автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Ингибирующее действие замещенных фенолов при коррозии алюминия в средах с бактериальной сульфатредукцией

На правах рукописи

Л

ГОЛЯК Юрий Владимирович

п.

ИНГИБИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ ПРИ КОРРОЗИИ АЛЮМИНИЯ В СРЕДАХ С БАКТЕРИАЛЬНОЙ СУЛЬФАТРЕДУКЦИЕЙ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и зашита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Калининград -"2003

Работа выполнена в Калининградском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Белоглазое Сергей Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Герасименко Анатолий Андреевич кандидат технических наук, профессор Гольденберг Иосиф Зиновьевич

Ведущая организация: ОКБ «Факел», г. Калининград

Защита состоится « ^Оу> ОКТЯо^ 2003 г. в часов на заседании диссертационного совета К 202.084.08 в Калининградском государственном университете по адресу:

236040 Калининград, ул. Университетская,2, аудитория №_.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Калининградского государственного университета

Автореферат разослан « » 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета А.Л. Мямина

2<роЗ-А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Коррозионные разрушения металлов под действием анаэробного комплекса микроорганизмов (главным образом, суль-фатредуцирующих бактерий - СРБ) часто возникают как в промышленных средах, так и в природных. Для коррозии подобного рода характерны крупные размеры материального ущерба - как от прямых потерь металла, так и от риска техногенных аварий. Алюминий — важнейший промышленный материал - подвержен коррозии под действием СРБ, но его поведение в средах с анаэробной сульфатредукцией мало изучено. Исследуемый нами сплав Д16, широко применяемый в промышленности, по биокоррозионной стойкости значительно уступает другим сплавам А1.

Интерес к микробиологической коррозии обусловлен колоссальным ущербом, причиняемым конструкционным материалам патогенной микрофлорой в природных и промышленных средах. Ингибирование коррозионных сред - наиболее выгодный путь борьбы с биоповреждениями. Как ингибиторы микробиологической коррозии используются соединения -представители разных классов, и отбор таких веществ часто ведется несистемно. Поиски новых ингибиторов, обладающих большей эффективностью, наталкиваются на недостаток знаний о механизме их действия.

Замещенные фенолы (ЗФ) - один из простейших рядов с ярко выраженным биоцидным действием; они широко применяются для борьбы с биоповреждениями. Целенаправленно синтезируемые представители ряда также применяются серийно как ингибиторы коррозии в различных средах и в качестве добавок при электроосаждении металлов (индивидуально и составе синергетических композиций).

Имеется большой объем литературных данных о связи между донор-но-акцепторными свойствами молекул ингибиторов и их защитным эффектом, а также данных о связи строения веществ с их биологической активностью. Но данных, включающих совместный анализ ингибирующего и биоцидного действия ингибиторов биокоррозии, явно недостаточно.

При изучении адсорбционных, как и прочих невалентных взаимодействий, большую роль играют квантово-химические методы. Механизмы адсорбционного взаимодействия «ингибитор / металл» могут быть обоснованы с помощью простого кластерного приближения. Анализ публикаций свидетельствует об успехах в применении такого подхода к анализу хемосорбции. Полагаем, он может быть полезен для изучения органических ингибиторов микробиологической коррозии - биоцидов.

Постановка задачи исследования.

1. Исследование коррозионно-электрохимического поведения алюминиевого сплава Д16 в присутствии дикой формы СРБ, культивированной на элективной водно-солевой среде; установление значимости коррозионных факторов в системе «алюминиевый сплав / водно-солевая среда с бактериальной (Оейи1/о\пЬгю) сульфатредукцией».

2. Количественная оценка ингибирующего микробиологическую коррозию сплава Д16 и биоцидного (в отношении СРБ) действия 7 соединений фенольного ряда: фенола, парацетамола (ПА), о-нитрофенола (НФ), а-динитрофенола (ДН), салициловой кислоты (СК), фенолфталеина (ФФ), о-оксифенилдиантипирилметана (ОФ); исследование влияния этих соединений на физико-химические свойства коррозионной системы; установление роли биоцидных свойств ингибиторов в торможении коррозии.

3. Нахождение корреляции ингибирующего и биоцидного (в отношении СРБ) действия ЗФ с параметрами их свободных и адсорбированных молекул (с использованием полуэмпирических методов МПДП, АМ-1 и ПМ-З); обоснование наиболее вероятных механизмов адсорбции ЗФ как ингибиторов и как биоцидов на квантово-химическом уровне с использованием простого кластерного приближения.

Научная новизна.

1. Приведена дифференцированная оценка действия соединений фенольного ряда - о- и «-функциональных производных как ингибиторов коррозии алюминиевого сплава Д16 в среде с анаэробной (/)а5и//оу/6п'о) сульфатредукцией и как бактерицидов на СРБ. Показаны зависимости ингибирующего коррозию эффекта и биоцидного действия данных соединений от их концентрации в среде.

2. Показано влияние ЗФ на важнейшие физико-химические свойства коррозионной системы «сплав Д16 / водно-солевая среда с бактериальной {реяи^тгЬпо) сульфатредукцией». Выделены факторы, оказывающие решающее воздействие на такие свойства среды, как рН и окислительно-восстановительный потенциал.

3. На основании квантово-химических расчётов молекул ЗФ (с использованием полуэмпирических методов МПДП, АМ-1 и ПМ-З) получена корреляция параметров электронной структуры соединений с ингибирующим коррозию эффектом и с биоцидным действием веществ на СРБ.

4. Проведен сравнительный квантово-химический анализ молекул ЗФ, адсорбированных на А1, А120з и [А^Бэ] с использованием МПДП и ПМ-3. На основании кластерного подхода обоснованы возможные механизмы адсорбционного взаимодействия «ингибитор / металл», соответствующие, во-первых, непосредственному торможению коррозии этими соединениями, во-вторых, их биоцидной активности.

Практическое значение. Полученные в работе результаты и изложенные в ней подходы могут быть использованы для рационального подбора и целенаправленного синтеза эффективных ингибиторов микробиологической коррозии, принадлежащих к разным гомологическим рядам и применительно к различным средам.

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

1. Исследованные соединения фенольного ряда сильно различаются по своему биоцидному действию на СРБ. Бактерицидная активность возрастает в ряду: фенолфталеин - о-оксифенилдиантипирилметан - парацетамол - салициловая кислота - фенол — о-нитрофенол - а-динитрофенол.

2. При коррозии Д16 физико-химические свойства анаэробной водно-солевой среды в присутствии соединений фенольного ряда (рН, окислительно-восстановительный потенциал, содержание биогенного Н28) согласуются с изменением активности СРБ при моделировании полного цикла их развития и с биоцидной активностью соединений. На рН и окислительно-восстановительный потенциал среды с СРБ бактерицидная активность ЗФ влияет в значительно большей степени, чем их гидролитические свойства.

3. Торможению СРБ-индуцированной коррозии Д16 способствуют фенол, парацетамол, о-нитрофенол, а-динитрофенол и о-оксифенилдиантипирилметан (с достижением 2 до 84%, 81%, 55%, 87% и 65% соответственно). Салициловая кислота и фенолфталеин обладают стимулирующим коррозию действием. Для о-замещенных фенолов характерно снижение защитного эффекта с ростом их концентрации.

4. Данные соединения являются ингибиторами смешанного типа, причем замедление катодного процесса - более существенный фактор ингиби-рующего действия ЗФ.

5. Найдена корреляция ингибирующего коррозию действия соединений ряда ЗФ с параметрами электронной структуры (с использованием МПДП, АМ-1 и ПМ-3). С помощью квантово-химических расчетов показано элек-троноакцепторное действие данных соединений как ингибиторов.

6. При исследовании в кластерном приближении полуэмпирическими методами механизма действия ингибиторов коррозии достаточными, приводящими к корреляции с экспериментом, условиями расчета являются выбор в качестве модельных поверхностей однослойного «среза» решетки металла и фиктивного мономера его оксида, а также парциальная оптимизация кластера.

7. Квантово-химически обоснованы механизмы адсорбции ЗФ, отвечающих их ингибирующему коррозию действию и их биоцидной активности (с использованием простого кластерного приближения - в МПДП и ПМ-3). Наиболее вероятным путем адсорбции замещенных фенолов на катодных участках представляется связывание через атом О гидроксила с поверхностным А120з.

