автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение композиционных хромовых покрытий из сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) хрома(III)

На правах рукописи

004603857

Поляков Николай Анатольевич

Электроосаждение композиционных хромовых покрытий из сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) хрома(Ш)

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 ИЮН 2010

Москва-2010

004603057

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева и в Лаборатории строения поверхностных слоев Учреждения Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кудрявцев Владимир Николаевич

Научный консультант: член-корреспондент РАН, доктор химических

наук, профессор Полукаров Юрий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ваграмян Тигран Ашотович, РХТУ им. Д.И. Менделеева;

кандидат технических наук, доцент Горбачев Александр Сергеевич, РГУТиС

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова»

Защита состоится Р-Ф Ма£1 2010 г. в /Р часов в /¿Ш^ёА^^уШЪ. заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в РХТУ им. Д. И.Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9)

Автореферат диссертации разослан 12. еШрмм20Юг.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Ученый секретарь диссертационного совета

Новиков В.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Композиционные электрохимические покрытия (КЭП), содержащие в качестве второй фазы твердые оксиды, карбиды, нитриды металлов, твердые смазки используются для придания поверхностям деталей машин необходимых механических свойств: твердости, абразивной стойкости (сопротивления износу), жаропрочности и др. В первую очередь КЭП на основе никеля и железа разрабатывались для замены процессов износостойкого хромирования и некоторые из них нашли применение в автомобильной промышленности.

Однако в основном упрочнение поверхностей прессформ, штоков, поршневых колец осуществляется нанесением хромовых покрытий, служебные свойства которых могут быть улучшены путем соосаждения с хромом частиц дисперсной фазы. Вместе с тем, получение КЭП из электролитов на основе Сг(У1) затруднено вследствие образования в процессе электроосаждения на поверхности катода довольно толстой пленки из продуктов промежуточного восстановления ионов хрома, которая является структурно-механическим барьером для включения частиц второй фазы в осадки хрома.

При осаждении хромовых покрытий из растворов Сг(Ш) на поверхности катода, по всей вероятности, не образуется прочной пленки, что может способствовать включению частиц второй фазы в покрытие. Однако, как известно, процессам хромирования из растворов Сг(Ш) свойственны низкий выход по току хрома, необходимость разделения катодного и анодного пространств (для предотвращения окисления на аноде Сг(Ш) до Сг(\Т)), нестабильность самих растворов Сг(Ш) во времени. Исследования процессов хромирования из растворов Сг(Ш) ведутся уже не один десяток лет, и нерешенность этих проблем в течение длительного времени дискредитировали идею использования растворов трехвалентного хрома для нанесения хромовых покрытий. Но в последние годы, в связи с ограничениями, вводимыми в ряде стран в области использования растворов шестивалентного хрома, интерес к поиску технологических решений процесса хромирования на основе растворов Сг(Ш) возрос, как к одной из возможных альтернатив замены стандартных электролитов. Такой альтернативой могут быть сульфатно-оксалатные растворы Сг(Ш), использование которых позволяет минимизировать выше перечисленные недостатки. В процессе эксплуатации этих растворов не требуется разделения катодного и анодного пространств, выход по току хрома достигает 25. ..30%, электролиты стабильны в работе.

К настоящему времени число работ по КЭП из суспензий на основе растворов соединений Сг(Ш) - далее сокращенно «растворов (суспензий)» - весьма ограничено, отсутствуют сведения об их свойствах, кинетике и механизме формирования. Развитие работ этого направления является актуальной задачей в связи с их высокой практической значимостью.

Новой проблемой в гальванотехнике является использование в качестве второй фазы частиц с возможно меньшим размером, например, наноразмерных, поскольку ранее пред-

полагалось, что это позволит получать лучшие результаты при меньшем массовом содержании частиц в растворе (суспензии).

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ № 05-03-32485-а, № 08-03-00317-а и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХ-9).

Цель работы. 1) Исследовать механизм включения наночастиц А1203, SiC, смеси Nb2N и Ta2N (1:1), MoS2, Cr203 и Si02, обладающих различной электропроводностью, гидро-фильностью и стойкостью к компонентам растворов, в осадки хрома из сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) Cr(III) - определить ключевые факторы, влияющие на формирование хромовых КЭП. 2) Изучить влияние различных концентраций в суспензиях частиц на состав образующихся покрытий, их морфологию, физико-механические свойства и коррозионно-электрохимическое поведение. 3) Проследить закономерности изменения ряда физико-химических свойств сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш) во времени с целью определения их стабильности при «старении», а также влияние некоторых примесей на параметры электроосаждения хрома.

Научная новизна и практическая значимость. Проведенные исследования являются новыми. Впервые было исследовано соосаждение целого ряда частиц дисперсной фазы, обладающих различными свойствами, с хромом из сульфатно-оксалатных растворов его трехвалентных соединений и показана возможность образования КЭП со значительно большим содержанием дисперсной фазы, чем в КЭП из растворов Cr(VI).

Выявлены основные закономерности процесса и основные факторы, влияющие на образование хромовых КЭП. Показана важная роль катодной пленки из полупродуктов восстановления ионов Cr(III) в закреплении и заращивании дисперсных частиц осадком хрома.

Изучены физико-механические свойства покрытий. Обнаружено, что «чистые» хромовые покрытия из сульфатно-оксалатных растворов Cr(III) уже обладают лучшей износостойкостью, чем осадки из стандартных растворов Cr(VI), а включение частиц А1203 и SiC еще более повышает стойкость покрытий к износу.

Спектрофотометрическими методами анализа подтверждена высокая стабильность сульфатно-оксалатных растворов Cr(III) при «старении», обеспечивающая неизменность технологических параметров осаждения хромовых покрытий из этих растворов в течение длительного времени.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 56-ой (Бу-сан, Корея, 2005) ежегодной конференции Международного Электрохимического Общества, на VIII Международном Фрумкинском симпозиуме "Кинетика электродных процессов" в Москве (2005), на Конференции молодых ученых в ИФХЭ РАН (Москва, 2006), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), на XXI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2007"

(Москва, 2007), на 5-ой Международной научно-практической конференции и выставке "Покрытия и обработка поверхности - 2008. Эффективность, качество, конкурентоспособность" (Москва, 2008), на конференции молодых ученых, аспирантов и студентов "Физи-кохимия-2008" (Москва, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи (в журналах, рекомендованных ВАК) и 6 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор. Вторая глава содержит методики проведения экспериментов и описание используемого оборудования. В третьей и четвертой главах приведены, проанализированы и обсуждены основные результаты исследований.

Диссертационная работа изложена на 146 страницах, содержит 53 рисунка и 30 таблиц. Список литературы содержит 262 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цель работы и положения, выносимые на защиту, отражена научная новизна и практическая значимость.

В первой части Литературного обзора рассмотрены основные представления о механизме образования КЭП, влиянии различных факторов на включение частиц второй фазы в растущий осадок, данные о их влиянии на свойства КЭП. Во второй части приведены основные сведения о процессах хромирования из растворов Сг(У1) и Сг(Ш), получении КЭП на основе хрома.

В главе Методики экспериментов описаны реагенты, материалы и оборудование, используемые в работе, приготовление и подготовка растворов для нанесения покрытий, методики определения содержания дисперсной фазы в осадках и испытания сформированных слоев на износостойкость методами сухого трения и Табера. Исследования проводили в сульфатно-оксалатных растворах Сг(Ш), концентрированных, г/л (моль/л): Сг2(804)3-6Н20 - 125 (0,25), №2С204 - 40 (0,3), N32804 - 125 (0,88), А12(804)3-18Н20 -110 (0,16), ШР - 17 (0,4) (или заменяли Сг2(804)3-6Н20 и №2804 на КСг(804)г12Н20 - 250 (0,5)); и разбавленных, г/л (моль/л): Сг2(804)3-6Н20 - 25 (0,05), №2С204 - 9 (0,07), №2804 - 100 (0,7), Н3В03 -35 (0,57), серусодержащее ПАВ - 0,1 (0,001). В качестве добавок второй фазы использовали порошки 81С, А1203, и Та2Ы (1:1), Мо82, Сг203, 8Ю2, полученные плазмохимиче-ским методом, с исходным размером частиц не более 70 нм. Применяли механическое и ультразвуковое перемешивание растворов (суспензий).

В главах Результаты экспериментов и Обсуждение результатов представлены основные экспериментальные данные, проведен их подробный анализ и предложены объяснения наблюдаемых явлений.

Спектрофотометрический анализ растворов Сг(Ш)

Поскольку сложные модификационные превращения, происходящие в растворах сульфата хрома, существенно затрудняют разработку стабильных растворов на основе соединений Сг(Ш), а определенный ионный состав раствора характеризуется определенным спектром, то для оценки стабильности концентрированного сульфатно-оксалатного раствора Сг(Ш) было проведено исследование изменения его спектров поглощения во времени, а также двух модельных растворов: без буферирующей добавки сульфата алюминия, и в присутствии и в отсутствие источника лиганда - оксалата натрия.

Анализу подвергали растворы следующего состава.

Раствор 1: Сг2(804)3-6Н20 - 125 г/л, N820:04 - 40 г/л, Н2804 до рН=1,5.

Раствор 2: Сг2(804)3-6Н20 - 125 г/л, №2804 - 125 г/л, Н2804 до рН=1,5.

Раствор 3: Сг2(804)3-6Н20 - 125 г/л, Ыа2С204 - 40 г/л, На2504 - 125 г/л, А12(804)з-18Н20 - 110 г/л, ЫаР - 17 г/л Н2804 до рН=1,5.

Приготовление всех растворов включало их термостатирование при 90°С в течение 30 мин.

Для кривых спектров поглощения раствора 1 (рис. 1) характерна неизменность положения максимумов при значительном увеличении оптической плотности раствора, тогда как «старение» раствора 2 сопровождается сдвигом обоих максимумов в коротковолновую область спектра и сравнительно небольшим увеличением оптической плотности раствора, что, по литературным данным, связано с разукрупнением многоядерных гидроксосульфатных комплексов хрома, образующихся при термообработке сульфатных растворов Сг(Ш), в которых группа 8042" менее прочно связана с ионом хрома нежели, например, группа С042", образущая, как известно, с хромом более прочные комплексы

Спектральные характеристики раствора 3, напротив, указывают на стабильность его ионного состава во времени, что также подтверждается существенно меньшим изменением его кислотности во времени на фоне смещения рН растворов 1 и 2 в щелочную сторону, и, скорее всего, объясняется увеличением общего содержания лигандов, способных к вытеснению воды из внутренней координационной сферы комплексов хрома и к обра-

— 1 - свежеприготовленный

— 2 - выдержка 2,5 года

200 400 600 800 X, нм

Рис. 1. Изменение спектров поглощения растворов Сг(Ш) в процессе «старения»

зованию анионных мостиков - БОГ, С20/\ Г, а также наличием буферирующей добавки - сульфата алюминия. Такое постоянство ионного состава сульфатно-оксалатного раствора Сг(Ш) и определяет неизменность его рабочих характеристик: выхода по току хрома, интервала рабочих плотностей токов и т.д., - даже по прошествии нескольких лет.

Влияние примесей в растворе на выход по току хрома и внешний вид покрытий

В литературе нередко упоминается о затруднениях в получении качественных осадков хрома из растворов на основе солей Сг(Ш) вследствие недостаточной их чистоты. Масс-спектральным с индуктивно-связанной плазмой и атомно-эмиссионным с индуктивно-связанной плазмой методами анализа было установлено, что основными примесями в сульфате хрома, хромокалиевых квасцах и сульфате алюминия, которые использовались в настоящей работе, являются К, А1,Са, Т1, Ре, 2п, №.

Также было изучено влияние на выход по току хрома и качество осадков примесей №, Си и Ре, которые могут попадать в электролит хромирования в процессе эксплуатации. Сульфатно-оксалатный раствор Сг(Ш) обладает наибольшей восприимчивостью к примеси Си, которая при концентрации более 75 мг/л вызывает резкое ухудшение качества покрытий. Однако следует учесть, что, несмотря на высокие допустимые концентрации ионов Ре(11) - 5 г/л, Ре(Ш) - 2,5 г/л и N1 - 10 г/л, осадки, полученные из подобных растворов, представляют собой сплавы хрома с соответствующим металлом, и их физико-химические и функциональные свойства могут заметно отличаться от чистых хромовых покрытий, при сохранении внешнего вида.

Изменение рН растворов (суспензий) во времени

Для оценки стойкости использованных в работе добавок дисперсной фазы в сульфат-но-оксалатных растворах (суспензиях) Сг(Ш) фиксировали изменение кислотности последних во времени. Согласно этим данным, все добавки, кроме Мо32, измениют рН растворов (суспензий) с течением времени, что свидетельствует о частичном растворении дисперсных частиц, а следовательно, об изменении свойств их поверхности. Изменение рН раствора (суспензии) с МоБг, находилось в пределах ошибки измерений и изменения кислотности концентрированного сульфатно-оксалатного раствора Сг(Ш) при «старении».

Исследование кинетики электроосаждення КЭП из сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) Сг(Ш)

По данным поляризационных измерений, добавка А1203 способствует сдвигу суммарной поляризационной кривой в область более отрицательных потенциалов относительно кривой процесса электроосаждения покрытий без добавок (рис. 2). Причем такой сдвиг тем

1100 -е, мв(н.в.э.)

Рис. 2. Суммарные поляризационные кривые процессов осаждения покрытий из концентрированных сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) Сг(Ш) с добавками дисперсной фазы в количестве 5 г/л и без добавок

больше, чем больше концентрация дисперсной фазы в растворе (суспензии). Суммарные поляризационные кривые процессов электроосаждения покрытий из растворов (суспензий) с добавками 81С, №>2К и Та2К, напротив, сдвинуты в область более положительных потенциалов. Дисульфид Мо практически не влияет на положение суммарных поляризационных кривых. А добавки Сг203 и БЮ2 оказывают сложное влияние на ход кривых ¡-Е. С одной стороны, в области, соответствующей потенциалам до начала электроосаждения покрытия (= -0,91 В), они вызывают сдвиг поляризационной кривой в положительную область потенциалов, а затем приводят к увеличению поляризации электрода. Причем такое влияние тем заметнее, чем выше концентрация добавки в растворе (суспензии).

Для парциальных поляризационных кривых, характеризующих протекающие электродные процессы в концентрированном сульфатно-оксалатном растворе Сг(Ш) и растворах (суспензиях) с добавками частиц А1203 и 81С, наблюдалась общая закономерность: с повышением общей катодной плотности тока парциальная плотность тока реакции Сг3+ + е —» Сг2"1" достигает некоторого предельного значения; доля тока, идущая на выделение металлического хрома, возрастает, а на накопление в растворе свободных ионов Сг2"1",.^, - уменьшается.

Влияние условий электроосаждения и частиц дисперсной фазы на выход по току хрома и качество осадков

Введение в раствор дисперсных частиц вызывает смещение суммарных поляризационных кривых и приводит к изменению интервалов рабочих плотностей токов, в которых образуются осадки хорошего качества. На рис. 3 в качестве примера приведены сравнительные данные по влиянию на выход по току хрома различных добавок дисперсной фазы при их содержании в растворе (суспензии) 5 г/л.

Добавка оксида алюминия способствует увеличению выхода по току хрома, в особенности в области низких и средних катодных плотностей токов. В тоже время, увеличение концентрации дисперсной фазы в растворе (суспензии) приводит к замедлению роста величины выхода по току с катодной плотностью тока.

Добавка частиц БЮ, напротив, вызывает резкое снижение величины выхода по току хрома в области, соответствующей рабочим плотностям тока для раствора без дисперсной фазы. Причем это снижение тем больше, чем больше концентрация добавки в растворе (суспензии). Однако при этом область образования качественных покрытий из растворов (суспензий) с сдвигается в сторону значительно больших плотностей токов, вплоть до 90 А/дм2, а значения выхода по току в этой области достигают величин, сравнимых с выходом по току хрома из раствора без добавок.

