автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электродные и электрорезистивные свойства халькогенидных стеклообразных сплавов систем As-Ge-Te,Tl-Ge-Te,Cu-As-Te,Cu-As-Se в условиях их коррозии

гг

На правах рукописи

АНТОНОВА Наталья Евгеньевна

ЭЛЕКТРОДНЫЕ И ЭЛЕКТРОРЕЗИСТИВНЫЕ СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМ Ая-Се-Те, Т1-Се-Те, Си-Ав-Те, Си-Ая-Яе В УСЛОВИЯХ ИХ КОРРОЗИИ

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗОб1183

Калининград - 2007

003061183

Работа выполнена в Российском государственном университете имени Иммануила Канта

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Фунтиков Валерий Алексеевич

Официальные оппоненты: докюр химических наук, профессор

Тверьянович Юрий Станиславович

доктор технических наук, профессор Пискунов Евгений Михайлович

Ведущая организация:

Калининградский государственный технический университет

Защита состоится « & » алешс._ 2007 года в

часов

на заседании диссертационного совета К 212 084 08 при Российском государственном университете имени Иммануила Канта по адресу.

236040, г Калининград, ул Университетская, д 2, ауд 143

Отзывы на автореферат направлять по адресу

236040, г Калининград, ул Университетская, д 2, Российский государственный университет имени Иммануила Канта, факультет биоэкологии, кафедра химии

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского государственного университета имени Иммануила Канта (236040 Калининград, ул Университетская, д 2)

Автореферат разослан « ¿2Г » ¿Ш^сЛ 2007 г Ученый секретарь

диссертационного совета

Мямина А А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Последние два десятилетия характеризуются интенсивным развитием в области исследования, создания и применения твердотельных электрохимических сенсоров, что связано как с применением новых чувствительных материалов для традиционных сенсоров, так и с созданием сенсоров на основе микроэлектронной технологии Среди твердотельных сенсоров особый интерес представляют мембраны на основе халькогенидных кристаллических и стеклообразных сплавов полупроводниковой проводимости Перспективность халькогенидных стекол для создания мембран электродов связана с особенностями строения и физико-химических, включая электрические, свойств этих материалов

Разработка новых перспективных чувствительных сенсоров возможна лишь на основе систематического изучения свойств и строения разнообразных мембранных материалов в сочетании с их аналитическими характеристиками Исследование стеклообразных материалов включает следующие направления фундаментальное изучение объемных и поверхностных твердотельных характеристик, исследование электрохимических свойств стекол в растворах, а также механизма ионной и электронной чувствительности на фазовой границе твердое тело/раствор, применение разработанных сенсоров для различных целей в экологическом мониторинге, лабораторном анализе, промышленном контроле, в частности, в гальванических цехах и т д

Однако в настоящее время электрохимическое и коррозионное поведение сенсоров на основе стеклообразных халькогенидных сплавов, а также механизм их функционирования все еще полностью не изучены, поэтому актуальным является получение сведений о механизме взаимодиффузии и коррозии сетки стекла, приводящих к изменению состава поверхностных слоев стекла

В связи с этим в данной работе для исследования электродного поведения халькогенидных стеклообразных сплавов использована редоксметрия, поскольку реальные растворы обладают некоторым окислительно-восстановительным потенциалом, что может привести к возникновению коррозии электродов в процессе их эксплуатации Систематического исследования в данном направлении не проводилось

Пели и задачи исследования. Целью настоящей работы является комплексное исследование влияния процесса коррозионного модифицирования высокопроводящих халькогенидных стеклообразных сплавов на их электродные и резистивные характеристики в агрессивных средах.

В соответствии с поставленной целью были определены главные задачи

1 Выявление возможности протекания процесса коррозии в момент модификации поверхности электрода при его контакте со средой на основании анализа электрохимического поведения халькогенидных стекол и стеклокристаллов систем Аэ-Се-Те, Т1-Ое-Те, Си-Аэ-Те и Си-АБ-Бе в растворах, содержащих катионы-окислители, и в растворах различных редокс-систем

2 Установление закономерностей электродного поведения халькогенидных металлсодержащих стеклообразных сплавов в условиях их коррозии при взаимодействии с растворами окислительно-восстановительных систем [Ре(С1Ч)б]37[Ре(СМ)б]4", СбН^/СбИДОН^, Ре3+/Те2\ Сг2072'/Сг3+ в широком диапазоне редокс-потенциалов

3. Исследование электродных и резистивных функций теллуридных и селенидных стеклообразных сплавов и процессов, связанных с коррозией этих материалов при взаимодействии образцов с растворами катионов-окислителей 4 Нахождение взаимосвязи между электродными и резистивными характеристиками халькогенидных полупроводниковых стеклообразных сплавов

Объекты и методы исследования. В работе были использованы образцы стеклообразных и стеклокристаллических сплавов следующих систем. Аз-ве-Те, ТЮе-Те, Си-Аэ-Те и Си-Аз-Бе В качестве модельной была избрана теллуридная система Ая-Ое-Те, как наиболее изученная и хорошо отражающая свойства стекол трехкомпонентных систем, образованных с участием теллура Металлы взаимодействуют с компонентами халькогенидных стекол и в виде соответствующих структурных единиц входят в ковалентноувязанную сетку стекла Вследствие этого замена одного из компонентов в системе Аэ-Се-Те другим элементом должна приводить к изменению электрохимических характеристик стекла Определенное сходство в положении областей стеклообразования наблюдается в системах Си-Аэ-Те и Си-Ав-ве, поэтому также была исследована селенидная система Си-Ав-Бе

В качестве экспериментальных методов использовались потенциометрия (редоксметрия, ионометрия) и резистометрия

Научная новизна. Главные элементы новизны диссертации

1 Впервые предложено использовать потенциометрию стеклообразных материалов полупроводниковой проводимости в растворах редокс-систем для оценки их коррозионной стойкости и других особенностей

2 Впервые с помощью предложенного метода редоксметрии

систематически исследованы электродные функции мембран на основе халькогенидных стеклообразных и стеклокристаллических образцов на примере систем Аэ-Ое-Тс, Т1-Ое-Те, Си-Аэ-Те и Си-АБ-Бе, а также исходных компонентов полупроводниковой чистоты в растворах редокс-систем различной природы органической и неорганической, охватывающих широкий диапазон потенциалов

3. Впервые продемонстрирована зависимость сопротивления халькогенидных стеклообразных и стеклокристаллических образцов, погруженных в раствор электролита, от концентрации катионов-окислителей

Практическая значимость работы:

1 Использованные в работе методы исследования (потенциометрия и резистометрия) позволяют оценить коррозионную стойкость стеклообразных сплавов, а также установить механизмы процессов их взаимодействия с агрессивными средами

2 Полученные в работе результаты и изложенные в ней подходы могут быть использованы для рационального подбора материалов, используемых в качестве мембран ионоселективных электродов, необходимых для разработки технологических электрохимических процессов

3. Обнаруженный резистивный эффект может быть использован как для фундаментальных, так и для практических целей, например, при формировании датчиков для химического анализа, в гальванических производствах и т д

Положения диссертационной работы, выносимые на защиту:

1. При взаимодействии стеклообразных и стеклокристаллических материалов систем АБ-Ое-Те, "П-ве-Те, И-йе-Те, Си-Аэ-Те, Си-Ая-Бе н исходных компонентов Аб, Те, ве, Си с растворами редокс-систем [Ре(СЫ)б]3"/[Ре(СК)6]4-, С6Н402/С6Н4(0Н)2, Ре3+/Ре2\ Сг20727Сг3+ происходит модификация поверхности электродов, связанная с протеканием процесса окисления или восстановления в поверхностном слое

2. Найденные закономерности электрохимического поведения халькогенидных стеклообразных материалов систем Аэ-Ое-Те, Т1-Ое-Те, Си-Аэ-Те и Си-Ав-Бе в растворах катионов-окислителей Си2+ и Бе , а также в растворах редокс-систем1 [Ре(СМ)б] /[Ре(СЫ)6] , С6Н402/С6Н4(0Н)2, Ре37Ре2+, Сг2072УСг3+ могут быть использованы для оценки их коррозионных характеристик

3 Обосновано влияние механизма потенциалообразования на границе халькогенидное стекло - раствор на химическую стойкость образцов.

По характеру отклонения электродного поведения полупроводниковых стекол и стеклокристаллов в растворах редокс-систем от редокс-потенциала среды можно оценить степень и механизм их коррозионной стойкости

4 Электрическое сопротивление халькогенидных полупроводниковых стеклообразных образцов подчиняется логарифмической зависимости от активной концентрации катионов меди Си2+ в водных растворах, в которые погружаются халькогенидные резисты

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на постоянных научных семинарах Калининградского государственного университета (Калининград, 2002), на XIII Международном симпозиуме по неорганическим стеклам 18N00 (Пардубице, Чехия, 2002), на Международной научной конференции, посвященной 90-летию высшего рыбохозяйственного образования в России «Инновации в науке и образовании - 2003» (Калинишрад, 2003), на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием (Санкт-Петербург, 2003), на конференции по некристаллическим неорганическим материалам «СОКОМ 2003» (Бонн, Германия, 2003), на Международной научной конференции, посвященной 100-летию КГТУ «Инновации в науке и образовании - 2004» (Калининград, 2004), на конференции, посвященной памяти Норберта Крайдла МСМС-2004 (Тренчин, Словакия, 2004), на Ш-У Международных конференциях молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2002-2004), на 1-ом Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 42 таблицы и 57 рисунков Список литературы насчитывает 197 наименований отечественных и зарубежных авторов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту

В первой главе проанализированы и систематизированы имеющиеся литературные данные, касающиеся проблемы электрохимического поведения металлсодержащих халькогенидных сплавов в водных растворах электролитов Изложены основные представления о закономерностях стеклообразования исследуемых теллуридных и селенидной систем, рассмотрены и обобщены особенности химического и электрохимического растворения стеклообразных халькогенидных полупроводников

Проведен сравнительный анализ кристаллических и стеклообразных халькогенидных электродов, из которого следует, что халькогенидные стеклообразные электроды обладают лучшими электрохимическими характеристиками, химически и механически более устойчивы

Рассмотрены и обобщены современные представления о природе электрической проводимости стеклообразных полупроводников

Во второй главе описаны объекты и методы исследования Настоящая работа посвящена изучению электрохимических и коррозионных свойств высокопроводящих стекол трехкомпонентных систем.

