автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Закономерности электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов в присутствии добавок поверхностно-активных органических веществ

ВВЕДЕНИЕ

1 ПРОБЛЕМЫ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

1.1 Выбор объектов исследования

1.1.1 Электролитическое цинкование

1.1.2 Электролитическое меднение

1.2 Принципы оценки эффективности ПАОВ при электроосаждении металлов

1.3 Влияние добавок ПАОВ на электроосаждение металлов

1.3.1 Добавки в цинкатные электролиты

1.3.2 Добавки в слабокислые электролиты цинкования

1.3.3 Добавки в кислый сульфатный электролит меднения

1.4 Пути совершенствования подбора полимерных добавок ПАОВ в электролиты-коллоиды

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Приготовление растворов электролитов

2.2 Электрокапиллярные измерения на ртути

2.2.1 Устройство электрокапиллярной установки

2.2.2 Очистка ртути

2.3 Поляризационные измерения

2.4 Поляризационные измерения на вращающемся дисковом электроде

2.5 Измерение поверхностного натяжения на границе раствор/ воздух

2.6 Определение знака заряда коллоидных частиц сульфида меди(П)

2.7 Электроосаждение покрытий в гальваностатических условиях и определение характеристик электролиза

2.8 Определение оптической плотности раствора в видимой области спектра фотоколориметрическим методом

2.9 Измерение оптической плотности раствора электролита в УФ-области

2.10 Определение свойств и характеристик гальванопокрытий

2.11 Синтез ПАА

2.12 Синтез ПААТМ

2.13 Синтез ПЭИТЦ

2.14 Синтез ТМФС

2.15 Определение функциональных групп в полимерных соединениях

3. МЕТОДИКА ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ХЕМОСОРБЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПАВ НА МЕТАЛЛАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАННЫХ ЭЛЩТЮКАПИЛЛЯРНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ НА РТУТИ

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

4.1. Электроосаждение цинка из цинкатного электролита-коллоида

4.2. Электроосаждения цинка из слабокислого сернокислого электролита-коллоида

4.3. Электроосаждение меди из сернокислого электролита

5. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ ДОБАВОК ПАОВ В ЭЛЕКТРОЛИТЫ-КОЛЛОИДЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВИЙ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ЦИНКА И МЕДИ

Создание эффективных электролитов для электроосаждения металлов (по эксплутационным, технологическим, экономическим, экологическим характеристикам) затруднено без понимания механизма электродного процесса. Одним из важнейших факторов, определяющих кинетические характеристики электрохимического восстановления компонентов электролита и свойства получаемых гальванопокрытий, является присутствие содержащихся в растворе добавок поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ). Применение ГТАОВ определенного типа в небольших концентрациях в гальванических ваннах позволяет улучшить внешний вид металлопокрытий и придать им требуемые свойства (такие как твердость, коррозионная стойкость и т.д.), уменьшить потребление реактивов, использовать менее токсичные и дорогостоящие компоненты.

Как показали многочисленные исследования, проводимые на кафедре "Технология электрохимических производств" Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) /1-3/, электроосаждение металлов из низкоконцентрированных электролитов-коллоидов позволяет в несколько раз повысить скорость нанесения покрытия, улучшить внешний вид покрытия и придать ему требуемые функциональные свойства, снизить затраты на утилизацию отработанных растворов. Последнее особенно актуально, поскольку современное гальваническое производство занимает одно из лидирующих мест среди всех загрязнителей окружающей природной среды: по приблизительным оценкам, величина водопотребления на 1 м~ покрытия достигает 2 а ежегодный сброс токсичных стоков в водоемы составляет около 109 м3/4,5/.

Эффективность технологических процессов электроосаждения из элек-гролитов-коллоидов в значительной степени определяется используемыми добавками ПАОВ, которые во многих электролитах представляют собой соедине6 ния полимерного типа.

В настоящее время подбор добавок представляет собой сложный и длительный процесс, так как до сих пор нет строгих критериев выбора конкретных ПАОВ для получения металлопокрытий с заданными свойствами из электролита-коллоида. Особый интерес представляют разработки электролитов-коллоидов для нанесения цинка и меди, так как эти процессы широко используются в гальванотехнике. В данной работе показаны пути совершенствования подбора добавок в электролиты-коллоиды, позволяющих получать качественные гальванопокрытия и одновременно интенсифицировать процесс электроосаждения.

Методологической основой диссертации (как в теоретическом, так и экспериментальном плане) явились работы отечественных и зарубежных ученых по рассматриваемой проблеме: А.Н.Фрумкина, Б.Б.Дамаскина, Л.И.Антропова, А.Т.Ваграмяна, Н.Т.Кудрявцева, В.Н.Кудрявцева, М.А.Лошкарева, Ю.М.Лош-карева, Е.А.Нечаева, Б.Н.Афанасьева, Дж.Бокриса и их сотрудников, а также ряда других исследователей. Роль коллоидных частиц при электроосаждении металлов рассматривалась согласно представлениям, развиваемым в НГТУ (руководитель научного направления "Гальванотехника и электрохимическая обработка металлов" проф. Ф.И. Кукоз).

