автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Получение и свойства стеклообразных полупроводниковых материалов в системах Ge-S-Br и Ge-Se-Br

На правах рукописи //¡л и

004ЬЙЬ£О(

КРЫЛОВ Николай Иванович

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМАХ Ge-S.Br и Се-Бе-Вг

Специальность 05.27.06 — технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

4 К ЮН ?919

Санкт-Петербург - 2010

004606287

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор БЛИНОВ Лев Николаевич

Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор

Карапетян Гарегин Оганесович;СПбГПУ

Ведущая организация - Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова»

Защита состоится « 23 » июня 2010 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.229.02 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, С.-Петербург, ул. Политехническая, д. 29, химический корпус, ауд. 51.

С диссертацией можно ознакомиться в фундфментальной библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет».

Автореферат разослан « 20 » мая 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.229.02

кандидат химических наук, доцент Тверьянович Андрей Станиславович; СПбГУ

доктор физико-математических наук

Бочарова Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Актуальность работы обусловлена необходимостью развития методов синтеза и исследования свойств новых материалов для производства полупроводников и приборов электронной техники. К таким материалам относятся бромсодержащие халькогенидные стекла на основе германия, высокая прозрачность которых в видимой и инфракрасной области спектра предопределяет их применение в качестве волноводных и регистрирующих сред для записи, обработки и передачи информации. Однако из-за трудностей, связанных с синтезом бромхалькогенидпых стекол, их структура и свойства практически не изучены. Основные трудности вызывает введение в состав стекла заданного количества брома. Кроме того, методы синтеза этих стекол сложны и взрывоопасны. Хотя еще в 1975 г были получены отдельные стекла в системах Ge-S-Br и Ge-Se-Br, области стеклообразования в этих системах не были определены, не исследованы их физико-химические свойства и нет единого мнения об их структурно-химическом строении.

Цель работы.

Целью работы являлось синтез, исследование стеклообразования, структуры и свойств полупроводниковых стекол систем Ge-S-Br и Ge-Se-Br в зависимости от состава и температуры.

Конкретные задачи работы заключались в следующем:

- разработка метода синтеза бромхалькогенидпых стекол заданного состава с низким содержанием примесей;

- экспериментальное определение и расчет областей стеклообразования в системах Ge-S-Br, Ge-Se-Br;

- исследование структуры ближнего порядка и физико-химических свойств стекол систем Ge-S-Br и Ge-Se-Br в зависимости от состава;

- исследование закономерностей изменения мольного объема и коэффициента объемного термического расширения стекол и расплавов систем Ge-S-Br и Ge-Se-Br в зависимости от температуры.

Научная новизна.

В результате комплексного исследования более 150 составов стеклообразных и кристаллических сплавов определены области стеклообразования в системах Ge-S-Br и Ge-Se-Br.

Спектроскопическими методами проведена идентификация структурных единиц в системах Ge-S-Br и Ge-Se-Br. Показано, что введение в халькогенидные стекла брома приводит к разрушению полимерной сетки стекол Ge-S(Se) и образованию трехкомпонептных структурных единиц. В селенидной системе трехкомпонентные структурные единицы обратимо диссоциируют на исходные бинарные компоненты. В сульфидных стеклах

заморожено равновесие между трехкомпонентными структуррными единицами разного состава.

Методами физико-химического анализа подтверждена связь между составом и строением стекол и расплавов (Се82)их(ОеВг4)х и (Ое8е2)|-х(СеВг4)х в интервале температур 293-1393 К. Практическая ценность работы.

Разработаны составы стекол и способы их получения, которые позволяют использовать их в оптоэлектронике в качестве ИК-прозрачных клеев и иммерсионных сред.

Разработан способ синтеза стекол высокой чистоты, основанный иа разложении бромсодержащих халькогенидных стекол, помещенных в градиент температуры.

Способы и устройства защищены двумя авторскими свидетельствами и патентом.

На защиту выносятся:

1. Методы синтеза халькогенидных и галогенсодержащих халькогенидных стекол заданного состава и высокой чистоты.

2. Области стеклообразования в системах Ое-8-Вг, Ое-Бе-Вг.

3. Результаты комплексного исследования структуры и свойств стекол и расплавов (СеЗгКхССеВг^х и (Ое8е2)|.х(СеВг4)х, и представления о строении стекол в зависимости от состава.

Апробации работы. Материалы диссертации докладывались на Всес. сов. «Научно-технический прогресс в производстве стекла» М. 1983, на Всес. сов. "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол". Рига. 1985, на Всес. конф. по физике стеклообразных твердых тел. Рига. 1991, на сем. "Строение и природа металлических и неметаллических стекол". Ижевск. 1989, на конф. "Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических твердых телах". Тбилиси. 1991, иа конф. «Инновационные наукоемкие технологии для России». Санкт-Петербург. 1995, на конф. «Новые идеи в физике стекла» М. 1997, на конф. «Фундаментальные исследования в технических университетах». Санкт-Петербург. 1998, на Межд. конф. «Стекла и твердые электролиты» СПбГУ. 1999, на Веер. конф. по проблемам науки и высшей школы. С.-Петербург. 2001, на Веер. конф. «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах», Санкт-Петербург. СПбГПУ. 2007, Межд. Конф. «Высокие интеллектуальные технологии и инновации в образовании и науке», Санкт-Петербург. СПбГПУ, 2010.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 7 статьях в отечественных и зарубежных журналах, в 15 тезисах и сборниках трудов конференций и 3 описаниях изобретений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ литературы, посвященной синтезу и стеклообразованию в бромсодержащих халькогенидных стеклах. Показано, что существующие способы синтеза бромсодержащих халькогенидных стекол, трудоемки, взрывоопасны и не позволяют получать стекла с заданными составом и свойствами. Рассмотрены особенности строения и теплового расширения галогенхалькогенидиых стекол.

Во второй главе описан разработанный автором метод синтеза галогенсодержащих халькогенидных стекол заданного состава. Метод включает заполнение сосуда галогеном. Сосуд с галогеном вакуумируют и помещают в реакционную камеру, в которую также помещают рассчитанное количество шихты. Реакционную камеру вакуумируют, после чего вскрывают в ней сосуд с галогеном и проводят синтез в печи с вибрационным перемешиванием расплава и последующим охлаждением.

Герметизация сосуда с галогеном устраняет его испарение и позволяет определить массу галогена и других компонентов шихты с большой точностью.

В данной главе приведено также описание разработанного метода получения высокочистых стекол составов Се8(8е)2 и Аз28(8е)з. Предложенный метод обеспечивает одновременно с высокой чистотой стекол снижение температуры синтеза и взрывоопасное™ процесса. Например, получение ОеБг включает в себя нагревание вакуумированной шихты в градиентной печи. В качестве шихты используется стекло состава Ое28зВг2, температура в горячей зоне составляет 500-550°С, температура холодной зоны равна комнатной.

Использование в качестве шихты сплава Ое28зВг2 основано на его разложении при 500-550°С по уравнению

2Се283Вг2 = ЗОеБз + СеВг4.

Градиент температур обеспечивает полное разделение дисульфида германия и тстрабромида германия и конденсацию легколетучего СеВг4 в холодной части камеры. Вместе с тетрабромидом германия из маловязкого расплава Се25зВг2 отгоняются и летучие примеси в виде бромидов или оксобромидов, что позволяет получать стекла высокой степени чистоты, подтвержденной экспериментально методом ИК-спектроскопии.

При этом исходный сплав Се283Вг2 получают в стеклообразном состоянии описанным выше методом синтеза из элементов при температуре 500-550 °С в течении 3-4 часов с последующим охлаждением расплава в выключенной печи из-за низкой кристаллизационной способности расплава. Таким образом, разработанный метод синтеза особочистых стекол обеспечивает снижение температуры синтеза и уменьшение взрывоопасности процесса и позволяет получать стекла на основе дисульфида германия в больших количествах, чем при использовании традиционного метода синтеза.