То же явление наблюдается и при осаждении покрытий из растворов (суспензий) с добавкой нитридов ИЬ и Та, причем область образования качественных осадков расширяется до 100 А/дм2.

Введение в раствор Мо82 не приводит к заметным изменениям выхода по току хрома.

Присутствие частиц Сг203 в растворе вызывает не только существенное снижение выхода по току хрома, но и появление зависимости величины выхода по току хрома от времени электролиза, которая не характерна для процессов электроосаждения покрытий из сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш).

Частицы диоксида кремния в небольшой концентрации способствуют снижению выхода по току хрома. Однако дальнейшее увеличение их содержания в растворе (суспензии) влечет за собой существенный рост выхода по току хрома во всей области образования качественных покрытий.

Структурные исследования

Соосаждение частиц всех типов не влияло на структуру матрицы. Рентгенографические исследования выявили рентгеноаморфное строение всех осадков, что указывало на сохранение механизма электрокаталитического восстановления оксалатов на свежеобразованной поверхности хрома с последующим капсулированием кластеров хрома продуктами восстановления оксалатов, характерного, как было показано ранее, для процесса электроосаждения хрома из концентрированных сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш).

¡, А/дм1

Рис. 3. Влияние различных добавок дисперсной фазы в количестве 5 г/л в концентрированный сульфатно-оксалатный раствор Сг(Ш) на зависимость выхода по току хрома от катодной плотности тока

Морфология поверхности осадков

Морфологию поверхности осадков исследовали с помощью растрового электронного микроскопа

Осадки хрома, полученные из растворов без частиц, образованы сферообразными элементами, соматоидами, характерными для роста аморфных структур. В осадках, полученных при большей плотности тока, наблюдалось незначительное число произвольно расположенных пор. Дефектов в виде трещин не наблюдалось.

Введение в раствор частиц А1203 приводило к изменению морфологии поверхости покрытий, которые приобретали мелкодисперсную структуру, содержащую дефекты в виде пор с включениями агрегатов частиц А120з.

Введение в раствор частиц БКЗ, напротив, способствует росту более шероховатых осадков. Причем шероховатость покрытий росла с увеличением концентрации дисперсной фазы в растворе (суспензии).

Осадки из растворов (суспензий) с частицами нитридов N5 и Та были рыхлыми, с видимыми, равномерно распределенными включениями стержневидной формы, являющимися по составу нитридами ниобия и тантала.

На поверхности осадков, полученных из растворов (суспензий) с добавкой МоБ2, наблюдали как небольшие по размеру, так и довольно крупные агрегаты в виде пластинок, в которых фиксировалось наличие Мо.

Сходные изображения были получены для покрытий из растворов (суспензий), содержащих Сг203. На их поверхности также в большом количестве видны волокна и чешуйки, которые, по аналогии с осадками из растворов (суспензий) с добавками других частиц, с большой долей вероятности тоже можно идентифицировать как частицы второй фазы -Сг203.

Добавка 8Ю2, так же, как добавка оксида алюминия, способствует образованию покрытий со сглаженной поверхностью. Однако уже при сравнительно небольшом содержании в растворе (суспензии) (~1 г/л) вызывает появление трещин в осадках, а при больших концентрациях - образование пор. Отмечался также рост размеров пор и их количества с ростом содержания ЗЮ2 в растворе (суспензии).

Химический состав покрытий и содержание дисперсной фазы в КЭП

Содержание дисперсной фазы в КЭП. Согласно ранее проведенным исследованиям, в осадках хрома из концентрированных сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш) обнаруживается фаза карбида хрома, близкого по составу к Сг23С6, что является следствием электрокаталитической активности хрома в катодных процессах. Кроме того, методом рентгеноспектрального анализа в покрытиях фиксируется наличие кислорода и небольшое количество Б и А1. Поэтому о количестве частиц дисперсной фазы, включенных в осадок, судили по интенсивности линий от реперного элемента - А1, 81, Мо или ЫЬ и

Табл. 1. Содержание реперных элементов в осадках из концентрированных сулъфатно-оксалатных растворов (суспензий) Сг(Ш)

Та. По тем же причинам о включении Сг203 в осадки, полученные из растворов (суспензий) с этой добавкой, было невозможно судить по данным энергодисперсионных спектров.

Частицы А120з, БЮ, 8Ю2, и Та2И включаются в осадки (табл. 1). Причем, в отличие от оксида алюминия и карбида кремния, накопление нитридов № и Та вблизи подложки мало отличается от их концентрации в объеме и в поверхностных слоях. В то же время, для покрытий, полученных из растворов (суспензий) с добавкой дисульфида молибдена, наличие частиц Мо32 в заметных количествах фиксировалось лишь на поверхности осадка. Содержание 8Ю2 в осадках существенно возрастает с увеличением концентрации дисперсной фазы в концентрированных растворах (суспензиях). Вместе с тем, включение диоксида кремния в осадки хрома существенно выше, чем других добавок, использованных в работе, даже при сравнительно малых концентрациях в растворе

(суспензии). Следует отметить, что в порах, характерных для покрытий, полученных из растворов (суспензий) с большим содержанием 5Ю2, концентрация кремния была выше.

Химический состав поверхности осад-

Концентрация добавки в растворе (суспензии), г/л Концентрация реперного элемента в осадке, ат. %

А1203 (40 А/дм2)

2 1,7

5 7,0

10 6,3

40 7,1

(60 А/дм2)

2 не более 2,1

5 3,7

10 3,4

МЬ2К и Та2К (60 А/дм2)

5 2,5(1%); 1,7(Та)

ЭЮ2 (40 А/дм2)

1 3,3

5 4,2

10 8,9

15 7,9

Табл. 2. Содержание А1 в осадках из сульфатао-оксалатных растворов Сг(Ш) с А12СЬ в зависимости от их температуры и концентрации

ков (РФЭС исследования). Анализ поверхности осадков из раствора без добавок дисперсной фазы показал, что поверхностный слой, в основном, содержит смесь фаз Сг203 и гидроксида хрома Сг(0Н)3-2Н20, а также продукты частичного восстановления окса-латов. Усредненная толщина поверхностной пленки, оцененная по ослаблению интенсивности сигнала от фотоэлектронов, составляет 30 нм для плотности тока 40 А/дм2 и 35 нм для плотности тока 60 А/дм2.

На спектрах от поверхности осадков, полученных из раствора (суспензии) с частицами А1203, обнаруживается линия фотоэлектронов остовного уровня А12р с энергией

Раствор Сдь ат. % Сд!, мае. %

Концентрированный раствор, А1203 5 г/л, 40°С, 40 А/дм2 6,9 5,0

Концентрированный раствор, А120з 5 г/л, 55°С, 40 А/дм2 9,5 6,6

Разбавленный раствор, А1203 5 г/л, 40°С, 4 А/дм2 2,1 1,4

Разбавленный раствор, А!203 5 г/л, 40"С, 6 А/дм2 1,3 1,1

Есв=75,3 эВ, соответствующая оксиду алюминия. Для осадков из растворов (суспензий) с частицами 81С, фиксируется спектр кремния 812р.

Влияние температуры и разбавления растворов (суспензий) на содержание второй фазы в КЭП. Для проверки положений о том, что определяющим фактором включения частиц дисперсной фазы в осадки хрома из растворов Сг(У1) является катодная пленка из полупродуктов восстановления ионов Сг(У1) применительно к сульфатно-оксалатным растворам Сг(Ш) проводилось сравнение содержания дисперсной фазы в осадках из концентрированных и разбавленных растворов (суспензий) с добавками БЮ и АЬ03 в количестве 5 г/л, полученных при различной температуре. Из сопоставления результатов, приведенных в табл. 2 и 3 и на рис. 4, видно, что увеличение температуры концентрированных растворов снижало выход по току хрома вне зависимости от наличия и типа добавки дисперсной фазы, а также способствовало включению частиц в осадки. В то же время, из разбавленных растворов (суспензий) покрытия осаждались с меньшим содержанием частиц дисперсной фазы.

Табл. 3. Содержание в! в осадках из сульфат-но-оксалатных растворов Сг(Ш) с 8Ю в зависимости от их температуры и концентрации

А1203, 5 г/л, 40 А/дм2

Раствор Сэ!, ат. % С$ь мае. %

Концентрированный раствор, БЮ 5 г/л, 40°С, 60 А/дм2 3,6 2,7

Концентрированный раствор, БЮ 5 г/л, 55°С, 60 А/дм2 11,4 9,0

Разбавленный раствор, БгС 5 г/л, 40°С, 4 А/дм2 1,0 0,6

Разбавленный раствор, ЭЮ 5 г/л, 40"С, 6 А/дм2 0,8 0,5

30 40 50

Температура раствора, "С Рис. 4. Зависимость выхода по току хрома от температуры концентрированных сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш)

Адгезия частиц в отсутствие тока

Для выяснения влияния характера адгезии частиц дисперсной фазы к поверхности хромового покрытия на механизм включения частиц в матрицу осадка хрома проводилась оценка количества прилипших частиц к покрытию в отсутствие тока.

Из анализа изображений поверхностей можно сделать вывод, что частицы А1203, 51С, МоБ2 и Сг203 в отсутствие тока практически не прилипают к поверхности хромового осадка. Прилипание отдельных видимых на снимках агрегатов не удалось точно идентифицировать как вЮ или Сг203 в силу предела приборных возможностей.

Частицы нитридов 1% и Та, напротив, хорошо прилипают к поверхности. В скоплениях частиц на поверхности методом локального энергодисперсионного анализа фиксировались № и Та.

Несмотря на то, что на изображениях хромового осадка, выдержанного в растворе (суспензии) с 8Ю2, также не заметно скоплений частиц, в поверхностном слое фиксируется накопление кремния ~1 ат. %.

Содержание водорода в покрытиях

Соосаждение с хромом частиц дисперсной фазы всех типов практически не влияло на величину наводороживания покрытий, которое было близко, в пределах ошибки опыта, к содержанию водорода в покрытиях без частиц 25...29 см3/г. В то же время, на наводорожи-вание покрытий из концентрированных сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш) в большей степени влияет кислотность последних. Так, например, процесс электроосаждения хромовых покрытий при рН ниже 0,8, кроме высокого наводороживания осадков (-32 см3/г), характеризуется также снижением выхода по току хрома в процессе электролиза. Так, что получение осадков более 5.. .6 мкм становится весьма затруднительным.

Физико-механические свойства покрытий

Микротвердость покрытий. Наличие в поверхностном слое и на поверхности КЭП включений, а также фазовой пленки оксидов и гидроксидов хрома, твердости которых выше твердости чистого хрома, приводило к некоторому отличию микротвердости свежеосажденных покрытий и осадков, подвергнутых шлифовке. В табл. 4 приведены усредненные данные.

Измерения микротвердости покрытий из растворов (суспензий) с добавкой Сг20з практически затруднено вследствие сложности получения осадков достаточной толщины.

Микротвердость покрытий в большинстве случаев возрастает при их формировании в условиях увеличения катодной плотности тока, исключение составляют покрытия с добавкой 8Ю2 более 5 г/л. Наибольшими значениями микротвердости характеризуются покрытия из растворов (суспензий) с добавками А!20з 5 г/л и 5 и 7,5 г/л., наименьшими - осадки с нитридами №> и Та. Включение в большом количестве в хромовые покрытия частиц 8Ю2 из растворов (суспензий) с содержанием дисперсной фазы 10... 15 г/л приводит к появлению хрупкости покрытий и зарождению значительного коли-

Табл. 4. Микротвердость осадков, полученных иэ концентрированных сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш) с добавками частиц и без

Добавка ¡к, А/дм2 Микротвердость осадков, ГПа

Без частиц 40 9,6

60 9,9

А120з 0,5 г/л 40 9,7

60 10

А1:Оз 5 г/л 40 9,7

50 10,0

60 10,5

А120.1 40 г/л 40 8,0

60 8,3

БЮ 0,5 г/л 40 10

60 11

8 ¡С 5 г/л 60 8,7

80 11,0

БЮ 7,5 г/л 60 9,9

80 И

Гад и ТагИ 5 г/л 70 6,0

90 8,3

МоЭ: 5 г/л 60 8,0

8Ю21 г/л 40 9,1

50 9,5

60 10

ЭЮг 5 г/л 40 7,9

60 6,6

чества трещин в зоне оттиска индентора ПМТ-3.

Испытания на износостойкость покрытий по методу Табера. Для исследования влияния добавок дисперсной фазы в концентрированные сульфатно-оксалатные растворы Сг(Ш) на износостойкость покрытий были выбраны осадки из растворов (суспензий) с А1203 5 г/л и Э^С 5 и 7,5 г/л, обладающие наибольшей микротвердостью и отвечающие максимальному содержанию дисперсной фазы в покрытии.

Согласно методу испытаний первые несколько тысяч циклов истирания Табер-индекс покрытий относятся к области приработки покрытий и может быть заметно выше, вследствие особенностей морфологии поверхности (рис. 5).

б Абразивные Добавка Табер-индекс, мг/1000 циклов

1 (П^л Концентрированные сульфатно-оксалатные растворы (>(1/1)

(иш Без второй фазы 1,6...1,8

А!203 5 г/л 0,6... 0,8

1 , 1 безчастиц в ¡С 5 г/л 0,6...1.,2

11 а А1,0, 5 г/л БГС 7,5 г/л 0,6... 0,8

уч> -*- 3- 81С 5 г/л БЮ 7,5 г/л Кисти раствор Сг(У1)

4- Без добавок 3,35

♦ Добавка «СК» 2,10

--- к А

» л

1250

2250

4250

5250 6250 7250

8250

Рис

9250 10250 Количество циклон

5. Результаты испытаний покрытий на износостойкость по методу Табера (а). Схема метода Табера (б)

Количество циклив

Рис. 6. Результаты испытаний покрытий на износостойкость методом сухого трения (а). Схема метода (б)

Сравнение полученных данных с литературными, по испытаниям осадков хрома из растворов Сг(\Т) методом Табера, позволяет сделать вывод, что уже «чистые» хромовые покрытия из концентрированных сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш) обладают лучшей износостойкостью.

Испытания на износостойкость покрытий методом сухого трения. Испытания на износостойкость по методу сухого трения покрытий из концентрированных растворов и КЭП из растворов (суспензий) с добавками А!203 и Б1С при нагрузке на контртело 2,5 кг показали отличные от Табер-метода результаты (рис. 6).

Так, истирание хромового КЭП с А1203 было на порядок выше, чем хромового покрытия из раствора без добавок, а износостойкость КЭП с Э^С с ним сопоставима.

Для покрытий, полученных из растворов (суспензий) с частицами 81С 7,5 г/л, МоБ2 2,5 г/л и А1203 40 г/л, были получены близкие результаты по истиранию образцов покрытий и контртела (табл. 5) при нагрузках 0,8 кг (0,5... 1,5 МПа).

Коррозионно-электрохимическое поведение покрытии

Ранее в литературе сообщалось, что покрытия, полученные из стандартных растворов хромирования с добавкой муравьиной кислоты, и осадки из сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш), обладают повышенной коррозионной стойкостью. В связи с этим, представляло интерес исследовать влияние добавок дисперсной фазы в концентрированные сульфатно-оксалатные растворы Сг(Ш) на коррозионно-электрохимическое поведение осадков. Для исследований были выбраны покрытия из растворов (суспензий) с добавками А1203 5 г/л, БЮ 7,5 г/л и МоБ2 5 г/л, как наиболее компактные и наименее пористые.

Установлено, что характер анодных поляризационных кривых (рис. 7а) для осадков из растворов (суспензий) существенно не отличается от кривых для «чистых» хромовых покрытий и, в целом, схож с описанным в литературе. Отличительной особенностью кривых являлось отсутствие области активного растворения хрома, характерной для осадков из растворов Сг(\Т) и металлургического хрома (рис. 76).