Результаты исследований докладывались на ежегодных научно-технических конференциях в НГТУ (1995 - 1997 г.), VIII Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 1995 г.), Всероссийском Совещании по гальванотехнике (Киров, 1994 г.), семинаре по прогрессивной технологии и вопросам экологии в гальванотехнике (Пенза, 1995 г.), XIV Совещании по электрохимии органических соединений (Новочеркасск, 1998 г.).

По теме диссертационного исследования опубликовано 8 работ.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ЮРГТУ (НПИ) (Государственная регистрация ГР 8

126 ВЫВОДЫ

1. На основании известных критериев оценки эффективности ПАОВ при электроосаждении металлов разработана методика прогнозирования хемосорб-ции ПАОВ на металлах по данным электрокапиллярных измерений на ртути в рамках теории хемосорбции Е.А.Нечаева. Рассчитаны интервалы "резонансных" потенциалов цинка в сернокислом (9,4-9 эВ) и цинкатном (8,9-8,6 эВ) электролитах-коллоидах цинкования, а так же сернокислом электролите меднения (7,57,2 эВ) в интервале потенциалов электроосаждения соответствующих металлов .

2. Методом электрокапиллярных кривых на ртути в индифферентных электролитах исследовано адсорбционное поведение добавок ПЭИ, ПЭИТЦ, ПАА, ПААТМ, ТМФС. Показано, что наблюдаемая адсорбция добавок на ртути коррелирует с их адсорбцией на цинке в цинкатном (для ПЭИ и ПЭИТЦ) и сернокислом электролитах (ПАА, ПААТМ, ТМФС) в области "резонансных" потенциалов, соответствующих начальным потенциалам электроосаждения цинка. Сделан вывод о возможности адсорбции ТМФС как на цинке, так и на меди.

3. Исследовано влияние ПЭИ, ПЭИТЦ, ТААС, ряда низкомолекулярных добавок (содержащих такие функциональные группы, как бензольная, фурано-вая, гидроксильная, тиокарбонильная) и их композиций на электроосаждение цинка из цинкатного электролита. Показано, что для получения качественных осадков цинка целесообразно вводить как полимерное, так и низкомолекулярное ПАОВ (например, ПЭИ и азометин), приводящие к возникновению эффекта синергизма совместной адсорбции этих соединений и к возрастанию катодной поляризации. Предложена гипотетическая модель, объясняющая данный эффект за счет образования общих более плотных мицеллярных структур, содержащих функциональные группы с различными потенциалами ионизации и способных к адсорбции в более широкой области "резонансных" потенциалов металлов.

4. Установлено, что добавка ПЭИТЦ при концентрации 0,1 г/л совместно

127 с ПЭИ 1 г/л в цинкатном электролите увеличивает поляризуемость катода и позволяет получить полублестящие осадки цинка в области катодных плотностей тока ОД-6 А/дм2 за счет адсорбции как на катоде, так и на коллоидных частицах оксида (гидроксида) цинка с "резонансными" потенциалами «8,2 эВ.

5. Предложен низкоконцентрированный малотоксичный цинкатный электролит состава: оксид цинка 10-20 г/л, гидроксид натрия 120-150 г/л, ПЭИТЦ 0,1-0,4 г/л, ПЭИ 1-3 г/л; режимах: катодная плотность тока 0,1-6 А/дм2, температура 18-40° С, для получения защитно-декоративных покрытий, обладающих (после хроматирования) защитной способностью, превосходящей защитную способность покрытий, осаждаемых из цианидных и аммиакатных электролитов цинкования в 1,5-2 раза.

6. Исследовано влияние ТМФС на закономерности электроосаждения меди из сернокислого электролита. Методом вращающегося дискового электрода и потенциодинамических измерений показано, что наблюдающееся торможение электроосаждения меди в области потенциалов от 0,3 до 0 В в электролите с добавкой в основном связано с ее адсорбцией на катоде.

7. Показано, что ТМФС позволяет получать (при ее концентрации 0,71 г/л) блестящие медные осадки в интервале плотностей тока 4-6 А/дм2 в электролите состава, г/л: пентагидрат сульфата меди 200, серная кислота 50 г/л без перемешивания. Предположено, что формирование блестящих покрытий при указанных плотностях тока связано с наличием коллоидных частиц сульфидов меди, образующихся в результате взаимодействия ионов меди с серосодержащими продуктами частичного распада ТМФС в кислой среде.

8. Установлено, что в присутствии коллоидных частиц сульфида меди в аммиакатном электролите, содержащем, г/л: Си804 5Н20 75, (ЬТН^ЗОд 150, водный раствор аммиака (25 %) 150 мл, наблюдается повышение скорости электровосстановления соединений меди приблизительно в 1,8 раза.

128

9. Электролиты на основе добавок ПЭИТЦ (цинкатный) и ТМФС (кислый сульфатный электролит) рекомендованы для промышленного использования.

