автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Разработка технологии получения износостойкого, коррозионностойкого покрытия сплавом никель-хром

На правах рукописи

МЕТАЛЬНИКОВА Ольга Константиновна

Р АЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКОГО, КОРРОЗИОННОСТОЙКОГО ПОКРЫТИЯ СПЛАВОМ НИКЕЛЬ-ХРОМ

Специальности: 05.02.01 - Материаловедение (машиностроение);

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА 2008 ООЗ 170306

003170306

Работа выполнена в ГОУВПО «Пензенский государственный университет» на кафедре «Химическое машиностроение и электрохимические производства».

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Виноградов Станислав Николаевич.

Официальные оппоненты, доктор технических наук, профессор

Розен Андрей Евгеньевич; доктор технических наук, профессор Спицын Иван Алексеевич.

Ведущая организация - ОАО НПП «Химмаш-старт», г Пенза

Защита диссертации состоится «_»_2008 г, в 14 часов, на заседании диссертационного совета Д 212 186.03 в ГОУВПО «Пензенский государственный университет» по адресу. 440026, г. Пенза, ул. Красная, 40

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУВПО «Пензенский государственный университет», с авторефератом - на сайте университета www pnzgu ru

Автореферат разослан «_»_2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Соколов В. О.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современном машиностроении большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство новых гальванопокрытий, обеспечивающих повышение твердости, износостойкости и коррозионной стойкости

В качестве твердого, износостойкого, жаростойкого и коррозионно-стойкого покрытия наиболее перспективным может быть сплав никель-хром, который осаждается из электролита на основе хрома (VI) Недостатком такого эллектролита является то, что он является агрессивным и экологически опасным. Замена хрома (VI) на хром (III) в электролитах хромирования значительно снижает экологическую опасность производства, однако не приводит к стабильности работы электролитов вследствие окисления хрома (П1) как кислородом воздуха, так и на аноде, что может привести к ухудшению качества покрытия

В целях устранения окисления хрома (III) на аноде необходимо отделить катодное пространство гальванической ванны от анодного ионообменной мембраной Для этого применяют анионообменную мембрану, которая не позволяла бы переходить ионам хрома (III) из катодного пространства в анодное.

Поэтому исследования процесса получения коррозионностойкого и износостойкого покрытия сплавом никель-хром с применением ионообменной мембраны является весьма актуальной задачей, так как позволяет стабилизировать состав электролита, состав сплава и снизить экологическую опасность электролитов

Цель работы. Разработка технологии получения износостойкого, коррозионностойкого полублестящего покрытия сплавом никель-хром из электролита на основе хрома (III) с применением ионообменной мембраны

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) исследовать состав сплава и внешний вид покрытий от концентрации хрома в электролите и режима осаждения,

2) установить закономерности процесса формирования износостойких и коррозионностойких покрытий сплавом никель-хром;

3) выявить влияние технологических параметров процесса осаждения на содержание хрома в сплаве,

4) исследовать структуру, физико-механические свойства и коррозионную стойкость покрытий сплавом никель-хром;

5) определить рациональный состав сплава никель-хромового покрытия;

6) разработать конструкцию анодной ячейки с ионообменной мембраной для стабилизации электролита и получения покрытий сплавом никель-хром постоянного состава

Научная новизна работы.

1 Разработан новый способ получения износостойкого и коррози-онностойкого покрытия сплавом никель-хром (патент РФ 2292409) Установлено, что коррозионная стойкость покрытия сплавом оценивается в 4 балла по десятибалльной шкале (ГОСТ 27597-88)

2 Исследованы структура и физико-механические свойства покрытий сплавом никель-хром. Показано, что износостойкость покрытий сплавом никель-хром в 30 раз больше, чем у никелевого покрытия

3 Выявлены закономерности процесса электроосаждения сплава никель-хром из электролита на основе хрома (III) Установлено, что хром в сплав разряжается со сверхполяризацией, а никель - с деполяризацией.

4. Установлено влияние ионообменных мембран на процесс стабилизации электролита и получение покрытий сплавом постоянного состава Показано, что анионообменная мембрана не пропускает в анодное пространство ионы хрома (III) Таким образом предохраняют окисление хрома (III) до хрома (VI)

Практическая значимость работы.

1 Разработана технология получения коррозионностойкого покрытия сплавом никель-хром с заданными физико-механическими свойствами

2 Предложена конструкция анодной ячейки с ионообменной мембраной, позволяющая стабилизировать состав электролита и получать покрытия с заданным составом сплава.

3 Получены экспериментальные данные по зависимости состава сплава никель-хром от технологических параметров, влияющих на процесс осаждения" концентрация хрома в электролите, плотности тока, температуры и рН электролита

На защиту выносятся:

1 Технология получения износостойкого и коррозионностойкого покрытия сплавом никель-хром и рациональные режимы осаждения

2 Результаты исследования структуры, внутренних напряжений, микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости покрытий сплавом никель-хром

3 Закономерности, определяющие влияние концентрации хрома и никеля в электролите и режима осаждения на состав сплава, выход по току и внешний вид покрытий.

4 Расчетная зависимость содержания хрома в сплаве от технологических параметров процесса осаждения

5. Принципиальная схема анодной ячейки для стабилизации состава электролита при осаждении сплава

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских научно-практических конференциях и семинарах Всероссийской научно-практической конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (Пенза, 2004), II Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, ПДЗ, 2005), научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях» (Москва, 2006); III Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, ПДЗ, 2006)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них две - в издании, рекомендованном ВАК РФ (без соавторов опубликована одна работа) и один патент на изобретение

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы (216 наименований) Материал диссертации изложен на 121 странице машинописного текста, включает 28 рисунков, 13 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируются цель работы и способы ее достижения, излагаются основные положения, выносимые на защиту

В первой главе рассмотрены назначение и основные области применения покрытий сплавом никель-хром Проведен сравнительный анализ физико-механических свойств и коррозионной стойкости покрытий никелем и сплавом никель-хром. Приведены краткие сведения по составам электролитов для получения сплавов никель-хром Показана зависимость состава сплава от различных технологических параметров процесса Рассмотрены закономерности совместного разряда ионов металла Дан обзор современных методов повышения скорости осаждения и качества гальванических покрытий На основании анализа литературы сформулированы цель и задачи исследований и выбрано направление исследования

Во второй главе приведена методика проведения экспериментов по исследованию процесса получения покрытия сплавом никель-хром

Износостойкость покрытий сплавом никель-хром определяли на специальной установке, позволяющей производить истирание при постоянной нагрузке на контактную пару. Микротвердость покрытий сплавами никель-хром измеряли на приборе ПМТ-3. Измерение внутренних напряжений проводилось по методу гибкого катода Защитные свойства и коррозионную стойкость покрытия оценивали по результатам климатических испытаний в камере влаги и в камере соляного тумана согласно ГОСТ 27597-88 Климатические испытания в камере влаги при относительной влажности 93±3 % и температуре 40±2 °С проводили в течение 56 суток, а оценку коррозионной стойкости покрытий проводили «оценочным баллом коррозионной стойкости» (К) по ГОСТ 27597-88

Испытания в камере соляного тумана проводили при темепратуре 35±2 °С в течение 7 суток.

Испытаниям подвергались стальные образцы размером 2x3 см, покрытые сплавом никель-хром.

Фазовый состав покрытий сплавом никель-хром определялся на рентгеновском дифрактометре ДРОН - 2

Также в данном разделе обоснована необходимость разработки анодной ячейки с ионообменной мембраной для стабилизации электролита при получении покрытий сплавом никель-хром с целью предотвращения окисления хрома (III) до хрома (VI) В качестве ионообменной мембраны использовали мембрану МА-40 в интервале

температур от 20 до 60 °С и диапазоне плотностей катодного тока 4-6 А/дм2. Выход по току определяли по медному кулонометру.

Никель в сплаве определяли объемным тригонометрическим методом, основанным на образовании растворимого комплексного соединения никеля с трилоном Б Хром в сплаве определяли объемным методом, заключающимся в окислении хрома (III) персульфатом аммония до хрома (VI) и титровании хрома (VI) сульфатом закиси железа

Исследования комплексообразования проводили спектрофотомет-рическим методом на фотометре КФК-3 в кюветах с толщиной слоя 20 мм. Состав комплекса определялся на основании метода молярных отношений

Исследования кинетики процесса выделения хрома, никеля и сплава проводили путем снятия потенциодинамических поляризационных кривых и парциальных поляризационных кривых Поляризационные кривые снимали на потенциостате — гальваностате 1РС-Р1Ю с применением хлорсеребряного электрода сравнения и выводом на персональный компьютер

В третьей главе исследовано влияние технологических факторов на формирование покрытий сплавом никель-хром из электролита на основе хрома (III) сульфат никеля (на металл) - 80 г/л; хлорид никеля (на металл) - 20 г/л, хромокалиевые квасцы (на металл) - 40 г/л, аминоуксусная кислота - 220 г/л; сульфат аммония - 200 г/л, борная кислота - 30 г/л; 2-бутиндиол - 1,4 - 0,3 г/л, сахарин - 1,5 г/л Электроосаждение вели при рН 4-5

При электроосаждении сплава в слабокислом электролите на ка-

тоде протекают следующие реакции

№2+ + 2е = N1, = -0,23 В, (1)

[№(ННз)4]2+ + 2е = N1 + 4>Щ3, = -0,49 В, (2)

2Н+ + 2е = Нг, = 0,00 В, (3)

Сг3+ + е = Сг2+, = -0,41 В, (4)

Сг3+ + Зе = Сг, = -0,74 В, (5)

Сг2+ + 2е =Сг, = -0,91 В (6)

Как видно из уравнений (1Мб)» на катоде может осаждаться сплав никель-хром по реакциям 1, 2, 5, 6 Вследствие высокой поляризации разряда никеля его потенциал легко достигает потенциала выделения хрома по реакции 5

На свинцовом аноде протекают реакции

2Н20 = 02Т + 4Н1" + 4е, = +1,22 В, (7)

2Cr3+ + 7Н20 = Сг2072~ + 14FT + бе, £° = +1,ЗЗВ (8) Кислород на свинцовом электроде выделяется со значительным перенапряжением, которое при плотности тока 0,01 А/см2 составляет r)Q = 1,19 В, поэтому потенциал электрода превышает потенциал

окисления хрома (III) до хрома (VI) и на аноде может протекать реакция 8, т е. реакция окисления хрома Кроме того, хром (III) в растворе будет окисляться кислородом, растворенным из воздуха и выделенным на аноде

Таким образом, в процессе электролиза электролит будет обогащаться хромом (VI), что скажется на качестве покрытия, составе сплава и скорости осаждения.

