автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Исследование коррозии металлсодержащих халькогенидных стекол методами вольтамперометрии и эквивалентометрии

На правах рукописи

ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ МЕТОДАМИ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ И ЭКВИВАЛЕНТОМЕТРИИ

05.17.03 — Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Калининград - 2006

Работа выполнена в Российском государственном университете имени Иммануила Каша

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Фунтиков Валерий Алексеевич

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Васильев Владимир Юрьевич

кандидат химических наук, доцент Спежкин Василий Анатольевич

Ведущая организация Самарский государственный технический университет

Защита состоится « 4 » ОА^/пл 2006 г. в /¿ТОСчасов на заседании

диссертационного совета К 212.084.08 при Российском государственном университете имени Иммануила Канта по присуждению учёной степени кандидата химических наук по адресу:

236040, г. Калининград, ул. Университетская, д. 2, ауд. 215.

Отзывы на автореферат направлять по адресу:

236040, г. Калининград, ул. Университетская, д. 2, Российский государственный университет имени Иммануила Канта, факультет биоэкологии, кафедра химии.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета (236040, г. Калининград, ул. Университетская, д. 2)

Автореферат разослан « / » слмГл <ул<? 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Мямниа А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На протяжении многих десятков лет проблема коррозии металлов была и остается одной из основных в современной химии. Количество научных работ, посвященных самым -разным-аспектам исследования коррозии и методам борьбы с ней, с каждым годом постоянно увеличивается. Вместе с тем очень мало уделяется внимания проблемам коррозии в химически агрессивных средах и проблемам электрохимической коррозии кристаллических полупроводниковых сплавов, без которых немыслим прогресс в современной электронике и оптике. Практически отсутствуют работы, посвященные химической и электрохимической коррозии стеклообразных полупроводников. Здесь, помимо проблем самой коррозии, свой отпечаток накладывает специфика объекта исследования. Достаточно лишь сказать, что до сих пор нет четкого определения понятия стекла и нет единой теории его строения.

Интерес к халькогенидным полупроводниковым стеклам возник уже достаточно давно. Широкий поиск в этом направлении сильно стимулировался интересом к средам, прозрачным в инфракрасной области спектра, средам для записи информации, а также их отличительными свойствами, например, существованием двух состояний проводимости. Халькогенидные полупроводниковые стекла широко используются в инфракрасной оптике, лазерной технике, в системах копирования бумажных носителей информации, в стекловолоконной связи. Кроме этого, они являются весьма перспективными материалами для создания оптических запоминающих устройств нового поколения.

Химические и электрохимические методы могут дать информацию о строении стекол, не вполне доступную физическим методам. Это должно быть ясно исходя из структурной ультрамикронеоднородности стекол на уровне среднего порядка, блочной структуры стекол. Блоки нанометрических размеров, или наноструктуры, в стеклах не обладают геометрическим порядком и вследствие этого для их исследования лучше должны подойти не физические, а химические методы. Нами предложено переместить акцент в направлении применения данной группы методов для исследования халькогенидных стекол. Ни один из вольтамперометрических методов ранее не применялся для исследования стеклообразных объектов.

Цели и задачи исследования. Цель данной работы - исследование характеристик процессов химической и электрохимической коррозии халькогенидных стекол и экспериментальное подтверждение

микронеоднородного строения стекол ранее не применявшимися химическими и электрохимическими методами.

В соответствии с поставленной целью были определены следующие главные задачи:

1. Показать возможность использования вольтамперометрии и эквива-лентометрии для исследования процессов химической »--электрохимической коррозии стеклообразных полупроводников и проведения физико-химического анализа тройных стеклообразных систем на примере селенидных и теллуридных металлсодержащих стекол и стеклокристаллов.

2. Разработать методики и подобрать условия химического и электрохимического селективного вытравливания из стеклообразной сетки отдельных наноструктур в процессе химической и электрохимической коррозии халькогенидных стекол.

3. Выявить возможные связи и закономерности между полученными экспериментальными вольтамперометрическими и эквивалентометри-ческими коррозионными характеристиками и качественным и количественным составом металлсодержащих халькогенидных стекол.

Научная новизна. Главные элементы новизны в диссертации:

1. Впервые методами эквивалентометрии, твердофазной и настовой вольтамперометрии исследован характер химического и электрохимического растворения стеклообразных полупроводников в процессе их коррозионного разрушения.

2. Впервые показана возможность проведения физико-химического анализа полупроводниковых стекол в широком диапазоне составов с помощью вольтамперометрии. Установлена зависимость между составом стекол и вольтамперометрическими и эквивалентом етрическими характеристиками их коррозионного разрушения в агрессивных средах.

3. Впервые установлена корреляция между концентрационными зависимостями вольтамперометрических и эквивалснтометрических характеристик процесса коррозии стекол халькогенидных1 систем и особенностями их диаграмм состояния.

Основные защищаемые положения.

1. Методы вольтамперометрии и эквивалентометрии .. могут использоваться для оценки коррозионных характеристик халькогенидных стекол и проведения их физико-химического анализа.

2. Разработанные твердофазная и настовая технологии вольтамперометрического исследования процесса электрохимической коррозии позволяют проводить вольтамперометрический анализ как низкоомных, так и высокоомных полупроводниковых стекол.

3. При химической и электрохимической коррозии металлсодержащих халькогенидных стекол происходит селективное вытравливание

наноструктур на основе однотипных структурных элементов, связанных с элементными веществами и их устойчивыми соединениями. В областях эвтектических составов у халькогенидных стекол наблюдается смена структурно-химических особенностей наноструктур, из которых состоят их стеклообразные сетки.

-------Практическая значимость.

1. Установленные эквивалентометрические характеристики коррозии тройных таллийсодержащих халькогенидных стекол позволяют определить наиболее вероятные механизмы их химического коррозионного растворения в агрессивных средах. Полученные данные могут быть использованы при разработке химических методов обработки поверхности халькогенидных стекол, которые применяются для изготовления фоторезисторов, носителей информации, элементов копировальных устройств, стекловолоконной оптики, оптических фильтров и т. д.

2. Полученные коррозионные вольтам пером етрические характеристики тройных таллий- и медьсодержащих стекол могут быть использованы при конструировании ионоселективных и других электрохимических датчиков на основе халькогенидных стекол.

3. Разработанные вольтамперометрические и эквивалентометрические методы исследования могут быть использованы как для получения структурно-химической информации о строении стекол, так и при соответствующей автоматизации для применения в процессах обработки и контроля качества поверхности стеклообразных полупроводников.

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на постоянных научных семинарах Калининградского государственного университета (2001-2002 гг.), на \ГШ межвузовской научной конференции профессорско-преподавательского состава (2001, Калининград), на XIX Международной конференции по аморфным и микрокристаллическим полупроводникам (2001, Ницца, Франция), на XIX Международном конгрессе по стеклу (2001, Эдинбург, Шотландия), на I Амурской межрегиональной научно-практической конференции (2001, Благовещенск), на XIII Международном симпозиуме по неорганическим стеклам ^ЖЮ (2002, Пардубице, Чехия), на Ш-У Международной конференции молодых ученых и студентов (20022004 гг., Самара), на конференции по некристаллическим неорганическим материалам СОЖЛМ-2003 (2003, Бонн, Германия), на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2003» с международным участием (2003, Санкт-Петербург), на Международной научной конференции, посвященной 90-летию высшего рыбохозяйственного образования в России «Инновации в

науке и образовании - 2003» (2003, Калининград), на конференции, посвященной памяти Норберта Крайдла NTCMC-2004 (2004, Тренчин, Словакия).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах, включает 14 таблиц и 38 рисунков. Список литературы насчитывает 130 наименований отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Обосновывается выбор .темы, ее актуальность, приводятся общие сведения о работе: цель и задачи исследования, научная новизна, практическое , значение, основные защищаемые положения, апробация результатов, структура и объем диссертации, публикации.

Глава 1 Литературный обзор

В главе проанализированы и обобщены имеющиеся литературные данные о природе стеклообразного состояния диэлектриков и полупроводников, об особенностях строения оксидных и халькогенидных стекол, рассмотрены диаграммы состояния и области стеклообразования металлсодержащих теллуридных и селенидных систем, в частности ТЮе-Те, Tl-As-Te, Cu-As-Te, Cu-As-Se, Tl-As-Se, Tl-As-Se-Te. Для указанных систем систематизированы и представлены данные об имеющихся соединениях, фазах, компонентах, эвтектиках и условиях их существования; рассмотрены наиболее важные частные квазибинарные и неквазибинарные сечения. Кратко приведены условия синтеза стекол и указаны области составов на диаграммах состояния, где они образуются.

Тройные стеклообразующие халькогенидные системы с большими областями стеклообразования, как правило, являются эвтектическими системами. Данный факт можно объяснить с помощью эвтектоидной модели стеклообразного состояния вещества, согласно которой даже одноэлементное стеююобразующее вещество, например селен, самосогласованно переходит в стеклообразное состояние по эвтектическому механизму за счет возрастания компонентности охлаждаемого расплава. Стабильные и метастабилыше компоненты должны образовывать наноструктуры с топологическим порядком. Подводя итог вышесказанному можно ожидать селективное вытравливание наноструктур в процессе химической и электрохимической коррозии.

