автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Получение и дилатометрическое исследование халькогенидных полупроводниковых стеклообразных материалов AsxS1-x, AsxSe1-x, GexSe1-x в широком интервале температур

На правах рукописи

ВОРОНОВА Анна Евгеньевна

ПОЛУЧЕНИЕ И ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ Аз«81-,, As.Se!.,, Ge.Se!., В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ

ТЕМПЕРАТУР

Специальность 05.27.06 — технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной

техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург — 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» (ГОУ ВПО СПбГПУ).

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Блинов

Лев Николаевич

доктор химических наук, доцент Ананичев Владимир Александрович

доктор химических наук, профессор Карапетян Гарегин Оганесович; кандидат химических наук Царев Вячеслав Сергеевич

Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова»

Защита состоится «7» декабря 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.22 9.02 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 29, Химический корпус, ауд. 51.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический

университет».

Автореферат разослан «34» октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212. 229. 02 доктор физико-математических наук, профессор

Научный консультант —

Официальные оппоненты:

Ведущая организация —

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы обусловлена необходимостью дальнейшего развития методов получения и исследования халькогенидных стеклообразных материалов на основе Аз и Се, прикладное направление которых определяется перспективой применения в инфракрасной технике в качестве волноводных и регистрирующих сред.

Несмотря на значительные успехи исследований в области халькогенидных стеклообразных материалов остается много нерешенных вопросов. Без ответа остается основной вопрос неупорядоченных систем — вопрос о природе стеклообразного состояния. Нет достаточно надежного суждения об изменении свойств и структуры стеклообразующих расплавов в области высоких температур.

Не решен вопрос о влиянии свойств и структуры расплавов на формирование структуры стекол. Одной из причин такого состояния дел является отсутствие эффективных методов исследования стеклообразных материалов. Для них не применимы традиционные дифракционные методы, используемые для кристаллических твердых тел. В связи с этим, при постановке задачи настоящего исследования очень важно было выбрать и исследовать свойство материала, обладающее специфической чувствительностью к деталям изменения его структуры в широком интервале температур. К числу таких свойств стеклообразных и жидких материалов относятся их термические свойства и, прежде всего, коэффициент объемного термического расширения (КОТР), который может быть измерен в широком интервале температур. По величине изменения КОТР можно судить о процессах, протекающих в расплавах при изменении температуры, о характере взаимодействия между компонентами системы в стеклообразном и жидком состоянии и, наконец, о степени изменения структуры при переходе жидких сплавов в твердое кристаллическое или стеклообразное состояние.

Целью работы являлось исследование закономерностей изменения коэффициента объемного термического расширения и плотности мышьяка, германия и сплавов бинарных халькогенидных систем на их основе в широком интервале температур.

Конкретные задачи работы заключались в следующем:

— разработка метода исследования КОТР и плотности мышьяка и его сплавов в жидком состоянии;

— исследование закономерностей изменения объема и плотности расплавов АэхЭх-х, АэхЗе^х, и Сех3е1-х, в широком интервале температур;

— исследование взаимодействия между компонентами стеклообразных и жидких сплавов в системах Азх31-х, Азх3е1-х, и Сех3е1-Х;

— исследование закономерностей изменения объема расплавов Азх31-х, АэлБех-х, и СехЭе^х, при переходе в твердое состояние.

Научная новизна

Впервые изучена зависимость КОТР и плотности сплавов систем Аэ—Э(3е) от температуры в интервале 300—1410 К.

В системе АэлБе^х у расплавов с концентрацией 40—60 мол.% Аэ выше 1000 К обнаружено постепенное уменьшение значений КОТР вплоть до изменения знака, которое объясняется изменением характера химических связей от ковалентного до металлического.

Установлена связь между формой изотерм молярного объема двойных жидких систем Азх31-Х, Агх3е1-х, и Сех3е1-Х, структурой сплавов и типом их диаграмм состояния.

Практическая ценность работы

Разработан новый способ получения особочистых халькогенидных стекол (Патент РФ № 2186744. 2002 г.).

Разработано устройство для определения КОТР расплавов Аэ и других веществ, подверженных сублимации.

На Защиту выносятся;

1. Физико-химический подход к получению особочистых халькогенидных стекол систем Сех31-х и Се^ех-х.

2. Устройство для определения КОТР расплава Аэ.

3. Результаты комплексного исследования халькогенидных стекол и их расплавов систем Аб^-х, АЭхЗех-х, и Сех3в1-х методами дилатометрии в широком интервале температур.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной научно-технической конференции «Экологические

проблемы и пути их решения в XXI веке: образование, наука, техника». Санкт-Петербург. 2000. С.80-82; на научном семинаре «Решетка Тарасова и проблемы стеклообразного состояния». Москва. 1999. С.3-5; на IV Всероссийской научно-методической конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах». Санкт-Петербург. 2000. С.105-106; на VI Всероссийской научно-методической конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах». Санкт-Петербург. 2002. С.173-174; на IX Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах». Санкт-Петербург. 2005. С.311.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, из них 1 Патент РФ.

Об-ьем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и раздела «Основные результаты и выводы». Содержит 138 страниц машинописного текста, 9 таблиц, 24 рисунка. Список литературы включает 126 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы и положения, выносимые на защиту.

В_первой_главе излагаются некоторые особенности

стеклообразного состояния материалов, вопросы теории теплового расширения стекол и расплавов. Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о термическом расширении стекол и расплавов халькогенидных систем.

Во второй главе описаны методики синтеза и исследования стеклообразных и кристаллических сплавов.

Для получения стекол АЭхБ!-* и АвхЭвц; особой чистоты использовали способ, который включает загрузку элементарных Аэ, Б и Бе, вакуумирование камеры, введение в камеру С1 в герметичном сосуде, вскрытие в ней сосуда с хлором, нагревание с обеспечением градиента в камере Т^а* > 600°С, Т^п й комнатная температура, и закалку. Использование для получения стекол Азх31-х и АвхЭв!-*

элементарных Аэ, Б, Бе и С1 приводит согласно уравнениям реакции 4Аз20з+332С12+9С12=8АЗС1з+6302, 4А320з+ЗЗе2С1г+9С1г-8АзС1з+бЗе02,

2Аз+ЗС12=2АЗС1з, Н2+С12=2НС1 к очистке Аз, 3, и Эе в результате образования из твердых, тугоплавких и высококипящих соединений газообразных и легколетучих продуктов в момент хлорирования. Нагревание Аэ, Б и Бе до 600°С в присутствии химически активного С1 обеспечивает полное взаимодействие компонентов шихты, образование и гомогенизацию стеклообразующих расплавов уже при 600°С, а градиент температур Ттах^б00°С, Тпт^ комнатной температуре — отделение от Абх31-х, АэхЗех-х легколетучих примесей. Использование данного способа обеспечивает возможность получения стекол АбхЗх-х высокой прозрачности, не содержащих примесных полос поглощения в диапазоне частот 750—4000 см"1. Способ позволяет также снизить температуру синтеза стекол АэхЗ^х с 800°С до 600°С.