Для предотвращения окисления хрома (III) до хрома (VI) в процессе электроосаждения анодное пространство отделили от катодного ионообменной перегородкой В качестве ионообменной перегородки использовали анионообменную мембрану МА-40 Эта мембрана не пропускает из катодного пространства в анодное ионы никеля и хрома (III), поэтому окисления хрома (III) на аноде происходить не будет.

В случае применения анионообменной мембраны в катодном пространстве находится электролит, содержащий гликоколево-аммиа-катные комплексы никеля и хрома (III), в анодном пространстве находится серная кислота с концентрацией 30-50 г/л

Из катодного пространства в анодное могут переходить анионы, в частности, анионы SO42-, а катионы никеля и хрома (III) переходить не будут На катоде будут протекать реакции 1-6, на аноде - реакция 7

В процессе электролиза электролит катодного пространства будет обедняться ионами никеля и хрома (III) вследствие их осаждения на катоде, и для поддержания постоянства состава электролита катодного пространства его необходимо систематически корректировать по ионам никеля и хрома (III)

Анодное пространство будет обогащаться серной кислотой за счет перехода из катодного пространства анионов S042~ При этом электролит катодного пространства будет постепенно защелачиваться за счет реакции 3, поэтому периодически необходимо корректировать pH электролита катодного пространства Из анодного простран-

ства периодически необходимо выводить серную кислоту вследствие ее накопления

Эти недостатки частично можно устранить, применив два анода свинцовый - в анодном пространстве и растворимый никелевый анод - в электролите гальванической ванны Ток от источника постоянного тока через делитель подается раздельно на свинцовый и никелевый анод На свинцовом аноде протекает реакция 7, а на никелевом аноде реакция растворения анода

N1 = Ni2+ + 2е (9)

Плотность тока на никелевом аноде должна быть не выше величины, при которой потенциал анода не должен достигать потенциала реакции 8 - окисления хрома (III) до хрома (VI)

На рисунке 1 представлена анодная поляризационная кривая растворения никеля в растворе никелирования

Из графика видно, что при плотности тока приблизительно 2 А/дм2 имеется площадка предельного тока, вызванная предельным током диффузии ионов никеля и при потенциале от +0,5 до +0,8 В,протекает процесс растворения никеля и выделения кислорода Однако скорость растворения никеля превышает скорость выделения кислорода, так как выход по току растворения никеля составляет около 80 % При потенциале +0,8 В и плотности тока 5 А/дм2 наступает пассивация анода и ток резко снижается

Стабильное растворение никелевого анода может протекать до +0,6 В, т е до плотности тока 3 А/дм2 Рабочую плотность тока растворения никелевого анода необходимо поддерживать до 2 А/дм2 В этом интервале плотностей тока растворения никелевого анода не будет происходить окисления хрома (III) до хрома (VI).

О 200 400 600 800 1000 Потенциал анода Е, мВ (н в э )

Рисунок 1 - Потенциодипамическая анодная поляризационая кривая никеля в электролите никелирования

Соотношение токов на свинцовом и никелевом анодах с учетом электрохимических эквивалентов, выхода сплава по току и содержания хрома в сплаве должно составлять следующее

- общий ток в ванне равен

Дб ~ lam + ^Н ~ ^Ni + la + ^Н j где /СШ1 - ток, идущий на осаждение сплава, /спл = 0,20/Об',

/¡¡2 - ток, идущий на выделение водорода, 7Hj = 0,80/об.

- ток, вдущий на никелевый анод, в относительных единицах-

75

Кш 1,095

- ток, идущий на свинцовый анод для осаждения хрома на катоде, в относительных единицах-

^РЬ =—= —= 0,231 КСт 0,647

<0,25,

где и Ка- электрохимические эквиваленты никеля и хрома (III) /0б = 0,2 0,75 70б + 0,2 0,25 /0б + 0,8/Об - 0,15/Об + 0,05/Об + 0,8/Об Таким образом, для поддержания концентрации никеля в электролите в заданных параметрах необходимо от источника тока через делитель подать на никелевый анод 0,15/об, А, на свинцовый анод, который находится в анодной ячейке, - 0,80/об, А

На рисунке 2 показана схема анодной ячейки с анионообмен-ной мембраной. Ячейка сварена из листового винипласта. Передняя стенка имеет перфорацию и по размерам на 10 мм больше с каждой стороны для крепления ионообменной мембраны По обе стороны ионообменной мембраны находятся перфорированные перегородки для прохождения ионов из гальванической ванны в анодную ячейку и обратно

Рисунок 2 - Электрохимическая ячейка

с анионообменной мембраной 1,5- винипластовая, перфорированная перегородка, 2,3,4—резиновые прокладки, 6 - анионообменная мембрана, 7 - корпус ячейки

Резиновые прокладки служат для создания герметичности анодной ячейки и для равномерного перехода ионов по всей поверхности ионообменной мембраны. Ячейка вставляется в гальваническую ванну к противоположной стенке от катода, перфорацией к катоду. Рядом с анодной ячейкой завешивается никелевый анод К никелевому аноду и к свинцовому аноду, находящемуся в анодной ячейке, подается ток от анодной клеммы источника тока через делитель.

Никель образует достаточно устойчивый комплекс с аммиаком с координационным числом, равным 4, типа [№(МН3)4]2+, константа

—К

нестойкости которого равна 1,2 10 . При большом избытке аммиака возможно образование комплекса с координационным числом, равным 6 Однако такое взаимодействие происходит при значительном избытке аммиака и при рН > 9,5 В слабокислой среде при рН 4,5 образование аммиачного комплекса протекает медленнее и при значительном избытке ионов аммония

Из кривой насыщения определили соотношение металла комплек-сообразователя и лиганда В растворе присутствуют в основном комплекс диакводиаминоникеля [№(Н20)2(>Шз)2]2+ и в незначительных количествах комплекс типа тетраминоникеля [№(МНз)4]2+

При введении в аммиачный комплекс никеля аминоуксусной кислоты (АУК) максимум светопоглощения увеличивается, что указывает на образование смешанного аминоаминоуксусного комплекса типа [№(МН3)2(АУК)] С увеличением соотношения аминоуксусной кислоты и аквоаммиачного комплекса никеля максимум светопоглощения при X = 650 нм увеличивается (рисунок 3), что свидетельствует о внедрении во внутреннюю сферу комплекса соединения второй молекулы аминоуксусной кислоты с образованием диаминодиамино-ацетатного комплекса никеля состава [№(МНз)2(АУК)2]2~

Хром (III) также образует комплексные соединения с аммиаком и гликоколем Однако процесс образования идет очень медленно

На рисунке 4 приведены кривые спектров поглощения растворов сульфата хрома (III), аммиачно-гликоколевого комплекса при соотношении компонентов Сг(Ш) (N114)2804 АУК, равном 1 8 3 в зависимости от времени выдержки и температуры В этом случае также происходит медленное образование разнолигандного аммиачногли-коколевого комплекса, и только после выдержки раствора при температуре 90-95 °С в течение 30 минут происходит завершение образования разнолигандного комплекса

Длина волны, им

Рисунок 3 - Кривые светопоглощения растворов никеля 1 - сульфат никеля, 2 - аммиачный комплекс никеля при соотношении N1 N113 =1 8, 3 - аминоаминоацетатный комплекс никеля при соотношении N1 >Ш3 АУК =18 1,4- аминоаминоацетатный комплекс никеля при соотношении N1 Ш3 АУК =18 3

е$ 04-,

и 0,35 •

3 03 ■ üj

g 02-

о 0,15 -J

О 0,1 ■ <

Й 0,05 • '

CQ ' I

U 0-350 400 450 500 550 600 650 700 750

Длина волны, нм

Рисунок 4 - Кривые светопоглощения расвторов сульфата хрома (III) (У) и аминоаминоацетатного комплекса хрома (III) (2-5)от времени выдержки и темепературы Время выдержки до измерения (ч) 2-0,5 при t = 20 °С, 3-24 при t = 20 °С, 4-72 при t = 20 °С, 5-0,5 при t = 90-95 °С

Состав гликоколевоаммиачного комплекса хрома был определен на основании метода молярных отношений

Таким образом, в растворе электролита для осаждения сплава никель-хром ионы никеля и хрома (III) находятся в виде разнолиганд-ных гликоколевоаммиачных комплексов

Для электроосаждения блестящих покрытий сплавами никель-хром применили электролит блестящего никелирования и гликоко-левоаммиачный электролит хромирования В электролите никелирования ионы никеля находятся в виде аммиачногликоколевого комплекса Состав электролита приведен на странице 7

С увеличением концентрации хрома (III) в электролите его содержание в сплаве растет, и при концентрации хрома (III) 45 г/л содержание его в сплаве при плотности тока 4 и 6 А/дм2 составляет соответственно 13,5 и 14,7 % Выход сплава по току с увеличением концентрации хрома (III) в электролите с 10 до 45 г/л при плотности тока 4 и 6 А/дм2 снижается соответственно с 22,6 до 10,5 % и с 26,1

до 14 % Снижение выхода по току связано с уменьшением перенапряжения выделения водорода С повышением плотности тока выход сплава по току увеличивается, что характерно для электролитов хромирования

С увеличением температуры от 20 до 60 °С при плотности тока 4 и 6 А/дм2 содержание хрома в сплаве увеличивается соответственно с 9,5 и 10,2 до 13 и 15 %. Выход по току сплава с повышением температуры от 20 до 60 °С при плотности тока 4 и 6 А/дм2 линейно растет соответственно от 10,5 и 14 % до 16,5 и 20 %, т е с повышением температуры и плотности тока выход сплава по току растет Повышение выхода по току с повышением температуры электролита связано со значительной деполяризацией при осаждении сплава

С увеличением рН электролита от 4,0 до 5,0 содержание хрома в сплаве уменьшается, что связано с повышением прочности аммиач-но-гликоколевого комплекса хрома (III) При этом с повышением плотности тока содержание хрома в сплаве растет Выход сплава по току с увеличением рН электролита растет, что связано с уменьшением содержания хрома в сплаве Как и в предыдущих зависимостях, с повышением плотности тока выход сплава по току растет, что связано со свойством хромового электролита