В этой же главе проведен комплексный анализ и систематизация имеющейся литературной информации по кинетике химического растворения и коррозии халькогенидных стекол. Особое внимание уделено явлениям и процессам, происходящим на поверхности халькогенидных стекол во время селективного растворения. Рассмотрены вопросы, -связанные - с вольтамперометрическим исследованием халькогенидных стекол. Изложена сущность и особенности выбранных для проведения эксперимента методов электрохимического анализа твердофазных объектов - локального электрохимического анализа и вольтамперометрии с использованием пастового электрода.

Классические вольтамперометрические методы разрабатывались главным образом для анализа веществ, находящихся в растворенном состоянии. Исследование твердофазных объектов целесообразно осуществлять иными физическими и физико-химическими методами анализа, поскольку твердые вещества - чрезвычайно сложные объекты исследования и анализа. Один из подходов к анализу твердого тела -электрохимический анализ. Особенность локального электрохимического анализа (ЛЭА) состоит в том, что он позволяет локализовать электрохимический процесс на любом заданном участке поверхности твердофазного объекта и минимизировать контролируемый участок до точечных размеров. Весьма перспективно использование метода ЛЭА в исследовании высокопроводящих полупроводниковых структур. В диссертации впервые применена модифицированная технология локального электрохимического анализа для исследования низкоомных полупроводниковых стекол. Широкие возможности открывает также применение в вольтамперометрии электродов из углеродных материалов в качестве индикаторных электродов. Угольный настовый электроактивный электрод (УПЭЭ) широко используется для исследования и фазового анализа твердых соединений, но для анализа электропроводящих стекол он ранее не применялся.

Глава 2 Эквивалентометрия таллийсодержащих халькогенидных стекол

Во второй главе описаны материалы и методы исследования, представлены впервые полученные нами результаты эквивален-тометрического коррозионного исследования трех- и четырехкомпо-нентных халькогенидных систем: "П-Аз-Бе и П-Ая-Бе-Те.

Для оценки химической стойкости стекол, а также для установления механизма их взаимодействия с агрессивными средами использован метод эквивалентометрии. Меняя тип агрессивных растворов можно получать взаимно дополняющую информацию о строении стекол и поликристаллов и о составе их фрагментов. Применение эквивалентометрии для оценки

характера среднего порядка в стеклах, несмотря на их нссггехиометричность, показало перспективность данного метода. Приведена разработанная и апробированная на более чем двадцати образцах методика эквивалентометрии металлсодержащих халько-генидных стекол. Селективное коррозионное травление образцов проводили в 0,94 н растворе КОН. Выбор травителя и определение его концентрации определялся условиями эксперимента, а также основывался на имеющихся литературных данных по растворению селенидов и теллуридов. Также учитывалась скорость растворения и возможность предсказания продуктов коррозии. Так как в результате растворения образцов образовывались окрашенные растворы, для регистрации точки эквивалентности использовался инструментальный метод -потенциометрическое титрование. Кривые титрования снимались с помощью стандартного рН-метрического электрода и хлорсеребряного в качестве электрода сравнения. Масса образца до и после растворения определялась на аналитических весах с точностью до ±0,0001 г. В среднем растворялось 10-15 мг образца. Время растворения образцов колебалось от 7 минут до 2 недель в зависимости от состава стекол и скорости растворения. Молярная масса химических эквивалентов рассчитывалась по формуле: • ■.-...

•■'■у' ХЭ= Дт / (Уо - V)) • N.

где Ат - убыль массы образца; Уо - объем титранта, затраченного на ттрование порции раствора, в котором будет растворяться стекло; VI -объем титранта, затраченного на титрование раствора, оставшегося после травления в нем стекла; N - нормальность титранта.

Наибольший интерес представляют результаты исследования химического эквивалента стекол системы Я-Ая—Бе по сечениям АБгЗеэ— ТЬБе и АБгЗез-И. Полученные результаты указывают на немонотонное изменение молярных масс химических эквивалентов стекол в зависимости от состава с максимумом на соединении ИА^ег (рисунок 1). Это говорит о том, что исследуемые образцы стекол имеют микронеоднородное строение, и в зависимости от состава происходят структурные изменения на уровне нанометрических размеров. Расчет теоретических значений молярных масс химических эквивалентов стекол (ХЭ™1') производился следующим образом. Структурно-химический состав стекол исследуемой системы представляется в виде структурных вкладов трех соединений: АБгЗез, "ПАзБег и Т123е. Предполагается, что в процессе коррозии растворяются или не растворяются наноструктуры, наличие которых, с большой долей уверенности, можно допустить исходя из предполагаемого структурно-химического состава.

Следовательно, возможны четыре механизма растворения стекол системы П-Ав-Бе:

1) ХЭГеор. Вытравливаются наноструктуры на основе соединений АягБез, Т1АзБе2 и Т^Бе (стекла полностью растворяются).

2) ХЭ?*°Р. Вытравливаются только наноструктуры на основе соединений ЛЗАаБеалЛЗгЗе^В осадок выпадает АвгБез.

3) ХЭ™ор. Вытравливаются только наноструктуры на основе соединения АвгБез и ТЬБе. В осадок выпадает ПАяБег.

4) ХЭ4теор. Вытравливаются только наноструктуры на основе соединения АвгБез и "ПАзБег. В осадок выпадает ТЬБе.

Непосредственный расчет величин ХЭ,теор производился по аддитивной схеме как средневзвешенное парциальных значений для составных частей стеклообразной сетки (в данном случае Аз2Бе3, Т12Бе, и Т1АвБе2). Теоретические парциальные , значения ХЭ составных частей стекла находятся по соответствующим реакциям растворения в растворе щелочи. Приводим примеры таких реакций:

АвгБез + 6КОН = К3АзБе3 + КзАвОз + ЗН20, Т12Бе + 2КОН = К2Бе + 2ТЮЩ, гПАвБег + 8КОН = КзАэБез + КзАбОз + К2Бс + 2Т10Щ + ЗН20. Построена концентрационная зависимость теоретических и экспериментальных величин молярной массы химических эквивалентов стекол системы А52Без-Т12Бе. Направление хода концентрационной кривой (рисунок 1) позволяет определить наиболее вероятный механизм химической коррозии стекла, подтвердить его определенный структурно-химический состав или выявить смену структурно-химических особенностей наноструктур, из которых состоят их стеклообразные сетки.

Вполне ясно просматривается четкая корреляция между точками экстремума концентрационной кривой и диаграммы состояния А^Без-Т12Бе. Максимум концентрационной зависимости ХЭ соответствует точке дистектики диаграммы состояния, связанной с соединением НАвБег. Точка эвтектики на диаграмме состояния Аз2Без-Т12Бе, соответствующая составу 25 мол.% Т12Бе, коррелирует с минимумом концентрационной кривой ХЭ, где происходит смена механизма растворения стеклообразных образцов. На основе серии проведенных опытов, а также сравнения экспериментальных и теоретических величин ХЭ установлено, что селективно вытравливаются наноструктуры на основе соединений Аз2Без, НАвБег и Т12Бе (линия ХЭ^, рисунок 1) (0-50 мол.% Т12Бе), Т1А$Бе2 и Т12Бе (линия ХЭг™", рисунок 1), А2>2Бе3 и Т12Бе (линия ХЭ3теор, рисунок 1). Для 4-го механизма (линия ХЭ4Теор, рисунок 1) предполагается выпадение в осадок соединения Т12Бе. Из рисунка 1 понятно, что от 0 до примерно состава эвтектики (25-30 мол.% Т12Бе) вытравливается преимущественно

селенид мышьяка, а от эвтектики до 50 мол.% Т^Бе доминирует растворение фрагментов тройного соединения таллия ТЬД^Бе^.

Т,°С А528е3-Т128е

МОЛ.%

Осадок 1 Взвесь |

ПАэБег Т128е

Рисунок 1 — Диаграмма состояния (фрагмент в области стеклообразования) и концентрационная зависимость экспериментальной и теоретических величин молярной массы химических эквивалентов стекол системы АзгБез-ТЬБе, соответствующих реакции растворения указанных объектов в 0,94 н растворе КОН

Полученные результаты говорят о том, что стекла растворяются по различным механизмам в зависимости от их принадлежности по составу к доэвтектическим и послеэвтектическим сплавам, что связывается с разным типом упорядочения на уровне среднего порядка. Следовательно, эквивалентометрия может быть использована для исследования коррозионных характеристик халькогенидных стекол и для оценки структурно-химического состава стеклообразных сплавов.

Глава 3 Вольтамперометрия таллий- и медьсодержащих халькогенидных стекол

Третья глава содержит разработанные нами методические основы вольтампсрометрического исследования массивных образцов стеклообразных веществ и пасговой технологии вольтамперометрии стекол.

--Здесь—представлены—результаты—изучения халькогенидных таллий- и медьсодержащих стеклообразных систем с использованием данных методик.

