легированного ледебурита (межосное пространство) входит высокохромистый карбид (Cr, Fe^Ce, а в оси дендритов содержат гетерогенный карбид (Cr, Fe)7C3. Кроме того, выявлено, что в структуре диффузионной зоны хромированных покрытий, кроме карбидной составляющей, присутствуют FejC и a-Fe (мартенсит) и некоторое количество Аосг.

Полученные результаты (толщина покрытий, микротвёрдость, фазовый и химичесьаш составы) дают основание считать, что диффузрюнныс плазменные хромовые покрытия хорошо противостоят абразивному износу, в том числе при повышенной температуре. Более высокими характеристиками (микротвёрдость, толщина покрытия) обладает диффузионная зона, образующаяся при плазменной обработке слоя электролитического хрома толщиной 300 мкм. Химический и фазовый составы и микротвёрдость чугуна с диффузионно-плазменным хромовым покрытием соответствуют необходимым требованиям эксплуатации валков горячей прокатки листовой стали. Исходя из этого заключения, был разработан метод восстановления валков из серого чугуна, применяющихся при горячей прокатке сталей.

Двухслойные валки из серого чугуна с отбелённым рабочим слоем, применяющиеся при горячей прокатке листовой стали, подвергаются воздействию термической усталости при эксплуатации в области высоких температур и циклических напряжений. Отбелённый рабочий слой по мере выработки периодически перешлифовывается, и по достижении переходной зоны валок снимается с производства. Исходя из этого, были проведены исследования на образцах, вырезанных из отработанного двухслойного чугунного валка марки ЛПХд-70 после удаления отбелённого слоя. Из отработанного валка вырезался образец с сохранением поверхностного слоя. На боковую поверхность полученного образца наносился осадок электролитического хрома толщиной 300 мкм с последующей обработкой низкотемпературной плазмой по режиму, приведённому выше.

Микротвёрдость после обработки возросла с 1,5 - 2,0 ГПа (исходное состояние) до 4,5 - 5,0 ГПа. В целом, уровень твёрдости, полученный после плазменной обработки, примерно соответствует твёрдости отбелённого слоя валка марки ЛПХд-70 (5,1 - 5,2 ГПа). Структура плазменно обработанного чугуна в в зоне оплавления имеет дендритную структуру. Дендриты направлены в сторону теплоотвода. Глубина зоны оплавления составляет 4500 — 5000 мкм. По мере отдаления от поверхности дендриты становятся мельче. Структура зоны закалки из твёрдой фазы (5500 - 6500 мкм) состоит из легированного ледебурита, перлита, мартенсита и аустенита остаточного. Далее находится основа — серый чугун на перлитной основе. Рентгеновским качественным анализом установлено, что в поверхностном слое образуется карбид Сг7С3, а в более глубоких слоях часть хрома замещается железом, и

формируется сложный карбид (Сг, Ре)7С3. Кроме того, выявлено наличие остаточного аустенита. При переходе к чугунной основе в структуре покрытия образовались другие фазы, имеющие пониженное содержание хрома. Твёрдый раствор содержал 4,0 - 8,0% хрома, а карбидные фазы - 15,0 - 40,0% хрома. По мере удаления от поверхности кристаллы ледебурита укрупняются. Содержание хрома в этой фазе соответствует содержанию хрома в легированном цементите.

Сравнение полученных данных со свойствами высокохромистых валков, показывает, что по содержанию хрома и твёрдости полученное плазменное покрытие соответствует свойствам и химическому составу хромистых валков. С учётом этого можно полагать, что, несмотря на меньшую толщину, эксплуатация таких покрытий может быть достаточно эффективной. Следовательно, возможно восстановление изношенных валков нанесением на поверхность электролитического хрома с последующей плазменной обработкой взамен установки нового хромистого валка.

Основные результаты и выводы

1. Для получения в саморегулирующемся электролите сульфатного типа хромовых композиционных электрохимических покрытий с высокими эксплуатационными свойствами при режиме нанесения температура электролита 60°С, плотность тока 50 А/дм2 можно рекомендовать концентрацию добавки УДА в электролит в размере 20 г/л.

2. Установлено, что в хромовые покрытия легче всего внедряются частицы УДА размером до 70 нм, а преимущественный размер частиц нитрида бора составляет 0,5 -1 мкм.

