автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение серебра в присутствии наноуглеродных добавок

На правах рукописи

Сафронова Ирина Викторовна

Электроосаждение серебра в присутствии наноуглеродных

добавок

Специальность: 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

2 4 ИЮЛ 2014

Санкт-Петербург -2014

005550816

005550816

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)", на кафедре технологии электрохимических производств.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Буркат Галина Константиновна

Официальные оппоненты:

Ведущая организация: ОАО «Центральный научно-исследовательский институт материалов», г. Санкт-Петербург.

Защита диссертации состоится 24 сентября 2014 г. в 16.30 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.08 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"

Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по указанному адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. (812) 494-93-75, E-mail:

dissowet@technolog.edu.ru, факс: (812) 712-77-91

Автореферат разослан "15" июля 2014 г

Балмасов Анатолий Викторович доктор технических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ФГБОУ ВПО ИГХТУ), заведующий кафедрой «Технологии электрохимических производств».

Устиненкова Людмила Евгеньевна, кандидат химических наук, ООО «ЭДМ-К1», заместитель генерального директора

Ученый секретарь диссертационного совета

С.А. Лавршцева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы исследования. Серебряные покрытия широко используются в промышлености, для разного функционального назначения: декоративные покрытия (ювелирная промышленность), функциональные покрытия (контакты в электроники), светоотражающие покрытия, токопроводные покрытия, покрытия под пайку и др. Но т.к. серебро является драгоценным металлом,его необходимо экономить, поэтому толщину покрытия часто пытаются уменьшить различными способами. Для этого можно наносить подслой другого металла для улучшения коррозионной защиты (например, подслой меди, никеля), легировать серебро другими металлами, для повышения износостойкости и твердости. По все эти методы имеют недостатки. Нанесение подслоя требует дополнительную трудозатратность процесса и использование дополнительного оборудования, введение лигирующих добавок в покрытие часто является очень неэкологичным процессом (т.к. в качестве лигирующих добавок используются тяжелые металлы-кадмий, мышьяк, висмут, свинец).

Для улучшения физико-химических свойств, в данной работе были исследованны добавки ультрадисперсных алмазов. Такие как ДНА-ТАН (алмазы детонационного синтеза) и АШ (алмазная шихта).

Добавка (ДНА-ТАН) - конечный продукт (очищенные наноалмазы детонационного синтеза), АШ- алмазная шихта, которая содержит в себе частицы ДНА-ТАН , а также оболочку из графитоподобных структур.

В проводимых ранее исследованиях обе добавки показывали поверхностно-активные свойства и значительно улучшили физико-химические показатели покрытий (износостойкость, микротвердость, пористость).

Так же ультрадисперсные добавки, в отличие от традиционных (органические добавки, добавки солей других металлов), легко регенерируется, извлекаются из электролита и могут использоваться многократно. Кроме того, данные добавки экологически безвредны.

Так же существует проблема замены цианистых электролитов серебрения, которые являются наиболее используемыми и изученными, т.к. они обладают рядом достоинств: хорошая рассеивающая способность, мелкозернистое покрытие, стабильность электролита. Но как известно цианистые соединения крайне ядовиты.

Поэтому используются другие комплексные серебряные электролиты, например с использованием роданидов. Но несмотря на то что данные электролиты в практике используются давно, изучены они не полностью.

Для решения вышеперечисленных проблем в данной работе исследовался дицианаргентатный электролит серебрения с добавками ультрадисперсных алмазов.

Цело и задачи настоящей работы. Целью работы является изучение влияния роданистого калия и наноуглеродных добавок на процесс серебреЕшя в дицианаргентатном электролите. Поставленная задача - получение композиционных покрытий (серебро-алмаз) с улучшентыми физико-механическими свойствами (износостойкость, микротвердость, пористость).

