автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение металлов группы железа из сульфатных электролитов в присутствии аминоуксусной кислоты

/"Ч

На правах рукописи 004606294

ЕВРЕИНОВА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА /Р;])'

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА ИЗ СУЛЬФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ПРИСУТСТВИИ АМИНОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

5.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЁНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

2 И ЮН ЗД

Санкт-Петербург 2010

004606294

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научные руководители -Доктор химических наук, профессор

Доктор химических наук, профессор

Тихонов Константин Иванович

Нараев

Вячеслав Николаевич

Официальные оппоненты -Доктор химических наук, профессор

Кандидат химических наук

Афанасьев Борис Николаевич

Устиненкова Людмила Евгеньевна

Ведущая организация - • Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Защита состоится «_£> 2010 г. в /¿^ час,, ауд. на

заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.08 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. 494-93-75, факс 712-77-91, Email: dissovet@lti-gti.rxj.

Автореферат разослан » .хсСс^2010 г.

Ученый секретарь совета / у

к.т.н. Лаврищева С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современном мире все большее внимание уделяется вопросам воздействия на окружающую среду и здоровье человека различных химических соединений, применяемых в промышленности. Особое внимание уделяется проблемам очистки сточных вод гальванических производств, замене ряда токсичных соединений на менее опасные, легко удаляемые их промывных вод электрохимических производств. Среди органических соединений можно выделить ряд аминокарбоновых кислот, которые широко используются в фармацевтической промышленности. Некоторые из них нашли применение при осаждении металлов как добавки, улучшающие физико-химические свойства покрытий.

Как одну из наиболее перспективных добавок можно рассматривать аминоуксусную кислоту, т.к. она может выполнять несколько функций, являясь буферирующей, комплексообразующей, поверхностно-активной и электропроводящей добавкой в электролитах, применяемых в гальванической промышленности. Однако, поведение аминоуксусной кислоты изучено недостаточно полно и, в ряде случаев, односторонне. Отсутствует комплексное изучение влияния глицина на процессы электроосаждения металлов группы железа из водных растворов электролитов. Не изучены общие закономерности осаждения металлов, в частности, железа и никеля в присутствии этой добавки, ее влияния на физико-химические и механические свойства электролитических осадков металлов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Санкт-Петербурга (грант № ПСП 090164).

Цель работы. Целью работы являлось исследование влияния аминоуксусной кислоты на процессы электроосаждения железа и никеля в зависимости от состава электролита и условий электролиза, изучение

кинетических закономерностей процессов, а также функциональных свойств получаемых покрытий металлов.

Научная новизна работы. Проведено систематическое исследование электроосаждения металлов группы железа из сернокислых растворов в присутствии аминоуксусной кислоты. Изучено влияние глицина как буферной, комплексообразующей, поверхностно-активной добавки в сернокислых растворах железнения и никелирования в интервале рН, наиболее используемых на практике.

Показано, что глицин является более эффективной буферирующей добавкой, чем борная кислота, обычно используемая для этих целей.

Изучение комплексообразования ионов металлов группы железа в присутствии аминоуксусной кислоты показало, что в кислых растворах комплексные соединения практически не образуются.

Установлено, что процесс осаждения металлов группы железа определяется условиями адсорбции аминоуксусной кислоты, зависящей от кислотности раствора. Торможение процесса разряда-ионизации может быть связано с образованием поверхностных комплексов ири подщелачивании приэлектродного слоя электролита.

Практическая значимость работы. На основании анализа результатов исследования влияния аминоуксусной кислоты на процессы электроосаждения металлов группы железа установлена оптимальная концентрация добавки глицина, позволяющая получать качественные покрытия. Снижена степень экологической опасности электролита вследствие замены борной кислоты, широко применяемой в промышленности.

На защиту выносятся:

— зависимость выхода по току металла от состава электролита и режима осаждения;

— результаты изучения процесса адсорбции аминоуксусной кислоты на поверхности металлов группы железа в водных растворах;

4

— результаты исследования кинетики процессов разряда-ионизации железа и никеля из сульфатных электролитов в присутствии аминоуксусной кислоты;

— результаты исследования физико-механических свойств осадков железа и никеля.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на XIX и XXI Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007, 2009); Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2007); VIII Международной конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах» (Санкт-Петербург, 2009); научно-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока» (Санкт-Петербург, 2009). По материалам конференций опубликованы тезисы.

Публикации. По основным результатам проведенных исследований опубликовано 2 статьи (в журналах рекомендованных перечнем ВАК) и тезисы 4-х докладов на международных симпозиумах и конференциях.

Объём й структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания методики эксперимента, результатов исследований и их обсуждения, выводов, библиографического списка из /J-/ наименования. Работа изложена на С страницах, содержит рисунка и /6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели исследований по теме диссертации и основные

положения, характеризующие научную новизну и практическую значимость работы, которые выносятся на защиту.

Литературный обзор. В первой главе подробно рассмотрены имеющиеся в литературе теоретические закономерности процессов электролитического осаждения и растворения металлов группы железа в водных растворах при различных режимах электролиза, а также процесс выделения водорода на этих металлах. Широко освещены представления о комплексообразовании металлов в присутствии аминокислот в водных растворах. Проведен сравнительный анализ химических и физико-механических свойств покрытий металлов группы железа и их сплавов, полученных в присутствии различных органических добавок, в том числе глицина, при различных условиях электролиза.

Методы исследования. Во второй главе описаны методы проведения экспериментов и дана характеристика использованных оборудования и материалов.

Количественный анализ состава электролитов проводили методами химического и физико-химического анализа: перманганатометрии при определении содержания железа, трилонометрии в случае никеля, потенциометрии при установлении рН раствора и определении буферной емкости электролитов.

Исследование кинетических закономерностей процессов разряда-ионизации металлов проводили в потенциостатическом режиме. При снятии кривых использовали потенциостат П-5827М и трехэлектродную ячейку. Рабочим электродом служили пластинки из электролитического железа или никеля с рабочей поверхностью 0,2 - 1,0 см2. Вспомогательными электродами служили две железные или никелевые пластины с общей рабочей поверхностью 2 см2. Перед каждым опытом электроды обезжиривали венской известью, промывали водой, активировали в 10% растворе серной кислоты и промывали дистиллированной водой. Электродом сравнения служил насыщенный

6

хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ-1МЗ. Потенциалы пересчитывали по водородной шкале. Ячейка находилась в водяном термостате \}-2. Точность подержания температуры ±0,1 "С.

Циклические вольтамперограммы • записывали с помощью компьютеризированного потенцйостата 1РС-ргоМ (фирма «Вольта») при скорости развертки потенциала 0,1 - 1,0 В/сек.

Внешний вид покрытий оценивали визуально и с помощью микроскопа МБС-10. Катодный выход по току (Вт) определяли гравиметрическим методом.

Электронные спектры поглощения растворов сульфатов железа и никеля записывались на спектрофотометре СФ-56 в интервале длин волн 190-1100 нм в кварцевых кюветах с толщиной слоя / = 1 см.

Микротвердость определяли согласно ГОСТ 9450-76, с использованием микротвердомера ПМТ-3 при нагрузке на алмазную пирамиду 50 г и выдержке индикатора под нагрузкой в течение 10-15 сек. Толщина покрытий не менее 10 мкм.

Испытание покрытий на износостойкость производили на машине с возвратно-поступательным движением образцов в условиях сухого трения в течение 10 часов при постоянной нагрузке 130 г.

Результаты исследований и их обсуждение

Электроосаждение железа в присутствии аминоуксусной кислоты

Составы электролитов приведены в таблице 1. Исследования проводили в интервале рН раствора 1,65 - 2,5 и температурах 20 - 50 "С.