129

1. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И. Возможность ускорения процессов электроосаждения металлов из электролитов, содержащих коллоиды и тонкие взвеси их соединений, разряжающиеся на катоде //Электрохимия. 1984. Т. 20. №1. С.63-68,

2. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И. Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов //Итоги науки и техн. М.:ВИНИТИ. Сер. Электрохимия, 1990. С. 50-84.

3. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н. Высокопроизводительные малоотходные технологии электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов// Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т.2, №4. С.33-36.

4. Никитина O.A. Пути решения экологических проблем в гальванотехнике// Ноосфера и экология гальванического производства. Экология-90: Тез. докл. областного межотраслевого научно-технического семинара. Куйбышев -1990. С. 3-5.

5. Невский A.B., Пылаева Г.А, Лапшин В.Б., Караваев A.B. Экологизация процессов гальванического производства //Гальванотехника и обработка поверхности. Т.2. №3. 1993. С.73-76.

6. Давидавичус Э.Б. Современные технологии цинкования: критерии и оценка//Экономика и технология гальванического производства. М.: МДНТП,- 1986. С.17.

7. Steeds meer verzinkt staal in de aiitomobilimndustrie//Theim. verzink. -1989. -18, N3. S. 38-39. (по реф.)

8. Eberhard Z. Zink gibt Rosl Keihe chance //Maschininmarkt. -1993. -99, №14.- S. 69-76.

9. Griffin R., Casper P.F. Environmentally safer alternatives to cadmium plating //Metal Finish. 1990. - 88, N4. - P. 51-52.130

10. Лошкарев Ю.М., Коваленко B.C. Сравнительный анализ современных электролитов цинкования и критерии их выбора для целей гальванотехники //Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. -2. N2. - С.38.

11. Systemvergleich alkaligh Cyanid freie zu zyanidlialtigen galvanischen Verzinkrungsverfahren//Galvano 91: Proc. Int. Symp. "Galvano 91", Varna, 30 Sept. -20 Okt., 1991. Sofía, 1992. -S.141.-150.

12. Данилов Ф.И. Разработки ДХТИ в области гальванических и полимерных покрытий //Гальванотехника и обработка поверхности. Т.2, №3. 1993. -С. 26-29.

13. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. -М.:Металлургиздат. -4.1. 1953. 624 с.

14. Ямпольский A.M., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. -М.:Химия, 1972.-280 с.

15. Ильин В.А. Химические и электрохимические процессы в производстве печатных плат. Выпуск 2. Приложение к журналу "Гальванотехника и обработка поверхности. Москва, 1994. -144 с.

16. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. -Л.:Химия, 1979. 352 с.

17. Грилихес С .Я., Тихонов К.И. Гальванические и химические покрытия. Теория и практика. -Л.:Химия, 1990. 288 с.

18. Блестящие электролитические покрытия /Коллектив авторов под ред. МатулисаЮ.Ю. -Вильнюс.:Минтис, 1969. 612 с.

19. Лошкарев Ю.М. Работы Днепропетровского Университета в области131технологии электроосаждения металлов //Гальванотехника и обработка поверхности. Т.2. №3. 1993. С. 36-39.

20. Нечаев Е.А., Куприн В.П. Итоги науки. Электрохимия. М.:ВИНИТИ. -1989.-29.-С.93.

21. Лошкарев Ю.М. Поверхностно-активные вещества в технологических процессах нанесения гальванических покрытий. Киев, 1991. -20 с.

22. Кайкарис В.А. Двухфакторная теория блескообразования// Электрохимия. -1967. Т.З., вып. 10. -С. 1273-1279.

23. Дамаскин Б.Б., Афанасьев Б.Н. Современное состояние теории влияния адсорбции органических веществ на кинетику электрохимических реакций /У Электрохимия. 1977. Т.13, вып. 8. - С. 1099 - 1117.

24. Лошкарев М.А., Крюкова A.A., Лошкарев Ю.М., Дьяченко Т.Ф. Влияние ионов хлора на скорость электродных процессов в условиях адсорбции добавок на электродах //В сб.:Основные вопросы современной теоретической электрохимии. -М.:Мир.1965. -С.380-389.

25. Landau U. Modell Vorstellungen über die Entshehung rauher und eingeebnoter Elektrodenoberfl^chen // Sarrb. Oberflachebtechn., 1992, Bd. 48. -Heidelberg s.a., 1992, -C.71-79.

26. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Иванко B.C., Пикельный А.Я. Механизм каталитического ускорения электровосстановления ионов металлов адсорбированными частицами //Украинский химический журнал. -Т.48. №4.С.371-377.

27. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н., Балакай В.И. и др. Электроосаждение металлов из электролитов, содержащих системы коллоидов и микрогетерогенные взвеси //Тез. докл. VI Всес. конф. по электрохимии. М. 1982. -С.254-255.

28. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Селиванов В Н. и др. Исследование и применение в гальванотехнике электролитов-коллоидов //37 Междунар. совещ.132по электрохимии: Тез. докл. Вильнюс, 1986. -С.169-171.