Работа состоит из трех частей: в первой части изучается кинетика процесса серебрения, во второй части свойства электролита (электрическая проводимость, рассеивающая способность, поверхностное натяжение)в третьей части микроструктура и физико-механические свойства покрытий серебро-алмаз. Каждую из частей можно разделить условно на 2 подчасти, влияние концентрации роданида калия и влияния ультрадисперсных добавок на все перечисленные процессы.

Научная повизна. Установлены кинетические закономерности осаждения серебряных покрытий, физико-химические свойства электролита и покрытий в зависимости от концентрации роданида калия. Подобрана концентрация роданида калия, при которой процесс протекает стабильно, и получаются покрытия наилучшего качества. Исследовано влияние Еганоуглеродных добавок (добавок нового поколения) на процесс серебрения (кинетику, физико-химические свойства электролита, свойства покрытий).

Получено принципиально новое композиционное покрытие серебро - алмаз. Исследованы структура и составы покрытий (процент углерода), в зависимости от концентрации наноуглеродных добавок.

. Практическая значимость работы. Разработана технология получения композиционного покрытия серебро-алмаз с улучшенными физико-химическими свойствами(износостойкость, пористость, микротвердость), позволяющая уменьшить толщину серебряного покрытия и определенна роль роданида калия в разработанном процессе.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и содержит 123 страниц машинописного текста, 48 рисунков, 29 таблиц. Положеппя, выносимые на защиту.

-влияние концентрации роданида калия на кинетику процесса восстановления серебра, показывая, что роданистый калий является депассиватором анодов (при концентрации > 150 г/л). А при концентрации роданистого калия больше 200 г/л происходит ухудшение катодного процесса, т.к. разряд серебра будет частично протекать из роданистого комплекса серебра Ag(CNS)4 3" . Роданид калия в электролите проявляет в катодном процессе поверхностно-активные свойства.

- влияние ДНА-ТАН и АШ на процессы, протекающие при восстановлении серебра из электролита с данными добавками, показано, что ДНА-ТАН и АШ проявляют не только композиционные свойства но и поверхностно-активные свойства, который наиболее выражены у ДНА-ТАН.

- влияние ДНА-ТАН и АШ на физико-химические свойства электролита, такие как удельная электропроводность, рассеивающая способность, поверхностное натяжение, а также выход по току;

- влияние ДНА-ТАН и АШ на физико-механические свойства, такие как микротвердость, износостойкость, пористость, а также микроструктуру покрытий и состав покрытий.

Степень достоверности и апробации результатов.

Достоверность результатов исследования подтверждена их воспроизводимостью, непротиворечивостью полученных экспериментальных данных базовыми законами химии, их согласованием с результатами аналогичных исследований, приведенных в литературе. Достоверность также доказана использованием независимых взаимодополняющих физико-химических методов исследования, стандартных нормативных методик, математической обработкой результатов экспериментов, публикацией основных положений диссертации в статьях и тезисах конференций.

Материалы диссертации опубликованы в 4-х статьях, из них 3 из списка журналов, рекомендованных ВАК РФ. Основные результаты работы доложены на семинарах Международной научно-практической конференции «Теория и практика

современных электрохимических производств» (12.10.2010), Международной научно-практической конференции ExpoCoating «Покрытия и обработка поверхности (18.10.2012), семинаре по теоретической электрохимии Менделеевского общества (14.05.2014).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы. В аналитическом обзоре приводятся составы, режимы, сравнительная характеристика электролитов серебрения, рассмотрены основные закономерности осаждения серебра. Рассмотрены варианты улучшения осаждения серебра и повышения физико-механических свойств осадков (микротвердость, пористость, износостойкость). Так же в обзоре рассмотрено применение добавок нового поколения (ДНА-ТАН, АШ) для получения композиционных покрытий серебро-углерод с улучшенными физико-механическими свойствами.