8. Биоцидная активность ЗФ коррелируют с диэлектрическими свойствами и с ослабеванием элекгронодонорных свойств молекул. Биоцидному действию ЗФ соответствует их адсорбция на А1г03 по типу водородной связи с гидроксильной группой. С помощью кластерного приближения показано, что при росте концентрации ЗФ в торможении коррозии снижается значимость энергетического и возрастает роль стерического фактора.

Апробация результатов диссертации. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались: на 29-й научной конференции профессорско-преподавательского состава и научных работников ЮГУ, Калининград, 1998; на 6-м международном коррозионном симпозиуме, Петким /Алия - Измир (Турция), 1998; на Международной научно-технической конференции «40 лет КГТУ на Калининградской земле», Калининград, 1998; на 30-й научной конференции профессорско-преподавательского состава и научных работников КГУ, Калининград, 1999; на 4-м семинаре по микробной коррозии (ЕРС1№МС-4) Европейской ассоциации коррозиони-стов (ЕШ-ОСОЮ^), Лиссабон (Португалия), 1999; на 50-й ежегодной конференции Международного электрохимического общества (1БЕ), Павия (Италия), 1999; на конгрессе Европейской ассоциации коррозионистов (ЕШЮСОЯЯ), Аахен (Германия), 1999; на Всероссийской конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов», Тамбов, 1999; на 51-й ежегодной конференции Международного электрохимического общества (КЕ), Варшава (Польша), 2000; на конгрессе Европейской ассоциации коррозионистов (ЕШЮСОКЛ), Лондон (Великобритания), 2000; на Международной научно-технической конференции «70 лет КГТУ», Калининград, 2000; на семинаре "Проблемы географических, биологических и химических наук", КГУ, Калининград, 2000.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ.

Объем работы. Диссертация содержит 170 страниц машинописного текста (в том числе 42 страницы Приложения), включает 51 рисунок и состоит из введения, трех глав и выводов. Список использованной литературы включает 192 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы исследования, изложены цели работы, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе "Литературный обзор" проведена систематизация имеющихся в литературе данных по теме настоящего исследования.

Представлен критический анализ публикаций, посвященных природе СРБ и их роли в коррозионных процессах. Раскрыто содержание термина "СРБ-индуцированная коррозия" и показана эволюция представлений о ее механизмах, охватывающая период с 30-х гг. XX в. по настоящее время.

Рассмотрены способы борьбы с бактериальной коррозией, среди которых главная роль отводится ингибированию коррозионных сред органическими соединениями полифункционального действия (ПАВ-биоцидами). Изложены основные представления о связи биологической активности веществ с их строением и о механизмах биоцидного действия. Показан широкий спектр применения ЗФ как ингибиторов биоповреждений.

Изложена сущность квантово-химического подхода к изучению ингибиторов коррозии, рассмотрено формирование и развитие этого подхода на примере публикаций, посвященных как полуэмпирическим методам, так и ab initio.

Во второй главе на основании анализа публикаций сделаны выводы о состоянии исследуемой проблемы. Несмотря на то, что доказано стимулирование коррозии СРБ, недостаточно сведений о непосредственном участии бактерий в коррозии А1 и его сплавов. В отношении ингибиторов биокоррозии отсутствуют сведения о раздельном обосновании механизмов адсорбции, отвечающих торможению коррозии и биоцидному действию. Отбор ингибиторов биокоррозии ведется эмпирически и несистемно; существующих знаний о механизме их действия также недостаточно. На основании этого проведена постановка целей исследования.

Во третьей главе описаны объекты и методы исследования и обоснован их выбор; приведены и систематизированы полученные результаты.

Объекты и методы исследования. В работе использовали образцы алюминиевого сплава Д16 (листовой прокат толщиной 2 мм). Для культивирования штаммов СРБ (а также в качестве коррозионной среды) использовалась стандартная микробиологическая водно-солевая среда (далее по тексту: «среда». - Прим. авт.), обеспечивающая развитие СРБ рода Desulfovibrio. Накопительную культуру «дикой» формы Desulfovibrio культивировали многократным пересевом с термостатированием (37°С).

Длительность выдержки образцов Д16 в среде с СРБ составляла 168 ч, что соответствует полному жизненному циклу бактерий. По достижении пика активности СРБ (первые 48 ч экспозиции) в среду вводили соединения - ЗФ в концентрациях 1...15 ммоль/л, растворенные в этаноле. Скорость коррозии К алюминиевых образцов измеряли гравиметрически и вычисляли защитный эффект Z. Каждые 24 ч контролировали изменение во времени важнейших характеристик коррозионной системы. Бактериальный титр СРБ и определяли методом фазово-конграстной микроскопии - подсчитывали численность активных бактериальных клеток в камере Горяева. По убыли п в средах с ЗФ (по окончании экспозиции) находили значения летальной дозы ЛД50 — биоцидной характеристики. Потенциометрически (с помощью иономера рН-150) измеряли pH и редокс-потенциал Eh среды. Электродный потенциал ф образцов Д16 измеряли с помощью мультимет-ра BP-11 относительно хлорид-серебряного электрода. По истечении 2 (контроль), 4 и 6 сут. определяли концентрацию биогенного H2S с помощью йодометрического осадительного титрования.

Влияние ЗФ и непосредственное воздействие СРБ на кинетику электродных процессов при коррозии сплава Д16 оценивали с помощью снятия поляризационных кривых. Использовали коррозионные среды с СРБ, полученные после их 7-суточного жизненного цикла в присутствии ЗФ и без них, а также среды, полученные после 3 сут. экспозиции с СРБ (2 сут. до достижения пика активности анаэробов плюс 1 ч после введения ЗФ). Гальваностатические кривые снимали с помощью П-5827М. В качестве рабочего электрода использовали плоский образец Д16 площадью 1 см2, армированный эпоксидной смолой. Плотность тока изменяли ступенчато, с шагом от 1 мкА/дм2 (в интервале 1...20 мкА/дм2) до 0,5 мА/дм2 (3...5 мА/дм2).

Квантово-химические расчеты молекул ЗФ проводили полуэмпирическими методами МПДП, АМ-1 и ПМ-3 в Gaussian '94. Расчету адсорбированных молекул ЗФ предшествовал расчет кластеров а-А1, а-А120з и [AI2S3]. Моделировали плоский фрагмент кубической решетки Al и 3-мерные фиктивные мономеры а-А1203 и подверженного полному гидроли-

зу А^Бз, строение которого считали идентичным оксиду. Затем были рассчитаны кластеры «ЗФ+8А1», «ЗФ+а-А120з» и «ЗФ+[А1283]». Рассматривали связывание через атом О гидроксила, я-связывание при адсорбции на А1, образование водородной связи «гидроксильная группа ЗФ - А12Оз» при адсорбции на оксиде.

Зависимости «структура - свойство» представляли в виде линейных корреляционных уравнений У=аХ+Ь, где У - 5 рядов значений 2 семи ЗФ (при С=1, 2, 5, 10 и 15 ммоль/л) и ряд ЛД50) а X - расчетные квантово-химические параметры этих же соединений. Находили стандартные коэффициенты корреляции (г). Значимыми (указывающими на наличие корреляции) считали М=60%.

Результаты экспериментальных исследований. При экспонировании образцов с Д1б в среде с СРБ в течение 48 ч (до достижения пика активности СРБ) на их поверхности формировались участки с разной степенью потемнения. При многократном контакте вновь зачищенных образцов с СРБ на поверхности образцов формировались питтишги, что служит подтверждением участия СРБ в коррозионном процессе. Стимулирование коррозии бактериями выражается также в 1.5-кратном увеличении А" в их присутствии по сравнению со стерильной средой (после 7 суток - в среднем 0.342 и 0.220 гхм" хсут"1 соответственно). То есть, представляется правомерным употребление в данном контексте термина «СРБ-индуцированная коррозия».

Установлено, что фенол, НФ, ДН, ПА и ОФ тормозили коррозию сплава А1 в среде с СРБ, а СК и (в меньшей степени) ФФ, наоборот, стимулировали ее (рис. 1). Снижение защитного эффекта с ростом концентрации (1...15 ммоль/л) в среде показали ¿»-производные соединения; падение 2 составило: для ДН - с 87 до 45%, для НФ - с 55 до 19%, для ОФ - с 65 до 4%, для СК - с -4 до -49%. Для фенола и ПА был установлен рост 2 с увеличением концентрации в среде (41...84% и 67...81% соответственно).