Анализ результатов изучения влияния аминоуксусной кислоты на выход по току (Вт) железа показал, что с ростом плотности тока Вт возрастает во всем исследованном интервале рН. Введение глицина (электролиты 2, 3, 8) приводит к возрастанию Вт (до 86 - 92%), а в электролитах 4, 9 наблюдается его снижение (30-45%). Из электролитов 5, 6 выделяется практически один водород. Наблюдаемый характер

зависимости Вт железа от концентрации аминоуксусной кислоты нельзя объяснить кинетикой разряда комплексов железа, т.к. скорость разряда комплексных частиц должна быть меньше или равна скорости разряда простых ионов. Кроме того, анализ полученных электронных спектров не подтверждает образование комплексных соединений в объеме раствора.

Данные потенциометричёского титрования показывают, что буферная емкость электролитов с добавкой аминоуксусной кислоты достаточно высокая (табл. 2).

Таблица 1 - Состав электролитов железнения

Химический состав Концентрация веществ (моль/л) в электролите №

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Ре804 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,55 0,55 0,55

ЫаС1 ОД 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 од 0,1 0,1

№12СН2СООН 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,4 0 0,05 од

Таблица 2 - Значение буферной емкости (моль/л ЫаОН) электролитов

железнения

Интервал Температура, Электролит

рН °С 1 3 5

1,65-2,65 20 40 0,030 0,036 0,075 0,090 0,135 0,142

1,95-2,95 20 40 0,033 0,037 0,096 0,102 0,150 0,153

Объяснить снижение Вт железа в электролитах 4-6,9 при высокой буферной емкости раствора можно адсорбцией катионов аминоуксусной кислоты на поверхности катода. Изучение-процесса адсорбции методом циклической вольтамперометрии показало, что величина наблюдаемого тока линейно растет с ростом концентрации глицина в электролите, и зависит от скорости развертки потенциала. Зависимость степени заполнения железного электрода адсорбированными частицами формально описывается изотермой Темкина и находится в интервале 0,2 < 0 < 0,8. При увеличении концентрации глицина степень заполнения поверхности электрода растет, что приводит к снижению скорости восстановления

ионов железа. Скорость выделения водорода при этом возрастает. Это, согласно литературным данным, по-видимому, связано с тем, что аминоуксусная кислота может быть переносчиком протонов. При снижении кислотности электролита степень заполнения незначительно снижается, что также влияет на скорость протекающих на катоде процессов.

-1050 1 -950

со

-850

-750 --650

На основании суммарных катодных поляризационных

О 4

о а з

0 о кривых и значении Вт

а А в 2 рассчитаны парциальные кривые

4 а

и д 6 разряда ионов железа (рис.1).

В А ф I

д Исследования показали, что при

5

о-

(¡, А/см ) увеличении концентрации

3 5 2 5 1 5 глицина в электролите скорость

Рисунок!-Парциальные Р33^ ионов металлов

поляризационные кривые разряда ионов снижается,

железа. рН = 1,95. „

Температура, °С: 1-4 -20; 5,6- 40. Сдвиг потенциала

Концентрация глицина, моль/л: 1,5-0; отрицательную сторону

2, 6-0,05; 3-0,15; 4-0,2 АЛС< Л-.лп

' ' ' ' ' ' составляет 0,085-0,240 В.

Можно предположить, что торможение разряда ионов металла происходит

за счет образования комплексных частиц разного состава. В зависимости

от концентрации глицина могут формироваться Ре&у+ и Ре01у2

(\gfii = 5,08; 1{г/?2 = 9,65), при этом сдвиг потенциала от равновесного

2 3 ИТ

значения будет пропорционален величине -1 и составит -0,15 и -

пР

0,29 В, соответственно. Результатами анализа электронных спектров поглощения не подтверждается образование комплексных частиц в объеме раствора.

В полулогарифмических координатах парциальные поляризационные кривые имеют практически одинаковый угол наклона, отвечающий стадийному протеканию разряда ионов железа при

замедленной стадии присоединения первого электрона. Однако, угловой коэффициент прямых в присутствии аминоуксусной кислоты значительно выше, чем в чистых сульфатных растворах. На участие молекул глицина в адсорбционной стадии катодного процесса указывает также изменение величины равновесного потенциала железного электрода при увеличении концентрации аминоуксусной кислоты в объеме электролита.

Рассчитанные из температурной зависимости катодного процесса значения кажущейся энергии активации разряда ионов железа в электролитах 1, 3, 5 равны 45,73, 32,24 и 34,30 кДж/моль, соответственно. Столь высокие значения угловых коэффициентов поляризационных кривых и энергии активации, а также сдвиг потенциала можно объяснить замедленностью электрохимического акта (переноса первого электрона), осложненного адсорбцией молекул глицина на поверхности электрода.

Таблица 3 — Значения у/'-потенциала ДЭС

Электролит 2 3 4 5,

у;, в 0,008 0,029 ' 0,056 0,069

с», в -0,008 -0,006 -0,006 -0,007

По уравнению А.Н.Фрумкина были рассчитаны значения ^'-потенциала процессов разряда-ионизации железа в электролитах 2-5. Как видно из таблицы 7, величина у/'-потенциала катодного процесса с ростом концентрации аминоуксусной кислоты увеличивается, а для анодного остается постоянной.

Все покрытия, полученные из электролитов 1, 7 светло-серые, с питтингом, при повышении плотности тока (выше 3,0 А/дм2) начинают растрескиваться, по краям появляется мажущий черный налет. В электролитах 2, 3, 8, 9 возможно повышение рабочих плотностей тока до 5,0 А/дм2. Покрытия имеют светло-серый цвет, хорошо сцеплены с основой и меньше подвержены растрескиванию, наблюдается уменьшение величины зерна получаемых осадков металла. На рисунке приведена зависимость

микротвердости осадков железа от концентрации глицина в электролите и условий электролиза.

Как видно из рисунка 2, с увеличением концентрации глицина в электролите микротвердость осаждаемых покрытий незначительно снижается. При нагревании раствора электролита происходит резкое возрастание микротвердости полученных покрытий. Это явление можно объяснить тем, что, с одной стороны, повышение температуры электролита и концентрации аминоуксусной кислоты приводят к значительному наводороживаншо получаемых покрытий, а с другой, глицин способствует внедрению углерода в полученные осадки железа (до 0,05%) и, как следствие, повышению твердости покрытия. На износостойкость присутствие аминоуксусной кислоты не оказывает особого влияния при всех исследованных условиях электролиза.

5

6700 6400 '

I 6100

л.

Х 5800 " 5500 -5200

I

Рисунок 2 - Зависимость микротвердости покрытий от катодной плотности тока в процессе железнения. рН 1,95. Кривые 1,2- электролит 1; 3, 4, 5 -электролит 3. Температура, "С: 1,3- 20; 2, 4 - 40; 5 - 50

Электроосаждение никеля в присутствии аминоуксусиой кислоты

В таблице приведены составы электролитов для нанесения покрытий никеля, при рН 2,0 - 5,5 в интервале температур 20 - 50 °С.

1 2 3 1 А/дм2

Из анализа результатов определения выхода по току никеля следует, что большое влияние оказывает кислотность раствора. При рН 5,5 в электролитах 2, 5, 6 несколько повышается Вт, а в электролитах 3, 4, 7 Вт никеля составляет 96 - 98 % и колеблется в пределах 1 - 2%. При рН 2,0 в электролитах 2-7 величина Вт никеля резко снижается и составляет 35 -70%.