Для получения стекол Сех31-х и СехЭет особой чистоты был разработан специальный способ. В реакционную камеру загружали элементарные Се и Б или Бе, вводили Вг в герметичном сосуде, вскрывали в ней сосуд с бромом, нагревали, обеспечивая градиент в камере Т,пах^550оС, Тпап^ комнатной температуре. Использование для получения стекол Сех31-х элементарных Се, Б или Бе и Вг приводит согласно уравнениям реакции 3+Вг2=ЗВг2, 23Вгг=32Вг2+Вгг, Се+2Вг2=СеВг4, Н2+Вг2=2НВг, Се32+Н2=СеЗ+НгЗ, СеЗ+Н2=Се+Н23

СеЗ+20г=Се02+302, Се02+4НВг=СеВг4+2Н20, СеО+ЗНВг=СеНВг3+Н20,

302+С=С0г+3 к очистке Се и г в результате образования из твердых, тугоплавких и высококипящих соединений газообразных и жидких легколетучих продуктов в момент бромирования — вскрытия сосуда с бромом в реакционной камере. Нагревание Се и Б или Бе до 550°С в присутствии химически активного Вг обеспечивает полное взаимодействие компонентов шихты, образование и гомогенизацию стеклообразующих расплавов уже при 550°С, а градиент температур Ттах£550оС, Тт1П£ комнатной температуре — отделение от 6ехЗа-х и Сех3ех-х легколетучих примесей и, образовавшегося в процессе синтеза, СеВг4. Образующиеся стекла Сех31-х обладают высокой прозрачностью, практически не содержат полос поглощения в

диапазоне частот 1500—4000 см"1. Использование данного способа дает возможность также снизить температуру синтеза стекол СехБг-х и СехБех-х от 900 до 550°С.

Для определения КОТР и плотности халькогенидных стекол и расплавов систем АЭхЗх-х, АзхЭе^х, и Сех3е1-х, в интервале температур 300—1410 К была использована установка, принципиальная схема которой показана на рис.1. Установка состоит из аналитических весов (1), на коромысле (2) которых с помощью держателя (3) закреплен под углом 25—35° сосуд (4) из кварцевого стекла, заполненный исследуемым веществом (5). Сосуд с веществом помещен в нагревательное устройство (6). Для настройки весов на необходимую чувствительность на стрелке весов (7) установлен подвижный противовес (8) . Контроль чувствительности весов осуществлялся с помощью шкалы (9). После нагрева исследуемого вещества до заданной температуры, измеряемой термопарой (10) , весы уравновешивали с помощью разновесов. КОТР исследуемого вещества рассчитывали по формуле:

(Х—у ■ * 1

Р(Тг-Т1)

где у — постоянная сосуда; Р! и Р2 — массы разновесов при температурах Т1 и Тг, соответственно; Р — масса исследуемого вещества при 300 К.

Для измерения коэффициента объемного термического расширения Аэ и сплавов, подверженных сублимации, была сконструирована установка, близкая по конструкции к установке для измерения коэффициента объемного термического расширения изображенной на рис. 1. Изменяя угол наклона ампулы, градиент температуры в нагревательном устройстве и наблюдая за поведением Аэ в измерительном сосуде визуально, с помощью весов были подобраны условия, при которых Аэ переходил в жидкое состояние без сублимации.

Рис.1. Установка для определения КОТР стекол и их расплавов

Отличие разработанной установки от описанной выше заключалось в следующем: ампула с Аз располагалась на одном плече коромысла весов под углом ~ 45°. Общая длина ампулы составляла около 60 мм. Внутренний диаметр составлял примерно 8 мм. Длина заполненной расплавом Аз части ампулы составляла приблизительно 50 мм. Объем образца при 300 К составлял 1 см3. Ампула с Аэ нагревалась до температуры 1410 К и выдерживалась в течение 5—10 мин. Измерения проводили в режимах охлаждения и нагревания со скоростью 0,3—0,5 К/мин. Температуру верхней части ампулы поддерживали на (60±5)К выше нижней.

Плотность стекол при комнатной температуре определяли путем последовательного взвешивания образцов на воздухе и в толуоле, микротвердость- по методу Виккерса на приборе ПМТ-3, дифференциально-термический анализ на диреватографе системы Ф.Паулик, И. Паулик, Л. Эрдей в режиме нагревания.

В третьей главе приведены результаты исследования влияния температуры на расширение халькогенидных стекол и их расплавов.

Мышьяк при атмосферном давлении имеет ромбоэдрическую структуру. Плавится под давлением при температуре 1090 К. Величина изменения объема при плавлении Аэ экспериментально не определена. Рассчитанное по уравнению Клапейрона увеличение молярного объема при плавлении Аэ равно 0,8 см3/моль. Рассчитанное уменьшение

плотности при плавлении велико, составляет 5,4% и вызывает сомнение. Структура Аб в жидком состоянии не известна. Ниже приводятся результаты экспериментального определения молярного объема Аэ в интервале температур 300—1410 К (рис. 2) и установление связи между численным значением величины изменения объема Аэ при плавлении и изменением характера межатомной связи у элементов УА группы.

Возрастание объема образца в интервале 300—1030 К вероятнее всего связано с термическим расширением Аа. Для данного температурного интервала средний для трех кристаллических образцов коэффициент объемного термического расширения мышьяка а„= {14, 5±0,1) ■ 10"6 К*1, что хорошо согласуется с литературными данными. Заметное возрастание объема в интервале 1030—108 9 К пока однозначно объяснить не удается. Плавление Аэ при температуре (1089±2)К сопровождается скачкообразным увеличением объема на (2,8±0,1)%. Дальнейшее нагревание Аэ до 1410 К сопровождается монотонным увеличением объема, которое связано, по-видимому, с термическим расширением расплава. В интервале 1090—1410 К коэффициент объемного термического расширения расплава мышьяка (33,9±0,1) • Ю^К"1. Сопоставляя значения коэффициента линейного термического расширения Р, Аэ, ЭЬ и В1 (ар=124,5• Ю^К""1, аА„=4,7*10~ вК-\ с<зь=8,5- 10~6К_1, аВ1=13,4-10"6К"'1) легко заметить, что для элементов УА группы с ромбоэдрической структурой имеет место последовательное возрастание коэффициента термического расширения с увеличением главного квантового числа. Значение коэффициента линейного термического расширения белого Р, имеющего кубическую структуру, на порядок больше, чем у Аэ, БЬ и В* и поэтому выпадает из этой последовательности. Величина скачка молярного объема при плавлении элементов УА группы Р (0,59 см3/моль), Аз(0,39 смэ/моль) , ЗЬ (0,2 см3/моль) и В1 (-0,84 см3/моль) систематически снижается с увеличением главного квантового числа.

Германий при атмосферном давлении имеет кубическую структуру типа алмаза. Плавится под давлением при температуре 1210 К. На рис. 2 приведены результаты экспериментального определения молярного объема Се в интервале температур 300—1310 К. Возрастание

объема образца в интервале 300—1210 К вероятнее всего связано с термическим расширением Ge. Для данного температурного интервала средний для трех кристаллических образцов коэффициент объемного термического расширения av= (16,5±0, 8) • 10~6 К"1. Плавление Ge при температуре (1210±5)К сопровождается скачкообразным уменьшением молярного объема на (4,3±0,3)%. КОТР расплава возрастает в 5 раз и составляет (90±4)-10~6 К"1. Дальнейшее нагревание Ge сопровождается монотонным увеличением объема, которое связано, по-видимому, с термическим расширением расплава. Результаты эксперимента находятся в хорошем согласии с литературными данными. Как следует из рис. 2, у сплава GeAs величина скачка молярного объема при плавлении уменьшилась почти вдвое.