Получены и проинтерпретированы результаты вольтампе-рометрического коррозионного исследования более пятидесяти стекол, кристаллов и стеклокристаллов шести металлсодержащих халькогенидных систем: ТЮе-Те, И-Аэ-Те, Т1-АБ-8е (сечение АвгБез-ТЬБе), И-АБ-Бе-Те (сечение ЛАзБег-ПАзТег), Си-Аз-Те, Си-АБ-Эе. Вольтамперограммы снимались в трехэлектродной ячейке на фоне 0,3 М раствора №2НР04 при оптимальной скорости развертки потенциалов 0,4 В/мин. Разность потенциалов задавалась относительно каломельного электрода сравнения (н.к.э.). Фон выбран на основе детального изучения литературной информации, с учетом взаимодействия с исследуемыми образцами (образец не должен растворяться в отсутствии тока) и характеристик образующихся на поверхности электрода осадков и пленок. Типичные вольтамперные кривые халькогенидных стекол, снятые в различных режимах поляризации, представлены на рисунке 2.

400

200

I, мкА

I, мкА

-2 -1 О -4-1 +2 -Ч

Е,В " '1

О -1

Е,В

Рисунок 2 - Типичные вольтамперограммы халькогенидных стекол

Наиболее важным с точки зрения электрохимического коррозионного растворения является направление поляризации -2 ... +2 В.

В этом широком диапазоне поляризации на поверхности исследуемого образца сначала селективно восстанавливаются компоненты стекол, о чем свидетельствуют соответствующие видимые эффекты - выпадение осадка и изменение цвета раствора вблизи поверхности образца, а затем происходит ступенчатое окисление продуктов восстановления. Вследствие этого целесообразно разбиение этой области поляризации на несколько частей, что позволяет исключить из рассмотрения дополнительные пики тока и облегчает интерпретацию вольтамперограмм.

Снятие вольтамперных кривых проводилось поэтапным расширением диапазона поляризации от 0 ... +2 В до -2 ... +2 В с интервалом 0,5 В. Измерение высоты пиков тока осуществлялось единообразно (рисунок 3), что позволило сравнивать полученные кривые друг с другом.

I, мкА

Рисунок 3 - Способ замера высоты пиков тока на характерной вольтамперной кривой

халькогенидных стекол

В качестве примера можно привести график зависимости высоты максимума тока на вольтамперной кривой в диапазоне поляризации от -2 до +2 В для стеклообразного селена от его концентрации в угольной пасте (рисунок 4).

Сравнение и тщательный анализ большого массива данных, а также очевидная зависимость количества и высоты пиков тока от концентрации элекгроактивного вещества и состава образцов, дало возможность строить концентрационные кривые и делать соответствующие выводы.

Л1щкс> МК'А

2,0

©(Se), масс.%

Рисунок 4 - Зависимость высоты пика тока Д1щ£с на вольтамперограммах от содержания селена в угольной пасте oo(Se)

Стеклообразные и кристаллические сплавы системы Tl-As-Te обладают достаточно высокой проводимостью, поэтому для их анализа использована модифицированная технология локального электрохимического анализа. Состав стекол был представлен в достаточно широком диапазоне, охватывающем практически всю область стеклообразования: AsTei^.,.б^Т1о,75...2,5- В зависимости от состава исследуемых образцов и диапазона изменения потенциалов на вольтамперных кривых проявилось от одного до пяти максимумов тока, связанных с различными электрохимическими реакциями, протекающими на поверхности стекол и кристаллов (таблица 1).

Сравнительный анализ данных, полученных с этой и других систем, обнаружил некоторые общие закономерности. Например, количество пиков тока на вольтамперограммах растет с увеличением диапазона развертки потенциалов с 0 ... +2,0 В до -2,0 ... +2,0 В, что связано с предшествующими окислительно-восстановительными процессами компонентов поверхности стекла. Кристаллические образцы данной тройной системы составов ТЬАБгТез, ТЬ-АвгТез, ТТбА^Тез, TljAsjTes проявляют ничтожно малую электрохимическую активность, что и следовало ожидать исходя из их элементного состава и строения.

Таблица 1 Величины потенциалов поляризации (±0,01В), соответствующие максимумам тока на вольтамперограммах стекол и кристаллов системы TI-As-Te (0,4 В/мин, развертка потенциалов от -2 до +2 В 0,3 М NaJlPO-i)__

Состав E MUKC> В E макс? В F3 В Ермаке» В F5 R D ыакс» 1

AsTei,5Tlo,75 (ст.) -0,80 - -0,09 +0,27 +0,76

AsTei,67Tlo,33(cT.) -0,78 -0,44 - +0,22 41,00

AsTez.oTli,o(cT.) -0,71 - -0,21 +0,28 +0,80

AsTe2,25Tli,5(cT.) -0,92 - -0,04 +0,27 +0,73

AsTe3.5Tli,5(cT.) -0,81 - +0,07 +0,19 +0,82

AsTe4,iTl2.5(cT.) -0,79 - -0,04 +0,30 +0,75

AsTe6i5Tl2,5(cT.) -0,76 - -0,04 +0,21 +0,77

Tl3As2Te3 (кр.) -0,80 -0,48 -0,13 - -

Tl3As2Te3 (кр.) -0,93 - -0,19 - -

Tl6As2Te3 (кр.) -1,02 -0,40 - - -

Tl5As2Te5 (кр.) -0,78 - -0,20 - -

Сеяеносодержащие халькогенидные стекла имеют достаточно низкую электропроводность и поэтому относятся к так называемым высокоомным стеклам. Вольтамперометрия с применением модифицированного метода ЛЭА не подходит для изучения таких образцов. Поэтому для вольтамперометрического исследования хал ько гснидны х стекол этого типа нами была использована пастовая технология с применением УПЭЭ. Для того, чтобы исключить из рассмотрения пики тока, обусловленные побочными электрохимическими реакциями на поверхности пастового электрода (разложение компонентов фонового электролита, окисление частиц углерода и др.) перед проведением вольтамперометрического исследования стекол с применением пастовой технологии определена рабочая область поляризации. Её величина составила - -1,8 ... +0,9 В (н.к.э.). Строго следуя разработанной методике подготовки стеклообразных образцов к анализу и приготовления пасты, удалось получить результаты, коррелирующие с эквивалентометрическими данными и с диаграммами состояния.

Получена структурно-чувствительная информация о пиках тока для стекол системы ТЬ-Аз-Бе по хорошо описанному в литературных источниках сечению А^Без-ТЬБе. На снятых кривых при развертке потенциалов от -2 до +2 В и потенциале максимума тока -0,7 В (рисунок 5) и при развертке потенциалов от +2 до -2 В и потенциале максимума тока -1,6 В (рисунок 6) наблюдается резкое возрастание электрохимической активности стекол с увеличением содержания селенида таллия после эвтектического состава в области 25-30 мол.% Т12Бе и снижение активности после состава соединения Т1АзБе2 (50 мол.% Т12Бе). Можно

предположить, что анализируемые пики тока на вольтамперных кривых связаны с вытравливанием наноструктур на основе соединения НАяБег, что подтверждается наличием максимума тока, соответствующего составу 50 мол.% ТЬБе для сечения АвгБез-ТЬБе.

мол. % П^е

Рисунок 5 - Концентрационная зависимость максимума тока вольтамперомегрической кривой при потенциале -0,7 В (н. к. э ). Развертка потенциалов от -2 до +2 В, стекла системы Аагвез-ТЬбе

Рисунок 6 — Концентрационная зависимость максимума тока вольтамперометрической кривой при потенциале -1,6 В (н. к. э.). Развертка потенциалов от +2 до -2 В, стекла системы А&Зеэ-ТЬЗе

Электрохимическая активность исследованных образцов стекол с дои послеэвтектическими составами различна. Это говорит о том, что в областях эвтектических составов у стекол системы И-Аз-ве, а также других исследованных систем, происходит смена структурно-химических особенностей наноструктур, из которых состоят их стеклообразные сетки.

Электрохимическая активность четырехком понентной-системы—11=--

Аз-Бе-Те на примере псевдобинарного разреза ПА^е! - Т1АзТе2 также была исследована нами с помощью пастовой технологии. Получена и представлена структурно-чувствительная информация о пиках тока для стекол системы П-Ая-Зе-Те. Образцы стекол составов разреза ТЬАвЗег-ИАэТег дают ряд пиков тока в интервалах поляризации от 0; -0,5; -1; -1,5; -2 до +2 В. В направлении развертки потенциалов +2 ... -2 В на вольтамперограммах тех же стекол наблюдается пик тока при -1,6 В. Высота пиков тока изменяется нелинейно с составом стекол. Выявлена корреляция между диаграммой состояния разреза и концентрационной зависимостью максимумов тока. Например, минимум концентрационной кривой, построенной по данным пика тока вольтамперных кривых в диапазоне +2 ... -2 В при потенциале -1,6 В, практически соответствует содержанию ПАвТег от эвтектического (75 мол.%) до 100 мол.% (рисунок 7). Очевидно, что природа указанного пика тока связана с наноструктурами на основе соединения ПАвТег.