Таблица 4 - Состав электролитов никелирования

Химический состав • Концентрация веществ (моль/л) в электролите №

1 2 3 4 5 г 6 7

N¡804 0,36 0,36 0,36 0,36 0,72 0,72 0,72

ЫаС1 од 0,1 0,1 0,1 ОД од ОД

Ш2СН2СООН 0 0,13 0,18"^ 0,3 0,05 0,13 0,18

Потенциометрическое титрование показало, что буферная емкость исследованных растворов значительно выше буферной емкости электролитов типа Уоттса (табл. 5).

Таблица 5 - Значение буферной емкости (моль/л МаОН) электролитов

никелирования

Интервал рН Электролит Электролит

. Уоттса 1 2 3 4

2,0-3,0 5,5-6,5 0,030 0,005 0,023 0,007 0,083 0,034 0,118 0,039 0,160 0,065

Как видно из таблицы 5, буферная емкость раствора растет с увеличением содержания аминоуксусной кислоты, т.е. глицин является более эффективной буферной добавкой, чем обычно применяемая борная кислота. Кроме того, глицин является биологически мягким веществом, которое не требует дополнительной очистки сточных вод, что играет важную роль с экологической точки зрения.

Результаты исследования процесса адсорбции аминоуксусной

кислоты на поверхности никеля, как и следовало ожидать, аналогичны

данным, полученным на железе. Снижение кислотности электролита

приводит к увеличению количества непротонированного глицина, а,

следовательно, препятствует его миграции к катоду. Степень заполнения

12

поверхности электрода аминоуксусной кислотой при прочих равных условиях в электролитах с рН 5,5 оказывается ниже, чем в электролитах с рН 2,0.

На основании суммарных катодных поляризационных кривых и значений Вт никеля рассчитаны парциальные кривые разряда ионов никеля. Эти результаты приведены на рис 3 (а, б), из которого следует, что увеличение концентрации глицина тормозит скорость разряда ионов никеля.

1,5 1

.д <

П 2

/ /3

)

В 4

1,5 |

2 /

/1 ] / /4

I I

1 / I /' ■//

0,5

♦ ж.

0 11. -400

-500 -600 -700 Е, мВ

* а

-800

0,5

« «

-400 -500 -600 -700 -800 Е, мВ

Рисунок 3 - Катодные парциальные поляризационные кривые процесса электроосаждения никеля из сульфатных электролитов при рН 2(а) и 5,5(6). Цифры у кривых соответствуют номерам электролитов в табл. 4.

При увеличении концентрации глицина в растворе независимо от рН

раствора потенциал смещается в отрицательную сторону на одно и тоже

значение. Как и для железа, можно предположить формирование частиц

№С1у+ и ЫЮ1у2 (1&#1=5,65; 1§/?2 = Ю,51), тогда сдвиг потенциала от

равновесного значения составит -0,164 и -0,315 В, соответственно (табл. 6).

Однако, анализ результатов спектроскопических исследований

подтверждает образование комплексных частиц в объеме раствора только в

слабокислых электролитах. При рН 2,0 глицин находится в виде катиона

Нз^чТСНгСООН, координация которого к ионам никеля возможна только

13

через кислород, но, учитывая низкое сродство никеля к кислородсодержащим лигандам, образование ШС2у+ или №ауг маловероятно, что подтверждается полным совпадением ЭСП.

Таблица 6 - Значения смещения потенциала ДЕ, мВ от концентрации аминоуксусной кислоты и плотности тока

Электролит А/дм2

рН 2,0 рН 5,5

0,1 -0,1 ■ 0,1 -0,1

1 0 0 0 0

2 80 80 75 80

3 90 95 105 85

4 130 140 125 110

При уменьшении кислотности раствора (рН5,5) и увеличение количества непротонированного глицина наблюдается усиление полос в области 300 и 650 нм, подтверждающих образование комплексного соединения (рис. 4).

Рисунок 4 - Электронные спектры поглощения сульфатных электролитов никелирования при рН 2,0 (кривые 1,2) и рН 5,5 (кривые 3,4). Цифры около кривых соответствуют номерам растворов электролитов в табл. 4

Рассчитанные из температурной зависимости катодного процесса значения кажущейся энергии активации разряда ионов никеля в электролитах 2, 4 равны 75,5 и 53,2 кДж/моль (при рН 2,0) и 31,4 и 34,0

кДж/моль (при рН 5,5), соответственно. Полученные результаты подтверждают замедленность электрохимического акта, осложненного адсорбцией глицина.

В таблице 7 приведены результаты оценки величины ц/'-потенциала ДЭС вблизи никелевого катода в электролитах никелирования.

Таблица 7 - Значения ^'-потенциала ДЭС

рН 2,0 5,5

Электролит 2 3 4 2 3 4

0,01В 0,028 0,040 0,016 0,018 0,023

К,в -0,024 -0,026 -0,028 0,009 0,005 -0,007

Из результатов таблицы 7 видно, что аминоуксусная кислота влияет на величину у'-потенциала процесса разряда- ионизации никеля, и характер влияния зависит от кислотности электролита. При рН 2,0 глицин в объеме находиться в виде катиона, поэтому наблюдается значительное увеличение ^'-потенциала для катодного процесса. При : снижении кислотности аминоуксусная кислота представляет из себя цвиттер-ион, а, следовательно, снижается степень ее адсорбции на катоде, что приводит к уменьшению величины у/'-потенциала по сравнением со значениями, полученными в электролите при рН 2,0. .

3

4 <

400 Е, мВ (н.в.э.)

« <

300 Е, мВ (н.в.э.)

Рисунок 5 - Анодные поляризационные кривые никелевого электрода в сульфатных электролитах при рН 2,0 (а) и 5,5 (б). Температура 40°С.

Цифры у кривых соответствуют номерам электролитов Значительное влияние оказывает присутствие аминоуксусной

кислоты на процесс растворения никеля. В электролите 2 скорость

процесса резко снижается (рис. 5), а в электролитах 3, 4 наблюдается

протяженная площадка пассивности. Аминоуксусная кислота,

адсорбируясь на поверхности электрода, оказывает ингибирующее

действие. При рН 5,5 процесс растворения носит более сложный характер.

Вначале процесс ионизации никеля несколько ускоряется, а затем, по мере

увеличения концентрации глицина в электролите, тормозиться.

В электролите 1 с повышением плотности тока выше 1 А/дм2 при

рН 5,5 невозможно получение качественных осадков никеля, появляется

зеленоватый налет (возможно 'выпадение гидроксида никеля за счет

подщелачивания приэлектродного слоя). В электролитах 2-7 внешний

вид покрытий улучшается, они становятся светло-серыми,

мелкозернистыми и блестящими. Однако осадки, полученные во всех

исследованных растворах при рН 5,5, при всех температурах склонны к

растрескиванию, что указывает на большие внутренние напряжения,

которые подтверждаются данными электронной микроскопии (рис. 6).

Осадки, полученные в интервале рН 2,0 - 4,0 во всех исследованных

электролитах, обладают меньшими внутренними напряжениями, однако,

для них характерен питганг в исследованном интервале температур и

плотностей тока, который исчезает при перемешивании электролита.

Никелевые покрытия, полученные из электролитов 2-7, имеют

повышенную микротвердость, значение которой меняется от 2750 до 3100

МПа (электролит 2 при рН 2,0), от 4210 до 4540 МПа (электролиты 2, 5, 6

при рН 4,0). Такой характер изменения микротвердости, по-видимому,

можно объяснить как наводороживанием покрытий в процессе

электролиза, так и включением углерода в металлические осадки.

а б

Рисунок 6 - Фотографии поверхности никелевых покрытий, полученных на СтЗ из электролита № 2 при плотности тока 1 А/дм*".