3. Показано, что дисперсный наполнитель УДА (6 - 70 нм) эффективнее повышает эксплуатационные характеристики в покрытиях толщиной до 50 мкм, а наполнитель из более крупного порошка нитрида бора (0,1-10 мкм) - в покрытиях толщиной 60 - 150 мкм. Наночастицы УДА легче внедряются в тонкое покрытие, измельчая кристаллиты хрома Уменьшение влияния водорода с течением времени способствует внедрению крупных упрочняющих частиц, в частности микрочастиц порошка нитрида бора.

4. Установлено, что повышенной износостойкостью обладают поликомпозиционные покрытия с наполнителем, состоящим из частиц УДА и у-ЕШ. Совместное воздействие частиц УДА и вюрцитоподобного нитрида бора приводит к повышению износостойкости покрытия в 4 раза по сравнению с покрытием из электролитического хрома без добавок. Относительная износостойкость монокомпозиционных покрытий с добавлением УДА и нитрида бора составляет 2,46 и 1,43 соответственно.

5. Плазменная обработка чугуна с электролитическим хромовым покрытием приводит к повышению микротвёрдости в 3 - 4 раза, образованию на поверхности карбидных фаз (Сг, Ре)7Сз и (Сг, Ре)2зСб, что аналогично фазовому составу при диффузионном хромировании. Содержание хрома при этом составляет 20 - 25%.

6. Установлено, что толщина электролитического осадка хрома перед обработкой детали плазмой, обеспечивающая лучшие эксплуатационные показатели, составляет 300 мкм, при этом образуется диффузионный слой толщиной до4,5 мм.

7. В результате проведённых исследований установлено, что КЭП на основе хрома с УДА эффективны при упрочнении режущих кромок инструментов, так как выдерживают значительные нагрузки при абразивном износе. Диффузионно-плазменные покрытия могут применяться для упрочнения изношенных рабочих поверхностей деталей, эксплуатирующихся в условиях высоких температур и абразивного износа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

Публикации в рецензируемых журналах и изданиях

1. Бородин, И. П. Износостойкость композиционных электрохимических покрытий на основе хрома с ультрадисперсным алмазным наполнителем [Текст] / И. П. Бородин, И. Г. Козырь, Ю. С. Шатов, В. Ю. Ширяев, И. С. Щеренкова // Ремонт, восстановление, модернизация. 2008. №10. С. 30-32.

2. Бородин, И. П., Структура и свойства износостойких электрохимических хромовых покрытий с папоалмазными упрочняющими частицами [Текст] / И. П. Бородин, Ю. С Шатов., В. Ю. Ширяев, В. В. Шкатов, И. С. Щеренкова // Ремонт, восстановление, модернизация. 2011. №2. С. 22-25.

3. Бородин, И. П., Композиционные хромовые покрытия с ультрадисперсными сверхтвердыми наполнителями [Текст] / И. П. Бородин, Ю. С. Шатов, В. Ю. Ширяев, О. В. Седых, И. С. Щеренкова // Упрочняющие технологии и покрытия. 2011. №12. С.32-35.

4. Шкатов, В. В. Влияние дисперсных сверхтвёрдых частиц на морфологию поверхности и эксплуатационные свойства электролитических хромовых покрытий [Текст] / В. В. Шкатов, Ю. С. Шатов, И. С. Щеренкова // Конденсированные среды и межфазные границы. 2013. Том 15. №2. С. 111 -115.

Статьи и материалы конференций

5. Шатов, Ю. С. Свойства хромовых электрохимических покрытий с наноалмазным упрочнителем [Текст] / Ю. С. Шатов, В. Ю. Ширяев, И. С. Щеренкова // Сборник докладов Международная научная конференция «Автоматизация и энергосбережение машиностроительного и металлургического производства». Вологда. 5-7 ноября 2008. Ч. 2. С. 211 - 214.

6. Шкатов, В. В. Износостойкость комплексных электрохимических покрытий с наноалмазным упрочнителем [Текст] / В. В. Шкатов, И. С. Щеренкова // Сборник тезисов докладов Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. Кемерово-Томск, 2009. С. 792 - 793.