Методика исследований. Для приготовления электролитов использовались химические реактивы марок «ХЧ» и «ЧДА» и дистиллированная вода. В качестве композиционных добавок в электролит вводились наноалмазы марок ДНА-ТАН и алмазная шихта (АШ), предоставленные «Алмазным центром» (г. Санкт-Петербург). Добавку ультрадисперсных частиц (в виде водной суспензии) вводили в электролит, при постоянном перемешивании электролита.

При исследовании кинетики электродных процессов использовался метод снятия поляризационных потенциостатических кривых. Поляризационные кривые снимались на потенциостате IPC PRO-MF в трехэлектродной ячейке (при термостатировании). В качестве вспомогательных электродов использовали серебряные пластинки. Потенциалы измерялись относительно хлорсеребряного электрода ЭВЛ 1М1.

Выход по току и контактное осаждение серебра вычисляли с помощью гравиметрического метода.

Для исследования удельной электрической проводимость использовали метод измерения напряжения в четырехэлектродной ячейке. Рассеивающую способность оценивали косвенным методом, рассчитывая критерий электрохимического подобия. Вязкость растворов определяли с помощью вискозиметра ВПЖ-4. Поверхностное натяжение исследовалось методом счета капель и построения изотерм адсорбции.

Микротвердость покрытий из электролитов с различными добавками сравнивали при помощи микротвердомера ПМТ-5. Износостойкость покрытий исследовалась с помощью установки истирания. Пористость покрытий оценивалась методом снятия анодных поляризационных кривых. Структуру покрытий изучили с помощью растрового электронного микроскопа JCM - 35 CF. Состав покрытия исследовали с помощью экспресс-анализатора на углерод АН 7529М (метод автоматического титрования по величине рН). Электропроводность осадков измерялось с помощью миллиомметра Е6-18/1.

Анализ на основные компоненты электролитов (концентрация серебра, роданида калия) определяли по известным методикам. Содержание ДНА-ТАН и АШ определяли весовым методом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Влияние наноугмродных добавок и концентрации роданида калия на кинетику процесса осаждения сереЁра.

При увеличении концентрации роданида калия от 0 до 150 г/л катодные кривые и бестоковын потенциал сдвигаются в электроотрицательную сторону. Это объясняется тем, что в цианистых электролитах серебрения без содержания свободного цианида потенциал намного положительнее, чем в электролитах с содержанием свободного цианида из-за неполной комплектации ионов. В данном электролите роль свободного цианида выполняет роданид и бестоковый потенциал смещается в электроотрицательную область. Это говорит о том, что для этого электролита правомерно написание смешанных комплексов, н в катодном процессе участвуют содержащиеся в электролите ионы типа [Ag(CN)2(CNS)2]3- или [Ag(CN)(CNS)2]2\

Важной характеристикой является выход по току. В данном электролите он близок к 100 % и важно, чтобы при выбранной концентрации роданида калия он существенно не снижался. Как видно из таблицы 1, при увеличении концентрации роданида калия он значительно не изменяется.

Таблица 1 - Катодный выход по току серебра в дицнаноаргентатнороданистом электролите ■

Плотность тока А/дм --. 0,3 0,5 1

Концентрация, г/л

0 91% 91% 84%

75 88% 88% 84%

120 91% 88% 75%

150 100% 88% 88%

Продуктом анодной реакции является тетрароданоаргентат |^(СЫ8)4]3" Соответственно при увеличении концентрации роданида калия процесс растворения должен облегчаться. Что подтверждается анодными кривыми. Без роданида калия ток пассивации минимальный 0,3 А/дм2 При добавлении роданида калия 75 г/л ток пассивации увеличивается в 2 раза, это показывает, что растворение серебра протекает с образованием роданистого комплекса. При дальнейшем увеличении роданида калия ток пассивации увеличивается практически пропорционально.

С увеличением концентрации роданида калия, ток обмена закоЕгомерно увеличивается . Это происходит в связи с тем, что анодный процесс облегчается значительнее (в 5 раз с увеличение концентрации), чем затрудняется катодный процесс. Так же облегчение реакции можно объяснить тем, что при увеличении концентрации роданида калия в анодной реакции преобладает роданистый комплекс, а в катодной области разряд идет из смешанных и цианистых комплексов.