Максимум п в неингибированной среде с образцами Д16 (после 48 ч) составил 3.5x107 мл-1, что значительно ниже, чем при коррозии стали при аналогичных условиях. Введение ЗФ приводит к более сильному и более быстрому снижению п по сравнению с контрольной средой. Возрастание биоцидной активности всех семи соединений с увеличением их концентрации в среде достаточно заметно. Биоцидное действие фенола на СРБ выражается в пологом снижении п с достижением п примерно вчетверо ниже, чем в неингибированной среде; ОН и ДН обладают более сильным биоцидным действием на СРБ, что особенно заметно при малых концентрациях. Остальные ЗФ подавляют жизнедеятельность СРБ значительно слабее (рис. 2).

о Фенол

(водно-спиртовой р-р) ♦ Фенол (водный р-р) □ Парацетамол а о-Нитрофенол х а-Динитрофенол « о-Оксифенил-ДАМ о Салициловая к-та + Фенолфталеин

15 С, ммоль/л

Рис. 1. Значения ингибируюшего эффекта 2 семи соединений фенольного ряда при их различной концентрации в среде с СРБ (сплав Д16, экспозиция 120 ч)

50% снижение бактериального титра

0.5-

9— Фенол

(ЛДю=1.0 ммоль/л) о— Парацетамол (ЛД ю=в.О ммоль/л) о-Н итрофенол (Л Д и=0.8 ммоль/п) к— а-Динитрофенол (ЛД60=0.7 ммоль/л) —ж— о-Оксифенил-ДАМ

(ЛДи= 11.0 ммоль/л) —о— Салициловая кислота (ЛД60=2.6 ммоль/л) |— Фенолфталеин

(ЛДб0г19.3 ммоль/л)

15 С, ыиопь/л

Рис. 2. Изменение численности активных клеток СРБ п в среде к концу жизненного цикла бактерий (7 сут.) с ростом концентрации ЗФ (1...15 моль/л) и значения ЛДзд этих соединений в отношении СРБ

Концентрация НгБ — основного метаболита СРБ в среде - в меньшей степени соотносится с биоцидными свойствами ЗФ. Замедление бактериального метаболизма соединениями выражается в 3...4-кратном снижении концентрации биогенного Н28 в их присутствии относительно контрольной среды (119 мг/л), причём во многих случаях динамика изменения содержания Нав не зависит от концентрации ЗФ в среде.

Пику бактериального развития в при СРБ-индуцированной коррозии сплава А1 отвечают значения рН свыше 9 и ниже -250 мВ. Фенол, ОН и ДН как наиболее сильные биоциды способствуют быстрому повышению Еь до почти нулевых значений, снижению рН до 7...8 и удержанию этих параметров на почти постоянном уровне в течение всего цикла жизни СРБ. Незначительная биоцидная активность ПА, СК, ФФ и ОФ согласуется с более высоким рН среды - даже в присутствии СК (рК=3.0 против 10.0 у фенола) - и с более широкими интервалами изменения рН (до 2 ед.) и Еь (до 300 мВ). То есть, на рН и окислительно-восстановительный потенциал среды с СРБ в присутствии ЗФ бактерицидная активность веществ влияет в значительно большей степени, чем их гидролитические свойства. В присутствии всех ЗФ окончанию цикла развития СРБ (7 сут.) соответствует резкое понижение Еь.

В момент погружения зачищенных образцов Д16 в среду с СРБ (в пике развития) <р сплава устанавливается на уровне -950 мВ и в течение следующих суток, пока снижение активности СРБ мало, его смещение в сторону положительных значений составляет чуть более 100 мВ. Различия в динамике изменения ср сплава Д16 в средах с различными ЗФ менее заметны, чем у рН и Еь. Устанавливающиеся со временем наименее отрицательные значения ф в контрольной и в ингибированных средах находятся в интервале -400...-450 мВ; в присутствии ЗФ эти значения достигаются за 1 сут. против 2 сут. в контрольной среде. То есть, введение ЗФ приводит к более быстрому облагораживанию поверхности сплава, хотя такому изменению <р способствуют и стимуляторы коррозии - СК и ФФ. Исключение составляют ОН и ДН (активные ингибиторы коррозии - рис. 2). Их присутствие приводит к установлению на 150...250 мВ более отрицательных значений ф.

Гальваностатические измерения в неингибированной среде Postgate 'В' показывают, что анаэробные микроорганизмы оказывают непосредственное влияние на кинетику электрохимических процессов в системе «сплав А1 / водно-солевая среда». Присутствие активной формы СРБ приводит к установлению более отрицательного потенциала алюминиевого образца по сравнению с чистой средой. В то же время ускорение анодного процесса в присутствии анаэробов незначительно. В ингибированных сре-

дах с активной формой СРБ, при значениях потенциала, удаленных от стационарного, все исследованные соединения фенольного ряда способствуют торможению как катодного, так и анодного процессов (показано на примере ДН - рис. 3).

Также было установлено, что в средах, содержащих 1...15 ммоль/л ЗФ, гравиметрический защитный эффект в большей степени коррелирует с константами Тафеля катодных кривых, чем анодных (рис.4>). Для последних зависимость от 2 оказывается почти горизонтальной. Это позволяет говорить о превалирующей электроноакцепторной роли при объяснении ингибирующего действия ЗФ при СРБ-индуцированной коррозии А1.

и 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,6 0 А 0,3 0,2

46 -4,0 -3,6 -3,0 -2,8 -2,0 -1,6 -1,0 -0,6 —~К-~"Н»С17,6 Пп

|д I [а/дм2]

——Ро«»дК»В - — - РосЦМ» В+СРБ

О а-Динитрофвноп. 1 таль/л + СРБ (48 ч)

—I-(ьДмипрофмол, в ммоль/л * СРВ (48 ч)

—6—к-Динитрофвнол, 11 ммоль/л * СРБ (48 ч)

Рис. 3. Потенциостатические поляризационные кривые для сплава Д16 в среде Postgate 'В' с СРБ и с добавлением 1...15 ммоль/л а-динитро-фенола

МО»

.»ю*

Контроль 1 ммоль/л 1 ммоль/л

14 14

12 12

10 ПА X 10 КокгрОЛЬ

8 д*н 8

в 4 СЖ фежап X X ОФ 8 4 ФФ X

2 К фф §ф 2 X СК Фв*м ХЦА *НФ

-20 0 20 к «Я1« 40 во 80 2 % -20 0 20 Ь«Ю> 40 60 80

Контроль 5 ммоль/л Б ммоль/л

14 X 14

12 12

10 10 „ х Кипроль

8 8

в фсюя X 8 фф X

4 X ПА 4

г СК .X ОФ Е» ДН* 2 СК X °з« ¿?н НФ Ф«мл

-20 I 0 20 40 60 80

X фф X Контроль 15 ММОЛЬ/Л

Фоаол

X

ПА

X

НФ

X

ОФ ДН

-СК X X

2.% V»

20 40 «О 80

19 ммоль/л

Контроль X

X Фммд X

НФ „ ОФ X СК х ДН V

20 40 80 80

2.%

20 40 вО 80

Рис. 4. Связь ингибирующего эффекта замещенных фенолов в концентрации 1, 5 и 15 ммоль/л при коррозии сплава Д16 в среде Postgate 'В' с СРБ (данные рис. 1) с катодными (Ьк) и анодными (Ьд) константами Тафеля поляризационных кривых

Результаты квантово-химического корреляционного анализа. Для нахождения корреляции с 2 и ЛДзо использовали следующие квантово-химические параметры: энергии ВЗМО и НСМО, ширину запрещенной зоны ДЕ, малликеновские заряды атома О гидроксила ОО и бензольного кольца 0С6, дипольный момент свободных молекул Б, сдвиги (А) энергий и зарядов в кластерах относительно свободных молекул заряды целых ад-молекул в составе кластеров ОасЬ.

Характеры изменения параметров свободных молекул ЗФ по МПДП, АМ-1 и ПМ-3 при варьировании функциональных заместителей, в целом, не противоречат друг другу. Ширина интервалов варьирования энергии ВЗМО и НСМО достигает 0.070 и 0.075 а.е.э. соответственно. Наиболее отрицательная энергия НСМО у ФФ (по МПДП и АМ-1), наиболее положительная - у фенола (по всем трем методам).