Во всем диапазоне концентраций хрома (III) в электролите при температуре 40-60 °С, плотности тока 4 и 6 А/дм2 и рН от 4,0 до 5,0 на катоде осаждаются плотносцепленные с основой блестящие покрытия сплавом никель-хром

С целью определения влияния технологических факторов на состав сплава, содержащего 12-13 % хрома, применили четырехфак-торный метод планирования эксперимента На содержание хрома в сплаве (у) влияют следующие факторы [Ссг3+] - концентрация хрома (III) в электролите, г/л, - плотность тока, А/дм2, [г] - температура, °С, [рН] - рН электролита

После нахождения коэффициентов уравнения регрессии была проверена их значимость по критерию Стьюдента В результате проверки незначимые коэффициенты уравнения регрессии отбрасывались, а полученная модель проверялась на адекватность по критерию Фишера Уравнение регрессии, адекватно описывающее влияние технологических факторов на состав сплава никель-хром, имеет вид

у = 10,72 + 1,48 [Сг3+]+0,72Ы + 1,29 М+ 1,66 [рН] + 0,16|д] [рН] + + 0,18[Г][рН] - 0,17[Сг3+]МИ + 0,19[Сг3+]ММ[рН] (10) Как видно из уравнения, на состав сплава в значительной степени оказывают влияние единичные факторы концентрация хрома (III) в электролите, плотность тока, температура и рН электролита; так и факторы взаимодействия концентрация хрома в электролите - плотность тока - температура электролита, плотность тока-рН, температура - рН, концентрация хрома в электролите - плотность тока -температура - рН электролита Такое влияние факторов на содержание хрома в сплаве позволяет в процессе получения покрытия поддерживать его состав в заданных пределах путем изменения таких параметров, как плотность тока, температура и рН электролита, не прибегая к корректированию электролита

Таким образом, можно сделать вывод, что блестящие покрытия сплавом никель-хром осаждаются при плотности тока 4,0-6,0 А/дм2, температура 40-60 °С, рН 4,0-5,0.

В четвертой главе исследованы кинетические закономерности

Восстановление хрома (III), сплава никель-хром сопровождается значительным выделением водорода, поэтому для определения скорости восстановления ионов хрома (III) и никеля от потенциала катода при совместном и разделенном осаждении необходимо построить парциальные кривые выделения никеля, хрома и сплава никель-хром, по которым затем рассчитать парциальные поляризационные кривые выделения никеля и хрома в сплав

На рисунке 5 приведены по-тенциодинамические поляризационные кривые (без учета выделения водорода) выделения нике-

получения сплава никель-хром

6,5

700 800 900 1000 1100

" Е, мВ (по хлорсер«бряиому тетроду)

Рисунок 5 - Потенциодинамические поляризационные кривые выделения

сплава никель-хром (/), хрома (2) и никеля (3) Парциальные поляризационные кривые выделения никеля (4) и хрома (5) в сплав

ля, хрома, сплава никель-хром, а также парциальные поляризационные кривые выделения этих металлов в сплав, полученные разложением кривой выделения сплава

Сопоставление скоростей разряда ионов при совместном и раздельном восстановлении показывает, что при потенциале 850 мВ скорость восстановления иоинов никеля (кривая 4) в сплав в два раза выше по сравнению с осаждением одного никеля (кривая 3). Скорость разряда ионов хрома в сплав (кривая 5) в четыре раза ниже, чем при раздельном восстановлении (кривая 2) Таким образом, при совместном осаждении обоих металлов разряд ионов никеля облегчается, а разряд ионов хрома затрудняется, что можно объяснить изменением состояния поверхности катода

Экспериментальная зависимость i„р - л/со имеет изогнутую выпуклую кривую, выходящую из начала координат, что свидетельствует о наличии смешанной кинетики с преимуществом кинетического режима разряда (рисунок 6) При высоких скоростях вращения дискового электрода в интервале 1140-2280 мин"1 преобладает кинетический режим разряда, и ток практически не зависит от скорости вращения

Таким образом, процесс электроосаждения никеля, хрома и сплава никель-хром протекает в основном в кинетическом режиме При совместном осаждении никеля и хрома разряд ионов никеля облегчается, а разряд ионов хрома затрудняется

В пятой главе изучены структурные, физико-механические и защитные свойства

s

i

ci

О h Л

Н и

о р

о

а

Частот! вращения дискового элострода, (мип

Рисунок 6 - Экспериментальная зависимость плотности тока от скорости вращения дискового электрода в степени 0,5 для 1 - никеля при Е = -900 мВ, 2 - сплава никель-хром при Е = -850 мВ, 3 - хрома при Е = -800 мВ

покрытия сплавом никель-хром, проводимые на образцах, полученных из разработанного электролита

На рисунке 7 представлены внешний вид покрытия сплава никель-хром с содержанием хрома в сплаве 12-13 % и никеля. Как видно из рисунка 7, никелевое покрытие является мелкокристаллическим, ровным, блестящим. Покрытие сплавом никель-хром является полублестящим, на котором видны мелкие кристаллы округленной формы. Это также подтверждается исследованиями на атомно-сило-вом микроскопе с радиусом закругления сканирующего наконечника 20 нм и областью сканирования 5x5 мкм.

а б

Рисунок 7 - Поверхность сплава никель-хром (а) и никеля (б) х200

На рисунке 8 представлены: а) топография поверхности в градации яркости, а также распределение высоты неровностей по диагональному сечению; б) компьютерная двухмерная модель, построенная по результатам сканирования с положением бокового освещения; в) трехмерная компьютерная модель поверхности, построенная по результатам сканирования.

а б в

Рисунок 8 - Микроструктура и топография поверхности покрытий сплавом никель-хром

Из фотографий видно, что покрытие мелкокристаллическое, микротрещин нет

Данные по влиянию плотности тока на размер зерен покрытия сплавом никель-хром приведены в таблице 1

Таблица1- Влияние плотности тока па размер зерен покрытия сплавом никель-хром

Плотность тока, А/дм Размер зерен, нм

2 20

4 15

6 10

Как следует из таблицы, повышение плотности тока способствует получению более мелкозернистой структуры Это можно объяснить увеличением скорости образования новых центров кристаллизации вследствие повышения скорости разряда ионов металла на катоде

Фазовый состав покрытий, измеренный на рентгеновском дифрак-тометре ДРОН-2, представляет собой а-фазу микрокристаллической структуры, что соответствует твердому раствору хрома в никеле

В таблице 2 представлены параметры кристаллической решетки покрытий в зависимости от состава сплава никель-хром

Покрытия сплавов никель-хром имеют гранецентрированную кубическую решетку, период которой с ростом концентрации хрома от 10 до 20 % увеличивается от 3,53 до 3,57А

Таблица2 - Параметры кристаллической решетки покрытий в зависимости от состава сплава никель-хром

Содержание хрома в сплаве, % Тип кристаллической решетки Параметры кристаллической решетки, А

10 ГЦК 3,53

15 ГЦК 3,55

20 ГЦК 3,57

Внедрение атомов хрома в кристаллическую решетку никеля приводит к незначительному искажению кристаллической решетки никеля и, как следствие, к увеличению твердости покрытия Легирование никеля хромом также приводит к увеличению износостойкости покрытия

Покрытие в процессе эксплуатации может подвергаться нагреву, поэтому изучили влияние нагрева на фазовый состав сплава и мор-

фологию покрытия После термической обработки при температуре 250 °С в течение одного часа фазовый состав сплава и морфология покрытия не изменились Данные по межплоскостному расстоянию до и после термообработки одинаковы.

Важными свойствами для износостойкого и коррозионностойкого покрытия являются внутренние напряжения При высоких значениях внутренних напряжений появляются микротрещины в покрытии, что снижает износостойкость и коррозионную стойкость покрытия

На рисунке 9 показана зависимость внутренних напряжений в покрытии от концентрации хрома (III) в электролите и плотности тока. С увеличением концентрации хрома (Ш) в электролите от 10 до 50 г/л, следовательно, и содержания хрома в покрытии растут внутренние напряжения растяжения от 80 до 120 МПа С повышением плотности тока внутренние напряжения увеличиваются (кривые 1 и 2), что связано с увеличением содержания хрома в сплаве

Гальванические покрытия сплавом толщиной до 10 мкм не имеют сетки микротрещин, и только при более высоких толщинах в покрытии наблюдаются микротрещины

На рисунке 10 показана зависимость внутренних напряжений от температуры и плотности тока С повышением температуры от 20 до 60 °С и плотности тока 6 А/дм2 внутренние напряжения снижаются от 127,5 до 94 МПа

Гальванические покрытия становятся более эластичными. Снижение внутренних напряжений в покрытии связано с меньшей наводороживаемостью покрытия.

Внутренние напряжения покрытий, осажденных при более низкой плотности тока (рисунок 10, кривая /), примерно на 13 МПа ниже,

Рисунок 9 - Зависимость внутренних напряжений покрытий от концентрации хрома (III) и плотности тока Плотность тока (А/дм2) 1 - 4, 2 - 6

чем внутренние напряжения покрытий, полученных при более высокой плотности тока (кривая 2), что связано с меньшим содержанием хрома в сплаве.

На рисунке 11 показана зависимость внутренних напряжений покрытия от плотности тока и температуры. С увеличением плотности тока от 4,0 до 6,0 А/дм2 при температуре 40 °С (кривая 2) внутренние напряжения растут от 91 до 102 МПа, что связано с ростом содержания хрома в сплаве

С повышением температуры от 20 до 60 °С (кривые 1, 2, 3) внутренние напряжения снижаются в среднем на 32 МПа, что подтверждается рисунком 10, и связано со снижением наводоро-живания покрытия.