А1тах»мкА

мол.% ПАвТег

Рисунок 7 — Концентрационная зависимость максимума тока вольтамперометрической кривой при потенциале -1,6 В (н. к. э ). Развертка потенциалов от +2 до -2 В, стекла системы "ПАзЗез - Т1 АвТез

Изменение электрохимической активности образцов стекол в области эвтектических составов наблюдается также при снятии вольтамперограмм в интервале от 0 до +2 В. Только стекла, в составе которых содержится более 75 мол.% Т1АзТег, начинают давать вольтамперометрический отклик (рисунок 8), что свидетельствует о непосредственном окислении наноструктур на основе теллуридного соединения Т1А8Те2.

л1тах»мкА

мол.% ПАвТег

Рисунок 8 - Концентрационная зависимость максимума тока - вольтамперомегрической кривой при потенциале +(0,3,..0,6) В (н. к. э.).

Развертка потенциалов от 0 до+2 В, стекла системы ПАвЗез - Т1А8Те2 -

Таким образом, результаты вольтамперометрического исследования халькогенидных стекол и стеклокристаллов шести систем свидетельствуют о возможности применения метода для исследования характеристик коррозионных процессов на поверхности халькогенидных стекол.

Выводы

1. Впервые методами вольтамперометрии и . эквивалентометрии оценены коррозионные характеристики халькогенидных стекол и проведен физико-химический анализ металлсодержащих стеклообразных халькогенидных систем.

2. Разработана твердофазная технология вольтамперометрического исследования процесса электрохимической коррозии теллуридных низкоомных стекол. Показано, что характеристики вольтамперограмм стекол металлсодержащих систем Т1-С}е-Те, П-Ав-Те и Си-Аз-Те связаны с селективным вытравливанием наноструктур стекол при их коррозионном электрохимическом растворении.---------------

3. Разработана пастовая технология вольтамперометрического исследования процесса электрохимической коррозии селенидных высокоомных стекол. Установлено, что характеристики вольтамперограмм стекол металлсодержащих систем Т1-Аз-Бе по сечению АэгБез-ТЬБе и Т1-АБ-Бе-Те по сечению НАвБег-ПАзТег связаны с селективным электрохимическим вытравливанием наноструктур стекол на основе индивидуальных соединений.

4. Проведено эквивалентомерическое исследование стекол системы Т1-Аз-Бе по сечениям АвгБез-И и Л^Без-Т^Бе и осуществлен качественный анализ продуктов коррозии стекол в щелочных растворах. Установлено, что стекла системы П-Ав-Бе сечения А^Без-ТЬБе с доэвтектическими составами в результате коррозионных процессов растворяются в щелочных растворах с выпадением осадка. Стекла с более высоким содержанием Т12Бе растворяются в растворах щелочи практически без остатка.

5. Показано, что на концентрационной зависимости молярных масс химических эквивалентов стекол системы И-Ах-Бе сечения А82Без-Т12Бе при их коррозионном растворении в растворах щелочи экстремумы соответствуют стеклам в областях эвтектики и соединения ПАлБег. Сравнение экспериментальных и теоретических химических эквивалентов позволило установить области составов стекол, из которых в результате коррозионных процессов в щелочных растворах преимущественно селективно вытравливаются наноструктуры на основе соединений А52Без и ПАвБез.

6. Сопоставление вольтамперометрических и эквивалентометрических результатов исследования коррозионных процессов при химическом и электрохимическом растворении металлсодержащих халькогенидных стекол продемонстрировало вытравливание наноструктур на основе однотипных структурных элементов, связанных с индивидуальными соединениями. Полученные данные указывают на то, что в областях эвтектических составов у стекол происходит смена структурно-химических особенностей наноструктур, из которых состоят их стеклообразные сетки.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Румянцев В. А. Исследование мембран ионоселективных электродов на основе стекол систем Tl-Ge-Te и TI—As-Te методом вольтампе-рометрии // Экология. Информатика. Цивилизация: Научная конференция студентов и аспирантов КГУ: Тезисы докладов. - Калининград: Изд-во

-КГУ, 2001. - Ч. 1. -С. 4.

2. Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Вольтамперометрическое исследование халькогенидных стекол // Повышение эксплуатационной эффективности и экологической безопасности техники и вооружения, средств производства: Материалы VIH межвузовской научной конференции.

- Калининград: Изд-во КВИ ФПС РФ, 2001. -Ч. 4. - С. 63 - 64.

3. Funtikov V. A., Rumiancev V. A. The Voltamperometry of the Glassy Semiconductors // Abstracts of 19th International Conference on Amorphous and Microcrystalline Semiconductors. — Nice, France, 2001. - Tu-P 7/6.

4. Funtikov V. A., Rumiancev V. A. The Voltamperometry of Glasses // Proceedings of XIX International Congress on Glass, Edinburgh, Scotland. -Edinburgh, 2001. - Vol. 2. - P. 722 - 723.

5. Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Вольтамперометрия стеклообразных материалов // Проблемы географических, биологических и химических наук: Материалы постоянных научных семинаров КГУ. — Калининград: Изд-во КГУ, 2001-Ч. 1,-С. 66-69.

6. Румянцев В. А., Фунтиков В. А. Вольтамперометрия стекол систем Tl-Ge-Te и TI-As-Te // Химия и химическое образование на рубеже веков: Материалы I Амурской межрегиональной научно-практической конференции.

- Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2001. - С. 109 - 110.

7. Фунтиков В. А, Румянцев В. А. Вольтамперометрия стекол систем Tl-Ge-Te, TI-As-Te и Cu-As-Te // Сборник научных трудов, посвященный 25-летию образования химического факультета КГУ. — Калининград: Изд-во КГУ, 2002.-С. 55-56.

8. Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Анодная и катодная вольтамперометрия теллуридных металлсодержащих стекол // Проблемы биологических и химических наук: Материалы постоянных научных семинаров КГУ. - Калининград: Изд-во КГУ, 2002. - Ч. 1. - С. 41 - 44.

9. Фунтиков В. А., Румянцев В. А., Харланова Н. В. Вольтамперо-метрический метод количественного определения халькогенов // Проблемы биологических и химических наук: Материалы постоянных научных семинаров КГУ. - Калининград: Изд-во КГУ, 2002,-Ч. 1.-С. 44- 46.

10. Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Новые аспекты применения вол ьтамперометрии // Актуальные проблемы современной науки: Труды III международной конференции молодых ученых и студентов. - Самара, 2002. -С. 97-98.

11. Funtikov V. A., Rumiancev V. A. The Voltamperometry of Glasses of Systems Cu-As-Te, Tl-Gc-Te and Tl-As-Te // Proceedings of XIIIth International Symposium on Non-Oxide Glasses and New Optical Classes. -Pardubice, Czech Republic, 2002. - P. 216 - 219.

12. Valery A. Funtikov & Victor A. Rumiancev. The Voltamperometry of Glasses of System TlAsSe2-TlAsTe2 // Abstracts of Conference on Non-Ciystalline Inorganic Materials, Synthesis Structure Modeling (CONCIM 2003), University of Bonn, Germany/April 8 - 12,2003. - Bonn, 2003. - P. 123.

13. Фунтиков В. А., Румянцев В. А., Харланова H. В. Вольтамперо-метрическое определение элементных селена и теллура в порошкообразных отходах полупроводниковой промышленности // Тезисы докладов V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2003» с международным участием. - С.-Петербург: Бионг, 2003. - С. 355.

14. Funtikov V. A., Rumiancev V. A. Voltamperometrical investigation of telluride glasses // Bulletin of the V. Tarasov's Center of Chemotronics of Glass. - 2003. - №3. - P. 159 - 162.

15. Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Всшьтамперометрическое исследование стекол системы Tl-As-Se-Te // Материалы международной научной конференции, посвященной 90-летию высшего рыбохозяйственного образования в России «Инновации в науке и образовании - 2003». -Калининград: Изд-во КГТУ, 2003. - С. 389.

16. Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Эквиваленгометрическое и вольт-амперометрическое исследование стекол системы таллий-мышьяк-селен II Актуальные проблемы современной науки: Труды V международной конференции молодых ученых и студентов. - Самара, 2004. - С. 69 - 71.

17. Funtikov V. A., Rumiancev V. A. The Anodic and Cathodic Voltamperometry of Glasses of System Tl-As-Se-Te // Proceedings of the Norbert Kreidl Memorial Conference (NKMC-2004), Trencin, Slovak Republic. Glasstech. Ber. Glass Sci. Technol. - 2004. - P. 368 -371.

18. Бузулева О. В., Дулько О. А., Румянцев В. А., Фунтиков В. А. Вольтамперометрия селенидных стекол // Актуальные проблемы неорганической и аналитической химии: Межвузовский тематический сборник научных трудов. - Калининград: Изд-во РГУ им. И. Канта, 2005. - Вып.1. -С. 32-36.

19. Фунтиков В. А., Бузулева О. В., Диксене А. М., Румянцев В. А. Исследование халькогенидных стекол химическими методами И Известия КГТУ, 2005. - №7. - С. 173 - 177.