рН: а - 4,0, б - 5,5

Выводы

1. Исследовано влияние аминоуксусной кислоты на процессы разряда-ионизации железа и никеля в сульфатных электролитах.

2. Показано, что аминоуксусная кислота является буферирующей, комплексообразующей, поверхностно-активной добавкой в сернокислых растворах никелирования и железнения исследованном в интервале рН.

3. Методом потенциометрического титрования установлено, что введение аминоуксусной кислоты в количестве 0,1 - 0,2 моль/л увеличивает буферную емкость электролитов железнения и никелирования в 5 - 10 раз по сравнению с применяемой в гальванике добавкой борной кислоты.

4. Для установления механизма процессов разряда-ионизации железа и никеля использован метод поляризационных потенциостатических кривых. Анализ хода кривых показал, что с увеличением концентрации глицина в электролите происходит торможение процесса разряда ионов металлов.

5. Для выявления причин снижения скорости электроосаждения проведены исследования комплексообразования ионов металлов с аминоуксусной кислотой методом электронной спектроскопии. Показано,

что в исследованной области значений pH 2,0 - 5,5 образование комплексных соединений в объеме раствора практически не происходит.

6. Исследован процесс адсорбции глицина на поверхности металлов группы железа в водных растворах. Показано, что аминоуксусная кислота участвует в адсорбционной стадии процесса разряда-ионизации ионов металлов.

7. Показано, что из сернокислых электролитов с добавкой глицина получаются светло-серые, матовые осадки. С увеличение катодной плотности тока покрытия приобретают блеск. Определена область оптимальных значений концентрации глицина и условий электролиза.

8. Изучены физико-химические свойства осадков железа и никеля на различных подложках зависимости от условий электролиза и составов электролита. Обнаружено, что металлические покрытия,. полученные из сульфатных электролитов с добавкой аминоуксусной кислоты, имеют повышенную микротвердость. Наблюдаемое повышение микротвердости покрытий, полученных при электроосаждении железа и никеля в присутствии глицина, вероятно, связано с включением углерода в поверхностные слои.

Основные результат ы диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Евреинова Н.В., Тихонов К.И., Шошина И. А! Влияние аминоуксусной кислоты на кинетические параметры разряда ионов железа(И).//Тез.докл. на XIX Симпозиуме «Современная химическая физика». - Черноголовка. Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН, 2007. -С. 216-217.

2. Евреинова Н.В., Шошина И.А., Нараев В.Н., Тихонов К.И. Исследование кинетики разряда ионов железа(Н) в присутствии глицина.//Тез.докл. на Международной научно-практической конференции

«Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», 2-5 октября 2007, Санкт-Петербург. - С. 13.

3. Евреинова Н.В., Шошина И.А., Бараев В.Н., Тихонов К.И. Электроосаждение железа из сульфатных растворов в присутствии аминоуксусной кислоты. //ЖПХ. 2008. - Т.81., Вып. 7. - С. 1101-1105.

4. Евреинова Н.В., Нараев В.Н. Кинетика электродных процессов при осаждении железа и никеля из сульфатных растворов с добавкой аминоуксусной кислоты./ЛГез.докл, на XXI Симпозиуме «Современная химическая физика». - Черноголовка. Редакционно-издательский отдел ИПХФРАН, 2009.-С. 61.

5. Евреинова Н.В., Нараев В.Н. Кинетика электродных процессов при осаждении железа и никеля из сульфатных растворов с добавкой аминоуксусной кислоты.//Тез.докл. на VIII Международной конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах». - СПб., Изд-во Политех, ун-та, 2009.-Т. 2., С. 216-217.

6. Таранина O.A., Евреинова Н.В., Шошина И.А., Нараев В.Н., Тихонов К.И. Электроосаждение никеля из сульфатных растворов в присутствии аминоуксусной кислоты. //ЖПХ. 2010. - Т.83., Вып. 1. - С. 60-63.

ВВЕДЕНИЕ.

2 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

2.1 Кинетика электролитического выделения металлов группы железа.

2.1.1 Механизм разряда-ионизации железа.

2.1.2 Механизм разряда-ионизации никеля.

2.2 Комплексообразование металлов с аминоуксусной кислотой в водных растворах.

2.3 Кинетика электролитического выделения водорода.

2.4 Физико-химические свойства покрытий, полученных из электролитов с добавками органических веществ.

3 ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ.

4 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ПОДГОТОВКИ И ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

4.1 Приготовление электролитов.

4.1.1 Приготовление электролитов железнения.

4.1.2 Приготовление электролитов никелирования.

4.2 Анализ электролитов.

4.2.1 Определение содержания железа.

4.2.2 Определение содержания никеля.

4.3 Подготовка поверхности электродов.

4.4 Определение выхода металла по току.

4.5 Поляризационные измерения.

4.6 Электронные спектры поглощения.

4.7 Определение буферной емкости электролита.

4.8 Исследование физико-механических свойств покрытий.

4.8.1 Измерение микротвердости.

4.8.2 Определение износостойкости покрытий.

4.8.3 Определение пористости покрытий.

4.8.4 Определение величины внутренних напряжений.

5 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

5.1 Влияние аминоуксусной кислоты на электрохимическое поведение железа в сульфатных растворах.

5.1.1 Влияние состава электролита и параметров электролиза на выход по току железа.

5.1.2 Парциальные поляризационные кривые разряда ионов Fe2+.

5.1.3 Анодная поляризация.

5.1.4 Исследование физико-химических свойств покрытий.

5.2 Влияние аминоуксусной кислоты на электрохимическое поведение никеля в сульфатных растворах.

5.2.1 Влияние состава электролита и параметров электролиза на выход по току никеля.

5.2.2 Парциальные поляризационные кривые разряда ионов Ni2+.

5.2.3 Анодная поляризация.

5.2.4 Исследование физико-химических свойств покрытий.

ВЫВОДЫ.

Электролитический способ получения осадков металлов группы железа нашел широкое применение в промышленности. По своему электрохимическому поведению эти металлы занимают особое положение, т.к. для них характерны значительная необратимость электрода, высокое перенапряжение при осаждении и растворении металла в электролите, низкие токи обмена (10~8 >- /0 >-10~9 А/см").

В отличие от других металлов металлы группы железа осаждаются практически только из растворов простых солей. Осадки, получаемые из этих растворов, являются плотными, равномерными и мелкокристаллическими. Такой характер осадков обусловлен высоким ингибирующим действием чужеродных частиц, присутствующих в растворе и/или возникающих при электролизе [1,2]. Чужеродные частицы адсорбируются на активных центрах поверхности электрода и препятствуют свободному росту кристаллов. Осадки металлов группы железа содержат значительное количество посторонних включений (водород, гидроксидов и т.д.) и по физико-механическим свойствам существенно отличаются от свойств чистых металлов.

На практике большое применение находят осадки металлов группы железа обладающие определенными физико-механическими и химическими свойствами. В связи с этим особое внимание заслуживают работы по изучению влияния различных органических поверхностно-активных веществ на свойства и структуру осадков.

В последние годы при электролитическом осаждении металлов стали активно применять различные аминокислоты [3 - 32, 35,113]. Использование аминокислот в гальванотехнике обусловлено тем, что электролиты на их основе позволяют заменить токсичные электролиты на менее опасные [20, 22, 30], например, при разработке электролитов на основе соединений хрома(Ш); получать сплавы с заданными функциональными свойствами с высокими выходами по току [3 - 7, 10 - 13, 23, 26, 32]; использовать неагрессивные разбавленные электролиты [33 - 40].