На рисунке 12 показана зависимость внутренних напряжений покрытий от рН электролита и плотности тока

С повышением рН электролита от 3,5 до 4,5 и плотности тока 6 А/дм2 внутренние напряжения (кривая 2) снижаются от 115 до 95 МПа Это связано со снижением содержания хрома в сплаве (см рисунок 10)

Со снижением плотности тока жения в среднем снижаются на 1 содержания хрома в сплаве.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Температура электролита, "С

Рисунок 10-Зависимость внутренних напряжений покрытия от температуры и плотности тока Плотность тока (А/дм2) 1-4,2-6

а Б я

130 120 110

2

1

35 45 55 6,5

Плотность тока, А/дм2

Рисунок 11 - Зависимость внутренних напряжений покрытий от плотности тока и температуры Температура электролита (°С) 1 -60,2-40,3-20

с 6 до 4 А/дм2 внутренние напря-1 МПа, что связано со снижением

Рисунок 12 - Зависимость внутренних напряжений покрытия от рН электролита и плотности тока Плотность тока (А/дм2) 1 -4,2-6

Необходимо отметить, что внутренние напряжения у покрытий сплавом значительно ниже, чем у чистого никеля Это связано с меньшей наводороживаемостью покрытия сплавом никель-хром по сравнению с чистым никелем Так, внутренние напряжения составляют для никеля и сплава никель-хром соответственно 320 и 120 МПа, т е доля водорода, внедренного в покрытие, влияющая на увеличение микротвердости у никеля значительно больше, чем у сплава никель-хром Величина внутренних напряжений, возникающая в покрытии при электроосаждении, относится к числу наиболее важных технологических характеристик Гальванические покрытия с меньшими значениями внутренних напряжений менее склонны к образованию микротрещин и отслаиванию покрытия от основы, и это должно сказаться на износостойкости покрытия

Легирование никеля хромом значительно повышает твердость и износостойкость покрытия Повышение твердости гальванических покрытий связано с включением в покрытие хрома, водорода, атомов примесей, оксидно-гидроксидных соединений При легировании никеля хромом эта дефектность кристаллической решетки еще больше увеличивает твердость И, конечно, основную долю в повышении твердости покрытия вносит сам хром

В таблице 3 приведены данные по микротвердости покрытия никелем и сплавом никель-хром при различных нагрузках на индентор ТаблицаЗ — Микротвердость и износостойкость никеля и сплава никель-хром

Свойства Никель Никель-хром

Микротвердость

при нагрузке на пирамидку Р = 0,5 Н 4,5 4,95

Износостойкость

при давлении на контакт 2,5 кПа,

количество переключений 4800 148 ООО

Как следует из таблицы 3, микротвердость покрытия сплавом никель-хром выше микротвердости никелевого покрытия. Так, при нагрузке на пирамидку 0,5 Н микротвердость составляет для никеля и сплава никель-хром соответственно 4,5 и 4,95 ГПа Повышение микротвердости вызвано внедрением в кристаллическую решетку никеля атомов хрома

Износостойкость является одной из важнейших характеристик гальванических покрытий, использующихся в узлах трения для повышения срока службы изделия Твердость покрытия не может служить критерием оценки износостойкости. Так, микротвердость покрытия сплавом никель-хром на 10 % выше твердости никелевых покрытий, в то же время износостойкость покрытия сплавом никель-хром в 30 раз выше износостойкости никелевого покрытия

Для оценки коррозионной устойчивости гальванических покрытий сплавом никель-хром были проведены климатические испытания по ГОСТ 9 308—85 двумя методами в камере влаги и в камере соляного тумана

Испытания, проведенные в камере влаги, оцениваются в четыре балла (по десятибалльной шкале) На поверхности покрытия изменения не наблюдались А никелевое покрытие немного потускнело.

Испытания на воздействие соляного тумана в течение 7 суток показали, что гальванические покрытия сплавом никель-хром оцениваются в четыре балла (по десятибалльной шкале) На поверхности покрытий не наблюдается каких-либо изменений внешнего вида На никелевом покрытии появились незначительные очаги коррозии.

Таким образом, исходя из результатов коррозионных испытаний, можно сделать вывод, что гальванические покрытия сплавом никель-хром обладают высокой коррозионной устойчивостью. Кроме этого, покрытия в ходе коррозионных испытаний не потеряли своих декоративных свойств

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработан новый способ получения износостойкого и корро-зионностойкого покрытия сплавом никель-хром, позволяющий получать покрытия, значительно превосходящие никелевое покрытие по износостокости и коррозионной стойкости (патент РФ 2292409)

2 Исследованы зависимости состава сплава, выхода по току и внешнего вида покрытия от состава электролита и режима осаждения в электролите с ионообменной мембраной Показано, что в интервале рН от 4,0 до 5,0 при температуре 60 °С, плотности тока 4,0-6,0 А/дм2 и концентрации хрома (III) 35^5 г/л осаждаются блестящие покрытия сплавом с содержанием хрома 12-13 % При рН ниже 3,5 и выше 5,5 осаждаются менее блестящие покрытия, что связано с ухудшением качества блестящего никелевого покрытия

3 Исследованы структурные и физико-механические свойства покрытия сплавом никель-хром Показано, что гальваническое покрытие сплавом, осажденным при оптимальных режимах осаждения, является полублестящим с мелкими кристаллами округленной формы Микротвердость покрытия сплавом никель-хром на 10 % выше микротвердости никелевого покрытия Износостойкость покрытия сплавом никель-хром в 30 раз выше износостойкости никелевого покрытия Исходя из результатов коррозионных испытаний, показано, что покрытия сплавом никель-хром обладают высокой коррозионной устойчивостью.

4 Получена зависимость содержания хрома в сплаве от технологических параметров, влияющих на процесс осаждения. Установлено, что на состав сплава оказывают существенное влияние единичные факторы концентрация ионов хрома, плотность тока, температура и рН электролита

5 Исследованы кинетические закономерности осаждения сплава никель-хром. Установлено, что процесс осаждения сплава никель-хром протекает в основном в кинетическом режиме. При совместном осаждении никеля и хрома разряд ионов никеля облегчается, а разряд ионов хрома затрудняется, что объясняется изменением состояния поверхности катода

6 Установлены составы комплексов никеля и хрома в аминоук-сусном электролите. Показано, что в растворе электролита для получения износостойкого и коррозионностойкого покрытия сплавом никель-хром ионы никеля и хрома (III) находятся в виде разнолиганд-ных гликоколево-аммиачных комплексов

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1 Метальникова (Синенкова), О. К Электроосаждение и физико-механические свойства сплава никель-хром / О К Метальникова (Синенкова), С. Н. Виноградов // Журнал прикладной химии - 2007. -Т 80 -Вып 10 -С 1638-1640

2 Метальникова, О К. Электроосаждение износостойкого и кор-розионностойкого покрытия сплавом никель-хром / ОК. Метальникова, С Н Виноградов // Известия высших учебных заведений Поволжский регион Технические науки - Пенза: ИИЦ Пенз ГУ, 2007 -№3 -С 116-123

Публикации в других изданиях

3 Метальникова (Синенкова), О К Электроосаждение сплава никель-хром / О К Метальникова (Синенкова), С Н Виноградов, Е В. Каляева // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат, сб статей Всерос науч -практ конф -Пенза ПДЗ, 2004 -С 12-14.

4 Метальникова (Синенкова), О К. Коррозионностойкие и износостойкие гальванические покрытия сплавом никель-хром / О. К. Метальникова (Синенкова), С Н Виноградов // Университетское образование • сб статей IX Междунар науч -метод, конф - Пенза ■ ИИЦ Пенз. ГУ, ПДЗ, 2005. - С 296-298

5 Метальникова (Синенкова), О К. Аммиачно-гликоколевый электролит для осаждения сплава никель-хром / О К Метальникова (Синенкова), С. Н Виноградов // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении, материалы II Всерос. науч -практ конф - Пенза . ПДЗ, 2005.-С 5-7

6 Метальникова (Синенкова), О К Электроосаждение и свойства гальванического покрытия сплавом никель-хром / О К Метальникова (Синенкова), С Н Виноградов // Современные электрохимические технологии в машиностроении материалы V Междунар науч -практ семинара - Иваново Гос. хим тех ун-т, 2005.-С 345-346

7 Метальникова (Синенкова), О. К Электроосаждение покрытий сплавом никель-хром и изучение свойств покрытий / О К Метальникова (Синенкова), С. Н Виноградов // Покрытия и обработка

поверхности: тез докл III Междунар науч -практ конф - М ЦМТ, 2006 -С. 29-30.

8 Метальникова (Синенкова), О К Экологически безопасный электролит для электроосаждения износостойкого покрытия сплавом никель-хром / О. К Метальникова (Синенкова) // Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу основанному на знаниях материалынауч.-практ.конф -М ВВЦ,2006 -С 177-178

9. Метальникова (Синенкова), О К Кинетические закономерности электроосаждения сплава никель-хром / О К Метальникова (Синенкова), С Н Виноградов, Г Н Мальцева, В В Лунева // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: сб ст IIIBcepoc науч-практ конф -Пенза ПДЗ, 2006.-С. 18-21

10. Метальникова (Синенкова), О К Процесс износостойкого и коррозионностойкого покрытия сплавом никель-хром / О. К Метальникова (Синенкова), С Н Виноградов, III У - Пенза, 2006. -21с-Библиогр. 6 назв - Деп. в ВИНИТИ 06.06 06, № 753

11 Пат. 2292409 РФ (Пензенский государственный университет). Способ электроосаждения покрытий сплавом никель-хром / О. К. Метальникова (Синенкова), С Н Виноградов, опубл 27.01 2007.

Метальникова Ольга Константиновна

Разработка технологии получения износостойкого, коррозионностойкого покрытия сплавом никель-хром

Специальности 05 02 01 - Материаловедение (машиностроение),

05 17 03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Редактор В В Чувашова Технический редактор Н А Въялкова

Корректор С Н Сухова Компьютерная верстка С П Черновой

ИД №06494 от 26 12 01 Сдано в производство 15 05 08 Формат 60х84'/16 Бумага писчая Печать офсетная Уел печ л 1,39 Заказ № 297 Тираж 100

Издательство Пензенского государственного университета 440026, Пенза, Красная, 40

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКОГО, КОРРОЗИОННОСТОЙКОГО ПОКРЫТИЯ СПЛАВОМ НИКЕЛЬ-ХРОМ.

1.1 Физико-механические свойства и области применения покрытий сплавом никель-хром.

1.2 Характеристика электролитов для осаждения сплавов.

1.2.1 Электролиты никелирования.

1.2.2 Электролиты хромирования.

1.2.3 Зависимость состава сплава от состава электролита и режима получения.

1.3 Комплексообразовапие иоиов никеля и хрома в водных растворах.

