автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение сплава Ni-W из слабокислых электролитов

На правах рукописи

Нанда Ту

Электроосаждение сплава №-\У из слабокислых электролитов

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от

коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о с,(ОН 2009

Москва - 2009

003473544

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им.

Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Кудрявцев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Попов Андрей Николаевич, РХТУ им.Д.И.Менделеева

кандидат технических наук, доцент Одинокова Ирина Вячеславовна, Московский автомобильно-дорожный институт (ГТУ)

Ведущая организация: Вятский Государственный Университет, г.Киров

Зашита состоится ирИЦ, 2009 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.204.06 в РХТУ им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., д.9.в ауд

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно- библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан Л9 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.06

В.Т. Новиков

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Электролитические сплавы металлов семейства железа с тугоплавкими металлами, в частности, сплав никель-вольфрам, обладают целым рядом ценных свойств: высокой микротвердостью, увеличивающейся после термообработки, износостойкостью, низким коэффициентом трения о сталь и чугун, высокой коррозионной стойкостью, проявляют каталитическую активность по отношению к реакции выделения водорода и кислорода. Благодаря этим свойствам сплав никель-вольфрам может найти широкое применение на практике: для повышения износостойкости деталей машин, в особенности, работающих при повышенных температурах или в агрессивной среде, при изготовлении сверл, контактов, в качестве катализаторов и т.д.

Но, несмотря на большое количество ценных свойств, покрытия сплавом №-\У не нашли широкого применения на практике. Это связано с отсутствием стабильно работающих, неагрессивных и нетоксичных электролитов.

Цель работы. Исследование закономерностей электроосаждения сплава никель-вольфрам из слабокислых электролитов с низким отношением концентрации лиганда к концентрации любого из металлов. Изучение возможности получения компактных осадков сплава никель-вольфрам с содержание вольфрама около 20 мас.% из таких электролитов.

Научная новизна. Впервые подробно исследовано электроосаждение сплава никель-вольфрам из слабокислых электролитов, содержащих различные лиганды и буферирующие добавки. Установлено, что одним из важных факторов, определяющих состав сплава, является образование гидроксидов никеля в прикатодном пространстве. Наибольшее содержание вольфрама в покрытии удается получить при осаждении сплава из электролита, содержащего только вольфрамат натрия и сульфат никеля, но получаемое в этом случае покрытие содержит большое количество гидроксидов никеля и практического значения не имеет. Введение в электролит борной кислоты в качестве буферирующей добавки приводит не только к уменьшению образования гидроксидов никеля, но и к снижению содержания вольфрама в сплаве. Показано, что введение в электролит аминоуксусной кислоты также приводит к резкому уменьшению количества осаждающегося в сплав вольфрама. Установлено, что наилучшее качество покрытия при высоком содержании вольфрама в сплаве можно получать из электролитов содержащих лимонную кислоту, что связано с тем, что лимонная кислота образует комплексные соединения, как с никелем, так и с шести- и пятивалентным вольфрамом. Показано, что в ряде случаев введение борной кислоты совместно с аминоуксусной или лимонной кислотами приводит к увеличению содержания вольфрама в сплаве, обусловленному тем, что

вольфрамат-ионы могут образовывать с борной кислотой гетерополисоединения, которые легче восстанавливаются на катоде по сравнению с изполивольфраматами.

Практическая ценность работы. На основании изучения влияния природы различных лигандов, буферирующих добавок, а также концентрации компонентов электролита на осаждение сплава предложены составы стабильных, нетоксичных и неагрессивных электролитов, из которых осаждаются обладающие очень высокой микротвердостью компактные осадки сплава с содержанием вольфрама около 20 мас.% и выше.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва 2008 г) и Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ 2008» (Москва 2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 печатные работы.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов,

списка литературы и приложения. Общий объем работы ...120..... страниц

машинописного текста, ... 14.... таблиц, ...41.... рисунков, ...89.... ссылок.

Содержание работы

Литературный обзор. Описаны химические свойства различных соединений вольфрама. Отмечается, что наиболее устойчивыми соединениями являются оксиды WO2 и WO3. По мере уменьшения рН раствора увеличивается степень полимеризации соединений шестивалентного вольфрама. Отмечается, что при действии восстановителей на кислые растворы вольфраматов получаются так называемые «сини» - устойчивый синий коллоид, который представляет собой нестехиометрические гидроксиды, содержащими атомы вольфрама в степенях окисления (+6) и (+5) .За исключением гептавольфрамат-аниона (W7O24)6" все известные изополивольфраматы могут образовывать одну или несколько восстановленных форм со смешанной валентностью W. Отмечается, что поливольфраматы склонны к образованию гетерополисоединений, в которых они выступают лигандами, а центральным атомом выступают атомы Р, As, Si, Ge, Ti или Zr и др.

Рассмотрены основные существующие на сегодняшний день механизмы совместного разряда тугоплавких металлов с металлами подгруппы железа в водных растворах. Отмечается, что главенствующей на сегодняшний день является радикально-пленочная модель.

Подробно описаны особенности осаждения сплавов вольфрама из кислых и щелочных электролитов. Особое внимание уделено осаждению сплава Ni-W из нитратного и сульфаматного электролитов.

Приведены литературные данные, касающиеся влияния состава электролита и режимов электролиза на электроосаждение сплавов вольфрама

Рассмотрены физико-механические, коррозионные и магнитные свойства вольфрама и его сплавов, а также указаны основные области их применения.

Методика исследований. Исследовались катодные процессы в электролитах, содержащих только соли металлов, а также в электролитах, содержащих помимо солей никеля и вольфрама также буферирующие добавки и органические лиганды (табл. 1).

Таблица. 1.Составы электролитов для осаждения сплавов никель-молибден.

Соединение Концентрация, моль/л

1 2 За зь Зс 4 5

Na2W04-2H20 0,05 0,05 0,05-0,2 0,05 0,05 0,1 0,05

NiS04*7H20 0,1 0,1 0,05-0,5 0,1 0,1 0,1 0,1

Н3ВО3 0,08-0,48 0,02-0,3 0 0,5 0,5 0 0

c2h5no2 0 0,05 0 0 0 0 0

н3с6н5о7 0 0 0,05 0,05 0,05 0,2 0,05

рН 4,3-4,7; t 70°С (если не оговорено отдельно)

Способ приготовления электролитов Простое смешение или предварительное кипячение Предварит, кипячение - Простое смешение Предварит, кипячение - Анодное окисле ние лимонной кислоты

В ряде случаев раствор, содержащий вольфрамат натрия и борную кислоту кипятили в течение 20 минут перед добавлением остальных компонентов.

В качестве катодного материала использовали медь, титан, сталь. В качестве анодов — платинированный титан. Для предотвращения окисления лимонной и аминоуксусной кислот анодное пространство отделялось от катодного при помощи катионитовой мембраны МК-40.