13,9 1 13,813,713,6 ■

л

§ 13,5-

^ 13,4>

13,3 ■ 13,2 • 13,1 •

13 I | I |-1 I |-1

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Т, К

Рис.2. Молярный объем образцов As, Ge и сплава GeAs в интервале температур 300—1410 К

Анализ полученных экспериментально и литературных данных показывает, что изменение объема элементов IVA группы Si, Ge, и элементов VA группы As, Sb и Bi при плавлении определяется их кристаллической структурой и характером межатомной связи. При повышении температуры расплава неустойчивость правильного расположения частиц возрастает. Частицы стремятся расположиться на равных расстояниях друг от друга. Доля ковалентной составляющей

связи уменьшается.

КОТР стекол и расплавов системы Лэ—Б изучены при температурах 300-1073 К, рис. 3.

22

21

20

19

л

Ч о 18

"Я 17

и

16-

>

15 ■

14 •

13 •

12 ■

250

450

650

850 Т, К

1050

1250

Рис. 3. Зависимость молярного объема образцов сплавов системы Аэ-Б от температуры

Для всех изученных составов в твердом состоянии КОТР не зависит от температуры. При переходе из стеклообразного в метастабильное жидкое состояние наблюдается скачкообразное изменение КОТР в области температуры стеклования Т3. При этом величина скачка при Т, по мере увеличения содержания Аэ уменьшается от 398*10"' К"1 у стеклообразной Б до 137-10"6 К"1 у Aso.isSo.55-

Коэффициент объемного термического расширения расплавов системы с увеличением температуры возрастает. Высокое значение коэффициента объемного термического расширения стекол, большая величина скачка при температуре стеклования, близость коэффициента теплового расширения расплавов к значениям, характерным для веществ, способных образовывать цепи, подтверждает предположение о структуре стеклообразных и жидких сплавов системы Аб-Б, изложенное в литературе.

Коэффициент объемного термического расширения стеклообразных и жидких сплавов системы Д5—Эе исследован в интервале температур

300-1200. Зависимости молярного (V) объема сплавов системы АбхЭех-х от температуры представлены на рис. 4.

24 -|

22 -

л g 20 -

I

7 18 -

О

> 16 -

14 -

12 -

Se AsioSejo

ASjoSeio As30Sero

A»4oSe,0 AssnSeso As,0Se40

As

500

800 T K 1100

1400

1700

Рис. 4. Зависимость молярного объема образцов сплавов системы As-Se от температуры

КОТР стекол в интервале температур 300 К — Т, в пределах погрешности эксперимента не зависит от температуры и определяется, по-видимому, ангармоничностью колебаний атомов или групп атомов (кинетических единиц сетки стекла). Этому интервалу температур на зависимостях V ( Т) рис. 4 соответствуют линейные участки (dV/dT= const) увеличения объема стеклообразных образцов сплавов. При переходе из стеклообразного в метастабильное жидкое состояние наблюдается скачкообразное увеличение КОТР сплавов, которое обычно связывают с изменениями взаимного расположения кинетических единиц в переохлажденных стеклообразующих расплавах. Скачку КОТР стекол на каждой кривой рис. 4 соответствует интервал температур, в котором увеличивается угол наклона зависимости V(T). КОТР расплавов в метастабильном состоянии также не зависит от температуры, определяется в основном ангармоничностью колебаний атомов сетки стекла и слабо зависит от изменения ее структуры под действием температуры. На кривых рис. 4 интервалам температур выше Тд и ниже температуры ликвидуса (Ть) соответствуют линейные участки зависимости V(T). Выше температуры ликвидуса КОТР расплавов системы AsxSei-x зависит от температуры и определяется не только ангармоничностью колебаний атомов сетки стекла, но и степенью

изменения ее структуры под действием температуры. Согласно литературным данным разрушение системы ковалентных связей в расплавах RsxSex-x при повышении температуры сопровождается изменением ближнего порядка расплавов и переходом от полупроводниковых свойств к металлическим. Зависимость V(T) для АэгЗез (рис. 4) согласуется с зависимостью плотности и магнитной восприимчивости от температуры, известной из литературы.

Коэффициент объемного термического расширения стеклообразных и жидких сплавов системы Ge—Se исследован нами в интервале температур 300-1300 К. На рис. 5. изображена зависимость молярного объема образцов сплавов системы Ge-Se в интервале температур 300— 1300 К. Как следует из рис. 5, для всех изученных составов стекол и их расплавов (вблизи температуры ликвидуса) КОТР не зависит от температуры. С увеличением содержания германия в составе сплавов КОТР уменьшается от значений, характерных для стеклообразных и расплавленных халькогенидов с цепочечной структурой (Se), до значений характерных для стеклообразных и расплавленных халькогенидов с трехмерной структурой (GeSe2> . Значения КОТР стекла Ge10Se90 (ag=109-10~б К"1) и его расплава (c*i=304 ■ 10"6 К"1) близки к значениям КОТР чистого стеклообразного селена Se(ag=123•10~6 К"1) и его расплава (ai=341-10~6 К"1). Этому стеклу на зависимости V (Т) (рис. 5) выше Т9, также как и селену, соответствует линейный участок (dV/dT= const). Значения КОТР стекол и расплавов Ge2oSeao, Ge3oSe-jo» Ge<oSe6o дают основание предположить, что с повышением содержания германия структура стекол Ge—Se утрачивает черты сходства с цепочечной структурой селена. Этим стеклам на зависимости V(T) выше Тд, также соответствуют линейные участки (dV/dT=const). Однако выше температуры ликвидуса наблюдается постепенное уменьшение КОТР вплоть до изменения знака.

Значение КОТР стекла Ge33Se67 (ag=42-10~6 К"1) и его расплава вблизи температуры ликвидуса (ai=160-10~6 К"1) принимает значения, характерные для стекол и их расплавов с пространственно увязанной структурой.

Характер приведенных выше зависимостей V(Т) дает основание предположить, что при размягчении стекол системы Ge—Se их

структурная сетка сохраняется (сохраняются ближний порядок, характер межатомного взаимодействия и динамика теплового движения). Выше температуры ликвидуса КОТР расплавов системы Се—Бе зависит от температуры и определяется не только ангармоничностью колебаний атомов сетки стекла, но и степенью изменения ее структуры под действием температуры. С увеличением содержания Се в области высоких температур наблюдается уменьшение КОТР, обусловленное изменением системы связей от ковалентной до металлической. Выявленная впервые Кребсом особенность изменения плотности и электропроводности расплавов Се—Бе была предсказана Моттом и нашла свое подтверждение в ряде последующих работ.

л с

0

1

"г

о >

12 -I---1-1-1

200 500 800 1100 1400

Т, К

Рис. 4. Зависимость молярного объема образцов сплавов системы Се-Бе от температуры

Установлена корреляция между величиной скачка КОТР (Да^х-оц) при Тд и температурой перестройки структуры расплава Тпп-м- Показано снижение величины скачка КОТР Да при Тд и температуры перестройки структуры расплавов Тп„_„ с увеличением содержания Се, которое объясняется усилением металлизации связи. Последовательное снижение Да и Т„„-м при замене в сплаве СеэоЗето Се на Бп и далее на РЬ подтверждает сделанное предположение.