В работе используются наноуглеродные добавки (в виде алмазной шихты АШ и алмазов детанационного синтеза ДНА ТАН) для улучшения физико- химических свойств серебряных покрытий. Для объяснения влияния этих добавок было исследованно влияние их на катадную и анодную поляризацию серебра в дицианаргентатнороданистом электролите.

Анализируя графики катодных поляризационных кривых на рисунке 1, можно сделать вывод, что добавка алмазной шихты мало влияет на катодную поляризацию в области плотностей тока осаждения покрытия (0,3-0,5 А/дм2). Только при концентрации 0,2 г/л площадка предельного тока становится выше. Это происходит из-за двойственного характера воздействия дисперсных добавок на поверхность электрода. Возможно, при концентрации АШ 0,2 г/л преобладает эффект десорбции и предельный ток увеличивается, а при увеличении концентраций АШ адсорбция этой добавки возрастает и противоположные эффекты уравновешиваются.

Добавка ДНА-ТАН незначительно снижает площадку предельного тока (только при концентрации 1 г/л происходит повышение площадки). Известно что ДНА-ТАН , выделенные из алмазной шихты под действием азотной кислоты и кислорода обладают катионно обменными свойствами и могут адсорбировать на себе ионы серебра в двойном электрическом слое . При концентрации ДНА-ТАН 1 г/л происходит некоторое облегчение процесса, за счет переноса ионов на добавке, а при увеличении концентрации ДНА-ТАН частицы начинают механически

Е, -мВ

Рисунок 1 - Катодные поляризационные кривые дицианоаргентатнороданистом электролите при различном содержании АШ: 1-фоновый электролит, без АШ, 2-электролит с концентрацией АШ 0,2 г/л, 3-электролит с концентрацией AIII 0,5 г/л, 4- электролит с концентрацией АШ 1 г/л, 5- электролит с концентрацией АШ 2 г/л

Были сняты анодные поляризационные кривые в присутствии АШ и ДНА-ТАН. При добавлении концентрации 0,2 - 0,5 г/л окисленной алмазной шихты анодный процесс облегчается, а ток пассивации увеличивается в 2 раза, но при дальнейшем увеличении концентрации шихты ток пассивации немного снижается, но не достигает тока пассивации без добавок.

Возможно, облегчение анодного процесса объясняется входящими в состав АШ свободными радикалами а дальнейшее затруднение растворения-

механическим перекрытием анода частицами наноуглеродных добавок.

Влияние наноугтродных добавок и концентрации роданида калия на физико-химические свойства электролита серебрения. Увеличение концентрации КСЫ8 в электролите, повышает электропроводность что можно объяснить повышением щелочности электролита как результат гидролиза КС^, как соли слабой кислоты:

При введении в электролит ДНА-ТАН (таблица 2) электропроводность падает почти в 2 раза, это можно объяснить дополнительным сопротивлением частиц в растворе. При маленьких концентрациях АШ происходит незначительное снижение электропроводности, но уже при концентрации АШ 1 г/л электропроводность достигает электропроводности чистого электролита. Это объясняется тем, что в некоторых коллоидных растворах, несмотря на уменьшение эффективного сечения для прохождения тока, дисперсная система иногда имеет даже большую электропроводность, чем равновесный электролит (режим сверхпроводимости). Это обусловлено избыточной проводимостью, связанной с двойным электрическим слоем, образованным на поверхности дисперсных частицах.

Таблица 2 - Зависимость электропроводности электролита от концентрации наноуглеродных добавок.