Кроме того, в настоящее время особое внимание уделяется проблемам очистки сточных вод гальванических производств, замене ряда токсичных соединений на менее опасные, легко удаляемые из промывных вод электрохимических производств. Среди органических соединений можно выделить ряд аминокарбоновых кислот [41, 42], широко используемые в фармацевтической промышленности, которые легко поддаются как биодеградации, так и действию химических окислителей. Некоторые кислоты нашли применение и при осаждении металлов как добавки, улучшающие физико-химические свойства покрытий.

Как одну из наиболее перспективных добавок можно рассматривать аминоуксусную кислоту [29], т.к. она может выполнять несколько функций, являясь буферирующей [90, 91], комплексообразующей [20, 21, 42], поверхностно-активной [113] и электропроводящей [95] добавкой в электролитах, применяемых в гальванической промышленности. Однако поведение аминоуксусной кислоты в вышеуказанных работах изучено недостаточно полно и в ряде случаев односторонне. Отсутствует комплексное изучение влияния глицина на процессы осаждения металлов группы железа, в зависимости от концентрации, кислотности, температуры электролитов. Не установлены общие закономерности осаждения металлов, в частности, железа и никеля в присутствии этой добавки, ее влияние на физико-химические и механические свойства электролитических осадков металлов.

Исходя из вышесказанного, целью работы являлось: рассмотрение влияния аминоуксусной кислоты на процессы осаждения никеля и железа в зависимости от состава электролита и условий электролиза; изучение кинетических закономерностей процессов; исследование функциональных свойств получаемых покрытий, таких как микротвердость, износостойкость, пористость, внутренние напряжения;

- рассмотрение возможности практического применения глицина в сернокислых электролитах железнения и никелирования, определение оптимального состава и режимов электролиза.

Научная новизна работы заключалась в проведении систематического исследования электроосаждения металлов группы железа из сернокислых растворов в присутствии аминоуксусной кислоты. Было изучено влияние глицина как буферной, комплексообразующей, поверхностно-активной добавки в сернокислых растворах никелирования и железнения в интервале рН, наиболее используемых на практике.

Показано, что глицин является более эффективной буферирующей добавкой, чем борная кислота, обычно используемая для этих целей.

Изучение комплексообразования ионов металлов в присутствии аминоуксусной кислоты показало, что в кислых растворах комплексные соединения практически не образуются.

Установлено, что процесс осаждения металлов определяется условиями адсорбции аминоуксусной кислоты, зависящей от кислотности раствора. Торможение процесса разряда-ионизации может быть связано с образованием поверхностных комплексов при подщелачивании приэлектродного слоя электролита.

Практическая значимость работы. На основании изучения влияния аминоуксусной кислоты на процессы электроосаждения металлов группы железа установлена оптимальная концентрация добавки глицина, позволяющей получать качественные покрытия. Снижена степень экологической опасности электролита вследствие замены борной кислоты, широко применяемой в промышленности.

На защиту выносятся: —зависимость выхода по току металла от состава электролита и условий электролиза; результаты изучения процесса адсорбции глицина на поверхности металлов группы железа; результаты исследования кинетических закономерностей разряда-ионизации железа и никеля из сульфатного электролита с добавкой аминоуксусной кислоты; результаты исследования физико-механических свойств осадков железа и никеля.

Основные положения работы докладывались и обсуждались на XIX и XXI Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007, 2009); Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2007); VIII Международной конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах» (Санкт-Петербург, 2009); научно-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока» (Санкт-Петербург, 2009).

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Евреинова Н.В., Шошина И.А., Нараев В.Н., Тихонов К.И. Электроосаждение железа из сульфатных растворов в присутствии аминоуксусной кислоты. //ЖПХ. 2008. - Т.81., Вып. 7. - С. 1101 - 1105.

2. Евреинова Н.В., Тихонов К.И., Шошина И.А. Влияние аминоуксусной кислоты на кинетические параметры разряда ионов железа(Н).//Тез.докл. на XIX Симпозиуме «Современная химическая физика». - Черноголовка. Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН, 2007. - С. 216 - 217.

3. Евреинова Н.В., Шошина И.А., Нараев В.Н., Тихонов К.И. Исследование кинетики разряда ионов железа(П) в присутствии глицина.//Тез.докл. на Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», 2 — 5 октября 2007, Санкт-Петербург. — С. 13.

4. Евреинова Н.В., Нараев В.Н. Кинетика электродных процессов при осаждении железа и никеля из сульфатных растворов с добавкой аминоуксусной кислоты./ЛГез.докл. на XXI Симпозиуме «Современная химическая физика». - Черноголовка. Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН, 2009.-С. 61.

5. Евреинова Н.В., Нараев В.Н. Кинетика электродных процессов при осаждении железа и никеля из сульфатных растворов с добавкой аминоуксусной кислоты.//Тез.докл. на VIII Международной конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах». — СПб., Изд-во Политех, ун-та, 2009.-Т. 2., С. 216-217.

6. Таранина О.А., Евреинова Н.В., Шошина И.А., Нараев В.Н.,

Тихонов К.И.| Электроосаждение никеля из сульфатных растворов в присутствии аминоуксусной кислоты. //ЖПХ. 2010. - Т.83., Вып. 1. - С. 60 -63.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Санкт-Петербурга (грант № ПСП 090164).

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние аминоуксусной кислоты на процессы разряда-ионизации железа и никеля в сульфатных электролитах.

2. Показано, что аминоуксусная кислота является буферирующей, комплексообразующей, поверхностно-активной добавкой в сернокислых растворах никелирования и железнения исследованном в интервале рН.

3. Методом потенциометрического титрования установлено, что введение аминоуксусной кислоты в количестве 0,1 - 0,3 моль/л увеличивает буферную емкость электролитов железнения и никелирования в 5 — 10 раз по сравнению с применяемыми в гальванике добавками.

4. Для установления механизма процессов разряда-ионизации железа и никеля использован метод поляризационных потенциостатических кривых. Анализ хода кривых показал, что с увеличением концентрации глицина в электролите происходит торможение процесса разряда ионов металлов.

5. Для выявления причин снижения скорости электроосаждения проведены исследования комплексообразования ионов металлов с аминоуксусной кислотой методом электронной спектроскопии. Показано, что в исследованной области значений рН 2,0 - 5,5 образование комплексных соединений в объеме раствора практически не происходит.

6. Исследован процесс адсорбции глицина на поверхности металлов группы железа в водных растворах. Показано, что аминоуксусная кислота участвует в адсорбционной стадии процесса разряда-ионизации ионов металлов.

7. Показано, что из сернокислых электролитов с добавкой глицина получаются светло-серые, матовые осадки. С увеличение катодной плотности тока покрытия приобретают блеск. Определена область оптимальных значений концентрации глицина и условий электролиза.

8. Изучены физико-химические свойства осадков железа и никеля на различных подложках зависимости от условий электролиза и составов электролита. Обнаружено, что металлические покрытия, полученные из сульфатных электролитов с добавкой аминоуксусной кислоты, имеют повышенную микротвердость. Наблюдаемое повышение микротвердости покрытий, полученных при электроосаждении железа и никеля в присутствии глицина, вероятно, связано с включением углерода в поверхностные слои.

1. Ваграмян А.Т., Жаморгорцян М.А. Осаждение металлов и ингибирующая адсорбция. - М.: Наука. 1969. - 119 с.

2. Ваграмян А.Т., Жаморгорцян М.А., Уваров Л.А., Явич A.JI. Влияние температуры на кинетику электроосаждения и растворения никеля в кислых сульфатных растворах с добавками галоидных солей.//Защита металлов. 1969. Т.5., Вып. 1. - С. 74 - 80.

3. Виноградов С.Н., Кучерявая Г.И. Электроосаждение сплава никель-медь. // Сб. материалов Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении», Пенза: Изд. Приволжского дома знаний, 2001. С. 7 - 8.