Содержание никеля в сплаве определяли комплексонометрическим титрованием. Содержание вольфрама в сплаве определялось по разности между 100% и содержанием никеля в сплаве.

Поляризационные кривые были получены при помощи потениостата/гальваностата IPC - Pro.

Пористость осадков сплава определялась методом наложения фильтровальной бумаги, смоченной реактивом Уокера, на стальные образцы покрытые сплавом толщиной 10 мкм. Измерение микротвердости металлов и их сплавов проводили при

помощи прибора ПМТ-3 путем выдавливания алмазной квадратной пирамиды под нагрузкой 0,049-4,9Н.

Результаты экспериментов и их обсуждение

1. Определение диапазона рабочих значений рН электролитов.

Из литературы известно, что в кислой среде XV (VI) выпадает из растворов в осадок в виде вольфрамовой кислоты (Н2\\Ю4). Значение рН, при котором происходит выпадение осадка, зависит от концентрации (VI)), наличия в растворе лигандов, 1° раствора и многих других факторов. Для правильного приготовления электролитов, а также для определения рабочего интервала рН электролита необходимо знать значение рН, при котором XV (VI) выпадает в осадок. Поэтому были проведены исследования по определению рН выпадения вольфрамовой кислоты. Исследования проводили в электролитах, содержащих вольфрамат натрия (0,2 М) с одной из добавок: (КН4)2804, №ъ804, С4Нб04 (янтарная кислота), С6Н807*Н20 (лимонная кислота). Концентрация каждой из добавок составляла 0,2 М. Во всех электролитах устанавливалось одинаковое исходное значение рН равное 7,5.

Было установлено, что во всех случаях при температуре 20°С осадка не образуется при понижении рН вплоть до 0, что позволяет готовить и использовать данные электролиты при комнатной температуре без риска выпадения вольфрамовой кислоты.

При нагревании в электролитах с сульфатом аммония, сульфатом натрия и янтарной кислотой осадок выпадает при более высоких значениях рН: 1,53; 1,55; 1,51 соответственно, что, по-видимому, обусловлено увеличением степени полимеризации вольфрамата. В осадок, по-видимому, выпадает не Н2'\УС)4, а поливольфрамовые кислоты, имеющие большую молекулярную массу и большую склонность к гидролизу. В данном случае время снижения рН от 7,5 до рН выпадения осадка составляла около 15 минут. Следует отметить, при увеличении длительности эксперимента рН выпадения осадка возрастал. Так при длительности эксперимента более 1 часа осадок выпадал уже при рН 3,0.

В растворе, содержащем лимонную кислоту, осадок не выпадает вплоть до рН 0. Это можно объяснить тем, что лимонная кислота оказывают деполимеризующее действие на полимерные соединения молибдена и вольфрама, образуя комплексы с ними. Вследствие этого поливольфрамовые кислоты при снижении рН не образуются.

Таким образом, было установлено, что рН, при котором будут смешиваться компоненты электролита, может быть сколь угодно низким, а работать электролиты при нагревании могут при рН больше 3,0. Для получения стабильно работающих электролитов было решено выбрать значение рН 4,5.

2. Электроосаждение сплава никель-вольфрам из электролитов без лигандов.

Из электролита № 1 без борной кислоты осаждались темные, шелушащиеся осадки сплава с большим количеством гидроксидов никеля. Содержание вольфрама в сплаве при этом было достаточно высоким и достигало 40-45 масс.%.

В электролитах никелирования для стабилизации рН и предотвращения выпадения гидроксидов никеля традиционно применяется борная кислота, поэтому было также исследовано влияние борной кислоты на электроосаждение сплава никель-вольфрам.

Таблица 2. Влияние концентрации борной кислоты на состав и выход по току сплава. \ 0,5 А/дм2,1 70°С

Концентрация Н3В03 Содержание. % масс. ВТ%

моль/л г/л

0,08 5 34% Сплав с гидроксидами никеля

0,16 10 35%

0,24 15 14% 36%

0,32 20 7% 35%

0,40 25 4% 66%

0,48 30 5% 66%

Из электролитов с концентрацией борной кислоты 0,08-0,16 М осаждались сплавы с небольшими включениями гидроксидов никеля, при этом содержание вольфрама в сплаве немного снижалось. Из электролитов с большими концентрациями борной кислоты осаждались компактные осадки сплава без включений гидроксидов никеля, но при этом также снижалось содержание вольфрама в сплаве.

Из этого можно сделать вывод, что в простом слабокислом электролите гидроксиды никеля являются катализаторами осаждения вольфрама. Поэтому применение больших количеств борной кислоты в качестве буферной добавки к электролитам для осаждения сплава никель-вольфрам не целесообразно.

Была также проведена серия опытов, в которой раствор, содержащий вольфрамат натрия и борную кислоту предварительно кипятился перед приготовлением электролита(перед добавляет всех электролитов компонентов). Было установлено, что в этом случае содержание вольфрама в сплаве и ВТ сплава выше по сравнению с электролитами, полученными простым смешением солей(т.е по сравнению с электролитом который предварительно не подвергается кипячению). Полученные результаты, по-видимому, объясняются тем, что вольфрамат-ионы могут образовывать с борной кислотой при кипячении гетерополисоединения, которые легче восстанавливаются на катоде.

3. Электроосаждение сплава никель-вольфрам из электролитов с аминоуксусной

кислотой.

Было также исследовано влияние на электроосаждение сплава никель-вольфрам аминоуксусной кислоты (электролит №2), которая одновременно является буфером, и комплексообразователем по отношению к никелю, но не образует какие-либо комплексы с V и VI - валентным вольфрамом.

Светлые, равномерные осадки сплава из этого электролита осаждались только при плотности тока 0,5 А/дм2. При больших плотностях тока образовывались темные осадки сплава, которые растрескивались и отслаивались от основы.

Содержание вольфрама в сплавах, полученных из этого электролита, было невысоким и во всем диапазоне плотностей тока не превышало 7%.

При введении в электролит с аминоуксусной кислотой 0,2 М борной кислоты содержание вольфрама в сплаве заметно увеличивалось по сравнению с электролитом без борной кислоты, особенно при низких плотностях тока рис(1). Дальнейшее увеличение концентрации борной кислоты в электролите, напротив, приводит к снижению содержания вольфрама в сплаве.

14 1 12

£

£ 10 £

й 8 ' ее л

4

5 б

се

£ 4" и

2 -0 -

0 0.5 1 1.5 , 2 2.5 3 3.5

¡, А/дм

Рис.1. Зависимость содержания вольфрама в сплаве от плотности тока в электролитах различных сосотавов, рН 4,5 ; 1-0.2М борной кислоты кипячение;2-0,2М борной кислоты без кипячения ; 3-0,ЗМ борной кислоты кипячение; 4-0,ЗМ борной кислоты без кипячения

;5-без борной кислоты

В этих электролитах были также проведены поляризационные измерения. Следует отметить, что в процессе снятия кривой поверхность катода покрывалась вольфрамовой синью. На всех кривых наблюдается площадка предельного тока рис(2). При плотностях тока и потенциалах после площадки предельного тока

качество осадков сплава ухудшается: они становятся более темными, появляются выраженные краевые эффекты.