Катодные участки кривых осадков из растворов (суспензий), соответствующие реакции выделения водорода, смещены в анодную область относительно осадка без частиц (рис. 7а). Бестоковые потенциалы осадков находятся в пассивной области. При этом стационарные потенциалы до и после катодной электрохимической предобработки существенно различаются - происходит их сближение. В области перепассивации наблюдается более крутой ход кривых для КЭП с оксидом алюминия и карбидом кремния.

Табл. 5. Сравнительные данные по износу покрытий и контртела (победит). Нагрузка на контртело 0,8 кг

Добавка Время истирания, мин. Потеря массы покрытия, мг Потеря массы контртела, мг

А120., 40 г/л 2 25,4 0,45

^С 7,5 г/л 12 33,4 1,00

МоБг 2,5 г/л 12 52,4 0,50

¡, А/см: 0.02

Рис. 7. Потенциодинамические анодные поляризационные кривые для осадков из концентрированных суль-фатно-оксалатных растворов и растворов (суспензий) Сг(Ш), полученные в растворе 1М Н2504, подложка N1, развертка потенциала 5 мВ/с (а). Анодная поляризационная кривая для покрытий из стандартных растворов Сг(У1) (б)

0,01

о

-0,01-

-0.02

-0.03-

Рост тока в области потенциалов 0,4...0,5 В связан с недостаточной сплошностью покрытий и отвечает растворению подложки, в данном случае никеля, через поры и трещины в осадках.

На изображениях КЭП Сг-А1203 и Сг-БЮ после анодной поляризации наблюдается растравливание поверхности.

Из сравнительного анализа литературных источников по соосаждению дисперсных частиц с металлами, проведенного в главе 1, и результатов, полученных в работе, следует отметить, что количество соосаждающихся дисперсных частиц с хромом из растворов Сг(Ш) значительно выше, чем из растворов Сг(У1).

Проведенные, аналогично Г.В. Гурьянову, исследования влияния температуры раствора (суспензии) на содержание второй фазы в хромовых КЭП дают основания утверждать, что в процессе получения КЭП из растворов (суспензий) на основе соединений Сг(Ш) так же, как и в растворах (суспензиях) Сг(У1), важную роль играет наличие на растущей поверхности хромого осадка пленки продуктов промежуточного восстановления ионов хрома и органических лигандов.

Исследование состояния поверхности электроосажденного из растворов Сг(Ш) хрома показало, что на электроде образуется пленка адсорбированных оксогидроксокомплексов хрома, которая, с одной стороны, по литературным данным может способствовать закреплению частиц дисперсной фазы на поверхности растущего осадка путем создания вместе с хемосорбированными гидроокисными соединениями на частицах прослоек, прочно связанных с обеими поверхностями, а с другой стороны, катодная пленка, образующаяся при электровосстановлении ионов Сг(Ш) не является прочным структурно-механическим барьером для включения частиц. Подтверждением этому служит сравнительно большое количество включений частиц А1203, БЮ, нитридов МЬ и Та, 8Ю2 в осадки хрома из концентрированных сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) Сг(Ш). На изменение состояния поверхности частиц указывает изменение кислотности растворов (суспензий) вследствие

Обсуждение результатов

частичного растворения дисперсной фазы, в том числе, в результате гидролиза; дополнительным фактором влияния служит адсорбция некоторых ионов раствора. В итоге поверхность частиц покрывается слоем хемосорбированных гидроокисных соединений, играющих роль поверхностно-активных веществ, и, соответственно, увеличивающих гидрофиль-ность частиц, их агрегативную устойчивость и стабильность суспензий.

Материалы, использованные в работе в качестве второй фазы, характеризуются различной смачиваемостью, из которых 8Ю2 и Мо82 являются соответственно наиболее гидрофильными и гидрофобными дисперсными включениями. Причем, изменение рН раствора (суспензии) с добавкой дисульфида молибдена было несущественным и находилось в пределах ошибки опыта и изменения рН раствора без добавок при «старении». При осаждении осадков хрома из растворов (суспензий) с МоЭ2 наблюдали значительную флотацию частиц пузырьками водорода и кислорода, выделяющимися на катоде и аноде, с образованием прочной пленки МоЭ2 на поверхности электролита, что указывало на сохранение свойств гидрофобности частицами в сульфатно-оксалатных растворах (суспензиях) Сг(Ш). Для растворов (суспензий) с содержанием гидрофильных частиц БЮ2 вплоть до 5 г/л органолептически не наблюдалось появление осадка второй фазы на стенках сосудов в отсутствие перемешивания. В то время как, для менее гидрофильных частиц требовалось постоянное или периодическое перемешивание растворов (суспензий) для поддержания дисперсной фазы во взвешенном состоянии.

В результате предельновысокой гидрофильное™ 8Ю2, на электроде образуются КЭП с максимальным, из исследованных дисперсных частиц, количеством включений (табл. 1), вызывающих рост внутренних напряжений в осадках и их растрескивание. Отсутствие в сульфатно-оксалатных растворах (суспензиях) Сг(Ш) на поверхности гидрофобных частиц дисульфида молибдена гидрофилизующих пленок является препятствием для его соосаж-дения с хромом.

Для проверки этой гипотезы проводились дополнительные исследования осаждения КЭП Си-8Ю2 и Си-Мо82 из раствора 1М Си804 + 1М Н2804, в котором на катоде не образуется гидроксидных пленок, гидрофилизующих поверхность меди. Результаты дали обратную картину. Содержание Мо в осадках Си-Мо82 фиксировали на уровне 3,7 ат.% (6,1 мас.%), а содержание 81 в осадках Си-8Ю2 - лишь в количестве 0,6 ат. % (0,3 мас.%), при одинаковой концентрации добавок в растворах (суспензиях) - 2,5 г/л, и одинаковой толщине покрытий ~ 30 мкм.

Вместе с тем, даже если предположить возможность гидрофобного взаимодействия между частицами Мо82 и плохо смачиваемой свежеобразованной поверхностью хрома, то в зоне контакта частицы с поверхностью растущего осадка в несмачивающей их жидкости может самопроизвольно образоваться мениск, давление в котором будет меньше внешнего (атмосферного) и равно давлению насыщенных паров жидкости, и который, в условиях электроосаждения хрома, будет являться «стоком» адсорбированного на катоде газа, в результате чего под частицей будет формироваться пузырек газа, отрывающий ее от

поверхности осадка и флотирующий наверх. Таким образом, в этом случае гидрофобное взаимодействие между дисперсной фазой Мо32 и свежеобразованной поверхностью хромового осадка является дополнительным фактором, препятствующим заращиванию частиц.

Важная роль катодной пленки на растущей поверхности хрома, как структурно-механического барьера для внедрения частиц в растущий осадок в процессах формирования КЭП в полной мере проявилась при повышении температуры раствора (суспензии), поскольку при этом уменьшение ее толщины приводило, с одной стороны, к снижению выхода по току хрома (рис. 4), - вследствие снижения количества промежуточных соединений хрома в приэлектродной зоне, с другой, - к увеличению количества включений А1203 и (табл. 2 и 3); т.е., соответственно, снижалась значимость катодной пленки, как фактора, влияющего на образование хромовых КЭП.

Ожидаемое увеличение содержания включений в КЭП из разбавленных сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) Сг(Ш), как это наблюдали при разбавлении растворов (суспензий) на основе Сг(У1), не подтвердилось (табл. 2 и 3), что, возможно, связано с более низкой скоростью осаждения хрома из разбавленных сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш) при высоком выходе по току реакции выделения водорода, более высокого интервала рН растворов, наличия в растворе ПАВ.

Необходимо также учитывать, что частицы второй фазы, находясь в приэлектродном слое, могут, с одной стороны, механически активировать поверхность электрода, а с другой - способствовать снижению концентрации ионов Сг(И) в приэлектродной зоне. Это объясняет резкое снижение выхода по току хрома и ухудшение качества покрытий при расположении катода перпендикулярно направлению потока раствора (суспензии) при достаточно высокой его скорости. А также увеличение плотности тока при постоянном потенциале до Е = -0,91 В в растворах (суспензиях) с добавками 8102, Сг203 и смеси нитридов № и Та (рис. 2), которые, судя по их прилипанию в отсутствие тока, активно взаимодействуют с поверхностью электрода.

Прочная адгезия нитридов № и Та к покрытию в отсутствие тока, обусловленная силами электростатического взаимодействия, обеспечивает зарастание частиц уже на начальных стадиях формирования КЭП, что приводит к их равномерному распределению по объему покрытий. Столь же прочная адгезия частиц 8Ю2 в отсутствие тока, вероятнее всего обусловлена, по меньшей мере, двумя факторами: гидрофильностью частиц оксида кремния и наличием на поверхности хромового осадка, по данным РФЭС, слоя оксидов и гид-роксидов хрома, обеспечивающих упрочнение связи частиц с поверхностью осадка.

Значимым также является фактор электропроводности частиц. Согласно литературным данным, из всех видов второй фазы для частиц электропроводящих материалов наблюдается наиболее высокая вероятность включения дисперсной фазы в матрицу металла, поскольку такие частицы, имеющие с поверхностью электрическую связь, зарастают обычно у основания и с вершины, что приводит к существенному развитию поверхности. В проти-

воположность им частицы диэлектриков зарастают преимущественно постепенно и приводят к образованию более сглаженной поверхности покрытий.

В работе были использованы как электропроводящие материалы: проводники ЫЬ2Н Та2М; полупроводники 81С, Мо32, Сг203; так и диэлектрики: А1203 и 8Ю2. Сопоставляя данные поляризационных измерений, исследования морфологии поверхности, содержания дисперсных частиц в осадках из концентрированных растворов (суспензий), можно сделать вывод, что, в соответствии с вышесказанным, влияние электропроводности дисперсных частиц на процесс электроосаждения КЭП явно прослеживается для добавок нитридов № и Та, А1203 и БЮг- Так, сдвиг катодных поляризационных кривых для растворов (суспензий) с добавками БЮ, №>2Ы и Та2И возможно связать с развитием поверхности в результате включения проводящих частиц, соответственно, со снижением реальной плотности тока при постоянном потенциале, - т.е. смещение поляризационной кривой в положительную область потенциалов является кажущимся (рис. 2). Сдвиг поляризационных кривых в более отрицательную область для растворов с добавкой А1203, а также 8Ю2 после Е = -0,91 В также связан с изменением реальной плотности тока вследствие блокирования части поверхности диэлектриком.

Результаты исследований влияния типа частиц на кинетику парциальных электродных реакций электровосстановления ионов хрома подтверждаются экспериментами по влиянию добавок на зависимости выхода по току хрома от катодной плотности тока. Так, введение проводящих частиц 81С и смеси нитридов ЫЬ и Та приводит к расширению и смещению интервала допустимых плотностей катодных токов в область больших значений (рис. 3).

Анализ изображений покрытий из растворов (суспензий) с добавками полупроводника Сг203 показывает наличие на их поверхности большого числа частиц. В связи с этим, представляется возможным объяснить увеличение поляризации электрода при осаждении хрома из растворов (суспензий) с добавкой полупроводника Сг203, а также снижение выхода по току хрома в процессе электролиза блокированием катода большим количеством частиц Сг203. При этом маловероятно восстановление блокирующих частиц, поскольку потенциалы восстановления оксидов и гидроксидов Сг(Ш) лежат в области отрицательнее -1,3 Вив нашем случае не достигаются. Увеличение продолжительности электролиза приводит к увеличению числа частиц второй фазы, закрепившихся на поверхности вследствие сродства к катодной пленке. Это обусловливает появление зависимости выхода по току хрома от времени проведения процесса в присутствии в растворе добавки Сг203.

Физико-механические свойства композиционных покрытий из сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш), в том числе их высокая микротвердость, определяются свойствами аморфной матрицы хрома. Из сопоставления данных по включению количества частиц в покрытия и микротвердости последних (табл. 4), видно, что соосаждение большого количества частиц приводит к снижению микротвердости осадков, особенно это заметно на примере добавки 8Ю2, приводящей, при большом содержании в КЭП, к существенному снижению микротвердости и хрупкости осадка вследствие включения плохо связанных агрегатов. Таким

образом, влияние включения частиц на величину твердости аморфных покрытий имеет противоположный характер влиянию их включения в кристаллические материалы.

Считается, что до определенного предела в тесной зависимости от микротвердости покрытий находится их износостойкость. Однако, следует учитывать, что результаты испытаний на износ сильно зависят от выбранного метода. Так, в данной работе две различных методики, моделирующие истирание образцов в условиях трения качения (метод Табера) и трения скольжения в отсутствие смазки (метод сухого трения) дали противоположные результаты.

Испытания по методу Табера, являющемуся за рубежом стандартным методом для испытания разного рода материалов и покрытий, в том числе гальванических, показали улучшение износостойкости хромовых покрытий в результате включения частиц оксида алюминия и карбида кремния, а также их лучшую прирабатываемость (рис. 5).

Следует отметить, что «чистые» осадки хрома, полученные из концентрированных сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш), уже показывают лучшую износостойкость относительно покрытий из стандартных растворов Сг(У1), что возможно связать с их аморфным строением и наличием в их составе карбидов хрома.

При интерпретации данных об износостойкости испытанных осадков, полученных методом сухого трения, следует учитывать, во-первых, высокие приложенные нагрузки, приводящие к разогреву образца и контртела, а, во-вторых, наличие частичек истертого покрытия, которые никак не удалялись с поверхности трущихся тел, приводя к их дополнительному абразивному изнашиванию. Тем не менее, покрытие с частицами вЮ показало износостойкость, сравнимую с осадком «чистого» хрома (рис. 6). Катастрофический износ покрытия из раствора (суспензии) с добавкой А120, 40 г/л (табл. 5) служит дополнительной иллюстрацией к обсужденным выше вопросам о снижении микротвердости и охрупчива-нии осадков КЭП при большом содержании в них дисперсных включений. В свою очередь, наличие частиц Мо32 на поверхности покрытия из соответствующего раствора (суспензии), наряду с высоким износом образца, определило меньший износ контртела.

В дополнение к обсуждению результатов по изучению физико-механических свойств исследованных покрытий следует отметить, что добавки частиц второй фазы практически не влияли на наводороживание осадков аморфного хрома. Известно, что частицы могут оказывать как положительное, так и отрицательное влияние на наводороживание КЭП на основе железа и никеля. Однако установлено, что более сильное влияние на наводороживание хромовых КЭП имеет кислотность растворов (суспензий), чем концентрация или природа дисперсной фазы.

Коррозионно-электрохимическое поведение исследованных осадков из растворов (суспензий) с А1203, БЮ и Мо82, аналогично, определяется, в первую очередь, высокой коррозионной стойкостью хромовых покрытий (рис. 7).

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены композиционные покрытия на основе матрицы хрома аморфного строения (металлических стекол) путем электрохимического осаждения из сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) Сг(Ш). В качестве дисперсной фазы в раствор вводились частицы различной физической природы: А1203 и 8Ю2 (диэлектрики), БЮ и Сг203 (полупроводники), ЫЬ2И, Та2Ы и МоБ2 (электропроводники); - и разной степени гидро-фильности: предельно гидрофильные частицы 8Ю2 и предельно гидрофобные частицы МоБг.

2. Показано, что частицы №>2М, Та21Ч, 8Ю2 и Сг203 обладают высокой адгезией к поверхности осадков хрома в отсутствие тока. В случае А1203, БЮ и МоБ2 адгезия частиц к поверхности осадков отсутствовала. При изучении механизмов электрохимического синтеза композиционных материалов из сульфатно-оксалатных растворов хромирования установлено два типа механизмов включения частиц в матрицу аморфного хрома: статический для частиц с высокой степенью адгезии к поверхности электрода (МЪ2"Ы, Та2>1, ЭЮ?, Сг203) и кинетический - для частиц, слабосвязанных с поверхностью осадка (А1203, 81С). В первом случае частицы врастали в осадок хрома уже на начальных стадиях его формирования. Во втором - зарастание частиц имело кинетическую природу, связанную с достижением стационарных концентрационно-диффузионных условий роста осадков хрома. В первом случае распределение частиц по толщине покрытия было равномерным, во втором - число частиц в объеме и на поверхности осадков существенно различались. Гидрофобные частицы Мо82 в осадок хрома не включались.