Румянцев Виктор Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ

ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ МЕТОДАМИ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ И ЭКВИВАЛЕНТОМЕТРИИ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени канди дата химических наук

Подписано в печать 21.08.2006 г. Формат 60x90 Vi6-Бумага для множительных аппаратов. Ризограф. Усл. печ. л. 1,3. Уч.-изд. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ 161

Издательство Российского государственного университета имени Иммануила Канта 236016, г. Калининград, ул. А. Невского, 14.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Природа стеклообразного состояния диэлектриков и полупроводников.

1.2. Особенности строения оксидных и халькогенидных стекол.

1.3. Области стеклообразования и диаграммы состояния металлсодержащих теллуридных и селенидных систем.

1.3.1. Система таллий - германий - теллур.

1.3.2. Система таллий - мышьяк - теллур.

1.3.3. Система медь - мышьяк - теллур.

1.3.4. Система медь - мышьяк - селен.

1.3.5. Система таллий - мышьяк - селен.

1.3.6. Система таллий - мышьяк - селен - теллур.

1.4. Особенности химического растворения халькогенидных стекол.

1.4.1. Химическая и коррозионная стойкость металлов и полупроводников.

1.4.2. Кинетика химического растворения стеклообразных халькогенидов.

1.4.3. Дифференцирующее растворение - химический метод фазового анализа твердых веществ.

1.4.4. Селективное растворение стекол и поликристаллов в органических и неорганических растворителях.

1.5. Вольтамперометрическое исследование халькогенидных стекол.

1.5.1. Теоретические основы и разновидности вольтамперометрии.

1.5.2. Локальный электрохимический анализ.

1.5.3. Пастовая технология вольтамперометрии.

1.5.3.1. Особенности электродов из углеродистых материалов.

1.5.3.2. Типы электродных реакций на УПЭЭ.

1.5.3.3. Применение УПЭЭ в фазовом анализе и при определении степени окисления элементов.

1.6. Краткие выводы по обзору литературы и постановка цели работы.

Глава 2. ЭКВИВАЛЕНТОМЕТРИЯ ТАЛЛИЙСОДЕРЖАЩИХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ

СТЕКОЛ.

2.1. Химический эквивалент и его использование в качестве параметра для оценки особенностей строения стекол.

2.1.1. Методика эквивалентометрии халькогенидных стекол при их растворении в растворе щелочи.

2.1.2. Качественный анализ продуктов растворения стекол систем

Т1 - As - Se и TlAsSe2 - TlAsTe2 в растворе КОН.

2.2. Результаты эквивалентометрического исследования халькогенидных стекол.

2.2.1. Химический эквивалент стекол системы Т1 - As - Se.

2.2.2. Химический эквивалент стекол системы TlAsSe2 - TlAsTe2.

Глава 3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ТАЛЛИЙ- И МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ

ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ.

3.1. Методические основы вольтамперометрии стеклообразных полупроводников.

3.1.1. Методика вольтамперометрии массивных образцов стекол.

3.1.2. Методика вольтамперометрии стекол с использованием пастового электрода.

3.2. Результаты вольтамперометрического исследования халькогенидных стекол.

3.2.1. Вольтамперометрия стекол системы Т1 - Ge - Те.

3.2.2. Вольтамперометрия стекол системы Т1 - As - Те.

3.2.3. Вольтамперометрия стекол системы Т1 - As - Se (сечение As2Se3 - Tl2Se).

3.2.4. Вольтамперометрия стекол системы Т1 - As - Se - Те сечение TlAsSe2 - TlAsTe2).

3.2.5. Вольтамперометрия стекол системы Си - As - Те.'.

3.2.6. Вольтамперометрия стекол системы Си - As - Se.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. На протяжении многих десятков лет проблема коррозии металлов была и остается одной из основных и важнейших в современной химии. Поскольку так до сих пор и не найдено универсального действенного средства, которое раз и навсегда покончит с коррозией, эта тема нисколько не утрачивает своей актуальности.

Количество научных работ, посвященных самым разным аспектам коррозии и методам борьбы с ней, с каждым годом только увеличивается. Вместе с тем очень мало уделяется внимания проблемам коррозии в химически агрессивных средах и проблемам электрохимической коррозии кристаллических и стеклообразных полупроводниковых сплавов, без которых немыслим прогресс в современной электронике и оптике. В особенности это касается стеклообразных полупроводниковых сплавов, у которых впереди большое технологическое будущее. Очень мало работ посвящено химической коррозии стеклообразных полупроводников и практически отсутствуют работы, связанные с электрохимической коррозией указанных материалов. Здесь, помимо проблем самой коррозии, свой отпечаток накладывает специфика объекта исследования. Достаточно лишь сказать, что до сих пор нет четкого определения понятия стекла и нет единой теории его строения.

Интерес к халькогенидным полупроводниковым стеклам возник уже достаточно давно. Широкий поиск в этом направлении сильно стимулировался интересом к средам, прозрачным в инфракрасной области спектра, средам для записи информации, а также их отличительными свойствами, например, существованием двух состояний проводимости. В настоящее время, в связи с бурным развитием высоких технологий, интерес к халькогенидным стеклам усилился. Они уже нашли применение как резисторы в некоторых специальных случаях, например в качестве термисторов в управляющих схемах ядерных реакторов. Халькогенидные полупроводниковые стекла широко используются в инфракрасной оптике, лазерной технике, в системах копирования бумажных носителей информации, в стекловолоконной связи. Благодаря имеющимся у этих стекол трем замечательным свойствам - фотостимулированному изменению поглощения и показателя преломления, фотокристаллизации и различию между темновой и фотопроводимостью -это весьма перспективные материалы для создания оптических запоминающих устройств нового поколения.

До настоящего времени, в связи с практическим применением халькогенидных стекол, их исследование часто ограничивалось изучением физических свойств. Из химических свойств систематически исследована только кинетика химического растворения в растворах щелочей и отчасти в растворах окислителей, сульфидов щелочных металлов и органических веществ. Нами предложено переместить акцент в направлении применения химических и электрохимических методов для исследования стекол. Электрохимические методы анализа уже достаточно давно и заслуженно относятся к группе незаменимых и продолжают интенсивно развиваться. Интерес к этим методам, и в частности к вольтамперометрии, обусловлен тем, что электрохимические методы дают возможность сравнительно просто получить широкую информацию о кинетике электродных процессов, фазовом, элементном составе и дефектности твердых тел, о составе исследуемых растворов. Одно из наиболее ценных качеств этих методов - высокая чувствительность. В настоящее время вольтамперометрия оказалась вполне конкурентоспособной по отношению к известным физическим методам анализа, что обусловлено сравнительно низкой стоимостью одного определения, достаточной простотой и доступностью аппаратной части и качеством получаемой информации.

Вольтамперометрия относится к классическим методам исследования и включает в себя различные электрохимические методы анализа, основанные на изучении поляризационных или вольтамперных кривых, то есть кривых зависимости силы проходящего через раствор тока от напряжения между индикаторным электродом и неполяризуемым электродом сравнения. Ни один из вольтамперометрических методов ранее не применялся для исследования стеклообразных объектов.

Химические и электрохимические методы могут дать информацию о строении стекол, не вполне доступную физическим методам. Это должно быть ясно исходя из структурной ультрамикронеоднородности стекол на уровне среднего порядка, блочной структуры стекол. Блоки нанометрических размеров, или наноструктуры, в стеклах не обладают геометрическим порядком и вследствие этого для их исследования лучше должны подойти не физические, а химические методы. То обстоятельство, что химические связи между наноструктурами и внутри наноструктур не эквивалентны по энергии, приводит к возможности селективного вытравливания отдельных составных частей стекол.

Целью работы являлось исследование характеристик процессов химической и электрохимической коррозии халькогенидных стекол и экспериментальное подтверждение микронеоднородного строения стекол ранее не применявшимися химическими и электрохимическими методами.

В соответствии с поставленной целью были определены следующие главные задачи:

1. Показать возможность использования вольтамперометрии и эквивалентометрии для исследования процессов химической и электрохимической коррозии стеклообразных полупроводников и проведения физико-химического анализа тройных стеклообразных систем на примере селенидных и теллуридных металлсодержащих стекол и стеклокристаллов.

2. Разработать методики и подобрать условия химического и электрохимического селективного вытравливания из стеклообразной сетки отдельных наноструктур в процессе химической и электрохимической коррозии халькогенидных стекол.

3. Выявить возможные связи и закономерности между полученными экспериментальными вольтамперометрическими и эквивалентометрическими коррозионными характеристиками и качественным и количественным составом металлсодержащих халькогенидных стекол.

Научная новизна. Главные элементы новизны в диссертации:

1. Впервые методами эквивалентометрии, твердофазной и пастовой вольтамперометрии исследован характер химического и электрохимического растворения стеклообразных полупроводников в процессе их коррозионного разрушения.

2. Впервые показана возможность проведения физико-химического анализа полупроводниковых стекол в широком диапазоне составов с помощью вольтамперометрии. Установлена зависимость между составом стекол и вольтамперометрическими и эквивалентометрическими характеристиками их коррозионного разрушения в агрессивных средах.