Для определения коэффициента объемного термического расширения и плотности бромхалькогенидных стекол и их расплавов в интервале температур 300-1400 К была использована установка, разработанная в СПбГПУ.

Во второй главе описаны также методики измерения магнитной восприимчивости и определения оптических характеристик полученных автором новых бромхалькогенидных стекол.

В третьей главе приведены результаты расчета и экспериментального определения области стеклообразования в системах Ос-8-Вг и Ое-Бе-Вг, а также результаты исследования строения и свойств полученных новых стекол. Для расчета областей стеклообразования использовали критерий, предложенный Л.А. Байдаковым, который позволяет осуществить компьютерный поиск областей стеклообразования в системах любого состава. Согласно этому методу стеклообразующая способность расплава О характеризуется функцией следующего вида

0 =

2

(2.1)

Здесь п = ^1п,х1, где п1.-главное квантовое число г'-того элемента, х,-его мольная доля;

~к = , где отношение числа связей ('-структурной единицы (с.е.) к числу атомов в ней;

1 = где г, -заряд ядра г'-того элемента, л, -его молярная доля.

По степени отклонения полученных значений в от полуэмпирической зависимости

где А и В - постоянные, А=30.84±3.19, В=9.04±0.23, делалось заключение о возможности получения сплавов в стеклообразном состоянии при самопроизвольном охлаждении расплава. Если отклонение не превышало 10 %, то считалось, что данный состав может быть получен в стеклообразном состоянии. При расчете области стеклообразования учитывали представления о возможной структуре ближнего порядка стекол, которые были получены из термодинамических представлений. Согласно им, атом брома, внедряясь в ковалснтную сетку дисульфида германия, постепенно замещает атомы серы в тетраэдрических структурных единиц (с.е.) веБ^ с образованием с.е. от СеВгБзд до СеВг38|/2 и далее до СеВг4. Было рассчитано 200 составов с шагом

равным 5 молярным долям каждого компонента. Рассчитанные и экспериментально найденные области стеклообразования приведены на рис. 1.

Прозрачные в видимой и ИК области сплавы разреза Ое82-СеВг4, начиная с 37 мол.% ОеВг4, представляют собой бесцветные стекла, а с 50 мол.% ОеВг4 -вязкотекучие жидкости. Граница пропускания изменяется от 450 им у Се82 до 390 нм у Се8Вг2. Цвет стекол системы Се-8е-Вг в зависимости от состава меняется от красного до бледно желтого. По мере увеличения содержания брома температура стеклования стекол разреза Ое8е2-ОеВг4 понижается и, при содержании тетрабромида германия более 40 мол.% становится ниже комнатной. Граница пропускания стекол изменяется от 560 нм у Се8е2 до 520 нм у СеБеВгг.

Рис.1. Области стеклообразования в системах Се-Б-Вг и Ое-8с-Вг. Линия -результаты расчета

Структура стекол исследовалась методами КР- и ИК-спектроскопии. Анализ спектров КР в системе Се-Б-Вг (рис. 2) проведен на основе зависимости интенсивности линий в спектрах КР от состава (рис. 3). В спектрах комбинационного рассеяния полоса при 345 см"1 отнесена к колебаниям тетраэдра Се84. Ее интенсивность уменьшается при введении в состав стекол тетрабромида германия и она исчезает при концентрации ОеВг4 50 % и более. Полосы 235, 75, 326 и 110 см"1 являются полосами молекул СеВг4. В спектрах стекол проявляются также полоса при 286 см"', которая отнесена к образованию тетраэдра СеБгВь и полоса при 256 см"1, которая отнесена к колебаниям тетраэдра ОеБВгз. Спектры комбинационного рассеяния показывают, что бром, введенный в стекла системы ве-Б в виде тетрабромида германия,

последовательно замещает атомы 8 в тетраэдрических с. е. СеЗд? с образованием с.е. ОеВг83/2, СеВг282/2, ОеВг^о- Согласно данным ИК-спектроскопнн поглощения, интенсивность полос поглощения, отвечающая колебаниям структурных единиц СеВг282/2 зависит от условий синтеза и закалки стекол, что свидетельствует о неустойчивости соответствующего соединения при высоких температурах.

400 300 200 100 Волновое число, с&И

Рис.2. Спектры комбинационного рассеяния стекол 0ехБуВг2

Концентрация брома, мол. % Рис.3. Зависимость интенсивности полос в спектрах КР стекол

(Ое82)|-х(СеВг4)хот концентрации брома. Волновые числа полос 1-150 см"1, 2 - 235 см"', 3 - 256 см"1,4 - 286 см"1, 5 -345 см"1.

По данным ПК- спектроскопии для стекол системы (Се8е2)|.х(ОеВг4)х, как и для стекол (Ое82)|-х(ОеВг4)х, также характерно трехкомпонентное взаимодействие. Сложность анализа ИК-спектров состоит в близости атомных масс селена и брома и обусловленным этим перекрыванием полос поглощения структурных единиц, содержащих бром и селен. Согласно выполненному анализу добавление Вг к стеклообразному Се8е2 приводит к замещению атомов Бе на атомы Вг в тетраэдрических с.е. Ое8е4д с образованием трехкомпонентных с.е. типа ОеВг8е3/2, ОеВг28е2/2, ОеВгзБе^. Эти выводы подтверждаются результатами исследования спектров комбинационного рассеяния. На рис. 4 приведены спектры КР стеклообразных ОеБег и Ое8еВг2, а также жидкого СеВг4.

Волновое число, см'1

Рис. 4. Спектры комбинационного рассеняия стеклообразных GeSei и GeSeBb, а также жидкого GeBr4.

Спектр комбинационного рассеяния стекла GeSeB^ имеет общие черты со спектрами GeSe2 и GeBr4. Наиболее интенсивные полосы тетрабромида германия при 235 и 111 см"1 присутствуют в спектрах трехкомпонентного соединения в неизменном виде, что свидетельствует о существовании молекулярных фрагментов в стекле. Полоса, соответствующая колебаниям тетраэдра GeSe4, в стекле GeSeBr2 смещена в сторону более высоких частот - с 200 до 209 см"1 и плечо при 218 см"' выражено гораздо слабее, чем в диселениде германия. Сдвиг частоты основного колебания и изменение формы полосы можно рассматривать как доказательство образования трехкомпонентных с.е. Кроме этого, по сравнению с диселенидом германия изменяется также положение полосы при 265 см"1. На вставке показаны фрагменты спектра комбинационного рассеяния GeSeBr2 в увеличенном масштабе. Положение при 276 см"1 и 314 см"1 - промежуточное между полосами 265 см"' у GeSe2 и 325 см"' у GeBr4, относящихся к однотипным колебаниям.

Таким образом, в данной работе показано, что введение в халькогенидные стекла галогена приводит к разрушению полимерной сетки, за счет замещения атомов серы или селена атомами брома в тетраэдрических с.е. GeS4/2 или GeSe4/2 с образованием трехкомпонентных структурных единиц. В стеклах обеих систем реакции образования трехкомпонентных с.е. являются обратимыми. Проведенное исследование выявило различие в процессах диссоциации с.е., отвечающих по составу предполагаемому соединению

ОсХВь в сульфидной и ссленидной системах. В сульфидной системе это равновесие сдвинуто в сторону преимущественного образования соединения Сс2§зВг2 согласно уравнению:

30е8Вг2 = Се283Вг2 + ОеВг4 В селенидной системе соответствующее соединение преимущественно диссоциирует на исходные компоненты согласно реакции:

20е8еВг2 = Ое8е2 + СеВг4 На рис. 5 и 6 приведены результаты исследования температуры стеклования и микротвердости от состава стекол (Се82)|_х(СеВг4)х и

Рис. 5. Температура стеклования (а) и микротвердость (б) стекол (Ое82),.х(СеВг4)х.