Концентрация добавки, г/л *ср , См/см* 102

Без добавки 2,1

ДНА-ТАН 0,5 0,8

ДНА-ТАН 1 0,8

ДНА-ТАН 2 0,9

АШ 0,2 1,7

АШ 0,5 1,9

АШ 1 2

АШ 2 2

Рассеивающая способность очень важная характеристика электролита, т. к если она низкая процесс гальванопокрытия усложняется, требуются дополнительные аноды и приспособления, чтобы прокрыть деталь сложной формы.

На основании исследования поляризации и электропроводности растворов с добавками и без них, были рассчитаны коэффициенты электрохимического подобия, характеризующие рассеивающую способность электролитов.

Рассеивающая способность электролита при добавлении ДНА ТАН увеличивается в 1,7 раза. А1П дает еще большее увеличение рассеивающей способности. Это происходит из-за того что при введении наноуглеродных добавок изменяется поляризуемость и электропроводность электролита, т.к. эти добавки ведут себя как слабые ПАВ. Для подтверждения этого факта были рассчитаны энергии активации и сняты характеристики поверхностного натяжения электролита.

С увеличением концентрации роданида калия энергия активации уменьшается. Это можно объяснить, тем что с увеличением роданида калия появляются роданистые и смешанные комплексы, которые имеют константу нестойкости несколько больше, чем цианистые комплексы, соответственно уменьшаются диффузионные ограничения и для протекания электрохимической реакции требуется меньшая энергия активации. .

С увеличением концентрации добавок ДНА-ТАН и АШ энергия активации увеличивается почти в 3 раза. Следовательно появляется

дополнительный потенциальный барьер, затрудняющий разряд иона, что еще раз подтверждает что наноуглеродные частицы обладают поверхностно-активными свойствами .

Из полученных экспериментальных данных поверхностного натяжения (рисунок 2), можно сделать вывод, что добавка ДНА-ТАН в электролите проявляет поверхностно - активные свойства, незначительно снижая поверхностное натяжение. Добавка АШ не оказывает влияние на поверхностное натяжение, так как количество частиц ДНА-ТАН в алмазной шихте недостаточно, а так же используются маленькие концентрации этих веществ по сравнению с роданидом калия.

о 0,5 1 1,5 2

С, г/л

Рисунок 2 - Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации ДНА-ТАН Основываясь на исследованиях поляризационных кривых, энергии активации и поверхностного натяжения можноследует, что обе добавки УДА и АШ проявляют поверхностно- активные свойства и в дальнейшем это должно влиять на физико-химические свойства покрытий.

Микроструктура и физико-механические свойства серебряных осадков из электролитов с наноуглеродными добавками.

Сравнивая данные по структуре образцов серебряных покрытий из электролита без добавок и в присутствии наноуглеродных добавок (таблица 3) можно сделать следующие заключения: образец полученный без

ультрадисперсных добавок , имеет ярко выраженную крупнокристаллическую структуру по сравнению с образцами с добавками. Это говорит о том, что наноуглеродные добавки сильно измельчают структуру покрытий, что показано в таблице 3, где величина зерна в присутствии добавок уменьшается практически в 4 раза и значительно возрастает плотность серебра. По все видимости это говорит о поверхностно-активнымх свойствах ДНА-ТАН и АШ в данном электролите и действием их как композиционных добавок.

Таблица 3 - Зависимость микроструктурны осадка серебра от концентрации наноуглеродных добавок

Образец Размер зерна, нм Относительная плотность г/смЗ

Чистое серебро 150 0,92

ДНА 0,2г/л 40 0,94

ДНА 1,5г/л 40 0,96

АШ 0,5 г/л 70 0,97

АШ 1 г/л 50 0,96

Полученная структура серебряных образцов позволяет предположить получение хороших физико-химических свойств покрытий.

В первую очередь структура должна влиять на такие свойства как микротвердость покрытия.

Увеличение концентрации АШ как это видно из практически не влияет на микротвердость покрытия. Это можно объяснить, тем что поверхностно -активные свойства АШ не так ярко выраженны как поверхностно - активные свойства ДНА-ТАН.