3. Впервые установлена корреляция между концентрационными зависимостями вольтамперометрических и эквивалентометрических характеристик процесса коррозии стекол халькогенидных систем и особенностями их диаграмм состояния.

Основные защищаемые положения:

1. Методы вольтамперометрии и эквивалентометрии могут использоваться для оценки коррозионных характеристик халькогенидных стекол и проведения их физико-химического анализа.

2. Разработанные твердофазная и пастовая технологии вольтамперометрического исследования процесса электрохимической коррозии позволяют проводить вольтамперометрический анализ как низкоомных, так и высокоомных полупроводниковых стекол.

3. При химической и электрохимической коррозии металлсодержащих халькогенидных стекол происходит вытравливание наноструктур на основе однотипных структурных элементов, связанных с элементными веществами и их устойчивыми соединениями. В областях эвтектических составов у халькогенидных стекол наблюдается смена структурно-химических особенностей наноструктур, из которых состоят их стеклообразные сетки.

Практическая значимость работы:

1. Установленные эквивалентометрические характеристики коррозии тройных таллийсодержащих халькогенидных стекол позволяют определить наиболее вероятные механизмы их химического коррозионного растворения в агрессивных средах. Полученные данные могут быть использованы при разработке химических методов обработки поверхности халькогенидных стекол, которые применяются для изготовления фоторезисторов, носителей информации, элементов копировальных устройств, стекловолоконной оптики, оптических фильтров и т. д.

2. Полученные коррозионные вольтамперометрические характеристики тройных таллий- и медьсодержащих стекол могут быть использованы при конструировании ионоселективных и других электрохимических датчиков на основе халькогенидных стекол.

3. Разработанные вольтамперометрические и эквивалентометрические методы исследования могут быть использованы как для получения структурно-химической информации о строении стекол, так и при соответствующей автоматизации для применения в процессах обработки и контроля качества поверхности стеклообразных полупроводников.

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены: на постоянных научных семинарах Калининградского государственного университета (2001-2002 гг., Калининград, Россия), на VIII межвузовской научной конференции профессорско-преподавательского состава (2001 г., Калининград, Россия), на XIX Международной конференции по аморфным и микрокристаллическим полупроводникам (2001 г., Ницца, Франция), на XIX Международном конгрессе по стеклу (2001 г., Эдинбург, Шотландия), на I Амурской межрегиональной научно-практической конференции (2001 г., Благовещенск, Россия), на ХШ Международном симпозиуме по неорганическим стеклам ISNOG (2002 г., Пардубице, Чехия), на III-V Международной конференции молодых ученых и студентов (2002-2004 гг., Самара, Россия), на конференции по некристаллическим неорганическим материалам CONCIM-2003 (2003 г., Бонн, Германия), на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2003» с международным участием (2003 г., Санкт-Петербург, Россия), на Международной научной конференции, посвященной 90-летию высшего рыбохозяйственного образования в России «Инновации в науке и образовании - 2003» (2003 г., Калининград, Россия), на конференции, посвященной памяти Норберта Крайдла NKMC-2004 (2004 г., Тренчин, Словакия), в межвузовском тематическом сборнике научных трудов «Актуальные проблемы неорганической и аналитической химии» (2005 г., Калининград, Россия).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах, включает 14 таблиц и 38 рисунков. Список литературы насчитывает 130 наименований отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Впервые методами вольтамперометрии и эквивалентометрии оценены коррозионные характеристики халькогенидных стекол и проведен физико-химический анализ металлсодержащих стеклообразных халькогенидных систем.

2. Разработана твердофазная технология вольтамперометрического исследования процесса электрохимической коррозии теллуридных низкоомных стекол. Показано, что характеристики вольтамперограмм стекол металлсодержащих систем Tl-Ge-Te, Tl-As-Te и Cu-As-Te связаны с селективным вытравливанием наноструктур стекол при их коррозионном электрохимическом растворении.

3. Разработана пастовая технология вольтамперометрического исследования процесса электрохимической коррозии селенидных высокоомных стекол. Установлено, что характеристики вольтамперограмм стекол металлсодержащих систем Tl-As-Se по сечению As2Se3-Tl2Se и Tl-As-Se-Te по сечению TlAsSe2-TlAsTe2 связаны с селективным электрохимическим вытравливанием наноструктур стекол на основе индивидуальных соединений.

4. Проведено эквивалентометрическое исследование стекол системы Tl-As-Se по сечениям As2Se3-Tl и As2Se3-Tl2Se и осуществлен качественный анализ продуктов коррозии стекол в щелочных растворах. Установлено, что стекла системы Tl-As-Se сечения As2Se3-Tl2Se с доэвтектическими составами в результате коррозионных процессов растворяются в щелочных растворах с выпадением осадка. Стекла с более высоким содержанием Tl2Se растворяются в растворах щелочи практически без остатка.

5. Показано, что на концентрационной зависимости молярных масс химических эквивалентов стекол системы Tl-As-Se сечения As2Se3-Tl2Se при их коррозионном растворении в растворах щелочи экстремумы соответствуют стеклам в областях эвтектики и соединения TlAsSe2. Сравнение экспериментальных и теоретических химических эквивалентов позволило установить области составов стекол, из которых в результате коррозионных процессов в щелочных растворах преимущественно селективно вытравливаются наноструктуры на основе соединений As2Se3 и TlAsSe2.

6. Сопоставление вольтамперометрических и эквивалентометрических результатов исследования коррозионных процессов при химическом и электрохимическом растворении металлсодержащих халькогенидных стекол продемонстрировало вытравливание наноструктур на основе однотипных структурных элементов, связанных с индивидуальными соединениями. Полученные данные указывают на то, что в областях эвтектических составов у стекол происходит смена структурно-химических особенностей наноструктур, из которых состоят их стеклообразные сетки.

1. Аппен А. А. Химия стекла. Л.: Химия, 1970. - 352 с.

2. Химическая энциклопедия. Т. 4. М.: Изд-во «Большая Российская энциклопедия», 1995. - 639 с.

3. Химия твердого тела / Под ред. 3. У. Борисовой. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1965.-С. 12-16.•у

4. Угай Я. А. Введение в химию полупроводников. М.: Высшая школа, 1975. -302 с.

5. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986.-С. 137-295.

6. Funtikov V. A., Minaev V. S., Timoshenkov S. Р, Popov A., Popescu М., Shpotyuk О. I. Semiconducting Chalcogenide Glass I. London: Publishing House "Academic Press", 2004.-P. 97- 137.

7. Школьников E. В. О стеклообразующей способности расплавов вблизи эвтектических составов // Физ. и химия стекла, 1987. Т. 13. - № 1. - С. 145 - 149.

8. Фунтиков В. А. Влияние химических и фазовых равновесий на средний порядок и физико-химические свойства халькогенидных стекол: Автореф. дисс. докт. хим. наук. -СПб: СПбГУ, 1999.-34 с.

9. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды. Л.: Химия, 1979. - С. 267 - 268.

10. Мазурин О. В., Порай-Кошиц Е. А. О принципах разработки общей теории стеклообразного состояния // Физ. и химия стекла, 1977. Т. 3. - № 4. - С. 408 - 412.

11. Шульц М. М. Стекло: Структура, свойства, применение // Соросовский образовательный журнал, 1996. Т. 4. - №3. - Режим доступа: http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/60.html.

12. Коломиец Б. Т. Халькогенидные стекла. Энергетический спектр и структура. В кн.: Стеклообразное состояние. - Л.: Наука, 1983. - С.82 - 86.

13. Борисова 3. У. Некоторые вопросы строения халькогенидных стекол по данным измерения электропроводности. В кн.: Стеклообразное состояние. - Ереван: Изд-во Армянской ССР, 1970. - Т. V, вып. I. - С. 89 - 94.

14. Дембовский С. А. Изменение электрических свойств халькогенидных стекол при переходе в кристаллическое состояние. В кн.: Стеклообразное состояние. - Ереван: Изд-во АН Армянской ССР, 1970.-Т. V, вып. 1.-С. 100 -103.

15. Фунтиков В. А. Структурные особенности халькогенидных стекол // Физ. и химия стекла, 1993. Т. 19. - № 2. - С. 226 - 233.

16. Насиров Я. Н., Заргарова М. И., Акперов М. М. Диаграмма состояния системы GeTe TI Те // Изв. АН СССР. Неорг. Материалы, 1969. - Т. 5. - № 9. - С. 1657 - 1658.

17. Кулиева Н. А., Бабанлы М. Б., Саттар-Заде И. С. Тройная взаимная система Т12Те + Ge = 2Т1 + GeTe // Изв. АН СССР. Неорг. Материалы, 1982. Т. 18. - № 5. - С. 764 - 768.

18. Борисова 3. У., Панус В. Р., Апыхтин Н. Н., Фокина Т. С. Стекла в системе Ge -Те Т1//Физ. и химия стекла, 1979.-Т. 5.-МЗ.-С. 308 - 313.

19. Абрикосов Н. X., Банкина В. Ф., Лев Е. Я., Сысоева Л. М., Соколова Н. Ф. Исследование системы GeTe Cu2Te // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1970. - Т. 6. - № 5.-С. 864- 867.