При увеличении содержания в стеклах тетрабромида германия происходит уменьшение микротвердости Н и температуры стеклования Т„, причем трем различным структурам стекол соответствуют три области изменения температуры стеклования.

В области 1 строение стекла определяется строением соединения веБ^е^. В сетке стекла, по-видимому, преобладают пространственно увязанные структурные единицы. Коэффициент объемного термического расширения стекол и расплавов принимает минимальные значения, а температуры размягчения самые высокие.

В области 2 строение сетки стекла определяется структурой соединения Ое28(8е)3Вг2.

В области 3 наблюдается резкое снижение Т8. Здесь строение стекла определяется соединением Ое8(Бе)Вг2, которое, по-видимому, имеет цепочечную структуру. Коэффициент объемного термического расширения

стекол и расплавов принимает максимальное значение, а температура размягчения становится ниже комнатной.

СеВг4 , мол. % СеВг4 , мол. %

Рис. 6. Температура стеклования (а) и микротвердость (б) стекол (Ое8е2)|.х(ОеВг4)х.

Исследованы также другие физико-химические свойства стекол -магнитная восприимчивость и спектры ЭПР, граница поглощения и проводимость. Полученные в настоящей работе стекла являются диамагнитными диэлектриками с низкой проводимостью, вероятно, электронно-дырочной. Полученные результаты измерения температурной зависимости проводимости стекол системы Се-Б-Вг свидетельствуют о том, что перенос заряда в бромхалькогенидных стеклах происходит путем переноса носителей заряда (дырок) по локализованным состояниям вблизи края валентной зоны.

В четвертой главе приведены результаты исследования коэффициента объемного термического расширения стекол и расплавов (Се82)|-х(СеВг4)х и(Ос8е2)|.х(ОсВг4)х в интервале 293-1300К. Соответствующие концентрационные зависимости приведены на рис. 7 и 8.

Коэффициент объемного термического расширения стекол и их расплавов по мере увеличения содержания брома возрастает от значений, характерных для полимеров с трехмерной пространственной сеткой, до значений, характерных для органических цепочечных полимеров.

Рис. 7. Коэффициент объемного термического расширения стеклообразных (ак) и жидких (аь) сплавов (Ое82)1-х(ОеВг4)х.

Следовательно, в применении к стеклам систем ве-З-Вг и Ое-Бе-Вг условие стеклования в концепции флуктуационного свободного объема, заключающееся в постоянстве объемной доли флуктуационного свободного объема в стекле, является приближенным. Доля флуктуационного свободного объема расплава, замораживающаяся при температуре стеклования принимает максимальные значения у стекол с преимущественно цепочечным строением и минимальные значения у стекол с пространственно увязанной системой связей.

В пятой главе дисертации приведены результаты анализа взаимодействия между компонентами в системах Ое-Б-Вг и Ое-Бе-Вг. Из концентрационных зависимостей коэффициента объемного термического расширения и плотности стекол и расплавов систем (Сс52)|_х(СеВг4)х и (Сс8с2)|-х(СеВг4)х следовало, что максимальное отклонение от линейности наблюдается в области составов СеБВгг и Ое8еВг2. Анализ зависимостей молярного объема этих сплавов (рис.9) показал отрицательные отклонения от аддитивности, максимальные в области состава Се8Вг2 в сульфидной системе и предположительно Се5еВг2 в селеиидной. По-видимому, основной причиной наблюдаемых отклонений мольного объема от аддитивности является химическое взаимодействие между компонентами в расплаве, определяемое уравнениями реакций:

ОеБг + СеВг4 = 20е8Вг2 Се8е2 + СеВг4 = 2Се8еВг2

веВг4, мол.%

Рис. 8. Коэффициент объемного термического расширения стеклообразных (ав) и жидких (ой.) сплавов (Се8е2)1_х(ОеВг4)х.

Рис.9. Молярный объем расплавов системы (Се82)|.х(СеВг4)х и (Ое8е2)1-х(ОеВг4)х при 1193 К.

Зависимости мольного объема от концентрации в системах (СеВ2)|-х(Сс8Вг2)х и (Се8е2)|-х(Се8еВг2)х имеют незначительные отклонения от аддитивности, характерные для систем, склонных к разделению на две фазы.

Таким образом, составам предполагаемых соединений бромхалькогенидных систем на изотермах молярного объема расплавов и стекол соответствуют максимальные отклонения от аддитивности, указывающие на существование в расплавах группировок атомов состава этих соединений. Изменение знака кривизны на изотермах молярного объема свидетельствует о тенденции расплавов к распаду на две жидкие фазы. Полученные результаты хорошо согласуются со спектроскопическими данными.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза бромхалькогенидных стекол заданного состава и высокой степени чистоты. Методы основаны на использовании летучести как некоторых из исходных компонентов, так и термической неустойчивости трехкомпонентных соединений.

2. Впервые определены области стеклообразования в системах Се-Б-Вг и Се-Бе-Вг.

3. Методами спектроскопии КР и ИК- спектроскопии в системах Ое-8-Вг и ве-Зе-Вг проведена идентификация структурных единиц. Образующиеся в обеих системах трехкомпонентные структурные единицы, состав которых согласно спектроскопическим исследованиям предположительно отвечает соединениям Се2ХзВг2 и ОеХВг2, заметно диссоциируют в расплаве, по разному в сульфидной и селенидной системах. В сульфидной системе происходит преимущественное образование с.е. Се286/2Вг2 и Ое82/2Вг2, а в селенидной системе имеет место обратимая диссоциация трехкомпонентных с.е. Се82/2Вг2 на тетрабромид германия и дихалькогенид германия при температуре синтеза стекол.

4. Изучены физико-химические свойства стекол - плотность, микротвердость, температура стеклования, коэффициент объемного термического расширения стекол и расплавов систем (Се82)|.х(ОеВг4)х и (Се8е2)|_х(ОеВг4)х. Установлено, что величина свойств, зависящих от пространственного строения сетки стекла по мере увеличения содержания брома изменяется от значений, характерных для халькогенидов с трехмерной пространственной сеткой, до значений характерных для цепочечных полимеров, и далее до молекулярных жидкостей.

5. Показано, на изотермах молярного объема расплавов и стекол исследованных систем наблюдаются отрицательные отклонения от аддитивности. В соответствии с данными ИК- и спектроскопии КР эти отклонения объясняются существованием в расплавах и стеклах группировок атомов составов Се2Х3Вг2 и ОеХВг2.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Koudelka L. Short-range order in GexSyBrz Glassy and Liquid Samples / L. Koudelka, M. Pisarcik, N.I. Krylov, V.A. Ananichev // J. Non-Cryst. Solids. - 1987. - Vol. 97-98.- P. 1271 -1274.

2. Крылов Н.И. Коэффициент объемного термического расширения и плотность стекол и расплавов системы Ge-S-Br / Н.И. Крылов, JI.A. Байдаков, JI.H. Блинов, В.А. Ананичев // Физ.и хим. стекла. - 1988. -Т. 14, №6.- С. 902-904.

3. Крылов Н.И. Расчетная и экспериментальная области стеклообразования в системе Ge-S-Br / Н.И. Крылов, В.А. Ананичев, JI.A. Байдаков // Физ. и хим. стекла. -1989. - Т.15, №4. - С. 624-628.

4. Ананичев В.А. Параметры свободного объема для стекол системы (GeS2)i-x (GeBr4)x / В.А. Ананичев, JI.A. Байдаков, Н.И. Крылов II Физ. и хим. стекла. - 1996. - Т. 22, №1. - С. 93-96.