29. Кукоз Ф.И., Бобрикова И.Г., Селиванов В.Н. О механизме ускорения электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов. Там же. С.83-86.

30. Селиванов В.Н. Влияние состава электролита на скорость электрохимического восстановления коллоидных частиц галогенидов серебра //Электрохимия, 1997, Т.ЗЗ, №7, С.809-814.

31. Кудрявцев Н.Т., Арапов Д Р., Бушин В,Г,; Ваграмян Т.А. Электроосаждение цинка из цинкатного электролита с органическими добавками //Защита металлов. Т.24., №3. -1978. С. 282-285.

32. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. К.:Технжа, 1981. -183 с.

33. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. -М.: Высшая школа, 1984 г. 584 с.

34. Нечаев Е.А., Волгина В.А. Адсорбция ионов на окислах// Журн. Физ. Химии. 1974. Т.48, №9. С.2309-2314.

35. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел /Под ред. Г.Парфита, К. Рочестера. -М.:Мир, 1986. 488 с.

36. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Х.:Выща шк. Изд-во при Харьк. ун-те, 1989. 144 с.

37. Волокитин А.И., Яковлев В.М., Куприн В.П., Нечаев Е.А., Перцов Н.В. Об оценке "резонансных" потенциалов ионизации в случае адсорбции органических веществ на металлах в водных растворах //Электрохимия.1331988. Т. 24. С. 694-696.

38. Алумаа А.Р. О хемосорбции органических соединений на висмуте//Электрохимия. Т.27, вып. 6. 1991. С.787.

39. Иоффе И.И., Решетов В.А., Добротворский А.М. Гетерогенный катализ: Физико-химические основы. Л.:Химия, 1985. -224 с.

40. Успехи электрохимии органическиих соединений/Под ред. А.Н.Фрумкина, Ю.Б.Васильева. -М.: Наука, 1966. 280 с.

41. Фрумкин А.Н., Дамаскин Б.Б. Адсорбция органических соединений на электродах/В сб.: Современные аспекты электрохимии. М.: Мир, 1967. С. 170247.

42. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Омельченко В.А., Житник В.П., Тулюпа Ф.М. Ингибирование электродных процессов адсорбированными комплексами. II. /'/Электрохимия. Т. 12. 1976, №5. - С.803 - 806.

43. Электрохимия полимеров/М.Р.Тарасевич, С.Б.Орлов, Е.И.Школьников и др. М.:Наука, 1990. - 238 с.

44. Дмитренко В.Е., Баулов В.И., Зубов М.С., Балякина H.H., Котов A.B. К вопросу о строении пересыщенных цинкатных растворов //Электрохимия. Т.21. -Вып. 3,- 1985,-С.349-351.

45. Селиванов В.Н. Электроосаждение металлов и сплавов из электролитов, содержащих коллоиды металлов: Дисс. канд. техн. наук: 0805. -Защищена 28.12.78; Утв. 25.07.79. Новочеркасск, 1978. -181 с.

46. Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д. О механизме электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой полиэтиленполиамина //Электрохимия. 1982. - Т. 18, вып. 1. - С. 103-198.134

47. Кудрявцев Н.Т., Ваграмян Д.Г., Виноградов В.П. Влияние органических добавок на катодный процесс в цинкатном электролите //Журн. прикл. химии. -1977. №2. -С.342-346.

48. Бобрикова И.Г. Дисс. уч. степени кандидата техн. наук. Разработка и совершенствование электролита-коллоида цинкования. Новочеркасск, 1989. 202 с.

49. Кудрявцев Н.Т., ЧванкинН.В., Трифонов В.И. Электролитическое цинкование в цинкатных электролитах с добавками органических веществ //Защита металлов. 1977. Т.13., Вып. 6 - С.731-734.

50. Щелочной электролит цинкования: Пат. 844639 СССР МКИ5 С 25 D 3/22 /Рыбянец К.А., Каган Е.Ш., Кукоз Ф.И., Липкина Л.А. Орлов В.Л., Иванова Л.Я.; № 2807147/22-02; Заявл. 06.0879; 1981, №25.

51. Литовка Г.И., Лошкарев Ю.М., Трофименко В.В., Казаринов В.Е., Григорьев Н.Б. Электроосаждение цинка из щелочного электролита с добавками гюлиэтиленполиамина и тиосоединений //Электрохимия. -1979. Т. 15. Вып. 8.-С. 1229- 1233.

52. Прикладная электрохимия. 2-е изд. /под ред. Кудрявцева Н.Т. -М.: Химия, 1975.

53. Zingage galvanique alcalin brillant: Заявка 2307060 Франции; МКИ4 С 25 D 3/22 /Popescu Francine; №7511045; Заявл. 09.04.75. Опубл. 05.11.76; Бюл. № 19.

54. Bain alcalin pour l'electrodeposition du zinc brillaul: Заявка 2433061 Франции; МКИ4 С 25 D 3/22 /Popescu Francine; Опубл. 12.08.80; Бюл. № 16.