Зависимость влияния ДНА-ТАН на микротвердость (рисунок 3) имеет два ярко выраженных максимума, которые можно объяснить на основании данных поверхностного натяжения, в области 0,5 г/л ДНА-ТАН наблюдается резкое снижение поверхностного натяжения, а затем происходит увеличение, которое объясняется по-видимому началом мицеллообразования и соответственно снижением поверхностных свойств электролита. При дальнейшем увеличении концентрации ДНА-ТАН, которая влияет на структуру покрытия происходит сильное измельчение зерна до 40 нм с

большим включением частиц, то есть образованием композиционного покрытия. Увеличение микротвердости происходит в 1,5 раза по сравнению с чистым серебром. Оптимальной можно считать концентрацию ДНА-ТАН 1,5; 2 г/л.

Износостойкость определялась на покрытиях полученных при плотности тока 0,5 А/дм2 (рабочей плотности тока).

Рисунок 3 - диаграмма износостойкости серебряных покрытий с добавкой АШ, ДНА-ТАН

На основании представленных экспериментальных данных делаем вывод о том, что введение наноуглеродных добавок позволяет увеличить износостойкость покрытия в несколько раз.

Наименьшему износу подверглись покрытия с добавление ДНА-ТАН, которая является одновременно ПАВом и КЭПом. При концентрации ДНА-ТАН 1,5 г/л износостойкость покрытия увеличивается почти в 30 раз. Введение в электролит АШ также увеличивает износостойкость , хотя и значительно меньше в 3-4 раза.

Также важным физико-химическим свойством является пористость получаемого покрытия. Исследование пористости проводилось методом снятия анодных поляризационных кривых в растворе 1 н. Н2804, для оценки пористости был выбран потенциал 250 мВ, при котором серебряное покрытие остается в пассивном состоянии, а медная основа растворяется с достаточно большой скоростью.

Для выбора потенциала при котором проводилось снятие кривых ток -время, были сняты анодные поляризационные кривые для серебра и меди в растворе 1 н. Н2804.

Анодные поляризационные кривые представлены на рисунке 4.

/

ЮТО 12Ю

Рисунок 4 - Анодные поляризационные кривые: 1- анодная поляризационная кривая меди, 2-анодная поляризационная кривая серебра Был выбран потенциал равный 250 мВ, при котором идет активное растворение меди, а серебро находится в пассивном состоянии. При этом потенциале были сняты кривые ток - время для серебряных покрытий полученных в электролитах с добавками АШ и ДНА-ТАН.

Данные расчета представленные в таблице 4,5 подтверждают эти рассуждения и показывают, что при введении наноуглеродных добавок в электролит серебрения пористость покрытий даже при толщине 3 мкм снижается в несколько раз. Добавка АШ при плотности тока 0,5 А/дм2 в 4-5 раз снижает пористость покрытий. Добавка ДНА снижает пористость еще больше, при концентрации 0,3 г/л и плотности тока 0,5 А/дм" практически в 9 раз.

Таблица 4 - Пористость серебряных покрытий, полученных из дицианаргентатнороданистого электролита с добавкой АШ.

АШ, г/л I, А/дм2 Анодный ток Си+Ар. мА 8пор,%

0 0.3 1.45 2.50

0.2 0.3 0.70 0.96

0.5 0.3 0.50 0.68

0.7 0.3 1.5 2.05

1 0.3 0.50 0.68

0 0.5 2.53 3.47

0.2 0.5 0.60 0.82

0.5 0.5 0.75 1.02

0.7 0.5 1.35 1.85

1 0.5 1 1.37

Таблица 5 - Пористость серебряных покрытий, полученных из дицианаргентатнороданистого электролита с добавкой ДНА ТАН.