Рис. 2. Катодные потенциодинамические кривые осаждения сплава №-\У из электролитов с разными концентрациями борной кислоты , уЕ 5 мВ/с, 1-0,2 М Н3В03 кипячение; 2 - 0,2 М Н3В03 без кипячения; 3- 0,3 М Н3В03 кипячение; 4- 0,3 М Н3В03 ; 5- без Н3В03

Для установления природы предельного тока были получены поляризационые кривые на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) при различных скоростях вращения. Было установлено, что на этих кривых, четкая площадка предельного тока отсутствала. В электролите без борной кислоты при перемешивании площадка вообще не обнаруживается, а в электролите с борной кислотой присутствуют очень нечеткие, размытые перегибы. Зависимость плотности тока, соответствующей этим перегибам от квадратного корня из скорости вращения не имеет линейного характера рис(З). Следовательно, предельный ток фиксируемый на поляризационных кривых полученных без перемешивания не является диффузионным. Однако, следует отметить, что диффузионные ограничения при осаждении сплава все-таки присутствуют: при введении перемешивания поляризационные кривые смещаются в менее отрицательную область потенциалов, а дендриты начинают появляться при значительно больших величинах плотности тока.

1.0 -

0.5

0.0 -1-1-1-1

20 25 30 35 40

Уп, об/мин

Рис. 3. Зависимость предельного тока от квадратного корня из скорости вращения ВДЭ

4. Электроосаждение сплава никель-вольфрам из электролитов с лимонной

кислотой.

Было также исследовано электроосаждение сплава из электролитов, содержащих лимонную кислоту, способную образовывать комплексные соединения не только с никелем, но и с пяти- и шестивалентным вольфрамом.

4.1. Влияние режимов электролиза на электроосажление сплава.

Исследования проводились при 70°С, так как было установлено, что при росте температуры от 20 до 70°С значительно улучшается внешний вид осадков и их сцепление с основой, увеличивается содержание вольфрама в сплаве, что, по-видимому, обусловлено, снятием диффузионных ограничений по разряду вольфрама в сплав. ВТ сплава при данной плотности тока, напротив, немного снижается приувеличении температуры, что, по-видимому, обусловлено более низким перенапряжением выделения водорода на сплавах с более высоким содержанием вольфрама рис(4).

При увеличении плотности тока содержание вольфрама в сплаве снижается, причем, чем ниже температура электролита, тем более резко меняется состав сплава при увеличении плотности тока, качество осадков сплава при этом также снижается. При 70°С светлые равномерные осадки сплава без выраженных краевых эффектов осаждались только при плотностях тока 0,5-1 А/дм2. При плотности тока 2 А/дм2 осаждался сплав с небольшими краевыми эффектами. При плотностях 3-4 А/дм2 осаждались более темные осадки сплава с выраженными краевыми эффектами. Покрытие, полученное при 5 А/дм2, было темным по всей поверхности образца.

100 -I

90 -* 80-

1

♦

10 - д* ^

О -I-1-1-1-1-1-1-1-1

О 10 20 30 40 50 60 70 80 1°С

Рис.4. Зависимость состава сплава и ВТ сплава от температуры электролита. 1- содержание \У в сплаве, масс.%, 2 - ВТ сплава, %;

На кривых, полученных в электролитах с лимонной кислотой, наблюдается площадка предельного тока, возрастающая при повышении температуры электролита.

Для установления природы площадки предельного тока были проведены исследования на ВДЭ рис(5,6,7). При определённых скоростях перемешивания предельный ток исчезает (рис. 5,6). Как и в случае электролита с аминоуксусной кислотой, предельный ток не является чисто диффузионным (рис.7). Появление площадки предельного тока можно объяснить с позиции радикально - пленочной модели, согласно которой разряд вольфрама в сплав идет через стадию образования и адсорбции на поверхности электрода интермедиата, который состоит из ионов вольфрама, ионов никеля и цитрат-ионов. Блокировка поверхности катода этим интермедиатом и обусловливает появление площадки предельного тока. Вольфрам, входящий в состав интермедиата является частично восстановленным, то есть интермедиат вероятнее всего образуется из вольфрамовой сини, образующейся при катодном восстановлении вольфрамат- и поливольфрамат-ионов. Вольфрамовую синь можно визуально наблюдать при проведении электролиза без перемешивания. При введении перемешивания вольфрамовая синь легко удаляется из прикатодного пространства и интермедиат образуется в значительно меньших количествах, что приводит к исчезновению площадки предельного тока в той области потенциалов, в которой наблюдается площадка на кривой, полученной без перемешивания. Однако в более отрицательной области потенциалов (и, следовательно, при больших плотностях тока) на кривых, полученных при перемешивании электролита, можно

4.2. Поляризационные измерения.

наблюдать площадки предельного тока (рис. 6). Эти площадки неявные, но величина предельного тока зависит от скорости вращения вращающегося дискового электрода. Построенная зависимость величины предельного тока от квадратного корня из скорости вращения имеет линейный характер рис(7), но не экстаполируестя на начало координат. Это говорит о том, что диффузионные ограничения присутствуют, однако диффузия не является единственной лимитирующей стадией, так как присутствует еще и адсорбция.

0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2

Рис. 5. Катодные гальванодинамические кривые осаждении сплава 1Чь\У из электролита N1804 *7Н20 (0,1), Ш2\У04*2Н20 (0,05), С6Н807-Н20 (0,05) при различных скоростях вращения ВДЭ,

об/мин:

1-0; 2 - 630; 3 - 770; 4 - 990; 5-1150; 6-1440

-2.2

Рис. 6. Катодные гальванодинамические кривые осаждения сплава Ni-W из электролита NÍSOj *7Н20 (0,1), Na2W04*2H20 (0,05), C6HS07*H20 - (0,05) при различных скоростях вращения

ВДЭ,об/мин:

1-0; 2-630; 3-770; 4-990; 5-1150; 6-1440

30.0

5 15.0

20.0

10.0

25.0

5.0 -

0.0

0

5

10

15 20 25 30 35 40

об/иин

Рис. 7. Зависимость предельного тока от квадратного корня из скорости вращения ВДЭ

4.3. Влияние концентрации компонентов электролита на электроосаждение

сплава.