20. Борисова 3. У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1983. - 344 с.

21. Абрикосов Н. X., Банкина В. Ф., Порецкая Л. В. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975. - 220 с.

22. Виноградова Г. 3. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. Двойные и тройные системы. М.: Наука, 1984. - 176 с.

23. Орлова Г. М., Панус В. Р., Кожина И. И., Ячневская И. А. Взаимодействие компонентов в системах As2Te3 TITe и As2Te3 - Т12Те // Журн. неорг. химии, 1975. - Т. 20.'-№ 11.-С. 3052 - 3055.

24. Дмитриев В. М., Кириленко В. В., Щелоков Р. Н., Воробьев Ю. И. Исследование системы TI As - Те по разрезу Т1 - As2Te3 // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1980. - Т. 16.-№4.-С. 652 - 654.

25. Кириленко В. В., Никитина В. К., Дембовский С. А. Стеклообразование и особенности химического взаимодействия в халькогенидных системах As2X3 Т12Х // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1975. - Т. 11. - № 11. - С. 1929 - 1935.

26. Кириленко В. В., Никитина В. К., Дембовский С. А. Система As2Te3 Т12Те // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1975.-Т. 11.-№ 11.-С. 1970 - 1973.

27. Борисова 3. У., Панус В. Р., Викторовский И. В., Орлова Г. М. Стеклообразование в системе As Те - Т1 // Физ. и химия стекла, 1976. - Т. 2. - № 1. - С.47 52.

28. Дмитриев В. М., Кириленко В. В., Щелоков Р. Н., Самохов В. А., Беликова Н. Г. Система Т1 As - Те /У Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1982. - Т. 18. - № 5. - С. 781 -787.

29. Панус В. Р., Алимбарашвили Н. А., Борисова 3. У. Стеклообразование в системе As Те - Си // Физ. и химия стекла, 1975. - Т. 1. - № 3. - С. 221 - 225.

30. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. М.: Мир, 1962. - Т. 1 и И. -1.488 с.

31. Дембовский С. А., Нужная Н. П. Диаграмма состояния системы As Se // Журн. неорг. химии, 1964. - Т. 9. - № 9. - С. 660 - 664.

32. Ефимов А. М., Харьюзов В. А. Диэлектрические свойства и структура халькогенидных стекол систем As Se и Ge - Se. - В кн.: Стеклообразное состояние. Труды V Всесоюзного совещания. - JL: Наука, 1971. - С. 370-373.

33. Серегин П. П., Тураев Э. Ю., Андреев А. А., Мелех Б. Т. Структура ближнего порядка стеклообразных и кристаллических сплавов Si Те и Ge - Те, изученная методами ЯГР и электронной спектроскопии // Физ. и химия стекла, 1979. - Т. 5. - № 6. - С. 659 -662.

34. Хворостенко А. С., Кириленко В. В., Попов Б. И., Дембовский С. А., Никитина В. К., Лужная Н. П. Диаграмма состояния системы As2Se3 Cu2Se // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1972. - Т. 8. - № 1. - С. 73 - 79.

35. Дембовский С. А., Кириленко И. А., Хвостенко А. С. Система As2Se3 Tl2Se // Журн. неорг. химии, 1969. - Т. 14. - № 9. - С. 2561.

36. Кириленко И. А., Самохов В. А., Беликова Н. Г., Щелоков Р. Н., Медведев А. В. Система AsSe TISe // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1982. - Т. 18. - № 6. - С. 917 -921.

37. Кириленко И. А., Самохов В. А., Беликова Н. Г., Щелоков Р. Н., Медведев А. В. Система TlAsSe2 Se // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1982. - Т. 18. - № 6. - С. 923 -928.

38. Кириленко И. А., Самохов В. А., Беликова Н. Г., Щелоков Р. Н., Медведев А. В. Система Tl2Se As // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1982. - Т. 18. - № 9. - С. 14871488.

39. Кириленко И. А., Самохов В. А., Беликова Н. Г., Щелоков Р. Н., Медведев А. В. Система TlAsSe2 Tl // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1982. - Т. 18. - № 9. - С. 1489 -1493.

40. Гутенев М. С., Байдаков JI. А. Химическая связь и локальная структура в таллийсодержащих халькогенидных стеклах по данным диэлькометрии // Физ. и химия стекла, 1983.-Т. 9.-№ 4. С. 449 - 460.

41. Викторовский И. В., Байдаков JI. А. Концентрационная зависимость магнитной восприимчивости полупроводниковых стекол псевдобинарного разреза AsSe15 Tl // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1971. - Т. 7. -№ 2. - С. 214 - 218.

42. Фунтиков В. А., Байдаков Л. А. Магнитная восприимчивость полупроводниковых стекол системы As Se - Tl // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1974. -Т. 10.-№6.-С. 983 -987.

43. Орлова Г. М., Кожина И. И., Фунтиков В. А. Взаимодействие в системах T1AsS2 -TlAsSe2, TlAsSe2 TlAsTe2 и T1AsS2 - TlAsTe2 // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1984. -Т. 20.-№2.-С. 226 -231.

44. Байдаков JI. А., Фунтиков В. А. Исследование магнитных свойств стеклообразных полупроводниковых систем TlAsS2 TlAsSe2, TlAsSe2 - TlAsTe2, TlAsS2 -TlAsTe2 // Журн. прикл. химии, 1977. - Т. 50. - № 11. - С. 2449 - 2452.

45. Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. -472 с.

46. Антропов JI. И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1975. - С. 516 - 524.

47. Томашов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1959.-591 с.

48. Улиг Г. Г., Реви Р. У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Л.: Химия, 1989. - С. 70 - 88.

49. Борисова 3. У. Химия стеклообразных полупроводников. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1972.-С. 206 -235.

50. Мямлин В. А., Плесков Ю. В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965.-338 с.

51. Сангвал К. Травление кристаллов: Теория, эксперимент, применение. М.: Мир, 1990.-492 с.

52. Михайлов М. Д., Мамедов С. Б., Цвентарный С. В. Кинетика растворения стеклообразного сульфида мышьяка в растворах щелочи и аминов // Журн. прикл. химии, 1987. Т. 60. - № 4. - С. 727 - 731.

53. Школьников Е. В., Шемякина Т. С., Вандышева И. В., Школьникова А. М. Кинетика растворения стекла T1AsS2 в кислых окислительных средах // Физ. и химия стекла, 1990.-Т. 16.-№2.-С. 303 305.

54. Школьников Е. В., Бакулина В. В., Школьникова А. М. Кинетика растворения стекла AgAsS2 в кислых окислительных средах // Физ. и химия стекла, 1991. Т. 17. - № 4. - С. 677 - 679.

55. Малахов В. В. Дифференцирующее растворение химический метод фазового анализа//Журн. анал. химии, 1989.-Т. 44.-№7.-С. 1177 - 1189.

56. Зенкин С. А., Мамедов С. Б., Михайлов М. Д. Кинетика растворения пленок сульфида мышьяка в растворах аммиака, метиламина и диметиламина // Журн. прикл. химии, 1988. -Т. 61. -№ 7. С. 1459 - 1463.

57. Красюк Б. А., Грибов А. И Полупроводники германий и кремний. М.: Металлургиздат, 1961. - 150 с.

58. Полупроводники / Под ред. Н. Б. Хеннея. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962 - С. 454-457,639.

59. Хейман Р. Б. Растворение кристаллов: Теория и практика. Л.: Недра. Ленингр. отд-ние, 1979.-272 с.

60. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. - Т. 1. - С. 5470.

61. Лопатин Б. А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высшая школа, 1975. - С. 192 - 204.

62. Васильев В. П. Аналитическая химия. Ч. 2. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1989. - С. 220 - 226.

63. Ляликов Ю. С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1973. - С. 434

64. Бабко А. К., Пилипенко А. Т., Пятницкий И. В., Рябушко О. П. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1968. - С. 209 - 227.

65. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я., Слепушкин В. В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988. - 240 с.

66. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. -С. 502- 526.

67. Слепушкин В. В., Стифатов Б. М., Нейман Е. Я. Локальный электрохимический анализ // Журн. анал. химии, 1994. Т. 49. - №5. - С. 911 - 919.

68. Майстренко В. Н., Сагельникова С. В., Амирханова Ф. А., Гусаков В. Н., Кудашева Ф. X. Вольтамперометрия органических нитросоединений на модифицированных угольных пастовых электродах // Башк. хим. журн, 1997. Т. 4. - №3 -С. 54 - 56.

69. Тарасевич М. Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. - С. 102-110.

70. Brainina Kh., Neiman Е. Electroanalytical stripping methods in chemical analysis. -N.-Y.: John Wiley, 1993.-V. 126.- 198 p.

71. Будников Г. К., Майстренко В. Н. Муринов Ю. И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука, 1994. - 239 с.

72. Концентрирование следов органических соединений / Под ред. Н. М. Кузьмина. -М.: Наука, 1990.-64 с.

73. Будников Г. К. Обновляемый электрод в вольтамперометрии // Зав. лаборатория, 1997.-Т. 63.-№4.-С. 1-8.

74. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982. - 264 с.