ДНА, г/л 1,А/дм2 Анодный ток Cu+Ag, мА 8пор,%

0 0,3 1.45 2,50

0,2 0,3 0,27 0,37

0,3 0,3 0,50 0,68

1 0,3 0,40 0,55

1,5 0,3 0,71 0,97

0 0,5 2.53 3,47

0,2 0,5 0,33 0,45

0,3 0,5 0,25 0,34

1 0,5 0,85 1,16

1,5 0,5 1,37 1,88

Для подтверждения того, что наноуглеродные добавки включаются в

покрытия и оказывают влияние на структуру, был проведен анализ на содержание углерода в покрытии. Результаты сведены в таблицу 6.

Таблица 6 - Содержание углерода в серебряном покрытии, в зависимости

от концентрации наноуглеродных добавок

Концентрация наноуглеродных добавок, г/л Содержание углерода %

АШ 0,5 0,07

АШ 1 0,165

ДНА-ТАН 0,5 0,124

ДНА-ТАН 1 0,141

Как видно из таблицы 6, содержание углерода в покрытии зависит от концентрации АШ в электролите, при увеличении концентрации АШ в электролите в 2 раза, концентрация углерода в покрытии увеличивается так же в 2 раза.

При увеличении концентрации ДНА-ТАН такого резкого изменения состава покрытия не происходит. Это можно объяснить, тем что частицы ДНА-ТАН гораздо более мелкие чем АШ и имеют более выраженные поверхностно-активные свойства.

При одинаковой концентрации добавок (0,5 г/л) ДНА-ТАН включается в покрытие в 2 раза больше чем АШ.

Заключение.

1. В работе исследована роль роданистого калия для дицианоаргентатного электролита. Роданистый калий является депассиватором анодного процесса, , при чем его концентрация должна быть не меньше 150 г/л, в противном случае серебряные аноды будут частично пассивироваться, что подтверждение исследованиями анодного выхода по току.

2. При концентрации роданистого калия больше 200 г/л происходит ухудшение катодного процесса, т.к. разряд серебра будет протекать не только, из цианистого комплекса серебра, но частично и из роданистого комплекса. Это ведет к ухудшению качества покрытия, т.к. поляризация у чисто роданистого комплекса мала.

3. Присутствие KCNS в электролите проявляет в катодном процессе поверхностно-активные свойства, как это видно из поляризационных кривых, снижая 2-ую площадку.

4. AIII и ДНА-ТАН добавки не изменяют механизма разряда серсбра из дицианаргентатнороданистого электролита, т.к. не изменяется угол наклона поляризационной кривой. Замедленной стадией является присоединение 1-го электрона.

5. Наноуглеродные добавки активируют анодный процесс, так АШ повышает в 2 раза ток начала пассивации. Эти добавки так же облегчают ионизацию серсбра, растворение серебра начинается на 100 мВ раньше чем в чистом электролите.

6. Катодный выход по току серебра в присутствии наноуглеродных добавок увеличивается практически до 100 % .

7. Анодный выход по току в присутствии наноуглеродных добавок также увеличивается с 68 % до 99 %, что очень важно для используемого электролита, так как позволит реже производить корректировк.

8. Рассеивающая способность электролитов в присутствии добавок улучшается. Это происходит из-за увеличения поляризуемости электролита, т.к. ДНА-ТАН и ALLI являются ПАВами.

9. Энергия активации, как и следовало ожидать, увеличивается почти в 3 раза в присутствии наноуглеродных добавок, что указывает на наличие дополнительного энергетического барьера.

10. На поверхностное натяжение раствора влияние оказывает только ДНА-ТАН, в АШ концентрация частиц ДНА-ТАН недостаточна.

11. Покрытия, полученные в присутствии в присутствии АШ и ДНА-ТАН, показывают сильное уплотнение покрытия с очень маленькой величиной зерна (40 им) по сравнению с образцом чистого серебра(150 нм). Это подтверждает двойное действие этих добавок, как слабых поверхностноактивных и композиционных добавок.

12. Показано, что при введении ДНА-ТАН и АШ в электролит получается композиционное покрытие серебро-алмаз и процент углерода зависит от концентрации добавок в электролите.