5. Ананичев В.А. Стеклообразование и физико-химические свойства стекол системы Ge-Se-Br / В.А. Ананичев, Н.И. Крылов, Л.А. Байдаков, Л.Н. Блинов // Физ. и хим. стекла. - 1997. - Т.23, №4. - С. 401-404.

6. Ананичев В.А. Взаимодействие между компонентами в стеклообразуннцих системах Ge-S(Se)-Br по данным исследования коэффициента теплового расширения и плотности / В.А. Ананичев, Н.И. Крылов, Л.А. Байдаков, Л.Н. Блинов // Физ. и хим. стекла. - 1997. -Т. 23, №4.-С. 468-471.

7. Крылов Н.И. О структуре стекол систем Ge-S-Br и Ge-Se-Br / Н.И. Крылов // Физ. и хим. стекла. - 2010. - Т.36, №2. - С. 222-225.

8. Ананичев В.А. Легкоплавкие стекла: получение и свойства / В.А. Ананичев, Л.А. Байдаков, Л.Н. Блинов, Н.И. Крылов // II Всесоюзное совещание. «Научно-технический прогресс в производстве стекла»: Тезисы докладов, Москва, 1983.-С. 154.

9. Крылов Н.И. Бромхалькогенидные стекла: свойства и структура / Н.И. Крылов, В.А. Ананичев, А.Н. Кудрявцев, Л.А. Байдаков // Всесоюзное совещание «Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол»: Тезисы докладов, Рига, 1985. - С. 5-6.

10. Ананичев В.А. Способ получения галогенсодержащих халькогенидных стекол / В.А. Ананичев, А.И. Демидов, Н.И. Крылов, А.Н. Кудрявцев, Л.А. Байдаков // А.с.СССР №1304332, 1985.

11. Ананичев В.А. Физико-химическиие свойства стеклообразующих расплавов системы AS2S3-TIASS2 / В.А. Ананичев, А.Н. Кудрявцев, Н.И. Крылов, Л.А. Байдаков // Всесоюзная конференция «Стеклообразные полупроводники»: Тезисы докладов, Ленинград, 1985.-С. 180-182.

12. Блинов Л.Н. Устройство для получения халькогенидных стекол / Л.Н. Блинов, В.А. Ананичев, Л.А. Байдаков, А.И. Демидов, Н.И. Крылов // А.с.СССР. №1513822. 1987.

13. Ананичев В.А. Коэффициент термического расширения стеклообразных и жидких сплавов системы GeS2-GeBr4 / В.А. Ананичев, Н.И. Крылов, А.И. Демидов, Л.Н. Блинов // Всесоюзный семинар «Строение и природа металлических и неметаллических стекол»: Тезисы докладов, Ижевск, 1989. - С. 39.

14. Печерицин И.М. О термической устойчивости стекол Ge-S-Br по данным ИК-спектроскопии / И.М. Печерицин, Н.И. Крылов, В.А. Ананичев // II Всесоюзная конференция по физике стеклообразных твердых тел: Тезисы докладов, Рига - Лиелупе, 1991. - С. 152.

15. Крылов Н.И. Коэффициент термического расширения стекол и расплавов системы Ge-Se-Br / Н.И. Крылов, В.И. Лизоркин, В.А. Ананичев, Б.Д. Курников // Всесоюзная конференция «Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических твердых телах»: Тезисы докладов, Тбилиси, 1991. - С. 28.

16. Ананичев В.А. Способ получения хапькогенидного стекла GeS2 / В.А. Ананичев, И.М. Печерицин, Н.И. Крылов, Л.А. Байдаков // Патент Р.Ф. №2021216. 1991.

17. Ананичев В.А. Способы получения халькогенидных стекол / В.А. Ананичев, Н.И. Крылов // Всероссийская конференция «Инновационные наукоемкие технологии для России»: Тезисы докладов, С-Петербург, 1995. - С. 60.

18. Крылов Н.И. Тепловое расширение бромхалькогенидных стеклообразующих систем / Н.И. Крылов, В.А. Ананичев, Л.Н. Блинов // Всероссийская конференция «Новые идеи в физике стекла»: Тезисы докладов, Москва, 1997. - С. 26.

19. Ананичев В.А. Тепловое расширение и структура бромхалькогенидных стекол / В.А. Ананичев, Л.Н. Блинов, Н.И. Крылов // Всероссийская конференция «Фундаментальные исследования в технических университетах»: Тезисы докладов, С-Петербург, 1998. - С. 118.

20. Крылов Н.И. Термическое расширение сплавов бромхалькогенидных стеклообразующих систем / Н.И. Крылов, В.А. Ананичев, Л.Н. Блинов // Международная конференция «Стекла и твердые электролиты»: Тезисы докладов, С-Петербург, 1999. - С. 110.

21. Крылов Н.И. Экологически чистые методы получения и исследования новых стеклообразных халькогенидных материалов / Н.И. Крылов, В.А. Ананичев, Л.Н. Блинов // V Всеросийская конференция по проблемам науки и высшей школы: Тезисы докладов, С-Петербург, 2001. - С. 160-161.

22. Крылов Н.И. Способ получения стеклообразного GeS(Se)2 / Н.И. Крылов, В.А. Ананичев, Л.Н. Блинов // Международная конференция «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах»: Тезисы докладов, С-Петербург, 2007. - С. 101.

23. Крылов Н.И. Получение галогенсодержащих халькогенидных стекол. / Н.И. Крылов, В.А. Ананичев, Л.Н. Блинов // Международная конференция

«Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах»: Тезисы докладов, С-Петербург, 2007. - С.104.

24. Крылов Н.И. Особенности синтеза и структура бромсодержащих халькогашдных стекол / Н.И. Крылов // Материалы XVII Международной конференции «Высокие интеллектуальные технологии и инновации в образовании и науке», С-Петербург, Т.2. - 2010. - С. 92-93.

25. Крылов Н.И. Проводимость бромсодержащих халькогенидных стекол / Н.И. Крылов, М.Д.Михайлов Н Материалы XVII Международной конференции «Высокие интеллектуальные технологии и инновации в образовании и науке», С-Петербург, Т.2. - 2010. - С. 93-94.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 17.05.2010. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 6051Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812)550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ О СИНТЕЗЕ,

СТЕКЛООБРАЗОВАНИИ И ТЕПЛОВОМ РАСШИРЕНИИ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ И ГАЛОГЕНХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ

1.1. Синтез и свойства халькогенидных и 7 галогенхалькогенидных стекол

1.1.1. Синтез и свойства халькогенидных стекол

1.1.2. Синтез и свойства галогенхалькогенидных стекол

1.2. Тепловое расширение халькогенидных и 12 галогенхалькогенидных стекол

1.2.1. Тепловое расширение халькогенидных стекол

1.2.2. Тепловое расширение галогенхалькогенидных стекол

1.3. Взаимодействие между компонентами в халькогенидных 29 системах

1.4. Флуктуационный свободный объем и структура халькогенидных и галогенхалькогенидных стекол

1.5. Постановка задачи

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ 54 БРОМХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ

2.1. Метод синтеза галогенхалькогенидных стекол заданного состава

2.2. Метод получения халькогенидных стекол высокой чистоты

2.3. Метод измерения коэффициента объемного термического 60 расширения стекол и расплавов

2.4. Установка для измерения магнитной восприимчивости стекол

2.5. Определение оптических характеристик стекол

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ,

СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ БРОМХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СИСТЕМ

3.1. Исследование стеклообразования в системах Ge-S-Br и

Ge-Se-Br

3.2. Идентификация структурных единиц стеклообразных и 73 жидких сплавов систем Ge-S-Br и Ge-Se-Br

3.3. Физико-химические свойства стекол систем Ge-S-Br и 86 Ge-Se-Br

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ

СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ БРОМХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СИСТЕМ

4.1. Тепловое расширение стекол и расплавов системы Ge-S-Br

4.2. Тепловое расширение стекол и расплавов системы Ge-Se-Br

4.3. Параметры флуктуационного свободного объема стекол 102 систем (GeS2)ix(GeBr4)x и (GeSe2)i-x(GeBr4)x

ГЛАВА 5. ИСС ЛЕДОВ АНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ 105 КОМПОНЕНТАМИ В БРОМХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СИСТЕМАХ

5.1. Взаимодействие между компонентами в системах 105 (GeS2)1.x(GeBr4)x и (GeSe2)I.x(GeBr4)

5.2. Взаимодействие между компонентами в частных системах 107 (GeS2) 1 x(GeSBr2)x и (GeSe2)1.x(GeSeBr2)x

Актуальность работы.