1.4 Закономерности совместного разряда ионов металлов при электроосаждении сплавов.

1.4.1 Влияние термодинамических факторов на электроосаждение сплава.

1.4.2 Кинетика электроосаждения сплава.

1.4.3 Механизм осаждения металлов и сплавов из комплексных электролитов.

1.4.4 Электрокристализация сплавов.

1.5 Анализ литературных данных и выбор направления исследования.

ГЛАВА П МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ИССЛЕДОВАНИИ.

2.1 Объект исследования.

2.2 Анализ электролитов и сплавов на содержание никеля и хрома.

2.3Методы исследования влияния технологических факторов при электроосаждении сплавов.

2.4 Методы исследования кинетических закономерностей.

2.5 Методы изучения комплексообразования.

2.6 Методы изучения структурных, физико-механических свойств и коррозионной стойкости покрытий.

ГЛАВА III ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА ФОРМИРОВАНИЕ СПЛАВА НИКЕЛЬ-ХРОМ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ХРОМА (III).

3.1 Стабилизация электролита для осаждения сплава никель-хром.

3.2 Исследование влияния полупроницаемой перегородки между катодным и анодным пространствами на стабильность электролита.

3.3 Зависимость состава сплава, выхода по току и внешнего вида покрытий от состава электролита и режима осаждения.

ГЛАВА IV ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА НИКЕЛЬ-ХРОМ.

4.1 Исследование кинетики осаждения сплава никель-хром.

4.2 Исследование поляризации осаждения сплава никель-хром.

ГЛАВА V ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ, ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И КОРРОЗИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ПОКРЫТИЯ.

5.1 Исследование структуры покрытий сплавом никель-хром.

5.2 Исследование внутренних напряжений в покрытиях сплавом никель-хром.

5.3 Исследование микротвердости и износостойкости покрытий сплавом никель-хром.

5.4 Исследование коррозионной устойчивости покрытий сплавом никель -хром.

В современном машиностроении большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство новых прогрессивных технологий гальванопокрытий, обеспечивающих повышение твердости, износостойкости и коррозионной стойкости, снижение экологической опасности электролитов. Повышение твердости, износостойкости и коррозионной устойчивости гальванических покрытий может быть обеспеченно путем легирования никеля хромом. Большой вклад в развитии теории и практики осаждения никеля, хрома и их сплавов внесли Ю.М. Полукаров, Н.Т. Кудрявцев, М.А. Шлугер, Е.А. Ефимов, В.Н. Кудрявцев, З.А. Соловьева, A.JT. Ротинян, С.С. Кругликов, В.Т. Тарасов.

Основным препятствием ускорения внедрения процессов в производство является высокая экологическая опасность электролитов хромирования на основе хрома (VI). Замена хрома (VI) на хром (III) в электролитах хромирования и для осаждения сплавов хрома не приводит к стабильности I работы электролитов, вследствие окислештя хрома(Ш) кислородом воздуха и на аноде. Применение лигандов для комплексообразования ионов металлов приводит к некоторой стабильности работы электролитов, однако проблему стабилизации ионов хрома (III) не решает.

Необходимо дальнейшее развитие теоретических основ процессов электроосаждения сплавов никель-хром, изучение закономерностей катодных и анодных процессов и разработка электролита и способа электроосаждения сплава никель-хром, позволяющего стабилизировать во времени процесс электроосаждения сплава.

Цель работы: разработка технологии получения износостойкого, коррозиопостойкого полублестящего покрытия сплавом пикель-хром из электролита на основе хрома (Ш) с применением ионообменной мембраны. Поставленная цель предопределила постановку следующих задач: • исследовать состав сплава и внешний вид покрытий от концентрации хрома в электролите и режима осаждения;

• установить закономерности процесса формирования износостойких и коррозионностойких покрытий сплавом никель-хром;

• выявить влияние технологических параметров процесса осаждения на содержание хрома в сплаве; исследовать структуру, физико-механические свойства и коррозиош1ую стойкость покрытий сплавом никель-хром;

• определить рациональный состав сплава никель-хромового покрытия;

• разработать конструкцию анодной ячейки с ионообменной мембраной для стабилизации электролита и получения покрытий сплавом никель-хром постоянного состава.

Научная новизна заключается в следующем:

• разработан новый способ получения износостойкого и коррозионностойкого покрытия сплавом никель-хром (патент РФ 2292409), установлено, что коррозионная стойкость покрытия сплавом оценивается в 4 балла по десятибалльной шкале (ГОСТ 27597-88);

• исследованы структура и физико-механические свойства покрытий сплавом никель-хром, показано, что износостойкость покрытий сплавом никель-хром в 30 раз больше, чем у никелевого покрытия;

• выявлены закономерности процесса электроосаждения сплава никель-хром из электролита на основе хрома (III), установлено, что хром в сплав разряжается со сверхполяризацией, а никель - с деполяризацией;

• установлено влияние ионообменных мембран на процесс стабилизации электролита и получение покрытий сплавом постоянного состава. Показано, что анионообменная мембрана не пропускает в анодное пространство ионы хрома (III), таким образом предохраняют окисление хрома (III) до хрома (VI); Практическая ценность работы:

• разработана технология получения коррозионностойкого покрытия сплавом никель-хром с заданными физико-механическими свойствами; предложепа конструкция анодной ячейки с иопообмешюй; мембраной, позволяющая стабилизировать состав электролита и получать покрытия с заданным составом сплава;

• получены экспериментальные данные по зависимости состава сплава никель-хром от технологических параметров, влияющих на процесс осаждения: концентрация хрома в электролите, плотности тока, температуры и рН электролита;

На защиту выносятся следующие положения работы:

• технология получения износостойкого и коррозионностойкого покрытия сплавом никель-хром и рациональные режимы осаждения;

• результаты исследования структуры, внутренних напряжений, микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости покрытий сплавом никель-хром;

• закономерности, определяющие влияние концентрации хрома и никеля в электролите и режима осаждения на состав сплава, выход по току и внешний вид покрытий;

• расчетная зависимость содержания хрома в сплаве от технологических параметров процесса осаждения;

• принципиальная схема анодной ячейки для стабилизации состава электролита при осаждении сплава.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый способ получения износостойкого и коррозионностойкого покрытия сплавом никель-хром, позволяющий получать покрытия, значительно превосходящие никелевое покрытие по износостойкости и коррозионной стойкости (патент РФ 2292409).

2. Исследованы зависимости состава сплава, выхода по току и внешнего вида покрытия от состава электролита и режима осаждения в электролите с ионообменной мембраной. Показано, что в интервале рН от 4,0 до 5,0 при температуре 60 °С, плотности тока 4,0-6,0 А/дм2 и концентрации хрома (III) 35-45 г/л осаждаются блестящие покрытия сплавом с содержанием хрома 12-13 %. При рН ниже 3,5 и выше 5,5 осаждаются менее блестящие покрытия, что связано с ухудшением качества блестящего никелевого покрытия.

3. Исследованы структурные и физико-механические свойства покрытия сплавом никель-хром. Показано, что гальваническое покрытие сплавом, осажденным при оптимальных режимах осаждения, является полублестящим с мелкими кристаллами округленной формы. Микротвердость покрытия сплавом никель-хром на 10 % выше микротвердости никелевого покрытия. Износостойкость покрытия сплавом никель-хром в 30 раз выше износостойкости никелевого покрытия. Исходя из результатов коррозионных испытаний, показано, что покрытия сплавом никель-хром обладают высокой коррозионной устойчивостью.

4. Получена зависимость содержания хрома в сплаве от технологических параметров, влияющих на процесс осаждения. Установлено, что на состав сплава оказывают существенное влияние единичные факторы: концентрация ионов хрома, плотность тока, температура и рН электролита.

5. Исследованы кинетические закономерности осаждения сплава никель-хром. Установлено, что процесс осаждения сплава никель-хром протекает в основном в кинетическом режиме. При совместном осаждении никеля и хрома разряд ионов никеля облегчается, а разряд ионов хрома затрудняется, что объясняется изменением состояния поверхности катода.

6. Установлены составы комплексов никеля и хрома в аминоуксусном электролите. Показано, что в растворе электролита для получения износостойкого и коррозионностойкого покрытия сплавом никель-хром ионы никеля и хрома (Ш) находятся в виде разнолигандных гликоколево-аммиачных комплексов.

103

1. ГОСТ 9.301-86. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Общие требования. - М.: Изд-во стандартов. - 1990. — 22 с.

2. ГОСТ 9.305-84. Единая защита от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. М.: Изд-во стандартов. -1986.-73 с.

3. Гальванические покрытия в машиностроении: Справочник. Т.1 /Под ред. докт. техн. наук, проф. М.А. Шлугера. М.: Машиностроение. -1985.-240 с.

4. Гальванотехника: Справочник/ Под ред. докт. техн. наук, проф.

5. A.M. Гинберга, канд. техн. наук А.Ф. Иванова, канд. техн. наук Л.Л. Кравченко. М.: Металлургия. - 1987. - 736 с.

6. Мельников П. С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение. - 1991. - 384 с.

7. Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М., Фиргер С.М.//Некоторые вопросы теории и практики использования* в гальванотехнике неядовитых электролитов, Казань. 1964. - С. 18-21

8. Победимский Г.Р., Леонтьев А.В., Жихарев А.И.//Труды Казанского химико-технологического института. 1967. - вып. XXX VI. -С. 281-285

9. Космодаминская Л.В., Тютина К.М., Кудрявцев Н.Т.// Труды Московского Химико-технологического института им. Д.И. Менделеева. — 1969.-Т. 62.-С. 184-187.

10. Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М., Космодаминская Л.В.//Труды конференции по электрохимии. Тбилиси, 10-14 ноября 1969, Мецниереба Тбилиси. 1969. - С. 367-368.

11. А.С. 314819 СССР/Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М., Космодаминская Л.В. (Р.Ф.)//Бюл. Изобр. 1971. - №28.

12. А.С. 357267 СССР/Антонов С.П., Зосимович Д.П., Кублановский

13. B.C. (Р.Ф.)//Бюл. Изобр. 1972. - №33.

14. Васько А.Т., Шатурская В .П., Ермоленко В.И.//С6.: Коррозия и защита металлов. Киев: Наукова думка. - 1972. - С.18-23.