3. Исследовано влияние характера дисперсной фазы в растворе (суспензии) на кинетику процесса и выход по току хрома. Установлено, что введение частиц А1203 и 8Ю2 приводит к смещению суммарной поляризационной кривой процесса в более отрицательную область потенциалов и повышению выхода по току хрома, а добавки ЭЮ, и Та2Ы к сдвигу суммарных поляризационных кривых в положительную сторону и смещению в большую сторону интервалов рабочих плотностей токов, в которых образуются осадки хорошего качества. Введение частиц Сг203 вызывает не свойственное сульфатно-оксалатным растворам Сг(Ш) снижение выхода по току хрома в процессе электролиза. Добавка Мо82 существенно не влияет на кинетику процесса и выход по току хрома.

4. Одним из ключевых факторов в механизме формирования композиционных покрытий из сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) Сг(Ш) так же, как и из растворов (суспензий) Сг(У1), является наличие на поверхности растущего осадка пленки из полупродуктов восстановления ионов хрома, которая, с одной стороны, может выступать в роли структурно-механического барьера и препятствовать внедрению частиц в осадок, а, с другой, способствовать закреплению частиц на поверхности электрода путем создания гидроксомо-стиков с хемосорбированными гидроокисными соединениями на поверхности частиц.

Этим объясняются сравнительно легкое образование хромовых КЭП с предельно гидрофильным Si02 из сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) Сг(Ш) и затруднения в получении КЭП с предельно гидрофобным MoS2.

5. Фактор электропроводности частиц второй фазы при образовании КЭП из сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) Сг(Ш) также является значимым. В ряду добавок: А1203, SiC, Nb2N и Ta2N, - наиболее легко с хромом соосаждались проводящие частицы нитридов Nb и Та, затем полупроводника SiC и диэлектрика А1203. Причем добавки электропроводящих частиц приводят к значительному развитию поверхности осадка и, соответственно, снижению реальной плотности тока при постоянном потенциале, добавка диэлектрика А1;>03 - к сглаживанию поверхности и кажущемуся сдвигу поляризационной кривой в отрицательную область потенциалов.

6. Введение частиц второй фазы в концентрированный сульфатно-оксалатный раствор Cr(III) не влияет на величину наводороживания осадков, которая близка, в пределах ошибки опыта, к содержанию водорода в покрытиях без частиц - 25.. .29 г/см3.

7. Механические свойства покрытий как из концентрированных сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш), так и растворов (суспензий) с определенной концентрацией добавок А1203, SiC и Si02, сравнимы или даже превосходят свойства осадков из стандартных растворов Cr(VI) и определяются аморфной матрицей хрома, наличием в осадке фазы карбидов хрома и дисперсных включений. Однако включение данных частиц в большом количестве может приводить к охрупчиванию покрытий и ухудшению их механических свойств, как это наблюдается при соосаждении хрома с нитридами Nb и Та.

8. Коррозионно-электрохимическое поведение исследованных осадков из растворов (суспензий) Cr(IIl) также определяются в первую очередь свойствами аморфной матрицы хрома и наличием в ней фазы карбидов хрома, выступающей как катодная присадка. Коррозионная стойкость таких покрытий выше, чем осадков из растворов Cr(VI).

9. Высокая стабильность концентрированного сульфатно-оксалатного раствора Cr(III) подтверждается результатами спектрофотометрического анализа. Соответственно, неизменность его рабочих характеристик в течение длительного времени позволяет рекомендовать предложенные растворы для промышленного использования.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Safonov V.A., Vykhodtseva L.N., Lubnin E.N., Polyakov N.A., Polukarov Yu.M.. Role of organic substances in electroplating of amorphous chromium coatings from Cr(III)-based electrolytes // Abstract of the 56th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. Busan, Korea, September 25-30. 2005. P. 697

2. Safonov V.A., Vykhodtseva L.N., Lubnin E.N., Polyakov N.A., Polukarov Yu.M.. The role of organic substances in electrodeposition of amorphous chromium from Cr(III)-based electro-

lytes // Тезисы докладов VIII Международного Фрумкинского симпозиума "Кинетика электродных процессов". Москва, 18-22 октября 2005. С. 313.

3. Лубнин E.H., Поляков H.A., Полукаров Ю.М.. Электроосаждение хрома из сульфатно-оксапатных растворов, содержащих наночастицы оксида алюминия и карбида кремния // Защита металлов. 2007. Т 43. № 2. С. 199-206.

4. Кудрявцев В.Н., Лубнин E.H., Муфтахов Р.Т., Полукаров Ю.М., Поляков H.A. Электроосаждение композиционных покрытий хрома с наночастицами А1203, SiC, MoS2, Nb2N и Ta2N // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва 23-28 сентября 2007. Т. 2. С. 344.

5. Кудрявцев В.Н., Лубнин E.H., Муфтахов Р.Т., Полукаров Ю.М., Поляков H.A. Электроосаждение композиционных хромовых покрытий с наночастицами AI203, SiC, MoS2, Nb2N и Ta2N // Тезисы докладов XXI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2007". 2007, Ноябрь, Москва. Т. С. 65-67.

6. Поляков H.A., Муфтахов Р.Т., Руднев A.B., Полукаров Ю.М., Кудрявцев В.Н. Износостойкое и декоративное хромирование из растворов Сг(Ш) // Тезисы докладов 5-ой Международной научно-практической конференции и выставки "Покрытия и обработка поверхности 2008. Эффективность, качество, конкурентоспособность". Москва, 9-11 апреля 2008. С. 65-66.

7. Поляков H.A., Муфтахов Р.Т., Полукаров Ю.М. Электроосаждение композиционных хромовых покрытий из сульфатно-оксалатных растворов-суспензий Cr(III) // Тезисы докладов Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов "Физикохимия-2008". Москва, 11-12 ноября 2008. С. 89.

8. Поляков H.A., Полукаров Ю.М., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение композиционных хромовых покрытий из сульфатно-оксалатных растворов-суспензий Сг(Ш) с наночастицами А1203, SiC, Nb2N и Ta2N // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 1. С. 67-73.

Заказ № 73-а/04/10 Подписано в печать 19.04.2010 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1

>, ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

к'--^;} www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Механизм образования КЭП.

1.2. Факторы, влияющие на состав и свойства КЭП.

1.3. Влияние дисперсности второй фазы на электрохимические параметры процесса электроосаждення покрытий и свойства осадков.

1.4. Свойства композиционных электрохимических покрытий (на примере КЭП на основе никеля, железа и меди).

1.4.1. Структура КЭП и дисперсное упрочнение металла-матрицы КЭП.

1.4.2. Твердость КЭП.

1.4.3. Износостойкость КЭП.

1.4.4. Внутренние напряжения и наводороживание КЭП.

1.4.5. Коррозионная стойкость КЭП.

1.5. Хромовые КЭП из растворов на основе соединений Cr(VI).

1.5 Л. Электролиты шестивалентного хромирования и свойства покрытий.

1.5.1.1. Электролиты и особенности процесса шестивалентного хромирования

1.5.1.2. Свойства покрытий из растворов Cr(VI).

1.5.2. КЭП из растворов Cr(VI).

1.6. Хромовые КЭП из растворов на основе соединений Cr(III).

1.6.1. Электролиты трехвалентного хромирования и свойства покрытий.

1.6.1.1. Особенности электроосаждения хрома из растворов на основе соединений Cr(III).

1.6.1.2. Электроосаждение хрома из сульфатно-оксалатных растворов Cr(III) и свойства покрытий.

1.6.2. КЭП из растворов Cr(III).

1.7. Выводы из обзора литературы.

2. Методики исследований.

2.1. Составы и приготовление растворов и растворов (суспензий). Вторая фаза - материал и размер частиц.

2.2. Спектрофотометрический анализ сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш).

2.3. Определение электропроводимости сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш).

2.4. Изменение рН растворов (суспензий) во времени.

2.5. Перемешивание растворов (суспензий).

2.6. Получение суммарных и частных катодных поляризационных кривых

2.7. Определение выхода по току хромовых покрытий и КЭП.

2.8. Определение влияния примесей в растворе на выход по току хрома и внешний вид покрытий.

2.8.1. Определение примесного состава некоторых компонентов сульфатно-оксалатных растворов масс-спектральным с индуктивно-связанной плазмой методом анализа.

2.8.2. Определение влияния примесей Ni, Си и Fe в растворе на выход по току хрома и внешний вид покрытий.

2.8.3. Качественный анализ растворов на содержание в нем ионов шестивалентного хрома.

2.9. Определение содержания водорода в покрытиях.

2.10. Исследование структуры осадков.

2.11. Исследование морфологии поверхности осадков.

2.12. Определение химического состава покрытий и содержания второй фазы в КЭП

2.13. Адгезия частиц в отсутствие тока.

2.14. Исследование физико-механических свойств покрытий.

2.14.1. Определение микротвердости.

2.14.2. Испытания на износостойкость покрытий методом сухого трения.

2.14.3. Испытания на износостойкость покрытий по методу Табера.

2.15. Исследование коррозионно-электрохимического поведения покрытий . 54 3. Результаты экспериментов.

3.1. Свойства сульфатно-оксалатных растворов Cr(III).

3.1.1. Спектрофотометрический анализ растворов Cr(III).

3.1.2. Изменение рН растворов Cr(III).

3.1.3. Электропроводимость сульфатно-оксалатных растворов Cr(III).

3.2. Влияние примесей в растворе на выход по току хрома и внешний вид покрытий.

3.2.1. Примесный состав некоторых компонентов сульфатно-оксалатных растворов

3.2.2. Влияние примесей Ni, Си и Fe в растворе на выход по току хрома и внешний вид покрытий.

3.3. Изменение рН растворов (суспензий) во времени.

3.4. Исследование кинетики электроосаждения КЭП из сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) Cr(III).

3.4.1. Суммарные катодные поляризационные кривые.

3.4.2. Парциальные катодные поляризационные кривые.

3.5. Влияние условий электроосаждения и частиц второй фазы на выход по току хрома и качество осадков.

3.6. Структурные исследования.

3.6.1. Структура покрытий.

3.6.2. Структура добавки AI2O3.

3.7. Морфология поверхности осадков.

3.8. Химический состав покрытий и содержание второй фазы в КЭП.

3.8.1. Содержание второй фазы в КЭП.

3.8.2. Химический состав поверхности осадков (РФЭС исследования).

3.8.3. Влияние температуры и разбавления растворов (суспензий) на содержание второй фазы в КЭП.

3.9. Адгезия частиц в отсутствие тока.

3.10. Содержание водорода в покрытиях.

3.11. Физико-механические свойства покрытий.

3.11.1. Микротвердость покрытий.

3.11.2. Испытания на износостойкость покрытий по методу Табера.

3.11.3. Испытания на износостойкость покрытий методом сухого трения.

3.12. Коррозионно-электрохимического поведения покрытий.

4. Обсуждение результатов.

Выводы.

Композиционные электрохимические покрытия (КЭП), содержащие в качестве второй фазы твердые оксиды, карбиды, нитриды металлов, твердые смазки используются для придания поверхностям деталей машин необходимых функциональных свойств: твердости, абразивной стойкости, сопротивления износу и др. Упрочнение поверхностей пресс-форм, штоков, поршневых колец осуществляется нанесением хромовых покрытий, служебные свойства которых могут быть улучшены путем соосаждения с хромом частиц дисперсной фазы. Вместе с тем, получение КЭП из электролитов Cr(VI) затруднено вследствие образования в процессе электроосаждения на поверхности катода довольно толстой пленки из продуктов промежуточного восстановления ионов хрома, которая является структурно-механическим барьером для включения частиц второй фазы в осадки хрома. В связи с этим, для замены процессов износостойкого хромирования разрабатывались технологические решения нанесения КЭП на основе никеля или железа, некоторые из них нашли применение в автомобильной промышленности.

Новой проблемой в гальванотехнике является использование в качестве второй фазы ультрадисперсных частиц наноразмерного диапазона, поскольку предполагается, что это позволит получать лучшие результаты при меньшем массовом содержании частиц в растворе (суспензии). В частности, в последние годы появились сообщения о положительном влиянии на механические свойства осадков хрома детонационных наноалмазов, введенных в стандартные электролиты Cr(VI). Однако сведения о включении частиц наноалмазов в хромовые покрытия неоднозначны. Многие исследователи полагают, что наноалма-зы не включаются в осадки хрома, но положительно влияют на структуру покрытия в результате изменения концентрационно-диффузионного режима и кинетики процесса осаждения в целом.

При осаждении хромовых покрытий из растворов Сг(Ш) на поверхности катода маловероятно образование прочной пленки, что может способствовать включению частиц второй фазы в покрытие. Однако, как известно, процессам хромирования из растворов Cr(III) свойственны низкий выход по току хрома, необходимость разделения катодного и анодного пространств (для предотвращения окисления на аноде Cr(III) до Cr(VI)), нестабильность самих растворов Cr(III) во времени. Исследования процессов хромирования из растворов Cr(III) ведутся не один десяток лет, и нерешенность этих проблем в течение длительного времени дискредитировали идею использования растворов трехвалентного хрома для нанесения хромовых покрытий. Но в последние годы, в связи с ограничениями, вводимыми в ряде стран в области использования растворов шестивалентного хрома, интерес к поиску технологических решений процесса хромирования на основе-растворов

Cr(III) возрос, как к одной из возможных альтернатив замены стандартных электролитов. Сравнительно недавно в работах А.А. Едигаряна было показано, что такой альтернативой могут быть сульфатно-оксалатные растворы Cr(III), использование которых позволяет минимизировать выше перечисленные недостатки. В процессе эксплуатации этих растворов не требуется разделения катодного и анодного пространств, ВТ хрома достигает 25.30%, электролиты стабильны в работе.

Однако к настоящему времени число работ по КЭП из суспензий на основе растворов Cr(III) - далее сокращенно «растворов (суспензий)» - весьма ограничено, отсутствуют сведения об их свойствах, кинетике и механизме формирования. Развитие работ этого направления является актуальной задачей в связи с их высокой практической значимостью.

Кроме того, в отличие от кристаллических осадков хрома из растворов Cr(VI) с четко выраженной ориентацией кристаллов по оси [111], осадки из растворов сульфатно-оксалатных растворов Cr(III) аморфны, и механизм включения частиц в электроосажден-ные металлические стекла и свойства таких покрытий представляют самостоятельный интерес.

Цель работы. 1) Исследовать механизм включения наночастиц AI2O3, SiC, смеси NbjN и Ta2N (1:1), M0S2, СГ2О3 и SiC>2, обладающих-различной электропроводностью, степенью гидрофильности и разной стойкостью к компонентам растворов, в осадки хрома из суль-фатно-оксалатных растворов (суспензий) Cr(III) - определить ключевые факторы, влияющие на формирование хромовых КЭП. 2) Изучить влияние различных концентраций частиц на состав образующихся покрытий, их морфологию, физико-механические свойства и коррозионно-электрохимическое поведение. 3) Проследить характер изменений ряда физико-химических свойств сульфатно-оксалатных растворов Cr(III) во времени с целыо определения их стабильности при «старении», а также влияние некоторых примесей в электролите на параметры электроосаждения хрома.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

История соосаждения твердых частиц и гальванических покрытий восходит к началу электролиза, когда соли, используемые для приготовления растворов электролитов были недостаточно чисты, и мелкие нерастворимые твердые частички попадали в ванны, приводя к образованию шероховатых покрытий. В дальнейшем эта проблема была решена благодаря развитию техники фильтрации растворов. Однако традиционная настороженность гальваников к различного рода примесям или добавкам в растворы электролитов, не всегда благотворно влияющим на отдельные свойства покрытий, отчасти не способствовала развитию направления получения композиционных покрытий электрохимическим способом. Одной из первых попыток улучшить свойства гальванических покрытий путем введения частиц второй фазы в электролит была сделана в 1920-х гг. Ю.В. Баймаковым [1,2]. Применяя чугунные аноды, ему удалось получить железные покрытия с содержанием углерода до 1%.