Было установлено, что изменение концентрации вольфрамат - ионов в диапазоне 0,05 - 0,2 М практически не влияет на состав, ВТ и внешний вид осадков сплава, что, безусловно является преимуществом данного типа электролитов, так как применение вольфрамовых анодов затруднено, а использование нерастворимых анодов требует периодической корректировки электролита солями вольфрама, что, безусловно, приводит к постоянному изменению состава электролита по вольфраму.

Увеличение концентрации ионов никеля от 0,05 - 0,2 М при постоянной концентрации вольфрамат - ионов приводит к небольшому снижению содержания вольфрама в сплаве и росту ВТ сплава. Из электролитов с содержанием никеля 0,5 М осаждался сплав с включениями гидроксидов никеля, образующихся вследствие того, что концентрация цитрата слишком низка по сравнению с концентрацией никеля в электролите. Это приводило к увеличению содержания вольфрама в сплаве и резкому снижению ВТ сплава.

В цитратных электролитах также была исследована целесообразность введения в электролит борной кислоты. В электролите № ЗЬ содержание вольфрама в сплаве значительно ниже, чем в электролите без борной кислоты. Возможно, снижение

содержания вольфрама в сплаве при увеличении концентрации борной кислоты связано с тем, что присутствующая в прикатодном слое борная кислота или нерастворимые соединения борной кислоты, образующиеся при повышении рН в ходе электролиза, вытесняют с поверхности катода интермедиат, из которого происходит разряд вольфрама в сплав.

В электролите №3с содержание вольфрама в сплаве несколько выше по сравнению с электролитом ЗЬ, что обусловлено образованием электрохимически активных гетерополисоединений при совместном кипячении вольфрамата и борной кислоты. Но при этом содержание вольфрама в электролите Зс ниже, чем в За

ВТ сплава в электролитах с борной кислотой несколько выше, чем в электролите без борной кислоты, что объясняется более высоким перенапряжением выделения водорода на сплавах в низким содержанием вольфрама.

Следует отметить, что на электроосажение сплава оказывают влияние не столько абсолютные величины концентраций борной кислоты, сколько отношение концентраций вольфрамата и борной кислоты: чем оно больше, тем сильнее положительное действие борной кислоты на разряд вольфрама вследствие образования гетерополлисоединений, и, наоборот, чем ниже, тем сильнее отрицательное действие вследствие адсорбции борной кислоты на катоде.

Для того, чтобы проверить, действительно ли снижение содержания вольфрама в сплаве в присутствии борной кислоты связано с ее адсорбцией на катоде, были проведены исследования в электролите №3а, содержащем 1 г/л бутиндиола, который является сильно действующим ПАВ и обладает сильной адсорбционной способностью. В присутствии бутиндиола содержание вольфрама в сплаве, полученном при низких плотностях тока (0,5-1 А/дм2) было значительно ниже, чем в электролите №3а и ниже, чем в электролитах с борной кислотой. Это обусловлено тем, что адсорбция бутиндиола препятствует адсорбции вольфрам - содержащего интермедиата на катоде. На кривой, полученной в этом электролите наблюдается предельный адсорбционный ток, расположенный в более отрицательной области потенциалов по сравнению с предельным током, регистрируемом в электролите №3а.

При увеличении плотности тока содержание вольфрама в сплавах, полученных из электролита с бутиндиолом, возрастает, что связано с уменьшением относительной скорости адсорбции бутиндиола по сравнению со скоростью роста катодного осадка.

Было также исследовано влияние концентрации лимонной кислоты на электроосаждение сплава.

Качество осадков сплава, полученных из электролита №4 было лучше, чем в электролите №3а. Из этого электролита осаждаются более блестящие и равномерные

покрытия, краевые эффекты практически отсутствуют даже при высоких плотностях тока.

Увеличение концентрации лимонной кислоты с 0,05 до 0,20 М приводит к уменьшению содержания никеля в сплаве и снижению ВТ сплава, что особенно выражено в области высоких плотностей тока, что обусловлено тем, что большая часть никеля связана в цитратный комплекс, в результате чего разряд никеля затрудняется.

4.4. Влияние проработки цитратного электролита на электроосаждение сплава.

Все предыдущие исследования проводились с отделением анодного пространства от общего объема электролита при помищи катионитовой мембраны. Было установлено, что при проработке электролита при рН 4,5 с нерастворимым анодом, находящимся в общем объеме электролита после пропускания около 5 Ач/л электричества в электролите выпадал белый осадок, который можно было растворить лишь введением в электролит дополнительного количества лимонной кислоты. Этот осадок образовывался только при наличии в растворе вольфрамат-ионов. Исходя из этого было сделано предположение, что белый осадок представляет собой соль или комплексное соединение, состоящее из шестивалентного вольфрама и продуктов анодного окисления лимонной кислоты. В литературе есть данные, касающиеся влияния продуктов анодного окисления лимонной кислоты, образующихся в слабощелочной среде, на электроосаждение сплавов тугоплавких металлов в аммиачно-цитратных электролитах для осаждения сплавов тугоплавких металлов. Отмечается, что в ряде случаев проработка, в результате которой в электролите образуется 3-кетоглутаровая кислота и ее производные, оказывает положительное действия на электроосаждение сплава. Было решено также исследовать, какое влияние окажут продукты анодного окисления лимонной кислоты, полученные в слабощелочной области рН, на электроосаждение сплава из цитратных электролитов при рН 4,5 (электролит №5). Для этого через раствор, содержащий только цитрат натрия и сульфат никеля пропускали 2 А*ч/л электричества. После этого в него добавляли остальные компоненты. Внешний вид электролита после проработки не изменялся. Осадки сплава, полученные в электролите №5 оставались светлыми при более высоких плотностях тока по сравнению с электролитом Л «За, но в то же время отличались значительно более плохим сцеплением с подложкой.

Почти во всем диапазоне плотностей тока содержание вольфрама в сплаве, полученном в электролите №5 несколько выше, чем в № За, особенно большое различие наблюдается при высоких плотностях тока рис(8). По-видимому, это обусловлено тем, что при проработке с нерастворимыми анодами образуется кетоглутаровая кислота, которая обладает поверхностно-активными свойствами и

может образовывать интермедиат, содержащий вольфрам и никель, который более полно адсорбируется на катоде.

ВТ сплава при замене лимонной кислоты на электрохимически окисленную несколько уменьшается рис(9).

¡, А/дм2

Рис.8. Влияние проработки электролита на зависимость состава сплава от плотности тока. 1 - свежеприготовленный электролит; 2 - проработанный электролит

100

90

80

70

«

я Ч 60

в

и

н 50

м

40

30

20

0 1 2 3 4 5 6

А/дм1

Рис.9. Влияние проработки электролита на зависимость ВТ сплава от плотности тока. 1 - свежеприготовленный электролит; 2 - проработанный электролит

5. Изучение пористости и твердости. Таким образом, было установлено, что наилучшие результаты в отношении внешнего вида, содержания вольфрама в сплаве и ВТ были достигнуты в электролитах с лимонной кислотой, особенно в электролитах с содержанием

лимонной кислоты 0,2 М. Поэтому в электролитах с содержанием лимонной кислоты 0,05 и 0,2 М были исследованы пористость осаждаемых осадков сплава и микротвердость.