С целью изучения электрохимических процессов, химической стойкости халькогенидных стеклообразных материалов, а также возможности практического использования в качестве электродов для потенциометрического анализа жидких сред было проведено исследование электродного поведения стеклообразных сплавов систем Ge-As-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se в растворах редокс-систем [Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4-, C6H402/C6IL,(0H)2, Fe3+/Fe2+, Cr20727Cr3+, а также в растворах, содержащих кагионы Си2+ и Fe3+ Данные окислительно-восстановительные системы и катионы-окислители наиболее широко распространены и доступны, что и обусловило их выбор

В качестве объектов исследования в работе были использованы

- стекла системы As-Ge-Ге следующих составов AsTeGe0), AsTeGe02,

AsTe4Geo,3,

- стекла системы Tl-Ge-Te составов GeTlTe3 30, GeTlTe3i7b ОеТ1Те4Л5,

GeTlTe466, GeTlTe5,47, GeTlTe6,00)

- стекла системы Cu-As-Te составов AsTe]i0Cuo,5, AsTe30Cui 2, AsTe2oCu0,g,

AsTei>9Cu0,7, AsTe1>8Cu0,6, AsTei)5Cu0,5, AsTej>0Cu,,5, AsTei,7Cuo5,

AsTei>3Cu0,3, AsTei 0Cu0,2;

- стекла системы Си-Ав-Бе составов АэБе, 5оСи0,ю, АзБе^оСиолб, А58е],5оСио,25. Аз8е1>5оСи0 32, АзЗе^оСио^о, АБве^оСи^ Авве^оСио,«), стеклокристаллы составов АвЗе, 5оСи0 во, АзЯс, 5оСи1,оо, АзБе^оСи^о Из образцов халькогенидных стеклообразных сплавов изготавливались целиком твердофазные электроды

Для потенциометрического анализа использовался измерительный прибор иономер ЭВ-74 В качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ с внутренним раствором сравнения -насыщенным раствором КС1 (х ч) Хлорсеребряный электрод и индикаторный электрод (халькогенидный электрод) погружали в раствор и фиксировали потенциал через каждую минуту до установления стационарного значения Проводили три параллельных опыта во всех градуировочных растворах

Растворы редокс-систем [Ре(С!\1)б]3У[Ре(СЫ)б]4; Ре3+/Ре2+ готовились с соотношением ^ С^х/С^) = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 Растворы редокс-системы С6Н402 /С6Н4(ОН)2 готовились с соотношением ^ Сюл/С^^и —3, -2, -1, О, растворы редокс-системы Сг20727Сг3+ готовились с соотношением С(ох/С(Кей) = -3,3, -2,3, -1,3, -0,3, 0,7, 1,7, 2,7

По результатам эксперимента строились зависимости электродного потенциала кристаллических и стеклообразных материалов от логарифма отношения концентраций окисленной и восстановленной форм редокс-систем, а затем на основании полученных данных проводилось обсуждение

В работе также исследовалась зависимость электродного потенциала халькогенидных стеклообразных электродов от логарифма концентрации ионов двухвалентной меди в сульфатной среде и трехвалентного железа в сульфатной среде при рН = 1,6. Постоянная ионная сила задавалась 0,5 М раствором сульфата натрия Концентрация используемых стандартных растворов менялась от 10" до 10'1 М Си2+ (Ре3+)

После выдержки электродов в течение 12 ч в 10~2 М растворе (т = 12 ч) либо без предварительной выдержки (т = 0 ч) исследовали их электродное поведение По результатам эксперимента строились электродные функции в координатах Е -С (Меп+)

Измерение сопротивления проводилось на воздухе, в дистиллированной воде и в стандартных растворах, содержащих ионы двухвалентной меди Си2+ Образцы для измерения сопротивления представляли собой плоскопараллельные пластины, в которые внедрялись два твердых контакта, после чего провода с образцом помещались в стеклянную трубку и герметично заклеивались

Сопротивление измерялось следующим образом подготовленный образец халькогенидного стекла (ХС) с двумя твердыми контактами

помещался в исследуемый раствор, для интенсивного перемешивания раствора использовалась магнитная мешалка, измерение сопротивления на постоянном токе осуществлялось с помощью цифрового комбинированного прибора Щ 43-13

В третьей главе представлены результаты исследования электродного поведения стеклообразных сплавов систем Ая-Се-Те, П-ве-Те, Си-Ай-Те, Си-Ав-Бе и исходных компонентов в растворах редокс-систем [Ре(СЫ)6]37[Ре(СЫ)6]4-, СУМУСвЩОНЬ Рс37Ре2+, Сг20727Сг3+, а также проведено сравнение электродных потенциалов халькогенидных сплавов и исходных простых веществ с потенциалами растворов редокс-систем, которые измерялись с помощью платинового электрода

Полученные результаты свидетельствуют о том, что исследованные стеклообразные материалы и исходные компоненты ведут себя различным образом в зависимости от их состава и редокс-потенциала раствора

На рис. 1-4 приведены электродные функции на примере стекол системы АБ-Ос-Те в растворах исследованных редокс-систем

Е, мВ Е, мВ

540

500 480

460 440

420

380 400

340 360

300

260 Уу / И 320

220 ^ / -*- АзТсСе01 280

180 / АэТеСео 2 240

140 А5Те4Ое0з

100 .1 .1 .1.1 1 _1_ 1 200

-4-3-2-10123

8с(Г^сло6Г)

Рис I Электродные функции стекол системы А.ч-Се-Те в растворах редокс-системы [Ре(СЩб]'-/[Ре(СЩ6]4-

14

ЛзТевез | ЛвТеСеог

А5Те4Оео з

1ё.

-1 о

с{сьнАо2)

>С(С6Н4(ОН)2) Рис 2 Электродные функции стекол системы Ая-Се-Те в растворах редокс-системы СцН402/С6Н4(0Н)2

Е, мВ Е, мВ)

640 600 840 800 760

560 / 720

520 / 680 640

480 / 600

440 / 560 520

400 480

360 У ^^ 440

320 400

^^^ чьАзТеСе01 360

280 320

^^^ — АэТеСво 2 280

240 -*- АяТелОеоз 1 1 1 1 1 1 1 240

200 200

— и

-*- АэТеСео, АвТеСеог ■*- АзТе4Ое0з

18

С(Ре3+)

' С(Ре2*)

Рис 3 Электродные функции стекол системы Ах-ве-Те в растворах редокс-системы Ре1*/Ре2*

С(СггО]~)

С(С>3+)

Рис 4 Электродные функции стекол системы Ая-Ое-Те в растворах редокс-системы Сг2072УСг3*

В системе с самым низким потенциалом на основе кровяных солей смешанные электродные потенциалы меди, германия, теллура, а так же стеклообразных сплавов систем Т1-Ое-Те, Си-Аэ-Те и Си-Аэ-Бе более отрицательны, чем потенциал среды Это указывает на то, что расходуется окисленная форма редокс-системы, а значит, в поверхностном слое соответствующих электродов идет процесс окисления

Мышьяк и стекла системы Ая-Те-Ое ведут себя иначе Их электродные потенциалы выше потенциала среды, что свидетельствует о доминировании процесса восстановления на их поверхности в связи с расходованием восстановленной формы редокс-системы , При переходе в сферу более высоких потенциалов (СгД^Ог/СбН^ОНГ^, Ре3+/Ре2+, 10г2О727Сг3+) все исследованные объекты ведут себя сходным образом, а именно вступают в реакцию с окисленной формой, и их потенциал уменьшается по сравнению с потенциалом среды

Следовательно, при взаимодействии стеклообразных материалов с растворами редокс-систем происходит модификация поверхности электродов, связанная с протеканием процесса окисления или восстановления в поверхностном слое, а на основании наблюдаемого при

этом отклонения потенциала от потенциала среды можно сделать выводы о

том, какой процесс идет на поверхности электрода То есть поведение халькогенидных стеклообразных электродов в растворах редокс-систем можно использовать для оценки их химической стойкости по отношению к окислителям и восстановителям

Таким образом, впервые систематически изучены электродные функции стеклообразных полупроводниковых стекол в растворах редокс-систем и показана перспективность такого рода исследования для нестехиометрических сплавов Установлено, что при взаимодействии халькогенидных стеклообразных сплавов с растворами редокс-систем протекают окислительно-восстановительные процессы и процессы электрохимической коррозии

Исследованные объекты преимущественно вступают в реакцию с окисленной формой, поэтому следующим этапом работы стало исследование электродного поведения стеклообразных сплавов в растворах, содержащих катионы-окислители

Четвертая глава содержит результаты исследования электродного поведения стеклообразных сплавов систем АБ-Ое-Те, Т1-Ое-Тс, Си-Ая-Те и Си-Ав-Бе в растворах, содержащих катионы-окиели гели Си2+ и Бе31"

Практически все исследованные ионоселективные электроды реагируют на присутствие в растворах ионов двухвалентной меди и трехвалентного железа

Для объяснения механизма потенциалообразования халькогенидных стекломатериалов была использована модель измененного поверхностного слоя, предложенная Власовым Ю Г , Бычковым Е А , Л« иным А В , согласно которой на поверхности мембраны в результате взаимодействия с раствором, которое приводит к частичной деструкции сетки стекла и к изменению состава поверхности, образуется измененный поверхностный слой толщиной 100-200 нм, в котором облегчена миграция ионов

При проведении эксперимента поверхность электрода предварительно очищалась, т е оголялся глубинный слой, поэтому фиксируемое возрастание Ердо указывает на химическую модификацию поверхности электродов в процессе измерения После вымачивания сухих стекол топология и состав поверхности должны претерпевать существенные изменения, связанные с образованием поверхностного слоя В этой связи интересным показалось исследовать поведение халькогенидных стеклообразных электродов при выдержке мембраны в растворе катиона-окислителя и без предварительной выдержки

На рис 5, 6 представлены типичные электродные функции на примере стеклообразных и стеклокристаллических сплавов системы Си-Аэ-Бе в растворах, содержащих катионы Си2+ и Ре3+ без предварительной

выдержки (т = 0 ч) Электродные функции исследованных стеклообразных объектов для наглядности смещены друг относительно друга

Е,мВ

Е мВ

40 мВ

•^¡ецоСищо Л58е1чСии5 АБЯецоСи^

^¡дСМои

ДОеыСпщо

-\sSfl4Plgg, АЙ^.цСиш

< * I 1гС(Си'')

Рис 5 Электродные функции стекол и стеклокристаллов системы Си-Аз-$е в растворах, содержащих, катионы Си2*

■*■ АМ^чСиад)

АЙ^цСИа;,

» ^ЛещСиа-ю ^ АяХец/Л^ -о- А^е^Сио м

— Л$8е1<оСЧ1ом

— ДОгшСиш

Л5ЧР1<»СИ131

! * 1 ' 1гСТеи)