55. Чайка Л.В., Попович В.А., Высоцкий Ю.Б. Использование многофункциональных ароматических альдегидов при катодном осаждении металлов// Конф. "Защита-92", Москва, 6-11 сент. 1992: Расш. Тез. докл. Т.2. М.,1992. -С.250.

56. Алексеева М.Е., Решетова Г.И., Згонник В.Н., Архангельская З.И. Влияние высокомолекулярных поверхностно-активных веществ на катодный и анодный процессы на цинковом электроде в щелочной среде//Журнал прикл. химии. №3, 1976. -Т.49, №3. С.573-576.

57. Зубов М.С., Казакевич Т.Э., Басова И.Г., Е.Б.Куликова К вопросу о выборе нетоксичных ингибиторов коррозии на основе поверхностно-активных веществ для щелочного аккумулятора //Журнал прикладной химии, 1994. -Т.67. Вып.З. С.475-479.

58. Потапова Б.И, Вячеславов П.М., Никитина O.A. Влияние добавок поверхностно-активных веществ на выравнивающую способность цинкатных электролитов и структуру цинковых покрытий//Журн. прикл. химии. 1977.-Т.50, Вып. 12. - С. 2694-2697

59. Zhangk. Эффективное соотношение добавок и блескообразователей при цинкатном цинковании //Diantuyui jingshi: Plat, and Finish. -1994. -16, № 3. -C.29-31. (по реф.).136

60. Kapitel aikaliczna to elektrolitukznego naktadinia dekoracyjnych powlok cynkowych; Пат. Michel Siuto i frojektowcentralnego Zwiazku Spoldzielno Inwahdow. -№249991; Заявл. 12.10.84; Опубл. 30.06.88.

61. Polymer composition and alkalinezinc electroplating bath and processes : Пат. 479283 США МКИ4 С 25 D 3/22, /Willis William I. ; McGean-Rohco, Inc. -№114098; Заявл. 27.10.87; Опубл. 20.12.88.; ffiCH 204/55.3.

62. Agent de luciu pentru zincare necianurica si procedeu de obtinere a acestuia: Пат. 96708 CPP, МКИ4 С 25 D 5/22 /Dupu Angela, Piaskovschi Severin, Rujinschl Cornel; Interprinderea "Electrocontact".-№126669; Заявл. 21.07.89; Опубл. 22.02.89.

63. Наркявичус A.A., Малинаускас JI.A. Добавка к электролиту шшкования//Защита металлов. 1991. -27, №2. -С.307-308.

64. Электролит цинкования: A.c. 1581781 СССР, МКИ4 С25 D 3/22 /Блинов В.М., Гнеденков Л.Ю., Трофименко В.В., Лошкарев Ю.М., Лившиц АБ.; Днепропетр. ун-т. -№ 3828893 /22-02; Заявл. 19.12.84; Опубл. 30.07.90, Бюл.№28

65. Kapiel do elektrolitvcznego hakladaenia blyszczaeych i plastycznych powlok cynkowich: Пат. 141343 ПНР, МКИ4 С 25 D 3/22 /Szczepaniak Stanislaw; № 249989; Заявл. 12.10.84; Опубл. 30.07.88.

66. Kapiel do elektrolitvcznego cynkowania: Пат. 140547 ПНР, МКИ4 С 25 D 3/22 /Szczepaniak Stanislaw; № 248607; Заявл. 05.07.84; Опубл. 30.07.88.

67. Электролит за запоцинкования:А.с. 51118А Болгария, МКИ3 С 25 D 3/22 /Блинов В.М., Гнеденков Л.Ю., Трофименко В.В., Лошкарев Ю.М., Лившиц А.Б.,; Днетропетр. ун-т. -№ 79810; Заявл. 20.05.87; Опубл. 18.02.93, Бюл №2.

68. Солодкова Л.Н., Кудрявцев В.Н. Способ определения органических добавок и эффективности их действия при электроосаждении цинка из цинкатных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности. №2. 1992. -С.46-51.

69. Данилов Ф.И., Головко Д.А., Образцов В.Б. Механизм разряда цинка в щелочной среде// Электрохимия. -1991. Т.27. Вып. 10. С. 1364-1366.

70. Bockris J. ОМ, Nagy Z., Damjanovic A.//J. Electrochem. Soc. 1972. V.119. P.285.

71. Зальцман Л.Г., Черная С.М. Спутник гальваника. 3-е изд.-К.:Техшка, 1989. 191 с.

72. Панчев А.Т., Данчева Т. Нецианидни електролити в гальванотехниката. I. Поцинковане в силно кисела среда// Научн. Тр. Висш. селскостоп. ин-т В.Коларов. Пловдив. - 1981. -26, №3. -С.231-242.

73. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. -М.:Химия, 1979. 352 с.

74. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1991-1992 г. //Гальванотехника и обработка поверхности. Т.2. №2. 1993. С. 931.

75. Медведев Г.И., Янчева Е.А. Исследование кинетики процесса138электрооосаждения цинка из сернокислых электролитов в присутствии продуктов конденсации и буферирующих добавок// Электрохимия. Т.27, вып. 10. 1991. С.1231-1235.