В большей степени функциональные заместители влияют на 0С6; интервал изменения (20 не превышает 0.03 заряда электрона. Наиболее полярным веществом по МПДП является СК (2.223 Дб), по АМ-1 - НФ (2.223 Дб), по ПМ-3 - ОФ (4.211 Дб). Согласно результатам расчетов молекул ЗФ, адсорбированных на А1 через атом О гидроксила, энергии ВЗМО и НСМО кластеров, соответствующих всем соединениям (по МПДП), стремятся к постоянным значениям (-0.21 и -0.07 а.е.э.). Энергия ВЗМО смещается в область положительных значений, а энергия НСМО - в область отрицательных значений, что приводит к резкому уменьшению ДЕ до почти постоянной величины (0.14...0.15 а.е.э.).

Энергии ВЗМО и НСМО по ПМ-3 не стремятся к постоянному уровню и изменяются в более широком интервале. По МПДП электронная плотность на атоме О незначительно растет у адмолекул всех ЗФ, кроме ОФ; (^аск в кластерах с СК и ОФ положителен, а с нитрозамещенными фенолами - отрицателен. У адмолекул фенола и СК по ПМ-3 растет электронная плотность на связующем атоме О, а адмолекулы в целом заряжены отрицательно, в отличие от остальных ЗФ. Значения С>а<18 ЗФ на А1 согласуются с изменениями 00 (табл. 1). По МПДП, незначительное изменение ОО соответствует нулевому Оаск (фенол, ПА, ФФ).

В кластерах с ^-связыванием на фрагменте 8 А1 энергии ВЗМО и НСМО по МПДП также стремятся к некоторому постоянному значению. Электронная плотность на бензольном кольце возрастает у адмолекул всех ЗФ по МПДП» но (кроме фенола и СК) убывает по ПМ-3. Оаск наиболее отрицателен в кластере с ДН, а наиболее положителен - с ФФ.

Анализ параметров кластеров «ЗФ+8А1» и «ЗФ+А120з» по МПДП показывает, что при адсорбции фенолов на оксиде сдвиги ВЗМО в область

положительных значений в 2... 10 раз меньше, чем на А1. Сдвиги энергии ВЗМО по ПМ-3 близки к полученным по МПДП, в отличие от кластеров «ЗФ+8А1». Наиболее положительные сдвиги - у адмолекул НФ и ДН. Сдвиги энергии НСМО по МПДП в область отрицательных значений близки к полученным для кластеров «ЗФ+8А1». Сдвиги энергии НСМО по ПМ-3 в 1.5...4 раза менее интенсивные, чем полученные для кластеров с А1; в кластерах обоих типов наибольший сдвиг соответствует адмолекуле фенола. Сдвиги ОО в адмолекулах ЗФ на А120з по МПДП (кроме НФ) положительны, в отличие от систем с А1. По ПМ-3 в кластерах с А1 и с А1203 обнаружена убыль электронной плотности на связующем атоме О.

<3а<к в кластерах с А12Оз не превышают 0.5 заряда электрона. Если по МПДП адмолекулы нитрозамещенных фенолов имеют наиболее отрицательный заряд, то по ПМ-3 - наиболее положительный. В кластерах с А120з не обнаруживается прямого соответствия между сдвигами электронной плотности на связующем атоме О и зарядом целых адмолекул, особенно по ПМ-3.

Моделирование водородной связи ЗФ - А120з как альтернативного механизма адсорбции показывает близость уровней энергий ВЗМО и НСМО к полученным для кластеров «ЗФ+А120з» со связыванием через атом О гидроксила. В кластерах с водородной связью значения ДЕ также варьируются в достаточно широких пределах. Имеет место убыль электронной плотности на атоме О (кроме фенола и СК по МПДП). В то же время электронная плотность на связующем атоме Н у адмолекул ЗФ как растет, так и уменьшается. Значения С?ас1з, также различаются по знаку, но, в целом, они ближе к нулевым

Таблица 1

Стандартные коэффициенты корреляции (в %) ингибирукяцего эффекта (рис. 1) тх и ЛД50 (рис. 2) глд с квантово-химическими параметрами оптимизированных молекул ЗФ (по МПДП / АМ-1 / ПМ-3). Незначимые коэффициенты обозначены прочерками

Квантово-химиче-скнй параметр гг при концентрации ЗФ, ммоль/л Глд

1 2 5 10 15

ВЗМО -60/-/- -/-/- -/-/- -/-/- -1-1- +65/+65/-

НСМО -/+67/- -/+71/- -/+73/- -/+721- -/+73/- -/-/-

ДЕ -/+79/- -/+83/- -/+83/- -/+81/- -1+791+60 —/—90/—80

ОСб +61/-/-70 -/-/-73 -/-/-74 -/-/-72 -/-/-70

00 -/+72/+62 -/-/+65 -/-/+70 -/-/+72 -/-/+68 -1-1-

О -1-1- -1-1- -1-1- -60/-/- -671-1- -1-1-

Приводятся значимые коэффициенты г2 и гЛд для оптимизированных молекул (табл. 1) и модельных кластеров (табл. 2). Увеличение 2 соответствует смещению НСМО молекул в область положительных значений (с корреляцией до +73% по АМ-1). По ПМ-3 уменьшение электронной плотности на атоме О и ее убыль на ароматическом кольце приводят к увеличению 2. Поэтому присутствие акцепторных заместителей (в данном слу- ' чае - в о, л-положениях) должно приводить к улучшению защитного действия ингибитора. В этой связи странно, что 2 представленных о-замещенных фенолов снижается с ростом их содержания в коррозионной среде. В меньшей степени (при высоких концентрациях ЗФ) рост 2 коррелирует с уменьшением Б молекул по МПДП и с увеличением ДЕ по АМ-1 и ПМ-3.

Предположение об электроноакцепторной роли ЗФ как решающей при ингибировании СРБ-индуцированной коррозии, вытекающее из анализа параметров свободных молекул и согласующееся с торможением катодного процесса, принимается во внимание при рассмотрении корреляций 2 с параметрами адмолекул.

Рост отрицательности энергии ВЗМО в кластерах «ЗФ+8А1» со связыванием через атом О гидроксила незначительно (-61% по ПМ-3) коррелирует с ростом 2, что согласуется с предположением, приведенным выше. Если для свободных молекул ЗФ был установлен рост 2 со смещением энергии НСМО в область положительных значений, то в кластерах «ЗФ+8А1» обнаруживается обратная зависимость: при моделировании связывания через атом О гидроксила - по МПДП и ПМ-3, а при моделировании я-связывания с ароматическим кольцом — только по МПДП, и в значительно меньшей степени.

Во всех модельных системах, кроме «ЗФ+А120з» с водородной связью, сужение ширины запрещенной зоны согласуется с ростом 2, причем более сильно, чем отдельно взятые ДВЗМО и ДНСМО. В кластерах с оксидом и с сульфидом алюминия не обнаруживается корреляция энергий ВЗМО и НСМО с 2. ,

Все модели адсорбции ЗФ через атом О гидроксила показывают, что убыль отрицательности ОО коррелирует с ростом 2, как и в свободных молекулах, причем, наиболее сильно - в кластерах «ЗФ+АЬОз» и < «ЗФ+АЬвз». При таком связывании корреляция 00 с 2 тем устойчивее, чем ниже концентрация ЗФ в среде. Для кластеров ЗФ с оксидом и с сульфидом алюминия (расчет по МПДП) гг при С=1 ммоль/л составляет +63% и +79%, а использование ПМ-3 дает г7 =+69% соответственно.