Также не способствовало развитию КЭП практическое отсутствие доступных материалов, которые могли бы быть использованы в качестве частиц дисперсной фазы.

Развитие техники и технологии после второй мировой войны требовало создания новых материалов, в том числе композиционных, появились относительно дешевые дисперсные вещества второй фазы. По этой причине во второй половине 1950-х г.г, вновь появилась идея соосаждения гальванических покрытий и твердых частиц второй фазы. При этом до середины 1960-х г.г. КЭП применялись и разрабатывались в основном как лабораторный метод упрочнения поверхности.

За рубежом в этот период наиболее активными исследовательскими группами были Watervliet Arsenal (США) [3] и American Metal Climax Inc. (США) [4].

К сожалению, публикации зарубежных авторов зачастую носили рекламный характер без уточнения конкретных режимов нанесения покрытий и без обсуждения механизмов соосаждения дисперсной фазы и металлической матрицы.

Тем не менее, в 1966 году в Германии появились первые промышленные применения КЭП Ni-SiC в качестве износостойкого покрытия эпитрохоидов двигателя Ванкеля, а в дальнейшем в качестве покрытий цилиндров двигателей внутреннего сгорания группы SUZUKI (Япония), компаний Peugeot и Citroen, группы Audi-Volkswagen [5].

С начала 1960-х г.г. в нашей стране КЭП на основе никеля, меди, цинка, кадмия, серебра активно занимался Р.С. Сайфулин с сотр. Позднее в разные годы вопросами теории КЭП, практикой их нанесения и применения, изучением свойств покрытий занимались Л.И. Антропов, Н.С. Агеенко, И.Н. Бородин, Г.В. Гурьянов, H.T. Кудрявцев, Ю.Ю. Мату-лис, Ю.Н. Петров, Ю.М. Полукаров, Д.К. Раманаускене, В.И. Филатов и др. Работы этих ученых легли в основу нескольких монографий [6-12].

Со временем сложилось несколько основных направлений получения КЭП.

1. КЭП из растворов (суспензий), в которые вторая фаза вводится искусственно на этапе их приготовления.

2. Композиционные химические покрытии, осаждаемые химическими методами.

3. КЭП из растворов, в которых в процессе электролиза в приэлектродной области образуются различные коллоидные соединения, включающиеся в осадки.

Появление новых методов синтеза высокодисперсных порошковых материалов, таких как плазмохимичекие [13, 14], детонационные [15-22] и т.п., определило в начале 1980-х г.г. новый виток в исследовании композиционных покрытий с применением ультрадисперсных частиц второй фазы, а затем и нанодисперсных (настоящее время).

На сегодняшний день, совокупность методов нанесения элекрохимических покрытий, широкий спектр металлов матрицы, природы и размеров частиц второй фазы, привели к разнообразию видов КЭП, и задач которые возможно решить их применением. Но, к сожалению, масштабное применение таких покрытий в промышленности все еще ограничено, вследствие ряда причин, связанных в первую очередь с повышенными требованиями к конструкции гальванических ванн и эксплуатации растворов (суспензий) в процессе работы. Например, необходимостью создания специальных режимов перемешивания в электролизере, сложностью корректировки концентрации второй фазы в суспензии и усложнением технологии периодической фильтрация электролита.

Однако КЭП до сих пор остаются одним из самых дешевых видов композиционных материалов/покрытий и не потеряли своей актуальности.

1,1. Механизм образования КЭП;

Активное исследование процессов электроосаждения КЭП привело к развитию ряда теорий механизма соосаждения дисперсной фазы и металлической матрицы. Хотя количество таких исследований невелико.

В [9] отмечается сложность установления механизма соосаждения металлов и второй фазы, поскольку на практике для получения КЭП используются дисперсные частицы различной природы и размером порядка 100.0,001 мкм, т.е. раствор (суспензия) может представлять собой как грубую суспензию, так и коллоидный раствор. И в то же время, в качестве диспесионной среды применяются растворы электролитов в широком диапазоне рН, различной концентрации, которые могут содержать в качестве добавок разнообразные органические вещества.

В основном все исследователи выделяют три стадии в образовании КЭП: 1) перенос дисперсной фазы в потоке электролита (суспензии) к поверхности катода; 2) задержка частиц на поверхности и контактирование с ней; 3) заращивание частиц осадком. Соответственно возникновение различных барьеров на пути протекания любой из вышеперечисленных стадий приводит как к изменению состава покрытия, так и изменению его свойств.

Первая стадия, как правило, не является лимитирующей из-за многообразия практических путей ее осуществления. Для полдержания частиц второй фазы во взвешенном состоянии необходимо лишь периодическое или непрерывное перемешивание раствора (суспензии). Движение частиц в растворах (суспензиях) обусловлено явлениями седиментации, электрофореза, диффузии, переноса дисперсной фазы в гидродинамическом поле. В [11] приводятся расчеты и обосновывается, что для равномерного распределения частиц в объеме раствора (суспензии) и равномерной их подачи на катод необходим турбулентный режим перемешивания дисперсной системы.

Единственной сложностью на данной стадии может быть явление агломерации ультра-и нанодисперсных частиц в сильных электролитах [23-24], что может потребовать применения специальных режимов перемешивания или обработки растворов (суспензий), например ультразвуковой предобработки [25-26].

Вторая стадия формирования КЭП, состоит из двух частей [11, 27]. В начале на частицу действуют силы [11], увлекающие ее к поверхности покрытия, силы, стремящиеся возвратить частицу в поток или заставить скользить по поверхности. Отрыву и скольжению препятствует сила жидкостного трения частицы о катод, электроосмотическое давление, обусловленное градиентом разряжающихся ионов, электрическое поле катода, инерционные силы, вызываемые турбулентной миграцией, и т.д. при этом роль силы тяжести в задержке частицы на поверхности покрытия определяется его положением и направлением потока.

В этот начальный период прилипания в жидких средах в соответствии с [28] сила адгезии частиц к катоду равна нулю.

В результате, если сила трения частиц будет больше смывающей силы, потока, то произойдет задержка частиц на поверхности катода, которые образуют рыхлый слой и будут находиться в равновесии с частицами суспензии [27]. Состояние такого слоя можно охарактеризовать как аналогичному состоянию псевдоожиженного или кипящего слоя [11].

Вторая стадия завершается формированием и ростом адгезионной связи между частицей и поверхностью катода. Под действием внешних сил происходит выдавливание прослойки среды между поверхностью катода и частицей. И происходит либо непосредственный контакт частицы с поверхностью, либо формирование прослойки кинетически равновесной толщины, обусловленной расклинивающим давлением. В концентрированных растворах (суспензиях) структурно-механический барьер может быть создан адсорбированными на поверхности катода и частиц поверхностно-активными веществами, фазовыми пленками из промежуточных продуктов электрохимических реакций и т.п. Прорыв расклинивающих прослоек и непосредственное контактирование твердых фаз с межмолекулярным или даже химическим взаимодействием приводят к адгезии.

В работах [11, 30-33] рассмотрено взаимодействие в системе частица-катод на основе понятий о расклинивающем и осмотическом давлениях, последнее появляется вследствие концентрационных изменений в диффузионном слое электрода. Результаты работ хорошо согласуются с опытными данными исследований процессов образования КЭП.

Последняя стадия образования КЭП легко осуществима, если в результате прорыва расклинивающих прослоек, например, пакетами роста образуются прочные межмолекулярные или химические связи между частицами и поверхностью катода. В этом случае кристаллы под частицами лишены питания и не растут, что приводит к постепенному за-ращиванию частиц покрытием.

В том случае, когда прослойка среды между частицей и катодом сохраняется, то зара-щивание частицы будет зависеть от соотношения скоростей роста покрытия под частицей и вблизи ее, а соответственно характером микрорассеивающей способности и наличием поверхностной диффузии. Так при отрицательной микрорассеивающей способности и отсутствии поверхностной диффузии частица экранирует поверхность катода и приводит к появлению под ней углубления, которое затем и заполняет. При положительной выравнивающей способности - стадия заращиваиия частицы сильно затруднена.

Включение частиц в осадок также определяется соотношением электропроводностей частиц второй фазы и поверхности покрытия. В зависимости от этого частица может зарастать как у основания, так и с вершины. В последнем случае частица может играть роль трехмерного зародыша, что способствует развитию поверхности покрытия. Так частицы проводников и ряда полупроводников, например WC, ZrEb, SiC, M0S2 и др., приводят к увеличению шероховатости покрытия [6-12].

Также для стимулирования образования КЭП некоторые исследователи предлагают вводить крупные однозарядные катионы, амины и некоторые анионы [8, 11], адсорбирующиеся на поверхности частиц и покрытия, роль, которых заключается в изменении структуры адсорбированных поверхностью металла и частиц слоев воды, заряда частиц. Однако следует отметить, что в некоторых случаях они могут разрушать гидроокисные соединения, гидро-филизующие поверхность электроосажденного металла, что, в свою очередь, отрицательно сказывается на включении частиц второй фазы в растущий осадок. Так действие хлорид-ионов в сернокислых электролитах меднения ингибирует процесс формирования КЭП [34].

119 ВЫВОДЫ

1. Впервые получены композиционные покрытия на основе матрицы хрома аморфного строения (металлических стекол) путем электрохимического осаждения из сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) Cr(III). В качестве дисперсной фазы в раствор вводились частицы различной физической природы: AI2O3 и БЮг (диэлектрики), SiC и Сг2Оз (полупроводники), Nb2N, Ta2N и MoS2 (электропроводники); и разной степени гидро-фильности: предельно гидрофильные частицы Si02 и предельно гидрофобные частицы MoS2.

2. Показано, что частицы Nb2N, Ta2N, Si02 и Сг20з обладают высокой адгезией к поверхности осадков хрома в отсутствие тока. В случае А120з, SiC и MoS2 адгезия частиц к поверхности осадков отсутствовала. При изучении механизмов электрохимического синтеза композиционных материалов из сульфатно-оксалатных растворов хромирования установлено два типа механизмов включения частиц в матрицу аморфного хрома: статический для частиц с высокой степенью адгезии к поверхности электрода (Nb2N, Ta2N, Si02, Сг20з) и кинетический - для частиц, слабосвязанных с поверхностью осадка (АЬОз, SiC). В первом случае частицы врастали в осадок хрома уже на начальных стадиях его формирования. Во втором - зарастание частиц имело кинетическую природу, связанную с достижением стационарных концентрационно-диффузионных условий роста осадков хрома: В первом случае распределение частиц по толщине покрытия было равномерным, во втором - число частиц в объеме и на поверхности осадков существенно различались. Гидрофобные частицы MoS2 в осадок хрома не включались.

3. Исследовано влияние характера дисперсной фазы в растворе (суспензии) на кинетику процесса и выход по току хрома. Установлено, что введение частиц А120з и Si02 приводит к смещению суммарной поляризационной кривой процесса в более отрицательную область потенциалов и повышению выхода по току хрома, а добавки SiC, Nb2N и Ta2N к сдвигу суммарных поляризационных кривых в положительную сторону и смещению в большую сторону интервалов рабочих плотностей токов, в которых образуются осадки хорошего качества. Введение частиц Сг20з вызывает не свойственное сульфатно-оксалатным растворам Cr(III) снижение выхода по току хрома в процессе электролиза. Добавка MoS2 существенно не влияет на кинетику процесса и выход по току хрома.

4. Одним из ключевых факторов в механизме формирования композиционных покрытий из сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) Сг(1П), также как и из растворов (суспензий) Cr(VI), является наличие на поверхности растущего осадка пленки из полупродуктов восстановления ионов хрома, которая, с одной стороны, может выступать в роли структурно-механического барьера и препятствовать внедрению частиц в осадок, а, с другой, способствовать закреплению частиц на поверхности электрода путем создания гидроксомостиков с хемосорбированными гидроокисными соединениями на поверхности частиц. Этим объясняются сравнительно легкое образование хромовых КЭП с предельно гидрофильным Si02 из сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) Cr(III) и затруднения в получении КЭП с предельно гидрофобным M0S2.

5. Фактор электропроводности частиц второй фазы при образовании КЭП из сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) Cr(III) также является значимым. В ряду добавок: AI2O3, SiC, Nb2N и Ta2N, — наиболее легко с хромом соосаждались проводящие частицы нитридов Nb и Та, затем полупроводника SiC и диэлектрика AI2O3. Причем добавки электропроводящих частиц приводят к значительному развитию поверхности осадка и, соответственно, снижению реальной плотности тока при постоянном потенциале, добавка диэлектрика AI2O3 - к сглаживанию поверхности и кажущемуся сдвигу поляризационной кривой в отрицательную область потенциалов.

6. Введение частиц второй фазы в концентрированный сульфатно-оксалатный раствор Cr(III) не влияет на величину наводороживания осадков, которая близка, в пределах ошиб- >->■•. ки опыта, к содержанию водорода в покрытиях без частиц - 25. .29 г/см3.

7. Механические свойства покрытий как из концентрированных сульфатно-оксалатных растворов Cr(III), так и растворов (суспензий) с определенной концентрацией добавок AI2O3, SiC и SiC>2, сравнимы или даже превосходят свойства осадков из стандартных растворов Cr(VI) и определяются аморфной матрицей хрома, наличием в осадке фазы карбидов хрома и дисперсных включений. Однако включение данных частиц в большом количестве может приводить к охрупчиванию покрытий и ухудшению их механических свойств, как это наблюдается при соосаждении хрома с нитридами Nb и Та.

8. Коррозионно-электрохимическое поведение исследованных осадков из растворов (суспензий) Сг(Ш) также определяются в первую очередь свойствами аморфной матрицы хрома и наличием в ней фазы карбидов хрома, выступающей как катодная присадка. Коррозионная стойкость таких покрытий выше, чем осадков из растворов Cr(VI).

9. Высокая стабильность концентрированного сульфатно-оксалатного раствора Cr(III) подтверждается результатами спектрофотометрического анализа. Соответственно, неизменность его рабочих характеристик в течение длительного времени позволяет рекомендовать предложенные растворы для промышленного использования.

1. Баймаков Ю.В. Электролитическое осаждение металлов. - J1.: изд. ЛХТИ, 1925. - 189 с.

2. Баймаков Ю.В. Электролиз в металлургии. М.: Металлургиздат, 1939. 4.1. Электролиз в водных растворах. - 96 с.

3. Sautter F.K. Electrodeposition of Dispersion-Hardened Nickel-AI2O3 Alloys // J. Electrochem. Soc. 1963. - Vol. 110(6). - P. 557-560.

4. Metzger W., Tombrink H. // Proceedings Interfinish. 1972. Vol. 72. - P. 67-72.

5. Ceiis J.P., Roos J.R. Les perspectives d'avenir des deports composites // Oberflache-surface. -1983. Vol. 24(10). - P. 352-357.

6. Сайфуллин P. С. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы. М.: Химия, 1972. - 168 с.

7. Сайфуллин Р.С. Композиционные покрытия и материалы. М.: Химия, 1977. - 272 с.

8. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы. М.: Химия, 1983. -304 с.

9. Антропов Л.И., Лебединский Ю.Н. Композиционные электрохимические покрытия и материалы.-К.: Техшка, 1986.-200 с.

10. Филатов В.И. Резервы повышения надежности изделий машиностроения (Композиционные электроосаждаемые материалы). — Кишинев: Картя молдовеняскэ, 1976.-75 с.