В_четвертой_главе приведены результаты анализа

экспериментальных зависимостей свойств стеклообразных и жидких

сплавов систем АЭхЗ^х, АэхЭех-х и СехЭех-х от состава. Взаимодействие между компонентами в расплавах и стеклах систем АэхЗцс и АэхЗеа-х

изучено при 300-1070 К. На основании полученных значений плотности рассчитаны молярные объемы (V,,) сплавов в исследованном интервале температур. Максимальные отрицательные отклонения лежат в области составов Х=0,4 (Рис. 5.) и дают основание предположить существование в расплавах и стеклах группировок атомов состава соединений АвгЗз и АэгЗез.

При повышении температуры у расплавов АБ-Эе минимум в области 40 мол.% Аэ сглаживается. Такой ход зависимости V (Т) говорит о снижении концентрации АзгБез в составе сплавов при высоких температурах.

х

Рис.5. Зависимость молярного объема сплава системы АэхЗех-х от состава при температурах 300 и 1100 к

В пятой главе приведены результаты исследования изменения объема сплавов при переходе из расплавленного п стеклообразное состояние.

Структура халькогенидных стекол в рамках теории флуктуационного свободного объема изменяется подобно силикатным от трехмерной до цепочечной. При этом по мере увеличения содержания

халькогена КОТР и его скачок при Тд увеличиваются, изменяясь от значений характерных для стекол и их расплавов с пространственно увязанной структурой у СеБ(Бе)г до цепочечной у Б или Бе. Температура стеклования снижается и у стеклообразного Бе становится «4 0°С. С уменьшением плотности сшивки полимерных цепей уменьшается энергия образования микропустот, увеличивается их объем и, энгармонизм колебаний атомов сетки стекла, что приводит к росту КОТР. Используя экспериментальные данные по КОТР стекол ая ниже Тд, расплавов ах выше Тд оценена доля флуктуационного объема, энергия образования и объем микропустот при температуре стеклования в стеклах систем Аб—Б, Аз-Бе и Се-Бе для некоторых из которых параметры свободного объема были уже рассчитаны с использованием коэффициента Пуассона. По мере увеличения содержания халькогена в составе сплавов КОТР стекол ад и его скачек Да при температуре стеклования возрастают, а температура стеклования Тд и микротвердость Н снижаются. КОГР сплавов системы СехБещ изменяется от значений характерных для стекол и их расплавов с пространственно увязанной структурой у СеБе2 до значений характерных для стекол с цепочечной структурой у Б и Бе. Энергия образования микропустот по мере увеличения содержания германия возрастает вплоть до состава СеБег, а объем микропустот уменьшается. По данным ИК и КР спектроскопии основными структурными единицами стекол АзхБ(Бе)1-х являются пирамиды АзБ(Бе)з/2, стекол СехБе1-х — тетраэдры СеБе4/2. Их концентрация в составе стекол растет пропорционально содержанию Аэ и Се. Однако рост концентрации тетраэдрических группировок в составе стекол СехБе1-х сопровождается более существенным изменением физико-химических свойств и параметров свободного объема, чем изменение свойств систем АзхБ(Бе>1-х при увеличении концентрации тригональных структурных единиц. КОТР стекол СехБе^ц по мере увеличения содержания Се увеличивается в три раза, расплавов — в два раза, температуры размягчения — в два раза. Микротвердость стекол увеличивается в семь раз. По-видимому, переход от цепочечной структуры стеклообразного селена к трехмерно увязанному каркасу стеклообразного СеБ(Бе)2 сопровождается существенным возрастанием

степени жесткости сетки стекла.

С увеличением плотности сшивки полимерных цепей возрастает их сопротивление локальной деформации, увеличением работы по образованию микропустот Еь и уменьшением их объема Vh. При этом подавляется часть колебательных процессов, уменьшается энгармонизм колебаний атомов сетки стекла, что приводит к уменьшению КОТР и его скачка при Тд. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с литературными данными.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый химический метод получения особочистых халькогенидных стекол.

2. Разработан способ определения КОТР веществ, подверженных сублимации.

3. Проведены систематические исследования КОТР, плотности и других физико-химических свойств халькогенидных систем As—S, As—Se и Ge-Se в широком интервале температур.

4. В системах As—Se и Ge—Se выше температуры ликвидуса наблюдается уменьшение КОТР, которое объясняется изменением характера химических связей от ковалентного до металлического. Установлена корреляция между величиной скачка КОТР (Aa=ai-ag) при Тд и температурой перестройки структуры расплава Тп.

5. В стеклах систем As—S и As—Se основными структурными единицами являются пирамиды ASS3/2 и AsSe3/2 Слоистая структура стекол этих составов определяет относительно высокий КОТР. В стеклах Ge—Se основной структурной единицей является тетраэдр GeSe4/2. Трехмерно увязанная структура стекла этого состава определяет низкий КОТР. Избыток S или Se, а также избыток As или Ge относительно стехиометрических составов AS2S3, As2Se3, GeSe2 приводят к появлению в сетке стекла цепочек -S-S-, -Se-Se- и связей As—As, Ge-Ge и как следствие, возрастанию КОТР.

6. Показано, что составам соединений As2S3, As2Se3, GeSe2, известных из диаграмм состояния, на изотермах молярного объема стеклообразных и жидких сплавов соответствуют максимальные отклонения от аддитивности.

7. Установлена связь между температурой размягчения, микротвердостью, КОТР, параметрами свободного объема и строением стекол изученных систем.

Основные публикации по теме диссертации

1. Днаничев В.А., Воронова А.Е. О термическом расширении стекол и расплавов системы As-Se и Ge-As-Se // Докл. науч. семинара. Решетка Тарасова и проблемы стеклообразного состояния. М., 1999. С.3-4.

2. Ананичев В.А., Воронова А.Е. Исключающий загрязнение окружающей среды синтез стеклообразного трисульфида мышьяка // Труды, межд. конф. Экологические проблемы и пути их решения s XXI веке: образование, наука, техника. С-Пб., 2000. С.80-82.

3. Воронова А.Е., Ананичев В.А., Блинов Л.Н. Исследование взаимодействие между компонентами в расплавах системы As-Se дилатометрическим методом / / Материалы IV Всероссийской научно-методической конференции. С-Пб., 2000. С.105-106.

4. Ананичев В.А., Воронова А.Е., Блинов Л.Н. Термическое расширение мышьяка // Материалы VI Всероссийской конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах» С-Пб., 2002. Т.1. С.142-143.

5. Воронова А.Е., Ананичев В.А., Блинов Л.Н. О термическом расширении расплавов и стекол системы As-Se // Физ. и хим. стекла. 2001. Т.27, №3. С.400-408.

6. Ананичев В.А., Воронова А.Е., Блинов Л.Н. Термическое расширение мышьяка // Журнал прикладной химии. 2002. Т.75, №10. С.1743-1745.

7.Ананичев В.А., Блинов Л.Н., Воронова А.Е., Белых A.B., Танцура Н.П. Способ получения стекол GexSei-x (Х=0,1—0,5). Патент Р.Ф. № 2186744. 2002.

8.Воронова А.Е., Ананичев В.А., Блинов Л.Н. Термическое расширение стекол и расплавов системы GexSei-x // Материалы IX Всероссийской конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах» С-Пб., 2005. С. 311.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 27.10.2006. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 924Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: 550-40-14 Тел./факс: 297-57-76

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

1.1. Вопросы теории теплового расширения твердых тел и жидкостей. Уравнения Френкеля и Грюнайзена

1.2. Тепловое расширение халькогенидных стекол и их расплавов.