13. При введен™ в электролит добавки ДНА-ТАН 1,5 г/л износостойкость увеличивается в 30 раз, АШ увеличивает износостойкость в 3-4 раза.

14. При введении добавок в электролит пористость резко снижается. АШ понижает пористость в 4-5 раз, ДНА-ТАН в 9 раз.

15. Добавка ДНА-ТАН в концентрации 1,5-2 г/л увеличивает микротвердость в 1,5 раза.

16. При введении добавок удельное электрическое сопротивление увеличивается незначительно. Только при концентрации ДНА-ТАН 0,5-2 г/л увеличение происходит до 2 раз. АШ почти не влияет на удельное сопротивление.

17. В результате исследований для практического применения можно рекомендовать электролиты с добавками следующего состава:

Ag мет. - 25 г/л К2С03 - 40 г/л KCNS - 150 г/л АШ- 0,2 г/л

Электролит рекомендован для нанесения токопроводящего слоя, т.к. происходит малое увеличение сопротивления осадков, резко облегчается анодный процесс, высокая рассеивающая способность. Ag мет. - 25 г/л К2С03 - 40 г/л KCNS - 150 г/л ДНА-ТАН-1-1,5

Электролит рекомендован для нанесения покрытий, требующих высокие физикомеханические характеристики, (износостойкость, микротвердость, пористость).

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1) Буркат Г. К., Сафронова И.В. Роль роданида калия в дицианоаргентатном электролите // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического ин-та (технического ун-та),-2012,-Т 15.-С.41 -42.

2) Буркат Г. К., Сафронова И.В. Особенности процесса электроосаждения серебра из дицианоаргентатнороданистого электролита в присутствии наноуглеродных добавок // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического инта (технического ун-та).- 2014.-Т. 24,- С.10-13.

3) Буркат Г. К., Сафронова И.В. Структура н свойства серебряных покрытий с наноуглеродными добавками// Мир гальваники - №3(25).- 2013. - С.56-59.

4) Буркат Г. К., Сафронова И.В. Электроосаждение серебра из дицианоаргентатнороданистого электролита в присутствии наноуглеродных добавок // Современные проблемы науки и образования.-2014.-Т. 2; URL: http://vvww.science-education.ni/l 16-12769.

5) Буркат Г. К., Сафронова И.В. Влияние роданистого калия на процесс серебрения в дицианаргентатнороданнстом электролите / Сборник тезисов докладов

Международной научно-практической конференции "Теория и практика современных электрохимических производств" 10-12 ноября 2010.-С. 26-27.

6) Буркат Г. К., Сафронова И.В. Влияние ультродисперсных алмазов на кинетику процесса электроосаждения серебреных покрытий из дицианоаргентатнороданистого электролита.// Сборник тезисов докладов научной конференции, посвященной 185-летию СПбГТИ (ТУ) 27 ноября 2013г. - Санкт-Петербург, СПбГТИ(ТУ). -2013. - С. 31-32.

7) Буркат Г. К., Сафронова И.В. Влияние наноуглеродных добавок на кинетику процесса электроосаждения серебра из дицианоаргентатнороданистого электролита/ / Материалы научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств». - Санкт-Петербург. СПБГТИ(ТУ) -2012.-с 31-32

8) Буркат Г. К., Сафронова И.В. Свойства серебряных покрытий, полученых из дицианоаргентатного электролита в присутствии ультрадисперсных добавок// сборник тезисов докладов 3-го Республиканского научно- технического семинара «Создание новых и совершенствование действующих технологий и оборудования нанесения гальванических и их замещающих покрытий».-2013-с. 25-27

Подписано к печати 10.07.2014 Формат 60х84/16.Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем: 1,25 п.л. Тираж:120 экз. Заказ №.51-710 Отпечатано в типографии ООО «Копи-Р Групп» 190000, Россия,Санкт-Петербург,пер. Гривцова, д. 6, лит. Б