4. Магомедова Э.А. Электроосаждение сплава цинк-никель из амминохлоридных и аминоуксусных электролитов. Автореферат дисс. . канд.тех.наук. Пенза. ПТУ. 2002. - 22 с.

5. Васильев В.П., Зайцева Г.А., Гарфутдинова JI.B. Взаимодействие Cu(II) с глицином и гистидином в воде.//ЖФХ, 1995. Т. 69, № 3. - С. 506 -510.

6. Смирнова Т.Г. Исследование процесса электроосаждения сплава Fe-Сг в присутствии аминоуксусной кислоты. Москва: РХТИ им. Д.И.Менделеева, 1963.-21 с.

7. Гудин Н.В., Гаранина И.И. Исследование процесса электроосаждения латуни из электролитов на основе аминокомплексов // Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий: Межвуз. Сб. Казань: КХТИ, 1985. -С. 3-5.

8. Yasuda Masaki, Sakaguchi Yoshikazu, Tsuji Hiromi, Ogata Yukio, Hine Fumio. Об электроосаждении сплавов Fe-Cr-Ni из растворов хлоридов и глицина./Д. Metal. Finish. 1988. Vol. 39, № 1. - P. 19 - 23.

9. F. Lallemand, L. Ricg, M. Wery, S. Pagetti. Kinetic and morphological investigation of Co-Fe alloy electrodeposition in the presence of organic addatives.// Surface and Coat.Technol. 2004. Vol. 179, № 2-3. - P. 314 - 323.

10. Yasuda Masaki, Sakaguchi Yoshikazu, Tsuji Hiromi, Ogata Yukio, Hine Fumio. Об электроосаждении сплавов Fe-Cr-Ni из хлоридно-глициновых электролитов. Исследование поведения при поляризации./Д. Metal. Finish. 1988. Vol. 39, № 2. - P. 70 - 74.

11. Vatonkhah G., Drogowska M., Mehard H. Electrodissolution of iron in sodium sulfate and sodium bicarbonate solutions at pH 8//J. of Applied Electrochem. 1997. Vol.28., № 2. - C. 173 - 184.

12. Renato A. C. Santana, Shiva Prasad, Elisangela S. Moura. Studies on electrodeposition of corrosion resistant Ni-Fe-Mo alloy .//J. Mater. Sci. 2007. -Vol. 42. P. 2290 - 2296.

13. Renato A. C. Santana, Shiva Prasad, Elisangela S. Moura. Studies on electrodeposition of corrosion behaviour of a Ni-W-Co alloy .//J. Mater. Sci. 2007. Vol. 42. - P. 9137 - 9144.

14. Kapiel do galwanicznego wspolosadzania niklu z zelazem. Sosha Jan, Przywoski Andrzej; Instytut Mechaniki Precyzyjnej. Пат. 140948, ПНР. Заявл. 22.05.85 № 253526, опубл. 15.10.87 МКИ С 25 D 3/56.

15. Шапник М.С. Гальванические покрытия сплавами//Соровский Образовательный Журнал. 2001. Т.7, № 6. - С. 42 - 47.

16. Войцеховский Ю.Г., Войцеховская Р.Н., Галямова Т.А. Электроосаждение сплава олово-никель из кислого электролита в присутствии аминоуксусной кислоты.//Прикл. Электрохимия. Теория, технол. и защит.св-ва гальван. покрытий. — Казань, 1989. — С. 8 — 16.

17. Булотайте Б.А. Исследование электроосаждения Сг и сплавов Ni-Cr и Fe-Ni-Cr из сульфатного электролита. Автореферат дисс. . канд.хим.наук. Вильнюс. ИХиХТ 1976. - 22 с.

18. Булотайте Б.А., Скоминас В.Ю., Матулис Ю.Ю. Изучение влияния некоторых добавок на процесс электроосаждения сплавов Ni-Cr.//Tp. АН Лит. ССР, серия Б, 1970. Т.4(63). - С. 99 - 107.

19. Скоминас В.Ю., Булотайте Б.А., Матулис Ю.Ю. Электроосаждение сплава Ni-Cr из электролита с добавками цистина и цистеина.//Тр. АН Лит. ССР, серия Б, 1972. Т.5(72). - С. 73 - 77.

20. Кацер И.М. Исследование электроосаждения сплавов железо-никель-хром из сульфаминового электролита. Автореферат дисс. . канд.тех.наук. Москва. НИИ Черной металлургии им. И.П.Бардина. — 1970. -15 с.

21. Кацер И.М., Петрова О.А., Виткин А.И. Электроосаждение сплавов железо-никель-хром.//ЖПХ, 1968. Т.41, № 10. - С. 2300 - 2303.

22. Калюжная П.Ф., Пименова К.Н. Электролитическое покрытие металлов сплавом Fe-Ni-CrV/ЖПХ, 1962. Т.4, № 5. - С. 99 - 107.

23. Гладков Н.М. Осаждение антикоррозионно-декоративных гальванопокрытий сплавом никель-железо. Автореферат дисс. канд.тех.наук. Москва. РХТИ им. Д.И.Менделеева. 1987. - 16 с.

24. Гомеро Осорио Ноэми Маура Электроосаждение защитно-декоративных никелевых покрытий из разбавленных растворов, содержащих ацетат никеля. Автореферат дисс. . канд.тех.наук. Москва. РХТИ им. Д.И.Менделеева. -1991. 16 с.

25. Седойкин А.А. Электроосаждение никеля из электролитов, содержащих дикарбоновые кислоты. Автореферат дисс. . канд.хим.наук. Москва. РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2008. - 16 с.

26. Садовникова М.С., Беликов В.М. Пути применения аминокислот в промышленности и фармакологии. — М: Инст. элементорганич. соединений АН СССР, 1975.-119 с.

27. Берещенко А.С., Пилавов Ш.Г. Влияное добавок янтарной и винной кислот на электроосаждение хрома.//Прикл. Электрохимия. Теория, технол. и защит.св-ва гальван. покрытий. Казань, 1989. - С. 70 - 75.

28. Гудин Н.В., Шапник М.С. Некоторые вопросы теории и практики использования в гальванотехнике неядовитых электролитов. Казань: Изд. КХТИ, 1964.-96 с.

29. Валеева Е.В. Исследование процессов электроосаждения сплавов никель-железо и никель-железо-фосфор из сульфатно-хлоридных электролитов. Автореферат дисс. . канд.тех.наук. Москва. РХТИ им. Д.И.Менделеева. 1981. - 17 с.

30. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Лосева Е.И., Бородихина Л.И. рН прикатодного слоя при электролизе ацетатно-хлоридных растворов никелирования.//Электрохимия, 1982. Т. 19, Вып. 8. - С. 1149 - 1153.

31. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. О причинах высокой допустимой плотности тока электроосаждения никеля в ацетатном электролите.//Труды МХТИ, 1983. Вып. 129. - С.32 - 40.

32. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Особенности массопереноса в ацетатных растворах никелирования.//Электрохимия, 1985. -Т.21, № 9. С. 1190-1193.

33. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Дзие Уей, Шураева Л.И., Дахов В.Н. Особенности электроосаждения никеля из формиатных электролитов.//Гальванотехника и обр. поверхности, 1994. T.III, № 2. - С. 38-41.

34. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Комплексообразование как способ регулирования массопереноса в процессах катодного выделения металлов.//Гальванотехника и обр. поверхности, 1992. T.I, № 1-2. - С. 5 - 8.

35. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Дзие Уей, Шураева Л.И. Роль комплексообразования в процессах массопереноса при электроосаждении никеля из низкоконцентрированных формиатно-хлоридных электролитов// Электрохимия, 2001. Т.37, Вып.7. - С. 855 - 859.