7. Щеренкова, И. С. Износостойкость комплексных электрохимических покрытий с наноалмазным наполнителем [Текст] / И. С. Щеренкова, В. В. Шкатов // Сборник материалов докладов Международной молодежной научной конференции «XVII Туполевские чтения», Казань, 2009. С. 72-73.

8. Щеренкова, И. С. Исследование износостойкости композиционных электрохимических покрытий на основе хрома [Текст] / И. С. Щеренкова, С. А. Кукетков // Сборник тезисов докладов 8-ой международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии». СПбПТУ, 2009. С. 243-244.

9. Щеренкова, И. С. Исследование структурообразования и свойств диффузионных хромовых покрытий на легированных сталях [Текст] / И. С» Щеренкова, Ю. С. Шатов, И. П. Горбунов, В. В. Логунов //, Сборник научных трудов 6-ой международной научно-технической конференции «Современная металлургия начала нового тысячелетия» часть 1,2009 г. Липецк ЛГТУ. С. 117-120.

10. Щеренкова, И. С. Исследование структуры и свойств композиционных покрытий со сверхтвердыми наполнителями [Текст] / И. С. Щеренкова, В. В. Шкатов, Ю. С. Шатов // Материалы шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. - Волгоград: Издательство АСФ России, 2010. С. 778-782.

11. Щеренкова, И. С. Исследование структурообразования и свойств хромовых плазменных покрытий на чугунных валках [Текст] / И. С. Щеренкова, Ю. С. Шатов А. Е. Кузнецов, В. Ю. Ширяев // Сборник научных трудов 7-ой международной научно^ технической конференции «Современная металлургия начала нового тысячелетия» Часть 2,-Липецк: ЛГТУ. 2010. С.51-55.

12. Бородин, И. П. Структура и свойства хромовых покрытий с наноалмазными уточняющими частицами [Текст] / И. П. Бородин, Ю. С. Шатов, В. Ю. Ширяев И. С. Щеренкова // Наноиндустрия. 2011. №2. С. 40 - 43.

13. Щеренкова, И. С. Исследование влияния сверхтвёрдых дисперсных наполнителей на морфологию и эксплуатационные свойства КЭП на основе хрома [Текст] / И. С. Щеренкова, Ю. С. Шатов, В. Ю. Ширяев, Б. Глюк // Сборник научных трудов 8-ои международной научно-технической конференции «Современная металлургия начала нового тысячелетия» Часть 2. - Липецк: ЛГТУ, 2011. - С.101-105.

Подписано в печать30.10.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Ризография. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 130 экз. Заказ № 554. Издательство Липецкого государственного технического университета. Полиграфическое подразделение Издательства ЛГТУ. 398600 Липецк, ул. Московская, 30.

ЛИПЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПОВЫШЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ИНСТРУМЕНТА ПУТЁМ НАНЕСЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ДИФФУЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ХРОМА

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и

сплавов

04201 451 206

ЩЕРЕНКОВА ИРИНА СЕРГЕЕВНА

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Шкатов Валерий Викторович

ЛИПЕЦК 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................4

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ....................................................................................................10

1.1. Композиционные электрохимические покрытия............................................10

1.1.1. Механизм образования комплексных электрохимических покрытий (КЭП)...........................................................................................................................10

1.1.2. Влияние условий электролиза на процесс соосаждения металлов............14

1.1.3. Структура и свойства комплексных электрохимических покрытий (КЭП) .....................................................................................................................................16

1.1.4. Особенности образования композиционных электрохимических покрытий на основе хрома..........................................................................................................18

1.1.5. Характеристика дисперсных материалов......................................................23

1.1.5.1. Характеристика ультрадисперсного алмаза (УДА) и вюрцитоподобного нитрида бора (ВМв)....................................................................................................23

1.1.5.2. Характеристика различных модификаций нитрида бора.........................26

1.1.6. Комплексные электрохимические покрытия на основе хрома с добавлением УДА и ВК............................................................................................27

1.2. Влияние плазменной обработки на структурообразование и свойства сплавов........................................................................................................................33

1.2.1. Структура и свойства, формируемые в процессе плазменного упрочнения .....................................................................................................................................35

1.2.2. Влияние высокотемпературной термической обработки на структурообразование и свойства диффузионных хромовых покрытий............39