1.3. Тепловое расширение халькогенидных стекол в интервале стеклования.

1.4. Термические свойства стекол и расплавов системы As-S.

1.5. Термические свойства стекол и расплавов системы As—Se

1.6. Термические свойства стекол и расплавов системы Ge—Se.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Получение халькогенидных стекол систем As—S и As—Se особой чистоты

2.2. Получение халькогенидных стекол систем Ge—S и Ge—Se особой чистоты

2.3. Измерение коэффициента объемного термического расширения и плотности сплавов в широком интервале температур

2.4. Статистическая обработка экспериментальных результатов

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ И ИХ РАСПЛАВОВ.

3.1. Тепловое расширение расплавов As.

3.2. Тепловое расширение Ge

3.3. Тепловое расширение стекол и расплавов системы As—S

3.4. Тепловое расширение и плотность стекол и расплавов системы As—Se.

3.5. Тепловое расширение и плотность стекол и расплавов системы Ge—Se.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА НА

СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ И ИХ РАСПЛАВОВ.

4.1. Взаимодействие между компонентами в системе As—S.

4.2. Взаимодействие между компонентами в системе As—Se

4.3. Взаимодействие между компонентами в системе Ge—Se.

ГЛАВА 5. ИЗМЕНЕНИЕ ОБЪЕМА СПЛАВОВ ПРИ ПЕРЕХОДЕ

РАСПЛАВ-СТЕКЛО.

5.1. Параметры теории флуктуационного свободного объема для стекол системы As—S.

5.2. Параметры теории флуктуационного свободного объема для стекол системы As—Se

5.3. Параметры теории флуктуационного свободного объема для стекол системы Ge—Se.

Актуальность диссертационной работы обусловлена необходимостью дальнейшего развития методов получения и исследования халькогенидных стеклообразных материалов на основе As и Ge, прикладное направление которых определяется перспективой применения в инфракрасной технике [1, 2] . Как волноводные и регистрирующие среды эти материалы уже сейчас эффективно используются в интегральной оптике, диодной и лазерной спектроскопии, в пирометрах медицинского назначения, при определении токсичных веществ в газовых и жидких средах [3].

Несмотря на значительные успехи исследований в области халькогенидных стеклообразных материалов, остается много нерешенных вопросов. Без ответа остается основной вопрос неупорядоченных систем - вопрос о природе стеклообразного состояния. Нет достаточно надежного суждения об изменении свойств и структуры стеклообразующих расплавов в области высоких температур.

Не решен вопрос о влиянии свойств и структуры расплавов на формирование структуры стекол. Одной из причин такого состояния дел является отсутствие эффективных методов исследования стеклообразных материалов. Для них не применимы традиционные дифракционные методы, используемые для кристаллических твердых тел. В связи с этим, при постановке задачи настоящего исследования очень важно было выбрать и исследовать свойство материала, обладающее специфической чувствительностью к деталям изменения его структуры в широком интервале температур. К числу таких свойств стеклообразных и жидких материалов относятся их термические свойства и, прежде всего, коэффициент объемного термического расширения (КОТР), который может быть измерен в широком интервале температур. По величине изменения КОТР можно судить о процессах, протекающих в расплавах при изменении температуры, о характере взаимодействия между компонентами системы в стеклообразном и жидком состоянии и, наконец, о степени изменения структуры при переходе жидких сплавов в твердое кристаллическое или стеклообразное состояние.

Целью работы являлось исследование закономерностей изменения коэффициента объемного термического расширения и плотности мышьяка, германия и сплавов бинарных халькогенидных систем на их основе в широком интервале температур.

Конкретные задачи работы заключались в следующем: разработка метода исследования КОТР и плотности мышьяка и его сплавов в жидком состоянии; исследование закономерностей изменения объема и плотности расплавов AsxSix, AsxSeix, и GexSeix, в широком интервале температур; исследование взаимодействия между компонентами стеклообразных и жидких сплавов в системах AsxSix, AsxSej-x, и GexSeix; исследование закономерностей изменения объема расплавов AsxSix, AsxSeix, и GexSeix, при переходе в твердое состояние.

Научная новизна

Впервые изучена зависимость КОТР и плотности сплавов систем As—S(Se) от температуры в интервале 300— 1410 К.

В системе AsxSeix У расплавов с концентрацией 40—60 мол.% As выше 1000 К обнаружено постепенное уменьшение значений КОТР вплоть до изменения знака, которое объясняется изменением характера химических связей от ковалентного до металлического.

Установлена связь между формой изотерм молярного объема двойных жидких систем AsxSix, AsxSeix, и GexSe]x, структурой сплавов и типом их диаграмм состояния.

Практическая ценность работы

Разработан новый способ получения особочистых халькогенидных стекол (Патент РФ № 2186744. 2002 г.).

Разработано устройство для определения КОТР расплавов As и других веществ, подверженных сублимации.

На защиту выносятся следующие положения:

1.Физико-химический подход к получению особочистых халькогенидных стекол систем GexSix и GexSeix.

2.Устройство для определения КОТР расплава As.

3.Результаты комплексного исследования халькогенидных стекол и их расплавов систем AsxSix, AsxSeix, и GexSeix методами дилатометрии в широком интервале температур.

Апробацииработы. Материалы диссертации докладывались на Международной научно-технической конференции «Экологические проблемы и пути их решения в XXI веке: образование, наука, техника». Санкт

Петербург. 2000. С.80-82; на научном семинаре «Решетка Тарасова и проблемы стеклообразного состояния». Москва. 1999. С.3-5; на IV Всероссийской научно-методической конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах». Санкт-Петербург. 2000. С.105-106; на VI Всероссийской научно-методической конференции

Фундаментальные исследования в технических университетах». Санкт-Петербург. 2002. С.173-174. ; на IX Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах». Санкт-Петербург. 2005. С.311.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, из них 1 Патент РФ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и раздела «Основные результаты и выводы». Содержит 138 страниц машинописного текста, 9 таблиц, 24 рисунка. Список литературы включает 126 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый химический метод получения особочистых халькогенидных стекол GexSeix.

2. Разработан способ определения КОТР веществ, подверженных сублимации.

3. Проведены систематические исследования КОТР, плотности и других физико-химических свойств халькогенидных систем As—S, As—Se и Ge—Se в широком интервале температур.

4. В системах As—Se и Ge—Se выше температуры ликвидуса наблюдается уменьшение КОТР, которое объясняется изменением характера химических связей от ковалентной до металлической.

5. В стеклах систем As—S и As—Se основными структурными единицами являются пирамиды AsS3/2 и AsSe3/2 Слоистая структура стекол этих составов определяет относительно высокий КОТР. В стеклах Ge—Se основной структурной единицей является тетраэдр GeSe4/2- Трехмерно увязанная структура стекла этого состава определяет низкий КОТР. Избыток S или Se, а также избыток As или Ge относительно стехиометрических составов As2S3, As2Se3, GeSe2 приводят к появлению в сетке стекла цепочек -S-S-, -Se-Se- и связей As—As, Ge—Ge и как следствие, возрастанию КОТР.

6.Показано, что составам соединений As2S3, As2Se3, GeSe2, известных из диаграмм состояния, на изотермах молярного объема стеклообразных и жидких сплавов соответствуют максимальные отклонения от аддитивности.

7. Установлена связь между температурой размягчения, микротвердостью, КОТР, параметрами свободного объема и строением стекол изученных систем.