Рис б Электродные функции стекол и стеклокристаллов системы Си-А$-8е в растворах, содержащих катионы Ре1*

Электродные характеристики исследованных стеклообразных объектов представлены в таблицах 1, 2

Таблица 1

Угловые коэффициенты (а) электродных функций стеклообразных сплавов систем

А „ 'Г.. 'Г! ГЧ. А „ "Г'-. г».. Л .. С1--,-------------------------------

Система а = ДЕ/Д^ С (Си1*), мВ Е, мВ С (Си2+) = 0,1 моль/л

Аэ-Ое-Тц 56-61 + (266 - 295 ± 6)

И-Ое-Те 43-58 + (217-252 ±6)

Си-Аэ-Те 25-42 + (133-222 ±4)

Си-Ав-Бе 32-40 + (217-282 ±4)

Таблица 2

Угловые коэффициенты (а) электродных функций стеклообразных сплавов систем

А- По Те Т1 Па То П., Лп То „ Ло Сл „ пшмшшп пппп +

Система a =AE/Alg С (Fc3+), мВ E, мВ С (Fe3+) = 0,1 моль/л

t = 0 ч

As-Ge-Te 53-63 + (53 - 63 ± 6)

Tl-Ge-Te 78-111 + (78 - 111 ± 8)

Cu-As-Te 56-66 + (56- 66 ±7)

Cu-As-Se 56-85 + (56- 85 ±7)

т = 12 ч

As-Ge-Te 54-75 + (54 - 75 ± 8)

Tl-Ge-Te 66-102 и (66- 102 ±9)

Cu-As-Te 53-68 + (53 - 68 ± 6)

Cu-As-Se 50-62 + (50 - 62 ± 7)

Диапазон угловых коэффициентов (а) в растворах сульфата меди для систем Лб-Ос-Тс и Т1-0с-Тс порядка 60 мВ свидетельствует об одноэлектронном окислительно-восстановигелыюм механизме генерации межфазного скачка потенциала Следовательно, у электродной поверхности при взаимодействии структурных фрагментов стекла с раствором сульфата меди формируются центры с восстановленной формой редокс-пары Си'к(хс)

, 2 +

^uS(xc)

Исходя из литературной информации по ионометрии для халькогенидных стеклообразных полупроводников активность меди (I) в поверхностном слое мембраны постоянна, и уравнение для потенциала

электрода при аСи *

■ const принимает следующий вид

а„

Си

2+

Е = Eül + 0,059 lg (р'р)

аг

Е°" + 0,059 lg а

Си

2+

(Р-Р)'

Си

S(jrc)

где аси?;-р)

- активность ионов двухвалентной меди С1\ 'р.р] в растворе,

а

Си i „, * активность ионов одновалентной меди Си!,,

в измененном

•иге) —*--------- ------- ---------------------- sw

поверхностном слое халькогенидного стекла

Диапазон угловых коэффициентов (а) в растворах, содержащих ионы Си2+, для медьсодержащих систем Cu-As-Te и Cu-As-Se порядка 30 мВ свидетельствует о протекании ионообменного механизма потенциалообразования Из этого следует, что в процессе модификации

поверхности электрода в измененном поверхностном слое появляются центры с Си2+5 (ХС), которые принимают участие в ионном обмене

(1 2+ -» /"> 2 +

0,059 аси}+, „<>,, , 0,059

Е = Е01 + ' lg - = Е°" + ' lg а

л 2 c"(V-i»

Си

2 +

В растворах, содержащих ионы Fe3+, диапазоны угловых коэффициентов (а) для систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, Cu-As-Se порядка 60 мВ Следовательно, предполагаемый механизм модификации и потенциапообразования электроннообменный Полученные результаты с предварительной экспозицией образцов в растворе железа (III) и без вымачивания принципиально не отличаются Это свидетельствует о том, что коррозионный процесс, связанный с образованием модифицированного слоя, происходит сразу в момент погружения электрода в раствор

При взаимодействии электрода с раствором происходит окисление поверхности халькогенидного стекла, и на поверхности электрода адсорбируются восстановленные ионы Fe2+, которые могут образовывать труднорастворимые соединения, например, FeSe Ионный обмен между поверхностью электрода и раствором происходит по реакции

FeH +е Z Fe2+

Ге(р~р) +е " S{xc)

Активность железа (II) вблизи поверхности электрода считается постоянной, и уравнение для потенциала окислительно-

восстановительного электрода при а 2, = const принимает следующий

вид

Е = £0/ + 0,059 lg {р-р) = Е°" + 0,059 lg aF 3+

а 2+

beS( тс)

где аFej*p р) - активность ионов трехвалентного железа Fe\*p_p) в растворе,

аFe\\IL) - активность ионов двухвалентного железа Fe2s*{xc) в измененном поверхностном слое халькогенидного стекла

Таким образом, модификация поверхности стекломатериала имеет коррозионную природу и включает в себя частичную деструкцию сетки стекла, что в свою очередь приводит к изменению состава поверхности

Благодаря этому потенциалообразование протекает по окислительно-восстановительному механизму, а химическое воздействие может быть локализовано на доступных для раствора электролита участках вследствие развития на них микротрещин

Из приведенных данных следует, что анодноактивными на поверхности халькогенидных стекол являются наноструктуры, в которых доминируют халькогены, к которым и присоединяются восстановленные частицы окислителя

Перенос заряда через мембрану (транспортные характеристики мембраны) также влияет на функционирование потенциометрических сенсоров, поэтому изучение электропроводности твердых материалов имеет большое значение Халькогенидные стекла являются полупроводниками и обладают достаточно низким удельным сопротивлением, поэтому представилось интересным исследовать зависимость электрического сопротивления образцов халькогенидных стекол от концентрации катионов

Пятая глава посвящена исследованию электрического сопротивления стеклообразных селенидных и теллуридных полупроводников в водных растворах, содержащих ионы Си2+

В основе потенциометр ических методов лежит связь между электродньм потенциалом индикаторного электрода и активной концентрацией ионов в растворе, базирующаяся на ионообменных или электроннообменных равновесиях между раствором и поверхностным слоем мембраны Обменные взаимодействия между поверхностью индикаторного электрода и раствором должны проявляться не только на электродном потенциале, но и на поверхностном сопротивлении электрода С целью наблюдения подобного явления для халькогенидных стеклообразных материалов было проведено исследование электрического сопротивления селенидных и теллуридных стеклообразных образцов, помещенных в растворы, содержащие катионы Си2+

Результаты исследования зависимости сопротивления образцов системы Си-Аз-Бе от концентрации ионов меди Си2+ в исследуемом растворе представлены в таблице 3, графически эти зависимости изображены на рис 7-9

Таблица 3

Зависимость электрического сопротивления стекол и стеклокристаллов системы Си-А$-8е от концентрации ионов меди Си2+ в исследуемом растворе

С (Си2+) К ± Ай, кОм

АвЗе^Сии Аяве^Сщ.в Авве^Сио.?

-1 1,00 ±0,03 5,2 ±0,1 99 ±4

-2 1,70 ±0,02 13,3 ±0,1 156 ± 3

-3 2,48 ± 0,02 22,2 ±0,1 245 ±3

-4 3,13 ±0,02 30,3 ±0,1 329 ±4

-5 3,69 ±0,02 38,5 ±0,1 422 ±2

-6 4,24 ±0,02 45,1 ±0,1 516 ± 2

н2о 4,64 ± 0,04 50,0 ±0,1 575 ±3

Воздух 5,27 ± 0,04 56,1 ±0,1 685 ±5

7-6-5-4-3-2 -1 |д с (Си2*)

Рис 7 Зависимость электрического сопротивления стеклокристал-

лического сплава состава АзЯецСи/ 2 от концентрации ионов меди Си2* в исследуемом растворе

7-6-5-4-3-2 -1 |дС(Си24)

Рис 8 Зависимость электрического сопротивления стеклокристал-лического сплава состава АяБе! 5Сию от концентрации ионов меди Си2* в исследуемом растворе

Были проведены попытки исследовать таким же образом теллуридные системы, а именно ОеТ1Те4,15, ОезТе|7Си0,5, АзТе^Сио^ (таблица 4) У стекол теллуридных систем наблюдается аналогичное уменьшение электрического сопротивления с увеличением концентрации ионов меди в исследуемом растворе, но из-за сильной коррозии теллуридных стекол

наблюдается отклонение от линейной зависимости Наиболее выраженная зависимость получена для стекол состава АзТе ] ,74Си0 48 (рис 10)

Таблица 4

Зависимость электрического сопротивления стекол систем Ое-Т1-Те, Ое-Те-Си, Аз-Те-Си от концентрации ионов меди Си2^ в исследуемом растворе

Ы С (Си2+) И ± ЛИ, кОм

СеТ1Те4.15 ОезТепСио., AsTei.74CUo.48

-1 1,97 ±0,04 0,9 ±0,1 4,50 ± 0,05

-2 2,44 ± 0,03 2,2 ± 0,3 4,60 ±0,06

-3 7,01 ±0,02 8,7 ±0,4 4,73 ± 0,05

-4 7,33 ± 0,03 34,9 ±0,6 4,87 ± 0,04

-5 7,08 ± 0,04 37,0 ±0,7 5,00 ± 0,04

-6 7,14 ±0,02 35,0 ±0,5 5,15 ±0,03

Н20 8,16 ±0,04 55,0 ± 0,9 5,46 ± 0,05

Воздух 9,27 ± 0,05 76,2 ± 0,9 6,43 ± 0,06

-7-6 5-4-3-2 -1 |дС(Сиг4) ~7 * "5 "4 -3 -2 -1 |д С (Сиг+)

Рис 9 Зависимость электрического Рис 10 Зависимость электрического

сопротивления стеклообразного сопротивления стеклообразного

сплава состава АзБецСищ от сплава состава АяТв/ 74Си0« от

концентрации ионов меди Си*+ в концентрации ионов меди Си + в

исследуемом растворе исследуемом растворе

При исследовании в растворах сульфата меди электродного потенциала сплавов системы Си-Аз-Бе установлены практически линейные электродные функции, коррелирующие с концентрационной зависимостью электрического сопротивления этих же сплавов В таблице 5 представлена

взаимосвязь между величинами электродного потенциала Е, мВ и относительного электрического сопротивления стеклообразных сплавов Яп / Лб в растворах сульфата меди, где Яп - электрическое сопротивление (кОм) резиста в растворах, содержащих ионы двухвалентной меди, с концентрациями Си2+ 10'" моль/л (п = 1, 2, 3, 4, 5, 6), Я6 (кОм) - в растворе с концентрацией 10'6 моль/л Графически взаимосвязь между величинами электродного потенциала и относительного электрического сопротивления стеклообразных сплавов системы Си-Аз-Бе в растворах сульфата меди представлена на рис 11