76. Loto С.А., Olefjord I., Mattisonn H. Surface effects of organic additives on the electrodeposition of zinc on mild steel in acid-chloride solution //Corros: Prev. and Contr. -1992. -39, №4. -P. 82-88.

77. Мигаль Н.Н., Пилавов М.Г. Блескообразующая композиция "Цинкдекор" //Прогрес. технол. процессы электроосаждения цинка и его сплавов из нецианистых электролитов : Тез. докл. регион, совещ., 11-13 июня, 1989: Цинк-89. -Куйбышев, 1989. С.39-40.

78. A.Farid, N.Hiroomi. Acid zinc plating bath of high throwing pewer //Bull. Electrochem. 1989.-5.№4. P. 257-260.

79. Татеев O.A., Салемсук К., Владимиров В.И. О возможности использования гексаметилендиам ина в качестве блескообразующей добавки к слабокислым электролитам цинкования// Изв. Сев.-кавк. научн. центра Высш. шк. Естеств науки. -1990. -№2. С.111-113.

80. Leskutvorna prisada pro elektrolyticke vylucovani zinkovych povlak 270639. ЧСФР, МКИ5 25 D З/22/Buryan P., Munzar J., Jreml P., Mittera J. №466-89 R; Заявл. 25.01.89; Опубл. 04.06.94.

81. Электролит блестящего цинкования: А.с. 1690603 СССР, МКИ5 С 25 D 3/22/ Джафаров Э.А., Мухтаров В.А., Мехтиев A.M.,; Ин-т неорг. И физ. Химии АН АзССР. -№4612641/02; Заявл. 02.09.88; Опубл. 07.12.91.

82. Kapiel do galwanicznego cynkowania zwlaszcza urzadzeniach obrotowych:139

83. Пат. 144498 ПНР, МКИ4 С 25 D 3 /22 /Szczepaniak Stanislaw; Biuro //Studiow i Projektow Centrainego Zwiazku Spoldzielni Inwalidow. №255033; Заявл. 16.08.85; Опубл. 29.04.89.

84. Шаргородская М.И., Пилавов Ш.Г. Электролит цинкования с добавкой "Укрцинк" //Прогрес. технол. процессы электроосаждения цинка и его сплавов из нецианистых электролитов: Тез. докл. Регион, совещания, 11-13 июня, 1989: Цинк-89. -Куйбышев, 1989. С.37-38.

85. Wäßriges, saures, galvanisches Bad: Заявка 3735055 ФРГ, МКИ4 С 25 D З/22/Broun Gerold, Tschang-Ji, Glasser Klaus, Gotsmann Gbnter; BASF AG -№ P3735055.2; Заявл. 16.10.87; Опубл. 27.04.89.

86. Федотов Т.Г., Чайникова З.А., Левншн К.Д. Влияние добавок ПАОВ на структуру и качество цинковых покрытий// Защита металлов от коррозии неорганическими покрытиями: Тез. докл. Всерос. Студ. научн. конф. Казань, 1988.-С.90.

87. Электролит блестящего цинкования: A.c. 1592406 СССР, МКИ5 С 25 D 3/22 /Якобсон С.С., Гринцявичене Л.С., Самас Г.И.; Ин-т химии и хим. технологии АН Лит. ССР. -№ 4221832/31-02, Заявл. 03.04.87; Опубл. 15.09.90.

88. Бернотене Г., Моцкуте Д. Влияние некоторых карбоновых кислот на поведение бензилиденацетона в слабокислых электролитах цинкования//Гальванотехника и обработка поверхности. Т.З. №3. -1994 г. -С. 51409.

89. Электролит цинкования:А.с. 1585390 СССР МКИ5 С 25 D 3/22 /Рекертас Р.В., Добровольские П.Р., Мотекнас Й.-JI., Дауксиас Б.Ю. № 4468131/23-02; Заявл. 29.06.88; Опубл. 15.08.90.

90. Verhafren zyr galvanischen abscheidung von Zinkschichten und polervon Glaue-Zinkschichten: Заявка 3839821 ФРГ МКИ4 С 25 D 3/22, С 25 Д7/06; LPW-Chemoc Gmbh. -№ P38398249; Заявл. 25.11.88; Опубл. 08.06.89.

91. Громаков B.C., Таран Л.А. Роль природы заместителя в молекуле оксипиримидинов в электроосаждении блестящих цинковых покрытий //Тез. докл. к конф. "Совершенствование технологии гальванических покрытий". -Киров, 1986.-С.51.

92. Дубинина H.M., Плясовская C.B., Кадымов Ж.А., Швидная O.A., Лисицына И.Н. Получение коррозионностойких цинковых покрытий из слабокислого электролита в присутствии высокомолекулярных соединений //Защита металлов. №3. 1987. -С.50.

93. Геренрот Ю.Е., Ландис В.В., Гольдин Л.З. Адсорбция, ингибирующее действие смачивателя при электроосаждении меди// Электрохимия. T. XII. Вып. 1. 1976. С. 70-72.