В электролите с содержанием лимонной кислоты и вольфрамата натрия по 0,05 М (электролит № За) пористость сплава на стали была исследована на стали при трех температурах: 50°,60° и 70°С и плотности тока 0,5 Л/дм2 (толщина покрытия 10 мкм). Во всех трех случаях покрытия получались пористыми, причем большая часть пор располагалась по краям образцов. При увеличении температуры количество пор снижается.

В электролите, содержащем 0,2 М лимонной кислоты и 0,1 М вольфрамата натрия (электролит № 4), было проведено исследование зависимости пористости от плотности тока при 70°С. При увеличении плотности тока от 0,5 до 3 А/дм2 пористость уменьшалась. При более высоких плотностях тока пористость увеличивается, что связано с появлением микротрещин покрытий. В целом, в электролите, содержащем 0,2 М лимонной кислоты пористость меньше, чем в предыдущем электролите.

Для тех покрытий, в которых содержание вольфрама было наибольшим, было определена микротвердость покрытий (табл. 3).

Исследования микротвердости покрытий показали, что свежеосажденные покрытия обладают значительной микротвердостью: до 10 ГПа, а после термообработки покрытия микротвердость еще возрастает. Для сравнения: микротвердость металлургического вольфрама составляет 7,9 ГПа.

Было также отмечено, что при одном и том же составе микротвердость осадков сплава, полученных из электролита с содержанием лимонной кислоты и вольфрамата натрия по 0,05 М была выше, чем в электролите, содержащем 0,2 М лимонной кислоты и 0,1 М вольфрамата натрия.

Таблица 3. Микротвердость покрытий.

Плотность тока, А/дм2 1 4 5 6

Сод. Ш, % 16 28 29 35

Микротвердость, ГПа Эл-т№ За 8,2 - - -

Эл-т № 4 5,5 8,2 9,7 10,6

Микротвердость после прогрева, ГПа 7,3 8,5 12,3 10,8

Выводы

1. Исследовано электроосаждение сплава никель-вольфрам из слабокислых электролитов, как содержащих, так и не содержащих различные лиганды и буферирующие добавки. Показано, что оптимальным значением с точки зрения стабильности исследуемых электролитов является рН 4,5.

2. Из электролита, содержащего только сульфат никеля и вольфрамат натрия, осаждались тёмные шелушащиеся осадки. Введение борной кислоты в электролит приводит к улучшению качества покрытия, но к уменьшению содержания вольфрама в сплаве.

3. Обнаружено, что при совместном введении аминоуксусной и борной кислот в электролит, содержащий соли вольфрама и никеля, содержание вольфрама в сплаве оказывается выше, чем в случае введения только одного из этих веществ. Исследования на вращающемся дисковом электроде показали, что обнаруженный предельный ток является не диффузионным, а связан с адсорбцией на катоде соединений, содержащих продукты неполного восстановления вольфрамат-ионов, которые могут образовывать с борной кислотой гетерополисоединения. Последние легче восстанавливаются на катоде, чем вольфрамат-ионы.

4. Установлено, что наилучшее качество покрытия при высоком содержании вольфрама в сплаве можно получать из электролитов, содержащих лимонную кислоту, которая образует комплексные соединения как с никелем, так и с вольфрамом. По-видимому, в нитратном электролите электроосаждение сплава идет через стадию адсорбции на катоде интермедиата, содержащего никель, частично восстановленный вольфрам и цитрат.

5. Показано, что увеличение концентрации лимонной кислоты в электролите приводит к повышению содержания вольфрама в сплаве при высоких плотностях тока (3-6 А/дм2), улучшению равномерности покрытия, но к небольшому снижению выхода по току. По-видимому,это связано с процессами более глубокого комплексообразоания ионов никеля в электролите с большим количеством лимонной кислоты.

6. Установлено, что частичная замена лимонной кислоты на продукты её анодного окисления приводит к увеличению содержания вольфрама в сплаве.

7. Изменение концентрации вольфрамата практически не влияет на осаждение сплава, уменьшение концентрации ионов никеля в электролите и увеличение концентрации лимонной кислот приводит к увеличению содержания вольфрама в сплаве.

8. На основании проведенных исследований предложен электролит следующего состава 0,1 М сульфат натрия , 0,1 М вольфрамат натрия и 0,2 М лимонной кислоты, из которого осаждается твёрдый, с низкой пористостью сплав Ni-W, содержащий вольфарама около 20 масс % с выходом о току больше 60%.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Павлова Н.В., Нанда Ту, Павлов М.Р., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение сплавов Ni-Mo и Ni-W из аммиачно-цитратных электролитов // Гальванотехника. - 2008. - T.XVI, №4. - С.22 - 29.

2. Павлов М.Р, Нанда Ту, Кудрявцев В.Н Электроосаждение сплава никель-вольфрам // Тез. док. Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности»,- Москва, - 2008.

3. Нанда Ту, Павлов М.Р, Кудрявцев В.Н Электроосаждение сплава никель-вольфрам // Успехи в химии и химической технологии: Тез. док. -Москва, -2008, - вып. XXII, - часть 10

Заказ №

пл.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Химические свойства различных соединений вольфрама.

1.2. Особенности электроосаждения сплавов вольфрама.

1.2.2. Механизмы осаждения вольфрама с другими металлами. из водных растворов.

1.2.2.1. Гипотеза образования совместного комплекса вольфрама и металла-осадителя.

1.2.2.2. Ранние пленочные гипотезы.

1.2.2.3. Современная радикально-пленочная модель.

1.3. Электроосаждение сплавов вольфрама с металлами подгруппы железа.

1.3.1. Электроосаждение сплавов из кислых электролитов.

1.3.2. Свойства осадков сплавов вольфрама, полученных из кислых электролитов.

1.3.3 Электроосаждение сплавов из сульфаматного электролита.

1.3.4. Электроосаждение сплавов вольфрама из щелочных электролитов.

1.3.5. Электроосаждение сплавов из цитратных растворов.

1.4. Влияние состава электролита и параметров электролиза на электроосаждение сплавов вольфрама.

1.4.1. Влияние концентраций металлов подгруппы железа.

1.4.2. Влияние аммиака, солей аммония и некоторых других производных азота на электроосаждение сплавов вольфрама.

1.4.3. Влияние комплексообразователей на электроосаждение сплавов вольфрама.

1.4.4. Влияние рН.

1.4.5. Влияние плотности тока.

1.4.6. Влияние температуры электролита.

1.4.7 Влияние примесей.

1.4.8 Особенности анодного процесса.