ТаблицаЛ

Стандартные коэффициенты корреляции (в %) ингибирующего эффекта (рис. 1) г г и ЛД50 (рис. 2) гЛд с квантово-химическими параметрами модельных кластеров ЗФ (по МПДП / по ПМ-3). Незначимые коэффициенты обозначены прочерками

Квантово-химический параметр Г1 при концентрации ЗФ, ммоль/л гдд

1 2 5 10 15

1. ЗФ + 8А1, связывание через атом 0 гидроксогруппы

ВЗМО -/-61 -/-61 / / -/- /

немо -/-62 -/-65 -/-65 -62 /-63 -66/-62 -/-

ДВЗМО -/- -/- -/- -/- -63/- -/-

ДНСМО -/- -/- -/- -/-63 — /—65 -/-

ДЕ -/- -/- -/- -/-65 -/-69 -/-

Д(ДЕ) -/- -60/ -63/ -61 / -63/ +87/-

00 -/+60 -/- -/- -/- -/- -/-

Qads -70/- -70/- -66/- -60/- -/- -/-

2. ЗФ + 8А1, я-связывание с ароматическим кольцом

немо -/- -/- -62/- -/-

ДВЗМО -/- -/- -/- -62/-

ДЕ -/+61 -/+64 -/+63 -/- / /

Д(ДЕ) -/- -/- -/- -60/- +90/-

ОСб +62/+61 -/- -/- -/- / /

ДОСб -/+66 -/+66 -/+62 -/- -/- -/-

Оайэ -/+81 -/+79 -/+72 -/+62 -/+60 +65/-

3. ЗФ + А120э, связывание через атом О гидроксогруппы

Д(ДЕ) -72/-63 -73/ -72/ -69/ -72/ +72/+75

00 +63/+69 +64/+68 +64/+64 +63/ -/- -/-

ддо -/- -/- -/- -/-62 -/-64 -/-

-69/- -621- -/- -/- -/-

4. ЗФ + АЬОз, образование водородной связи

ВЗМО -/- -/- -/- -/ +88/-

немо -/- -/- -/- -/- / -/+75

ДВЗМО -/- -/- -/- -/- -/- +95/-77

ДЕ -/- -/- -/- -/- -87/-71

00 -/- -/- -/- -/- -/- +73/-67

ДОО -/- -/- -/- -/- -/- +77/+77

СМв -/- -/- -/- -/- -/- -/+74

ДОН -/- -/- -/- -/- -/- -85/+80

ЗФ+АЬвз, связывание через атом 0 гидроксогруппы

ДЕ -/- -/- -/- -/+61 -/- -/-

Д(ДЕ) -68/- -71/- -72/- -69/- -69/- +90/+83

00 +79/+69 +75/+69 +61/+69 -/+65 -/- -/-

Сдвиг электронной плотности на атоме О гидроксила в молекулах ЗФ при их адсорбции оказывается несущественным параметром при рассмотрении ингибирующего коррозию действия этих соединений.

Наконец, решающим параметром при обосновании механизмов адсорбции может выступать <3аск. В кластерах с л-связыванием ЗФ с А1 коэффициенты корреляции С^аск с 2 положительны, что противоречит идее об элекгроноакцепторной роли ЗФ. Только в кластерах «ЗФ+8А1» и «ЗФ+А120з» со связыванием через атом О гидроксила эта роль проявляется, и она выражена в смещении (^в в область отрицательных значений с ростом X.

Коэффициенты г2, для зарядов адмолекул ЗФ, как и ОО, в кластерах с А1 и А12Оз убывают с ростом концентрации веществ. По МПДП для кластеров ЗФ с А1 и А1203 г-/, при С=1 ммоль/л составляют -70% и -69% соответственно, а по ПМ-3 такая корреляция отсутствует. Значимые гг отсутствуют только в кластерах «ЗФ+А120з» с водородной связью (табл. 2).

Изменение таких параметров кластеров, как ОО и <2аск, сохраняющееся при варьировании модельной поверхности, позволяет предположить, что доминирует связывание молекул ЗФ через атом О гидроксила. Адсорбции ЗФ на катодных участках может отвечать связывание с пленкой поверхностного оксида. Однако это не исключает возможности адсорбции ЗФ на чистом А1 (то есть, на анодных участках локальных коррозионных элементов).

Показано ослабление корреляции между параметрами электронной структуры кластеров и 2 с ростом содержания ЗФ в коррозионной среде (1... 15 ммоль/л). Этот факт может указывать на то, что при низких концентрациях ингибиторов более значимым в торможении коррозии является энергетический фактор, а при повышенных - стерический фактор.

Отличительной чертой биокоррозии является ее локальный характер, связанный с иммобилизацией микроорганизмов на поверхности металла. Это является основанием для изучения не только ингибирующих, но и биоцидных свойств органических соединений в адсорбированном состоянии. Усиление биоцидного действия ЗФ на СРБ коррелирует с диэлектрическими свойствами молекул: снижение ЛД50 соответствует увеличению ДЕ (табл. 1). Также оно коррелирует с ослабеванием электронодонорных свойств молекул ЗФ.

Наиболее устойчивая корреляция квантово-химических параметров с биоцидной активностью обнаруживается в кластерах «ЗФ+А1203» с образованием водородной связи. Абсолютное большинство параметров этих кластеров находятся в хорошей корреляции с ЛД50 (табл. 2). При этом одинаковый знак имеют значимые гщ по МПДП и ПМ-3, полученные для АЕ и

сдвигов ОО в адмолекулах ЗФ. Вероятно, адсорбция ЗФ на А120з с образованием водородной связи является тем механизмом, который обеспечивает оптимальную десорбцию адмолекул ЗФ для их последующей диффузии через клеточные мембраны СРБ. В модельных системах остальных рассмотренных типов связь квантово-химических величин с ЛДз0 носит несистемный характер.

ВЫВОДЫ

1. Показано стимулирующее коррозию действие сульфатредуцирующих бактерий рода Дая^ои'Ыо, выделенных из природного источника и культивированных на нейтральной элективной водно-солевой среде, в отношении алюминиевого сплава Д16. Оно выражается в 1.5-кратном возрастании гравиметрической скорости коррозии в среде, содержащей с СРБ и воспроизводящей полный жизненный цикл микроорганизмов. Имеет место непосредственное влияние СРБ в пиковой фазе своего развития на электрохимическую кинетику коррозии алюминиевого сплава Д16.

2. Исследовано влияние семи соединений фенольного ряда - фенола, о-нитрофенола, а-динитрофенола, парацетамола, салициловой кислоты, фенолфталеина и о-оксифенилдиантипирилметана - на развитие культуры СРБ в нейтральной элективной водно-солевой среде. Установлено, что данные ЗФ сильно различаются по своему биоцидному действию в отношении СРБ, бактерицидная активность возрастает в ряду: фенолфталеин - о-оксифенилдиантипирилметан - парацетамол - салициловая кислота - фенол - о-нитрофенол - а-динитрофенол.

3. Установлено, что при коррозии сплава Д16 физико-химические свойства анаэробной водно-солевой среды, ингибированной соединениями фенольного ряда (рН, окислительно-восстановительный потенциал, содержание биогенного Н28), во-первых, согласуются с изменением активности СРБ при моделировании полного цикла их развития, во-вторых, находятся в соответствии с биоцидной активностью соединений. На рН и окислительно-восстановительный потенциал среды с СРБ в присутствии ЗФ бактерицидная активность веществ влияет в значительно большей степени, чем их гидролитические свойства.

4. Показаны зависимости ингибирующего СРБ-индуцированную коррозию сплава Д16 действия ЗФ от их концентрации в коррозионной среде (1... 15 ммоль/л). На основании гравиметрических испытаний установлено, что торможению коррозии способствует введение в среду фенола, парацета-

мола, о-нитрофенола, ог-ди нитрофенола и о-оксифенилдиантипирилмета-иа (с достижением защитного эффекта до 84%, 81%, 55%, 87% и 65% соответственно). Салициловая кислота и фенолфталеин обладают стимулирующим коррозию сплава Д16 действием. Для орто-замещенных фенолов характерно снижение защитного эффекта с ростом их концентрации.

5. С помощью гальваностатических измерений оценено влияние ЗФ на коррозионно-электрохимическое поведение алюминиевого сплава Д16 в нейтральной анаэробной водно-солевой среде, содержащей культуру СРБ в пиковой фазе своего развития. Показано, что данные соединения являются ингибиторами смешанного типа.

6. Найдена корреляция ингибирующего коррозию сплава Д16 в присутствии СРБ действия соединений ряда ЗФ с параметрами электронной структуры свободных молекул (с использованием полуэмпирических методов МПДП, АМ-1 и ПМ-3). С помощью расчетов показано преимущественно электроноакцепторное действие данных соединений как ингибиторов коррозии.