94. Copper electroplating solutions and methods: Пат. 4948474, США, МКИ3 С 25 D 3/38 /Miljkovic Moncilo; Pensilvania Research. № 401557; Заявл. 28.08.89; Опубл. 14.08.90

95. Стойчев Д., Стефанов П. О формировании сульфидов при электроосаждении блестящих медных покрытий в присутствии141серосодержащих блескообразователей//Электрохимия. №3 . Т. 30. 1994. -С. 388-392.

96. Vieweger V., Liebscher U., Strawch A. Einfluss Schwefelorganischer Verbindungen auf die Kupferabscheidung aus sairen elektrolyter mithohen Stromdichten //Korrrosionswoche, Budapest, 11-15 Apr. 1998: Vortr.Biz, Budapest, 1998. S. 844-850.

97. Дамаскии Б.Б., Петрий O.A., Батраков B.B. Адсорбция органических соединений на электродах. -М.Наука, 1968. 334 с.

98. Brown G.M., Hope G.A., Schweinsberg D.P., Fredericks P.M. SERS-study of the interaction of thiourea with a copper electrode in sulphuric acid solution//J. Electroanal. Chem. 1995. -380., №1-2. P.161-166.

99. Electrodeposition of copper: Пат. 4036711 США 204/52 R, С 25 D3/38, Kardos О., Arcilesi Donald A., Valayil Silocster P, M&T Chemical Inc., N 724692, Заявл. 17.09.76, Опубл. 19.07.77.

100. Милушкин А.С. Электроосаждение меди из сульфатного электролита с применением этоксикарбонилгидразонов// Журнал прикладной химии. Т.68.1421. Вып. 12. С. 1979-1983.

101. Лошкарев Ю.М. Электроосаждение металлов в присутствии поверхностно-активных веществ// Гальванотехника и обработка поверхности. -1992. Т.1., № 5-6 С. 7-16.

102. Гамбург Ю.Д., Гогиш-Клушина М.В. О природе перенапряжения при электроосаждении меди из сернокислых растворов/УЭлектрохимия. Т.32. 1996. № 5. С.660-662.

103. Кузнецова Л.А., Коварский И.Я., Семилетова И.В. О природе аномального воздействия сорбированных на катоде медьтиомочевинных комплексов на процесс электроосаждения меди //Электрохимия. 1987. Т.ХХЦ1. Вып. 8. С.1021 1026.

104. Fabricius G. A rotating ring-disc study of the influence of thiourea on the electrodeposition of copper from acid sulphate solutions/ZElectrochim. Acta.-1994. -39-№4.P.611-612.

105. Геренрот Ю.Е., Голь дин Л.З., Ландис B.B. О роли сульфидов при получении блестящих медных покрытий// Электрохимия. Вып.7. Т. 14. 1978. С. 1083-1085.

106. Городовых В.Е., Степанова О.С., Бронникова Н.Г. Изучение механизма влияния ПАВ на кинетику разряда -ионизации меди//Изв. Томск, политехи, института, 1974, №24. С. 4-6.143

107. Геренрот Ю.Е., Гогель Т.Л., Кудра O.K. Адсорбция на меди хинониминового красителя// Защита металлов. №3. 1987. -С.215-217.

108. Кругликов С.С., Ярлыков М.М., Морозов В.А., Велесевич Л.М. О влиянии некоторых органических ПАВ на электроосаждение меди при преимущественном диффузионном контроле //Защита металлов . 22. №2, 1986. С. 221-224.

109. Electrodeposition of copper: Пат. 4036711 США 204/52 R, С 25 D3/38, Kardos О., Arcilesi Donald A., Valayil Siloester Р, М&Т Chemical Inc., N 724692, Заявл. 17.09.76, Опубл. 19.07.77.

110. Адсорбция органических веществ из воды /А.Н.Когановский, Н.А.Клименко, Т.МЛевченко, И.Г.Рода. -Л.:Химия, 1990. 256 с.

111. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ/ А.И.Русанов. СПб.: Химия, 1992. - 280 с.

112. Ергожин Е.Е., Таусарова Б.Р. Растворимые полиэлектролиты. -Алма-Ата: Гылым, 1991. 224 с.

113. Безуглый В.Д. Полярография в химии и технологии полимеров. -М.: Химия, 1989. 256 с.

114. Гаммет Л. Основы физической химии. М.: Мир. - 1972, 536 с.

115. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в144органической химии. Л.:Химия, 1975. -352 с.

116. Абрамзон А.Р. Поверхностно-активные вещества. -М.:Высшая школа. 1984. 225 с.

117. Handbook of HyperChem (http://www.chem.ucla.edu/chempointers.html).

118. Практикум по теоретической электрохимии: Учеб. пособие для хим. спец. вузов /Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Б.И. Подловченко и др.; под ред. Б.Б. Дамаскина. М. .Высшая школа, 1991. - 288 с.