15. А.С. 425980 СССР./Гришаенков Б.Г., Гаврилов Б.А., Рябухин А.Г., Чуприна В.И. (Р.Ф.)//Бюл.Изобр. 1974.

16. Марченко Н.А., Батюк Ж.В.//Журнал прикладной химии. 1964. -Т. 37, №3. - С. 595-600.

17. Бубялис Ю.С., Мозолин Н.И.//С6.: Исследование в области электроосаждения металлов. Вильнюс. - 1974. - С. 195-200.

18. А.С. 398701 СССР./Ревякин В.П., Плеханов И.Ф. Р.Ф.//Бюл.Изобр. -1973.-№38.

19. А.С. 419575 СССР./Епанешников А.И., Ситникова Т.А. Р.Ф.//Бюл.Изобр. 1974. - №10

20. Рябченков А.В., Марков В.Ф.//Защита металлов. 1974. - Т. 10, №4.-С.451-454.

21. Соболева Л.И., Цупак Т.Е., Кудрявцев Н.Т.//Труды Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева. 1969. — Т. 62. -С. 191-192.

22. Кудрявцев Н.Т., Смирнова Т.С. Цупак Т.Е., Потапов И.И. Пшилусски Я.Б., Волкова О.П.//Сборник трудов конференции по электрохимии. Тбилиси 10-14 ноября 1964. -Мецниереба Тбилиси. 1969. -С. 365-366.

23. Скоминас В.Ю., Булотайте Б.А., Матулис Ю.Ю.//Тр. АН Лит. ССР, серия Б. Т. 5 (72). - 1972. - С. 73-77

24. АС 389170 СССР, 1973/Сокуренко Е.М., Сайманова А.И., Пономаренко И.Ф. Р.Ф.//Бюл. Изобр. 1973. - №29

25. Сейманова A.M., Пономаренко И.Ф., Сопуненко Е.И.//Журнал прикладной химии. 1975. - Т. 48, №6. - С. 1403-1404

26. Федотьев Н.П., Вячеславов П.М., Кащеева Е.А.//Журнал прикладной химии. 1963. - Т. 36, №11. - С. 2474-2477

27. АС 195277 СССР, 1967/Акинфиева Г.С. Р.Ф.// Бюл. Изобр. 1967. -№9

28. Полукаров Ю.М., Семенова З.В., Ризенкампф А.А.//Электрохимия. -1977.-Т. 10, №11.-С. 1702-1706

29. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А., Уваров Л.А., Явич

30. A.А.//Защита металлов. 1968. - Т. 4, №1. - С. 67-70

31. АС 341871 СССР /Герасименко А.А., Герасимов И.И., Дубинин

32. B.Н. (Р.Ф.)// Бюл. Изобр. 1972. - №19

33. Полукаров Ю.М., Семенова З.В.//Электрохимия. 1974. - Т. 10, №3. — С. 471-471

34. Быкова М.И., Дуда Т.М., Чистяков Е.М.//С6.: Теория и практика электроосаждения металлов и; сплавов. — Пенза. — 1976. С. 37-39

35. АС 560010 СССР /Дуда Т.М., Чистяков Е.М., Быкова М.И. (Р.Ф.)/ Бюл. Изобр. 1977. - №20

36. Патент 2139368 Р.Ф. Способ электрохимического нанесения хромовых покрытий на металлы и сплавы/Виноградов С.С., Кудрявцев В.Н., Ярлыков М.М., Шахамайер С.

37. Кузнецов В.В., Смирнов В.А., Тураев Д.Ю., Кругликов С.С., Кудрявцев В.Н. Стабилизация рН электролита хромирования на основе сульфата хрома (III) с помощью ионообменных мембран//Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. - Т. 10, №3. - С. 41-46

38. Фомичев В.Т. Электроосаждение хрома из электролитов, содержащих органические добавки: Автореф. дисс. докт. техн. наук. -Новочеркасск. -1994

39. Фаличева А.И.//Журнал ВХО им. Д.И'. Менделеева. 1964. - Т. 9, №8.-С. 555

40. Фаличева А.И., Бурдыкина Р.И. Электроосаждение хромовых покрытий из электролитов, содержащих соединения трехвалентного хрома//Гальванотехника и обработка поверхности. 1997. - №1. - С. 14-19

41. Фаличева А.И.//Электрохимия. -1968. Т. 4, №7. - С. 856-858

42. Фаличева А.И. Исследование процесса хромирования из электролитов, содержащих соединения хрома (III) и хрома (IV): Автореф. дисс. докт. техн. наук. Свердловск. - 1971. - 48 с.

43. Раджюнеке Б.С., Скоминас В.Ю. Влияние анионов и лигандов на электроосаждение хрома из его трехвалентных соединений//Труды АН Лит. ССР. Серия Б. 1986. - №4(155). - С. 25-32

44. Патент 3706639 США, кл. 204-5 (с 23 в 5/06). Rejiwenated chromium plating medium containing chromic compound/Bride John Edwin, Huba Francis

45. Кудрявцев H.T., Ппшлусски Я.Б., Потапов И.И.//Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1962. - Т. 5, №2. -С. 617

46. Мамедов М.Д., Байрамов. Ф.Г. Электроосаждение хрома из сульфатного электролита//Сб.: Тезисы докладов IX Всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии «Гальванотехника-87». Казань, 1987.-С. 161-162

47. Сербиновская Н.М. Разработка и исследование электролитов-коллоидов хромирования (Ш) и висмутирования: Автореф. дисс. канд. техн. наук. Новочеркасск. - 1984. - 16 с.

48. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М.//Защита металлов. 1999: - Т. 35, №1. — С. 5

49. Полукаров Ю.М., Сафонов В.А., Едигарян А.А., Выходцев Л.Н.//Защита металлов. 2001. - Т. 37, №5. - С. 499

50. Вячеславов П.М., Волянюк Г.А. Электролитическое формование. — Л.: Машиностроение, Ленинградское отделение. 1979. - С. 76

51. АС 341871 СССР /Герасименко А.А., Герасимов И.И., Дубинин В.Н. (Р.Ф.)//Бюл. изобр. 1972. -№19

52. Henstock М.Е., Spencer-Timms E.S.//Trans. Inst. Metal. Finsh. 1963. -T. 40, №4.-P. 179-185

53. Ревякин В.П., Ежевская. Р.А.//Известия Иркутского сельскохозяйственного института. — 1965. — Вып. 25. С. 54-57

54. Хлыстова Х.Б., Соловьев Н.А.//Уч. записки Ярославского технологического института. 1966. - Вып. 9. — С. 124-130

55. Кошманов В.В., Примак Н.М.//Известия высших учебных заведений. Физика. 1967, №9. - С. 40-43

56. Хамасв В.А., Кривцов А.К//Известия высших учебных заведений. Химия и химические технологии. — 1968. Т. 11, №3. - С. 309-312

57. Повсткин В.В., Захаров М.С.//Извсстия высших учебных заведений. Химия и химические технологии. 1968. - Т. 11, №11. — С. 1203-1207

58. АС 257257 СССР /Хамаев В:А., Кривцов А.К.(Р.Ф:)//Бюл. изобр. -1969.-№35

59. Фадеева Т.А., Ваграмян А/Г.//Доклады АН СССР. 1971. - Т. 196. -№3,-С. 396-394

60. АС 324305 СССР /Невский СБ., Нестеров П.В., Чернаенко М.П:(Р:Ф:)//Бюл: изобр. 1972. - №2

61. Хамаев В.А., Котов В.Л., Кривцов А.К.//Известия высших учебных заведений. Химия и химические технологии. 1973. - Т. 16, №8. — С. 12471250

62. АС 394464 СССР /Ильюшенко Л.Ф.(Р.Ф.)//Бюл. изобр. 1973. -№34

63. АС 395518 СССР /Ануров А.А., Воронин Г.А., Ильин Е.П., Райтаровский A.M., Ротинян А.Л., Уваров В:Б:, ШашшаИ1А;(Р:Ф:)//Бюл: изобр.-1975.-№35

64. Повсткин В.В., Жихарев А.И., Захаров М.С.Юлектрохимия. — 1975. Т. 11, №11. - С. 1689-1691

65. Повсткин В.В., Жихарев А.И;, Захаров М.С.//Известия высших учебных заведений. Химия и химические технологии; 1976. - Т. 11, №5. -С. 807-808

66. Гладков Н.М., Бюбялис Ю;С.//Сб.: Исследования в области электроосаждения металлов.-Вильнюс, 1977.-С. 102-107

67. Казначей Б.Я., Балашова Н.Н., Шувалова М.А., Беляева JI.A.// Труды Всесоюзного научно-исследовательского института магнитной записи и технологий радиовещания и телевидения. 1964. — Вып. 1 (11). — С. 168-170

68. АС 308098 СССР /Андрющенко Ф.К., Орехова В.В., Гршценко Т.И., Трунов А.И.(Р.Ф.)//Бюл. изобр. 1971. - №21

69. Бубялис Ю.С., Швильпене Г.П.//Труды АН Лит. ССР. 1974.-№3(82). - С. 55-61

70. Андрющенко Ф.К., Орехова В.В., Гршценко Т.И.//Журнал прикладной химии. 1975. - Т. 48, №4. - С. 815-818

71. Рождественская А.К., Бахвалов Г.Т., Вишкарев А.Б., Розенблат М.А.//Труды Всесоюзного научно-исследовательского института магнитной записи и технологий радиовещания и телевидения. 1966. -Вып. 4(14).-С. 172-188

72. Победимский Г.Р., Леонтьев А.В., Жихарев А.И.//Труды Казанского химико-технологического института. 1967. - Вып. XXXVI. -С. 281-285

73. Брук Э.С., Ковалева Р.С.//В сб.: Электролитические осаждения сплавов. Часть I. Ленинград.- 1968. - С. 32-41

74. АС 314819 СССР /Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М., Космодамианская Л.В.(Р.Ф.)//Бюл. изобр. 1971. -№28

75. Степанова О.С., Черных Н.В.//В сб.: Тезисы докладов к совещанию «Новая технология гальванических покрытий». Киров. - 1974. — С. 107108

76. Кругликов С.С., Смирнова Т. А., Петракова Н.М.//В сб.: Электролитические покрытия сплавами. — М.- 1975. С. 27-33

77. Космодамианская Л.В., Тютина К.М., Кудрявцев Н.Т.//Труды Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева. -1969.-Т. 62.-С. 184-187