1.3. Заключение по литературному обзору и постановка задачи исследования.43 2. ОБЪЕКТЫ ИЗУЧЕНИЯ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКИ

ИССЛЕДОВАНИЯ....................................................................................................46

2.1. Объекты изучения..............................................................................................46

2.1.1. Композиционные электрохимические покрытия.........................................46

2.1.2. Диффузионные хромовые покрытия, сформированные с использованием

плазменной обработки..............................................................................................48

2.2. Методики исследований....................................................................................49

2.2.1. Металлографические исследования..............................................................49

2.2.2 Электронно-микроскопические исследования..............................................50

2.2.3. Микрозондовый анализ...................................................................................51

2.2.4. Рентгеновский фазовый анализ......................................................................52

2.2.5. Методика измерения микротвёрдости.......................................................52

2.2.6. Определение износостойкости.......................................................................52

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ И ПОЛИКОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ХРОМА С УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМ АЛМАЗОМ И НИТРИДОМ БОРА.............................54

3.1. Структурообразование хромовых композиционных электрохимических покрытий на основе хрома с включениями УДА...................................................54

3.2. Структурообразование хромовых композиционных электрохимических покрытий на основе хрома с включениями вюрцитоподобного нитрида бора ..70

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ХРОМА......................................................................89

5. ВЫВОДЫ.............................................................................................................109

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК....................................................................111

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы Сменные детали, узлы металлургического оборудования и инструмент, работающий в условиях промышленного производства, имеют ограниченный эксплуатационный ресурс, обусловленный различными внешними факторами (абразивным изнашиванием, агрессивной средой, температурным воздействием и т.д.). Покрытия со специальными свойствами существенно увеличивают срок службы инструмента и дают большой экономический эффект. Нанесение электрохимических хромовых покрытий является одним из наиболее распространённых способов защиты металлических изделий от коррозии и абразивного изнашивания в процессе эксплуатации. Но при повышенных ударных нагрузках хромирование часто бывает малоэффективно.

Одним из перспективных методов увеличения стойкости электролитического хрома является создание комплексных электрохимических покрытий (КЭП). Технология нанесения комплексных электрохимических покрытий заключается в соосаждении металлической основы и упрочняющих дисперсных частиц второй фазы. Применение в качестве упрочнителей сверхтвёрдых материалов (ультрадисперсный алмаз (УДА) и вюрцитоподобный нитрид бора (у-ВЫ)) позволяет получать комплексные электрохимические покрытия на основе хрома с высокой твёрдостью, износостойкостью и низким коэффициентом трения, что увеличивает срок службы детали. Выявление общих закономерностей формирования комплексных электрохимических покрытий в зависимости от природы внедряющихся частиц и толщины покрытия позволило бы разработать покрытия для наиболее эффективного упрочнения инструментальных и конструкционных материалов, работающих при высоких силовых напряжениях. Кроме того, встаёт вопрос об упрочнении инструмента, работающего в условиях повышенного износа, для которого целесообразно нанесение комплексных электрохимических покрытий толщин

более 50 мкм с сохранением высоких эксплуатационных характеристик.

Наряду с созданием комплексных электрохимических покрытий, повышение свойств электролитического хрома возможно за счёт его термической обработки. Термическая обработка может осуществляться высокоэнергетическими концентрированными источниками энергии (электронно-ионные или пучковые технологии), то есть в условиях повышенных скоростей нагрева и охлаждения. При этом повышается адгезионная прочность покрытий и поверхность приобретает высокую износостойкость вследствие образования твёрдых мелкодисперсных карбидов хрома. В технической литературе имеется недостаточно сведений о влиянии повышенных скоростей нагрева и охлаждения на эксплуатационные характеристики серых чугунов, что ставит вопрос об установлении закономерностей структурообразования, изучения фазового состава и влияния этих факторов на изменение свойств данного материала.

Таким образом, исследования покрытий, направленные на повышение ресурса и надёжности промышленного оборудования, являются актуальными.