11. Н.Гурьянов Г.В. Электроосаждение износостойких композиций. Кишинев: Штиинца, 1985.-240 с.

12. Бородин И.Н. Упрочнение деталей композиционными покрытиями. М.: Машиностроение, 1982. — 141 с.

13. Гаврилко В.П. и др. В сб.: Исследования нитридов. Киев: ИПИ АН УССР, 1975. -С. 202-205; Гаврилко В.П. и др. // Теплофизика высоких температур. - 1979. Т. 17. № 2. -С. 445.

14. Агеенко Н.С., Гаврилко В.П., Жуков М.Ф., Корнилов А.А. Электролит для осаждения комбинированных электрохимических покрытий на основе никеля: А.с. 954530 СССР. № 2877027/22-02; заявл. 31.01.80; опубл. 30.08.82.

15. Шебалин А.И., Губаревич В.Д., Беседин В.И., Привалко Ю.Н. О композиционном алмазно-хромовом покрытии // Взрыв, удар, защита. 1987. Вып. 17. - С. 111-112.

16. Ставер A.M., Губарева Н.В., Лямкин А.И., Петров Е.А. Ультрадисперсные алмазные порошки, полученные с использованием энергии взрыва. // Физика горения и взрыва. -1984. Т. 20. N5.-С. 100-104.

17. N.R.Greiner, Phillips D.S., Johnson J.D. and Volk F. Diamonds in detonation soot // Nature.- 1988. Vol. 333. P. 440-442.

18. Анисичкин В.Ф., Долгушин Д.С., Петров Е.А., Климов А.В., Комаров В.Ф., Сакович Г.В. Способ получения алмаза: пат. 2041166 Рос. Федерация. № 93012941/26; заявл. 02.04.1993; опубл. 09.08.1995.

19. Анисичкин В.Ф., Долгушин Д.С., Петров Е.А., Климов А.В., Комаров В.Ф., Сакович Г.В. Способ получения алмаза: пат. 93012941 Рос. Федерация. № 93012941/26; заявл. 02.04.1993; опубл. 27.06.1995.

20. Верещагин А.Л., Петров Е.А., Сакович Г.В., Комаров В.Ф., Климов А.В., Козырев Н.В. Алмазоуглеродное вещество и способ его получения: пат. 2041165 Рос. Федерация. № 93003669/26; заявл. 12.02.1993; опубл. 09.08.1995.

21. Верещагин А.Л., Петров Е.А., Сакович Г.В., Комаров В.Ф., Климов А.В., Козырев Н.В. Алмазсодержащее вещество и способ его получения: пат. 2051092 Рос. Федерация. № 5016083/26; заявл. 25.12.1991; опубл. 27.12.1995.

22. Даниленко В.В. Из истории открытия синтеза наноалмазов // Физика твердого тела. — 2004. Том 46, вып. 4. С. 581-584

23. Щукин Е.Д. Коллоидная химия: Учеб. для университетов и химико-технолог. вузов / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 2004.-445 с.

24. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учеб. для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1988. - 464 с.

25. Опарин Е.М. Способ приготовления электролита для получения композиционных покрытий на основе металлов: пат. 2088689 Рос. Федерация. № 96102094/02; заявл. 06.02.1996; опубл. 27.08.1997.

26. Петров И.Л. Подготовка и применение электролита хромирования с детонационными наноалмазами. Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции. Пенза, 2003. - С. 11-13.

27. Guglielmi N. Kinetic of the deposition of inert particles from electrolytic baths // J. Electrochem. Soc. 1972. - Vol. 119(8). - P. 1009-1012.

28. Зимон А.Д. Адгезия пыли и порошков. Изд. 2-е. М.: Химия, 1976. - 432 с.

29. Полукаров Ю.М., Гринина В.В. Исследование кристаллизационного давления в условиях электрокристаллизации металлов // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 5. - С. 690-695.

30. Полукаров Ю.М., Гринина В.В. Исследование процесса зарастания инертных частиц, лежащих на горизонтальном катоде // Защита металлов. 1975. Т. 11. № 1. - С. 27-30.

31. Полукаров Ю.М., Лямина Л.И., Тарасова Н.И. Исследование прилипания частицыстекла к катоду при электроосаждении металлов // Электрохимия. 1978. Т. 14. №10. -С. 1468-1472.

32. Полукаров Ю.М., Лямина ЛИ., Тарасова Н.И. О механизме включения твердых частиц в электролитический осадок // Электрохимия. — 1978. Т. 14. №11. — С. 1634-1641.

33. Гурьянов Г.В. Закономерности осаждении композиционных электрохимических покрытий из электролитов-суспензий // Электронная обработка материалов. — 1981. №4.-С. 16-21.

34. Сайфуллин Р.С., Фомина Р.Е., Сайфуллин А.Р. Об ингибиторах и стимуляторах образования композиционных электрохимических покрытий // Защита металлов. — 1986. Т. 22. №4.-С. 611-615.

35. Яминский В.В., Пчелин В.А., Амелина Е.А., Щукин Е.Д. Коагуляционные контакты в дисперсных системах. М.: Химия, 1982. -185 с.

36. Гурвич A.M. Изучение взаимодействия водных растворов электролитов с окисью алюминия и окисью цинка методом фронтального анализа // Журнал физической химии. 1958. Т. 32. № 7. - С. 1597-1605.

37. Справочник химика. Т. 2 / Под ред. Б.П. Никольского и др. Л.; М.: Химия, 1964. -1168 с.

38. Стромс Э; Тугоплавкие карбиды / Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1970. -304 с.

39. Физико-химические свойства окислов. Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

40. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1976. -559 с.

41. Самсонов Г.В. Упадхая Г.Ш. Нешпор B.C. Физическое материаловедение карбидов. -Киев: Наукова думка, 1974. 456 с.

42. Антропов Л.И., Быкова М.И., Шкляная И.В., Настенко Н.Я. Композиционные электрохимические покрытия никелем с включениями частиц карбида титана и нитрида бора // Защита металлов. 1974. Т. 10. № 4. - С. 382-385.

43. Антропов Л.И., Быкова М.И., Шкляная И.В. О некоторых особенностях электроосаждения покрытий на основе никеля // Защита металлов. 1981. Т. 17. № 4. -С. 420-424.

44. Schmidt F J. Codeposition metallics or non-metallics: пат. 3488263 США. заявл. 22.04.1968; опубл. 6.01.1970.

45. Способ получения комбинированных покрытий. А.с. 622875 СССР, МКИ3 С25Д 15/00.

46. Физика и техника мощного ультразвука, Т. III. Физические основы ультразвуковой технологии / Под ред. Л.Д. Розенберга. М.: «Наука», 1970. - 689 с.

47. Агеенко Н.С., Гордина Л.Д., Баранова Л.Н., Галевский Г.В. Электролит для получения композиционных никелевых покрытий: А.с. 1387529 СССР. № 4004047/31-02; заявл. 08.01.1986; опубл. 08.12.1987.

48. Агеенко Н.С. Гаврилко В.П. Электроосаждение композиционных никелевых покрытий с плазменным порошком нитрида тантала // Журнал прикладной химии. 1984. Т. 57. № Ю.-С. 2269-2272.

49. Сайфуллин Р.С., Зенцова Е.П. Комбинированное электрохимическое покрытие серебро-корунд // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 5. - С. 594-598.

50. Харламова К.Н., Лазарев Г.Е.и др. Никелевые покрытия повышенной твердости и износостойкости // Защита металлов. 1971. Т. 7. № 4. - С. 487-489.

51. Garcia I., Conde A. et al. Improved corrosion resistance through microstructural modification induced by codepositing SiC-particles with electrolytic nickel // Corrosion Science. 2003. V. 45.-P.l 173-1189.

52. Garcia I., Fransaer J., Celis J.P. Electrodeposition and sliding wear resistance of nickel composite coatings containing micron and submicron SiC particles // Surf. Coat. Technol. -2001. V. 148 (2-3). -P. 171-178.

53. Агеенко H.C., Дахов B.H., Цупак Т.Е. Исследование условий получения и свойств композиционных никелевых покрытий с карбидом кремния различной дисперсности. В кн.: Тр. МХТИ: Интенсификация электрохимических процессов. М.: МХТИ, 1984. -Вып. 131.-С. 64-78.

54. Fransaer J., Leunis Е., Hirato Т., Celis J-P. Aluminium composite coatings containing micrometre and nanometre-sazed particles electroplared from a non-aqueous electrolyte // J. Appl. Electrochem. -2002. V. 32. P. 123-128.

55. S. Steinhauser. Die elektrolytische abscheidung von dispersionsschichten // die Technik. -1977. V. 32. № 4. P. 222-229.

56. Viswanathan M., Ghouse M. Occlusion plating of nickel-graphite composites // Metal Finishing. 1979. V. 77. № 10. - P. 67-69.

57. Rashkov St., Atanassov N. Structure and corrosion resistance of electrolytic nickel coatings containing codeposited nonconducting particles // J. Appl. Electrochem. 1980. V. 10. № 4. -P. 535-541.

58. Nwoko V.O. Shreir L.L. Electron micrographic examination electrodeposited dispersion-hardened nickel //J. Appl. Electrochem. 1973. V. 3. № 2. - P. 137-141.

59. Metzger W., Florian Th. Theoretische grundlagen ■ der abscheidung galvanischer dispersionsuberzuge // Metalloberflache. 1980. V. 34. № 7. - P. 274-277.

60. Roshon D.D. Electroplated diamond-composite coatings for abrasive wear resistance // IBM

61. J. Res. Develop. 1978. V. 22. № 6. - P. 681-686.

62. Sale J.M. Wear resistance of silicon carbide composite coatings // Metall Progress. 1979. Y. 115. №4.-P. 44-55.

63. Kloos K.N, Wagner E, Broszeit E. Nickel-siliciumkarbid-dispersionsschichten. Teil I. Tribologische und tribologisch-chemische eigenschaften // Metalloberflache. 1978. V. 32. №8. -P. 321-328.

64. Ehrhardt E. Die herstellung von dispersionswerkstoffen // Z. Werkstofftech. 1977. V. 8. -P. 354-356.

65. Steinhauser S. Elektrolytische und chemische abscheidung und anwendung von metallschichten im verschleibschutz // Schmierungstechnik. 1980. V. 11. № 3. - P. 81-86.

66. Rajagopal I. Electroless and electrodeposition of nickel boron composites // Bull. Mater. Sci. 1983. V. 5. № 3-4. - P. 323-331.

67. Ghouse M, Viswanathan M, Ramachandran E.G. Electrodeposition of nickel-molybdenum disulfide and nickel-tungsten disulfide // Metal Finishing. 1980. V. 78. № 4. - P. 44-47.

68. Metzger W. Wichtige verfahren zur galvanischen veredelung von oberflachen // Maschinenmarkt. 1982. V. 88. № 25. - P. 446-448.

69. Broszeit E. Dispersionsiiberzuge. Galvanisch und chemisch abgeschiedene nickelschichten mit und ohne hartstoffeinlagerungen, teil 2 // Galvanotechnik. 1984. V. 75. № 2. -P. 164-173.

70. Sato K, Suzuki K. Diamond occlusion plating. Preparation and behavior of electrodeposited diamond wheels // Metal Finishing. 1984. V. 82. № 12. - P. 21-26.

71. Nwoko V.O. Stress in electrodeposited Ni-АЬОз // Electroplating and metal finishing. -1971. V. 24. № 12.-P. 28-30.

72. Metzger W, Tombrink H.-H, Florian Th. Einflub ausgewahlter elektrolyseparameter und elektrolytzusatze auf die eigenschaften galvanischer nickel-siliziumkarbid-dispersionsuberzuge // Metalloberflache. 1978. V. 32. № 4. - P. 180-183.

73. Wagner E, Speckhardt H. Abscheidungseigenspannungen von nickeldispersionsschichten // Metalloberflache. 1976. V. 30. № 4 - P. 175-180.

74. Metzger W, Ott R. Anwendungsbeispiele von elektrolytisch und stromlos abgeschiedenen dispersionsschichten // Metalloberflache. 1977. V. 31. № 9. - P. 404-408.

75. Kloos K.N, Wagner E, Broszeit E. Nickel-siliciumkarbid-dispersionsschichten. Teil II. Mechanische eigenschaften // Metalloberflache. 1978. V. 32. № 9. - P. 384-388.

76. Wagner E, Broszeit E. Tribologische eigenschaften von nickeldispersionsschichten // Schmiertechnik + Tribologie. 1979. V. 26. № 1. - P. 17-19.

77. Раманаускене Д.К., Перене Н.С., Тайцас Л.И. К вопросу получения никелькерамических покрытий. В сб. Твердые износостойкие гальванические покрытия. М.: изд. МДНТП, 1976. - С. 105-108.

78. Быкова М.И., Шкляная И.В. Исследование процесса совместного электроосаждения никеля и антифрикционных частиц. В сб. тез. докл.: VIII Всесоюзной научно-технической конф. по электрохимической технологии. Казань: изд. КХТИ им.С.М. Кирова, 1977.-С. 47-48.

79. Быкова М.И., Молчаницкая Л.Д. Композиционные химические покрытия с повышенной твердостью и износостойкостью. В кн.: Твердые износостойкие гальванические покрытия. М.: изд. МДНТП, 1980. - С. 68-73.

80. Dennis J.K., Sheikh S.T., Silverstone Е.К. Electroless composite coatings for wear resistant application // Trans. Inst. Metal Finishing. 1981. V. 58. - P. 118-122.

81. Рачинскене C.C., Гайгалас K.C. Влияние условий формирования композиционных электрохимических покрытий Ni-ТЮг на их фазовый состав и микротвердость. В кн.: Тр. АН ЛитССР. Серия Б., 1979 Т. 1(110). С. 29-36.

82. Быкова М.И., Антропов Л.И., Гурьянов Г.В., Косов В.П. Исследование субмикроструктуры композиционных никелевых покрытий. В кн.: Вестник Киевского политех, инст-та. Киев: Вища Школа, 1975. - С. 41-45.

83. P. Nowak, R.P. Socha, М. Kaisheva, J. Fransaer, J.-P. Celis, Z. Stoinov. Electrochemical investigation of the codeposition of SiC and SiC>2 particles with nickel // J. Appl.-Electrochem. 2000. V. 30. - P. 429-437.

84. Zhongcheng Guo, Ruidong Xu and Xiaoyun Zhu. Studies on the wear resistance and the structure of electrodeposited RE-Ni-W-P-SiC-PTFE composite materials // Surface and Coatings Technology. 2004. V. 187. Iss. 2-3. - P. 141-145.

85. Ruidong Xu, Junli Wang, Lifang He and Zhongcheng Guo. Study on the characteristics of Ni-W-P composite coatings containing nano-SiCb and nano-СеОг particles // Surface and Coatings Technology. 2008. V. 202. Iss. 8. - P. 1574-1579.

86. Lekka M., Kouloumbi N., Gajo M. and Bonora P.-L. Corrosion and wear resistant electro-deposited composite coatings // Electrochimica Acta. 2005. V. 50. Iss. 23. - P. 4551-4556.

87. Donakowski W.A., Morgan J.R., Roemming K. Method of forming dimensional holes in the wankel rotor housing electroform: пат. 3860058 США. заявл. 05.11.1973; опубл. 14.01.1975.

88. Cordone L.G., Donakowski W.A., Morgan J.R. Method for application of wear-resistant coating: пат. 3937266 США. заявл. 20.08.1973; опубл. 10.02.1976.

89. Cordone L.G., Donakowski W.A., Morgan J.R'., Roemming K. Method of improving the surface finish of as-plated elnisil coatings: пат. 3922208 США. заявл. 06.03.1974; опубл. 25.11.1975.

90. Stephan G., Harst H., Laux G., Kappes A. Process for producing a wear-resistant surface on a workpiece: пат. 3640799 США. заявл. 30.09.1969; опубл. 08.02.1972.