Актуальность работы обусловлена необходимостью развития методов синтеза и исследования свойств новых материалов для производства полупроводников и приборов электронной техники. К таким материалам относятся бромсодержащие халькогенидные стекла на основе германия, высокая прозрачность которых в видимой и инфракрасной области спектра предопределяет их применение в качестве волноводных и регистрирующих сред для записи, обработки и передачи информации. Однако из-за трудностей, связанных с синтезом бромхалькогенидных стекол, их структура и свойства практически не изучены. Основные трудности вызывает введение в состав стекла точно заданного количества брома. Кроме того методы синтеза этих стекол сложны и взрывоопасны. По этим же причинам не были определены области стеклообразования полученных еще в 1975 г стекол в системах Ge-S-Br, Ge-Se-Br, не исследованы их физико-химические свойства и нет единого мнения об их структурно-химическом строении.

Цель работы.

Целью работы являлось синтез, исследование стеклообразования, структуры и свойств полупроводниковых стекол систем Ge-S-Br и Ge-Se-Br в зависимости от состава и температуры.

Конкретные задачи работы заключались в следующем:

- разработка метода синтеза бромхалькогенидных стекол заданного состава с низким содержанием примесей;

- экспериментальное определение и расчет областей стеклообразования в системах Ge-S-Br и Ge-Se-Br;

- исследование структуры ближнего порядка и физико-химических свойств стекол систем Ge-S-Br и Ge-Se-Br в зависимости от состава;

- исследование закономерностей изменения мольного объема и коэффициента объемного термического расширения стекол и расплавов систем Ge-S-Br и Ge-Se-Br в зависимости от температуры.

Научная новизна.

В результате комплексного исследования более 150 составов стеклообразных и кристаллических сплавов впервые определены области стеклообразования в системах Ge-S-Br и Ge-Se-Br.

Спектроскопическими методами проведена идентификация структурных единиц в системах Ge-S-Br и Ge-Se-Br. Показано, что введение в халькогенидные стекла брома приводит к разрушению полимерной сетки стекол Ge-S(Se) и образованию трехкомпонентных структурных единиц. В селенидной системе трехкомпонентные структурные единицы обратимо диссоциируют на исходные бинарные компоненты. В сульфидных стеклах заморожено равновесие между трехкомпонентными структуррными единицами разного состава.

Методами физико-химического анализа подтверждена связь между составом и строением стекол и расплавов (GeS2)i-x(GeBr4)x и (GeSe2)i-x(GeBr4)x в интервале температур 293-1393 К.

Практическая ценность работы.

Разработаны составы стекол и способы их получения, которые позволяют использовать их в оптоэлектронике в качестве ИК-прозрачных клеев и иммерсионных сред.

Разработан метод синтеза стекол высокой чистоты, основанный на разложении бромсодержащих халькогенидных стекол, помещенных в градиент температур.

Способы и устройства защищены двумя авторскими свидетельствами и патентом.

На защиту выносятся: к,

1. Методы синтеза халькогенидных и галогенсодер^еи^^ халькогенидных стекол заданного состава и высокой чистоты.

2. Области стеклообразования в системах Ge-S-Br, Ge-Se-Br

3. Результаты комплексного исследования структуры и свойств стекол и расплавов (GeS2)i.x(GeBr4)x и (GeSe2)i-X(GeBr4)x, и представления 0 строении стекол в зависимости от состава.

Апробации работы. Материалы диссертации докладывались на ££сес сов. «Научно-технический прогресс в производстве стекла» М. 1983, на 1Е5сес сов. "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных халькогенидных стекол". Рига. 1985, на Всес. конф. по физике стеклообразных твердых тел. Рига. 1991, на сем. "Строение и природа металлических и неметаллических стекол". Ижевск. 1989, на конф "Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических твердых телах". Тбилиси. 1991, на конф. «Инновационные наукоемкие технологии для России». Санкт-Петербург. 1995, на конф. «Новые ртдеи в физике стекла» М. 1997, на конф. «Фундаментальные исследования в технических университетах». Санкт-Петербург. 1998, на Межд. конф «Стекла и твердые электролиты». Санкт-Петербург. 1999, на Веер, конф по проблемам науки и высшей школы. Санкт-Петербург. 2001, на Веер, конф «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах». Санкт-Петербург. 2007, на Межд. конф. «Высокие интеллектуальные технологии и инновации в образовании и науке». Санкт-Петербург. 2010.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 7 статьях в отечественных и зарубежных журналах, в 15 тезисах и сборниках трудов конференций и 3 описаниях изобретений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза бромхалькогенидных стекол заданного состава и высокой степени чистоты. Методы основаны как на использовании летучести некоторых из исходных компонентов, так и на термической неустойчивости трехкомпонентных соединений

2. Впервые определены области стеклообразования в системах Ge-S-Br и Ge-Se-Br.

3. Методами спектроскопии КР и ИК- спектроскопии в системах Ge-S-Br и Ge-Se-Br проведена идентификация структурных единиц. Образующиеся в обеих системах трехкомпонентные структурные единицы, состав которых согласно спектроскопическим исследованиям предположительно отвечает соединениям Ge2X3Br2 и GeXBr2, заметно диссоциируют в расплаве, по разному в сульфидной и селенидной системах. В сульфидной системе происходит преимущественное образование с.е. Ge2S6/2Br2 и GeS2/2Br2, а в селенидной системе имеет место обратимая диссоциация трехкомпонентных с.е. GeS2/2Br2 на тетрабромид германия и дихалькогенид германия при температуре синтеза стекол.

4. Изучены физико-химические свойства стекол - плотность, микротвердость, температура стеклования, коэффициент объемного термического расширения стекол и расплавов систем (GeS2)ix(GeBr4)x и (GeSe2)i-x(GeBr4)x. Установлено, что величина свойств, зависящих от пространственного строения сетки стекла по мере увеличения содержания брома изменяется от значений, характерных для халькогенидов с трехмерной пространственной сеткой, до значений характерных для цепочечных полимеров, и далее до молекулярных жидкостей.

5. На изотермах молярного объема расплавов и стекол исследованных систем наблюдаются отрицательные отклонения от аддитивности. В соответствии с данными ИК- и спектроскопии КР эти отклонения объясняются существованием в расплавах и стеклах группировок атомов составов Ge2X3Br2 и GeXBr2.

112

1. Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А., Шульц М.М. Стекло: природа и строение. Л.: Знание. 1985. 32 с.

2. Воробьев Х.С., Мазуров Д.Я., Соколов А.А. Технологические процессы и установки силикатных производств. М.: Высшая школа. 1955. 324 с.

3. Павлушкин Н.М., Сентюрин Г.Г. Практикум по технологии стекла. М.: Промстройиздат. 1957. 582 с.

4. Китайгородский И.И. Технология стекла. М.: Стройиздат. 1964. 564с.

5. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир. 1986. 556 с.

6. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных стеклах. М.: Наука. 1984. 175 с.