119. Практикум по теоретической электрохимии. Электрокапиллярные измерения /Сост. Кукоз Ф.И. Новочеркасск: НПИ. 25 с.

120. Пугачевич П.П. Работа со ртутью в лабораторных и производственных условиях.-М.:Химия, 1972. -320 с.

121. Практикум по физической химии/Под ред. И.В.Кудряшова. -М.:Высшая школа, 1986 г. 495 с.

122. Практикум по коллоидной химии /Под ред. С.С.Воюцкого. М.:Госхимиздат. -1959 г.

123. Булатов М.Й., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.:Химия, 1986. - 432 с.

124. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Методы исследования электролитических покрытий. М.:Наука, 1994. -234 с.

125. Савицкая М.И., Холодова Ю.Д. Полиакрил амид. Киев: Техшка. 188 с.

126. Вейганд- Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. -М.: Химия, 1969. 944 с.

127. Инфракрасная спектроскопия полимеров/ под ред. И.Деханта. ГДР, 1972. М.: Химия. 1976,472 с.

128. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, Ж- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.:Высшая школа, 1971. - 264 с.

129. Гембицкий П.А., Жук Д.С., Каргин В.А. Полиэтиленимин.1451. M.: Наука, 1971,204 с.

130. Амин Ч., Ван-Аллан Дж. Синтезы органических препаратов. Сб. 3. -М.: ИЛ, 1952. С. 49.

131. Нечаев Е.А., Куприн В.П., Авдиенко Т.Н. Адсорбция органических веществ на серебре// Электрохимия. Т.24. 1988. С. 1273-1275.

132. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник/Под ред. В.Н.Кондратьева. -М.:Наука. -1974.

133. Ипатов Ю.П., Батраков В.В. Оценка потенциала нулевого заряда основных граней монокристаллического цинкового электрода// Электрохимия. 1976. Т.12. С.1174-1178.

134. Туровска М., Соколовски Й. Влияние рН раствора неадсорбиру-ющейся соли на величину потенциала нулевого заряда медиЮлектрохимия. Т.28, №2. 1992. С.298-300.

135. Нечаев Е.А., Куприн В.П. Данилов Ф.И. и др. О возможности целенаправленного выбора ПАВ к электролитам цинкования//Электрохимия. 1986. Т.22. №9. С. 1246-1248.

136. Электродные процессы в растворах органических соединений:Учеб. Пособие/ Под ред. Б.Б.Дамаскина Изд-во Моск. ун-та, 1985. 312 с.

137. Кудрявцева И.Д. Интенсификация электроосаждения металлов и сплавов из электролитов-коллоидов//Автореферат дисс. доктора техн. наук. -Новочеркасск, НГТУ. 1994. 36 с.

138. Селиванов В.Н., Бобрикова И.Г., Молчанов C.B., Шестак С.Г. Особенности механизма электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой полиэтиленполиамина// Электрохимия, 1997. Т.ЗЗ. Вып. 2. С. 179-183.

139. Романов В.В. К вопросу о причине образования цинковой губки при электролизе цинкатных растворов при низких плотностях тока//Электрохимия, T.VII. Вып. 10. 1971. С.1453-1458.

140. Краткая химическая энциклопедия. М.гСоветская энциклопедия. Т.5.1461967 г.

141. William W.H.R., Walker D.G. The decomposition of Thiourea in Water solutions //J. Amer. Chem. Soc., 1956, Vol. 78, №22, p. 5769-5772.

142. Пилавов Ш.Г., Мигаль H.H., Хлопочкин Б.П., Ворошиловогр. с.-х. инт. A.c. 834260, СССР, Заявл. 16.07.79, № 2797120//22-02, Опубл. в Бюлл. изобр. 1981, №20. МКИ С25 D3/22.

143. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Быкова Л.В. О природе и возможности количественной оценки эффекта синергизма при восстановлении ионов кадмия в присутствии двух органических веществ// Электрохимия, 1994. Т.30. № 3. С.324 - 329.

144. Бертотене Г., Моцкуте Д. Влияние лапрола и бензойной кислоты на превращение бензилиденацетона в слабокислом электролите цинкования//Электрохимия, 1994. Т.30. №2. С. 167 - 169.

145. Справочник химика. Т.З. Л.:Химия, 1965. 1008 с.

146. Справочник химика. Т.4. Л.:Химия, 1967. 968 с.

147. Методы измерения в электрохимии/Под ред. Э.Егер и А.Залкинд. Т. 1. М.: Мир, 1977. 588 с.

148. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии-М.:Химия,1964. -574 с.

149. Батлер Дж. Ионные равновесия. Л.:Химия, 1973. 448 с.

150. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ: Справочник.-М.:Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989.-340 с.

151. Геренрот Ю.Е., Голь дин Л.З. Особенности электроосаждения меди из пирофосфатного электролита в присутствии деполяризаторов//Электрохимия. 1976. Т.ХП. Вып. 2. С.245-248.

152. Разработка бесцианистой технологии кадмирования и цинкования -Отчет по научно-исследовательской работе. НПИ. 1972. 87 с.147