Таблица 5

Взаимосвязь между величинами электродного потенциала Е, мВ и электрического сопротивления К„ / К6 стеклообразных сплавов системы Си-Ав-ве в растворах, __содержащих катионы Си2+ _

AsSei^Cuij AsSe^Cu^o AsSei ¿Сио,5

lgC(Cu2+) Rn/R« Е, мВ R„/R« Е, мВ R„/R6 Е, мВ

-1 0,24 217 0,12 230 0,10 257

-2 0,40 185 0,29 197 0,22 222

-3 0,58 153 0,49 163 0,41 183

-4 0,74 123 0,67 133 0,61 150

-5 0,87 106 0,85 113 0,80 133

-6 1,00 113 1,00 125 1,00 147

Е, мВ 260

240

220

200

180

160

140

120

100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 IVRj

Рис 11 Взаимосвязь между величинами электродного потенциала (Е, мВ) и относительного электрического сопротивления (R„ / ¡{¿) стеклообразных сплавов системы Cu-As-Se в растворах, содержащих катионы Си2*

Сопротивление раствора создавалось практически постоянным Изменение суммарной концентрации ионов, а, следовательно, и электропроводности, при переходе от первого раствора ко второму и тд пренебрежимо мало, кроме перехода между последними растворами, что подтверждается измерением электропроводности растворов Удельная электропроводность растворов с концентрацией ионов меди 10"6, 10"5, 10"4, 10'3, 10"2, 10"' моль/л, измеренная с помощью кондуктометра АНИОН 4120, равна соответственно 26,3, 26,4, 26,5, 33,7, 34,5, 37,8 мСм/см На фоне такого незначительного изменения электропроводности и электрического сопротивления растворов изменение электрического сопротивления халькогенидных сплавов практически на порядок можно объяснить влиянием преимущественно сопротивления самого образца

Электрическое сопротивление исследованных образцов, помещенных в стандартные растворы, приобретало стационарное значение в течение 10 -55 мин, что свидетельствует об установлении химических равновесий на рабочей поверхности

При взаимодействии халькогенидного стеклообразного образца с водным раствором сульфата меди происходит хемосорбция на поверхности стеклообразного резиста, которая приводит к существенной обратимой перестройке поверхностной сверхструк1уры

Таким образом, в неорганических системах, склонных к стеклообразованию, экспериментально и Теоретически проанализирована проблема влияния микронеоднородного строения стеклообразных тел на их химическую стойкость и характер растворения в агрессивных средах

Электродные свойства высокопроводящих халькогенидных стекол систем АБ-Ое-Те, Т1-0е-Те, Си-АБ-Те, Си-Аз-8е и их взаимодействие с растворами различных редокс-систем и катионов-окислителей показали, что ионочувствительные центры образуются во фрагментах стекол на основе наноструктур, сформированных и обогащенных халькогенами, что связано с коррозиен сетки стекла, приводящей к изменению состава поверхности стеклообразного материала. Поэтому - на электродное поведение халькогенидных стекол оказывают влияние состав, структура и транспортные свойства мембран

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Впервые систематически изучены электродные функции и электрическое сопротивление металлсодержащих полупроводниковых стекол в условиях их коррозии в агрессивных средах в широком диапазоне величин редокс-потенциала Установлено влияние коррозионных процессов на электродные и резистивные характеристики халькогенидных стекол и стеклокристаллов

2. Впервые исследованы электродные функции стекол систем Ge-As-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, а также стекол и стеклокристаллов системы Cu-As-Se в растворах редокс-систем [Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4", C6H402/C6H4(0H)2, Fe3+/Fe2+, Cr20727Cr3+ в широком диапазоне редокс-потенциалов Установлено, что отклонение электродных потенциалов изученных халькогенидных сплавов от потенциалов агрессивной окислительно-восстановительной среды связано с коррозионным селективным окислительно-восстановительным процессом,

преимущественно с взаимодействием поверхности халькогенидов с окисленной формой редокс-системы

3 Показано, что по характеру отклонения электродного потенциала стекол и стеклокристаллов в растворах редокс-систем в широком диапазоне потенциалов от редокс-потенциала среды можно оценить степень и механизм их коррозионной стойкости

4 Проведено систематическое потенциометрическое изучение электродного поведения стекол систем Ge-As-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, а также стекол и стеклокристаллов системы Cu-As-Se в растворах солей катионов-окислителей Си2+ и Fe3+ Установлено, что ионометрические характеристики халькогенидных стеклообразных сплавов по отношению к указанным катионам обусловлены главным образом окислительно-восстановительным механизмом потенциалообразования после окислительной модификации мембран на основе стеклообразных сплавов, обусловленной коррозионными процессами

5. Впервые установлен резистивный эффект в халькогенидных стеклах и стеклокристаллах, заключающийся в логарифмической зависимости электрического сопротивления полупроводниковых сплавов от активной концентрации катиона-окислителя в водных растворах, в которые погружаются халькогенидные резисты Механизм установленного эффекта связан с коррозионной модификацией поверхности халькогенидного полупроводника Резистивный эффект изучен на примере систем Cu-As-Se, Cu-As-Te, Cu-Ge-Te, Tl-Ge-Te в растворах, содержащих катионы Си2+ Эффект наиболее четко проявляется у сплавов селенидной системы Cu-As-Se, которые наименее подвержены коррозии и у которых

устанавливаются стационарные равновесия между частицами раствора и поверхностью халькогенида

6 Впервые установлена взаимосвязь между электродными и резистивными функциями халькогенидных стекол, помещенных в растворы катионов-окислителей, связанная с одинаковой коррозионной природой модификации поверхности мембран электродов и резистов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1 Фунтиков В А, Антонова НЕ Электродное поведение стекол системы

Ge-As-Te в водных растворах редокс-систем // Проблемы биологических и химических наук- Материалы постоянных научных семинаров -Калининград Изд-воКГУ, 2002 -С 49-51.

2 Funtikov VА , Antonova N Е The Potentiometnc Method of an Estimation

of Chemical stability of Chalcogenide Glass // Abstracts of Conference on Non-Crystalline Inorganic Materials (Synthesis, Structure, Modeling) «CONCIM 2003» -Bonn, 2003 -P 120

3 Фунтиков В А, Антонова HE Электродное поведение халькогенидных

стекол в растворах редокс-систем на основе хинона и гидрохинона И Актуальные проблемы современной науки: Труды 4-й Междунар конф молодых ученых и студентов Естественные науки Ч 9. Разд «Химическая физика, физическая химия, физико-химический анализ» -Самара, 2003 -С 103-104

4 Фунтиков В А, Антонова НЕ Электродное поведение селенидных и

теллуридных стекол в растворах редокс-систем неорганической и органической природы // Инновации в науке и образовании - 2003 Материалы Международной научной конференции, посвященной 90-летию высшего рыбохозяйственного образования в России. -Калининград Изд-во КГТУ, 2003 - С 390

5 Funtikov V А , Antonova NE Electrode Behavior of Chalcogenide Glasses in

Solutions of Organic and Inorganic Redox Systems // Proceedings of the Norbert Kreidl Memorial Conference (NKMC-2004) Glasstech. Ber Glass Sci Technol 77 С -Trencin, 2004 -P. 364-367.

6 Фунтиков В A, Антонова HE Редокс-потенциометрия халькогенидных

стекол // Актуальные проблемы неорганической и аналитической химии Межвуз тематич. сб науч тр / Под ред В А Фунтикова -Калининград Изд-во РГУ им И Канта, 2005 - Вып 1 - С. 43-47.

7 Фунтиков В А , Антонова НЕ Механизм влияния катионов Fe(III) на

характеристики ионоселективных электродов на основе халькогенидов // Актуальные проблемы современной науки Труды

3-й Междунар конф. молодых ученых и студентов Естественные науки Ч 4-6 Секции Физика Химия. Науки о Земле — Самара, 2002 -С 96-97

8 Фунтиков В А, Антонова НЕ Железоселективные электроды на

основе модифицированных халькогенидных стекол для мониторинга окружающей водной среды // Экоаналитика-2003 Труды V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды - СПб , 2003 - С 283

9 Funtikov VА , Antonova NE Electrode Properties of Selenide and Telluride

Glasses in Solutions of Copper And Iron Salts // Book of Extended Abstracts of ISNOG 13 - Pardubice, 2002 -P 724-727

10 Фунтиков В А, Антонова HE Ионорезистивный эффект в

халькогенидных стеклах // Инновации в науке и образовании — 2004 Материалы Международной научной конференции, посвященной 100-летиюКГТУ -Калининград Изд-воКГТУ,2004 - С 238-239

11 Фунтиков В А, Антонова НЕ Ионорезистивный эффект в стеклах и

сте клокристаллах системы медь-мышьяк-селен // Актуальные проблемы современной науки. Труды 5-й Междунар конф молодых ученых и студентов Естественные науки Ч 8 Химия Физическая химия - Самара, 2004. - С. 64-65

12 Фунтиков В А, Антонова НЕ, Юрченко О В Ионочувствительность

резистов на основе селенидных и теллуридных стекол // Актуальные проблемы современной науки: Труды 1-го Междунар форума -Самара, 2005 -С 103-104

13 Фунтиков ВА, Антонова НЕ Ионорезистивный эффект в

халькогенидных стеклах и стеклокристаллах // Вестник РГУ им И Канта - 2007 - Вып 1 - С 72-80

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, включенных

в перечень ВАК

14 Фунтиков В А, Антонова НЕ Ионорезистивный эффект в

поверхностных слоях стекол и стеклокристаллов систем Cu-As-Se и Cu-As-Te // Физика и химия стекла - 2007 - Т 33 - № 2 -С 117-122 (.Funtikov VА, Antonova NE Ion-Resistive Effect in Surface Layers of Glass and Glass-Ceramics m the Cu-As-Se and Cu-As-Te systems // Glass Physics and Chemistry. - 2007 - Vol 33 - No 2 -P 183-186)

15. Фунтиков В A , Антонова HE Новый тип ионорезистивных датчиков для проведения химического экспресс-анализа растворов солей меди // Заводская лаборатория. - 2007 - № 5 - С 28-29

Антонова Наталья Евгеньевна

ЭЛЕК1 РОДНЫЕ И ЭЛЕКТРОРЕЗИСТИВНЫЕ СВОЙСТВА ХАЛЬКОП'НИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ СПЛАВОВ СИС ГЕМ Аь-Ge-l е, П-Gc-1 е, Cu-As-Tc, Cu-As-Se В УСЛОВИЯХ ИХ КОРРОЗИИ

Авторефера! диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 01 06 2007 г Формат 60x90 '/к, Бумага для множительных аппаратов Ризограф Уел печ л 1,5 Уч -И1д л 1,0 1ираж 100 экз Заказ 92

Издательство

Российского государственного университета имени Иммануила Канта 236041, г Калининград, ул А Невского, 14

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Сравнение характеристик стеклообразного и кристаллического состояний вещества.