1. Андриеш A.M. Стеклообразные полупроводники в оптоэлектронике. Кишинев: «Штиинца», 1991. 298 с.

2. Девятых Г.Г., Дианов Е.М., Плотниченко В.Г., Скрипачев И.В., Чурбанов М.Ф. Волоконные световоды на основе высокочистых халькогенидных стекол // Высокочистые вещества. 1991. №1. С7-36.

3. Ферми Э. Молекулы и кристаллы. М.,ИЛ.1947. 266 с.

4. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. М.;Л.: ОГИЗ, 1948. 288 с.

5. Austin J.В. Thermal Expansion of Nonmetallic Cristals// Amer. Cer. Soc. 1952. V.35, N.10. P.243-253.

6. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. М-Л.,1962. 480 с.

7. Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов. М-Л.: Изд. Физ-мат. лит.,1963. 312 с.

8. Мазурин О.В., Тотеш А.С., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Тепловое расширение стекла. JI.f 1969. 215 с.

9. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. М., 1974. 292 с.

10. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. 259 с.

11. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск: Наука, 1994. 261 с.

12. Frerichs R. New optical glasses transparent in the infrared up to 12 ц. // Phys. Rew/ 1950. V.78, N.5.1. P.643.

13. Frerichs R. New optical glasses with good transparency in the infrared J.Opt. Sos. Am. 1953. V.43, N.12. P.1153-1157.

14. Коломиец Б.Е., Горюнова H.A. Свойства и структура тройных полупроводниковых систем // ЖТФ 1955. Т.25, №6. С.984-994.

15. Горюнова Н.А., Коломиец Б.Т. Новые стеклообразные полупроводники. Изв. АН СССР.1956. Т.XX, №12. С.1496-1500.

16. Коломиец Б.Т. Стеклообразные полупроводники. Л. Знание,1963. 43 с.

17. Flaschen S.S., Pearson A.D., Northover W.R. Formation and properties of law-melting glasses in the ternary systems As-Tl-S, As-Tl-Se // J. Amer. Ceram. Soc. I960. V.43, N.5. P.274-278.

18. Андерсон O.A. Динамика решетки стекла. // Стеклообразное состояние. Л., 1965. С.31-38.

19. Новопашин А.А., Серегин П.П. Структурно-энергетические основы теплового расширения стекол. Тр. НИИ Керамзит, 1972. №6. С.94-95.

20. Manishima A. Machenzie I.D. Calculation of thermal expansion coefficient of glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1976. No. 23. P.305-313.

21. Ананичев В.А., Байдаков Л.А., Блинов Л.Н. Исследование структуры стеклообразующих халькогенидных расплавов и стекол методом КОТР. Материалы конференции «Аморфные полупроводники-84» Габрово. 1984. С.69-71.

22. Тарасов В.В. Проблемы физики стекла. М.: Стройиздат, 1979. 256 с.

23. Ананичев В.А. Коэффициент термического расширения и плотность стеклообразующих сплавов As2S3-Tl2S, As2Se3-Tl2Se, As2Te3-Tl2Te // Тез. докл. конф. «Строение и природа металлических и неметаллических стекол» Ижевск, 1987. С.61-62.

24. Krebs H., Ruska V. Anomalous density variations of the molten chalcogenide system Ge-As-Se // J. Non-Cryst. Solids. 1974. No.16. P.328-340.

25. Лазарев А.И. Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах. М.-Л., 1985. С.52-59.

26. Тверьянович Ю.С. Магнитная восприимчивость полупроводниковых халькогенов и халькогенидов в области высоких температур. Автореферат на соискание ученой степени к.Физ-мат.н., Л., 1980. 15с.

27. Андреев А.А., Тургунов Т, Алексеев В.А. Переход полупроводник металл в расплавах полупроводников при высоких температурах // ФТТ. 1974. Т.16, №12. С.3660-3666.

28. Шмуратов Е.А., Андреев А.А., Прохоренко В.Я., Бальмаков М.Д. Термоэдс и электропроводность расплавов халькогенидов мышьяка при высокотемпературном переходе к металлической проводимости // ФТТ. 1977. Т.19, №3. С. 927-928.

29. Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир. 1982. 368с.

30. Михайлов М.Д., Тверьянович Ю.С., Туркина Е.Ю. Химия стекол и расплавов. С-Пб: Изд. СпбГУ, 1998, 144 с.

31. Сандитов Д.А., Сангадиев С.Ш. Новый подход к интерпретации флуктуационного свободного объемааморфных полимеров и стекол// Высокомолек. соед. А.1999. Т. 41. № б. с.977-1000.

32. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JI.:Наука 1975. 592 с.

33. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд-во иностр. Лит., 1948. С.583.

34. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш. Условие стеклования в теории флуктуационного свободного объема и критерий плавления Линдемана // Физ. и хим. стекла. 1998. Т.24. №4. С.417-428.

35. Мазурин О.В., Мазурина Е.К., Клюев В.П., Дорофеева И.П. О некоторых особенностях зависимостей свойств от состава силикатных стекол в области высокой концентрации окислов-модификаторов // Физ. и хим. стекла. 1977. Т.З. №3. С. 261-265.

36. Сандитов Д.С., Цыдынов III.Б. Вязкость и свободный объем неорганических стекол//Физ. и хим. стекла. 1978. Т.4. №1. с. 75-83.

37. Ананичев В.А., Мохаммад Ариф., Байдаков Л.А. Параметры теории свободного объема для теллургалогенидных стекол // Физ. и хим. стекла. 1994. Т.20. №1. С.143-144.

38. Ананичев В.А., Байдаков J1.A., Крылов Н.И. Параметры теории свободного объема для стекол As-S-Br // Физ. и хим. стекла. 1995. Т.21. №6. С. 630-632.

39. Ананичев В.А., Байдаков JI.A., Крылов Н.И. Параметры свободного объема для стекол системы (GeS2)i-x (GeBr4)x // Физ. и хим. стекла. 1996. Т.22. №1. С.93-96.

40. Ананичев В.А., Крылов Н.И., Байдаков JI.A.| , Блинов Л.Н. Стеклообразование и физико-химические свойства стекол системы Ge-Se-Br // Физ. и хим. стекла. 1997. Т.23. №4. С.401-404.

41. Борисова З.У., Ушаков В.М., Шульц М.М. Теплоемкость, температура стеклования, объем кооперативного движения и связанность структуры натриевосиликатных и щелочноборатных стекол // Физ. и хим. стекла. 1994. Т. 20. № 4. С. 434-442.

42. Власова С.Г. Физико-химические свойства халькогенидных стекол Se(90-o.9x)S(io-o.ix)Asx и Se(6o-o.6x)S hookas*. Автореф. канд. дис. Екатеринбург. Уральский гос. техн. унив., 1996. 19 с.

43. Tanaka М., Munami Т., Hattory М. Thermal expansion and its related properties of arsenic-sulfur glasses // J. Appl. Phys. Japan, 1966. V.5. N2. P.185-186.

44. Hilton A.R., Jones C.E., Brau M. Glass-forming region and variations in physical properties // Physics and chemistry of glasses. 1966. V7. N4. P.105-106.

45. Новоселова Н.А., Новоселов С.К., Байдаков J1.A. Термические свойства стеклообразных сульфидов мышьяка. Журнал прикладной химии. 1971. Т.44. №11. С 2548-2550.