91. Kedward Е.С., Martin J.G. Electrodeposition of composite coatings: пат. 3830711 США. заявл. 19.01.1972; опубл. 20.08.1974.

92. Shigeta Т., Yamada Т., Sasame Т., Uebayashi Yo. Abrasion resistant mechanical member with composite nickel-plating layer having meshlike porous portion and a method for manufacture thereof: пат. 3890209 США. заявл. 01.06.1973; опубл. 17.06.1975.

93. Cordone L.G., Donakowski W.A., Morgan J.R., Roemming K. Method for insuring high silicon carbide content in elnisil coatings: пат. 3891542 США. заявл. 05.11.1973; опубл. 24.06.1975.

94. Sasame Т., Shigeta Т., Yamada Т. Electrodeposition of wear resistant and oil retentive nickel coatings and article having such a coating: пат. 3929596 CIIIA. заявл. 06.09.1973; опубл. 30.12.1975.

95. A.F. Zimmerman, G. Palumbo, K.T. Aust, U. Erb. Mechanical properties of nickel silicon carbide nanocomposites // Material Science and Engineering A. 2002. V. 328. Iss. 1-2.1. P. 137-146.

96. Levin B.F., DuPont J.N., Marder A.R. The effect of second phase volume fraction on the erosion resistance of metal-matrix composites // Wear. 2000. V. 238. - P. 160-167.

97. Banovic S.W., Barmak K., Marder A. R. Characterization of single and discretely-stepped electro-composite coatings of nickel-alumina // J. Materials Science. 1999. V. 34. -P. 3203-3211.

98. Abdel Hamid Z., Ghayad I.M. Characteristics of electrodeposition of Ni-polyethylene composite coatings // Materials Letters. 2002. V. 53. - P. 238-243.

99. Zimmerman A.F., Clark D.G., Aust K.T., Erb U. Pulse electrodeposition of Ni-SiC nanocomposite // Materials Letters. 2002. V. 52. - P. 85-90.

100. Павлатоу Э.А., Спиреллис H. Влияние условий импульсного осаждения металла на структуру и свойства нанокристаллических покрытий из чистого никеля и никелевых композитов // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 6. - С. 802-811.

101. Hou К.Н., Ger M.D., Wang L.M., Ке S.T. The wear behaviour of electro-codeposited Ni-SiC composites // Wear. 2002. V. 253. - P. 994-1003.

102. Космынина M. Композиционные покрытия с регулируемым фазовым составом. // Физическая мезомеханика. 2004. Т. 7. Спец. выпуск. Ч. 2. - С. 153-156.

103. Бородин И.Н. Железные, покрытия с оксидами,' карбидами, боридами // Электронная обработка материалов. 1978. № 3. - С. 86-88.

104. Бородин И.Н. Самосмазываемые железные покрытия с оксидами, карбидами, боридами // Порошковая металлургия. 1978. № 2. С. 26-29.

105. Курамшин Р.С., Бородин И.Н. Применение нестационарного электролиза в процессе получеия композиционных покрытий на основе железа. Тез. докл. VIII Всесоюзной научно-технической конференции по элктрохимической технологии. -Казань: КХТИ, 1977. С. 64-65.

106. Сайфуллин Р.С., Курамшин-Р.С., Абдуллин И.А., И.Г. Хабибуллин И.Г., Ваганов Р.Х. Твердые износостойкие и самосмазывающие композиции. В кн. Твердые износостойкие гальванические покрытия. М.: МДНТП, 1976. - С. 108-112.

107. Masui К., Maruno Sh., Yamada Т., Fujii S. Preparation of dispersion-hardened copper-SiC alloys by electrodeposition and their properties // J. Met. Finish. Soc. Jpn. -1974. V. 25. № 12.-P. 671-675.

108. Водопьянова С.В., Сайфуллин Р.С., Хохлачева О.В., Тукачева Е.Н. Научная сессия, Казань: Аннотации сообщений Казан, гос. технол. ун-т. — Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2003. — С. 32.

109. Данилова Н.А., Сайфуллин Р.С., Бухарев, Сильченкова М.А. Научная сессия, Казань: Аннотации сообщений Казан, гос. технол. ун-т. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2003. — С. 29.

110. Мингазова Г.Г., Фомина Р.Е., Сайфуллин Р.С., Сорокина А.А. Научная сессия, Казань: Аннотации сообщений Казан, гос. технол. ун-т. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2003. — С.31.

111. Буркат Г.К., Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы в гальванотехнике // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. № 4. - С. 685.

112. Dini J.W. Electrodeposition: The material science of coatings and substrates. New Jersey: William Andrew Inc., 1993. - 367 p.

113. Бобанова Ж.И., Мичукова Н.Ю., Сидельникова С.П. Электроосаждение железа и композиционных покрытий на их основе // Гальванотехника и обработка поверхности. -2000. Т. 8. №2.-С. 17-24.

114. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. -М.: Машгиз, 1961. 140 с.

115. Вейнер Р. Гальваническое хромирование / Пер. с нем.— М.: Машиностроение, 1964. -152 с.

116. Черкез М.Б., Богорад Л.Я. Хромирование. Изд. 4-е, перераб. и доп. Л.: Машиностроение, 1978. - 102 с.

117. Богорад Л.Я. Хромирование. Л.: Машиностроение, 1984. - 97 с.

118. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х томах / Под ред. М.А. Шлугера. -М.: Машиностроение, 1985. -Т. 1. 1985.240 с.

119. Солодкова Л.Н., Кудрявцев В.Н. Электролитическое хромирование. М.: Глобус, 2007.-192 с.

120. Справочник химика. Т. 3 / Под ред. Б.П. Никольского и др. Л.; М.: Химия, 1965. -1006 с.

121. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. О современном состоянии теории электроосаждения хрома из хромовой кислоты. В кн.: Электрохимия. Итоги науки. Электроосаждение металлов и сплавов. Вып. 1. -М.: ВИНИТИ, 1964. С. 166-209.

122. Соловьева З.А., Аджиев Б.У., Солодкова Л.Н. Влияние кремнефторидов на структуру и свойства электролитического хрома // Электрохимия. — 1973. Т. 9. № 5. -С. 593-598.

123. Крутиков С.С., Кругликова Е.С. Макро- и микрораспределение при электроосаждении хрома и его сплавов из элетролитов на основе хромовой кислоты: Микрораспределение и рассеивающая способность электролитов // Электрохимия. -1996. Т. 32. №9.-С. 1106.

124. Шлугер М.А., Климушкина И.А., Ток Л.Д. Влияние микродефектов поверхности на особенности формирования хромового покрытия // Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. Т. 8. № 1. - С. 29-31.

125. Давыдов А.Д., Рябой А.Я., Кащеев В.Д. Возможность интенсификации процесса хромирования // Электрохимия. 1970. Т. 6. № 2. - С. 292.

126. Давыдов А.Д., Рябой А.Я., Кащеев В.Д. Электрохимическое осаждение хрома из стандартного электролита при высоких плотностях тока // Электрохимия. 1973. Т. 9. №9.-С. 1371-1375.

127. Соловьева З.А., Полукаров Ю.М., Лапшина А.Е., Ваграмян А.Т. Электролитическое осаждение хрома при повышенных плотностях тока и его свойства // Защита металлов. 1972. Т. 8. № 5. - С. 545-548.

128. Малинин В.Ф. Низкоконцентрированные электролиты хромирования: исследование и внедрение в производство. Обзор // Защита металлов. 2000. Т. 35. № 4. - С. 429-437.

129. Малинин В.Ф. Хромирование из низкоконцентрированных электролитов с высокой равномерностью распределения покрытия по толщине: Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции. Пенза, 2002. С 6.

130. Малинин В.Ф. Способ электролитического хромирования: пат. 2125125 Рос. Федерация. № 97121625/02; заявл. 24.12.1997; опубл. 20.01.1999.

131. Yoangxia Н., Yizhen Zh., Dingqi Н. A study of rapid direct potentiometry to measure trivalent chromium content in a chromic anhydride plating bath // Plating and Surface Finishing. 1991. Iss. 6. - P. 56-59.

132. Hsieh A.K., Chen K.N., Chung M.F. The electron spectroscopy of chromium deposits from trivalent and hexavalent chromium baths // Metal Finishing. 1991. V. 89. Iss. 3. -P. 55-57.

133. Nielsen C.B., Leisner P., Horsewell A. On texture formation of chromium electrodeposites //J. Appl. Electrochem. 1998. V. 28. - P. 141-150.

134. Ващенко C.B.,. Солодкова Л.Н., Соловьева З.А. Электроосаждение хрома сповышенным выходом по току из хромовокислых электролитов с органической добавкой // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2. № 4. - С. 15.

135. Солодкова JI.H, Ващенко С.В, Соловьева З.А. Катодный процесс при осаждении хрома из хромовокислых электролитов с органической добавкой // Электрохимия. — 1994. Т. 30. № 7. С. 950-952.

136. Ващенко С.В, Солодкова JI.H, Кудрявцев В.Н. О некоторых физико-механических свойствах хромовых покрытий, полученных из хромовокислых электролитов с органической добавкой // Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. Т. 8. № 3. - С. 25-28.

137. Солодкова J1.H, Ващенко С.В, Кудрявцев В.Н. Высокопроизводительный электролит износостойкого хромирования. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. Т. 11. № 3. - С. 19-25.

138. Johnson А.А. Ultrahigh-speed chromium electrodeposition: пат. 3337430 США. заявл. 05.08.1963; опубл. 22.08.1967.

139. Snavely С.А. A Theory for the Mechanism of Chromium Plating; A Theory for the Physical Characteristics of Chromium Plate // Trans. Electrochem. Soc. 1947. V. 92. Iss. 1. -P. 537.

140. Snavely C.A, Faust C.L. Studies on the structure of hard chromium plate // J. Electrochem. Soc. 1950. V. 97. Iss. 3. - P. 99-108.

141. Михайлов А.А. Обработка деталей с гальваническими покрытиями. М.: Машиностроение, 1981. - 143 с.

142. Сакмаров В.М, Кудрявцев В.Н, Рябой А.Я, Соловьева З.А. Диффузия водорода в основу при электроосаждении хрома // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 7. - С. 1181-1184.

143. Popic J.P, Drazic D.M. Electochemistry of active chromium. Part II. Three hydrogen evolution reactions on chromium in sulfuric acid // Electrochimica Acta. 2004. V. 49. Iss. 27.-P. 4877-4891.

144. Jegdica B, Drazic D.M, Popic J.P. Open circuit potentials of metallic chromium-and austenic 304 stainless steel in aqueous sulphuric acid solution and the influence of chloride ions on them // Corrosion Science. 2008. V. 50. Iss. 5. - P. 1235-1244.

145. Kolotyrkin Ya.M., Florianovich G.M, Goryachkin V.A, Mikheyeva F.M. Role of oxidizers in the active dissolution and passivation of metals // J. Electroanal. Chem. 1976. V. 69. Iss. 3 - P. 407-414.

146. Колотыркин Я.М, Княжева В.М. Свойства карбидных фаз и коррозионная стойкость нержавеющих сталей // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита и от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1974. Т.З. - С. 5-83.

147. Данилов Ф.И., Попов Е.Р., Бурыкина B.C., Проценко B.C. Коррозионно-электрохимическое поведение покрытий, осаждаемых из хромовокислого электролита с добавкой муравьиной кислоты // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 5. - С. 543-547.

148. Данилов Ф.И., Проценко B.C. Влияние муравьиной кислоты на электровосстановление соединений шестивалентного хрома // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 6. -С. 641-644.

149. Солодкова J1.H. О коррозионно-защитных свойствах хромовых покрытий. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. Т. 10. № 2. — С.

150. Joshi A., Kulkarni S.K. Analysis of electrochemically deposited chromium films // J. Mater. Sci. 1990. V. 25. Iss. 2B. - P. 1357-1365.

151. Hoshino S., Laitinen H.A., Hoflund G.B. The electrodeposition and properties of amorphous chromium films prepared from chromic acid solutions // J. Electrochem. Soc. -1986. V. 133. Iss. 4. P. 681-685.

152. Tsai R.Y., Wu S.T. The microstructures of devitrified amorphous chromium plating // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. Iss. 5. - P. 1341-1346.

153. Tsai R.Y., Wu S.T. p-Chromium plating from a chromic acid electrolyte containing formic acid // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. Iss. 2. - P. 638-644.

154. Tsai R.Y., Wu S.T. Phase stability of chromium plating from chromic acid electrolyte containing formic acid // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. Iss. 10. - P. 3057-3060.

155. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. — М.: Металлургия, 1993. -411 с.

156. Greco V.P., Baldauf W. Electrodeposition of М-А^Оз, Ni-ТЮг and Сг-ТЮг dispersion hardened alloys // Plating. 1968. V. 55. Iss. 3. - P. 250-257.

157. Пушкарев СЛ., Головачева И.П. // Защита металлов. -1979. Т. 15. № 5. С. 619-622.

158. С. В. Водопьянова, Р. С. Сайфуллин. Исследование роли органических добавок и нестационарных условий электролиза в образовании покрытий хром-диоксид титана // Вестник КГТУ.-2003. № 1.-С. 248-251.

159. Молчанов В.Ф., Аюпов Ф.А., Вандышев В.А., Дзыцюк В.М. Комбинированные электролитические покрытия. Киев: Техника. 1976. - 176 с.

160. Missel L. Electroplating in the space industry // Metal Finishing. 1965. V. 63. Iss. 5. -P. 70-76.

161. Бородин И.Н. Самосмазываемые поликомпозиционные хромовые покрытия // Вестник машиностроения. 1978. №. 4. - С. 75-78.

162. Benninghoff Н. Electrolytisches abscheiden von metall-, legierungs- und cermet-uberzugen // Technische Rundschau. -V. 67. № 39. P. 1-21.

163. Narayan R., Narayana B.H. Electrodeposited chromium-graphite composite coatings // J. Electrochemical Science and Technology. 1981. V. 128. № 8. - P. 1704-1708.

164. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. — СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2003. 344 с.

165. Ващенко С.В., Соловьева З.А. Электроосаждение износостойких хромовых покрытий из электролитов с ультрадисперсными алмазными порошками // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. Т. 1. № 5-6. - С. 45.

166. Ковалев В.В., Ковалев В.А., Идрисов И.Г., Князев Е.В. Способ изготовления изделий: пат. 2147524 Рос. Федерация. № 99113183/12; заявл. 29.06.1999; опубл. 20.04.2000.

167. Survilliene S., Biallozor S. Chrom-Diamant-Dispersionsschichten // Galvanotechnik. -2001. V. 92. № 6. P. 1541-1543.

168. Mandich N.V., Dennis J.K. Codeposition of nanodiamonds with chromium // Metal Finishing. 2001. V. 99. Iss. 6. - P.117.

169. Долматов В.Ю., Фуджимура Т., Буркат Г.К., Орлова Е.А. Получение износостойких хромовых покрытий с применением наноалмазов различной природы // Сверхтвердые материалы. 2002. № 6. - С. 16-21

170. Петров И.Л. Подготовка и применение электролита хромирования с детонационными наноалмазами. Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции. Пенза, 2003. - С 11-13.

171. Петров И.Л. Ольховацкий А.К. Технология хромо-алмазного покрытия. Материалы 41 научно-практической конференции. Часть 2. Челябинский государственный агро-инженерный университет. Челябинск, 2002. - С. 110-112.

172. Петров И.Л. Гальванические покрытия, модифицированные ультрадисперсным алмазом // Автомобильная промышленность. 2002. № 11. - С. 33-34.

173. К.И. Тихонов, Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов, Е.А. Орлова. Использование алмазной шихты в процессе хромирования // Журнал прикладной химии. — 2007. Т. 80. № 7. — С.1113-1117.