1.2. Области стеклообразования и диаграммы состояния металлсодержащих теллуридных и селенидных систем.

1.2.1. Система мышьяк - германий - теллур.

1.2.2. Система таллий - германий - теллур.

1.2.3. Система медь - мышьяк - теллур.

1.2.4. Система медь - мышьяк - селен.

1.3. Ионоселективные электроды на основе кристаллических и стеклообразных халькогенидов.

1.4. Металлические и стеклянные редокс-электроды.

1.5. Электропроводность и электрическое сопротивление стеклообразных полупроводников.

1.6. Химическая стойкость халькогенидных стеклообразных материалов

1.6.1. Особенности химического растворения халькогенидных стекол

1.6.2. Электрохимическое растворение теллуридных и селенидных стеклообразных сплавов.

1.7. Краткие выводы по обзору литературы и постановка задачи исследования.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования

2.2. Методика исследования электродного поведения халькогенидных электродов с твердофазными мембранами в растворах редокс-систем [Fe(CN)6]3V[Fe(CN)6]4-, С6Н402 /С6Н4(ОН)2, Fe3+/Fe2+, Cr2072'/Cr3+.

2.3. Методика исследования электродных функций халькогенидных электродов с твердофазными мембранами в растворах, содержащих катионы-окислители Си и Fe

2.4. Методика измерения электрического сопротивления стеклообразных халькогенидных полупроводников.

3. ЭЛЕКТРОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ

ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ СПЛАВОВ И ИСХОДНЫХ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ В УСЛОВИЯХ ИХ КОРРОЗИИ В РАСТВОРАХ РЕДОКС-СИСТЕМ [Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4\ С6Н402 /С6Н4(ОН)2, Fe3+/Fe2+,

Cr2072'/Cr3+.

3.1. Электродные потенциалы кристаллических Си, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Те, PbS, FeS2, CuFeS2 и стеклообразных сплавов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, Cu-As-Se в растворах редокс-системы [Fe(CN)6]3" /[Fe(CN)6]4-.

3.2. Электродные потенциалы кристаллических Си, Ge, As, Те, PbS, FeS2, CuFeS2 и стеклообразных сплавов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, Cu-As-Se в растворах редокс-системы С6Н402 /С6Н4(ОН)2.

3.3. Электродные потенциалы кристаллических Си, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Те, PbS, FeS2, CuFeS2 и стеклообразных сплавов систем As-Ge-Te,

Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, Cu-As-Se в растворах редокс-системы Fe /Fe

3.4. Электродные потенциалы кристаллических Си, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Те, PbS, FeS2, CuFeS2 и стеклообразных сплавов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, Cu-As-Se в растворах редокс-системы Cr2072VCr3+.

4. ЭЛЕКТРОДНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ СПЛАВОВ В УСЛОВИЯХ ИХ КОРРОЗИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ КАТИОНОВ-ОКИСЛИТЕЛЕЙ

4.1. Электродные функции стеклообразных сплавов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se в растворах, содержащих катионы Си2+.

4.2. Электродные функции стеклообразных сплавов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se в растворах, содержащих катионы Fe3+

4.3. Механизм формирования Си2+ и Ре3+-электродных функций и химическая устойчивость стеклообразных халькогенидных мембран систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ КАТИОНЫ-ОКИСЛИТЕЛИ

5.1. Ионорезистивные характеристики стекол и стеклокристаллов системы Cu-As-Se. Ill

5.2. Ионорезистивные характеристики стекол теллуридных систем Tl-Ge-Te, Cu-Ge-Te и Cu-As-Te.

5.3. Взаимосвязь ионорезистивных и электродных характеристик халькогенидных стекол.

Актуальность проблемы. Последние два десятилетия характеризуются интенсивным развитием в области исследования, создания и применения твердотельных электрохимических сенсоров, что связано как с применением новых чувствительных материалов для традиционных сенсоров, так и с созданием сенсоров на основе микроэлектронной технологии. Среди твердотельных сенсоров особый интерес представляют мембраны на основе халькогенидных кристаллических и стеклообразных сплавов полупроводниковой проводимости. Перспективность халькогенидных стекол для создания мембран электродов связана с особенностями строения и физико-химических, включая электрические, свойств этих материалов.

Разработка новых перспективных чувствительных сенсоров возможна лишь на основе систематического изучения свойств и строения разнообразных мембранных материалов в сочетании с их аналитическими характеристиками. Исследование стеклообразных материалов включает следующие направления: фундаментальное изучение объемных и поверхностных твердотельных характеристик, исследование электрохимических свойств стекол в растворах, а также механизма ионной и электронной чувствительности на фазовой границе твердое тело/раствор, применение разработанных сенсоров для различных целей: в экологическом мониторинге, лабораторном анализе, промышленном контроле, в частности, в гальванических цехах и т.д.

Однако в настоящее время электрохимическое и коррозионное поведение сенсоров на основе стеклообразных халькогенидных сплавов, а также механизм их функционирования все еще полностью не изучены, поэтому актуальным является получение сведений о механизме взаимодиффузии и коррозии сетки стекла, приводящих к изменению состава поверхностных слоев стекла.

В связи с этим в данной работе для исследования электродного поведения халькогенидных стеклообразных сплавов использована редоксметрия, поскольку реальные растворы обладают некоторым окислительно-восстановительным потенциалом, что может привести к возникновению коррозии электродов в процессе их эксплуатации. Систематического исследования в данном направлении не проводилось.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является комплексное исследование влияния процесса коррозионного модифицирования высокопроводящих халькогенидных стеклообразных сплавов на их электродные и резистивные технологические характеристики в агрессивных средах.

В соответствии с поставленной целью были определены главные задачи:

1. Выявление возможности протекания процесса коррозии в момент модификации поверхности электрода при его контакте со средой на основании анализа электрохимического поведения халькогенидных стекол и стеклокристаллов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se в растворах, содержащих катионы-окислители, и в растворах различных редокс-систем.

2. Установление закономерностей электродного поведения халькогенидных металлсодержащих стеклообразных сплавов в условиях их коррозии при взаимодействии с растворами окислительно-восстановительных систем [Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4-, С6Н402/С6Н4(0Н)2, Fe3+/Fe2+, Cr20727Cr3+ в широком диапазоне редокс-потенциалов.

3. Исследование электродных и резистивных функций теллуридных и селенидных стеклообразных сплавов и процессов, связанных с коррозией этих материалов при взаимодействии образцов с растворами катионов-окислителей.

4. Нахождение взаимосвязи между электродными и резистивными характеристиками халькогенидных полупроводниковых стеклообразных сплавов.

Объекты и методы исследования. В работе были использованы образцы стеклообразных и стеклокристаллических сплавов следующих систем: As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se. В качестве модельной была избрана теллуридная система As-Ge-Te, как наиболее изученная и хорошо отражающая свойства стекол трехкомпонентных систем, образованных с участием теллура. Металлы взаимодействуют с компонентами халькогенидных стекол и в виде соответствующих структурных единиц входят в ковалентноувязанную сетку стекла. Вследствие этого замена одного из компонентов в системе As-Ge-Te другим элементом должна приводить к изменению электрохимических характеристик стекла. Определенное сходство в положении областей стеклообразования наблюдается в системах Cu-As-Te и Cu-As-Se, поэтому также была исследована селенидная система Cu-As-Se.

В качестве экспериментальных методов использовались потенциометрия редоксметрия, ионометрия) и резистометрия.

Научная новизна. Главные элементы новизны диссертации:

1. Впервые предложено использовать потенциометрию стеклообразных материалов полупроводниковой проводимости в растворах редокс-систем для оценки их коррозионной стойкости и других особенностей.

2. Впервые с помощью предложенного метода редоксметрии систематически исследованы электродные функции мембран на основе халькогенидных стеклообразных и стеклокристаллических образцов на примере систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se, а также исходных компонентов полупроводниковой чистоты в растворах редокс-систем различной природы: органической и неорганической, охватывающих широкий диапазон потенциалов.

3. Впервые продемонстрирована зависимость сопротивления халькогенидных стеклообразных и стеклокристаллических образцов, погруженных в раствор электролита, от концентрации катионов-окислителей.

Практическая значимость работы:

1. Использованные в работе методы исследования (потенциометрия и резистометрия) позволяют оценить коррозионную стойкость стеклообразных сплавов, а также установить механизмы процессов их взаимодействия с агрессивными средами.

2. Полученные в работе результаты и изложенные в ней подходы могут быть использованы для рационального подбора материалов, используемых в качестве мембран ионоселективных электродов, необходимых для разработки технологических электрохимических процессов.

3. Обнаруженный резистивный эффект может быть использован как для фундаментальных, так и для практических целей, например, при формировании датчиков для химического анализа, в гальванических производствах и т.д.

Положения диссертационной работы, выносимые на защиту:

1. При взаимодействии стеклообразных и стеклокристаллических материалов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, Cu-As-Se и исходных компонентов As, Те, Ge, Си с растворами редокс-систем [Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4-, С6Н402/СбН4(0Н)2, Fe3+/Fe2+, Cr20727Cr3+ происходит модификация поверхности электродов, связанная с протеканием процесса окисления или восстановления в поверхностном слое.

2. Найденные закономерности электрохимического поведения халькогенидных стеклообразных материалов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se в

Л I ^ I растворах катионов-окислителей Си и Fe , а также в растворах редокс-систем: [Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4', С6Н402/С6Н4(0Н)2, Fe3+/Fe2+, Cr20727Cr3+ могут быть использованы для оценки их коррозионных характеристик.

3. Обосновано влияние механизма потенциалообразования на границе халькогенидное стекло - раствор на химическую стойкость образцов. По характеру отклонения электродного поведения полупроводниковых стекол и стеклокристаллов в растворах редокс-систем от редокс-потенциала среды можно оценить степень и механизм их коррозионной стойкости.

4. Электрическое сопротивление халькогенидных полупроводниковых стеклообразных образцов подчиняется логарифмической зависимости от активной концентрации катионов меди Си2+ в водных растворах, в которые погружаются халькогенидные резисты.