7. Frerichs R. New optical glasses transparent in the infrared up to 12 ц // Phys. Rev. 1950. V.78. No. 5. P. 643.

8. Frerichs R. New optical glasses with good transparency in the infrared // J. Opt. Soc. Amer. 1953. V.43. No 10. P.l 153-1154.

9. Fraser W.A., Jergen J. Arsenic Trisulfide. A new infrared transmitting glass // J. Opt. Soc. Amer. 1953. V.43. No.4. P.332 -334.

10. Fraser W.A. A new racial system of infrared glass // J. Opt. Soc. Amer. 1953. V.43. No.9. P.823-824.

11. Горюнова H.A., Коломиец Б.Т. Свойства и структура тройных полупроводниковых систем //ЖТФ. 1955. Т.25. №6. С.984-994.

12. Горюнова Н.А., Коломиец Б.Т. Новые стеклообразные полупроводники // Изв. АН СССР. 1956. Т.20. №12. С.1496-1500.

13. Коломиец Б.Т. Стеклообразные полупроводники. Л.: Знание. 1963.52 с.

14. Андриеш A.M. Стеклообразный сульфид мышьяка и его сплавы. Кишинев.: Штиинца. 1981. 212 с.

15. Борисова З.У. Химия стеклообразных полупроводников. Л.: Изд. ЛГУ. 1972. 248 с.

16. Айо Л.Г., Кокорина В.Ф. Оптические стекла, прозрачные в инфракрасной области спектра А,=11-15 мк // Оптико-механическая промышленность. 1961. №4. С. 39-42.

17. Flaschen S.S., Pearson A.D., Northover W.R. Law-Melting inorganic glasses with high melt fluidities below 4000C // J. Amer. Ceram. Soc. 1959. V.42. No.9. P. 450-451.

18. Flaschen S.S., Pearson A.D., Northover W.R. Formation and Properties of Law-Melting glasses in the ternary systems As-Tl-S, As-Tl-Se, and As-S-Se // J. Amer. Ceram. Soc. 1960. V.43. No.5. P. 247-278.

19. Венгель Т.Н., Коломиец Б.Т. Стеклообразные полупроводники. Некоторые свойства материалов в системе As2Se3-As2Te3 // ЖТФ. 1957. Т.27. №11. С.2484-2494.

20. Flaschen S.S., Pearson A.D., Northover W.D. Low Melting Sulfide-Halogen Inorganic Glasses // J. Appl. Phys. 1960. V.31. No. 1. P.219-220.

21. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. M.: Мир. 1970.312 с.

22. Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. Л.: Изд. ЛГУ. 1983. 344 с.

23. Борец. A.M., Химинец В.В., Туряница И.Д., Кикинеши А.А., Семак Д.Г. Сложные стеклообразные халькогениды. Львов.: Вища школа. 1987. 187 с.

24. Sanghera J.S., Нео J., Mackenzie J.D. Chalcohalide glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 103. No. 2. P. 153-178.

25. Минаев B.C. Стеклообразные полупроводниковые сплавы. M.: Металлургия. 1991. 407 с.

26. Kokorina V.F. Glasses for Infrared Optics // Boca Raton Fl: CRC Press Inc., 1996.336 р.

27. Pearson A.D., Northover W.D., Devald F., Peck W.F. Chemical, Physical and Electrical Properties of Some Unusual Inorganic Glasses // In: Advances in glass Technology. N.Y.: Plenum press. 1962. P. 357-365.

28. Дойников Л.И., Борисова З.У. Исследование стеклообразования и химической стойкости системы As-Se-I // Химия твердого тела. Изд. ЛГУ. 1965. С. 104-113.

29. Дембовский С.А., Чернов А.П. Синтез и некоторые свойства соединений AsSI, AsSel и As4Te5I2 // Изв. АН СССР. Неорган. Матер. 1968. ТА №8. С. 1229-1232.

30. Чернов А.П., Дембовский С.А. Кириленко И.А. Диаграммы состояния As2X3-AsI3(X=S,Se) // Изв.АН СССР Неорган. Матер. 1970. Т.6. №2. С. 262-265. ,

31. Munir Z.A., Fuke L.M., Kay Е. Glass Formation in the Arsenic-Selenium- Iodine System // J. Non- Crist. Solids. 1973. V.12. No.3. P. 435-442.

32. Дембовский C.A.,Попова Н.П. Стеклообразование в системах Ge-Se-I и Si-Se-I // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1970. Т.4. №1. С.138-140.

33. Дембовский С. А., Кириленко В.В., Буслаев Ю.А. Стеклообразование в системе Ge-S-I // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1971. Т.7. №3. С.328-329.

34. Fischer A.G., Mason A.S. Properties of an As-S-Br Glass // J. Opt. Sos. Amer. 1962. V.52. No.6. P.721-722.

35. Чернов А.П., Борисенкова А.Ф., Дембовский С.А. Диаграммы состояния As2S3- AsBr3 и As2Se3- AsBr3 // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1975. Т.2. №5. С. 958-959.

36. Туряница И.Д., Химинец В.В., Химинец О.В. Исследование взаимодействия и стеклообразования в тройных системах As-S(Se,Te)-Br // Физ. и хим. стекла. 1975. Т.1. №2. С. 190-192.

37. Кириленко В.В., Дембовский С.А. Стеклообразование и химические соединения в системах AIV BVI Cvn (А1У-кремний, германий; Bvl-cepa, селен; CVII-6poM, йод) // Физ. и хим. стекла. 1975. Т.1. № 3. С. 225-230.

38. Zhang Х.Н., Fonteneau G., Lucas J. The Tellurium Bromide Glasses: New I.R. Transmitting Materials // Mat. Res. Bull. 1988. V. 23. P. 59-64.

39. Zhang X.H., Fonteneau G., Lucas J. Tellurium Halide Glasses. New materials for transmission in the 8-12 |im range // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 104. P. 38-44.

40. Deeg E.W. Advances in Glass Technology, V.2. New York: Plenum press. 1962. 348 p.

41. Deeg E.W., Habashi G.M., Loutfi R.O. Preparation, Properties and Structure of As/S/Ci-glasses // Sprechsaal Keram., Glas, Email, Silikate. 1967. B. 100. N. 19. S. 757-759.

42. Новоселова H.A., Новоселов C.K., Байдаков Л.А. Термические свойства стеклообразных сульфидов мышьяка // ЖПХ. 1971. Т.44. №11. С. 2548-2550.

43. Tanaka М., Munami Т., Hattory М. Thermal Expansion and Its Related Properties of Arsenic-Sulfur Glasses // J. Appl. Phys. Japan, 1966. V.5. No 2. P.l 85-186.

44. Hilton A.R., Jones C.E., Brau M. Glass-Forming Region and Variations in Physical Properties // Physics and Chemistry of Glasses. 1966. V. 7. No 4. P. 105-106.

45. Новоселова H.A., Байдаков Л.А., Страхов Л.П. Исследование магнитной восприимчивости стеклообразных сульфидов мышьяка // Вестник ЛГУ. 1971. № 10. С. 118-124.

46. Ананичев В.А. Получение халькогенидных стекол и исследование их строения методом объемной дилатометрии. Автореферат докт. дисс. СПбГПУ. 2004. 34 с.

47. Кан К.Н. Вопросы теории теплового расширения полимеров. Л.: Мир. 1975. 79 с.

48. Девятых Г.Г., Дианов Е.М., Плотниченко В.Г., Скрипачев И.В., Чурбанов М.Ф. Волоконные световоды на основе высокочистых халькогенидных стекол // Высокочистые вещества. 1991. №1. С.7-36.

49. Михайлов М.Д. Аморфные халькогениды в монолитном и тонкопленочном состояниях. Автореф. докт. дисс. СПбГУ. 1993. 35 с.

50. Полтавцев Ю.Г. Структура полупроводниковых расплавов. М.: Металлургия. 1984. 176 с.