46. Новоселова Н.А., Байдаков Л. А., Страхов Л.П. Исследование магнитной восприимчивости стеклообразных сульфидов мышьяка // Вестник ЛГУ. 1971. №10. С.118-124.

47. Мюллер Р.Л., Байдаков Л.А., Борисова З.У. опыт исследования электропроводности системы мышьяк—сера в стеклообразном состоянии//Вестник ЛГУ, 1962, №22, с. 77-90.

48. Байдаков Л.А., Борисова З.У., Новоселова Н.А., Веретенникова Е.Л. Влияние режима синтеза на электропроводность стекол системы As—S/ACIIX, 1972, т.45, №8, с.1700-1704.

49. Новоселова Н.А., Новоселов С.К., Байдаков Л. А. Температурная зависимость магнитной восприимчивости As2S3 при переходе стекло—расплав//Неорг. матер., 1970, т.6, №9, с.1704-1706.

50. Ананичев В.А., Байдаков Л.А., Блинов Л.Н. Изучение коэффициента термического расширения расплавов стеклообразных полупроводников // Матер, конф. «Аморфные полупроводники- 80» Кишинев. 1980. С.79-81.

51. Ананичев В.А., Байдаков Л.А., Блинов Л.Н. Исследование термического расширения и плотности халькогенидных стеклообразных полупроводников. Матер.конф. «Аморфные полупроводники- 82» Бухарест. 1982. С.277-279.

52. Ананичев В.А., Байдаков JI.A., Бальмаков М.Д., Блинов JI.H. Установка для определения коэффициента термического расширения расплавов халькогенидных стекол // Физ. и хим. стекла. 1982. Т.8. №5. С. 637-640.

53. Ананичев В.А., Демидов А.И., Кудрявцев А.Н. Коэффициент термического расширения и плотность стеклообразующих расплавов систем As2S3-TlAsS2 и As2Se3-TlAsSe2 // Физ. и хим. стекла. 1985. Т.Н. №3. С. 224227.

54. Щукина Н.Е., Касаткин Б.Е., Борисова З.У., Ананичев В.А. Электропроводность стекол и их расплавов в системе мышьяк-сера-таллий // Физ. и хим. стекла. 1976. Т.2. №1. С.54-58

55. Айо Л. Г., Кокорина В.Ф. Стеклообразование и свойства стекол в системе As-Ge-Se // Оптико-механ. Пром. 1961. №4. С.36-43.

56. Felty E.J., Mayers М.В. Thermal Expansion of Arsenic-Selenium Glasses // Amer. Ceram. Soc. 1967. V.50. №6. P.335-336.

57. Ota R., Kunugi M. Thermal expansion coefficient and glass transition temperature for As-Se glasses // J. Ceram. Soc. Japan.1973. V.81. N.6. P.228-231.

58. Байдаков JI.А., Борисова З.У., Мюллер Р.Л. Электропроводность системы селен-мышьяк в стеклообразном состоянии. Журнал прикладной химии. 1961. Т.34. №11. С 2446-2454.

59. Байдаков Л.А., Блинов Л.Н., Зубенко Ю.В., Казеннов Б.А., Страхов Л.П. Установка для исследования магнитной восприимчивости твердых тел.//Вестник ЛГУ,1966, №4,с.40-46.

60. Блинов Л.Н., Байдаков Л.А., Страхов Л.П. Исследование магнитной восприимчивости стеклообразной системы As-Se.//Heopr. матер., 1968, Т.4, №1, с.22—27.

61. Чистов С.Ф., Чернов А.П., Дембовский С.А. Исследование линейного расширения стеклообразного и поликристаллического селена и As2Se3 // Изв.АН СССР Неорган, матер. 1968. Т.4. №12. С.2085-2088.

62. Haisty R.W., Krebs Н. Electrical conductivity of melts and their ability to form glasses// Non-Crystalline solids. 1969. V.l. № 5. P.427-437.

63. Ruska J., Thurn H. Change of short- range order with temperature and composition in liquid GexSei-x as shown by density measurements // Non-Crystalline solids. 1976. V.22. №.2. P.277-291.

64. Тверьянович Ю.С., Гутенев M.C. Магнетохимия стеклообразных полупроводников. -СПб.: Изд. СПбГУ. 1997. 150 с.

65. Webber P.J., Savoge J.A. Some physical properties of Ge-As-Se infrared optical glasses // J/ Non-Cryst. Solids. 1976. V.20. No.2. P.271-275.

66. Kokorina V.F. Glasses for infrared optics // Boca Raton Fl: CRC Press Inc., 1996. 336 p.

67. Аветикян Г.В., Байдаков JI.А. Температурная зависимость плотности и тепловое расширение стекол системы Ge-Se//Heopr. матер., 1972, Т.8, №8, с.1489-1490.

68. Аветикян Г. Б. Магнитные и электрические свойства стекол системы германий—селен. Автореф. дисс. на соискание ученой степени к.х.н. Л., 1970, 14 с.

69. Аветикян Г.Б., Борисова З.У. Электропроводность стекол системы германий—селен. ЖПХ, 1974, Е.47, №11, с. 2443-2447.

70. Аветикян Г.Б., Байдаков Л.А., Страхов Л.П. Исследование магнитной восприимчивости стекол системы Ge-Se.//Неорг. матер., 1969, т.%, №10, с.1667-1669.

71. Аветикян Г.Б., Байдаков Л.А., Викторовский И.В. Температурная зависимость магнитной восприимчивости полупроводниковых стекол системы Ge—Se при переходе стекло-расплав. //Вестник ЛГУ,1973, №10, с.96-100.

72. Ананичев В.А., Блинов JI.H. Способ получения стекол ASxSi-x (Х=0,10-0,б0)и AsxSeix (Х=0-0,60) Патент РФ. №2152364. 2000.

73. Ананичев В.А., Байдаков J1.A. Термоструктурные превращения в галогенхалькогенидных стеклах // Тез. докл. конф. «Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических твердых телах». Львов-Дрогобыч, 1990. С.28.

74. Ананичев В.А., Блинов Л.Н. Воронова А.Е., Белых А.В., Танцура Н.П. Способ получения стекол GexSix (Х=0,1-0,50) Патент РФ. №2186744. 2002.

75. Ананичев В.А., Бальмаков М.Д., Блинов Л.Н, Байдаков Л.А. Устройство для определения коэффициента объемного термического расширения. А.с. СССР № 817560, 1980.

76. Ананичев В.А., Бальмаков М.Д., Блинов Л.Н, Байдаков Л.А. Устройство для определения коэффициента объемного термического расширения расплавов халькогенидных стекол//Физ. и хим. стекла. 1982, т.8, №5, с.637—640

77. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. М.: Наука, 1979. 192 с.

78. Зайдель А.Н. Ошибки измерений физических величин. Л., 1974, с. 69-76.

79. Чарыков А.Н. математическая обработка результатов химического анализа. JI. 1977. с.107—118.

80. Мюллер P.JI. Электропроводность стеклообразных веществ. JI.: Изд-во ЛГУ, 1965, 250 с.

81. Регель А.Р., Глазов В.М. Периодический закон и физические свойства электронных расплавов. М.: Наука, 1979. 309 с.

82. Самсонов Г.В. Физико-химическая природа объемных изменений при затвердевании расплавов веществ. //Физика и химия обработки материалов. 1975. №6. С.43-52.