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на постоянных научных семинарах Калининградского государственного университета (Калининград, 2002), на XIII Международном симпозиуме по неорганическим стеклам ISNOG (Пардубице, Чехия, 2002), на Международной научной конференции, посвященной 90-летию высшего рыбохозяйственного образования в России «Инновации в науке и образовании - 2003» (Калининград, 2003), на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием (Санкт-Петербург, 2003), на конференции по некристаллическим неорганическим материалам «CONCIM 2003» (Бонн, Германия, 2003), на Международной научной конференции, посвященной 100-летию КГТУ «Инновации в науке и образовании -2004» (Калининград, 2004), на конференции, посвященной памяти Норберта Крайдла NKMC-2004 (Тренчин, Словакия, 2004), на III-V Международных конференциях молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2002-2004), на 1-ом Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически изучены электродные функции и электрическое сопротивление металлсодержащих полупроводниковых стекол в условиях их коррозии в агрессивных средах в широком диапазоне величин редокс-потенциала. Установлено влияние коррозионных процессов на электродные и резистивные характеристики халькогенидных стекол и стеклокристаллов.

2. Впервые исследованы электродные функции стекол систем Ge-As-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, а также стекол и стеклокристаллов системы Cu-As-Se в растворах редокс-систем [Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4-, СбНА/С^ОНЬ, Fe3+/Fe2+, Cr2072VCr3+ в широком диапазоне редокс-потенциалов. Установлено, что отклонение электродных потенциалов изученных халькогенидных сплавов от потенциалов агрессивной окислительно-восстановительной среды связано с коррозионным селективным окислительно-восстановительным процессом, преимущественно с взаимодействием поверхности халькогенидов с окисленной формой редокс-системы.

3. Показано, что по характеру отклонения электродного потенциала стекол и стеклокристаллов в растворах редокс-систем в широком диапазоне потенциалов от редокс-потенциала среды можно оценить степень и механизм их коррозионной стойкости.

4. Проведено систематическое потенциометрическое изучение электродного поведения стекол систем Ge-As-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, а также стекол и стеклокристаллов системы Cu-As-Se в растворах солей катионов-окислителей Си2+ и Fe3+. Установлено, что ионометрические характеристики халькогенидных стеклообразных сплавов по отношению к указанным катионам обусловлены главным образом окислительно-восстановительным механизмом потенциалообразования после окислительной модификации мембран на основе стеклообразных сплавов, обусловленной коррозионными процессами.

5. Впервые установлен резистивный эффект в халькогенидных стеклах и стеклокристаллах, заключающийся в логарифмической зависимости электрического сопротивления полупроводниковых сплавов от активной концентрации катиона-окислителя в водных растворах, в которые погружаются халькогенидные резисты. Механизм установленного эффекта связан с коррозионной модификацией поверхности халькогенидного полупроводника. Резистивный эффект изучен на примере систем Cu-As-Se, Cu-As-Te, Cu-Ge-Te, Tl-Ge-Te в растворах, содержащих л I катионы Си . Эффект наиболее четко проявляется у сплавов селенидной системы Cu-As-Se, которые наименее подвержены коррозии и у которых устанавливаются стационарные равновесия между частицами раствора и поверхностью халькогенида.

6. Впервые установлена взаимосвязь между электродными и резистивными функциями халькогенидных стекол, помещенных в растворы катионов-окислителей, связанная с одинаковой коррозионной природой модификации поверхности мембран электродов и резистов.

1. Большая советская энциклопедия / Гл. ред. A.M. Прохоров. т. 24. - М.:

2. Советская энциклопедия, 1976. 608 с.

3. Химия. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.:

4. Большая Российская энциклопедия, 2000. 792 с.

5. Химическая энциклопедия: В 5-ти т. / Гл. ред. Н.С. Зефиров. т. 4. - М.: Большая

6. Российская энциклопедия, 1995. 639 с.

7. Толковый словарь по химии и химической технологии. Основные термины / Подред. Ю.А. Лебедева. М.: Русский язык, 1987. - 528 с.

8. Аморфные полупроводники II Под ред. Бродски М.; Пер. с англ. под ред. А.А.

9. Андреева, В. А. Алексеева. М.: Мир, 1982. - 419 с.

10. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения / Пер. с англ. P.P. Кауля, И.Б.

11. Куценка; Под ред. Ю.Д. Третьякова. В 2х ч. - Ч. 1. - М.: Мир, 1988. - 336 с.

12. Фелъц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела / Пер. с нем.

13. Г.З. Виноградовой, А.В. Колобова, И.Б. Куценка; Под ред. И.В. Танананева, С.А. Дембовского. М.: Мир, 1986. - 558 с.

14. Мазурин О.В. Отжиг спаев стекла с металлом. Л.: Энергия, Ленингр. отд-е, 1980.-140 с.

15. Шульц М.М. Стекло: структура, свойства, применение // Соросовскийобразовательный журнал. 1996. -№ 3. - С. 49-55. Ю.Захаров В.П., Герасименко B.C. Структурные особенности полупроводников в аморфном состоянии. - Киев: Наук, думка, 1976. - 280 с.

16. Металлические стекла: ионная структура, электронный перенос и кристаллизация

17. Под ред. Г.-Й. Гюнтеродта, Г. Бека.; Пер. с англ. под ред. В.А. Алексеева, Е.Г. Максимова. М.: Мир, 1983. - 376 с.

18. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование. М.: Наука, 1990. - 279 с.

19. Безбородое М.А. Синтез и строение силикатных стекол. Минск: Наука и техника, 1968.-450 с.

20. Проблемы научной терминологии по стеклу // ФХС. 1991. - Т. 17. - № 3. - С. 509-511.

21. Немилое С.В. К определению понятия «стеклообразное состояние» // ФХС. 1991.-Т. 17.-№3.-С. 511-514.

22. Мазурин О.В. В защиту традиционного подхода к определению термина «стекло»

23. ФХС.-1992.-Т. 18. -№ 3. С. 514-517. М.Минаев B.C. К определению некристаллического вещества и его разновидностей» // ФХС. - 1991. - Т. 17. -№ 1.-С. 175-179.

24. Балъмаков М.Д. Развитие концепции P.JI. Мюллера о стеклообразующей способности расплавов» // ФХС. 1992. - Т. 18. -№ 3. - С. 1-22.

25. Клингер М.И. Стекло и стеклообразное состояние // ФХС. 1991. - Т. 17. -№ 4. -С. 680-681.

26. Балъмаков М.Д. Об основах определения термина «стекло» // ФХС. 1992. - Т.18.-№ 6.-С. 152-159.

27. Определение понятия «стеклообразное состояние» II ФХС. 1994. - Т. 20. - № 5.-С. 658-680.

28. Лихачев В.А. Шудегов В.Е. Принципы организации аморфных структур. СПб.: Изд-во С-Петербургского Университета, 1999.-228 с.

29. АппенА.А. Химия стекла. JL: Химия, 1970.-352 с.

30. Шульц М.М., Мазурин О.В. Современные представления о строении стекол и их свойствах. -Л.: Наука, 1988. 198 с.

31. Юрлова Г.А. Стеклообразные полупроводники. Обзоры по электронной технике. Серия: полупроводниковые приборы. Вып. 1. - М.: Институт «Электроника», 1971.-40 с.

32. Мюллер Р.Л. Структура стеклообразных тел // Элекропроводность стеклообразных веществ. -JI.: Ид-во Ленингр. ун-та, 1968. С. 212-235.

33. Минаев В. С. Стеклообразные полупроводниковые сплавы. М.: Металлургия 1991.-407 с.2Ъ.Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах / Пер. с англ. под ред. Б.Т. Коломиеца М.: Мир, 1982. - Т. 1. - 368 с.

34. Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. Л.: Изд-во ЛГУ, 1983.-344 с.

35. Борисова З.У Химия стеклообразных полупроводников. Л.: Изд-во ЛГУ, 1972. -246 с.

36. Hilton A.R., Jones С.Е., Brau М. Non-oxide IVA VA - VIA chalcogenide glasses //

37. Phys. Chem. Glass. 1966. - V. 7. - № 4. - P. 105-126.

38. Панус B.P. Стеклообразные сплавы с большим содержанием теллура в системе As-Ge-Te // Вестник ЛГУ. ~ 1969. № 4. - № 22. - С. 135-139.

39. Панус В.Р., Борисова З.У. Стеклообразование в системе мышьяк германий -теллур // ЖПХ. - 1966. - Т. 39. - № 5. - С. 987-991.

40. Savage J., Nielsen S. Chalcogenide glasses transmitting in the infrared between 1 and 20 ц a state of the art review // Infrared Phys. - 1965. - Vol. 5. - № 4. - P. 195-204.

41. Михайлов М.Д., Тверьянович A.C., Ядрышникова B.H. Стеклообразование и критические скорости охлаждения в системе As-Ge-Te // ФХС. 1988. - Т. 14. -№3.-С. 377-380.

42. Абрикосов Н.Х., Кожарина Т.П., Орлова Г.М., Паннус В.Р. Исследование диаграммы состояния системы GeTe As2Te3 // Вестик ЛГУ. - 1977. - № 4. -С.146-149.

43. Орлова Г.М., Образцов А.А. О характере взаимодействия компонентов вхалькогенидных стеклах по данным исследования их кристаллизации // Структура и свойства некристаллических полупроводников / Под ред. Б.Т. Коломиеца. Л.: Наука, 1976. - С. 62-66.

44. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. Двойные и тройные системы. М.: Наука, 1984. - 176 с.

45. М.Борисова З.У., Панус В.Р., Викторовский КВ., Орлова Г.М. Стеклообразование в системе As-Te-Tl // ФХС. 1976. - Т. 2. - № 1. - С. 47-50.

46. АЪ.Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов: Пер. с англ. П.К. Новикова, М.Б. Гутермана, Л.Б. Вульф, Г.В. Инденбаум; Под ред. И.И. Новикова,

47. И.Л. Рогельберга. М.: Металлургиздат, 1962. - Т. 1. - 608 с.

48. АА.Насиров Я.Н., Заргарова М.И., Акперов М.М. Диаграмма состояния системы GeTe-TlTe // Неорганические материалы. 1969. - Т. V. - № 9. - С. 1657-1658.

49. Кулиева Н.А., Бабанлы М.Б. Фазовые равновесия и термодинамические свойства системы Tl2Te-GeTe-Te // ЖНХ. -1982. Т. 27. - № 6. - С. 1531-1537.

50. Минаев B.C. Новые стекла и некоторые особенности стеклообразования в тройных теллуридных системах // ФХС. 1983. - Т. 9. - № 4. - С. 432-436.