Цель работы: повышение эксплуатационных свойств инструментов и деталей, работающих в условиях повышенных нагрузок и температур путем нанесения композиционных электрохимических и плазменных диффузионных покрытий на основе хрома.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить влияние размеров и формы частиц второй фазы на изменения структуры, морфологии поверхности и механические свойства формирующихся комплексных электрохимических покрытий;

2. Исследовать совместное влияние частиц второй фазы различной природы на структуру и свойства поликомпозиционных покрытий (хром-УДА-нитрид бора);

3. Исследовать влияние толщины покрытий на механические свойства.

Определить толщину комплексных электрохимических покрытий, обеспечивающую максимальные значения микротвёрдости и износостойкости для каждого вида наполнителя в зависимости от условий эксплуатации;

4. Исследовать износостойкость комплексных электрохимических покрытий при различных условиях изнашивания, приближенных к реальным условиям работы;

5. Изучить закономерности образования структуры диффузионных хромовых покрытий сформированных в условиях интенсивного нагрева и охлаждения в процессе обработки поверхности серого чугуна низкотемпературной плазмой;

6. Оценить возможность применения диффузионных хромовых покрытий для упрочнения чугунных деталей, работающих в условиях повышенного износа;

7. Провести апробирование полученных износостойких хромовых покрытий на инструментах и деталях, используемых в промышленном производстве.

Научная новизна

1. Получены комплексные электрохимические покрытия на основе хрома с добавлением частиц ультрадисперсного алмаза толщиной более 60 мкм, обладающие повышенной износостойкостью, обеспечивающие увеличение срока эксплуатации и надёжности работы использующегося в условиях интенсивного износа инструмента (повышение износостойкости в 2,5 раза, твёрдости - в 1,43 раза).

2. Впервые выявлены преимущества поликомпозиционного покрытия (ПКЭП), содержащего ультрадисперсный алмаз и вюрцитоподобный нитрид бора, по сравнению с монокомпозиционным с теми же наполнителями. Установлено, что у поликомпозиционных покрытий износостойкость повышается в 4 раза по сравнению с покрытием из электролитического хрома без добавок, а относительная износостойкость монокомпозиционных покрытий

с добавлением УДА и вюрцитоподобного нитрида бора возрастает 2,46 и 1,43 раза соответственно.

3. Установлено, что при формировании поликомпозиционных комплексных электрохимических покрытий в слои, прилегающие к основе, внедряются преимущественно мелкие частицы (6 - 70 нм), а с увеличением толщины покрытия от 60 до 150 мкм возрастает вероятность внедрения более крупных из имеющихся в суспензии частиц (0,1-10 мкм).

4. Определены закономерности структурообразования диффузионных хромовых покрытий и распределение легирующих элементов в диффузионной зоне в условиях интенсивного нагрева и охлаждения. Установлено, что плазменная обработка чугуна с электролитическим хромовым покрытием приводит к повышению микротвёрдости в 3 - 4 раза и образованию па поверхности карбидных фаз (Cr, Fe)7C3 и (Cr, Fe^Cs. При этом содержание хрома в покрытии составляет 20 - 25%.

5. Изучена и установлена взаимосвязь толщины предварительно нанесённого осадка электрохимического хрома со структурой и свойствами формирующегося диффузионного покрытия. Установлено, что при обработке детали плазмой электролитического осадка хрома толщиной от 100 до 300 мкм образуется диффузионный слой толщиной от 3,5 до 4,5 мм.

Практическая значимость и реализация результатов работы

1. Разработаны рекомендации для упрочнения кромок режущих инструментов, эксплуатируемые в условиях повышенных нагрузок и абразивного износа, композиционными электрохимическими хромовыми покрытиями с ультрадисперсным алмазом.

2. Предложена технология восстановления и продления срока службы отработанных двухслойных валков из серого чугуна с отбелённым рабочим слоем, применяющихся при горячей прокатке листовой стали, путём нанесения диффузионных хромовых покрытий, сформированных в условиях повышенных скоростей нагрева и охлаждения.

Результаты работы нашли применение на металлургических предприятиях (ООО «ГЗОЦМ» г. Гай Оренбургской области, ЗАО «Восстановление» г. Липецк). На предприятии ООО «ГЗЦОМ» испытывалась промышленная партия дисковых ножей с нанесением на боковые поверхности хром-алмазных покрытий. Отмечено, что за период испытаний увеличен рабочий ресурс и снижено количество перешлифовок ножей, используемых при резке лент из специальных сплавов, к которым предъявляются повышенные требования к качеству реза. При этом выкрашивания кромок ножей не наблюдалось.