83. Лифшиц Б.Г. Физические свойства металлов и сплавов. М. Металлургия, 1959. 368 с.

84. Станкус С.В. Изменение плотности элементов при плавлении. Общие закономерности. Новосибирск.: Институт теплофизики СО АН СССР, 1991. 45 с.

85. Станкус С.В. Изменение плотности элементов при плавлении. Методы и экспериментальные данные. Новосибирск: Институт теплофизики СО АН СССР, 1991. 78 с.

86. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир. 1993. 258 с.

87. Ананичев В.А., Воронова А.Е., Блинов Л.Н. Термическое расширение мышьяка // Журнал прикладной химии, 2002. Т75. В.10. С.1743-1745.

88. Глазов В.Н., Чижевская Е.Н., Глаголева Н.Н. Жидкие полупроводники // Л.: Наука. 1967. 244 с.

89. Кан К.Н. Вопросы теории теплового расширения полимеров. JI. 1975 79с.

90. Flaschen S.S., Pearson A.D., Northover W.R. Low-melting inorganic glasses with high melt fluidities belou 400° // J. Amer. ceram. Soc., 1959. V.42. N9. P.450-452.

91. Ананичев В.А., Байдаков Л. А., Тверьянович Ю.С., Щукина Н.Е. Магнитные свойства полупроводниковых стекол системы As-S-Tl //Физ. и хим. стекла. 1978. Т.4. №9.1. С.2079-2082.

92. Barton Р.В. Termochemical study of the system iron, arsenic-sulfur. // Geochim. et cosmochim. acta, 1969. Vol. 33. № 7. p. 841-857.

93. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах, М. Наука, 1984. 176 с.

94. Борисова З.У. Химия стеклообразных полупроводников. Л.- Изд. ЛГУ, 1972. 248 с.97. . Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М. Мир, 1986. 558 с.

95. Байдаков Л.А., Блинов Л.Н. Твердое тело: аморфное состояние вещества. Л. Изд. ЛПИ, 1984. 64 с.

96. Воронова А.Е., Ананичев В.А., Блинов Л.Н. Исследование взаимодействие между компонентами в расплавах системы As-Se дилатометрическим методом // Матер. IV Всероссийской научно-методической конференции. Санкт-Петербург. 2000. С.105-106.

97. Воронова А.Е., Ананичев В.А., Блинов JI.H. О термическом расширении расплавов и стекол системы As-Se // Физ. и хим. стекла. 2001. Т.27. №.№. С. 400-408.

98. Михайлов М.Д., Тверьянович А.С. Критические скорости охлаждения некоторых халькогенидных стеклообразуклцих расплавов // Физ. и хим. стекла. 1986. Т.12. №3. С.274-284.

99. Лапин Ю.К., Михайлов М.Д., Ананичев В.А., Байдаков Л.А., Тетерева В.А. Кристаллизация стекол в системах As-Se и Tl-As-Se при нагревании. // Физ. и хим. стекла. 1991. Т.17. №1. С.3-7.

100. Ананичев В.А., Демидов Л.Н., Блинов Л.Н. Способ определения объема химически активного халькогенидного стекла. А.с. 1723509. 30.03.92.

101. Электронные явления в стеклообразных полупроводниках. СПб.: Наука, 1996. 486с.

102. Тверьянович Ю.С., Борисова З.У. Температурная зависимость магнитной восприимчивости селена // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1979. Т15. №12. С.2117-2121.

103. Тверьянович Ю.С. Переход Мотта полупроводник -металл в расплавах Те, As2Te3 и As2Se3. Сб.: Химия и физика твердого тела // 4.1. Рук. Деп. ОНИИТЭ хим. 1980. №831.

104. Тверьянович Ю.С., Борисова З.У., Фунтиков В.А. Металлизация халькогенидных расплавов и ее связь состеклообразованием // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1986. Т.22. №9. С.1546-1551.

105. Hurst С.Н., Davis Е.A. Electronic properties of vitreous and liquid As-Se alloys // Non-Crist. Solids. 1974. V.16. №3. P.343-355.

106. Катлер M. Жидкие полупроводники. M.: Мир. 1980. 256 с.

107. Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. Л.: Изд. ЛГУ. 1983. 344 с.

108. Ананичев В.А., Кудрявцев А.Н., Крылов Н.И., Байдаков Л.А. Коэффициент термического расширения и плотность стекол системы As2Te3-TlAsTe2 в интервале температур 293- 1100 К // Физ. и хим. стекла. 1987. Т.13. №1. С.120-122.

109. Мохаммад Ариф., Танцура Н.П., Байдаков Л.А., Ананичев В.А. Коэффициент термического расширения стекол и расплавов системы Те-1 // Физ. и хим. стекла. 1992. Т18. №3. С.159-163.

110. Ананичев В.А., Воронова А.Е. О термическом расширении стекол и расплавов системы As-Se и Ge-As-Se.// Докл. науч. семинара. Решетка Тарасова и проблемы стеклообразного состояния. М.: 1999. С.3-4.

111. Максимов А.Г., Ананичев В.А., Блинов Л.Н., Саморуков Б.Е. Влияние структуры на температуру перехода полупроводник-металл в расплавахстеклообразных полупроводников системы Ge-As-Se // Тез. докл. коф. «Химия твердого тела». Одесса. 1990. С.64.

112. Светозарова М.Г., Ананичев В.А. Тепловое расширение и структура стекол Ge-As-Se // Всероссийская научно-техническая конференция «Фундаментальные исследования в технических университетах» Санкт-Петербург. 1998. С.117.

113. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М. Мир. 1957. 177 с.

114. Цендин К.Д. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. Санкт-Петербург. 1996. 486 с.

115. Гутенев М.С., Ананичев В.А. Взаимодействие между компонентами в стеклообразующих расплавах систем (GeS2) 1-х(Ger4)x по данным волюметрии // Физ. и хим. стекла. 1987. Т.13. №6. С.908-910.

116. Кикинеши А.А., Мельниченко Т.Н. Параметры теории свободного объема в модели фотоиндуцированных измененийсвойств халькогенидных стекол // XV Межд. конгр. по стеклу. Ленинград,1989. С.66-69.

117. Ананичев В.А., Крылов Н.И. Демидов А.И., Байдаков Л.А. Бромхалькогенидные стекла: свойства и структура //Тез. докл. Всес. Конф. «Строение, свойства и применение фосфатных, Фторидных и халькогенидных стекол». Рига. 1985. С.5-6.

118. Koudelka L., Pisarcik М., Krylov N.i., Ananichev V.A. Short-range order in GexSyBrz Glassy and liquid samples // J. Non-Cryst. Solids. 1987. Vol.97-98.1. P.1271-1274.

119. Koudelka L., Pisarcik M., Ananichev V.A. Chemical bonding in GeS3Br and GeS3.25Bro.75 glasses'// J. Mat. Sci. Lett. 1984. No.3. P. 825-826.

120. Белоусов В.И., Ананичев В.А., Ковалгин А.Ю., Бадаков Л.А. Исследование стеклообразования и структуры стекол системы GeSe2-GeBr4 // Физ. и хим. стекла. 1991. Т.17. №1. С.13-16.

121. Крылов Н.И., Байдаков Л.А., Блинов Л.Н., Ананичев В.А. Коэффициент объемного термического расширения и плотность стекол и расплавов системы Ge-S-Br // Физ. и хим. стекла. 1988. Т.14. №6. С.902-904.