78. Космодамианская Л.В., Тютина К.М., Кудрявцев Н.Т.//Труды Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева. -1969.-Т. 62.-С. 187-190

79. Чуприна В.И., Рябухин А.Т., Гришенков Б.Г., Гаврилов Б.А.//Труды Курганского машиностроительного института. 1971. - Вып. 17.-С. 85-88

80. Каданер Л.И., Палатник Л.С., Гафанович Г.В., Ярмоленко Г.Н., Падченко В.Я., Исиченко И.А., Авакян Р.Б., Мясковский Л.М.//Труды I Украинской республиканской конференции по электрохимии. Часть I. -Киев: Наукова Думка. 1973. - С. 227-238

81. АС 425980 СССР /Гришаенков Б.Г., Гаврилов Б.А., Рябухин А.Г., Чуприна В.И.(Р.Ф.)/Бюл. изобр. 1974

82. Грязнова Г.И., Котов В.Л., Кривцов А.К.//В сб.: Электролитические покрытия сплавами. -М. 1975. - С. 86-91

83. Соколова Г.Я., Рябухин А.Г.//Труды Курганского машиностроительного института. 1971. - Вып. 17. - С. 14-21

84. Тоболич В.В., Васько А.Т.//Труды I Украинской республиканской конференции по электрохимии. Часть I. Киев: Наукова Думка. - 1973. -С. 246-252

85. Kondo K.//J. Iron and Steel. Inst/ Jap. 1991. - T. 77, №12. - P. 64-67

86. Электролит для осаждения блестящего сплава цинк-никель. Экспресс-информ//ВИНИТИ. Коррозия и защита от коррозии. 1983. - Т. 47.-С. 23-26

87. Вячеславов П.М., Карбасов Б.Г., Бодягина М.Н.//Журнал прикладной химии. 1984. - Т. 57, №6. - С. 1284-1287

88. Гурылев В.В., Моисеева О.В. Повышение эффективности процесса осаждения цинк-никелевых сплавов из пирофосфатных электролитов. -Деп. в ОНИИТЭХИМ от 27.10.87. Черкассы

89. Попович В.А., Агапов В.Н., Сухомлин А.И. и др. Скоростные нецианистые электролиты для коррозионностойких цинк-никелевых шкрытий//3ащита металлов. 1981. - Т. 17, №2. - С. 223-226

90. АС 1458440 СССР, МКИ С 25 Д 3/56. Электролит для осаждения покрытий из цинк-никелевых сплавов

91. АС 1694706 СССР, МКИ С 25 Д 3/56. Электролит для осаждения покрытий сплавом цинк-никель

92. Потапов И.И., Кудрявцев Н.Т. Электролитическое осаждение хрома и его сплавов//Итоги науки. Химия, электрохимия, электроосаждение металлов и сплавов. М.: АН СССР. - 1966. - С. 209229

93. АС 136992 СССР/Степанов С.Г., Малькова С.А.(Р.Ф.)//Бюл. Изобр. -1961

94. АС СССР №144692/Кудрявцев Н.Т., Пшилусски А.Б.(Р.Ф.)//Бюл. Изобр. -1962

95. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е.//Труды Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева. — 1963. Вып. 44. - С. 46-100

96. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е.//Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1964. - Т. 1, №1. - С. 84-88'

97. Соболева Л.И., Цупак Т.Е., Кудрявцев Н.Т.//Труды Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева. 1969. - Вып. 62.-С. 191-192

98. Ривкинд Э.П., Савельев С.С.//В сб.: Исследование по электроосаждению и растворению металлов: М.: Наука. - 1971. - С. 188193

99. Федосеева Т.А., Уваров Л.А., Федосеев Д.В., Ваграмян А.Т. Метод приближенного расчета состава сплава для случая совместного разряда ионов металлов в реальных сопряженных системах//Электрохимия. 1970. -Т. 6, №12.-С. 1841-1844

100. Федотьев Н.П., Бибиков Н.Н., Вячеславов П.М., Грилихес С.Я. Электролитические сплавы. -М., Л.: Машгиз. 1962. - 312 с.

101. Юрьев Б.П. О зависимости состава электролитического сплава от условий электролиза//Журнал прикладной химии. 1974. - Т. 47, №10. С. 2252-2236

102. Гринберг A.M. Введение в химию комплексных соединений. M.-^i Химия. - 1966. - 631 с.

103. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия.-1970.-416 с.

104. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М.: Химия. -1964

105. Бъерум Я. Образование аммиакатов металлов в водном растворе. -М.: Издатинлит. -1961

106. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексометрическое титрование. -М.: Химия. 1970. - 360 с.

107. Бек М. Химия равновесных реакций комплексообразования. М.: Мир.-1973.-359 с.

108. Желиговская Н.Н., Черняев И.И. Химия комплексных соединений. -М.: Высшая школа. 1966. - 386 с.

109. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. -Л.: Химия. -1971. -316 с.

110. Кейдлин Д.Ж., Тейлор К., Томпсон Д. Реакции координационных соединений переходных металлов. М.: Мир. - 1970

111. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.Н. Комплексоны и комплексонаты металлов. -М.: Химия. 1988. - 544 с.

112. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А., Петрова Т.В. О взаимосвязи между кинематическими и термодинамическими характеристиками комплексных соединений//Доклады АН СССР. 1973. — Т. 213, №2. - С. 359-361

113. Шапник М.С., Петрова Т.П., Зинкичева К.А. К вопросу о выборе комплексообразующих агентов для электролитов в гальванотехнике//Прикладная электрохимия. Казань: КХТИ. - 1975. -Вып. 5. - С. 39-41

114. Орехова В.В. Исследование процессов электроосаждения некоторых металлов из комплексных электролитов на основе полилигандных систем: Дисс. д-ра техн. наук. Харьков. - 1973. — 355 с.

115. Андрющенко Ф.К., Орехова В.В. Осаждение некоторых металлов и сплавов из комплексных полилигандных электролитов//Защита металлов. -1969. Т. 5, №3. - С. 287-291

116. Андрющенко Ф.К., Орехова В.В. О некоторых кинетических закономерностях катодных реакций в электролитах на полилигандной основе//Труды I Украинской республиканской конференции по электрохимии. Киев: Наукова Думка. - 1973. -Ч. 1. - С. 182-189

117. Srivastava surech С., Newman Leonard. Mixed-ligand complexes of palladium (П) with chloride and iodide//Tnorg. Chem. 1972. - Т. 11, №12. - P. 2855-2859

118. Klots P., Feldberg S., Newman L. Mixed-ligand complexes of palladium (П) with bromide and chloride in acetonitrile/ZInorg. Chem. 1973. -T. 12, №1.-P. 164-168

119. Пшцевицкий Б.И., Беляев A.B., Щекочихина P.JI., Мальчиков Г.Д. Кинетика реакции замещения лигандов в комплексных соединениях платиновых металлов и золота. Справочник. — Новосибирск: Наука. — 1974. -688 с.

120. Белеванцев В.И., Пшцевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск: Наука. - 1978. - С. 66-82

121. Дятлова Н.М., Темкина В.Я. Исследование комплексонатов металлов/ТКоординационная химия. 1975. - Т. 1, №1. - С. 66-82

122. Агаев A.M., Абдуллаев Г.К., Гасанов Б.Г. К вопросу координации металла с этаноламином в комплексных соединениях//Сб.: Ученые записки Азербайджанского института нефти и химии. 1972. - Сер. 9, №5. - С. 7374

123. Удовенко В.В., Степаненко О.Н., Рейтер Л.Г. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с этаноламинами и пропаноламинами//Сб.: Машиностроение и технология химических производств. Киев: Высшая школа. - 1973. - С. 164-170

124. Барханова Н.И., Фридман А .Я., Дятлова Н.М. Образование смешанных соединений переходных металлов с этилендиамином и этилендиаминтетрауксусной кислотой/УЖурнал неорганической химии. — 1972. -Т. 17, №11. -С. 2982-2988

125. Яцимирский К.Б. О совместимости разнородных лигандов//Журнал неорганической химии. 1971. - Т. 16, №3

126. Коровин Н.В. Новые покрытия и электролиты в гальванотехнике. — М.: Металлургиздат, 1962. С. 12

127. Андрющенко Ф.К., Орехова В.В., Павловская К.К. Пирофосфатные электролиты. Киев: Техника. - 1965

128. Шевченко Ю.Н., Давиденко Н.К., Манорик П.А., Яцимирский К.Б. Гексаминовые комплексы никеля (П) со смешанной координационной сферой//Журнал неорганической химии. 1977. - Т. 22, №2. - С. 417-424

129. Швелашвили А.Е., Саришвили Л.П., Вашакидзе P.M. О двух модификациях динитродиэтилендиаминового комплекса никеля (II)// Журнал неорганической химии. 1974. - Т. 19, №12. - С. 568-570

130. Швелашвили . А.Е., Саришвили Л.П. Ацидоэтилендиаминовые комплексы никеля (II) и кадмия (П)//Журнал неорганической химии.1974.-Т. 19, №4.-С. 1015-1019

131. Крячко Э.Н., Харитонова Р.И. Исследование системы ацетата никеля (II) этилендиамин - вода спектрофотометрическим методом//Сб.: Синтез и исследование свойств комплексных соединений. - Воронеж.1975.-Вып. 2.-С. 37-40

132. Жакупова А.С., Матвейчук А.Я., Суворова О.А. Изучение лимоннокислых и виннокислых соединений никеля в кислой и аммиачной средах спектрофотометрическим и электролитическим методами. — Деп. ВИНИТИ №6167-73 от 28.05.73

133. Желиговская Н.Н., Черняев И.И. Химия комплексных соединений. -М.: Высшая школа. 1966. - 388 с.

134. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. — 1965.-350 с.

135. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойких комплексных соединений. -М.: АН СССР. 1959. - 306 с.

136. Сага Е., Cristini A., Diar A., Ponticelli I. Octahedral complexes of nickel (П) and copper (II) with triethylenetetraamine//J. Chem. Soc. Dalton Franc.- 1972.- №4. P. 527-530

137. Bhat I.A., Subrahmanya R.S. Potentiometric and spectrophotometric investigations of nickel triethanolamine complexes//Inorg. Chem. Acta. — 1972. - T. 6, №3. - P. 403-407

138. Горбунова K.M., Полукаров Ю.М. Электроосаждение сплавов//Итоги науки и техники: электрохимия. М.: ВИНИТИ. - 1963. — Вып. 1.-С. 59-113

139. Электролитическое осаждение сплавов//сборник статей. — М.: Машгиз. -1961.-216 с.