7. Показано, что при исследовании в кластерном приближении полуэмпирическими методами МПДП и ПМ-3 отдельных стадий механизма действия ингибиторов коррозии достаточными, приводящими к корреляции с экспериментом, условиями расчета являются выбор в качестве модельных поверхностей однослойного «среза» решетки металла и фиктивного мономера его оксида, а также парциальная оптимизация кластера. Показана роль хемосорбированных донорно-акцепторных комплексов в торможения коррозии на примере соединений ряда ЗФ.

8. Квантово-химически обоснованы наиболее вероятные механизмы адсорбции соединений фенольного ряда, отвечающих их ингибирующему коррозию действию и их биоцидной активности (с использованием простого кластерного приближения - в МПДП и ПМ-3). Так, наиболее вероятным путем адсорбции замещенных фенолов на катодных участках представляется связывание через атом О гидроксила с поверхностным А1203. Как показано, это не исключает играющей второстепенную роль адсорбции по такому же механизму ЗФ на А1.

9. Биоцидная активность ЗФ коррелируют с диэлектрическими свойствами и с ослабеванием электронодонорных свойств молекул. Квантово-химически показано, что биоцидному действию ЗФ соответствует их адсорбция на А120з по типу водородной связи с гидроксильной группой.

10. С использованием параметров кластеров показано, что при повышении концентрации ЗФ в торможении коррозии снижается значимость энергетического, и возрастает роль стерического фактора.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Голяк Ю.В., Белоглазое С.М. Исследование некоторых промышленных гербицидов как ингибиторов коррозии алюминия Д16 в водно-солевых средах и биоцидов на СРБ II XXIX конференция профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов КГУ: Тезисы докладов. - Калининград, 1998г Ч. 1. - С. 89.

2. Goliak Y. W., Beloglazov S.M. Study of Industrial Herbicides as Inhibitors of Corrosion of Aluminium in Salted Aqueous Media and as Biocides Against Sulphate Reducing Bacteria // Proceedings of the 6th International Corrosion Symposium. - Izmir (Turkey), 1998. - P. 287 - 293.

3. Голяк Ю.В., Белоглазое С.М. Биоцидные препараты сельскохозяйственного и медицинского назначения как ингибиторы микробиологической коррозии алюминия в средах с анаэробной сульфоредукцией // XXX конференция профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов КГУ: Тезисы докладов. - Калининград, 1998.-Ч.1. -С. 80-81.

4. Голяк Ю.В., Белоглазое С.М. О возможности ингибирования микробиологической коррозии алюминия в средах с анаэробной сульфоредукцией биоцидными препаратами сельскохозяйственного и медицинского назначения // Международная научно-техническая конференция «40 лет КГТУ на Калининградской земле»: Сборник тезисов и докладов.- Калининград, 1998гЧ. 4. - С. 9 - 10.

5. Goliak Y.W., Beloglazov S.M. Organic Biocydes: Study of Inhibitive Actions at the System «Aluminium / Salted Media under bacterial (SRB) Sulphat Reduction» // EFCWMC-4 (EUROCORR): Abstracts Book. - Lisboa (Portugal), 1999.-P. 26-27.

6. Goliak Y. W., Myamina A.A., Beloglazov S.M. Industrial Organic Biocydes as Inhibitors of Microbiological (SRB) Corrosion of Aluminium in Salted Aqueous Media // 50th ISE Meeting: Extended Abstracts. - Pavia (Italy), 1999rVol. 2.-P. 560.

7. Goliak Y. W., Beloglazov S.M. Industrial Biocides as Inhibitors of Aluminium SRB-induced Corrosion in Salted Media // European Corrosion Congress (227th event of EUROCORR): Abstracts Book. - Aachen (Germany), 1999. -P. 229.

8. Голяк Ю.В., Белоглазое С.М. Ингибиторующие свойства некоторых органических биоцидов при коррозии алюминия в средах с бактериальной (СРБ) сульфоредукцией // Вестник Тамбовского государственного уни-

верситета: Материалы Всероссийской конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов». - Тамбов, 1999.

9. Goliak Y.W., Beloglazov S.M., Myamina А.А. Substituted Phenols as Inhibitors of Corrosion induced by Sulfate reducing bacteria: a Quantum Chemical Correlation Analysis // 51th ISE Meeting: Extended Abstracts on CD-ROM. - Warsaw (Poland), 2000. - Abstract № 195.

10 .Goliak Y.W., Beloglazov S.M. A Quantum Chemical Study of Compounds of Phenol Series as Inhibitors of SRB-Induced Corrosion Of Aluminium Using Computations of Isolated Molecules and Model Clusters // EUROCORR-2000: Conference Guide and Extended Abstracts. - London (England), 2000.-P. 184.

11 .Голяк Ю.В., Кондрашева E.M., Белоглазое C.M. Полуэмпирический корреляционный анализ соединений фенольного ряда как ингибиторов коррозии алюминия под действием сульфатредуцирующих бактерий // Материалы международной научно-технической конференции «70 лет КГТУ». - Калининград, 2000.-Ч. 4. - С. 316 - 317.

М.Голяк Ю.В. Разработка требований к кластерному квантово-химическому анализу при изучении органических ингибиторов микробиологической коррозии алюминия // Материалы международной научно-технической конференции «70 лет КГТУ». - Калининград, 2000.Ч. 4.-С318-319.

13 .Goliak Y.W., Beloglazov S.M. Study of Corrosive Inhibitive Actions of Organic Biocides in the Aluminium / Aqueous Salt Solution System in the Presence of Bacterial (SRB) Sulfate Reduction. // Microbial Corrosion: Proceedings of the 4th EFC Workshop. - London (England), 2000. - P. 193 -201.

14. Белоглазое C.M., Кондрашева E.M., Голяк Ю.В., Мямина А.А. Микробиологическая коррозия нержавеющей стали, мягкой стали и алюминия в водно-солевой среде под действием СРБ // Проблемы географических, биологических и химических наук: Материалы постоянных научных семинаров. - Калининград, 2000. — С. 106 - 109.

15.Голяк Ю.В., Белоглазое С.М. Ингибиторующее и бактерицидное действие замещенных фенолов при коррозии алюминия под действием сульфатредуцирующих бактерий // Практика противокоррозионной защиты г 2001г № 1 (19)гС. 11-16.

ГОЛЯК Юрий Владимирович

Ингибирующее действие замещенных фенолов при коррозии алюминия в средах с бактериальной сульфатредукцией

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 03.09.2003 г. Формат 60x90 1/16 Бумага для множительных аппаратов. Ризограф. Усл. печ. л. 1,5 Уч.-изд. л. 1,5 Тираж 100 экз. Заказ 176 .

Издательство Калининградского государственного университета 236041, г. Калининград, ул. А. Невского, 14

«14208

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.И

1.1. Представления о микробиологической коррозии в средах с анаэробной сульфатредукцией.

1.1.1. Биологическая активность как фактор коррозионного разрушения материалов. Характеристика масштабов биоповреждений.

1.1.2. Классификация сульфатредуцирующих бактерий.

1.1.3. Диссимиляторная сульфатредукция - основа жизнедеятельности СРБ. Участие СРБ в круговороте веществ в природе.

1.1.4. Изменение биологической активности СРБ во времени.

1.1.5. Влияние условий среды на развитие СРБ.

1.2. Роль СРБ в коррозионных процессах.

1.2.1. Раскрытие термина «СРБ-индуцированая коррозия».

1.2.2. Биофильмы и их роль в коррозионных процессах.

1.3. Ингибирование коррозионных сред как эффективный путь борьбы с биоповреждениями.

1.4. Коррозионно-электрохимическое поведение алюминиевых сплавов в различных средах.

1.5. Современные представления об ингибирующем действии органических соединений.

1.5.1. Теории, описывающие поведение ингибиторов на границе «металл - среда»

1.5.2. Роль донорно-акцепторных свойств ингибиторов в торможении коррозии.

1.6. Роль квантово-химических методов в изучении ингибиторов коррозии.

1.6.1. Подходы к нахождению корреляций «структура - свойство».

1.6.2. Теоретико-графовый подход.

1.6.3. Формирование квантово-химического подхода к изучению ингибиторов коррозии.

1.6.4. Развитие представлений о корреляции защитного действия с параметрами электронной структуры ингибиторов в 70-90-е гг. XX в.