51. Ананичев В.А., Блинов Л.Н., Фунтиков В.А., Минаев B.C., Байдаков JI.A. Магнитная восприимчивость полупроводниковых стекол на основе таллия, германия и теллура // ФХС. 1983. - Т. 9. - № 3. - С. 314-316.

52. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая J1.B., Скуднова Е.В., Чижевская С.Н. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975. -220 с.

53. Blachnik R., Gather В. Der Schnitt Cu2Te As2Te3 // Z. Naturforsch. - 1971. - Bd. 26.-№ 10.-S. 1073-1074.

54. Борисова З.У., Бычков E.A., Тверьянович Ю.С. Взаимодействие металлов с халькогенидными стеклами. JL: Изд-во ЛГУ, 1991. - 252 с.

55. Кириленко В.В., Дембовский С.А., Никитина В.К. Химическое взаимодействие истеклообразование в халькогенидных системах // Структура и свойства некристаллических полупроводников / Под ред. Б.Т. Коломиеца. Л.: Наука, 1976. - С. 44-47.

56. Соколов И.А., Борисова З.У. О взаимодействии стеклообразного триселенида мышьяка с медью и серебром // ФХС. 1984. - Т. 10. -№ 1. - С. 80-83.

57. Орлова Г.М., Алимбарашвили Н.А., Кожина И.И., Дорогокупцева А.П. О характере структурно-химического взаимодействия компонентов в стеклообразной системе As-Se-Cu // ЖПХ. 1972. - № 11. - С. 2385-2389.

58. Агасян U.K., Николаева Е.Р. Основы электрохимических методов анализа. М.: Изд-во МГУ, 1986.- 196 с.

59. Практическое руководство по физико-химическим методам анализа / Под ред.

60. И.П. Алимарина, В.М. Иванова. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. - 208 с.

61. Ионоселективные электроды / Под ред. Р.Дарста. М.: Издательство «Мир», 1972.- 430 с.

62. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа / Пер. с англ. Б.Г. Кахана, под ред. С.Г. Майрановского. М.: Мир, 1985. - 496 с.

63. Методы измерения в электрохимии / Под ред. Э. Егер, А. Зилкинд; Пер. с англ.

64. B.C. Маркинса, В.Ф. Пастушенко, под ред. Ю.А. Чизмаджаева. М.: Мир, 1977. -Т. 1.-588 с.

65. Рейшахрит JI.C. Электрохимические методы анализа. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1970.-200 с.

66. Ионометрия в неорганическом анализе / Л.А. Демина, Н.Б. Краснова,

67. Б.С. Юрищева, М.С. Чупахин. М.: Химия, 1991. - 192 с.

68. Пунгор Э. Теория и применение селективных мембранных электродов на ионы // ЖАХ. 1970. - Т. XXV. -№ 6. - С. 1182-1193.

69. Окунев М.С., Хитрова Н.В., Корнпенко О.И. Оценка селективностиионоселективных электродов // ЖАХ. 1982. - Т. XXXVII. - № 1. - С. 5-13.

70. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов / Пер. сангл. Н.В. Колычевой, А.Р. Тимербаева, под ред. О.М. Петрухина. М.: Мир, 1986.-231 с.

71. Шведене Н.В. Ионоселективные электроды // Соросовский образовательный журнал. 1999.-№ 5. - С. 60-65.

72. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранныйтранспорт. М.: Мир, 1985 - 280 с. 7Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. - Л.: Химия, 1980. -240 с.

73. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика / Пер. с англ. под ред. Б.П. Никольского, М.М. Шульца. Л.: Химия, 1972. - 400 с.

74. Baucke F.G.K. The modern understanding of the glass electrode response // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. - Vol. 349. - No. 8-9. - P. 582-596.

75. Никольский Б.П., Белюстин А.А. Стеклянные электроды новые аспекты теории, разработки и применения // ЖАХ. - 1980. - Т. XXXV. - № 11. - С. 2206-2225.

76. О.М. Петрухина. М.: Научный мир, 2000. - 144 с. 84.Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды: Пер. с. чешек. А.Р. Тимербаева, под ред. О.М. Петрухина. - М.: Мир, 1989. - 272 с.

77. Кричмар С.И., Шепель А.Ю. Повышенная селективность системы с сульфидными электродами // ЖАХ. 1996. - Т. 51. - № 3. - С. 298-300.

78. Отто М. Современные методы аналитической химии. / Пер. с нем. под ред. А.В.

79. Гармана. В 2-х т. - Т. 1. - М.: Техносфера, 2003. - 416 с.

80. Ланкшминараянайах Н. Мембранные электроды / Пер. с англ. В.А. Станкевича, И.С. Ивановой, под ред. А.А. Белюстина. JL: Химия, Ленингр. отд-е, 1979. -360 с.

81. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны / Пер. с. чешек. А.Б. Эршлера, под ред.

82. B.C. Багоцкого. М.: Мир, 1977. - 472 с.

83. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы // ЖАХ. 1990. - Т. XXXXV. - № 1. - С. 1259-1278.

84. Vlasov Yu.G., Bychkov Е.А. Ion-Selective Chalcogenide Glass Electrodes // Ion

85. Selective Electrode Reviews. 1987. - Vol. 9. - No. 1. - P. 5-93.

86. Baker Ch. Т., Trachtenberg I. Ion-Selective Electrochemical Sensors Fe3+, Cu2+//

87. J. Electrochem. Soc. 1971. - Vol. 118. - No. 4. - P. 571-576. 93.Owen A.E. Chalcogenide Glasses as Ion-Selective Materials // J. Non-Crystalline Solids. - 1980. - Vol. 35-36. - P. 999-1004.

88. C. Bohnke, J. P. Malugani, A. Saida, G. Robert Conductivity electrique et selective desverres AgP03- MI2 avec M = Pb, Hg I I Electrochim. Acta. 1981. - Vol. 26. -P. 1137-1148.

89. Власов Ю.Г., Бычков Е.А. Ионоселективные электроды на основе халькогенидных стекол // Ионный обмен и ионометрия. Л.: ЛГУ, 1984. - Вып. 4. - С. 142-149.

90. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Медведев A.M. Медьселективные электроды на основе халькогенидных стекол системы медь серебро - мышьяк - селен // Ионный обмен и ионометрия. - Вып. 5. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. - С. 130-149.

91. Власов Ю.Г. Твердотельные сенсоры в химическом анализе // ЖАХ. 1990.

92. Т. 45.-№7.-С. 1279-1293. 98. Vlasov Yu.G., Bychkov Е.А., begin A.V. Chalcogenide Glass Chemical Sensors:

93. Research and Analytical Applications // Talanta. 1994. - Vol. 41. - No. 6. - P. 10591063.

94. Селезнев Б.Л., Легин A.B., Власов Ю.Г. Химические сенсоры в природной воде: особенности поведения халькогенидных стеклянных электродов для определения ионов меди, свинца, кадмия // ЖАХ. 1996. - Т. 51. -№ 8. - С. 882887.

95. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Легин А.В. Сенсоры на основе халькогенидных стекол для анализа жидких сред: исследование материалов, электродные характеристики, аналитические применения // ЖАХ. 1997. - Т. 52. - № 11. -С. 1184-1191.

96. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. JI: Химия, Ленингр. отд-е,1974.-568 с.

97. Шулъц М.М., Писаревский A.M., Полозова ИЛ. Окислительный потенциал. Теория и практика. Л.: Химия, 1984 - 168 с.

98. Захарьевский М.С. Оксредметрия / Под ред. Б.П.Никольского, В.В. Пальчевского -Л.: Изд-во «Химия», Ленингр. отд-е, 1967. 120 с.

99. Оксредметрия / Под ред. Б.П.Никольского, В.В. Пальчевского Л.: Химия,1975.-304 с.

100. Гейровский Я., КутаЯ. Основы полярографии. -М.: Мир, 1965. 560 с.

101. Полярография. Проблемы и перспективы / Под ред. Страдыня Я.П., Майрановского С.Г. Рига: Зинатне, 1977. - 412 с.

102. Савин Н.И., Штерман B.C., Земская О.А., Сырченков А.Я., Гордиевский А.В. Исследование селективных мембранных электродов. Мембранные электроды с электронной функцией// ЖАХ.-1971.-Т. XXVI.-№7.-С. 1281-1284.

103. Двойной слой и электродная кинетика / Отв. Ред. В.Е. Кааринов. М.: Наука, 1981.-376 с.

104. Кабанова О.Л., Бениаминова С.М. Электрохимическое определение малых количеств свинца с применением стеклоуглеродного электрода // ЖАХ. — 1971. — Т. XXVI. № 1.-С. 111-116.

105. Кабанова О.Л., Гончаров Ю.А. Инверсионная вольтамперометрия свинца на вращающемся дисковом стеклоуглеродном электроде // ЖАХ. 1974. - Т. XXIX. -№ 1, - С. 85-92.

106. Шульц M.M., Писаревский A.M., Полозова И.П. Стеклянный электрод в оксредметрии // Электрохимия. 1977. - Т. XIII. -№ 6. - С. 939-943.

107. Ершов О.С., Писаревский A.M., Волкрв С.Е., Щульц М.М. Эффект «памяти» в электрических свойствах железосиликатных стекол // Неорганические материалы. 1975. - Т. XI. - № 5. - С. 939-942.

108. Шульц М.М., Писаревский A.M., Чудинова Ю.А., Кукушкина В.А. Некоторые электрохимические параметры электронопроводящих силикатных стекол // Электрохимия. 1973. - Т. IX. - № 7. - С. 211-215.

109. Полозова И.П., Писаревский A.M., Шульц М.М. Стандартный потенциал и температурный коэффициент кислородно-перекисного электрода // Электрохимия. 1977. - Т. XIII. -№ 10. - С. 1560-1562.

110. Чалых Э.А., Батракова Н.С., Степанова Т.А., Мальцева Е.В., Писаревский A.M. Потенциометрический контроль процессов окислительного азосочетания гетероциклических гидразинов // ЖПХ. 1977. - Т. 50. -№ 9. - С. 2055-2057.

111. Мирдель Г. Электрофизика / Пер. с нем. под ред. В.И. Раховского. М.: Мир, 1972.-608 с.

112. Хенней Н. Химия твердого тела / Пер. с англ. Ю.И. Михайлова, Э.Ф. Хайретдинова; под ред. В.В. Болдырева. М.: Мир, 1971. - 224 с.

113. Бонч-Бруевич B.JI., Калашников С.Г. Физика полупроводников. М.: Наука, 1990.-685 с.

114. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. М.: Наука, 1978. - 615 с.

115. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высш. шк., 1973. - 655 с.

116. БагоцкийВ.С. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988.-400 с.