36. Цупак Т.Е. Высокопроизводительные процессы электроосаждения никеля и сплава никель-фосфор из электролитов, содержащих карбоновые кислоты. Автореферат дисс. Д.т.н. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2008. -33 с.

37. Попова С.С., Целуйкина Г.В., Соловьева Н.Д., Целуйкин В.Н. Функциональные покрытия на основе сплавов железа.//Гальванотехника и обр. поверхности, 2001. T.IX, № 1. - С. 34 - 39.

38. Гурская Г.В. Структура аминокислот. — М: Наука, 1966. — 159 с.

39. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М. Химия, 1988. - 544 с.

40. Грихилес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. Л.: Химия, 1990. - 288 с.

41. Вишомирскис P.M. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов. — М.: Наука, 1969. 244 с.

42. Шапник М.С. Комплексы в гальванотехнике. // Соровский Образовательный Журнал, 1996. № 9. - С. 64-71.

43. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексных металлов. Л.: Химия, 1985. - 208 с.

44. Кравцов В.И. О механизме электрохимических стадий процессов восстановления комплексов металлов до атомов металлов.//Электрохимия. 1995. — Т.31., № 10.-С. 1165-1173.

45. Ротинян A.JL, Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия/ под ред. A. J1. Ротиняна.— Л.: Химия, 1981.— 424 с.

46. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. Изд.МГУ, 1952. - 315 с.

47. Петров Ю.Н., Гурьянов Г.В. и др. Электролитическое осаждение железа/Под ред. Г.Н.Зайдмана. Кишинев: «ШТИИНЦА». 1990. с 55 70.

48. Воздвиженский Г.С. О механизме электроосаждения никеля.// ЖПХ. 1947. Т.20., Вып.9. - С. 813 - 822,1255.

49. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования процессов электроосаждения металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1955. - С. 42 - 60.

50. Матулис Ю.Ю., Бубялис Ю.С. Влияние органических добавок на процесс навородоживание покрытий железа в сульфатных электролитах. //Тр.Лит.АН. сер.Б. 1964. 2(37). - С. 3 - 9.

51. Глесстон С. Введение в электрохимию. М.: ИЛ., 1951,-751 с.

52. Ивановская Т.В. Об особенностях электролитического выделения металлов группы железа. //ЖФХ. 1954. Т. 28., № 3. - С. 567.

53. Шейнин А.Б., Рытвинская М.В., Хейфец В.Л. Осциллографические исследования кинетики электродных процессов. Связь между током обмена и потенциалом нулевого заряда для металлов группы железа. // ЖФХ. 1964. -Т.38. ,№ 11.-С. 2562-2568.

54. Антропов Л.И. Перенапряжение при электровыделении металлов и нулевые точки //Успехи химии. 1956. Т.25., Вып. 8. - С. 1043 - 1056.

55. Хор Т. Новые проблемы современной электрохимии /Под ред. Дж.Бокриса. — М.: ИЛ. 1962. 298 с.

56. Кабанов Б., Лейкис Д. Растворение и пассивация железа в растворах щелочи. //ДАН СССР, 1947. Т. 58., № 8. - С. 1685 -1689.

57. Hensler К.Е. The mechanism of the iron electrode and the atomistic structure of the iron surfaces.// Z. Electrochem. 1958. Vol. 62. - P. 582 - 589.

58. Bonhoeffer K.F., Hensler K.E. On the mechanism of the anodic dissolution of iron in acid solutions.// Z. Electrochem. 1957. Vol. 61. - P. 122 -126.

59. Lorenz W.J., Heusler K.E. Passivitat des kobalts in sauren losungen. //Corrosion Sci. 1966. Vol. 6. - P. 183 - 196.

60. Зытнер Я.Д., Ротинян А.Л. Электрохимическое поведение железа в сернокислых растворах//Электрохимия. 1966. Т.8. Вып. 12. - С. 1371 - 1382.

61. Зытнер Я.Д., Ротинян А.Л. Влияние иодидных ионов на анодное поведение кобальта в сульфатных растворах//ЖПХ. 1967. Т.40. Вып. 1. - С. 13-18.

62. Бабушкин П.К., Тихонов К.И. Электроосаждение никеля из сульфатных растворов при температуре кипения//ЖПХ. 1997, Т.70., Вып. 7., -С. 1102-1106.

63. Флорианович Г.М., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимической реакции растворения железа в кислых растворах// Электрохимия. 1967. Т.З., № 11. - С. 1359 -1363.

64. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М., Ширинов Т.И. К вопросу о механизме активного растворения сплавов.// ДАН СССР. 1978. Т. 238., Вып. 1.-С. 139-142.

65. Колотыркин Я.М., Лоповок Г.Г., Медведева Л.А.Влияние ионов иода на кинетику растворения никеля в кислых растворах электролитов.// Защита металлов. 1969. Т.5., № 1. - С. 3 - 10.

66. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. О механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия//Электрохимия. 1973. Т.9., № 5. - С. 624 - 629.

67. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Механизм влияния анионов на процесс растворения никеля в кислых растворах электролита//Электрохимия. 1973. Т.9., № 5. - С. 629 - 634.

68. Пласкеев А.В., Каспарова О.В., Колотыркин Я.М. Роль активных центров поверхности в процессе растворения железа и его сплавов.//Защита металлов. 1984. Т.20., № 1. - С. 62 - 68.

69. Решетников С.М. О механизме анодного растворения железа в ингибированных растворах серной кислоты.//ЖПХ. 1979. Т.52., № 6. - С. 1322-1326.

70. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. JI: Химия. - 1986. - 144 с.

71. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. — Киев: Техника. — 1981. 181 с.

72. Н. Akrout, L. Bousselmi, Е. Triki, S. Maximotitch, F. Dalard. Effect of non-toxic corrosion inhibitors on steel in chloride solution.//J. Mater. Science. 2004. Vol. 39. - P. 7341-7350.

73. Дедовских B.M., Сарычева И.В. Синергическое ингибирование коррозии стали в нейтральной среде композициями азотистых органических оснований с нитритом натрия.//3ащита металлов. 1983. Т. 19., № 1. - С. 84 -89.

74. Дедовских В.М., Сарычева И.В. Исследование ингибирующих свойств смесей катион-активных ПАВ с органическими сульфо- и карбоновыми кислотами при кислотной коррозии стали.//3ащита металлов. 1983. Т.19., № 6. - С. 895 - 899.

75. Дедовских В.М. Синергическое ингибирование кислотной коррозии стали. // Защита металлов. 1984. Т.20., № 1. - С. 54 - 61.

76. Фокин А.В., Поспелов М.В., Левичев А.Н. и др. Строение и защитная способность органических ингибиторов коррозии. // Защита металлов. 1981. Т. 17., № 5. - С. 524-529.

77. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.:Наука. - 1968. - 334 с.

78. Левин А.Н., Укше Е.А., Колеватова B.C. О механизме действия поверхностно-активных веществ на электроосаждение металлов. // ЖФХ. 1954. Т.28., № 1. - С. 116 - 126.

79. Молодкин А.К., Есина Н.Я., Андреева О.И. Разнолигандные комплексы Pt(IV) с глицином и аланином. // ЖНХ. 2004.- Т.49. № 3 С. 468 -469.

80. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М. Высш.шк., 1985. - с.

81. Будников Г.К. Электрохимические реакции хелатов металлов в органических и смешанных растворителях. Казань: Изд-во Казанского унта, 1980. - 304 с.

82. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М: Изд. АН СССР, 1959. - 119 с.