51. Мазурин О.В., Тотеш А.С., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Тепловое расширение стекла. Л.: Наука. 1969. 215с.

52. Воронова А.Е., Ананичев В.А., Блинов Л.Н. О термическом расширении расплавов и стекол системы As-Se // Физ. и хим. стекла. 2001. Т.27. № 3. С. 400-408.

53. Ананичев В.А., Воронова А.Е. О термическом расширении стекол и расплавов системы As-Se и Ge-As-Se // Докл. науч. семинара. Решетка Тарасова и проблемы стеклообразного состояния. М.: 1999. С. 3-4.

54. Ананичев В.А., Байдаков Л.А., Крылов Н.И. Параметры свободного объема для стекол As-S-Br //Физ. и хим. стекла. 1995. Т.21. № 6. С. 630-632.

55. Мохаммад Ариф., Танцура Н.П., Байдаков Л.А., Ананичев В.А. Синтез и тепловое расширение стекол и расплавов Те-С1 // Физ. и хим. стекла. 1992. Т. 18. № 5. С. 92-97.

56. Мохаммад Ариф, Танцура Н.П., Байдаков Л.А. Ананичев В.А. Коэффициент термического расширения стекол и расплавов системы Те-Вг // Физ. и хим. стекла. 1991. Т. 17. №4. С 671-674.

57. Мохаммад Ариф., Танцура Н.П., Байдаков Л.А., Ананичев В.А. Коэффициент термического расширения стекол и расплавов системы Те-1 // Физ и хим. стекла. 1992. Т. 18. №3. С. 159-163.

58. Kniep R., Mootz D., Robenau A. Strukturuntersuchungen an niederen tellurhalogeniden: Modifizierte Tellur-Structuren // Ang. Chem. 1973. Bd.85. N.ll.S. 504-505.

59. Philippot E. Force de tellure(IV) dans les tellurites // J. Solid State Chem. 1981. V.38. No 1. P.26-33.

60. Немилов C.B. Развитие представлений о характере внутренних изменений при переходе стекло-жидкость // Физ. и хим. стекла. 1980. Т.6. №3. С.257-268.

61. Мазурин О.В., Мазурина Е.К., КлюевВ.П., Дорофеева Н.П. О некоторых особенностях зависимостей свойств от состава силикатных стекол в области высокой концентрации окислов-модификаторов // Физ. и хим. стекла. Т.З. №3. С.261-265.

62. Ананичев В.А., Михайлов М.Д., Байдаков JI.A., Блинов JI.H. Кинетика неизотермической кристаллизации стеклообразного соединения TlAsSe2 // Физ. и хим. стекла. 1983. Т.9. №3. С. 332-336.

63. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск. 1982. 259с.

64. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Мир. 1957. 177 с.

65. Морачевский А.Г. Термодинамика жидких сплавов. JL: Изд ЛПИ. 1981.72 с.

66. Ota R., Kunugi М. Thermal Expansion Coefficient and Glass Transition Temperature for As-Se Glasses // J. Cer. Sos. Jap. 1973. V. 81. No 6. P. 228-231.

67. Krebs H., Ruska J. Anomalous Density Variation of the Molten Chalcogenide System Ge-As-Se //Non-Crystalline solids. 1974. V. 16. P. 328-340.

68. Ruska J., Thurn H. Change of Short-Range Oorder with Temperature and Composition in Liquid GexSeix as Shown by Density Measurements // J. Non-Crystalline Solids. 1976. V.22. No 2. P. 277-291.

69. Haisty R.W., Krebs H. Electrical Conductivity of Melts and Their Ability to Form Glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1969. V. 1. No 5. P. 427-437.

70. Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических полупроводниках. М.: Мир. 1982. 658с.

71. Ананичев В.А., Демидов А.И., Кудрявцев А.Н. Коэффициент термического расширения и плотность стеклообразующих расплавов систем As2S3-T1AsS2 и As2Se3-TlAsSe2 // Физ. и хим. стекла. 1985. Т.П. №3. С. 224227.

72. Крылов Н.И. О структуре стекол систем Ge-S-Br и Ge-Se-Br // Физ. и хим. стекла. 2010. Т.36. №2. С. 222-225.

73. Мюллер P.JL, Маркова Т.П. Электропроводность стеклообразной системы мышьяк-сера-таллий // Вестн. ЛГУ, сер. физ. и хим. 1962. № 22. С. 75-89.

74. Маркова Т.П. Исследование электропроводности стеклообразной системы мышьяк-сера-таллий // Вестн. ЛГУ, сер. физ. и хим. 1962. №22. С. 96-103.

75. Ананичев В.А., Кудрявцев А.Н., Байдаков Л.А., Блинов Л.Н. Спектры ЯМР ~ Т1 стеклообразной системы As-S-Tl // Физ. и хим. стекла. 1984. Т.10. №1. С. 93-95.

76. Щукина Н.Е., Орлова Г.М., Чалобян Г.А. Вязкость и упругие свойства стекол As-S-Tl // Физ. и хим. стекла. 1979. Т 5. № 2. С. 223-229.

77. Эль Лабани Х.М., Байдаков Л.А., Ананичев В.А. Взаимодействие между компонентами стеклообразующей системы T1AsS2-T12S по данным измерения плотности // Физ. и хим. стекла. 1986. Т. 12. № 1. С. 120-122.

78. Ананичев В.А., Байдаков Л.А., Блинов Л.Н., Эль Лабани Х.М. Взаимодействие между компонентами стеклообразующей системы TlAsSe2-Tl2Se по данным измерения плотности // Физ. и хим. стекла. 1988. Т. 14. № 2. С. 295-298.

79. Ананичев В.А. Физико-химические свойства таллий- и галогенсодержащих халькогенидных расплавов и стекол. Автореферат канд. дисс. ЛГУ. 1986. 16 с.

80. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш.Новый подход к интерпретации флуктуационного свободного объема аморфных полимеров и стекол // Высокомолек. соед. 1999.Т.41. № 6. С.977-1000.

81. Кикинеши А.А., Мельниченко Т.Н. Параметры теории свободного объема в модели фотоиндуцированных изменений свойств халькогенидных стекол // XV Межд. конгр. по стеклу. Ленинград. 1989. С.66-69.

82. Цендин К. Д. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. СПб.: Наука. 1996. 486с.

83. Koudelka L., Horak I., Pisarcik М. Depolarization Raman Spectra of (As2S3)1.x(AsBr3)x Glasses // Phys. Stat. Solidi (a). 1980. V.60. No. 2. P. 211-212.

84. Koudelka L., Pisarcik M., Ananichev V.A. Chemical Bonding in GeS3Br and GeS3.25Bro.75 GlassesV/ J. Mat. Sci. Lett. 1984. No.3. P. 825-826.

85. Koudelka L., Pisarcik M., Krylov N.I., Ananichev V.A. Short-Range Order in GexSyBrz Glassy and Liquid samples // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 97-98. P. 1271-1274.

86. Белоусов В.И., Ананичев B.A., Ковалгин А.Ю., Байдаков Л.А. Исследование стеклообразования и структуры стекол системы GeSe2-GeBr4 // Физ. и хим. стекла. 1991. Т. 17. № 1. С. 13-16.

87. Ананичев В.А., Байдаков Л.А. Термоструктурные превращения в галогенхалькогенидных стеклах // Тез. докл. конф. «Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических твердых телах». Львов Дрогобыч. 1990. С. 28.

88. Оркина Т.Н., Тиха X., Мохаммад Ариф,. Байдаков JI.A., Ананичев В.А. Электропроводность галогентеллуридных стекол // Физ. и хим. стекла. 1992. Т. 18. №4. С. 64-72.

89. Ананичев В.А., Байдаков JT.A., Блинов JI.H., Крылов Н.И. Легкоплавкие стекла: получение и свойства // Тез. докл. 2-го Всес. сов. «Научно-технический прогресс в производстве стекла» М. 1983. С. 154.