Соответствие диссертации паспорту специальностей научных работников

Диссертационная работа соответствует следующим пунктам паспорта специальности 05.16.01 - «Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов»: п. 2., п. 3., п.4., п. 6., п. 8.

Достоверность результатов исследований, основных положений и выводов определяется соответствием теоретических результатов с экспериментальными данными и с общепринятыми представлениями; подтверждается проведением испытаний с использованием известных в материаловедении современных методов и методик, сертифицированной, поверенной и аттестованной аппаратуры, применением современных программных средств обработки полученных результатов.

Апробация работы Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: 4 Международная научно-техническая конференция «Автоматизация и энергосбережение машиностроительного и металлургического производств, технология и надёжность машин, приборов и оборудования», Вологда, (2008 г.); 15 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных, Томск, (2009 г.); 8 международная научно-техническая конференция «Современные металлические материалы и технологии», Санкт-Петербург,

(2009 г.); Международная молодёжная научная конференция «XVII Туполевские чтения», Казань, (2009 г.), 16 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных, Волгоград, (2010 г.), 7 Международная научно-техническая конференция «Современная металлургия начала нового тысячелетия», Липецк, (2010 г.), Областной фестиваль научно-технического творчества молодёжи «НТТМ-2011», Липецк, (2011 г.).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, из них 4 в рецензируемых журналах и изданиях.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка используемой литературы. Общий объем работы составляет 121 страницу, включая 49 рисунков, 15 таблиц. Список литературы содержит 104 наименования.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Композиционные электрохимические покрытия

К классу композиционных химических покрытий (КЭП) относятся покрытия, полученные из электролитов, в состав которых искусственно введены дисперсные материалы (частицы) различной природы, которые соосаждаются с металлом, или покрытия, получаемые путем электрохимического заращивания металлом (сплавом) дисперсных частиц, предварительно расположенных (укреплённых) в основном металле (катоде, детали) [1].

Включение дисперсных частиц в металлическую матрицу приводит к появлению дефектов в кристаллической решётке основного вещества, что сильно изменяет характеристики обычных металлических покрытий и материалов, повышая их твёрдость, антифрикционность, износостойкость, жаростойкость, коррозионную стойкость и ещё целый ряд механических и физических свойств. [1-3].

1.1.1. Механизм образования комплексных электрохимических покрытий

(КЭП)

Композиционные электрохимические покрытия (КЭП) получают электроосаждением металла с дисперсными частицами. Изучение такого соосаждения пока не привело к единому мнению о стадиях процесса образования КЭП [4, 5, 6]. При обосновании стадий процесса необходимо исходить из наличия характерных признаков для каждой из них и возможности регулирования процесса определёнными механизмами. Однако исследователи

выделяют три стадии, имеющее место в любом варианте соосаждения частиц с металлом [1, 7, 8, 9]. К ним относятся:

1. Сближение частиц с поверхностью катода.

Характерными признаками этой стадии является силовое взаимодействие жидкой и дисперсной фаз в движении, химическое поверхностное взаимодействие, формирование второго слоя и зарядов на частицах. Осуществляется первая стадия в основном за счёт перемешивания электролита и поддерживания частиц во взвешенном состоянии. При перемешивании поверхность катода постоянно соприкасается с частицами. За счёт возникновения у поверхности катода конвекционных токов и токов, образующихся при отрыве и всплытии пузырьков водорода, обеспечивается механическая доставка частиц к катоду. Также осуществлению этого процесса помогают кавитационные явления в электролите, происходящие на поверхности катода в момент отрыва пузырьков водорода [1].

Отсутствие перемешивания суспензии значительно уменьшает число частиц в покрытии, и здесь основную роль начинают играть электрофорез и диффузия, а также перенос частиц за счёт седиментации (в случае горизонтально или наклонно расположенного катода) [9].

Первая стадия не является лимитирующей в процессе получения любого КЭП вследствие многообразия и реальности путей её осуществления. Невозможность получить ту или иную гальваническую композицию во многом объясняется затруднением протекания последующих стадий процесса [5].

2. Удержание частиц на поверхности катода в момент их контактирования.

На этой стадии проявляются избирательная адсорбция