1.5. Свойства и области применения сплавов вольфрама.

1.5.1. Физико-механические и коррозионные свойства сплавов Ре,№ и Со с вольфрамом.

1.5.2. Магнитные свойства сплавов вольфрама.

1.5.3 Микроструктура осадков сплава никель-вольфрам.

1.5.4. Применение сплава никель-вольфрам.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Приготовление электролитов.

2.1.1 Приготовление электролитов на основе шестивалентного вольфрама.

2.2. Подготовка образцов.

2.3. Анализ состава покрытия.

2.3.1. Определение содержания никеля в сплаве.

2.4. Измерение выходов по току.

2.4.1. Выход потоку сплава никель- вольфрам.

2.4.2. Выход по току никеля.

2.4.3. Выход по току вольфрама.

2.5. Определение внутренних напряжений.

2.6. Изучение пористости покрытии.

2.8. Определение микротвердости покрытии.

2.9. Поляризационные измерения.

2.9.1. Суммарные поляризационные кривые.

2.9.2. Парциальные поляризационные кривые.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Определение диапазона рабочих значений рН электролитов.

3.2. Электроосаждение сплава никель-вольфрам из электролитов без лигандов.

3.3. Электроосаждение сплава никель-вольфрам из электролитов с аминоуксусной кислотой.

3.4. Электроосаждение сплава никель-вольфрам из электролитов с лимонной кислотой.

3.4.1. Влияние температуры электролита.

3.4.2. Влияние концентрации вольфрамата натрия.

3.4.3. Влияние концентрации сульфата никеля.

3.4.4. Влияние борной кислоты на электроосаждение crniaeaNiW.

3.4.5. Влияние проработки электролита с нерастворимым анодом на электроосаждение сплава Ni-W.

3.4.6. Влияние концентрации лимонной кислоты на электроосаждение сплава Ni-W.

3.4.7. Изучение пористости и твердости.

4. Выводы.

5.Список используемой литературы.

Наиболее распространенным твердым износостойким защитным покрытием, получаемым электрохимическим путем, является хром. Однако электролиты, используемые для электроосаждения хрома, приготовленные на основе хромовой кислоты высокотоксичны и обладают канцерогенными свойствами. Этот факт заставляет искать замену хромовому покрытию. Возможной альтернативой могут служить электрохимические сплавы никеля с молибденом'и вольфрамом.

Эти сплавы обладают высокой коррозионной стойкостью в среде ЩЗО* и НС1, в хлоридсодержащих средах, проявляют высокую жаропрочность и жаростойкость, которая не снижается при температурах до 500°С. получаемых покрытий. Сплавы №-Мо и обладают значительной микротвердостью 6-7 ГПа, которая увеличивается после термообработки. До настоящего времени сплав крайне редко применяется в промышленности. Одно из применений сплава (30-36 масс.% связано с покрытием пресс-форм, используемых для прессования внутренней (задней) стороны экранов кинескопов [85]. Основной целью применения сплава в этом случае является создание заданной микрошероховатости стекла на внутренней поверхности экрана. Микрошероховатость обеспечивает адгезию люминофора к стеклу, повышение контрастности. Условия эксплуатации покрытий, применяемых для этих целей, чрезвычайно жесткие, так как температура при контакте (прессовании) с расплавленным стеклом достигает 650-750°С. Для сохранения заданной микрошероховатости, гальваническое покрытие должно обладать низкой скоростью окисления в течение длительного времени и сохранять высокую твердость в диапазоне указанных температур, а также малую адгезию к стеклу.

Хромовые покрытия для этих целей непригодны вследствие резкого уменьшения твердости при указанных температурах. Срок службы покрытия определяется временем износа созданной на нем микрошероховатости, проявлением скрытых дефектов (трещины, точечные дефекты, раковины, отслаивание и т.д.) и составляет в среднем 30-70 часов. Однако, в отдельных случаях, пресс-формы с покрытием могут работать до 100-120 часов.

Столь большой разброс в свойствах свидетельствует, в частности, о недостатках технологического процесса, которые выявляются при длительной эксплуатации гальванической ванны. Эти недостатки вызывают необходимость частой смены электролита, используемого для осаждения сплава .

В настоящее время наиболее перспективными электролитами, для осаждения сплава являются аммиачно - цитратные электролиты. В качестве анодов в этих электролитах как правило применяют платинированный титан или комбинацию платинированного титана и никеля. Известно [86], что цитрат-ион с весьма высокой скоростью способен окисляться на нерастворимых анодах при потенциалах, положительнее +700 мВ (н.в.э.), давая полимерные продукты сложного состава, которые и могут отрицательно влиять на качество осаждаемых покрытий и являться одной из причин нестабильности процесса. Возможны и другие причины нестабильности процесса и ухудшения качества и свойств покрытий после определенного времени электролиза. Например, нельзя исключать возможность накопления в электролите продуктов неполного восстановления вольфрамат - ионов, чтобы также может приводить к изменению свойств электролита и сплава. В связи с этим представляется важным изучение влияние анодных и побочных катодных реакций на свойства электролита и сплава.

4. Выводы

1. Исследовано электроосаждение сплава никель-вольфрам из слабокислых электролитов, как содержащих, так и не содержащих различные лиганды и буферирующие добавки. Показано, что оптимальным значением с точки зрения стабильности исследуемых электролитов является рН 4,5.

2. Из электролита, содержащего только сульфат никеля и вольфрамат натрия, осаждались тёмные шелушащиеся осадки. Введение борной кислоты в электролит приводит к улучшению качества покрытия, ио к уменьшению содержания вольфрама в сплаве.

3. Обнаружено, что при совместном введении аминоуксусной и борной кислот в электролит, содержащий соли вольфрама и никеля, содержание вольфрама в сплаве оказывается выше, чем в случае введения только одного из этих веществ. Исследования на вращающемся дисковом электроде показали, что обнаруженный предельный ток является не диффузионным, а связан с адсорбцией на катоде соединений, содержащих продукты неполного восстановления вольфрамат-ионов, которые могут образовывать с борной кислотой гетерополисоединения. Последние легче восстанавливаются на катоде, чем вольфрамат-ионы.

4. Установлено, что наилучшее качество покрытия при высоком содержании вольфрама в сплаве можно получать из электролитов, содержащих лимонную кислоту, которая образует комплексные соединения как с никелем, так и с вольфрамом. По-видимому, в цитратном электролите электроосаждение сплава идет через стадию адсорбции на катоде интермедиата, содержащего никель, частично восстановленный вольфрам и цитрат.

5. Показано, что увеличение концентрации лимонной кислоты в электролите приводит к повышению содержания вольфрама в л сплаве при высоких плотностях тока (3-6 А/дм ), улучшению равномерности покрытия, но к небольшому снижению выхода по току. По-видимому,это связано с процессами более глубокого комплексообразоания ионов никеля в электролите с большим количеством лимонной кислоты.