90. Крылов Н.И., Ананичев В.А., Кудрявцев А.Н., Байдаков Л.А. Бромхалькогенидные стекла: свойства и структура // Тез. Докл. Всес. сов. "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол". Рига. 1985. С. 5-6.

91. Ананичев В.А., Демидов А.И., Крылов Н.И., Кудрявцев А.И., Байдаков Л. А. Способ получения галогенсодержащих халькогенидных стекол. А.с. СССР №1304332. 1985.

92. Ананичев В.А., Крылов Н.И., Байдаков Л.А., Блинов Л.Н. Стеклообразование и физико-химические свойства стекол системы» Ge-Se-Br // Физ. и хим. Стекла. 1997. Т. 23. № 4. С. 401-404.

93. Блинов Л.Н., Ананичев В.А., Байдаков Л.А., Демидов А.И., Крылов Н.И. Устройство для получения халькогенидных стекол. А.с.СССР. №1513822. 1987.

94. Крылов Н.И. Особенности синтеза и структура бромсодержащих халькогенидных стекол // Материалы XVII Международной научно-методической конференции «Высокие интеллектуальные технологии и инновации в образовании и науке». Изд. СПбГПУ. 2010. Т.2. С.92-93.

95. Ананичев В.А., Крылов Н.И., Байдаков Л.А., Блинов Л.Н. Взаимодействие между компонентами в стеклообразующих системах Ge-S(Se)-Br по данным исследования коэффициента теплового расширения и плотности // Физ. и хим. стекла. 1997. Т. 23. № 4. С. 468-471.

96. Ананичев В.А., Печерицин ИМ., Крылов Н.И.,Байдаков Л.А. Способ получения халькогенидного стекла GeS2. Патент Р.Ф. 2021216. 1991.

97. Крылов Н.И., Ананичев В.А., Блинов JI.H. Способ получения стеклообразного GeS(Se)2 // Тез. докл. конф. «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах». Изд. СПбГПУ. 2007. С.101.

98. Ананичев В.А., Крылов Н.И. Способы получения халькогенидных стекол // Тез. докл. конф. «Инновационные наукоемкие технологии для России». Изд. СПбГПУ. 1995. С. 60.

99. Крылов Н.И., Ананичев В.А., Блинов Л.Н. Экологически чистые методы получения и исследования новых стеклообразных халькогенидных материалов // Тез. докл. V Всеросийской конференции по проблемам науки и высшей школы. Изд. СПбГПУ. 2001. С. 160-161.

100. Ананичев В.А., Бальмаков М.Д., Байдаков Л.А., Блинов Л.Н. Устройство для определения коэффициента объемного термического расширения. А.с. СССР № 817560. 1981.

101. Ананичев В.А., Байдаков Л.А., Бальмаков М.Д., Блинов Л.Н. Установка для определения коэффициента объемного термического расширения расплавов халькогенидных стекол // Физ. и хим. стекла. 1982. Т. 8. №. 5. С. 637-640.

102. Крылов Н.И., Михайлов М.Д. Проводимость бромсодержащих халькогенидных стекол // Материалы XVII Международной научно-методической конференции «Высокие интеллектуальные технологии и инновации в образовании и науке». Изд. СПбГПУ. 2010. Т.2. С.93-94.

103. Байдаков Л.А., Блинов Л.Н., Зубенко Ю.В., Казенов В.А., Страхов Л.П. Установка для исследования магнитной восприимчивости твердых тел // Вестник ЛГУ. 1976. № 4. С. 40.

104. Гутенев М.С., Викторовский И.В. Определение показателей преломления ряда составов стекол системы As-Ge-Se в ближней ИК области спектра // Вестник ЛГУ. 1976. №4. С. 145-146.

105. Блинов JT.H., Измайлова Л.И., Байдаков Л.А., Страхов Л.П. Определение показателей преломления ряда составов стеклообразующей системы As-Se // Вестник ЛГУ. 1967. №6. С. 142.

106. Lucovsky G., Galeener F.L., Keezer R.C., Geils R.H., Six H.A. Structural Interpretation of the Infrared and Raman Spectra of Glasses in the Alloy System Ge,xSx//Phys. Rev. B. V.110. No. 12. P. 5134-5146.

107. Koudelka L., Pisarcik M. Raman Spectra and Structure of Non-Crystalline Samples of the As-S-Br System // Mater. Chem. Phys. 1983. No.9. P. 571-582.

108. Isabel R.J., Smith G.R. Mc Graw R.K., Cuillory W.A. Fourier Transform For-Infrared Spectrum of Matrix Isolated GeBr2 // J.Chem. Phys. 1973. V.58. No 2. P. 818-820.

109. Печерицин И.М., Крылов Н.И., Ананичев В.А. О термической устойчивости стекол Ge-S-Br по данным ИК- спектроскопии // Тез.докл. «Вторая Всесоюзная конференция по физике стеклообразных твердых тел». Рига-Лиелупе. 1991. С. 152.

110. О. Uemura, Т. Usuki, М. Inoue, К. Abe, Y. Kameda, М. Sukurai. Local Atomic Order of Ge-Se-Br glasses // J. Non-Crystalline Solids. 2001. V. 293-295, P. 792-798.

111. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966. 412с.

112. Герасименко B.C., Блецкин Д.И., Сичка М.Ю. ИК- спектры пропускания и структура стекол GeSex // Укр. Физ. журн. 1976 Т.21. № 9. С. 1480-1485.

113. Мюллер P. JI. Химические особенности полимерных стеклообразных веществ. Стеклообразное состояние Л.: Изд. ЛГУ. I960. С. 61-71.

114. Горюнова Н.А., Коломиец Б.Т К вопросу о закономерностях стеклообразования в халькогенидных стеклах. Стеклообразное состояние. Л.: Наука. 1960. С. 71-78.

115. Дембовский С.А. Эмпирическая теория стеклообразования // ЖНХ. 1977. Т. 22. № 12. С. 3187-3199.

116. Школьников Е.В. К определению стеклообразующей способности неорганических сплавов // Физ. и хим. стекла. 1985. Т. 11 № 5. С. 501-503.

117. Бальмаков М.Д. Термодинамический критерий стеклообразующей способности расплавов // Физ и хим. стекла. 1986. Т. 12. № 5. С. 527-535.

118. Байдаков Л. А., Блинов Л.Н. О корреляции между атом неструктурными характеристиками расплавов и их способностью к стеклообразованию // Физ. и хим. стекла. 1987. Т. 13. № 3. С. 340-345.

119. Крылов Н.И., Ананичев В.А., Байдаков Л.А. Расчетная и экспериментальная области стеклообразования в системе Ge-S-Br // Физ. и хим. стекла. 1989. Т. 15. № 4. С. 624-628.

120. Ананичев В.А., Крылов Н.И., Демидов А.И., Блинов Л.Н. Коэффициент термического расширения стеклообразных и жидких сплавов системы GeS2-GeBr4 // Тез. докл. сем. "Строение и природа металлических и неметаллических стекол". Ижевск. 1989. С. 39.

121. Ананичев В.А., Байдаков Л.А., Крылов Н.И. Параметры свободного объема для стекол As-S-Br //Физ. и хим. стекла. 1995. Т.21.№ 6. С. 630-632.

122. Ананичев В.А., Байдаков Л.А., Крылов Н.И. Параметры свободного объема для стекол системы (GeS2)i-x (GeBr4)x // Физ. и хим. стекла. 1996. Т. 22. №1. С. 93-96.

123. Крылов Н.И., Ананичев В.А., Блинов JI.H. Тепловое расширение бромхалькогенидных стеклообразующих систем // Тез. докл. конф. «Новые идеи в физике стекла.» М. 1997.С. 26.