174. Гольдштейн М.И., Грачев С.В., Векслер Ю.Г. Специальные стали: Учеб. для ВУЗов. М.: Металлургия, 1985. - 408 с.

175. Surviliene S., Bellozor S., et al. Protective properties of the chromium-titanium carbonitride composite coatings // Surface and Coatings Technology. 2004. V. 176. Iss. 2 -. P. 193-201.

176. Narayan R., Chattopadhyay S. Electrodeposited Сг-А120з composite coatings // Surface Technology. 1982. V. 16. Iss. 3. - P. 227-234.

177. Тюриков E.B. Особенности осаждения беспористых износостойких хромовых покрытий в электролитах, содержащих нанопорошок оксида алюминия. Автореферат дисс. канд. техн. наук. Москва, 2008.-31 с.

178. Тюриков Е.В. Исследование служебных свойств покрытий, полученных в саморегулирующемся электролите хромирования, содержащего нанопорошок оксида алюминия с размером частиц 5-50 нм // Авиационные материалы и технологии. 2009. № 1.-С. 13-17.

179. The control of major accident hazards regulations 1999 (Statutory Instrument: 1999:743). Great Britan, London: The Stationery Office, 1999. - 32 p.

180. Monti C. Le direttive ELV, WEEE, RoHS, IPPC e la confusione che regna sul cromo esavalente / ELV, WEEE, RoHS, IPPC directives and the confusion about hexavalent chromium // AIFM-Galvanotecnica. 2007. №. 2. - P. 76-80

181. McGrady T. The EU RoHS directive: Big issues linger: Requirements are not so crystal clear, industry observer says // Metal Finishing. 2006. V. 104 Iss. 11. - P. 51-53.

182. Gardner A. Decorative trivalent chromium plating: Emergence of alternative technology poses both direct and indirect repercussions across the supply chain // Metal Finishing. -2006: V. 104 Iss. 11.-P. 41-45.

183. Willey J.R. Functional single-cell trivalent chromium electroplating method: New technology promises performance attributes that meet/exceed those achieved by hexavalent compounds // Metal Finishing. 2006. V. 104 Iss. 11. - P. 37-40.

184. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. 4-е изд. Л.: Химия, 1971-632 с.

185. Современная химия координационных-соединений. / Под ред. Дж. Льюиса и Р. Уилкинса / Пер. с англ. М.: Изд-во Иностранной Литературы, 1963. - 447 с.

186. Hunt J.P., Taube Н. The Exchange of Water between Aqueous Chromic Ion and Solvent. // J. Chem. Phys. 1950. V. 18. Iss. 5. - P. 757.

187. Hunt J.P., Taube H. The Exchange of Water Between Hydrated Cations and Solvent // J. Chem. Phys. 1951. V. 19 Iss. 5. - P. 602.

188. Фаличева А.И., Бурдыкина Р.И. Электроосаждение хромовых покрытий из электролитов, содержащих соединения трехвалентного хрома // Гальванотехника и обработка поверхности. 1997. Т. 5. № 1. - С. 14-19.

189. Агеенко Н.С. Исследование кинетики и условий процесса электроосаждения хрома из электролитов на основе его трехвалентных соединений: Дисс. к.т.н. — М., 1969. — 175 с.

190. Агеенко Н.С., Фаличева А.И. Способ электролитического хромирования: А.с. 266499 СССР. № 1171459/22-1; заявл. 06.07.1967; опубл. 17.03.1970.

191. Бильдинов К.Н., Филиппова Л.И. Электролит защитно-декоративного хромирования: А.с. 136147 СССР. № 668958/22; заявл. 02.06.1960; опубл. Бюл. № 4 1961 г.

192. Пахомова Э.П., Лавренчук Л.Н., Тевтуль Я.Ю., Богданов В.М., Белая Л.Г. Электролит хромирования: А.с. 1636481 СССР. № 4464105/02; заявл. 20.07.1988; опубл. 23.03.1991.

193. Королев С.И. Электролит хромирования: А.с. 413211 СССР. № 1471280/22-1; заявл. 17.08.1970; опубл. 30.01.1974.

194. Озеров A.M., Фомичев В.Т., Кутыгин Е.Н. Электролит хромирования: А.с. 863720 СССР. № 2612385/22-02; заявл. 03.05.1978; опубл. 15.09.1981.

195. Hwang J.-Y. Trivalent chromium electroplating for bath containing hypophosphite ions // Plating and Surface Finishing. 1991. Iss. 5. - P. 118-125.

196. Lashmore D.S., Weisshaus I., NamGoong E. Electrodeposition of chromium from a trivalent electrolyte: пат. 4804446 США. заявл. 19.09.1986; опубл. 14.02.1989.

197. Tremmel R.A. Trivalent chromium electroplating bath and processes using thiazole addition agents: пат. 4432843 США. заявл. 29.07.1982; опубл. 21.02.1984.

198. Демин А.А., Гусарова И.А., Мотягина Г.Г., Данилов Ф.И. // Вопр. химии и хим технологии. 1983. № 71. - С. 18; Демин А.А., Болотина И.А., Гусарова И.А., Данилов Ф.И. // Вопр. химии и хим технологии. - 1985. № 78. - С. 15.

199. Surviliene S., Nivinskiene О., Cesuniene A., Selskis A. Effect of Cr(III) solution on electrodeposition of chromium // J. Appl. Electrochem. 2006. V. 36. Iss. 6. - 649-654.

200. El-Sharif M., Ma S., Chisholm C.U. Environmentally acceptable process forelectrodeposition of hard chromium from chromium (III) electrolyte // Trans. IMF. 1995. V. 73. Iss. 1.-19-24.

201. Selvam M., Srinivasan K.N., Shanmugam N.V., John S., Shenoi B.A. Black solar collector coatings from a trivalent chrome electrolyte // Metal Finishing. 1982. V. 89. Iss. 5. -P. 107-112.

202. Азарко O.E., Кузнецов B.B., Шахамайер C.P., Винокуров Е.Г., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение толстых твердых хромовых покрытий из электролитов на основе трехвалентного хрома // Гальванотехника и обработка поверхности. 1997. Т. 5. № 4. -С. 25-32.

203. Кудрявцев Н.Т., Пшелуски Я.Б., Потапов И.И., Дао Мин JI Способ электролитического хромирования: А.с. 153159 СССР. № 752116/22-2; заявл. 16.11.1961; опубл. Бюл. № 4 за 1963.

204. Пронюк В.Г., Измайлов А.В. Способ электролитического хромирования: А.с. 185166 СССР. № 1010099/22-2; заявл. 27.05.1965; опубл. 30.07.1966.

205. Сербиновская Н.М., Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Харебова Т.Н. Электролит хромирования: А.с. 1105516 СССР. № 3559212/22-02; заявл. 29.11.1982; опубл. 30.07.1984.

206. Кудрявцев Н.Т., Пшилуски Я.Б., Потапов И.И., Дао-мин JI. Способ электролитического хромирования: А.с. 136613 СССР. № 671273/22; заявл. 25.06.1960; опубл. Бюл. №5 за 1961.

207. Винокуров Е.Г. Электроосаждение аморфных сплавов хрома из электролитов на основе соединений хрома (III): Автореф. дис. к.х.н. М., 1991. - 16 с.

208. Li В., Lin A., Gan F. Preparation and characterization of Cr-P coatings by electrodepositon from trivalent chromium electrolytes using malonic acid as complex // Surf, and Coat. Tech. 2006. V. 201. Iss. 6. - P. 2578-2586.

209. Surviliene S., Jasulaitiene V., Nivinskiene O., Cesuniene A. Effect of hydrazine and hydroxylaminophosphate on chrome plating from trivalent electrolytes // Applied Surface Science. 2007. V. 253. Iss. 16. - P. 6738-6743.

210. Surviliene S., Lisowska-Oleksiak A., Selskis A., Cesuniene A. Corrosion behaviour of Cr coatings deposited from Cr(III) formate-urea electrolytes // Trans. IMF. 2006. V. 84. № 5. -P. 1-5.

211. Винокуров Е.Г., Бондарь B.B. Прогнозирование констант устойчивости комплексов хрома (III) и хрома (II) // Координационная химия. 2003. Т. 29. № 1. - С. 71-77.

212. Виноградов С.С., Кудрявцев В.Н., Ярлыков М.М., Шахамайер С. Способ электрохимического нанесения хромовых покрытий на металлы и сплавы: Пат. 2139369

213. Российская Федерация. № 99101155/02; заявл. 25.01.1999; опубл. 10.10.1999; Те же. Способ электрохимического нанесения хромовых покрытий на металлы и сплавы: Пат. 2139368 Российская Федерация. № 99100659/02; заявл. 14.01.1999; опубл. 10.10.1999.

214. Коршунов В.Н., Сафонов В.А., Выходцева JI.H. Особенности строения границы раздела электрод/раствор при восстановлении катионов Cr3+(aq) на жидком ртутном и твердом индиевом электродах в кислой среде // Электрохимия. — 2008. Т. 44. № 3. -С. 275-285.

215. Yoshida Т., Yoshida R. Mechanism of chromium electrodeposition, the deposition of chromium alloys and summary of the serial papers // J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. (Nippon Kagaku Kaishi). 1955. V. 58. - P. 89-91.

216. Machu W., El-Ghandour M.F.M. Uber das Abscheidungspotential und den Reaktionsmechanismus der Chromabscheidung aus komplexen Chrom-III-sulfatlosungen // Werkstoffe und Korrosion (Materials and Corrosion). 1959. V. 10. Iss. 10. -P. 617-621.

217. Данилов Ф.И., Проценко B.C., Бутырина Т.Е., Васильева Е.А., Баскевич А.С. Электроосаждение хромовых покрытий на основе соли Cr(III) с добавкой водорастворимого полимера // Защита металлов. 2006. Т. 42. № 6. - С. 603-612.

218. Данилов Ф.И., Проценко B.C. Кинетика и механизм электроосаждения хрома из ванн Cr(III) //Защита металлов. -2001. Т. 37. № 3. С. 251.

219. Данилов Ф.И., Проценко B.C. Бутырина Т.Е. Кинетика электроосаждения хрома из ратворов комплексных ионов Cr(III) // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 3. - С. 251.

220. Song Y.B., Chin D.-T. Current efficiency and polarization behavior of trivalent chromium electrodeposition process // Electrochimica Acta. 2002. V. 48. Iss. 4. - P. 349-356.

221. Зосимович Д.П. Электролитическое выделение хрома // Укр. хим. жур. 1980. Т. 46. № 7. - С. 723-728.

222. Винокуров Е.Г., Кудрявцев В.Н. Особенности приготовления электролитов хромирования на основе соединений хрома (III) // Защита металлов. — 1992. Т. 28. № 2. -С. 331-334.

223. Винокуров Е.Г., Бондарь В.В. Электроокисление ионов Сг3+ в сернокислых растворах // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 2. - С. 123-127.

224. Данилов Ф.И., Величенко А.Б., Лобода С.М., Шалагинов В.В., Шуб Д.М. Выделение килорода и окисление Cr(III) на диоксидно-марганцевых анодах //

225. Электрохимия. 1988. Т. 24. № 6. - С. 855-858.

226. Данилов Ф.И, Величенко А.Б, Лобода С.М, Лазорина С.М. Коррозионно-электрохтмическое поведение пропитанных титан-диоксидмарганцевых анодов в электролите трехвалентного хрома // Электрохимия. 1988. Т. 24. № 4. - С. 442-446.

227. Циклаури О.Г, Марсагишвили Т.А, Цурцумия Г.С, Кириллов С.А, Дзанашвили Д.И. Коррозия и адсорбционные свойства электрохимического диоксида марганца в кислых и слабощелочных сульфатных растворах // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 10. -С. 1256-1260.

228. Foller Р.С, Tobias Ch.W. The anodic evolution of ozone // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129. №3.-P. 506-515.

229. Едигарян А.А, Полукаров Ю.М. Анодный процесс при электроосаждении хрома из сульфатных растворов Cr(III) // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 6. - С. 609-612.

230. Kwon S.C., Kim М, Park S.U., Kim D.Y, Kim D, Nam K.S, Choi Y. Characterization of intermediate Cr-C layer fabricated by electrodeposition in hexavalent and trivalent' chromium baths // Surf. Coat. Tech. 2004. V. 183. Iss. 2-3.- P. 151-156.

231. Edigaryan A.A, Safonov V.A, Lubnin E.N, Vykhodtseva L.N, Chusova G.E, Polukarov Yu.M. Properties and preparation of amorphous chromium carbide electroplates // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. Iss. 17. - P. 2775-2786.

232. Фаличева А.И, Гуляев A.A. О включении водорода и. водородсодержащих соединений в электролитический хром, полученный из сернокислых электролитов // Защита металлов. 1972. Т. 8. № 5. - С. 603-604.

233. Едигарян А.А, Полукаров Ю.М. Осаждение хрома из разбавленных сернокислых растворов // Защита металлов. -1996. Т. 32. № 5. С. 504-508.

234. Едигарян А.А, Полукаров Ю.М. Электроосаждение и свойства осадков хрома из концентрированных сернокислых растворов Cr(III) // Защита металлов. 1998. Т. 34. №2.-С. 117-122.

235. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Электроосаждение хрома и его сплавов из сульфатных растворов Cr(III) // Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. Т. 9. № 3. - С. 17-24.

236. Полукаров Ю.М., Сафонов В.А., Едигарян А.А., Выходцева Л.Н. Электроосаждение хрома из сульфатно-оксалатных Cr(III) электролитов. Структура, состав и коррозионное поведение // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 5. - С. 499-503.

237. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. О возможности замены стандартных ванн хромирования на сульфатно-оксалатные растворы Cr(III) // Журнал прикладной химии. -2003. Т. 76. Вып. 2. С. 333-334.

238. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Влияние фтор-иона на процесс осаждения хрома из сернокислых растворов Сг(Ш) // Защита металлов. 1999. Т. 35. № 1. - С. 5-7.

239. Е.Н. Лубнин, А.А. Едигарян, Ю.М. Полукаров. Рентген-фотоэлектронная спектроскопия слоев хрома, электроосажденных из сульфатно-оксалатных растворов // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 4. - С. 339-344.

240. Винокуров Е.Г., Зайцев М.В., Бондарь В.В. В сб.: Технология и оборудованиедля нанесения износостойких и коррозионностойких покрытий. Тез. докл. -М.: Изд. центр. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. С. 40.

241. Винокуров Е.Г., Арсенкин A.M., Григорович К.В., Бондарь В.В. Строение модифицированных дисперсными частицами хромовых покрытий // Защита металлов. 2006. Т. 42. № 2. - С. 221-224'.

242. Zenga Zh., Zhanga J. Electrodeposition and tribological behavior of amorphous chromium, -alumina composite coatings // Surf. Coat. Tech. 2008. V. 202. Iss. 12. -P. 2725-2730.

243. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова думка, 1969. - 380 с.

244. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 10-е, испр. и дополн. / Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой СПб.: «Иван Федоров», 2003. - 240 с.

245. Barclay D.J., Mitchell А.Е. Electroplating chromium: пат. 1583105 Англ. заявл. 06.05.1977; опубл. 21.01.1981.

246. Rodenas L.A.G., Iglesias A.M., Weisz A.D., Morando P.J., Blesa M.A. Surface complexation description of the dissolution of chromium(III) hydrous oxides by oxalic acid // Inorg. Chem. 1997. V. 36. - P. 6423-6430.

247. Protsenko V., Danilov F. Kinetics and mechanism of chromium electrodeposition from formate and oxalate solutions of Cr(III) compounds // Electrochimica Acta. 2009. V. 54. Iss. 24.-P. 5666-5672.

248. Bratsch S.G. Standard electrode potentials and temperature coefficients in water at 298.15 К//J. Phys. Chem. Ref. Data 1989. V. 18. No. 1. - P. 1-21у— v- ■■-'•'•.,л * ' --.л"' ■■••V.v