6. Установлено, что частичная замена лимонной кислоты на продукты её анодного окисления приводит к увеличению содержания вольфрама в сплаве.

7. Изменение концентрации вольфрамата практически не влияет на осаждение сплава, уменьшение концентрации ионов никеля в электролите и увеличение концентрации лимонной кислот приводит к увеличению содержания вольфрама в сплаве.

8. На основании проведенных исследований предложен электролит следующего состава 0,1 М сульфат никеля , 0,1 М вольфрамат натрия и 0,2 М лимонной кислоты, из которого осаждается твёрдый, с низкой пористостью сплав N1-^, содержащий вольфарама около 20 масс % с выходом о току больше 60%.

1. Holt M.L., The codeposition of tungsten and iron from aqueous solutions. Trans. Electrochem. Soc. 66, 453-458 (1934).

2. Holt M.L. and Kahlenberg. The deposition of tungsten from aqueous alkaline solutions. gwtfri.Ttew.^/M.Electroplaters' Soc. 19, №9,41-52 (1933); Also Metal. Ind. (N.Y.) 31,94 (1933).

3. Lietzeke M.L. and Holt M.L., Codeposition of tungsten and iron from an aqueous ammoniacal citrate bath. J. Electrochem. Soc. 94, 252-261 (1948).

4. Frantsevich-Zabludobskaya T.F. and Zayats A.I. Electrochemical production of alloys of nickel with molybdenum and tungsten from aqueous ammoniacal electrolytes . Zhur.Priklad.Khim. 31,234-289 (1958). English transil.pp.224-229.

5. Frantsevich-Zabludobskaya T.F. Zayats A.I. and Barchuk V.T., Mechanism of the electrodeposition of alloys of molybdenum and tungsten with metals of the iron group. I. Use of partial polarization curves. Ukrain. Khin. Zhur. 25,723-732(1959).

6. Frantsevich-Zabludobskaya T.F. and Zayats A.I., Comparative characteristics of processes of electrodeposition of alloys of molybdenum and tungsten with metals of the iron group metals., Электрохим., Москва, 1956 стр.524-530 (1959).

7. Frantsevich-Zabludobskaya T.F. Zayats A.I. and Barchuk V.T., The estate of nickel in ammoniacal tartrate and citrate solutions. . Zhur.Priklad.Khim. 32,842-863 (1957). English transil.pp.859-863.

8. Safranek W.H. and Vaaler L.E. Progress on alloy plating. 1. Tungsten and molebdenum alloys. Plating, 133-143 (1959).

9. Vasko A.T. and Zosimovich D.P., Electrolytic production of nickel-tungsten alloys. U.S.S.R., patent 122,306 (1958).

10. Lyons E. Electronic configurations from aqueous sobitions. 1. The effect of ionic structures. -1. Electrochem. Soc., 1954, 101 №2, p.363 376.

11. Васько A.T., Шатурская В.П., Ермоленко В.И. Изучение поляризации при электроосаждении вольфрама совместно с никелем. В кн.: Коррозия и защита металлов. К., 1972, с 92-98.

12. Glarunov A.G., Ijlkin V. The dectrolytic deposition of tungsten from aguecas solutions. Chem. Listy, 1937.

13. Clark W.E. Liectzke M.H. Mechanism of the tungsten alloy plating process. -I. Electrochem. Soc. 1952, 99, №6.

14. Nielsen M.Z., Holt M.I. Cathode films in tungstatecontaining platingbathes. -Electrochem. Soc. 1942,82.

15. Case L.O. Krohn A. The electrodeposition of iron-molebdenum alloys. J. Electrochem. Soc. 1958,105, №9.

16. Kolthoff I.M. Shams A.M., El Gin. Reduction of hexavalent chromium at tht rotated platinum electrod. Permeability of the film fromed. I. Phys. Cem. 1956.

17. Ernst D.W. Holt M.L. Cathode potentials during the electrodeposition of molebdenum alloys from aquous solutions. I. Electrochem. Soc. 1958,105, 11.

18. Ваграмян А.Т., Красовский И.А., Петрова Ю.С., Соловьева З.А., Роль пассивирования в поцессе электроосаждения металлов. — Журн. физ. хим., 1960, 34, №6.

19. Pechint Cie de Produits Chimigues et Electrometallurgies. Depot electrolytique de chrome. Пат. Франции №81451, опубл. 19.08.63.

20. Самсонов В.Г., ПрядкоИ.Ф., ПрядкоЛ.Ф., Конфигурационная модель вещества. К., Наук. Думка, 1972.

21. Васько А.Т., Косенко В.А., Про електрохимичне повождения хрому, молибдену та вольфраму. ДАН УССР, сер. Б. 1973.

22. Васько А.Т., Косенко В. А., Зайченков В.Н. О механизме электроосаждения молибдена и вольфрама с металлами группы железа. -Труды I Укр. конф. по электрохимии. Киев. Навук. Думка.-1973.

23. Васько А.Т., Белинский В.Н. Исследования кислотности приэлектродного слоя в процессе осаждения вольфрама совместно с никелем. Электрохимия, 1968.

24. Epelboin I., Wart R. Mechanism of the electrocristallization of nickel and cobalt in elektrocristallisation of acidic solution. -1. Electrochem. Soc. 1971, 118, №10.

25. Новиков А.И., Копылова H.B. К изучению вольфрама и молибдена с гидратированными окислами железа и циркония. — ДАН Тадж. ССР, 1973.

26. Васько А.Т., Фридман A.M. и др. Оптимизация процесса осаждения кобальт-вольфрамовых покрытий.-Защита металлов, 1975, 11, №4, с.501-503.

27. Ben-Dov L., Shimony Y. Crystal structure, magnetic and electrical conductivity of pure and NiO-doped M0O2 and W02.-Mater. Res. Bull., 1974, 9, №6, p 837-844.

28. Васько A.T. О зависимости между электрохимическим поведением окислов при твердофазном восстановлении и их электрофизическими свойствами.-Труды I Укр. респ. конф. по электрохимии., 1973, с.131-139.

29. Nielsen M.L. and Holt M.L. Electrodeposition of nickel-tungsten alloys from acid plating bath. Trans. Electrochem. Soc.82,193-203 (1942); also U.S. Patent 2,432,893 (1947).

30. Hoglund P.F. and Holt M.L. The electrodeposition of nickel-cobalt-tungsten alloys from an acid plating bath. Trans. Electrochem. Soc.88,359-369 (1945).

31. Brenner A. Burkhead P.S. and Sentel C.A. Method of and bath for electrodeposition tungsten alloys. U.S. Patent 2,653,128 (1953).

32. Vaaler L.E. and Holt M.L. Codeposition of tungsten and nickel from an aqueous ammoniacal citrate bath. Trans. Electrochem. Soc.90,43-53 (1946).