140. Brener A. Electrodeposition of alloys, Principe and Practice. N.-Y -London: Academic-Press, 1963. -V. I and П. - 714 c.

141. Ваграмян A.T., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. — М.: АН СССР. 1960. - 448 с.

142. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение бинарных сплавов//Дисс. д-ра техн. наук. JI. - 1968. - 308 с.

143. Электроосаждение благородных и редких металлов//Под ред. Л.И. Каданера. — Киев: Техника. 1974. - 160 с.

144. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов. — Л.: Изд-во Ленинградского университета. 1969. - 192 с.

145. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Металлургиздат. — 1957

146. Ваграмян А.Т. Электроосаждение металлов. М.: АН СССР. -1950.-203 с.

147. Кудрявцев Н.Т. Электролитическое покрытие металлами. М.: Химия.-1973.-352 с.

148. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. -М.: Наука. 1969. - 199 с.

149. Лошкарев Ю.М. Исследование процессов электроосаждения металлов в условиях адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах: Дисс. д-ра хим. наук. М. - 1973

150. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. Часть 1. -М.: Металлургиздат. 1983. - 308 с.

151. Федотьев Н.П., Вячеславов П.М., Орлова Б.И. Электролитическое осаждение высокооловянистой бронзы/ТЖурнал прикладной химии. 1950. -Т. 23, №4.-С. 380-384

152. Лошкарев М.А., Крюкова А.Я. Поляризация и адсорбционные явления на электродах//Доклады АН СССР. 1948. - Т. 62, №1. - С. 97-100

153. Лошкарев М.А., Крюкова А.А. О новом виде химической поляризации/ТЖурнал физической химии. 1949. - Т.23, №2. - С. 222-231

154. Левин А.И. О влиянии адсорбируемости ПАВ на кинетику электродных процессов при электроосаждении металлов//Электрохимия и расплавы. М.: Наука. - 1974. - С. 67-72

155. Горбунова К.М., Жукова А.И. Закономерности кристаллизации тонких нитей серебра//Журнал физической химии. 1949. - Т. 23, №5. - С. 605-615

156. Антропов Л.И. Некоторые аспекты влияния добавок ПАВ на электроосаждение металлов/УЗащита металлов. 1978. - Т. 14, №4. - С. 387-392

157. Ваграмян А.Т. Закономерности совместного восстановления ионов металловЮлектролитическое осаждение сплавов. М.: Машгиз. - 1961. -С. 3-30

158. Горбунова К.М. Электроосаждение сплавов/К.М. Горбунова, Ю.М. Полукаров/ТИтоги науки. Электрохимия. Вып. 1. -М.: ВИНИТИ. - 1966. -С. 59-113

159. Химия координационных соединений/Под ред. Дж. Бейлара. М.: Химия.-1960.-621 с.

160. Фрумкин А.Н. Потенциал нулевого заряда. М.: Наука. - 1973. -260 с.

161. Орехова В.В., Андрющенко Ф.К., Мозговая Н.Т. О механизме катодного выделения серебра из пирофосфатных полилигандных электролитов//Электрохимия. 1972. - Т. 8, Вып. 5. - С. 81-87

162. Орехова В.В., Андрющенко Ф.К. Исследование кинетических закономерностей электродных реакций в полилигандных электролитах. IV.

163. Система: медь пирофосфат - сульфосалицилатЮлектрохимия. - 1975. -Т. 11, №6.-С. 882-889

164. Фрумкин А.И., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.И. Кинетика электродных процессов. -М.: Изд-во МГУ. 1952. - 319 с.

165. Fisher Н. Electrolytische Abscheidung und Electrocristallisation von Metallen. Springer Verlag. - 1954. - 324 p.

166. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. - 1967. - 856 с.

167. Орехова В.В. Исследование процессов электроосаждения некоторых металлов из комплексных электролитов на основе полилигандных систем: Дисс. д-ра техн. наук. Харьков. - 1973.-355 с.

168. Виноградов С.Н. Исследование электроосаждения некоторых сплавов палладия и их свойств: Дисс. д-ра техн. наук. — М. 1981. - 403 с.

169. Ковязина Л.И., Овчинникова Т.М., Ротинян А.Л. Исследование механизма электроосаждения кадмия из трилонатного электролита. Деп. в ВИНИТИ №2501-74 от 19.09.74

170. Кублановский B.C., Литовченко К.И., Никитенко В.Н. Влияние кислотности раствора на кинетику электрокристаллизации кадмия (П) из этилендиаминтетраацетатных электролитов//У краинский химический журнал. 1973. - Т. 45, №6. - С. 702-706.

171. Кублановский B.C., Литовченко К.И., Кравина Е.И. Хронопотенциометрическое изучение системы кадмий (II) -этилендиаминтетраацетат//Электрохимия. 1975. - Т. 11, №9. - С. 14071410.

172. Горбунова К.М., Полукаров Ю.М. Электрокристаллизация сплавов//Электролитическое осаждение сплавов. — М.: Машгиз. -1961.-е. 31-52

173. Полукаров Ю.М., Горбунова К.М. Некоторые вопросы теории электрокристаллизации сплавов//Труды Четвертого Совещания по электрохимии. -М.: АН СССР. 1959. - С. 404-409

174. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. — М.: Янус-К, РАН, Институт физической химии. 1997. — 384 с.

175. Горбунова К.М. Развитие теории электрокристаллизации/ТЖурнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1971. - Т. 16, №6. - С. 643-649

176. Бондарь В.В., Полукаров Ю.М. Электроосаждение сплавов аморфного строения//Сб.: Труды I Украинской республиканской конференции по электрохимии. Тезисы докладов. Киев: Наукова Думка. - 1973. -Ч. I.-C. 204-213

177. Вахидов Р.С. Электроосаждение некоторых металфосфорных сплавов: Дисс. докт. хим. наук. -М. 1974. -282 с.

178. Бондарь В.В. Исследование электроосаждения аморфных сплавов и их некоторых свойств: Автореф. дисс. докт. хим. наук. Киев. — 1978

179. Zhang Sheng Li, Zhu Yu - fa, Feng Shao - bin, Xia Shou - Lu, Wang Mao - lin. Технология электролитического осаждения Cr-Ni сплава в ванне с трехвалентным хромом и характеристики покрытия. // Cailiao baohu = Mater. Prot. 2005. 38, №5, с. 35-37.

180. Спиридонов Б.А. Электрохимическое легирование кобальтом хромовых покрытий в сульфатных растворах//Гальванотехника и обработка поверхности. 2004. - Т. 12, №1. - С. 30-34

181. Патент 3706641 США, кл. 204-51 (с 23 в 5/06). Chromium plating with chromic compound and organic additive/ Huba Francis, Bride John Edwin

182. Рачев X., Стефанова С. Справочник по коррозии. М.: Мир. — 1982.-520 с.

183. Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Кудрявцев В.Н., Ярлыков М.М. Применение ионообменных мембран при электроосаждении хрома из электролитов на основе солей трехвалентного хрома//Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. - Т. 9, №4. - С. 39-43

184. Кузнецов В.В., Анисимов С.М., Кругликов с.С., Тураев Д.Ю. Стабилизация процесса хромирования из электролитов на основе хлорида хрома (Ш)//Гальванотехника и обработка поверхности. 2004. - Т. 12, №2. -С. 34-38

185. Шендарева О.Г., Мухина З.С. Методы анализа гальванических ванн//М.: Оборонгиз. 1963. - 270 с.

186. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. Киев: Изд-во АН Укр. ССР. - 1965. - 83 с.

187. Буланов М.И., Калинин И.П. Практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия.-1972.-407 с.

188. Практикум по прикладной электрохимии/Под ред. Н.Т. Кудрявцева и'П.М. Вячеславова. Л.: Химия. - 1980.-281 с.

189. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента вхимии и химической технологии. М.: Высшая школа. - 1978. - 319 с.1

190. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Развитие метода вращающегося дискового электрода//Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. - 1975. - С. 57-108

191. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. — М.: Мир.-1974.-552 с.

192. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. — М.: Наука. — 1972. 344 с.

193. Горелик С.С. Рентгенографический и электрооптический анализ: Практическое руководство. М.: Металлургия. - 1970

194. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. — М.: Физматгиз. 19611. J 119

195. Порай-Кошиц M.A. Основы структурного анализа химических соединений. -М.: Высшая школа. -1989

196. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В 2х кн.: Пер. с англ.-М.: Мир. 1984

197. Хрущов М.М. Приборы ПМТ-2 и ПМТ-3 для испытаний на микротвердость / М.М. Хрущов, Е.С. Беркевич // М.: Изд-во АНСССР, 1950.-62 с.

198. Ваграмян А.Т., Петрова Ю.Р. Физико-механические свойства электролитических осадков. М.: Изд-во АН СССР. -1960. - 206 с.

199. Виноградов С.С. Разработка принципов создания экологически безопасного гальванического производства: Автореф. дисс. д -ра техн. наук. -М.: 2004.-32с.

200. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Металловедение покрытий // «Сп Интермет инжиниринг».- М., 1999. С.296

201. Патент 2292409 РФ (Пензенский государственный университет). Способ электроосаждения покрытий сплавом никель-хром. / О.К Метальникова (Синенкова), С.Н.Виноградов; опубл. 27.01.2007.

202. Метальникова (Синенкова) O.K. Процесс износостойкого и коррозионностойкого покрытия сплавом никель-хром. О.К Метальникова (Синенкова), С.Н. Виноградов; ПГУ. Пенза, 2006. - 21с. - Библиогр.: 6 назв.- Деп. В ВИНИТИ 06.06.06, № 753.

203. Метальникова (Синенкова) O.K. Электроосаждение и физико-механические свойства сплава никель-хром/ O.K. Метальникова (Синенкова), С.Н. Виноградов // Журнал прикладной химии 2007. - Т. 80. - Вып. 10. - С. 1638-1640.

204. Перелыгин Ю.П. Определение микротвердости тонких гальванических покрытий .- Деп. в ВИНИТИ . 1997. - 4с.- Библиограф.: 5назв.№ 1162-В97.