117. Фистуль В.И. Введение в физику полупроводников. М.: Высш. шк., 1984. -352 с.

118. Иоффе А.Ф. Физика полупроводников. М-Л.: Изд-во АН СССР, 1957. -492 с.

119. Зиненко В.И, Сорокин Б.П., Турчин П.П. Основы физики твердого тела. М.:

120. Изд-во физ-мат. лит-ры, 2001. 336 с.

121. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М.: Высш. шк., 2000. - 494 с.

122. Ахиезер А.И. Общая физика. Электрические и магнитные явления: Справочное пособие. Киев: Наук, думка, 1981. - 472 с.

123. Маделунг О. Теория твердого тела / Пер. с нем. И.В. Мочан; под ред. А.И. Ансельма. М.: Наука, 1980. - 416 с.

124. Петровский И.И. Электронная теория полупроводников. Введение в теорию. -Минск: Изд-во БГУ, 1973. 264 с.

125. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968.-251 с.

126. Смит Р.А. Полупроводники / Пер. с англ. под. ред. Н.А. Ленина. М.: Мир, 1982.-558 с.

127. Горбачев В.В., Спицына Л.Г. Физика полупроводников и металлов. М.: Металлургия, 1982. - 336 с.

128. Киреев П.С. Физика полупроводников. М.: Высш. шк., 1975. - 584 с.

129. Специальный практикум по полупроводникам и полупроводниковым приборам / Под ред. К.В. Шалимовой. М.: Государственное энергетическое изд-во, 1962. -304 с.

130. Зеегер К. Физика полупроводников / Пер. с англ. Р.Бразиса, А. Матулениса,

131. A. Тетервова; под ред. Ю.К. Пожелы. М.: Мир, 1977. - 615 с.

132. Катаев Г.И., Никитин С.А. Общий физический практикум. Физика полупроводников. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1989. - 72 с.

133. Степаненко И.И Основы теории транзисторов и транзисторных схем. М.: Энергия, 1977.-671 с.

134. Шалабутов Ю.К. Введение в физику полупроводников- Л.: Наука, Ленингр. отд-е, 1969.-292 с.

135. Шалимова Ю.К. Введение в физику полупроводников. М.: Энергия, 1976. -416 с.

136. Аскеров Б.М. Кинетические явления в полупроводниках. Л.: Наука, Ленингр. отд-е, 1970.-303 с.

137. Зи С. Физика полупроводниковых приборов / Пер. с англ. В.А. Гергеля,

138. B.В. Ракитина; под ред. Р.А. Суриса. М.: Мир, 1984. - 456 с.

139. Буш Г., Винклер У. Определение характеристических параметров полупроводников по электрическим, оптическим и магнитным измерениям / Пер. с нем. И.М. Сараевой, Ю.В. Шмарцева; под ред. Н.А. Пенина. М.: Изд-во ин. лит-ры, 1959. - 140 с.

140. ДэвисД.А. Волны, атомы и твердые тела. Киев: Наук, думка, 1981. - 284 с.

141. Блат Ф. Физика электронной проводимости в твердых телах / Пер. с англ. Г.Л. Краско, Р.А. Суриса; под ред. Е.И. Майкова. М.: Мир, 1971. - 472 с.

142. Федин Э.И. Электрические свойства твердых тел. М.: Знание, 1966. - 96 с.

143. Постников B.C. Физика и химия твердого состояния. М.: Металлургия, 1978. -548 с.

144. Слэтер Дж. Диэлектрики, полупроводники, металлы / Пер. с англ. Е.Г. Ландсберг и др.; под. ред. В.Л. Бонч-Бруевича М.: Мир, 1969. - 647 с.

145. Полупроводники / Под ред. Н.Б. Хеннея; пер. с англ. Б.Ф. Ормонта. М.: Изд-во ин. лит-ры, 1962. - 668 с.

146. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. - 320 с.

147. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков. М.: Высш.шк., 1977. -448 с.

148. Райт Д. Полупроводники / Пер. с англ. Б.Я. Мойжеса; под. ред. С.С. Шалыта. -М.: Изд-во ин. лит-ры, 1957. 160 с.

149. Митрофанов А.Г., Фогель В.А. Физика и химия полупроводников. Л.: Изд-во «Судостроение», 1965. - 220 с.

150. Тверьянович А.С., Тверьянович Ю.С., Борисова З.У. Об особенностях кристаллизации халькогенидных стекол, содержащих переходный металл // ФХС. 1988. - Т. 14. - № 2. - С. 289-290.

151. Тверьянович Ю.С., Борисова З.У., Фунтиков В.А. Металлизация халькогенидных расплавов и ее связь со стеклообразованием // Неорганические материалы. -1979.-Т. XV.-№ П. С. 2117-2121.

152. Тверьянович Ю.С., Борисова З.У, Попова Т.К. Влияние микронеоднородности наэлектропроводность халькогенидных стекол, содержащих переходные металлы // Вестник ЛГУ. 1984. -№ 4. -№ 22. - С. 100-104.

153. Панус В.Р., Борисова З.У. Электропроводность системы мышьяк германий -теллур в стеклообразном состоянии // ЖПХ. - 1967. - Т. 40. - № 5. - С. 998-1003.

154. Ванинов В.Л., Новоселов С.К. Электрические свойства стекол системы As-Te-Cu // Неорганические материалы. 1977. - Т. XIII. -№ 11. - С. 1964-1968.

155. Ванинов B.JI., Новоселов С.К. Механизм проводимости в стеклах AsTeCux // ФХС.- 1976. -Т. 2.-№6,- С. 546-551.

156. Данилов А.В., Мюллер Р.Л. Электропроводность системы AsSe^Cu в стеклообразном состоянии // ЖПХ. 1962. - Т. 35. - № 10. - С. 2012-2016.

157. Алимбараилвили Н.А., Касаткин Б.Е., Борисова З.У. Исследование электропроводности сплавов AsSe^Ou* при переходах стекло кристалл -расплав // Неорганические материалы. - 1974. - Т. X. -№ 12. - С. 2129-2133.

158. Данлэп У. Введение в физику полупроводников / Пер. с англ. под ред. В.Л. Бонч-Бруевича М.: Изд-во ин. лит-ры, 1959.-430 с.

159. Батавин В.В., Концевой Ю.А., Федорович Ю.В. Измерение параметров полупроводниковых материалов и структур. М.: Радио и связь, 1985. - 264 с.

160. Рембеза СМ. Методы измерения основных параметров полупроводников. -Воронеж: Изд-во ВГУ, 1989. 224 с.

161. Воробьев Ю.В., Добровольский В.Н., Стриха В.И. Методы исследования полупроводников. Киев: Выща шк., Головное изд-во, 1988. - 232 с.

162. Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. -М.: Высш. шк., 1987.-239 с.

163. Ковтонюк Н.Ф., Концевой Ю.А. Измерения параметров полупроводниковых материалов. М.: Металлургия, 1970. - 432 с.

164. Лысое В.Ф. Практикум по физике полупроводников. М.: Просвещение, 1976. -207 с.

165. Товбин М.В. Физическая химия. Киев: Вища шк., 1975. - 488 с.

166. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. -М.: Высш. шк., 1984. 519 с.

167. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов / Пер. с англ. Е.В. Овсянниковой; под ред. A.M. Скундина. М.: Мир, 1990. - 272 с.

168. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическаякинетика и диффузия. Коллоидная химия / Под общ. ред. С.А. Симановой. -СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. 838 с.

169. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М.: Высш. шк., 1987. - 295 с.

170. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. -М.: Наука, 1965. -340 с.

171. УгайЯ.А. Введение в химию полупроводников. М.: Высш. шк., 1975. - 302 с.

172. Ефимов Е.А., Ерусалимчик И.Г. Электрохимия германия и кремния. М.: Госхимиздат, 1963. - 180 с.

173. Соснина Л.В., Оркина Т.Н., Блинов JI.H. Кинетика травления стеклообразного трисульфида мышьяка в растворах гидроксида натрия, сульфида натрия и моноэтиламина // Физика и химия стекла. 1994. - Т. 20. - № 2. - С. 248-252.

174. Мюллер P.JI., Борисова З.У., Гребенщикова Н.И. Кинетика растворения селенида мышьяка в щелочном растворе // ЖПХ. 1961. - Т. 34. - № 3. - С. 533 - 537.

175. Фунтиков В.А. Химический эквивалент и его использование в качестве параметра для оценки особенностей строения халькогенидных стекол // ФХС. -1996. Т. 22. - № 3. - С. 286-290.

176. Фунтиков В.А. Влияние строения халькогенидных стекол на их электрохимическое растворение // ФХС. 1996. - Т. 22. - № 3. - С. 275-278.

177. Funtikov V.A. Electrochemical Dissolution of Glasses // Proc. of Internat. Symposium on Glass Problems.- Istanbul, Turkey, 1996. V. 2. - P. 105-108.

178. Фунтиков В.А., Антонова HE. Электродное поведение стекол системы Ge-As-Te в водных растворах редокс-систем // Проблемы биологических и химических наук: Материалы постоянных научных семинаров. Калининград: Изд-во КГУ, 2002.-С. 49-51.

179. Funtikov V.A., Antonova N.E. The Potentiometric Method of an Estimation of Chemical stability of Chalcogenide Glass // Abstracts of Conference on Non-Crystalline Inorganic Materials (Synthesis, Structure, Modeling) «CONCIM 2003». -Bonn, 2003.-P. 120.

180. Funtikov V.A., Antonova N.E. Electrode Properties of Selenide and Telluride Glasses in Solutions of Copper And Iron Salts // Book of Extended Abstracts of ISNOG 13. -Pardubice, 2002.-P. 724-727.

181. Фунтиков B.A., Антонова Н.Е. Ионорезистивный эффект в халькогенидныхстеклах // Инновации в науке и образовании 2004: Материалы Международной научной конференции, посвященной 100-летию КГТУ. - Калининград: Изд-во КГТУ, 2004.-С. 238-239.

182. Фунтиков В.А., Антонова Н.Е., Юрченко О.В. Ионочувствительность резистов на основе селенидных и теллуридных стекол // Актуальные проблемы современной науки: Труды 1-го Междунар. форума. Самара, 2005. - С. 103104.

183. Фунтиков В.А., Антонова Н.Е. Ионорезистивный эффект в халькогенидных стеклах и стеклокристаллах // Вестник РГУ им. И. Канта. 2007. - Вып. 1. -С. 72-80.

184. Фунтиков В.А., Антонова Н.Е. Новый тип ионорезистивных датчиков для проведения химического экспресс-анализа растворов солей меди // Заводская лаборатория. 2007.- №5. - С. 28-29.