1.7. Квантово-химические расчеты модельной адсорбции ингибиторов коррозии.32 1.7.1. Актуальность квантово-химического подхода к исследованию адсорбции ингибиторов коррозии.

1.7.2. Сущность простого кластерного приближения.*.

1.7.3. Выбор модельной поверхности.

1.7.4. Оптимизация параметров геометрии и энергетическая стабильность.

1.7.5. Учет влияния среды при расчетах модельной адсорбции.

1.7.6. Обзор работ по квантово-химическому изучению адсорбции.

1.8. Физические методы исследования ингибиторов коррозии.

1.9. Представление об ингибиторах биоповреждений.

1.9.1. Химический способ борьбы с биоповреждениями.

1.9.2. Представления о связи биологической активности ингибиторов биоповреждений с их строением.Г.

1.9.3. Связь биологической активности соединений фенольного ряда с их строением

Глава 2. Постановка задачи исследования.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Объекты и методы исследования.

3.1.1. Экспериментальное изучение СРБ-индуцированой коррозии алюминиевого сплава.

3.1.1.1. Приготовление образцов и обработка поверхности металла.

3.1.1.2. Культивирование штаммов СРБ и моделирование жизненного цикла микроорганизмов.

3.1.1.3. Выбор органических соединений - ингибиторов и введение их в коррозионную систему.

3.1.1.4. Методика исследования электрохимической кинетики СРБ-индуцированой коррозии алюминиевого сплава.

3.1.2. Порядок выполнения корреляционного квантово-химического анализа соединений фенольного ряда.

3.1.2.1. Расчет параметров электронной структуры органических молекул в свободном и адсорбированном состоянии.

3.1.2.2. Нахождение корреляции параметров строения соединений с их ингибирующим и биоцидным эффектом.

3.2. Описание полученных результатов.

3.2.1. Исследование коррозии алюминиевого сплава в присутствии СРБ в средах, ингибированных соединениями фенольного ряда.

3.2.1.1. Характер коррозионных повреждений и скорость коррозии алюминиевого сплава в присутствии СРБ.

3.2.1.2. Влияние соединений фенольного ряда на репродукцию и метаболизм СРБ при коррозии алюминиевого сплава.

3.2.1.3. Изменение рН в ингибированных средах.

3.2.1.4. Влияние соединений фенольного ряда на окислительно-восстановительный потенциал коррозионной среды.

3.2.1.5. Изменение электродного потенциала металлических образцов в ингибированных средах с СРБ.

3.2.1.6. Влияние соединений фенольного ряда на кинетику электродных процессов при коррозии в средах с СРБ.

3.2.2. Квантово-химический корреляционный анализ соединений фенольного ряда как ингибиторов коррозии и как биоцидов на СРБ.

3.2.2.1. Параметры равновесной геометрии свободных молекул.

3.2.2.2. Параметры электронной структуры свободных молекул.

3.2.2.3. Параметры электронной структуры модельных кластеров с А1.

3.2.2.4. Параметры электронной структуры модельных кластеров с АЬОз и AI2S3.

3.2.2.5. Корреляция параметров строения соединений фенольного ряда с их ингибирующим эффектом.

3.2.2.6. Корреляция параметров строения соединений фенольного ряда с их биоцидным действием.;.

Коррозионные разрушения металлов под действием анаэробного комплекса микроорганизмов (главным образом, сульфатредуцирующих бактерий - СРБ) часто возникают как в промышленных средах, так и в природных средах. Для коррозии подобного рода характерны крупные размеры материального ущерба, как от прямых потерь металла, так и от риска техногенных аварий. Алюминий - важнейший промышленный материал - подвержен коррозии под действием СРБ, но его поведение в средах с анаэробной сульфоредукцией мало изучено. Исследуемый нами сплав Д16, широко применяемый в промышленности, по стойкости против биокоррозии значительно уступает другим алюминиевым сплавам. Ингибирование коррозионных сред является наиболее выгодным путем борьбы с повреждениями, вызываемыми коррозион-но-активными микроорганизмами. Современная теория во многом облегчает поиск новых ингибиторов, но он ещё остается эмпирическим и весьма трудоёмким.

Актуальность работы. Интерес к природе микробиологической коррозии и к возможным путям ее ингибирования на протяжении последних десятилетий обусловлен колоссальным ущербом конструкционным материалам, причиняемым патогенной микрофлорой, как в природных, так и в промышленных средах. В настоящее время как ингибиторы микробиологической коррозии используются соединения, принадлежащие к разным классам, и отбор таких веществ часто ведется несистемно. Поиски новых ингибиторов, обладающих большей эффективностью, наталкиваются на недостаток знаний о механизме их действия.

Имеется большой объем литературных данных по исследованию связи между донорно-акцепторными свойствами молекул ингибиторов и их защитным эффектом, а также данных о связи строения веществ с их биологической активностью. Но объем данных, включающих совместный анализ ингибирующего и биоцидного действия ингибиторов биокоррозии, явно недостаточен.

При изучении адсорбционных, как и прочих невалентных взаимодействий, большую роль играют квантово-химические методы. Механизмы адсорбционного взаимодействия «ингибитор / металл» могут быть обоснованы с помощью простого кластерного приближения. Анализ публикаций свидетельствует об успехах в применении такого подхода к анализу хемосорбции. Полагаем, он может быть полезен для изучения органических ингибиторов микробиологической коррозии - биоцидов.

Выбор объектов исследования. Рассматривается коррозионно-электрохимическое поведение алюминиевого сплава Д16 (листовой прокат) в нейтральной водно-солевой среде со штаммами СРБ в присутствии органических соединений - ингибиторов. В работе использована дикая форма Desulfovibrio, которая была выделена из природного источника и культивирована на элективной модельной среде, обеспечивающей преимущественное развитие микроорганизмов данного семейства.

Как ингибиторы коррозии сплава Д16 под действием СРБ и как биоцидные агенты в отношении коррозионноактивных микроорганизмов исследуются органические соединения, принадлежащие к фенольному ряду. Ряд составляют семь соединений: фенол и его функциональные о- и «-замещенные производные: о-нитрофенол, а-динитрофенол, парацетамол, салициловая кислота, фенолфталеин и о-оксифенилдиантипирилметан. Структурное родство исследуемых веществ дает основание для нахождения корреляции между их строением и защитными свойствами.

Поверхностно-активные свойства функционально-замещенных фенолов представляют практический интерес: целенаправленно синтезируемые представители этого ряда применяются серийно как ингибиторы коррозии в различных средах и в качестве добавок при электроосаждении металлов (индивидуально и составе синергетиче-ских композиций). Замещенные фенолы (ЗФ) - также один из простейших рядов с ярко выраженным биоцидным действием, они широко применяются для борьбы с биоповреждениями: в сельском хозяйстве, медицине, легкой промышленности и т.д.

Связь между строением замещенных фенолов и их защитным и бактерицидным эффектом устанавливали с помощью квантово-химических расчётов. Полуэмпирическими методами МПДП, АМ-1 и ПМ-3 были рассчитаны параметры электронной структуры соединений. Наиболее вероятные механизмы адсорбции этих соединений, соответствующие проявлению ими ингибирующих коррозию и биоцидных свойств, были обоснованы на квантово-химическом уровне (МПДП и ПМ-3) с использованием простого кластерного приближения.

Диссертационная работа является частью плановых исследований отдела противокоррозионной защиты Института физической химии АН России по проблеме

Исследование процессов коррозионного разрушения металлических конструкций в водно-солевых средах, в том числе содержащих сульфатредуцирующие бактерии и поиск эффективных ингибиторов электрохимической коррозии, обладающих биоцид-ным действием». Регистрационный номер ГР 01990005257.

Научная направленность. В отличие от систем, в которых коррозия обусловлена лишь абиотическими факторами, коррозионные процессы в средах с микробиологической активностью характеризуются более сложными механизмами за счет непосредственного влияния микроорганизмов на электрохимическую кинетику. Механизмы коррозионного разрушения под действием СРБ, как показывает анализ литературы, в большей степени изучены для сплавов железа - мягких сталей, нержавеющих сталей и др. В то же время алюминию, роль которого как конструкционного материала постоянно возрастает, уделяется значительно меньшее внимание.