33. Hoar T.P. and Bucklow I.A. On the electrodeposition of tungsten-cobalt alloys from aqueous solutions. Trans. Inst. Metal Finishing. Soc.32,186-210 (1955).

34. M . Братоева, H . Атанасов . Исследование влияние pH сульфаматно-цитратного электролита на процесс электролитического осаждения Ni-W сплава. Ж. " Электрохимия №1, том 36 , 2000 ,С 69-72.

35. Chein-Ho Houng . Plat. Surf. Finish. 1994 .T.9 С 64

36. Васько A.T., Белинский В.Н . Электрохимия .-1968 том.-4.5 , С 558

37. Pope М. Т, Vagra G.M .J. Inorg . Chem .1996 .№ 5 , p. 1249

38. Пуровская' О.Г., Степанова Л.И., Ивашкевич JI.C., Свиридов В.В. Электроосаждение сплавов Ni-W из цитратных растворов. Ж. "Гальванотехника и обработка поверхности", №1', том V, 1997, С.24.

39. Кадзяускене В.В.,Бярнотас А.К. Совместное электроосаждение никеля-и вольфрама из малатных слабокислых электролитов. Ин-ут химии и хим.техн. Лит.ССР-г.Вильнюс.-1988.-10 с. Деп. ЛитНИИНТИ, г.Вильнюс 22.11.1988. №2238-Ли.

40. Иванова Н.Д., Иванов С.В. Успехи химии.-1993.-62, № 10. С. 963.

41. Шичкова Т.А. Автореф. На соискание степ. канд. хим. наук. Минск. 1988.

42. М . L . Holt , Metals codeposited with tungsten from the alkaline tungsten plating bath . Trans , Electrochem . Soc . 71 , 301-309 (1937)

43. A . M . pommer and A . Brenner , Unpublished work , National Bureau of Satandards, 1948 .

44. M .L . H . Lietzke and M . L . Holt, Cjdeposition of tungsten and iron from an aqueous ammonical citrate bath . J electrochem . Soc 94 .252-261 (1948)

45. А . Brenner and co-workers , Unpublished work , national Bureau of Standards, 1946- 1950.

46. M . L . Holt, Metals codeposted with from the alkaline tungsten plating bath. Trans. Electrochem .Soc , 71, 301-309(1937)

47. Ernst D. W , Holt M . L . Cathode potentials during the electrodeposition of molybdenum alloys from aqueous solutions . Electrochem .Soc 1958,105,11

48. А . I . Zayats and Т. F . Frantsevich-Zabludobskaya, Investigation of the electrodeposition of cobalt-tungsten alloys . Ukrain .Khin . Zhur.24, 585-591 (1956)

49. Ваграмин A.T . Закономерности совместного восстановления ионов металлов .- В сб Электролитическое осаждение сплавов .- М : Машгиз, 1961Б с. 3-30.

50. Левин А. И . Теоретическое основы электрохимии .- М : металлургия , 1972, с.401-409.

51. N . Salitanu , F, Brinza .Structure properties relationships in electrodeposited Ni-W thin films with columnar nanocrystallites .Journal of Optoelectronics and Advanced Materials vol .5 , № 2 , june 2003 , p- 421-427 .

52. Marlot A., Kern P., Landolt D. Pulse plating of Ni—Mo alloys from Ni-rich electrolytes// Electrochimica Acta, 2002, 48, № 1, p. 29-16.

53. Верховская A.K., Перельман Ф.М. Разложение перекиси водорода на смешанных катализаторах из солей кобальта, меди и вольфрама.-Журн. физ. хим., 1964, 38,вып.4, с.1013-1015.

54. С. D . Мее , Е . D . Daniel , Eds , Magnetic Recording Technology , IEEE Press , New York (1997)

55. Y . Nakamura , in : Magnetic Storage Systems Beyond 2000< Ed< G.C . . Hudjipanayis , Kluwer Academic Press , NATO Sciences Series vol.41 , Dordrecht p-75-102 (2001)

56. К . Ouchi, N . Honda, IEEE .Trans , Magn , 36 ,p-16-22 (2000)

57. P. Ciureanu , S. Middelhoek . Thin Film Resistive Sensor, IOP . Publishing , London (1992)

58. T.M . Sridhar, N.Eliaz and E. Gileadi . Electroplating of Ni4 W. Trans Electrochemical and Solid-State letter ,vol(8) p-58-61 (2005)

59. Younes and E. Gileadi, Elecnvchem. Solid-State Lett., 3. 543 (2000).

60. Younes. L. Zhu. Y. Rosenberg. Y. Shacham-Diamand. and E. Gileadi.1.ngmuir, 17, 8270 (2001).

61. Younes-Metzler, L. Zhu, and E. Gileadi, Electrochim. Acta, 48, 2551 (2003).

62. N. Eliaz, Т. M. Sridhar, and E. Gileadi. Electrochim. Acta, In press.

63. T. Nasn. M. Sakurai. T. Kamiyaina. T. Usiiki. O. Uemura. and T. Yamasaki. J. Non-Cryst. Solids, 312-314, 319 (2002).

64. T. Yamasaki, R. Tomohira, Y Ogino. P. SchloGmacher. and K. Ehrlich, Plat. Surf. Finish, 87, 148 (2000).

65. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 2. Пер. с нем.-М.: Мир, 1966г.— 836 с.

66. Химическая энциклопедия под ред. Кнунянц И.Л., Зефиров Н.С., Кулова Н.Н. М.: Сов. энциклопедия, 1988.

67. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты.-Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1990.-232 с.

68. К. Murase, Н. Ando, Е. Matsubara, Т. Hirato, Y. Awakura. Determination of Mo(VI) species and composition in Ni-Mo alloy plating baths by Raman spectra factor analysis //J. Electrochem. Soc.- 2000.- V. 147.- P. 2210-2217.

69. Васько A.T. Электрохимия молибдена и вольфрама— Киев: Наукова думка, 1977 172 с.

70. Podlaha E.J., Landolt D. Induced Codepositon. II. A Mathematical Model Describing the Elecfrodeposition of Ni-Mo Alloys // J. Electrochem. Soc.-1996.- V. 143, № 3.- P. 893-899.

71. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд.- 6-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1989 448 с.

72. Кукушкина К.В. Электроосаждение сплавов Ni-W и Co-W. Автореф. канд. дис. -М., 2004.- 16 с.

73. Ефимов Е.А., Гериш Т.В. Анодное поведение золота в цитратном электролите мягкого золочения // Защита металлов.- 1986.- Т. XXII, № 4.- С. 627-629.

74. G. Trettenhahn, A. Koberl. Anodic decomposition of citric acid on gold and stainless steel electrodes. An in situ-FTIR-spectroscopic investigation // El. acta.- 2007,- V. 52, № 7.- P. 2716-2722.