75. Yao С. L., Park К. Н., Bear J. L. Chemically modified carbon paste electrode for chronoamperometric studies. Reduction of oxygen by tetrakis (|i-2-anilinopyridinato)dirhodium (II, III) chloride // Anal. Chem, 1989. Vol. 61, №3. - P. 279 - 282.

76. Miki K., Ikeda Т., Todoriki S., Senda M. Bioelectrocatalysis at NAD-depended dehydrogenase and diaphorase-modified carbon paste electrodes containing mediators // Anal. Sci., 1989. Vol. 5, №3. - P. 269 - 274.

77. Liu К. E., Abruna H. D. Electroanalysis of aromatic aldehydes with modified carbon paste electrodes // Anal. Chem, 1989. Vol. 61, №23. - P. 2599 - 2602.

78. Lu'bert Karl-Heinz, Beyer Lothar, Casabo Janme, Perez-Jimenez Consuelo. Voltammetric behaviour of silver ions at a carbon paste electrode in the presense of 2,5,8— trithia9.-m-cyclophane //Electroanalysis, 1998. Vol. 10, №12. - P. 860 - 862.

79. Kulys J., Schuhmann W., Schmidt H. L. Carbon-paste electrodes with incorporated lactate oxidase and mediators // Anal. Lett., 1992. - Vol. 25, №6. - P. 1011 - 1024.

80. Khodari M. Voltammetric determination of the antidepressant trimipramine at a lipid-modified carbon-paste electrode // Electroanalysis, 1993. Vol. 5, №5-6. - P. 521 - 523.

81. Видевич M. Б., Урицкая А. А., Китаев Г. А., Мелликов Э. Я., Крункс М. И. Анализ сульфидов меди разных степеней окисления методом вольтамперометрии с пастовым электродом // Зав. лаборатория, 1984. Т. 50. - №1. - С. 17 -19.

82. Видевич М. Б., Дроздова Т. А., Китаев Г. А. Электрохимический фазовый анализ пленок и порошков CdS // Зав. лаборатория, 1983. Т. 49. - №10. - С. 7 - 9.

83. Видевич М. Б., Петров А. Н., Жуковский В. М. Изучение оксидных фаз методом ИВ с УПЭЭ//Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1980.-Т. 16.-№10.-С. 1789 1792.

84. Брайнина X. 3., Лесунова Р. П., Евсеева М. А. Исследования пастового электрода для определения серебра различных степеней окисления // Зав. лаборатория, 1971. Т. 37. -№12.-С. 1414-1418.

85. Москвин Л. Н., Коц Е. А., Григорьева М. Ф. Определение металлического железа, магнетина и вюстита с помошыо УПЭЭ // Журн. анал. химии, 1990. Т. 45. - №2. -С. 338.

86. Брайнина X. 3., Видевич М. Б. Электрохимический фазовый анализ // Зав. лаборатория, 1985. Т. 51. - № 1. - С. 3 - 8.

87. Лунев М. И., Каменев А. И., Агасян П. К. Электропревращения теллура на сложном настовом электроде // Вестн. МГУ: Сер. Химия, 1975. Т. 16. - №5. - С. 586 -589.

88. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980.-С. 148 - 156.

89. Лунев М. И., Каменев А. И., Агасян П. К. К определению Se (IV) на графитовых электродах волътамперометрическими методами // Журн. анал. химии, 1976. Т. 31. -№8. -С. 1476-1481.

90. Салихджанова Р. М.-Ф., Гинзбург Г. И. Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях. М.: Химия, 1988. - С. 17 - 19.

91. Крапивкина Т. А., Ройзенблат Е. М., Каламбет Г. А., Носачева В. В. Особенности инверсионно-вольтамперометрического определения селена на твердых электродах // Журн. анал. химии, 1977. Т. 32. - №2. - С. 293 - 297.

92. Adams R. N. Carbon paste electrode // Anal. Chem., 1958. V. 30, №12. - P. 1576.

93. Улахович H. А., Медянцева Э. П., Будников Г. К. Угольный пастовый электрод как датчик в вольтамперометрическом анализе // Журн. анал. химии, 1993. Т. 48. - №6. -С. 980- 983.

94. Каменев А. И., Лунев М. И., Агасян П. К. Изучение электрохимических превращений селена на пастовых электродах вольтамперометрическим методом // Журн. анал. химии, 1977. Т. 32. - №3. - С. 550 - 555.

95. Фунтиков В. А., Анисимова Н. С. Эквивалентометрия стекол // Материалы пост, научн. семинаров КГУ «Проблемы биологических и химических наук». Калининград: Изд-во КГУ, 2001. -С. 69-72.

96. Фунтиков В. А. Основные понятия общей, неорганической и аналитической химии для биоэкологов: Учебное пособие. Калининград: Изд-во КГУ, 2002. - С. 144 - 146.

97. Фунтиков В. А. Химический эквивалент и его использование в качестве параметра для оценки особенностей строения халькогенидных стекол II Физ. и химия стекла, 1996. Т. 22. - № 3. - С. 286 - 290.

98. Кудрявцев А. А. Химия и технология селена и теллура. М.: Высшая школа, 1961.-С. 207 -214.

99. Назаренко И. И. Ермаков А. Н. Аналитическая химия селена и теллура. М.: Наука, 1971.-251 с.

100. Funtikov V. A., Rumiancev V. A. The Voltamperometry of the Glassy Semiconductors // Abstracts of 19th International Conference on Amorphous and Microcrystalline Semiconductors. Nice, France, 2001. - Tu-P 7/6.

101. Funtikov V. A., Rumiancev V. A. The Voltamperometry of Glasses //Proceedings of XIX International Congress on Glass, Edinburgh, Scotland. Edinburgh, 2001. - V. 2. - P. 722 -723.

102. Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Вольтамперометрия стеклообразных материалов// Проблемы географических, биологических и химических наук: Материалы постоянных научных семинаров КГУ, Калининград: Изд-во КРУ, 2001. - Ч. 1. - С. 66 - 69.

103. Румянцев В. А., Фунтиков В. А. Вольтамперометрия стекол систем Tl-Ge-Te и Т1-As-Te // Химия и химическое образование на рубеже веков: Материалы I Амурской межрегиональной научно-практической конференции. Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2001. -С. 109-110.

104. Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Вольтамперометрия стекол систем Tl-Ge-Te, Т1-As-Te и Cu-As-Te // Сборник научных трудов, посвященный 25-летию образования химического факультета КГУ. Калининград: Изд-во КГУ, 2002. - С. 55 - 56.

105. Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Анодная и катодная вольтамперометрия теллуридных металлсодержащих стекол // Проблемы биологических и химических наук: Материалы постоянных научных семинаров КГУ. Калининград: Изд-во КГУ, 2002. - Ч. 1. -С. 41 -44.

106. Фунтиков В. А., Румянцев В. А. Новые аспекты применения вольтамперометрии // Актуальные проблемы современной науки: Труды III Международной конференции молодых ученых и студентов. Самара, 2002. - С. 97 - 98.

107. Funtikov V. A., Rumiancev V. A. The Voltamperometry of Glasses of Systems Cu-As-Te, Tl-Ge-Te and Tl-As-Te // Proceedings of XIIIth International Symposium on Non-Oxide Glasses and New Optical Classes. Pardubice, Czech Republic, 2002. - P. 216-219.

108. Funtikov V. A., Rumiancev V. A. Voltamperometrical investigation of telluride glasses // Bulletin of the V. Tarasov's Center of Chemotronics of Glass. 2003. - №3. - P. 159 - 162.

109. Фунтиков В. А., Бузулева О. В., Диксене А. М., Румянцев В. А. Исследование халькогенидных стекол химическими методами // Известия КГТУ, 2005. №7. - С. 173 -177.

110. Баешов А., Журинов М. Ж., Жданов С. И. Электрохимия селена, теллура и полония. Алма-Ата: Наука, 1989. - 172 с.

111. Фишман В. А., Лайнер В. И., Ерусалимчик И. Г. Исследование электрохимического поведения теллура // Электрохимия, 1969. Т. 5. - №3. - С. 304 - 308.

112. Немодрук А. А. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука, 1976. - С. 77 - 85.

113. Ефимов Е. А., Ерусалимчик И. Г. Электрохимия германия и кремния. М.: Госхимиздат, 1963. - С. 29 - 87.

114. Turner D. R. Electroplating metal contacts on Ge and Si // J. Electrochem. Soc., 1959. -V. 106,№9.-P. 786.

115. Gerischer H., Mindt W. The mechanism of the decomposition of semiconductors by electrochemical oxidation and reduction // Electrochem. Acta, 1968. V. 13. - P. 1329.

116. Батенков В. А. Электрохимия полупроводников. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2002.-С. 54- 68.

117. Коренман Н. М. Аналитическая химия таллия. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 112-113.

118. Медь / Под ред. В. Н. Подчайнова, Л. Н. Симонова. М.: Наука, 1990. - С. 121

119. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. М.: Мир, 1969. -247 с.

120. Румшинский Л. 3. Математическая обработка результатов эксперимента. Справочное руководство. -М.: Наука, 1971. 192 с.