Исследование биокоррозии и установление влияния органических ингибиторов на ее ход, кроме установления ингибирующих и бактерицидных эффектов, включает в себя также контроль физико-химических параметров системы: рН и окислительно-восстановительного потенциала среды, содержания в ней продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, электродного потенциала металла.

При подборе и целенаправленном синтезе органических ингибиторов актуально нахождение корреляции практически важных свойств их с параметрами строения, в том числе и в адсорбированном состоянии - с помощью простого кластерного приближения. В кластерах варьируются, во-первых, структура адмолекул, во-вторых, природа модельной поверхности и, в-третьих, способ связывания. Исследуется воздействие хемосорбированного ингибитора на поверхностях А1, его оксида и сульфида. Полученные квантово-химические параметры кластеров находятся в корреляционном соответствии с влиянием соединений на коррозию, их биоцидным действием.

Научная но в изна и практичес к а я значимость. - Приведена дифференцированная оценка действия соединений фенольного ряда -о- и /7-функциональнозамещенных производных как ингибиторов коррозии алюминиевого сплава Д16 в среде с анаэробной (Desulfovibrio) сульфатредукцией и как бактерицидов на СРБ. Показаны зависимости ингибирующего коррозию эффекта и биоцидного действия данных соединений от их концентрации в среде.

- Показано влияние соединений фенольного ряда на важнейшие физико-химические свойства коррозионной системы «сплав Д16 / водно-солевая среда с бактериальной (Desulfovibrio) сульфатредукцией». Выделены факторы, оказывающие решающее воздействие на такие свойства среды, как рН и окислительно-восстановительный потенциал.

- На основании квантово-химических расчётов молекул функциональнозамещенных фенолов (с использованием полуэмпирических методов МПДП, АМ-1 и ПМ-3) получена корреляция параметров электронной структуры соединений с ингиби-рующим коррозию эффектом и с биоцидным действием веществ на СРБ.

- Исходя из специфики рассматриваемой коррозионной системы, на примере соединений фенольного ряда проведен сравнительный квантово-химический анализ молекул, адсорбированных на Al, AI2O3 и [AI2S3] с использованием МПДП и ПМ-3. На основании кластерного подхода обоснованы возможные механизмы адсорбционного взаимодействия «ингибитор / металл», соответствующие, во-первых, непосредственному торможению коррозии этими соединениями, во-вторых, их био-цидной активности.

Постановка задачи исследований.

Цели и задачи настоящей работы были разделены на три группы, а именно:

1. исследование коррозионно-электрохимического поведения алюминиевого сплава Д16 в присутствии дикой формы СРБ, культивированной на элективной модельной среде; установление значимости коррозионных факторов в системе «алюминиевый сплав / водно-солевая среда с бактериальной (Desulfovibrio) сульфатредукцией»;

2. количественная оценка ингибирующего микробиологическую (индуцированную СРБ) коррозию сплава Д16 и биоцидного (в отношении СРБ) действия семи соединений ряда замещенных фенолов; исследование влияния этих соединений на физико-химические свойства коррозионной системы; установление значимости биоцидных свойств ингибиторов в торможении коррозии;

3. нахождение корреляции ингибирующего и биоцидного (в отношении СРБ) действия замещенных фенолов с параметрами их свободных и адсорбированных молекул (с использованием полуэмпирических методов МПДП, АМ-1 и ПМ-3); обоснование наиболее вероятных механизмов адсорбции этих соединений как ингибиторов и как биоцидов на квантово-химическом уровне с использованием простого кластерного приближения.

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

1. Стимулирующее коррозию действие СРБ (Desulfovihrio), выделенных их природного источника и культивированных на нейтральной элективной водно-солевой среде, в отношении алюминиевого сплава Д16 выражается в 1.5-кратном возрастании гравиметрической скорости коррозии в среде, содержащей с СРБ и воспроизводящей полный жизненный цикл микроорганизмов. Имеет место непосредственное влияние СРБ, находящихся в пиковой фазе развития, на электрохимическую кинетику коррозии алюминиевого сплава Д16.

2. Соединения фенольного ряда - фенол, о-нитрофенол, а-динитрофенол, парацетамол, салициловая кислота, фенолфталеин и «-оксифенилдиантипирилметан -сильно различаются по своему биоцидному действию на СРБ. Бактерицидная активность возрастает в ряду: фенолфталеин - о-оксифенилдиантигтирилметан - парацетамол - салициловая кислота - фенол - ^-нитрофенол - а-динитрофенол.

3. При коррозии Д16 физико-химические свойства анаэробной водно-солевой среды, с соединениями фенольного ряда (рН, окислительно-восстановительный потенциал, содержание биогенного H2S) согласуются с изменением активности СРБ при моделировании полного цикла их развития и с биоцидной активностью соединений. На рН и окислительно-восстановительный потенциал среды с СРБ бактерицидная активность ЗФ влияет в значительно большей степени, чем их гидролитические свойства.

4. Торможению СРБ-индуцированной коррозии Д16 способствуют фенол, парацетамол, о-нитрофенол, ог-динитрофенол и о-оксифенилдиантипирилметан (с достижением Z до 84%, 81%, 55%, 87% и 65% соответственно). Салициловая кислота и фенолфталеин обладают стимулирующим коррозию действием. Для о-замещенных фенолов характерно снижение защитного эффекта с ростом их концентрации.

5. Данные соединения являются ингибиторами смешанного типа, причем замедление катодного процесса - более существенный фактор ингибирующего действия ЗФ.

6. Найдена корреляция ингибирующего коррозию действия соединений ряда ЗФ с параметрами электронной структуры (с использованием МПДП, АМ-1 и ПМ-3). С помощью квантово-химических расчетов показано электроноакцепторное действие данных соединений как ингибиторов. Биоцидная активность ЗФ коррелируют с диэлектрическими свойствами и с ослабеванием электронодонорных свойств молекул.

7. При исследовании в кластерном приближении полуэмпирическими методами механизма действия ингибиторов коррозии достаточными, приводящими к корреляции с экспериментом, условиями расчета являются выбор в качестве модельных поверхностей однослойного «среза» решетки металла и фиктивного мономера его оксида, а также парциальная оптимизация кластера.

8. Квантово-химически обоснованы механизмы адсорбции ЗФ, отвечающих их инги-бирующему коррозию действию и их биоцидной активности (с использованием простого кластерного приближения - в МПДП и ПМ-3). Наиболее вероятным путем адсорбции замещенных фенолов на катодных участках представляется связывание через атом О гидроксила с поверхностным А120з. Биоцидному действию ЗФ соответствует их адсорбция на А120з по типу водородной связи с гидроксильной группой. С использованием параметров кластеров показано, что при повышении концентрации ЗФ в торможении коррозии снижается значимость энергетического, и возрастает роль стерического фактора.

1. Антропов Л. И, Погребова И. С. Итоги науки и техники // Коррозия и защита ме-таллов. М.: ВИНИТИ, 1973. - Т. 2. - 27 с.

2. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1969. 512 с.

3. Агаджанов В.И. Экономика повышения долговечности и коррозионной стойкости и коррозионной стойкости строительных конструкций. М.: Стройиздат, 1988.- 143 с.

4. Розенфельд И.Л. Научные и практические достижения в разработке и применении ингибиторов коррозии в странах СЭВ // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 1. С. 53 57.

5. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Гориленко М.В. Экологические основы защиты отбиоповреждений. М.: Наука, 1985. - 264 с.

6. Arnold DM. Sulphate Reducing Bacteria. Corrosion and Cause for Concern // Water and Waste Treat. J. 1985. Vol. 28. № 1. P. 20 21.

7. Skhon L., Atterby P. Microbial Corrosion Hazard in Full Storage Tanks in the Presence of Corrosion Inhibitors I I Brit. Corros. J. 1973. Vol. 8. № 1. P. 38 40.

8. Postgate J.R. The Sulphate-Reducing Bacteria. 2nd Edition. Cambridge UK: Cambridge University Press, 1984. 208 p.

9. R.E. Tatnall, KM. Stanton, R.C. Ebersole. Testing for the presence of sulfate-reducing bacteria // Mater. Perform. Vol. 27. 1988. № 8. P. 71 80.

10. Widdel F. Microbiology and ecology of sulfate- and sulfur- reducing bacteria / Biology of Anaerobic Organisms, ed. A.B.J. Zender. New York: John Wiley, 1988. - P. 469 -585.14.