83. Аристов И.В., Бобрешова О.В., Елисеев С.Я., Кулинцов П.И. Подвижность ионов глицина и аланина в солянокислых водных растворах при 25 °С.// Электрохимия. 2000. Т. 36, № 3. - С. 361 - 364.

84. Бакасова З.Б., Курманбекова К.Т., Улиталиева С.К. Синтез, исследование соединений железа и кобальта с Ь-аминокислотами.//Сб. науч. тр., посвящ. 40-летию образ. АН Кыргыз. Респ., 1995. — Ч. 3. С. 8 — 9.

85. Туртэ К.И., Лазареску А.Г., Симонов Ю.А., Липковский Я., Дворкин А.А., Патрон Л. Строение 3,5-гидрата нитрата (|13-оксо)-гекса(р.-глицин-0,0')триаквотрижелеза(Ш).//Коорд. химия. 1996. Т. 22, № 1. - С. 45 -53.

86. Scott M.J., Goddard C.A., Holm R.H. Molecular Assemblies Containing Unsupported Fe111—(|i2: r\2-RC02)—Cu11. Bridges.//Inorg.Chem., 1996. V. 35. No 9. - P. 2558 - 2567.

87. Ramachandran A., Mayanna S.M. Electrodeposition of Ni-Fe alloys from sulphate-citrate-amino acid bath //Indian J. Technol.,1993. 31. № 11. - P. 791-795.

88. Целуйкин B.H., Соловьева Н.Д. Физико-механические и коррозионные свойства сплава железо-никель, осажденного из хлористый электролитов.//Гальванотехника и обр. поверхности, 2003. — T.XI, № 2. — С. 30-34.

89. Беляев А.Н., Симанова С.А., Еремин А.В., Щукарев А.В., Трошина О.Н., Башмаков В.И. Трехъядерные |13-оксоацетаты рутения(Ш, III, IV). //ЖПХ. 1995. Т.68. Вып.1. - С.76 - 84.

90. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1979. 520 с.

91. Петере Д., Хайес Дж. Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. В двух книгах. Пер. с англ./Под ред. П.К.Агасяна. — М.: Химия, 1978. — 388 с.

92. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. Практикум по электрохимии/Под ред. Б.Б.Дамаскина. М.: Высшая школа, 1991. - 117 с.

93. Добрынина Н.А., Мартыненко Л.И. Метод потенциометрических поверхностей новый метод расчета констант устойчивости комплексов.//ЖФХ. 1971. - Т.42., № 1. с. 49 - 54.

94. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб. и доп.— М.: Химия, 1979.— 480 с.

95. Петров Ю.Н., Косов В.П., Стратулат М.П. Ремонт автотракторных деталей гальваническими покрытиями Кишинев: Картя Молдовеняскэ, 1976. - С. 27 - 28.

96. Петров Ю.Н. Исследование влияния условий электролиза на механические свойства электролитических железных покрытий. Автореферат дисс. Д.т.н. Л.: ЛСХИ, 1958. 20 с.

97. Петров Ю.Н. Влияние условий электролиза на свойства электролитических железных покрытий. Сталинабад: Таюкикгосиздат, 1957.- 157 с.

98. Закиров Ш.З. Упрочнение деталей машин электроосаждением железа. Душанбе: Ирфон, 1978. - 208 с.

99. Мелков М.П. Электролитическое наращивание деталей машин твердым железом. Саратов: Приволжское кн. изд-во, 1964. - 204 с.

100. Левинзон A.M. Электролитическое осаждение металлов подгруппы железа. — Л.: Машиностроение, 1983. — 96 с.

101. Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Контроль электролитов и покрытий. Л.: Машиностроение, 1985. - 95 с.

102. Круглова Е.Г., Вячеславов П.М. Контроль гальванических ванн и покрытий. Л.: Машгиз, 1961. - 148 с.

103. Кочегаров В.И., Ротинян А.Л., Федотьев Н.П. Катодная поляризация при образовании сплавов. Исследование сплавов кобальт-никель.//Тр. ЛТИ им. Ленсовета, 1957. Вып. 40. - С. 112 - 123.

104. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. - 376 с.

105. Мичукова Н.Ю., Бомешко Е.В. Оценка промышленного использования электролитического восстановления и упрочнения деталей машин.//Гальванотехника и обр. поверхности, 1993. Т.И, № 3. - С. 52 - 54.

106. Вячеславов П.М., Волянюк Г. А. Электролитическое формирование. Д.: Машиностроение, 1979. - 198 с.

107. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галь И.Е. и др. Гальванотехника: Справ. Изд. М.: Металлургия, 1987. - 736 с.

108. Ямпольский A.M., Ильин А.В. Краткий справочник гальванотехника. М.: МАШГИЗ, 1962. - 244 с.

109. Лошкарев Ю.М. Электроосаждение металлов в присутствии ПАВ// Электроосаждение мет. и сплавов/МХТИ М., 1991. - С. 145 — 157.

110. Астанина А.Н., Руденко А.П. Механизм окисления закисного железа молекулярным кислородом в водном растворе//ЖФХ. 1971. Т.42., № 2.-С. 345-351.

111. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику./Под ред. А.Н.Фрумкина. -М.: Высшая школа, 1975. 416 с.

112. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные роблемы. Пер. с нем./Под ред. Я.М.Колотыркина и В.В.Лосева.- М.: Металлургия, 1984. 400 с.

113. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х ч. Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 938 с.

114. Алабышев А.Ф., Вячеславов П.М. и др. Прикладная электрохимия.- Л.: Химия, 1974. 536 с.

115. Saraby-Reintjes A., Fleischmann М. Kinetics of electrodeposition of nickel from watts baths. //Electrochim. acta. 1984. V. 29. Issue 4. - P. 557 - 566.

116. Смоленцева Л.Г., Березина С.И. Влияние кислотности среды на электроосаждение никеля из цитратных электролитов.// ЖПХ., 1982. T.LV., Вып.2. - С. 322-326.

117. Березина С.И., Кешнер Т.Д., Шарапова Л.Г., Ходырев Ю.Л. Электролитические покрытия, легированные углеродом.//Прикл. Электрохимия. Теория, технол. и защит.св-ва гальван. покрытий, 1991. С. 27-31.

118. Смоленцева Л.Г., Березина С.И. Влияние гликокола на катодное выделение никеля из цитратных электролитов.//Электрохимия, 1982. Т. 18. Вып. 9.-С. 1272-1275.

119. М. Бейзер, X. Лунд. Органическая электрохимия: В двух книгах: Кн. 1 Пер. с англ./Под ред. В.А. Петросяна и Л.Г. Феоктистова. - М.: Химия, 1988. - С 370 - 385.

120. Сурвила А., Жукаускайте А., Канапецкайте С. Хронопотенциометрическое исследование электровосстановление цитратных комплексов Cu(II) и Ni(II).//Электрохимия, 1994. Т.30, № 3. - С. 318 - 323.

121. А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина. Теоретическая электрохимия. Л: Химия, 1981. - 423 с.

122. К. Феттер. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967.856 с.

123. P.P. Салем. Теория двойного слоя. М.: Физматлит., 2003. - с. 70 — 71 (103 с.)

124. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. Электрохимия. М.: Химия, 2001. - с. 570 - 571. (623 е.).

125. B.C. Багоцкий. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988. - с. 100-108.

126. Ahmed Eid Fazary, Mohamed Taha, and Yi-Hsu Julron. Complexation Studies of Gallic Acid //J. Chem. Eng. Data, 2009. V. 54 (1). - P. 35 - 42

127. Вансовская K.M. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом. /Под редакцией П.М.Вячеславова Л.: Машиностроение, 1985. - 103 с.